Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen bậc ba AB2O4 ( A = Cu2+, Zn2+; B = Al3, Cr3+) trong phản ứng oxidehydro hóa Etylbenzen152614

Các đặc trưng của xúc tác Fe2O3/Al2O3 và FeO/SiO2, độ hoạt động xúc tác và độ chọn lọc của chúng trong phản ứng oxi dehydro hóa EB thành ST với sự có mặt của CO2.. Tuy vậy, phản ứng dehy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS TS Hoa Hữu Thu

2 GS TSKH Ngô Thị Thuận

HÀ NỘI – 2011

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA 1

LỜI CAM ĐOAN 2

LỜI CẢM ƠN 3

MỤC LỤC 4

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 8

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 9

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 12

MỞ ĐẦU 15

Chương 1: TỔNG QUAN 14

1.1 Styren và nhu cầu styren 14

1.1.1.Sản xuất ST trong công nghiệp 15

1.1.2.1.Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa etylbenzen (EB) 15

1.1.2.2 Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro 19

1.1.2.3 Sản suất styren theo phương pháp khác 20

1.1.2 Sản xuất ST theo phương pháp oxidehydro hóa EB 22

1.2.Tổng quan xúc tác cho quá trình sản xuất ST từ EB 26

1.2.1.Các xúc tác truyền thống 26

1.2.2.Các xúc tác cải tiến 28

1.2.3.Xúc tác spinen 28

1.2.3.1.Tổng quan về spinen 29

1.2.3.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation trong cấu trúc spinen AB2O4 31

1.2.4 Các tính chất đặc trưng của spinen 2-3 32

1.2.5 Xúc tác nanospinen 35

1.2.5.1 Tổng quan về xúc tác nano (nanocatalysts) 35

1.2.5.2 Tổng hợp các xúc tác nano (nanocatalysts) 37

1.2.5.3.Tổng hợp các xúc tác nanospinen 44

1.2.5.4 Các tính chất của xúc tác nanospinen 47

1.2.5.5.Các ứng dụng khác của nanospinen 49

1.3.Cơ chế phản ứng dehydro hóa EB 49

Chương 2: THỰC NGHIỆM 54

2.1 Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4 54

2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sau thủy nhiệt 55

2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospinen ZnCr2O4 56

2.4 Tổng hợp nanospinen ZnAl2O4 57

2.4.1 Hóa chất sử dụng 57

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian xử lý sau khi thủy nhiệt (nhiệt độ và thời gian nung) 58

2.4.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospinen ZnAl2O4 58

2.2.3 Biến đổi ion hóa trị 3 ở hốc bát diện (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 59

2.2.4 Biến đổi ion hóa trị II trong hốc tứ diện (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4 59

2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của các nanospinen trong phản ứng oxidehydro hóa EB 60

2.3.1 Khái niệm chung 60

2.3.1.1 Độ chuyển hóa (α) 60

2.3.1.2 Hoạt tính xúc tác (A) 60

2.3.1.3 Độ chon lọc phản ứng (S) 60

2.3.1.4 Hiệu suất phản ứng (Y) 60

2.3.1.5 Thời gian tiếp xúc (ttx) 60

2.3.2 Thiết bị phản ứng 61

Chương 3 CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Tổng hợp và đặc trưng các xúc tác nanospinen AB2O4 theo phương pháp thuỷ nhiệt 63

3.1.1.Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4 63

3.1.1.1.Các kết quả phân tích nhiệt 63

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý sau thủy nhiệt (nhiệt độ nung) 64

3.1.1.3 Ảnh hưởng của thời gian xử lý nhiệt (thời gian nung) đến kích thước hạt nanospinen ZnCr2O4 67

3.1.1.4.Kết quả phân tích IR 67

3.1.1.5 Các kết quả đặc trưng tính axit của nanospinen 69

3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nanospinen 70

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt 70

3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt 72

3.1.2.3 Ảnh hưởng của pH thuỷ nhiệt 74

3.1.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ ion Zn2+ 76

3.1.3 Tổng hợp nanospinen ZnAl2O4 78

3.1.3.1 Các kết quả phân tích nhiệt xác định vùng nhiệt độ xử lý gel sau khi sử lý thủy nhiệt trong autoclave 79

3.1.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung sau thuỷ nhiệt 80

3.1.3.3 Kết quả TEM 81

3.1.3.4.Kết quả phân tích IR 82

3.1.3.5 Kết quả phân tích EDX 82

3.1.3.6 Kết quả xác định đặc trưng hấp phụ khí NH3 của các nanospinen ZnAl2O4 83

3.1.3.7 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của nanospinen ZnAl2O4 83

3.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nanospinen ZnAl2O4 84

3.1.4.1 Nhiệt độ thuỷ nhiệt trong autoclave 84

3.1.4.2 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt 85

3.1.4.3 Ảnh hưởng của pH thuỷ nhiệt 86

3.1.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ ion Zn2+ 87

3.1.5 Biến đổi ion hoá trị 3 ở hốc bát diện (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 90

3.1.5.1 Các kết quả phân tích nhiệt và XRD 90

3.1.5.1 Các kết quả nghiên cứu xúc tác (Zn)td (CrxAl2-x)bdO4 90

3.1.5.2 Các kết quả phân tích IR 91

3.1.5.3 Các kết quả đo BET, TPD-NH3 92

3.1.6 Biến đổi ion kim loại ở hốc tứ diện (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4 95

3.1.6.1 Các kết quả nhiễu xạ tia X của các xúc tác (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4 96

3.1.6.2 Các kết quả SEM, TEM 97

3.1.6.3 Các kết quả đo BET và TPD-NH3 98

3.2 Kết quả nghiên cứu độ hoạt động xúc tác nanospinen trong phản ứng oxi

dehydro hoá EB thành ST 100

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 101

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ hoạt động xúc tác của nanospinen ZnCr2O4 101

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnAl2O4 102

3.2.1.3 Khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen ZnAl2-xCrxO4 và Zn1-xCuxAl2O4 107

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc trên xúc tác nanospinen ZnCr2O4 111

3.2.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ dòng oxi không khí tới phản ứng oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen ZnCr2O4 113

3.2.4 Độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian 115

3.2.5 Khả năng tái sinh của xúc tác 118

3.2.6 Thảo luận cơ chế phản ứng oxidehydro hoá EB trên xúc tác nanospinen AB2O4 119

KẾT LUẬN 123

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ 125

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 125

TÀI LIỆU THAM KHẢO 126

PHỤ LỤC……… …139

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET Bimauer-Emmett-Teller (Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET) DSC Differential Scanning Calorimetry (Phân tích nhiệt vi sai quét)

DTA Defferential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

DTG Differential thermal Gravimetry (Phân tích nhiệt trọng lượng)

TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt)

TEM Transmation Electronic Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TGA Thermal Gravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

TPD- NH3 Temperature programmed Desorption of NH3 (Phương pháp giải hấp

NH3 theo chương trình nhiệt độ) TPR-H2 XRD Temperature programmed Reduction by hydrogen (Chương trình khử

bằng hidro theo nhiệt độ) XRD X-ray Diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng dehydro hoá etylbenzen thành ST 16

Hình 1.2 Hiệu suất styren trong dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và tác nhân dehydro hóa 19

Hình 1.3 Cơ chế oxidehydro hóa etylbenzen thành styren trên cốc hoạt tính 25

Hình 1.4 Độ chuyển hóa EB phụ thuộc vào hàm lượng V2O5 trong xúc tác MgO/V2O5 26

Hình 1.5: Mô tả cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của spinen AB2O4 30

Hình 1.6 Mô hình mixen nghịch đảo 41

Hình 1.7 Cấu trúc của AOT (Bis (2- etylhexyl sunfosuccinat) 41

Hình 1.8 Sơ đồ lò phản ứng thủy nhiệt dòng liên tục để sản xuất hạt nano oxit hỗn hợp Ce1-xZrxO2 43

Hình 2.1 Sơ đồ chung tổng hợp thủy nhiệt cải tiến nanospinen AB2O4 (A=Zn2+, Cu2+; B = Cr3+, Al3+) 55

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng ống dòng để khảo sát hoạt tính xúc tác nanospiel 62

Hình 3.1 Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của mẫu gel Zn(OH)2 Cr(OH)3 64

Hình 3.5 Ảnh TEM của mẫu ZnCr2O4 được xử lý nhiệt ở 5000C, trong 5 giờ 66

Hình 3.6 Phổ IR của mẫu nanospinen ZnCr2O4 68

Hình 3.7 Phổ EDX của nanospinen ZnCr2O4 68

Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 của ZnCr2O4 69

Hình 3.9 Nhiễu xạ đồ của các nanospinen Z.C(7)(5) được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau 71

Hình 3.10 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnCr2O4 thu được theo thời gian thuỷ nhiệt khác nhau 74

Hình 3.11 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnCr2O4 theo pH thuỷ nhiệt khác nhau từ 5 đến 9 75

Hình 3.12 Ảnh SEM của mẫu nanospinen ZnCr2O4 điều chế ở pH =7, nồng độ Zn2+=0.1M 77

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ đến sự hình thành nanospinen ZnCr2O4 78 Hình 3.14 Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA của mẫu gel Zn(OH)2 Al(OH)3 79 Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu rắn ZnAl2O4 a) Các mẫu rắn ZnAl2O4được xử lý ở 5 h với các nhiệt độ khác nhau từ 600C đến 6000

C b)Mẫu rắn ZnAl2O4 được xử lý ở 6000C, 5 giờ 80 Hình 3.16 Ảnh TEM của mẫu ZnAl2O4 được xử lý nhiệt ở 5000C, trong 5 giờ 81 Hình 3.17 Phổ IR của mẫu nanospinen ZnAl2O4 được xử lý ở 500oC, trong 5 giờ 82Hình 3.18 Phổ EDX của nanospinen ZnAl2O4 71 Hình 3.19 Giản đồ TPD-NH3 của ZnAl2O4. 83 Hình 3.20 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ ở - 196oC 84 Hình 3.21 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ZnAl2O4 được xử lý thuỷ nhiệt

ở các nhiệt độ khác nhau 85 Hình 3.22 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen khác nhau ở các thời gian xử lý nhiệt khác nhau trong autoclave, tại 150o

C 85 Hình 3.23 Phổ phối hợp XRD của các nanospinen ở các pH khác nhau 87 Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnAl2O4 ở các nồng độ mol Zn2+ khác nhau 88 Hình 3.26 Phổ IR phối hợp của các mẫu nanospinen ZnCrxAl2-xO4. 92 Hình 3.27 Đồ thị biểu diễn lượng tâm axit yếu và mạnh theo hàm lượng mol Cr3+thay thế Al3+

trong ZnAl2O4 95 Hình 3.28 Phổ phối hợp XRD của các mẫu nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 với các x khác nhau 96 Hình 3.29 Ảnh TEM (a), SEM (b) của nanospinen Zn0.5Cu0.5Al2O4 97 Hình 3.30 Giản đồ TPD-NH3 của nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 99 Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá,

độ chọn lọc, hiệu suất phản ứng của xúc tác nanospinen ZnCr2O4 (tốc độ nạp EB 1mlh-1, oxi không khí 1,2 l/h, khối lượng xúc tác 1.0g) 102 Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc

và hiệu suất của phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST trên xúc tác nanospinen ZnAl2O4 103

Hình 3.33 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnCr2O4 112 Hình 3.34 Ảnh hưởng của tốc độ dòng oxi không khí tới hoạt tính xúc tác nanospinen ZnCr2O4 115 Hình 3.35 Đồ thị biểu diễn độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian (với tốc độ nạp EB 1 ml.h-1, lưu lượng không khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) 116 Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn khả năng tái sinh xúc tác nanospinen ZnCr2O4 119

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1:Thành phần của xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST 17 Bảng 1.2 Hiệu quả của các xúc tác khác nhau trong phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST 23 Bảng 1.3.Các phương pháp điều chế ST từ EB và các đặc trưng của chúng 29 Bảng 1.4 Mức độ nghịch đảo của một số spinen 2-3.ATBO

2O4 30 Bảng 1.5 Năng lượng bền vững (kJ/mol) của các cation A2+ chiếm các hốc T và B3+chiếm các hốc O trong cấu trúc tinh thể spinen 2-3 32 Bảng 1.6 Số nguyên tử trên bề mặt Ns, số nguyên tử trong thể tích Nv và tỷ lệ phần trăm số nguyên tử

Nv

Ns

.100 trên bề mặt các hạt nano Ga, As có cấu trúc mạng lưới kim cương dạng lập phương 36 Bảng 1.7 Diện tích bề mặt riêng của hạt nano Ga.As ở các dạng khác nhau phụ thuộc vào kích thước hạt 37 Bảng 1.8.Các đặc trưng của các nanospinen bậc 3 MFe2O4 (M= Cu, Zn, Cd và Mg) 45 Bảng 1.9 Những hạt nanospinen được bền vững bởi ion solvat hoá 45 Bảng 1.10 Các đặc trưng của xúc tác Fe2O3/Al2O3 và FeO/SiO2, độ hoạt động xúc tác và độ chọn lọc của chúng trong phản ứng oxi dehydro hóa EB thành ST với sự

có mặt của CO2 51 Bảng 3.1 Bảng so sánh thông số dhkl của nanospinen ZnCr2O4 tổng hợp với các thông số tìm ra từ PDF của máy XRD D8- 5005 Advance Bruker 67 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt tới kích thước hạt nanospinen ZnCr2O4 72 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt tới kích thước trung bình của nanospinen ZnCr2O4 ở điều kiện:Zn2+/Cr3+ = 0,5 , pH =7, nhiệt độ thuỷ nhiệt 150oC trong autoclave 73 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của pH đến kích thước trung bình của hạt nanospinen ZnCr2O4 ở điều kiện tổng hợp tỷ lệ mol Zn2+/Cr3+ = 0,5 ; nhiệt độ thuỷ nhiệt 1500C; thời gian thuỷ nhiệt 20 h; pH thay đổi từ 5 đến 9 75 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ion Zn2+ (M) đến kích thước hạt nanospinen ZnCr2O4 77 Bảng 3.6 Bảng so sánh thông số dhkl của nanospinen ZnAl2O4 tổng hợp với các thông số chuẩn từ PDF của máy XRD 81 Bảng 3.7 Kết quả TPD-NH3 của các nanospinen ZnAl2O4 83

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt đến kích thước hạt nanospinen

ZnAl2O4 85

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt đến kích thước hạt nanospinen ZnAl2O4 86

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ đến kích thước hạt nanospinen ZnAl2O4 89

Bảng 3.12 Các đại lượng đặc trưng cho các nanospinen ZnCrxAl2-xO4 91

Bảng 3.13 Diện tích bề mặt riêng BET của các nanospinen ZnCrxAl2-xO4 93

Bảng 3.14 Kết quả xác định bề mặt riêng theo phương pháp BET và TPD-NH3 của các xúc tác nanospinen ZnCrxAl2-xO4 93

Bảng 3.15 Số lượng tâm axit của các xúc tác nanospinen ZnCrxAl2-xO4 tính theo PTD-NH3 94

Bảng 3.16 Kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc và kích thước nanospinen Zn 1-xCuxAl2O4 97

Bảng 3.17 Kết quả BET của các nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 98

Bảng 3.18 Kết quả TPD-NH3 của các mẫu xúc tác nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 99

Bảng 3.19 Số lượng tâm axit của các xúc tác nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 100

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hoạt động của xúc tác nanospinen ZnCr2O4 ( tốc độ nạp EB là 1mlh-1,oxi không khí là 1.2 l/h, khối lượng xúc tác 1.0g) 101

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc ST và hiệu suất phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST trên xúc tác nanospinen ZnAl2O4 (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lưu lượng oxi không khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) 103

Bảng 3.22 Các kết quả so sánh của hai xúc tác nanospinen ZnAl2O4 và ZnCr2O4 ở điều kiện nhiệt độ phản ứng tốt nhất trên mỗi xúc tác 104

Bảng 3.23 Một số tính chất vật lý của các cation kim loại đang nghiên cứu 106

Bảng 3.24 Kết quả khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen ZnCrxAl2-xO4 ở nhiệt độ 3500C (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lưu lượng oxi không khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) 109

Bảng 3.25 Kết quả khảo sát hoạt tính các xúc tác nanospinen dãy Zn1-xCuxAl2O4 ở 3500C (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lưu lượng oxi không khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) 110

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc và hiệu suất ST trên xúc tác nanospinen ZnCr2O4 (lưu lượng không khí 0.33ml/s (1.2l/h), khối lượng xúc tác =1.0g, to = 350oC) 112 Bảng 3 27 Ảnh hưởng của tốc độ dòng oxi không khí đến chuyển hoá EB, độ chọn lọc ST và hiệu suất phản ứng trên xúc tác ZnCr2O4 ở 350OC (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lưu lượng oxi không khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) 114 Bảng 3.28 Kết quả khảo sát độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian (với tốc độ nạp EB 1 ml.h-1, lưu lượng không khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g, to

=

350oC) 117 Bảng 3.29 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của xúc tác nanospinen ZnCr2O4 (với tốc độ nạp EB 1ml.h-1, lưu lượng oxi không khí 1.2l/h, khối lượng xúc tác =1.0g) 118

MỞ ĐẦU

Styren là một trong những monome quan trọng nhất trong công nghiệp hóa dầu và hóa học[54] Trên thế giới, sản lượng styren (ST) là hơn 25 triệu tấn/năm, trong đó Châu Âu chiếm 44%, Bắc Mỹ 47% và Châu Á 9% Để sản xuất ST trong công nghiệp, hiện nay người ta thường sử dụng hai quá trình chính i) đề hydro hóa xúc tác etylbenzen và ii) epoxi hóa propen bằng etylbenzen hydropeoxit với xúc tác phức molipden Đây là phương pháp Halcol [102] cho phép sản xuất ST và propilenoxit, một chất trung gian rất thú vị cho tổng hợp hữu cơ Phương pháp sản xuất ST bằng cách dehydro hóa etylbenzen (EB) chiếm 85% sản lượng ST trên thế giới, còn phương pháp ii) và các phương pháp khác sản lượng ST 15% Phương pháp ii) được thương mại hóa bởi hãng ARCO Chemical và Shell [102] Phản ứng dehydro hóa etylbenzen thành styren là phản ứng cân bằng và thu nhiệt mạnh vì thế phản ứng này đòi hỏi cần có xúc tác Từ giữa những năm 1930 của thế kỷ trước, các chất xúc tác cho phản ứng dehydro hóa etylbenzen để sản xuất styren được quan tâm ngày càng tăng vì nhu cầu ST rất lớn cho sản xuất các nhựa nhiệt dẻo, sợi, polyme và các nhựa khác [30] Tuy vậy, phản ứng dehydro hóa xúc tác Etylbenzen thành styren vẫn phải tiến hành ở nhiệt độ cao (600-7000C) trong sự có mặt của xúc tác sắt (III) oxit và chất trợ xúc tác (K2O), cùng với lượng lớn hơi nước Cho đến nay như chúng ta đã biết, trong công nghiệp sản xuất styren còn lãng phí một lượng lớn nhiệt lượng khi làm ngưng tụ hơi nước quá nhiệt và độ chuyển hóa thấp của EB

do giới hạn cân bằng nhiệt động học của phản ứng Hơn nữa, các xúc tác trên cơ sở hỗn hợp các oxit Fe2O3-K2O dùng cho quá trình công nghiệp dehydro hóa EB làm việc không có hiệu quả cao mặc dù đã có nhiều cải thiện bằng cách trộn vật lý hay thực hiện các tương tác hóa học của các chất trợ xúc tác khác nhau

Để làm tăng hiệu quả sản xuất công nghiệp ST, người ta đưa ra các giải pháp công nghệ khác như dehydro hóa và oxi hoá hydro sinh ra từ quá trình dehydro hóa

EB thu nhiệt để cấp nhiệt cho quá trình dehydro hóa này, oxidehydro hóa EB và dehydro hóa EB trong các lò phản ứng màng [19]

Gần đây, các nhà công nghệ quan tâm tới việc phát triển một quá trình xúc tác mới để sản xuất ST tiết kiệm hơn Đó là việc dùng CO2 như một chất oxi hóa dịu dàng và khí nhà kính trong sản xuất ST Vì thế, có nhiều nhà nghiên cứu đã tiến hành dehydro hóa EB trong sự có mặt của CO2 Nhưng cho đến nay vẫn chưa có

công nghệ nào được thương mại hóa cho quá trình dehydro hóa EB bằng CO2 để sản xuất ST bởi vì người ta vẫn chưa tìm được xúc tác hiệu quả, bền vững, chịu đựng được cốc bám trên bề mặt mặc dù rất nhiều loại xúc tác và các chất trợ xúc tác kim loại hay kiềm được mang lên sét chống, hydrotalcite, zeolit và oxit đã được nghiên cứu [10] Trong vài thập niên gần đây có nhiều công trình nghiên cứu mà mối quan tâm của các nhà khoa học và công nghệ là tập trung vào các vật liệu xúc tác nano Những vật liệu xúc tác này có nhiều tính chất mới mà các tính chất của chúng bị thay đổi theo kích thước và hình thái hạt xúc tác Việc phát triển các hạt nano oxit kim loại trong đó có spinen đã tăng lên nhanh chóng vì các triển vọng tích cực trong xúc tác và tàng trữ năng lượng Chính vì thế trong luận án này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp một số nanospinen 2-3 AB2O4 ( A= Cu2+, Zn2+; B= Al3+, Cr3+), nghiên cứu cấu trúc và đánh giá độ hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST, hy vọng có những đóng góp vào lĩnh vực dehydro hóa xúc tác EB nhằm sản xuất ST có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp dầu khí

và hóa học

Với việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác nanospinen, chúng tôi đã tiếp cận phương pháp mới trong công nghệ hoá học nano-phương pháp thuỷ nhiệt với nhiều tính năng ưu việt của nó trong việc tổng hợp vật liệu xúc tác nano

Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi nghiên cứu một cách hệ thống phương pháp điều chế một số nanospinen 2-3, các yếu tố ảnh hưởng lên sự hình thành nanospinen, các đặc trưng cấu trúc và bề mặt của các nanospinen để từ đó tìm ra loại xúc tác nanospinen tốt cho phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST với yêu cầu sau:

Có hoạt tính và độ chọn lọc ST đủ lớn và thân thiện với môi trường

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1.1 Styren và nhu cầu styren

Styren (ST) còn có tên gọi là vinylbenzen, phenyletylen, styrol, ciramen, có công thức C6H5-CH=CH2, khối lượng phân tử của ST là 104,14 ST là hydrocacbon thơm có mạch nhánh không no, không có màu, mùi khó chịu, gây kích thích mắt và

hệ hô hấp

ST dễ dàng tự polyme hóa, vì thế để bảo quản styren người ta thường thêm vào nó chất ức chế hóa là paratectiobutyl catechol với hàm lượng khoảng 10ppm [102] Sự tự polyme hóa của ST là do độ hoạt động của nhóm vinyl tăng lên bởi hiệu ứng hoạt hóa của nhóm phenyl đẩy electron [34]

ST được sản xuất từ năm 1831 [55] bằng cách nhiệt phân stozax [34], cho đến nay nhu cầu ST trên thế giới tăng liên tục và đạt sản lượng 25 triệu tấn/năm Trong đó Châu Âu là 44%, Bắc Mỹ 47%, Châu Á 9% Ở Châu Á nhu cầu ST còn quá thấp chưa bão hòa, và ngay cả Việt Nam chưa có nhà máy sản xuất ST Nhà máy lọc dầu Dung Quất không có xưởng sản xuất ST và ngay cả dự án nhà máy lọc dầu Nghi Sơn-Thanh Hóa trong cấu hình cũng chưa đề cập tới việc sản xuất ST Như vậy, trong tương lai việc sản xuất ST ở Việt Nam và Châu Á còn rất nhiều cơ hội để phát triển, tiềm năng thị trường còn rất lớn

Lượng chủ yếu ST được dùng để sản xuất polystyren, sử dụng trong các lĩnh vực sản xuất bao bì, đóng gói thực phẩm, sản xuất hộp đựng đĩa compact polystyren xốp, mầu trắng, nhẹ được dùng làm vật liệu chống va đập cho việc vận chuyển máy điện quang dễ hỏng, vỡ Polystyren được dùng làm chất cách nhiệt trong công nghiệp xây dựng Khoảng 15% ST được sử dụng để sản xuất nhựa ABS, một copolyme của 3 monome acrylonitrin, butadien và ST:

CH CH

Các nhựa và cao su này được dùng để sản xuất lốp xe ô tô, đồ trang trí nội thất và chất kết dính [55] ST còn được dùng để sản xuất chất dẻo, sợi Khi đồng trùng hợp với các olefin hay diolefin cho các copolyme tiếp theo đem biến đổi nhóm chức chúng ta thu được các polyme chứa các nhóm chức, ví dụ như sunfonic hóa:

Cũng có thể amin hóa, photphin hóa… Các sản phẩm sau khi thu được có thể dùng làm xúc tác axit, bazơ, phức, oxi hóa khử được dùng nhiều trong công nghiệp hóa học đó là các xúc tác polyme, một lĩnh vực đang được nghiên cứu nhiều hiện nay [37] Styren còn được dùng như một hydrocacbon để khử NOx, (NO2) trong xử

lý khí thải động cơ nhằm làm sạch môi trường không khí

1.1.2.Sản xuất ST trong công nghiệp

1.1.2.1.Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa etylbenzen (EB)

Sản xuất công nghiệp ST được thực hiện bằng phản ứng dehydro hóa xúc tác

EB chiếm khoảng 85% sản lượng ST trên toàn Thế giới:

Etylbenzen Styren + H2 (phản ứng dehydro hóa)

Etylbenzen Benzen + C H (phản ứng cracking)

Xúc tác

Etylbenzen + H2 Toluen + CH4 ( Phản ứng hydro cracking)

Etylbenzen + H2O CO + H2 (Phản ứng reforming với hơi nước)

Đó là các phản ứng trực tiếp Các phản ứng nối tiếp xảy ra như sau:

Styren Tiền chất cốc (phản ứng oligome hóa)

Chất tiền cốc + H2O CO2 +H2 (phản ứng Water-gas-shift)

Chất tiền cốc Cốc (Phản ứng dehydro hóa)

Các phản ứng này liên hệ với nhau theo mạch phản ứng như sau:

Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng dehydro hoá etylbenzen thành ST

Khi tiến gần đến cân bằng, độ chọn lọc ST giảm đi không phải do sự tồn tại các phản ứng nối tiếp mà do sự hình thành ST bị kìm hãm và tốc độ hình thành các sản phẩm phụ qua các phản ứng song song trở nên mạnh hơn Trong thực tế, ở độ chuyển hóa thấp, độ chọn lọc ST gần bằng 100% với nhiều xúc tác khác nhau

Như vậy phản ứng dehydro hóa EB thành ST là phản ứng thu nhiệt mạnh, thuận nghịch và tăng số mol Việc thực hiện phản ứng này cần thiết ở nhiệt độ cao

và áp suất thấp Tuy nhiên nhiệt độ không được quá cao, vì trong điều kiện như vậy

sẽ dẫn đến sự phân hủy nhiệt ST và EB trước khi phản ứng dehydro hóa EB xảy ra Nhiệt độ phản ứng thường được giữ ở 6000C-7000C, áp suất của hệ phản ứng từ 1 đến 3 at [102] Chất xúc tác gồm pha hoạt động chính là Fe2O3, một cấu tử trợ xúc tác là K2O vừa đóng vai trò chất kìm hãm cốc hóa hay khí hóa cốc, giải phóng bề mặt xúc tác và chất làm bền vững bề mặt xúc tác như Cr2O3 Cho đến gần đây, các xúc tác dehydro hóa etylbenzen thành ST đều dựa trên cơ sở của oxit sắt Fe2O3 với chất trợ xúc tác K2O và các phụ gia khác Thí dụ thành phần của các xúc tác chứa sắt và kali oxit với một hay nhiều chất trợ xúc tác khác nhau [19] được trình bày ở bảng 1.1

Benzen Toluen CO2 Cốc

Bảng 1.1:Thành phần của xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST

Thành phần Tỷ lệ % (theo khối lượng) Thành phần Tỷ lệ % (theo khối lượng)

Vai trò của kali trong thành phần của xúc tác có tác dụng làm tăng độ hoạt động của xúc tác và làm tăng độ chọn lọc của ST Đặc biệt là kali đã tham gia vào thành phần pha hoạt động của xúc tác kali ferrit KFeO2 Người ta còn cho rằng kali cũng có thể tăng tốc phản ứng khí hóa cốc bằng hơi nước (phản ứng Water-gas-shift) và tạo nên hàm lượng cốc cân bằng động trên bề mặt xúc tác [54] Để làm giảm hiện tượng cốc hóa và thuận lợi cho khí hóa cốc được hình thành trên bề mặt xúc tác hay kéo dài thời gian làm việc của xúc tác, người ta phải dùng rất dư hơi nước quá nhiệt cho hệ thống phản ứng dehydro hóa EB thành ST [19,30,34,37,39,54,55,102], [10,15,18,47,56,59,60,61,67-69,89,92,93] Tuy nhiên, trong phương pháp công nghệ này người ta phải chịu một lãng phí lớn nhiệt lượng làm ngưng tụ hơi nước quá nhiệt và độ chuyển hóa EB thấp do giới hạn cân bằng nhiệt động học của phản ứng [39] Hơn nữa, các xúc tác trên cơ sở oxit Fe-K dùng cho quá trình công nghiệp làm việc không hiệu quả, mặc dù người ta đã cải tiến bằng cách trộn cơ học hoặc kết hợp hóa học xúc tác với các cấu tử trợ xúc tác khác nhau Cũng theo [39], gần đây các nhà công nghệ hóa học đã tập trung phát triển một quá trình xúc tác mới sản xuất ST kinh tế hơn và thân thiện với môi trường hơn Đó là công nghệ sử dụng CO2 mà nó là chất oxi hóa nhẹ nhàng nhưng đồng thời cũng là khí gây hiệu ứng nhà kính Công nghệ này đang được các nhà công nghệ quan tâm nhiều hơn, vì thế một số nghiên cứu đã tiến hành phản ứng dehydro hóa EB với sự có mặt của CO2 [1,10,15,17,32,48,49,52,53,62,63,71,83,97]

Trong thực tế công nghiệp hiện nay sản xuất ST từ EB, người ta đi từ benzen

và etylen Từ benzen và etylen sản xuất ra EB theo quá trình ankyl hóa benzen

+ H 2

Trong quá trình dehydro hóa EB người ta phải dùng một lượng lớn hơi nước

ở nhiệt độ cao (tỷ lệ hơi nước /etylbenzen = 7-12/1 mol/mol) Hơi nước quá nhiệt có các vai trò sau đây:

 Làm môi trường truyền nhiệt cho phản ứng dehydro hóa EB thu nhiệt

 Pha loãng EB để làm tăng độ chuyển hóa EB

 Làm giảm cốc được tạo thành trên bề mặt xúc tác

 Tăng tốc độ hình thành pha hoạt động KFeO2 và giảm thiểu tốc độ mất hoạt tính xúc tác ở điều kiện phản ứng Như trên đã nói nhiệt ngưng tụ hơi nước

bị mất rất nhiều ở thiết bị tách nên ảnh hưởng đến giá thành sản phẩm Sự có mặt của CO2 thay cho hơi nước có thể coi rằng cacbondioxit đóng vai trò như hơi nước

đã nói ở trên [62] Nhưng có một điểm khác biệt CO2 có thể được coi như một tác nhân oxi hóa vì thế quá trình dehydro hóa EB trong sự có mặt của xúc tác trên cơ sở oxit sắt Fe/Ca/Al có thể xảy ra hai khả năng:

 Khả năng 1 Phản ứng xảy ra theo một bước

 Khả năng 2 Phản ứng xảy ra theo hai bước

Bước 1: theo phản ứng (2) Bước 2: H2 + CO2 CO + H2O Như vậy hydro bị tiêu tốn làm cân bằng (2) chuyển dịch về hướng tạo sản phẩm ST

Cùng tác giả [62] cho thấy rằng nhiệt độ của phản ứng ảnh hưởng lên hiệu suất cân bằng ST rất rõ ràng (xem hình 1.2), đồng thời cho thấy khi có mặt CO2hiệu suất cân bằng cao hơn rất nhiều so với hiệu suất cân bằng ST trong quá trình chỉ sử dụng hơi nước

Hình 1.2 Hiệu suất styren trong dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và tác nhân dehydro hóa

1 Dehydro hóa etylbenzen với hơi nước

Năng lượng cần thiết để thu được 1 tấn ST theo phương pháp dehydro hóa

EB thành ST với hơi nước là 1,5.109Cal/1 tấn ST Năng lượng cần thiết để thu được

1 tấn ST theo phương pháp dehydro hóa EB thành ST theo cách dùng CO2 là 6,3.108 Cal/1 tấn ST Như vậy quá trình dùng CO2 là quá trình tiết kiệm năng lượng

Nhiều xúc tác khác nhau đã được sử dụng trong quá trình dehydro hóa EB với CO2 gồm các oxit trên cơ sở Fe2O3 (các oxit kiểu hydrotalcite, zeolit, các oxit spinen, than hoạt tính, sét lớp, than hoạt tính chứa các chất trợ xúc tác (Li, Be, Na,

Mg, Ca) và các chất mang cấu tử hoạt động như Fe, V, Cr, Cu, Zn, Zr, Ce, La, Ni, Co[10] Như vậy, phương pháp dehydro hóa EB thành ST trong sự có mặt của CO2

có nhiều ưu điểm so với phương pháp sử dụng hơi nước và đến nay phương pháp này đã được đưa vào sản xuất công nghiệp

1.1.2.2 Sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro

Để thực hiện quá trình sản xuất ST theo phương pháp dehydro hóa EB và oxi hóa hydro người ta cho thêm một khí chứa oxi vào dòng chất phản ứng hoặc là vào

nguyên liệu đầu trước khi đi vào lò phản ứng dehydro hóa [19] để oxi hóa xúc tác toàn phần hoặc một phần hydro

Sự oxi hóa hydro sinh ra từ phản ứng dehydro hóa EB có thuận lợi:

- Cung cấp nhiệt cho phản ứng thu nhiệt dehydro hoá EB, không cần năng lượng đốt nóng lại hơi nước quá nhiệt hay với các thiết bị trao đổi nhiệt, đồng thời cũng giảm thiểu các phản ứng cracking

- Chuyển dịch cân bằng dehydro hóa EB theo chiều tạo ST do hydro bị oxi hóa mất đi, vì vậy đạt được hiệu suất chuyển hóa EB cao

- Việc oxi hóa hydro được thực hiện bởi một chất oxi hóa thích hợp mà nó có tính chất:

 Chọn lọc chỉ oxi hóa hydro, không oxi hóa chất và sản phẩm phản ứng

 Bền vững trong các điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ cao (550-6500C) và

có mặt của hơi nước

 Rất hoạt động để oxi hóa hết hydro và không còn dư ở đầu ra của vùng oxi hóa nhằm đảm bảo an toàn và độ bền vững của xúc tác trong lò phản ứng dehydro hóa với hơi nước theo chiều đi xuống

Có hai kiểu xúc tác cho quá trình này:

 Các xúc tác kép (dual catalysts) với các chức năng xúc tác khác nhau, mỗi chức năng xúc tác cho một phản ứng (ở đây là các phản ứng dehydro hóa

EB và oxi hóa hydro)

 Xúc tác đơn đa chức năng (single polyfunctional catalysts) Việc lựa chọn một xúc tác đa chức cho hai phản ứng có thể có một số thuận lợi trong việc đơn giản hóa xúc tác mang hay không mang trong lò động hay lò tầng sôi

1.1.2.3 Sản suất styren theo phương pháp khác

a) Phương pháp Halcon [34] Phương pháp này cho phép sản xuất ST và propilenoxit, một hợp chất trung gian được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ Phương pháp này gồm các bước sau đây:

 Sản xuất EB hydopeoxit theo phương trình phản ứng dưới đây trong sự có mặt phức molipden

C6H5 NO2 H2 C6H5 NH2 2 H2O + Q 2

Tổng cộng hai phản ứng trên là một phản ứng phát nhiệt nhẹ, tiêu tốn hết ngay hydro được sinh ra và thu được một hợp chất quan trọng trong hóa học hữu cơ

là anilin

1.1.3 Sản xuất ST theo phương pháp oxidehydro hóa EB

Phản ứng oxi dehydro hóa EB là một phản ứng phát nhiệt mạnh

Phản ứng này thuận lợi cho việc điều chế ST với các mục tiêu:

 Thu được ST với độ chuyển hóa gần 100% như vậy giảm được giá thành

 Loại bỏ hay giảm mạnh việc dùng hơi nước quá nhiệt

 Để đạt được độ chọn lọc ST cao hơn (90% trong dehydro hóa), không chỉ làm giảm thiểu phần thải EB mà còn đơn giản hóa việc loại nhiệt phản ứng

Để giảm thiểu các phản ứng phụ trong sự có mặt của oxi có 3 giải pháp[19]:

 Oxi hóa bằng oxi phân tử với các xúc tác oxit kim loại có tính axit và không

có tính oxi hóa khử hay có tính oxi hóa khử giới hạn

 Oxi hóa bằng các oxit kiểu oxi hóa-khử, không có oxi phân tử

 Oxi hóa điện hóa

Oxidehydro hóa EB bằng oxi phân tử được xúc tác bằng hỗn hợp các oxit kim loại, các muối vô cơ được trình bày ở bảng 1.2.[19]

Bảng 1.2 cho thấy các xúc tác oxit axit hoạt động mạnh trong khoảng nhiệt

độ từ 450-6000

C với tỷ lệ oxi/EB bằng 0.8-2.0, nồng độ EB từ 8-15% và thời gian tiếp xúc từ 0.2-4g xúc tác.h/g EB Trong tất cả các xúc tác được trình bày ở bảng trên, xúc tác cacbon rây phân tử AX21 cho kết quả tốt nhất, ở nhiệt độ rất thấp

3500C, độ chuyển hóa 80% và độ chọn lọc ST 90% Các kết quả tương tự có thể thu được trên xúc tác photphat kim loại nhưng ở nhiệt độ cao hơn nhiều

Từ kết quả này, nhiều tác giả đã cho rằng chất xúc tác hoạt động cho phản ứng oxi dehydro hóa là cốc hoạt tính mà nó đƣợc hình thành trong 1giờ đầu tiên của phản ứng và đạt đƣợc một lƣợng ổn định trên bề mặt oxit kim loại vì thế các oxit kim loại ở đây không phải là chất xúc tác mà đóng vai trò nhƣ một chất mang cấu tử hoạt động “cốc”[39] Đối với các chất mang xốp sự hình thành cốc hoạt tính xảy ra

cả bên trong lỗ xốp và bề mặt ngoài lỗ xốp của các oxit đã giải thích sự khác nhau không nhiều về độ hoạt động xúc tác của các vật liệu này so với cacbon rây phân tử Với chất mang oxit kim loại, nhiệt độ phản ứng dehydro hóa cần phải cao hơn để hình thành và giữ đƣợc một lƣợng cốc hoạt tính trên bề mặt xúc tác [19]

Bảng 1.2 Hiệu quả của các xúc tác khác nhau trong phản ứng oxidehydro

Độ chọn lọc styren (%)

tăng độ chuyển hóa của EB tới các giá trị có khả năng cạnh tranh thương mại với phương pháp dehydro hóa thì cần phải phát triển các xúc tác mang có độ chọn lọc cao hơn đối với ST và không hấp phụ mạnh ST, vì nếu không sẽ ảnh hưởng không tốt tới độ chuyển hóa EB

Về bản chất của cốc người ta thấy rằng cốc có thành phần thay đổi theo thời gian phản ứng và bản chất xúc tác [19]

Từ kết quả phân tích SIMS, người ta thấy rằng cốc “tương tự như antraquinon”[54]

ST được hình thành theo cơ chế đẩy kéo hydro, trong khi oxit cacbon được hình thành từng bước trong quá trình cháy cốc (xem hình 1.3)

Độ chọn lọc khác nhau trên các xúc tác được cho là do tính chất bề mặt khác nhau của cốc Từ thực nghiệm, người ta thấy rằng cốc chọn lọc nhất là cốc ít bị oxi hóa nhất, trong khi đó cốc chọn lọc kém nhất là cốc bị cháy dễ dàng thành CO2 mặc

dù hàm lượng EB cao [54]

Cacbon rây phân tử AX21 có diện tích bề mặt riêng rất cao 3000m2/g, hàm lượng oxi khoảng 6%, bản chất hóa học của nó tương tự hợp chất kiểu quinon được hình thành trên các chất mang oxit kim loại Từ bảng 1.2 ta thấy độ hoạt động của xúc tác oxidehydro hóa của AX21 cao là do diện tích bề mặt riêng của AX21 lớn Nhưng diện tích bề mặt riêng lớn không phải là thông số duy nhất vì rằng các mao quản (micropore) bị bít trong quá trình phản ứng do sự polyme hóa của ST và sự phân hủy nhiệt của cốc Lúc đó, hầu hết các phản ứng xẩy ra trong các mao quản trung bình và lớn cũng như trên bề mặt ngoài của cacbon rây phân tử

OH OH

O O

O

O

Styren Ertylbenzen

Hình 1.3 Cơ chế oxidehydro hóa etylbenzen thành styren trên cốc hoạt tính

Oxidehydro hóa EB để thu được ST trên các oxit oxi hóa-khử trên cơ sở MgO/V2O5 trong công nghiệp dùng hai cấu hình lò phản ứng khác nhau:

*) Oxi hóa EB xúc tác bằng không khí trong sự có mặt của hơi nước [18,39]

**) Oxi hóa EB bằng oxi từ xúc tác và oxi hóa lại chất xúc tác dạng khử bằng oxi không khí [68]

Trong cấu hình (*), khi theo dõi độ hoạt động của xúc tác phụ thuộc vào hàm lượng V2O5 trong xúc tác MgO/V2O5, các kết quả được hình trình bày trên hình 1.4 cho thấy độ chuyển hóa EB trên xúc tác đạt cực đại ở hàm lượng V2O5 thấp khoảng 12% Một số tác giả cũng tìm thấy hàm lượng V2O5 này [56] cho phản ứng oxi dehydro hóa EB ở các điều kiện phản ứng như sau: Nhiệt độ phản ứng 4800C, thành phần nguyên liệu đầu đưa vào lò phản ứng etylbenzen/O2/H2O/N2 =1/1/8/20, theo tỷ

lệ mol

Như vậy các kết quả với xúc tác oxi hóa khử cũng tương tự như đối với xúc tác là hỗn hợp các oxit axit, chỉ khác nhau là sự có mặt của lượng lớn hơi nước khi

có mặt các oxit oxi hóa khử được sử dụng để loại bỏ sự cháy

Theo tác giả [18, 56] thì tâm hoạt động cho oxidehydro hóa chọn lọc ST là các cluster bề mặt của V3+ và V4+ ở phối trí bát diện Ở hàm lượng V2O5 thấp thì các kim loại vanadi hình thành các kiểu vanadi liên kết, kết quả là độ hoạt động của xúc tác tăng lên Thậm chí, ở các hàm lượng vanadi cao hơn, pha Mg vanadat được hình thành, độ hoạt động của xúc tác bị giảm đi Người ta cho rằng các tâm tách hydro ra khỏi EB là các liên kết V3+=O trên bề mặt, trong khi đó V4+ có tác dụng phân ly O2

Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu điều chế một số xúc tác nanospinen

và đánh giá độ chọn hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứng oxidehydro hóa

EB thành ST và tác nhân oxi hóa được sử dụng ở đây là oxi trong không khí

1.2.Tổng quan xúc tác cho quá trình sản xuất ST từ EB

1.2.1.Các xúc tác truyền thống

Trong thực tế, phương pháp chính sản xuất ST là dehydro hóa EB thành ST Đây là phản ứng dễ thực hiện nhưng cần nhiều nhiệt lượng và là phản ứng cân bằng,

cần xúc tác Tùy theo từng giải pháp kỹ thuật khác nhau, các chất xúc tác cũng được thay đổi để phù hợp với các điều kiện phản ứng

Trong phương pháp dehydro hóa EB thành ST với sự có mặt của CO2, các xúc tác được sử dụng đa dạng hơn, đó là oxit sắt, oxit bazơ hydrotalcite, zeolit, spinen, cácbon hoạt tính, sét chống kim loại, cácbon hoạt tính mang oxit kim loại

Li, Na, K, Be, Mg, Ca; các chất mang oxit kim loại mang các pha oxit hoạt động xúc tác của các kim loại Fe, Cu, V, Cr, Zn, Zr, Ce, La, Ni, Co

Ngoài ra còn nhiều xúc tác là hỗn hợp các oxit: Fe2O3-Al2O3, TiO2-Fe2O3,

V2O5-MgO, ZrO2-Fe2O3, TiO2-ZrO2 Các xúc tác kiểu hỗn hợp oxit kim loại trên đều có độ hoạt động cao hơn xúc tác Fe2O3/K2O trong phản ứng dehydro hóa EB thành ST

Gần đây nhiều tác giả còn dùng hỗn hợp oxit kim loại kiểu spinen cho phản ứng dehydro hóa EB thành ST trong sự có mặt của CO2 Đó là các spinen của các kim loại: Ni, Cr, Zn, Cu, Al, Fe

Quá trình sản xuất styren dựa trên phản ứng dehydro hóa etylbenzen kèm theo sự oxi hóa hydro dựa trên hai loại xúc tác: Xúc tác hai chức (difunctional catalysts ) và xúc tác đơn đa chức (single-polyfunctional catalysts)

Xúc tác hai chức năng là xúc tác mà trong đó mỗi một chức năng xúc tác cho một loại phản ứng nhất định (ở đây là phản ứng dehydro hóa EB) Xúc tác cho oxi hoá hydro là Pt, Pd…, còn xúc tác cho dehydro hóa EB là Fe2O3 Hai loại xúc tác này có thể được sử dụng trong một lớp xúc tác hay hai lớp xen kẽ nhau, hay hai lớp xúc tác dehydro hóa kẹp giữa một lớp xúc tác oxi hóa hydro

Các xúc tác đơn đa chức năng là xúc tác có thể thúc đẩy phản ứng dehydro hóa etylbenzen và oxi hóa hydro liên tiếp nhau Khi sử dụng các xúc tác này có một

số thuận lợi như đơn giản hóa chế tạo xúc tác và sử dụng thuận lợi hơn ở lớp động hay lớp sôi Các xúc tác này thường là Pt được tăng trợ xúc tác bởi các kim loại Sn,

K và được mang lên các spinen hoặc là Pt được mang trên Al2O3 cũng được trợ xúc tác bởi Sn, K Ngoài các kim loại kiềm trợ xúc tác còn có các nguyên tố khác như scandi, ytri, lantan, cadmi… Các xúc tác kiểu này rất bền vững trong các điều kiện thủy nhiệt vì thế chúng có thể làm việc trong điều kiện có hơi nước

Các xúc tác cho quá trình oxidehydro hóa EB thành ST với sự có mặt của oxi

từ không khí là hỗn hợp các oxit kim loại Mg-V-O được trợ xúc tác bởi các kim loại

Mo, Cr, Co, các hỗn hợp oxit kim loại khác, muối photphat với các kim loại và cácbon hoạt tính (xem bảng 1.1) các hỗn hợp oxit kim loại kiểu spinen Zn/Fe/O Khi không có mặt không khí, các chất xúc tác đóng vai trò chất oxi hóa và trong sự

có mặt CO2 thường là α-Fe2O3 với kim loại trợ xúc tác Li, Na, K, Mg và Ca

1.2.2.Các xúc tác cải tiến

Trong những năm gần đây, để thay đổi các quá trình dehydro hoá và oxi dehydro hoá EB thành ST người ta đưa ra công nghệ màng để tách hydro ra khỏi dòng phản ứng từ phản ứng dehydro hoá EB như vậy làm dịch chuyển cân bằng về phía tạo ST hoặc tách hydro ra khỏi dòng phản ứng và sau đó oxi hoá hydro ở phía bên kia của màng với các khí chứa oxi, như vậy vừa làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành styren vừa cung cấp nhiệt cho phản ứng dehydro hoá EB, hoặc để cho oxi khuếch tán chọn lọc qua màng để oxi hoá hydro được tạo thành như vậy cũng làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo ST

Xúc tác trong các phương pháp này thường có thành phần khá phức tạp: Fe/K /V/ Li/ Cr/O Để thấy rõ sự phát triển các phương pháp công nghệ sản xuất ST

và các kiểu xúc tác được sử dụng tương ứng có thể thấy trong bảng 1.3

1.2.3.Xúc tác spinen

Các công trình nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng các spinen có chứa các ion kim loại chuyển tiếp có thể dùng làm xúc tác rất hiệu quả cho dehydro hóa EB thành ST trong sự có mặt của hơi nước hay CO2 Người ta cho rằng cấu trúc spinen bền vững cho độ lặp lại cao, bền vững với sự loại cốc được tạo thành trên bề mặt dưới tác dụng của môi trường phản ứng như nước và CO2 Hơn nữa, một số kim loại như Al, Cr, trong thành phần spinen có tác dụng như chất tăng độ bền cấu trúc, ngăn ngừa sự thiêu kết của chất rắn và làm bền vững pha hoạt động của spinen Một

số cation kim loại kiềm thổ như Ca, Mg có tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác cho phản ứng khử hydro: CO2 + H2 → CO + H2O làm cân bằng chuyển dịch về phía tạo

ST

Bảng 1.3.Các phương pháp điều chế ST từ EB và các đặc trưng của chúng

Phương phápđiều

chế ST

Độ chuyển hóa (%)

Độ chọn lọc ST (%)

Nhiệt độ phản ứng

Công nghệ SMART

Công nghiệp

cứu

phân tử

Nghiên cứu

cứu Oxi hóa bởi chất xúc

Nghiên cứu

cứu

1.2.3.1.Tổng quan về spinen

Các spinen có công thức chung là AB2O4 Tên spinen được đặt cho hỗn hợp các oxit kim loại (AO.B2O3) bắt nguồn từ một khoáng vật có tên spinen MgAl2O4(MgO.Al2O3) Ở đây A là ion kim loại hóa trị 2, B là ion kim loại hóa trị 3 Vậy các spinen có thể coi như là kết quả của sự tương tác giữa 2 oxit: oxit bazơ (AO) và oxit axit (B2O3) Chính vì thế nên bề mặt của các spinen tồn tại tâm axit và tâm bazơ và

ta có thể xác đinh được một cách định lượng các tâm axit, bazơ này nhờ phương pháp TPD-NH3 và TPD-CO2 tương ứng Cấu trúc các spinen có thể được mô tả bởi

sự chồng chất CFC của các ion oxit trong đó ion A2+chiếm các vị trí tứ diện và 4n tâm bát diện, như vậy các ion A2+ chỉ chiếm 1/8 các vị trí tứ diện và các ion B3+ chỉ chiếm ½ các vị trí bát diện Các vị trí còn lại là trống, một mắt mạng hình 1.5 được

trong các lập phương kiểu A, như vậy là các đỉnh và tâm của mặt phẳng mạng Các ion B3+ ở các vị trí bát diện và điểm giữa các đỉnh của các lập phương B Các spinen MAl2O4 với M = Mg, Fe, Co, Ni, Mn, Zn có cấu trúc kiểu này [8]

Các hợp chất có công thức chung AB2O4 với cấu trúc B (AB)O4 nghĩa là các

vị trí tứ diện bị chiếm bởi các cation B3+ và các cation A2+ với một nửa các cation

B3+ chiếm vị trí bát diện được gọi là các spinen nghịch Ví dụ Fe3O4 Fe(MgFe)O4, Fe(ZnFe)O4 Trong thực tế khi các cation A2+, B3+ phân bố một cách thống kê vào các vị trí tứ diện và bát diện trong cấu trúc spinen thì chúng được gọi là các spinen trung gian Để đánh giá mức độ nghịch đảo của các spinen, người ta đưa ra các yếu

tố mức nghịch đảo λ là phần mol cation B3+ nằm trong hốc tứ diện Như vậy đối với spinen thuận λ =0, spinen nghịch đảo λ= 0.5 Mức độ nghịch đảo λ của các spinen

có thể xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron hay độ bão hòa

từ bảng 1.4 giới thiệu một số mức độ nghịch đảo của các spinen AB2O4 (spinen 3)

Co3+ - - - 0 - - 0 Các ký hiệu: T là tứ diện; O là bát diện

1.2.3.2.Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation trong cấu trúc spinen

Quá trình phân bố các cation A2+ và B3+ vào các hốc T và O có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau:

a) Bán kính ion A và B: Do thể tích hốc tứ diện T nhỏ hơn thể tích hốc bát diện

O nên các cation kích thước bé hơn sẽ được phân bố vào các hốc T Thường thì bán kính ion A2+ lớn hơn bán kính ion B3+ (RA>RB) do đó xu thế nghịch đảo lớn, càng tiến dần đến 0,5

b) Cấu hình electron của các cation: Người ta nhận thấy tùy theo cấu hình electron của cation cũng dẫn đến spinen thuận và nghịch khác nhau Thí dụ: Các cation Zn2+, Cd2+ có cấu hình 3d10 chiếm các hốc T là chủ yếu, như thế

sẽ tạo ra các spinen thuận λ=0 Trong khi đó Fe2+ và Ni2+ có cấu hình tương ứng 3d6 và 3d8 lại chiếm các hốc bát diện O, dẫn đến spinen nghịch λ=0,5 c) Năng lượng hình thành các spinen với các spinen 2-3 AB2O4 Sự phân bố sao cho các cation A2+ vào các hốc T và B3+ vào hốc O là thuận lợi nhất về mặt năng lượng cho các spinen thuận λ≈0 Do cấu trúc của spinen là cấu trúc lập phương tâm mặt nên sự phân bố các cation A2+ và B3+ còn phụ thuộc vào tinh thể và được đánh giá qua năng lượng bền vững tinh thể (kJ/mol) Năng lượng bền vững tạo tinh thể của B3+

càng cao thì xu hướng tạo spinen thuận càng lớn λ=0, đối với các cation A2+ cũng tương tự, năng lượng bền vững tinh thể cao, xu hướng tạo spinen thuận càng lớn (xem bảng 1.5)

Bảng 1.5 Năng lượng bền vững (kJ/mol) của các cation A 2+ chiếm các hốc T

2

) - (1

1) (   

T :Nhiệt độ xử lý tạo spinen, K

∆E :Hiệu số năng lượng tự do chuyển rời vị trí từ T vào O và ngược lại trong cấu trúc spinen, kJ/mol

1.2.4 Các tính chất đặc trưng của spinen 2-3

a) Tính chất điện của spinen

Spinen có khả năng dẫn điện ở nhiệt độ cao và khả năng này phụ thuộc vào bản chất các cation, điện tích và sự phân bố cation giữa các hốc T và O.[8 ]

Vai trò của sự xen phủ của quỹ đạo d cũng ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của spinen Ví dụ sự xen phủ của quỹ đạo d của nguyên tử V trong LiV2O4 lớn hơn của Mn trong LiMn2O4, vì thế LiMn2O4 dẫn điện theo kiểu lỗ trống, trong khi đó LiV2O4 dẫn điện theo kiểu electron tự do

Khả năng dẫn điện của spinen còn phụ thuộc vào điều kiện xử lý nhiệt và phương pháp điều chế spinen Tùy theo giá trị độ dẫn điện mà người ta chia các spinen thành 3 nhóm [8]:

 Nhóm aluminat có độ dẫn điện rất bé (điện trở vùng ở 9900C R=105-106 Ωcm-1)

 Nhóm Cromit độ dẫn điện trung bình (ở 9900C R = 103-104 Ωcm-1)

 Nhóm ferit có độ dẫn điện cao (ở 900oC = 10-102 Ωcm-1) Riêng Fe3O4 có độ dẫn điện gần bằng kim loại

Tuy nhiên nhóm aluminat tính dẫn điện được quyết định bởi cation hóa trị 2, nhưng nhóm cromit và ferit (trừ hợp chất FeO) lại được quyết định bởi cation hóa trị 3

b) Tính chất bề mặt

Dựa trên các phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA và nhiễu xạ tia X, người ta thấy cấu trúc spinen được hình thành qua từng giai đoạn trong quá trình tạo thành dung dịch rắn spinen:

và thiêu kết các oxit bề mặt [8]

c) Tính chất xúc tác của spinen

Trong xử lý khí thải từ các động cơ đốt trong, một số spinen được làm xúc tác trên các vật liệu chịu nhiệt để chế tạo các hộp xúc tác xử lý khí thải cho các ô tô chạy xăng Trong những năm gần đây có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng xúc tác oxi hóa hydrocacbon, dehydro hóa hydrocacbon, oxidehydro hóa hydrocacbon thành olefin, dehydro hóa ancol Trong công trình một số tác giả đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của spinen 2-3, Zn[FexCr2-xO4] với x= 0,5; 1,0; 2,0 trong phản ứng dehydro hóa etylbenzen thành styren Các tác giả đã thấy rằng hệ xúc tác Zn[FexCr2-xO4], spinen ZnFeCrO4 (x=1) cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc styren cao nhất.[44,47,48,54,55]

Trong công nghiệp tổng hợp ST, người ta sử dụng phản ứng dehydro hóa EB trong sự có mặt của xúc tác Fe-K-Cr, ở nhiệt độ 600-7000C, có mặt hơi nước

là chất trợ xúc tác cấu trúc, ngăn ngừa sự thiêu kết của các spinen MAl2O4 Những ion Mg2+ có tác dụng làm tăng độ hoạt động của phản ứng Water-Gas-Schift CO2 +

H2  CO + H2O vì CO2 được hoạt hóa trên các tâm bazơ Mg trong khi EB được hoạt hóa bởi các tâm axit Al Mặc dù hệ spinen có mạng lưới cấu trúc thuận lợi cho phản ứng dehydro hóa EB với CO2 như: độ hoạt động cao nhưng thời gian làm việc

và quan trọng hơn là độ chọn lọc ST giảm khá nhanh Vì các nguyên nhân này các oxyt spinen khối bị hạn chế sử dụng trong phản ứng này

Gần đây người ta phát hiện các hệ thống các oxyt nanospinen xốp với sự phân bố đồng đều các cation trong cấu trúc, độ bền vững của các cấu tử hoạt động, khả năng điều chỉnh đặc trưng axit- bazơ có tác dụng xúc tác tốt cho phản ứng dehydro hóa EB thành styren trong sự có mặt của CO2[10, 93] Các tính chất này có thể điều chỉnh được tùy thuộc vào cách điều chế vật liệu Cho đến nay, các oxit nanospinen có các đặc trưng cấu trúc và hình thái khác nhau được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như: phân hủy nitrat, kỹ thuật sol- gel, kỹ thuật thủy nhiệt, kỹ thuật vi nhũ, nhiệt phân aerogel, phân hủy điện anot… Các oxit spinen thu được nhờ các phương pháp tổng hợp vật liệu nano chúng có những tính chất tốt hơn các spinen khối như bền nhiệt hơn, tính chất xốp đặc biệt hơn

Trong luận án này, chúng tôi tổng hợp các nanospinen với các ion kim loại hóa trị 3 như Al3+, Cr3+, các ion kim loại hóa trị hai như Zn2+, Cu2+, theo phương pháp thủy nhiệt có cải tiến kết hợp xử lý nhiệt để thu được các vật liệu rắn có tác dụng xúc tác cho phản ứng dehydro hóa EB thành ST

1.2.5 Xúc tác nanospinen

1.2.5.1 Tổng quan về xúc tác nano (nanocatalysts)

Các xúc tác dị thể, đồng thể và enzyme thông thường là các hạt nano (nano particles) Các xúc tác này có một vai trò cực kỳ quan trọng trong các phản ứng sinh hóa trong cơ thể con người, các quá trình quang tổng hợp của cây xanh, sản xuất nhiên liệu và hóa chất trong công nghiệp hóa học và hóa dầu Trong những năm gần đây, các nhà khoa học và công nghệ chú ý rất nhiều đến việc phát triển các xúc tác

mà chúng có độ chọn lọc với các sản phẩm mong muốn, không có sản phẩm phụ, không có bã thải Kiểu chọn lọc cao này gọi là hóa học xanh hay công nghệ xanh-

đó là mối quan tâm của khoa học nano và công nghệ nano Công nghệ nano đã trở thành một lĩnh vực khoa học quan trọng mang tính toàn cầu Việc nghiên cứu xúc tác và các công nghệ sử dụng xúc tác đã trở thành trọng tâm của công nghệ nano Theo Wach và G Mivicker, xúc tác là lĩnh vực đã đi trước một bước so với các lĩnh vực khác trong sự phát triển của công nghệ nano Và hiện nay chúng ta đang nghiên cứu các vật liệu xúc tác ở cấp độ dưới nanomet hay nói cách khác xúc tác đã vượt cấp độ nanomet Theo J.Grunes (Department of chemistry, University of California, Berkeley), J Zhu (Materials science and chemistry Division, Lawreace Berkely National Laboratory, Berkeley) xúc tác là trung tâm của khoa học nano và công nghệ nano Hiện nay, sự phát triển của xúc tác gắn liền với sự phát triển của khoa học nano và công nghệ nano

Khi kích thước của vật liệu bị giảm đi một cách liên tục từ kích thước lớn như mét hay centimét tới kích thước rất nhỏ, đầu tiên, các tính chất vật liệu là như nhau, sau đó có những thay đổi nhỏ xảy ra; cuối cùng cho đến khi kích thước của các hạt nhỏ hơn 100nm, sẽ xảy ra những thay đổi lớn về tính chất Nếu một chiều giảm tới cỡ nanomet, trong khi đó hai chiều kia vẫn giữ nguyên thì cấu trúc được gọi là giếng lượng tử Nếu hai chiều của vật bị giảm đi như vậy, còn một chiều giữ nguyên được gọi là dây lượng tử Còn khi ba chiều của vật đều giảm đến kích cỡ nanomet ta được các chấm lượng tử Đối với kiểu cấu trúc này, những thay đổi tính chất của vật liệu xuất phát từ bản chất vật lý lượng tử ở trong vùng kích thước siêu nhỏ của các hạt vật chất Khi giảm kích thước hạt đến mức siêu nhỏ sẽ xuất hiện các hiệu ứng, như hiệu ứng kích thước và hiệu ứng chiều Khi kích thước hạt càng nhỏ

thì tỷ lệ các nguyên tử trên bề mặt càng lớn (xem Bảng 1.6) Đây là điều rất thú vị với xúc tác dị thể

Bảng 1.6 Số nguyên tử trên bề mặt Ns, số nguyên tử trong thể tích Nv và tỷ

Tổng số các nguyên tử

Ở đây: a là kích thước tế bào đơn vị

Cột 2 được tính với hạt nano lập phương tâm mặt Ga.As có a= 0.565nm

Như ở trên đã trình bày, các hạt nano với phần lớn các nguyên tử phơi trên

bề mặt và điều này cũng liên quan chặt chẽ với diện tích bề mặt của vật liệu Diện tích bề mặt của vật liệu cũng quyết định nhiều tính chất của nó Ví dụ, như điện trở hay độ hoạt động hóa học của xúc tác dị thể… Độ hoạt động của xúc tác dị thể thông thường tỷ lệ với diện tích bề mặt riêng, do đó diện tích bề mặt riêng lớn của hạt nano sẽ cho phép chúng hoạt động xúc tác một cách hiệu quả Tuy nhiên có một

số trường hợp, độ hoạt động hóa học của xúc tác nano không tuân theo quy luật này

Với các hạt nano khi kích thước tăng lên thì diện tích bề mặt riêng của chúng giảm

đi rất nhanh Ví dụ, nano Ga.As có diện tích bề mặt riêng phụ thuộc vào kích thước hạt được trình bày ở bảng 1.7

Như vậy, mặc dù hạt nano ở dạng nào, khi kích thước hạt tăng lên, diện tích

bề mặt riêng của hạt giảm và giảm rất nhanh ở các hạt có kích thước 100nm

Nói tóm lại các đặc trưng đã nêu của các hạt nano có vai trò rất quan trọng trong xúc tác dị thể Trong luận án này chúng tôi tổng hợp các nano spinen và nghiên cứu tính chất vật lý đặc trưng cũng như độ hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST

Bảng 1.7 Diện tích bề mặt riêng của hạt nano Ga.As ở các dạng khác nhau

phụ thuộc vào kích thước hạt

Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp tổng hợp các hạt nano làm xúc tác

Để tổng hợp các hạt xúc tác nano kim loại, có thể dùng các phương pháp thuần túy vật lý hoặc hóa học

a) Phương pháp tổng hợp kim loại dùng plasma RF (Radio Frequence)

Trong phương pháp này người ta dùng plasma được sinh ra bởi từ trường tần

số radio Kim loại nguyên liệu đầu, ví dụ Pt, Mo được đặt trong một buồng chân không và được đốt nóng đến điểm hóa hơi nhờ cuộn RT cao thế quấn quanh hệ chân không Sau đó heli được đưa vào hệ thống và tạo nên một plasma có nhiệt độ cao bên trong cuộn RT Hơi kim loaị tạo mầm trên các nguyên tử He và khuếch tán tới thanh góp lạnh mà tại đó các hạt nano kim loại được tạo thành

Một phương pháp khác tổng hợp hạt nano kim loại là phương pháp dùng xung laze tổng hợp các hạt nano bạc Phương pháp này có thể cho phép sản xuất hạt nano bạc với tốc độ cao 120- 180g h-1

b) Các phương pháp tổng hợp xúc tác oxit kim loại nano

i) Tổng hợp các oxit kim loại nano bằng phương pháp đồng kết tủa

Các điều kiện quá bão hòa là cần thiết để cản quá trình kết tủa Các điều kiện phản ứng ảnh hưởng tới quá trình là tốc độ khuấy, tốc độ đưa chất vào hệ phản ứng Các yếu tố này ảnh hưởng tới kích thước hạt, hình thái và sự phân bố cỡ hạt Tốc độ nhân hóa RN là số nhân được hình thành dN trong một đơn vị thể tích trong trong một đơn vị thời gian (dt)

(1) Trong đó:

Đối với trường hợp của điều kiện tĩnh, tốc độ tạo nhân đồng thể thì RN được

Trong quá trình tổng hợp, do yếu tố nhiệt động học thuận lợi cho sự đạt cực đại tỷ lệ (Bề mặt hạt/ Thể tích hạt) nên các các hạt nhỏ tự tập hợp và dẫn đến kết quả kết tủa tách khỏi dung dịch là không tránh khỏi khi không có chất ổn định (Stabilizer) Vì thế khi điều chế các hạt nano người ta thường dùng các chất ổn định

để thu được các hạt ở dạng phân tán thành dung dịch keo bền hay các hạt tách ra dưới dạng bột Tuy nhiên trong thực tế sự tập hợp các vi hạt có thể xảy ra ở bất kỳ giai đoạn nào trong quá trình tổng hợp

Để làm bền vững các hạt nano, nói chung có hai phương pháp:

 Tạo nên sự đẩy lập thể giữa các hạt bằng cách dùng các chất hoạt động bề mặt, các polyme, các hợp chất hữu cơ phân cực liên kết với bề mặt hạt nano, trong trường hợp này chất ổn định đóng vai trò như tác nhân che chắn

 Tạo nên sự đẩy tĩnh điện sinh ra từ sự hấp phụ hóa học của các kim loại mang điện, thông thường như H+

, OH─ ở bề mặt

Trong trường hợp thứ nhất, bằng cách dùng TEM hay hiển vi điện tử truyền qua quét STEM, người ta có thể quan sát thấy các hạt nano cluster Pd được che chắn bởi phân tử amoni phân cực (C4H9)4N+Br─ Các phân tử che chắn tạo nên các đơn lớp ở bề mặt hạt nano Cho đến nay có nhiều tác nhân bền vững được sử dụng trong tổng hợp các hạt nano

Gần đây trong tổng hợp các oxit kim loại nano bằng phương pháp kết tủa người ta còn dùng các phương pháp vật lý làm tăng tốc độ quá trình điều chế hạt nano như sử dụng vi sóng hay siêu âm Khi đốt nóng hỗn hợp phản ứng bằng vi