Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa các hạt áp điện kích thước nano và khảo sát sự biến đổi tính chất cơ nhiệt trong điều kiện khí hậu nhiệt đới

Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh chứa hạt áp điện nano BaTiO 3 .85 3.4.1.. Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tí

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

*********

Phan Thị Tuyết Mai

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT CHỨA CÁC HẠT ÁP ĐIỆN KÍCH THƯỚC NANO VÀ KHẢO SÁT SỰ BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT CƠ NHIỆT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2012

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

*********

Phan Thị Tuyết Mai

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT CHỨA CÁC HẠT ÁP ĐIỆN KÍCH THƯỚC NANO VÀ KHẢO SÁT SỰ BIẾN ĐỔI TÍNH CHẤT CƠ NHIỆT TRONG ĐIỀU KIỆN KHÍ HẬU NHIỆT ĐỚI

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62 44 31 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TSKH Lưu Văn Bôi

2 TS Nguyễn Xuân Hoàn

Hà Nội - 2012

5

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT……… vii

DANH MỤC CÁC BẢNG……… …… ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……… xi

MỞ ĐẦU……… ……… 1

CHƯƠNG1 TỔNG QUAN………5

1.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện kích thước nano…… 8

1.1.1 Thành phần của vật liệu polyme compozit……… ….8

1.1.1.1 Nhựa nền……… 8

1.1.1.2 Chất gia cường… ……… ……….… 13

1.1.1.3 Giới thiệu về BaTiO 3 kích thước nano……… 16

1.1.2 Các kỹ thuật phân tán hạt nano áp điện vào trong vật liệu polyme compozit…… ……… …….…… ……….…… 21

1.1.2.1 Phân tán hạt nano áp điện vào nền polyme……….… 22

1.1.2.2 Ghép hạt nano áp điện lên bề mạt sợi gia cường… …26

1.1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano29 1.2 Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện kích thước nano……… 29

1.2.1 Tính chất điện môi ……… …….30

1.2.2 Tính chất cơ học……….… 31

1.2.3 Độ bền nhiệt……… … 31

1.3 Những ứng dụng cơ bản……….… … 31

6

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM…….……… …… 32

2.1 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ.……….…….32

2.1.1 Hóa chất……… ……… 32

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ……… ….….33

2.2 Chế tạo vật liệu……….……… 34

2.3.1 Chế tạo mẫu nhựa nền epoxy DGEBA đóng rắn bằng DDM….34 2.3.2 Biến tính hạt BaTiO3 bằng hợp chất γ–APS……… 34

2.3.3 Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO334 2.3.4 Ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh… 34

2.2.5 Chế tạo polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh ……… ….…….35

2.2.6 Chế tạo polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh mang hạt áp điện nano BaTiO3……….…… 35

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đánh giá các đặc trưng và tính chất của vật liệu ……….………….……… 36

2.3.1 Phương pháp đánh giá đặc trưng…… ……… 36

2.3.1.1 Phương pháp đo phổ hồng ngoại FT-IR ………… 36

2.3.1.2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC …… 38

2.3.1.3 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)…….…38

2.3.1.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)… ……… 39

2.3.2 Phương pháp đo tính chất điện môi ……… 39

2.3.3 Phương pháp đo thế zeta……….…… 40

2.3.4 Phương pháp phân tích cơ nhiệt động………… …… ………40

7

2.3.5 Các phương pháp nghiên cứu tính chất cơ học…… ……… 41

2.3.5.1 Độ bền kéo……… …… ….41

2.3.5.2 Độ bền uốn… ……… … 41

2.3.5.3 Độ bền va đập……… 42

2.3.6 Phương pháp xác định độ tăng khối lượng mẫu………42

2.4 Chuẩn bị các môi trường theo dõi, khảo sát…… ……… 43

2.4.1 Điều kiện chiếu bức xạ tử ngoại…….… ……….…….43

2.4.2 Điều kiện nhiệt độ……… ………….43

2.4.3.Môi trường ẩm……… … 43

2.4.4 Môi trường độ mặn muối biển ……… 43

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…… ……….……….… 44

3.1 Nghiên cứu chế tạo nhựa nền epoxy ……….….…44

3.1.1 Đặc trưng nguyên liệu……… ……… ….… 44

3.1.1.1 Nhựa epoxy, diglyxidyl ete bis-phenol A (DGEBA)….44 3.1.1.2 Chất đóng rắn 4,4-diamino diphenyl metan, DDM.….46 3.1.2 Nghiên cứu phản ứng đóng rắn hệ nhựa EP……… 48

3.1.2.1 Xác định tỷ lệ phối trộn giữa DGEBA với DDM……49

3.1.2.2 Xác định điều kiện đóng rắn tốt nhất cho hệ EP… …51

3.2 Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO 3……….… 56

3.2.1 Biến tính hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất γ–APS…….……… 56

3.2.1.1 Những đặc trưng của BaTiO 3………… 56

3.2.1.2 Những đặc trưng của silan γ–APS………… 57

8

3.2.1.3 Nghiên cứu tìm điều kiện phản ứng tốt nhất… 58

3.2.2 Chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3……… …69

3.2.2.1 Ảnh hưởng của sự biến tính bề mặt hạt nano BaTiO 3 bằng γ-APS lên các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit………69

3.2.2.2 Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO 3……… … 75

3.3 Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh ……….80

3.3.1 Đặc trưng bề mặt sợi thủy tinh……… … 80 3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên tính chất của vật liệu polyme compozit…….……….………….……… … 81

3.3.3 Ảnh hưởng của sự biến tính bề mặt sợi thủy tinh bằng γ-APS đến

tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit 83

3.4 Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh chứa hạt áp điện nano BaTiO 3 .85 3.4.1 Ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh… …… 85

3.4.1.1 Ảnh hưởng của hợp chất ghép nối silan γ-APS đến phản ứng ghép hạt nano BaTiO 3 lên bề mặt sợi thủy tinh……… 85 3.4.1.2 Ảnh hưởng của dung môi……… 88 3.4.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt nano BaTiO 3 đến quá trình ghép lên bề mặt sợi thủy tinh ……… 89

3.4.2 Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thủy tinh mang hạt nano BaTiO3 90

9

3.4.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi thủy tinh chứa hạt nano

BaTiO 3 đến tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozi… 90

3.4.2.2 Ảnh hưởng của hạt nano BaTiO 3 trên bề mặt sợi thủy tinh đến các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit 96

3.5 Nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO 3 trong một số điều kiện môi trường…….………… … …101

3.5.1 Ảnh hưởng của bức xạ tử ngoại……… …… 101

3.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ……… …… 112

3.5.3 Ảnh hưởng của độ ẩm………….……… … … …119

3.5.3.1 Môi trường có độ ẩm tương đối 99 % 120

3.5.3.2 Môi trường có độ ẩm tương đối 80 % 124

3.5.3.3 Môi trường có độ ẩm tương đối 45 % 127

3.5.4 Ảnh hưởng của độ mặn muối biển………….…… … …129

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ………….……… ….133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN……… ………135

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… ……… …… 137

PHỤ LỤC……… ……… 155

10

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT

a av Độ bền va đập Charpy

ASTM Tiêu chuẩn của Mỹ

BTO BaTiO3, Bari titanat

BTO/EP Polyme nanocompozit nền nhựa epoxy chứa các hạt nano BaTiO3BTO/GF Sợi thủy tinh ghép các hạt nano BaTiO3 trên bề mặt

BTO/GF/EP Polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thủy tinh chứa các

hạt nano BaTiO3

DDM 4, 4’–điaminođiphenyl metan

DEA Phân tích tính chất điện môi (Dielectric Analysis)

DGEBA Epoxy diglycidyl ete bis-phenol A

DMA Phân tích cơ nhiệt động (Dynamic Mechanical Analysis)

DSC Nhiệt lượng kế quét vi sai (Differential Scanning Calorimeter)

11

Ps Phân cực tự phát (Polarisation spontaneous)

PVDF Polyvinyliden fluoride

PZT Chì Zirconat Titanat (Lead Zirconate Titanate)

RH Độ ẩm tương đối (Relative Humidity)

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

tanδ Hệ số tổn hao

T g Nhiệt độ hóa thủy tinh

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetry Analysis)

UV Tử ngoại (Ultra visual)

12

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một số loại sợi thủy tinh………15

Bảng 1.2 Tính chất của một số loại sợi thủy tinh……….16

Bảng 2.1 Thành phần các chất trong công thức pha 1 lít nước biển…… 43 Bảng 3.1 Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của DGEBA ……46

Bảng 3.2 Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của DDM…… …47

Bảng 3.3 Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của BaTiO3…… 57

Bảng 3.4 Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của γ-APS……….58

Bảng 3.5 Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của γ-APS trước và

sau khi thủy phân……… …….60

Bảng 3.6 Chiều cao các pic tại 1567, 1128 và 3440 cm-1 của hạt nao BaTiO3

với hàm lượng thay đổi……….………61

Bảng 3.7 Thế Zeta của hạt nano BaTiO3 ghép và không ghép silan………63

Bảng 3.8 Chiều cao các pic tại 1567, 1127 của hạt nano BaTiO3 với nhiệt độ

phản ứng khác nhau……… ……… 67

Bảng 3.9 Chiều cao các pic tại 1567, 1128 cm-1 của hạt nao BaTiO3 với thời

gian phản ứng khác nhau……… ……… 68

Bảng 3.10 Độ chuyển hóa của hệ EP và PC chứa hạt nano BaTiO3 không

biến tính và biến tính γ-APS sau khi đã đóng rắn……… ………… … 73

Bảng 3.11 Dao động của các nhóm nguyên tử trên bề mặt sợi thủy tinh……… 80

Bảng 3.12 Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử trên bề mặt sợi thủy

tinh sau khi được ghép hạt nano BaTiO3…….……… 87

13

Bảng 3.13 Giá trị C của các mẫu PC, tại f = 1 Hz………93 Bảng 3.14 So sánh năng lượng mặt trời và năng lượng liên kết của các hợp chất hữu cơ……… ……….……….… 102 Bảng 3.15 Dao động đặc trưng cho một số nhóm nguyên tử của vật liệu EP/GFBTO47 ……… ……… 103 Bảng 3.16 Giá trị HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 sau 84 ngày phơi trong môi trường ẩm khác nhau tại tần số f = 5 kHz……… 129

14

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của một số loại nhựa epoxy……….… 10 Hình 1.2 Sợi thủy tinh……… …15 Hình 1.3 Cấu trúc lập phương của BaTiO3……… …17 Hình 1.4 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của đơn tinh thể BaTiO3 theo các trục a và c……… 18 Hình 1.5 Mô phỏng hình thái học của sự phân tán hạt nano trong vật liệu nền polyme… 19 Hình 1.6 Mô phỏng vùng phân chia pha giữa hạt nano với nền polyme 19 Hình 1.7 Phản ứng ghép silan lên bề mặt hạt nano BaTiO3……… 21 Hình 1.8 Sơ đồ mô tả các bước tiến hành của phương pháp trộn trong dung dịch……… ……… 22 Hình 1.9 Quá trình xen kẽ các mạch polyme vào giữa các hạt nano 22 Hình 1.10 Sơ đồ các bước tiến hành của phương pháp trộn nóng chảy 24

Hình 1.11 Sơ đồ các bước tiến hành của phương pháp trùng hợp in-situ… 24

Hình 1.12 Mô phỏng các bước tiến hành chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3 theo phương pháp trùng hợp in-situ…… …… 26

Hình 1.13 Các giai đoạn của quá trình ghép hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh……… 26 Hình 1.14 Ảnh SEM chụp bề mặt sợi PP ghép hạt nano TiO2 lên bề mặt sợi trong các dung môi khác nhau……… …… 27 Hình 1.15 Mô phỏng quá trình phun phủ hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh……… 28

15

Hình 1.16 Các bước của quá trình nhúng phủ……… ……28

Hình 2.1 Mô phỏng quá trình nhúng phủ hạt nano BaTiO3 lên bề mặt sợi thủy tinh 35

Hình 2.2 Hệ đo tính chất điện môi RLC Master PM3550 và Dielectric Analyzer 39

Hình 2.3 Hệ đo tính chất cơ nhiệt động, DMA 2980 tại PTN MAPIEM- ĐH Nam Toulon-Var 41

Hình 3.1 Cấu trúc hóa học phân tử nhựa epoxy DGEBA……… … 44

Hình 3.2 Phổ FT-IR của DGEBA……… ……… ……… 46

Hình 3.3 Phổ FT-IR của chất đóng rắn DDM………… … 47

Hình 3.4 Phổ FT-IR của EP theo thời gian phản ứng……… 49

Hình 3.5 Phổ FTIR của hệ nhựa epoxy với r thay đổi……….…50

Hình 3.6 Độ chuyển hóa của hệ EP với r thay đổi……… 51

Hình 3.7 Đường DSC của hệ EP: -a: quét lần 1; -b: quét lần 2……… 52

Hình 3.8 Phổ FT-IR của hệ EP theo thời gian tại 4 nhiệt độ khác nhau… 52

Hình 3.9 Độ chuyển hóa của hệ EP tại 4 nhiệt độ theo thời gian………….53

Hình 3.10 Độ chuyển hóa của hệ EP đóng rắn theo hai giai đoạn… 54

Hình 3.11 Độ chuyển hóa của hệ EP theo thời gian tại 180oC……….54

Hình 3.12 Sơ đồ quy trình đóng rắn của hệ EP………55

Hình 3.13 Phổ FT-IR của hạt nano BaTiO3……… … ……….…56

Hình 3.14 Ảnh SEM của hạt nano BaTiO3……… …… …………56

Hình 3.15 Phổ FT-IR của γ-APS……….……… 57

Hình 3.16 Đường cong TGA của γ-APS……… ……… ……….57

Hình 3.17 Phổ FT-IR của γ-APS trước và sau thủy phân………… ….……60

16

Hình 3.18 Phổ FT-IR của nano BaTiO3 với hàm lượng γ-APS thay đổi….61

Hình 3.19 Đường TGA của BaTiO3 với hàm lượng γ-APS thay đổi……… 63

Hình 3.20 HSĐM của BaTiO3 với không ghép và ghép γ-APS với hàm lượng

thay đổi theo tần số…… 64 Hình 3.21 Sự phụ thuộc của HSĐM vào tần số (a) và nhiệt độ (b) của BaTiO3 không

biến tính và biến tính γ-APS ……… ……… 65

Hình 3.22 Mô phỏng sự sắp xếp của các hạt nano BaTiO3 trong mẫu đo hằng

số điện môi ……… 66 Hình 3.23 Phổ FT-IR của BaTiO3 ghép γ-APS theo nhiệt độ phản ứng… 67

Hình 3.24 Phổ FT-IR của BaTiO3 ghép γ-APS theo nhiệt độ phản ứng.…68 Hình 3.25 Ảnh SEM chụp bề mặt cắt ngang của EP (a); BTO/EP (b); γ-APS-

BTO/EP (c) ………… ……… 70 Hình 3.26 Sơ đồ mô phỏng phản ứng giữa các hạt nano BaTiO3 biến tính

bằng γ-APS với nhựa nền EP ……… ………71 Hình 3.27 Phổ FTIR của mẫu BTO/EP và γ-APS-BTO/EP……….71 Hình 3.28 Đường cong DSC xác định nhiệt phản ứng của các mẫu: EP (a); γ-

APS-BTO/EP (b); BTO/EP (c)……… … 72 Hình 3.29 Đường cong DSC xác định nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu:

EP (a); (b) γ-APS-BTO/EP (b); BTO/EP (c)……… 73

Hình 3.30 HSĐM (a) và hệ số tổn hao điện môi (b) theo tần số của các mẫu

EP, BTO/EP và γ-APS-BTO/EP 74

Hình 3.31 Ảnh SEM chụp bề mặt cắt ngang các mẫu EP (a); EP/BTO2,5 (b); EP/BTO5 (c); EP/BTO10 (d); EP/BTO15 (e) và EP/BTO20 (f)…….………76

Hình 3.32 Hình 3.32 Sự biến đổi của E’ (a) và tanδ (b) của nhựa nền EP và

các mẫu PC với hàm lượng hạt nano BaTiO3 khác nhau theo nhiệt độ……77

Hình 3.36 Độ bền kéo của vật liệu PC theo hàm lượng sợi thủy tinh…… 81

Hình 3.37 Mođun kéo của vật liệu PC theo hàm lượng sợi thủy tinh.… 81

Hình 3.38 Độ bền uốn của vật liệu PC theo hàm lượng sợi thủy tinh…… 81 Hình 3.39 Mođun uốn của vật liệu PC theo hàm lượng sợi thủy tinh…… 81 Hình 3.40 Độ bền va đập của vật liệu PC theo hàm lượng sợi thủy tinh… 82 Hình 3.41 HSĐM theo tần số của các mẫu PC với hàm lượng sợi thủy tinh thay đổi……… 82 Hình 3.42 Mô phỏng sự tạo liên kết giữa bề mặt sợi thủy tinh và nhựa EP

thông qua γ-APS……….…… ………83 Hình 3.43 Phổ FT-IR bề mặt sợi thủy tinh không biến tính và biến tính γ-APS

đặt trong nhựa EP……… … 84 Hình 3.44 Mođun uốn của PC theo hàm lượng sợi thủy tinh không biến tính

và biến tính γ-APS……… 84

Hình 3.45 Ảnh mô phỏng bề mặt sợi thủy tinh: không ghép hạt nano BaTiO3(a); ghép hạt nano BaTiO3 (b)……… 86 Hình 3.46 Ảnh SEM của bề sợi thủy tinh: không ghép (a); ghép hạt nano BaTiO3 không biến tính (b); ghép hạt nano BaTiO3 biến tính γ-APS (c) 86

Hình 3.47 Phổ FT-IR của bề mặt sợi thủy tinh: trước (a) và sau khi ghép hạt nano BaTiO3 (b)……… 87 Hình 3.48 Ảnh SEM của bề mặt sợi thủy tinh đã được ghép hạt nano BaTiO3trong môi trường phân tán: axeton (a); etanol (b); isopropanol (c)….… … 88 Hình 3.49 Ảnh SEM của bề mặt sợi thủy với hàm lượng hạt nano BaTiO3 trong etanol (mg/ml) khác nhau: 0 (a); 5 (b); 10 (c); 15 (d); 20 (e); 25 (f) và 30 (g)…89

18

Hình 3.50 Ảnh kính hiển vi quang học chụp bề mặt cắt của mẫu PC: EP/GFBTO30 (a); EP/GFBTO35 (b); EP/GFBTO40 (c); EP/GFBTO45 (d); EP/GFBTO47 (e) và EP/GFBTO47 (f)……….91

Hình 3.51 Sự biển đổi của E’ (a); E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của nhựa

nền EP và PC với hàm lượng sợi thủy tinh mang hạt nnao BaTiO3 khác nhau, tại tần số 1 Hz……… ………92 Hình 3.52 Độ bền uốn của PC theo hàm lượng sợi thủy tinh mang hạt nano

Hình 3.57 Độ chuyển hóa của EP/GFBTO47 với r thay đổi 97

Hình 3.58 Phổ FT-IR sau khi đóng rắn của nhựa nền EP (a), EP/GF47 (b), EP/GFBTO47 (c)……… 98

Hình 3.59 Sự biến đổi của E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) của các mẫu EP/GF47

và EP/GFBTO47 theo nhiệt độ, tại tần số 1Hz……… 99 Hình 3.60 HSĐM (a) và hệ số tổn hao điện môi (b) theo tần số của các mẫu EP/GF47 và EP/GFBTO47……… 100 Hình 3.61 Phổ FT-IR của compozit BTO/GF/EP phơi UV: 0 ngày (phổ màu đen), 56 ngày (phổ màu xanh) 103 Hình 3.62 Cấu trúc mắt xích trong mạng lưới của vật liệu EP…….… 104

19

Hình 3.63 Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý UV 104

Hình 3.64 Xác định diện tích các dải phổ FT-IR bằng phần mềm Origin 104

Hình 3.65 Diện tích píc tại 1297 cm-1 với thời gian phơi UV…… ……… 105

Hình 3.66 Diện tích píc tại 1565 cm-1 với thời gian phơi UV……… 105

Hình 3.67 Diện tích píc tại 1247 cm-1 với thời gian phơi UV……… 105

Hình 3.68 Diện tích píc tại 1724 cm-1 với thời gian phơi UV.… …… 105

Hình 3.69 Cơ chế cắt mạch polyme theo Rivaton…… ……… 106

Hình 3.70 Cơ chế hình thành liên kết C=C của Paterson Jones…… … 107

Hình 3.71 Các phản ứng oxi hóa quang hóa theo cơ chế của Paterson Jones.108 Hình 3.72 Sự biến đổi của E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của các mẫu EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý UV, tại tần số 1Hz………109

Hình 3.73 Mối quan hệ của HSĐM với tần số của mẫu EP/GFBTO47 với tần số theo thời gian xử lý UV 110

Hình 3.74 Diện tích pic tại 1297 cm-1 và HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý UV …….……… 111

Hình 3.75 Diện tích pic tại 1297 cm-1 và HSĐM của mẫu EP/GF47 theo thời gian xử lý UV….……… ……….……… 111

Hình 3.76 Phổ FT-IR theo thời gian xử lý ở 600C của mẫu EP/GFBTO47….112 Hình 3.77 Phổ FT-IR theo thời gian xử lý ở 800C của mẫu EP/GFBTO47.…112 Hình 3.78 Phổ FT-IR theo thời gian xử lý ở 1000C của mẫu EP/GFBTO47 113

Hình 3.79 Phản ứng tách hiđro và nhóm -OH……… 114

Hình 3.80 Các phản ứng oxi hóa nhiệt………… ……….…… ….115

Hình 3.81 Sự biến đổi E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của các mẫu EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý ở 1000C, tại tần số 1Hz………116

20

Hình 3.82 HSĐM vào tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý ở 600C…… 117 Hình 3.83 HSĐM vào tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý ở 800C…… 117 Hình 3.84 HSĐM vào tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý ở 1000C …….117 Hình 3.85 Diện tích pic tại 1297 cm-1 và HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở 1000C……… ……… ………… ……… 119 Hình 3.86 Diện tích pic tại 1297 cm-1 và HSĐM của mẫu EP/GF47 theo thời gian xử lý ở 1000C……… ………… ……… 119 Hình 3.87 Phổ FT-IR của mẫu BTO/GF/EP theo thời gian ở độ ẩm 99% 120 Hình 3.88 Độ tăng khối lượng mẫu và diện tích pic tai 3400 cm-1 theo thời gian phơi mẫu trong môi trường có độ ẩm tương đối 99 % 121 Hình 3.89 Hình mô phỏng các loại liên kết hiđro giữa các phân tử nước với các nhóm phân cực trong mạng lưới nhựa EP….……….……… … ….121

Hình 3.90 Sự biến đổi E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của mẫu

EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý ở độ ẩm 99%, tại tần số 1Hz…122 Hình 3.91.HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 theo tần số ở điều kiện có độ ẩm tương đối 99 % 123 Hình 3.92 Mối quan hệ giữa HSĐM với độ tăng diện tích pic tại 3400 cm-1 (a)

và độ tăng khối lượng (b) của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm 99 % 124 Hình 3.93 Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý trong môi trường có độ ẩm tương đối bằng 80% 124 Hình 3.94 Độ tăng diện tích pic tai 3400 cm-1 và độ tăng khối lượng mẫu theo thời gian phơi mẫu trong môi trường có độ ẩm tương đối 80% 125 Hình 3.95 HSĐM của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở độ ẩm 80 % 126 Hình 3.96 Mối quan hệ giữa HSĐM với độ tăng diện tích pic tại 3400cm-1 (a)

và độ tăng khối lượng mẫu (b) của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm 80% 126

21

Hình 3.97 Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở độ ẩm 45% 127 Hình 3.98 Độ tăng khối lượng của mẫu và diện tích pic 3400 cm-1 của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở độ ẩm 45% 127 Hình 3.99 HSĐM theo tần số của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm 45% 128 Hình 3.100 Mối quan hệ giữa HSĐM với độ tăng diện tích pic tại 3400 cm-1(a) và độ tăng khối lượng mẫu (b) của mẫu EP/GFBTO47 ở độ ẩm 45 % 128 Hình 3.101 Phổ FT-IR của mẫu EP/GFBTO47 theo thời gian xử lý ở môi trường nước biển nhân tạo……… …… …… 130

Hình 3.102 Sự biến đổi E’ (a), E’’ (b) và tanδ (c) theo nhiệt độ của mẫu

EP/GFBTO47 trước và sau 56 ngày xử lý ở hơi nước biển nhân tạo, tại tần số 1Hz……… 130 Hình 3.103 Mối quan hệ của HSĐM vào tần số của mẫu EP/GFBTO47 xử lý trong hơi nước biển nhân tạo.………… …… ….……… … 131

22

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài

Polyme compozit là loại vật liệu có nhiều tính năng ưu việt như độ bền riêng, mođun đàn hồi cao, chống mài mòn tốt, bền trong các môi trường xâm thực và khả năng gia công dễ dàng…Polyme compozit đã và đang được dùng

để thay thế dần những vật liệu truyền thống như sắt, thép để chế tạo các chi tiết máy, kết cấu chịu lực và chịu môi trường khắc nghiệt Tuy nhiên, vật liệu nào thì cũng đến lúc bị lão hóa, ăn mòn, hư hỏng Vậy, khi nào cần thay thế, khi nào phải rỡ bỏ, đó là câu hỏi đặt ra nhiều thách thức đối với các nhà khoa học

và công nghệ Đã có nhiều ý tưởng đề xuất liên quan đến việc chế tạo vật liệu thông minh cho phép dễ dàng phát hiện sự thay đổi cấu trúc qua một số thông

số hóa lý của vật liệu Một trong những vật liệu đó là polyme compozit chứa hạt áp điện kích thước nano Cho đến nay, người ta đã chế tạo được polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy, polyanilin, polymetylmetacrylat, polyimit, polycyanat este …chứa hạt áp điện PZT, BaTiO3 kích thước nano Tuy nhiên, việc nghiên cứu mới bắt đầu, chưa có hệ thống, chưa tìm được mối liên hệ có tính quy luật giữa sự biến đổi cấu trúc với các thông số hóa lý của vật liệu Đặc biệt, kết quả nghiên cứu về sự tương tác pha và ảnh hưởng của nó đối với tính chất cơ nhiệt của vật liệu còn rất khiêm tốn

Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo compozit chứa hạt áp điện BaTiO3 kích thước nano và khảo sát sự biến đổi tính chất cơ nhiệt của vật liệu trong điều kiện khí hậu nhiệt đới (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặn)” có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cấp thiết

Luận án là một phần kết quả nghiên cứu của đề tài hợp tác Quốc tế về Khoa học và Công nghệ theo Nghị định thư song phương giữa hai chính phủ Việt Nam

và Cộng hòa Pháp

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nhựa nền trên cơ sở epoxy loại diglycidyl ete bis-phenol A (DGEBA) đóng rắn bằng 4,4’–diamino diphenyl metan (DDM)

2 Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3 không biến tính và biến tính bằng γ– amino propyl trimetoxy silan (γ–APS)

3 Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh không biến tính và biến tính

bằng γ–APS

4 Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh mang hạt nano BaTiO3, cả hai đều

được biến tính bằng γ–APS

5 Nghiên cứu mối tương quan giữa tương tác bề mặt pha với cấu trúc và tính chất của vật liệu polyme compozit bằng sự kết hợp hai phương pháp phổ FT-IR

và phép đo hằng số điện môi

6 Khảo sát sự biến đổi cấu trúc, tính chất cơ nhiệt của vật liệu polyme compozit trong một số điều kiện khí hậu nhân tạo (ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặn)

24

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án

Chế tạo polyme compozit chứa hạt áp điện kích thước nano và ứng dụng để khảo sát sự biến đổi tính chất của vật liệu trong môi trường khí hậu nhiệt đới là một hướng nghiên cứu mới trên thế giới, lần đầu tiên được thực hiện ở Việt Nam Trong thời gian nghiên cứu, các nội dung của luận án đã được hoàn thành với những kết quả chính như sau:

1 Đã nghiên cứu phản ứng đóng rắn epoxy DGEBA bằng amin thơm DDM với độ chuyển hóa > 99%; vật liệu thu được có các tính chất hóa lý ổn định, thích hợp làm nhựa nền cho PC gia cường sợi thủy tinh mang hạt áp điện nano BaTiO3

2 Đã nghiên cứu chế tạo được PC nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3 và khảo sát tương tác bề mặt pha của chúng Kết quả đã làm sáng tỏ được rằng, sự hình thành liên kết hóa học giữa các hạt nano BaTiO3 ghép nối γ-APS với nhựa

epoxy làm tăng hằng số điện môi (HSĐM) và độ bền cơ nhiệt của vật liệu

3 Đã nghiên cứu chế tạo được PC nền nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh biến

tính bằng γ-APS và khảo sát tương tác bề mặt pha giữa chúng Sự hình thành liên kết hóa học giữa sợi thủy tinh ghép nối γ-APS với nhựa epoxy làm tăng

đáng kể độ bền cơ học của vật liệu

4 Đã nghiên cứu chế tạo được vật liệu PC nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh mang hạt áp điện nano BaTiO3 biến tính bằng γ-APS và khảo sát có

hệ thống tương tác pha giữa các thành phần trong vật liệu Sự hình thành liên kết hóa học giữa hạt nano BaTiO3, sợi thủy tinh ghép nối γ-APS với nhựa

epoxy làm tăng HSĐM và độ bền cơ nhiệt của vật liệu

5 Đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện môi trường (ánh sáng, nhiệt độ, độ

ẩm và độ muối) đối với cấu trúc, độ bền cơ nhiệt của vật liệu PC nền epoxy gia

25

cường sợi thủy tinh chứa hạt nano BaTiO3 bằng phổ IR và đo HSĐM Kết quả nghiên cứu cho thấy, một mặt, vật liệu PC bị lão hóa do sự oxi hóa tạo ra các nhóm cacbonyl và quá trình này được kích thích bởi nhiệt độ và ánh sáng, đặc biệt là ánh áng UV; mặt khác, khi tiếp xúc với môi trường ẩm, hoặc có chứa muối, các phân tử nước và ion kim loại đã xâm nhập gây trương nở, thay đổi các liên kết hóa học, làm biến dạng cấu trúc và giảm độ bền cơ nhiệt của PC

6 Đã áp dụng và kết hợp hai phương pháp phổ hồng ngoại và đo hằng số điện môi để khảo sát polyem compozit gia cường sợi thủy tinh mang hạt áp điện nano BaTiO3 Kết quả thu được cho thấy, đây là phương pháp hiệu quả, có độ tin cậy cao để khảo sát các tương tác bề mặt pha, đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo và môi trường đối với sự biến đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu PC

Kết quả nghiên cứu của luận án đã mở ra khả năng sử dụng PC chứa hạt áp điện BaTiO3 kích thước nano làm cảm biến để theo dõi sự biến đổi tính chất của vật liệu sử dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao như sơn máy bay, tàu biển, tàu vũ trụ

Cấu trúc của luận án: Luận án gồm phần mở đầu, ba chương, phần kết luận

Toàn bộ nội dung luận án được trình bày trong 135 trang, trong đó có 19 bảng,

121 hình và đồ thị, 156 tài liệu tham khảo Phần lớn kết quả của luận án đã được công bố trong 4 bài báo và 4 báo cáo tại hội nghị trong nước và quốc tế

26

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN

KÍCH THƯỚC NANO

Polyme compozit (PC) là vật liệu nhiều pha, các pha này thường khác nhau về bản chất, không hoà tan lẫn nhau và phân cách nhau bằng bề mặt phân chia pha Tính chất của vật liệu PC chính là sự tổ hợp tính chất của các thành phần khác nhau có mặt trong vật liệu Tuy nhiên, tính chất của PC không bao hàm tất cả các tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn những tính chất tốt và phát huy thêm Những loại vật liệu có tính chất hỗ trợ cho nhau thường được lựa chọn để tạo ra vật liệu PC với tính chất mong muốn, ví dụ: sợi thủy tinh có modun rất cao nhưng dòn, được kết hợp với polyme có modun thấp để tạo ra vật liệu PC nhẹ, cứng và tương đối dẻo dai [1, 4]

Polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh là vật liệu quan trọng được ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn, đặc biệt là lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao như máy bay, tàu vũ trụ… Dựa trên những ưu thế đặc biệt như giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu ăn mòn, giảm độ rung, tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc, ngành hàng không vũ trụ lần đầu tiên đã sử dụng vật liệu này để chế tạo máy bay chở khách Boeing 707 vào những năm 1950 Sự thành công ban đầu này đã làm gia tăng rất nhanh số lượng các công trình nghiên cứu cả trong công nghiệp lẫn học thuật, nhằm tăng tính năng và phạm vi ứng dụng của chúng Đã có hàng ngàn công trình nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và ứng dụng vật liệu PC được công bố Ở Việt Nam, GS.TSKH Trần Vĩnh Diệu cùng cộng sự là những người đầu tiên phát triển vật liệu PC làm các loại nhà vòm kích thước lớn kết cấu đặc biệt, mái che cho máy bay phản lực Cùng với sự phát triển mạnh mẽ trong lĩnh vực nghiên

27

cứu chế tạo vật liệu mới có tính năng cao, vật liệu PC gia cường sợi thủy tinh

đã được nghiên cứu sâu rộng từ rất nhiều khía cạnh khác nhau: từ biến tính nhựa nền epoxy [10, 15, 23, 58, 102], biến tính bề mặt sợi thủy tinh [26, 32, 45,

47, 98, 100, 148, 156], đến nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu [12, 46,

52, 56, 62, 79, 92, 109, 133], cũng như các phương pháp gia công chế tạo [38,

43, 60, 68, 94]

Song song với việc nghiên cứu chế tạo, cải thiện độ bền của vật liệu PC thì việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của sản phẩm trong quá trình sử dụng đang đặt ra những thách thức vô cùng to lớn để tăng độ bền lâu

và mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu này, đặc biệt trong những điều kiện môi trường khắc nghiệt Đã có nhiều nỗ lực được thực hiện bởi các nhà nghiên cứu trong một vài thập niên qua để thiết lập nên mối quan hệ quan trọng giữa đặc trựng tính chất của vật liệu và môi trường ẩm, nhiệt độ, bức xạ

UV, độ muối [13, 14, 18, 22, 27, 29, 47, 53, 66] Các nghiên cứu đã tập trung

để hiểu được sự thay đổi xảy ra tại vùng phân chia pha giữa sợi và nhựa nền

và các phương pháp đánh giá sự biến đổi các tính chất đặc trưng của vùng này theo thời gian trong các môi trường Nhiều kỹ thuật đã được sử dụng để đánh giá các đặc trưng vùng phân chia pha như xác định độ bền kéo, độ bền bám dính, độ bền uốn 3 điểm, độ bền va đập, độ bền nén, độ bền mỏi, độ bền kết dính…[14, 17, 39, 105, 110, 115] Kết quả nhận được từ những phép đo này

đã cho phép tính toán rất tốt độ bền của vật liệu, nhưng cũng chỉ đúng cho mức độ khối Do vậy, một số phương pháp phân tích cơ học vi mô đã được nghiên cứu sử dụng để xác định độ bền kết dính giữa sợi gia cường và nền polyme bao quanh chúng ở cấp độ vi mô Một số phương pháp thử nghiệm

phổ biến như: thử nghiệm phân đoạn sợi đơn (single-fiber fragmentation test) [71, 146], thử nghiệm liên kết vi mô (microbond test) [62, 91, 147], thử nghiệm rút sợi đơn (single fiber pull-out test), thử nghiệm nén sợi đơn (single

fiber compression test) [151, 155] Tuy nhiên, kết quả cho thấy rằng các thử

28

nghiệm khác nhau không thể cung cấp những thông tin thống nhất về mức độ kết dính trong vùng tương tác pha của hệ PC Nghiên cứu chế tạo vật liệu thông minh có thể tự cảm biến được quá trình lão hóa của vật liệu trước khi chúng hỏng hóc là một giải pháp hữu hiệu để khắc phục tình trạng trên

Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ nano, vài thập niên lại đây, người ta đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu PC chứa hạt áp điện kích

thước nano Đây là vật liệu “thông minh” có thể “thông báo” sự biến đổi cấu

trúc thông qua một số thông số hóa lý của chúng Đã có một số công trình công

bố việc tổng hợp, đặc trưng tính chất của vật liệu PC chứa hạt áp điện PZT kích thước nano Tuy nhiên, vật liệu này không được ứng dụng rộng rãi vì khó kiếm soát trong quá trình tổng hợp và sự độc hại đối với người sử dụng Những kết quả nổi bật thuộc về vật liệu PC chứa hạt áp điện BaTiO3 kích thước nano Kết quả nghiên cứu của Oikonomou và Ramjo cho thấy, BaTiO3 là vật liệu gốm áp

điện có thể làm “cảm biến” đo biến dạng [101, 107] Đã có nhiều nghiên cứu

về hệ BaTiO3/polyme compozit ứng dụng làm cảm biến theo dõi sự biến dạng,

sự nứt gãy dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm và ăn mòn điện hóa

Nhiều nhóm tác giả trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo vật liệu PC nền polyanilin, polyimit, polymetylmetacrylat, epoxy gia cường sợi thủy tinh chứa hạt áp điện BaTiO3 kích thước nano và khảo sát tính chất điện môi của chúng Bước đầu, các kết quả thu được cho thấy, hằng số điện môi chịu ảnh hưởng bởi thành phần và cấu trúc của vật liệu Một mặt, do việc nghiên cứu chưa có hệ thống nên chưa thể xác lập được mối liên quan giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu Mặt khác, các nghiên cứu chưa chú ý đến sự tương tác bề mặt pha và ảnh hưởng của nó đối với độ bền của vật liệu

Vì vậy, nghiên cứu chế tạo PC chứa hạt áp điện kích thước nano, khảo sát mối tương quan giữa cấu trúc với sự biến đổi tính chất cơ nhiệt của vật liệu dưới tác động của môi trường: ánh sáng, nhiệt độ, độ ẩm và độ mặn là đề tài có

ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

29

Trong phần này sẽ giới thiệu tổng quan về các phương pháp chế tạo, các tính chất đặc trưng và những ứng dụng cơ bản của vật liệu PC chứa hạt áp điện kích thước nano

1.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN KÍCH THƯỚC NANO

Đối với vật liệu PC, quá trình chế tạo có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của vật liệu Các thông số của quá trình chế tạo như: áp suất, nhiệt độ cũng như thời điểm gia nhiệt…phải được lựa chọn thích hợp với nguyên liệu đầu cấu thành nên vật liệu PC [42, 94]

1.1.1 Thành phần của vật liệu polyme compozit

Vật liệu PC nói chung được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản là nền và chất gia cường, ngoài ra còn có một số chất khác như chất xúc tiến đóng rắn, chất mầu, chất phụ gia chống dính, chất chống cháy Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết giữa các thành phần với nhau là rất quan trọng Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt chẽ [42, 110]

1.1.1.1 Nhựa nền [4, 30, 138]

Nhựa nền là pha liên tục, đóng vai trò liên kết toàn bộ các phần tử gia cường thành một khối PC thống nhất, che phủ, bảo vệ, tránh tác động của môi trường bên ngoài, đồng thời truyền ứng suất lên chúng Không những thế, nhựa nền còn tạo khả năng để gia công vật liệu PC thành các chi tiết theo thiết kế Tính chất của nền ảnh hưởng mạnh không chỉ đến chế độ công nghệ mà còn đến các đặc tính sử dụng của compozit như: nhiệt độ làm việc, độ bền, khối lượng riêng, khả năng chống tác dụng của môi trường bên ngoài… Do vậy, nhựa nền cần đảm bảo các yêu cầu sau [94, 138]:

- Có khả năng thấm ướt tốt hoặc tạo được sự kết hợp về hoá học với vật liệu gia cường

- Có khả năng biến dạng trong quá trình đóng rắn để giảm ứng suất nội xảy ra do co ngót thể tích

a) Nhựa nhiệt dẻo

Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có độ tin cậy cao bởi mức độ ứng suất dư nảy sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm rất thấp

Ưu điểm nữa là về mặt công nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, khả năng thi công tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và tận dụng phế liệu hoặc gia công lại lần thứ 2…

Nhược điểm chính của compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu được nhiệt độ cao Tuy nhiên, nền polyme nhiệt dẻo đang được quan tâm nghiên cứu do khả năng ứng dụng rất rộng rãi và khả năng tái sinh chúng

Một số nhựa nhiệt dẻo thường được dùng làm nền cho compozit: polyetylen, polypropylene…

b) Nhựa nhiệt rắn [54, 59, 76]

Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hoà tan và đóng rắn khi đun nóng (có hoặc không có xúc tác) Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc không gian không thuận nghịch nghĩa là không nóng chảy và không hoà tan Nhìn chung nhựa nhiệt rắn cho sản phẩm có tính chất cơ lý cao hơn nhựa nhiệt dẻo

Một số nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng để sản xuất các kết cấu từ compozit: phenolfomandehyt, polyeste, epoxy…

Nhựa epoxy

Nhựa epoxy được chế tạo từ năm 1938 và ngày nay chủ yếu được sử dụng làm nhựa nền cho vật liệu PC chất lượng cao Nhựa epoxy được hình thành từ phản ứng ngưng tụ từng bậc epiclohydrin với polyhidroxyl, đó là các

31

phản ứng nối tiếp song song tạo ra các oligome có độ trùng hợp n = 1, 2, 3,

4…trong đó chủ yếu là epoxy-dian (diglycidyl ete bisphenol A, DGEBA) chiếm 90-92% tổng sản lượng epoxy [59, 76] Cấu trúc hóa học của một số loại nhựa epoxy được trình bày trên hình1.1

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của một số loại nhựa epoxy [122]

Trạng thái tồn tại của nhựa thay đổi từ dạng lỏng–nhớt đến dạng rắn tùy thuộc vào khối lượng phân tử: dạng lỏng–nhớt (M < 450), đặc (M < 800) đến rắn (M > 800) Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và hiđroxyl Tùy thuộc vào khối lượng phân tử (M) mà nhóm chức nào chiếm ưu thế Với những epoxy có khối lượng phân tử thấp (M < 1200) nhóm epoxy chiếm đa số, còn với những phân tử có khối lượng phân tử lớn (M > 3000) nhóm hiđroxyl là chủ yếu Tính phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng epoxy có hoạt tính mạnh, do đó chúng có thể tham gia rất nhiều loại phản ứng như: phản ứng với các hợp chất nucleophin, phản ứng với các hợp chất nitơ hoặc photpho, phản ứng sắp xếp lại mạch phân tử, và do hoạt tính cao, nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng polyme hóa

32

Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các chất đóng rắn: các hợp chất amin và các anhiđrit…Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy Chất đóng rắn loại amin và polyamit được chia làm 3 loại: Chất đóng rắn là amin mạch thẳng, polyamit phân tử thấp và amin thơm

Chất đóng rắn polyamit phân tử thấp:

Chất đóng rắn polyamit phân tử thấp có tốc độ đóng rắn nhựa epoxy thấp hơn các amin mạch thẳng Tổ hợp epoxy-polyamit có thời gian sống lâu

hơn loại ở trên Polyamit diamin (hay là amidopolyamin) là một dạng “adduct”

của amin, nhận được từ phản ứng giữa đi-axit béo và polyamin có khối lượng phân tử thấp, được sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy

Chất đóng rắn amin thơm:

Chất đóng rắn amin thơm là chất đóng rắn có hoạt tính thấp nhất trong các chất đóng rắn amin, do đó chỉ đóng rắn ở nhiệt độ cao, trong khoảng thời gian dài, và phản ứng đóng rắn chỉ xảy ra hoàn toàn ở nhiệt độ cao hơn nhiệt

độ thủy tinh hóa của hệ epoxy–amin thơm

Các chất đóng rắn amin thơm quan trọng gồm có: m-phenylendiamin (MPD); 4,4’–diaminodiphenyl metan (DDM); 4,4’–diaminodiphenyl sunfon (DDS) Động học phản ứng đóng rắn nhựa epoxy đang được nghiên cứu mạnh

mẽ nhằm tăng hiệu suất phản ứng Đặc biệt, ảnh hưởng của các phản ứng phụ như phản ứng ete hóa trùng hợp nhóm epoxy cũng được quan tâm nghiên cứu

Sự cạnh tranh giữa các phản ứng hóa học cùng với nhiều hiện tượng vật lý phức tạp xảy ra trong suốt quá trình đóng rắn khi hệ này chuyển từ hỗn hợp

33

của các phân tử mạch thẳng và nhánh của oligome, polime và các đại phân tử đơn sang dạng mạng lưới không gian ba chiều [23, 31, 55, 80, 104]

Đối với phản ứng của amin bậc 1 với epoxy thì ít nhất có 4 phản ứng xảy ra [80]:

Phản ứng thứ 1: Phản ứng giữa nguyên tử hiđro linh đông ở nhóm amin cộng

hợp vào oxy epoxy, tạo thành các amin bậc 2 và các nhóm hiđroxyl bậc 2 mới:

Phản ứng thứ 2: Amin bậc 2 mới hình thành này có khả năng phản ứng tiếp

tục với nhóm epoxy khác tạo ra các amin bậc 3 và các nhóm hiđroxyl bậc 2 mới:

Phản ứng thứ 3: Phản ứng ete hóa giữa nhóm -OH của amin bậc 2 với nhóm

epoxy tạo ra liên kết ete và nhóm hiđroxyl mới:

Phản ứng thứ 4: Các nhóm epoxy có khả năng tham gia phản ứng polyme hóa

tại nhiệt độ cao, khi có mặt xúc tác amin bậc 3:

Nhựa epoxy đã đóng rắn cứng và giòn, nhưng độ bền của nhựa epoxy phụ thuộc vào chiều dài và bản chất của đoạn mạch polyme nằm giữa 2 nhóm epoxy: polyme có mạch dài sẽ bền hơn so với polyme có mạch ngắn hơn cùng loại, tuy nhiên lại có mật độ liên kết ngang (số liên kết ngang/1 đơn vị chiều dài) thấp hơn, dẫn đến có độ cứng thấp hơn, nhạy hơn với sự tấn công của dung môi và chịu nhiệt kém hơn

34

Nhựa epoxy có độ cứng, độ bền đối với dung môi và khả năng chịu nhiệt cao hơn hẳn nhiều loại nhựa nhiệt rắn khác nên thường được ứng dụng làm các lớp phủ chất lượng cao, sơn, keo dán và tấm lót cho tàu thuyền, bể chứa, làm các thiết bị trong ngành điện

Nhựa epoxy cũng được ứng dụng rất có hiệu quả trong công nghiệp chế tạo vật liệu compozit Nhờ có các nhóm phân cực, epoxy có khả năng bám dính tốt với sợi gia cường, do đó làm tăng độ bền của compozit Vật liệu compozit có tính năng cao từ nhựa epoxy thường được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong ngành hàng không, vũ trụ, ô tô, tàu thủy và các công trình xây dựng

1.1.1.2 Chất gia cường

Chất gia cường đóng vai trò chịu ứng suất tập trung trong vật liệu, làm tăng đáng kể độ bền của vật liệu Cấu trúc, hàm lượng, hình dáng, kích thước, tương tác của chất gia cường và nhựa nền cũng như độ bền liên kết giữa chúng ảnh hưởng đến tính chất và quyết định khả năng gia công của vật liệu

PC [138] Sự liên kết giữa chất gia cường và polyme được quyết định bởi tính chất hoá học ban đầu của polyme và đặc trưng hình học của chất gia cường Liên kết bền được tạo thành khi giữa chất gia cường và nền polyme xuất hiện những liên kết hoá học hay lực bám dính [138]

Trong vật liệu PC, xét về mặt sắp xếp thì chất gia cường phân bố không liên tục Về bản chất, chất gia cường có thể rất đa dạng tùy thuộc vào tính chất của vật liệu compozit cần chế tạo Sự định hướng của sợi gia cường trong vật liệu compozit là một yếu tố rất quan trọng trong thiết kế vật liệu compozit nhằm đạt những tính chất mong muốn Một số ứng dụng chỉ yêu cầu vật liệu

có độ bền cao theo một hướng, số khác lại đòi hỏi độ bền cao theo nhiều hướng khác nhau Một trong những ưu điểm của vật liệu PC là với phương pháp gia công thích hợp, bằng việc điều chỉnh hướng sợi có thể điều chỉnh được tính chất cơ lý của vật liệu đạt giá trị tối ưu theo một hướng hay nhiều hướng như yêu cầu [90, 94, 138]

35

Hiện nay, để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, các loại chất gia cường dạng tự nhiên đang được các nhà khoa học quan tâm Rất nhiều các loại sợi tự nhiên được nghiên cứu về mặt chế tạo sợi, xử lý sợi và ứng dụng làm sợi gia cường cho compozit Chúng có thể là sợi đay, dừa, chuối, vỏ ngô, tre, gỗ…[112]

Chất gia cường có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi

a) Chất gia cường dạng sợi

Chất gia cường dạng sợi có khả năng gia cường rất lớn, do đó vật liệu

có độ bền cơ lý cao hơn rất nhiều so với vật liệu gia cường dạng bột Việc lựa chọn loại sợi phụ thuộc vào giá thành, các đặc tính và tính chất của sợi Để sử dụng làm chất gia cường, sợi cần có độ bền cơ học và độ bền nhiệt cao, tỷ trọng thấp…Vật liệu PC gia cường bằng sợi lai tạo là loại vật liệu mới trong

đó chất gia cường gồm từ hai hay nhiều loại sợi khác nhau So với PC gia cường bằng sợi thông thường, PC gia cường bằng sợi lai tạo kết hợp được nhiều tính chất của các loại sợi, nên có các đặc tính tương đối tốt

Sợi được sử dụng làm chất gia cường có thể ở dạng liên tục (sợi dài, vải…) hay gián đoạn (sợi ngắn, vụn, mat…) Một số cốt dạng sợi thường được sử dụng: sợi cacbon, sợi thuỷ tinh, sợi aramit, sợi đay, sơi tre, sợi dừa…

Sợi thủy tinh

Xuất hiện lần đầu vào những năm 1950, sợi thủy tinh với nhiều tính chất quý: độ bền cao, modun cao, bền nhiệt, bền hóa chất…đã trở thành vật liệu gia cường chủ yếu cho các loại compozit cao cấp, ứng dụng trong chế tạo máy bay, tàu vũ trụ, ô tô, tàu cao tốc, dụng cụ thể thao, các đường ống dẫn chất lỏng và nhiên liệu, cũng như ứng dụng làm vật liệu trong ngành xây dựng Sợi thủy tinh, được kéo ra từ các loại thủy tinh kéo sợi được, có đường kính nhỏ vài chục micro mét Khi đó các sợi này sẽ mất những nhược điểm của thủy tinh khối như: giòn, dễ nứt gãy, mà trở nên có nhiều ưu điểm cơ học hơn

36

Thành phần của thủy tinh dệt có thể chứa thêm những khoáng chất như: silic, nhôm, magiê…tạo ra các loại sợi thủy tinh khác nhau như: sợi thủy tinh E (cách điện tốt), sợi thủy tinh A (hàm lượng kiềm cao), sợi thủy tinh C (độ bền hóa cao), sợi thủy tinh R và sợi thủy tinh S (độ bền cơ học cao) Loại sợi thủy tinh E là loại phổ biến, các loại khác thường ít (chiếm 10 %) được sử dụng trong các ứng dụng riêng biệt [156]

Hình 1.2 Sợi thủy tinh (nguồn Internet)

Sợi thủy tinh thường sử dụng làm cốt gia cường cho các loại nhựa epoxy đã cải thiện đáng kể độ bền cơ và được sử dụng để chế tạo các lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hóa chất [1, 5] Thành phần và tính chất đặc trưng của một số loại sợi thủy tinh được trình bày trong bảng 1.1 và 1.2

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một số loại sợi thủy tinh [115] Thành phần, % Sợi thủy tinh E Sợi thủy tinh S

-

64,2 24,8 0,01 10,27 0,27 0,010,2

37

Bảng 1.2 Tính chất của một số loại sợi thuỷ tinh [115]

Tính chất, đơn vị Sợi thủy tinh-E Sợi thủy tinh-S

bề mặt hạt và nhựa nền quyết định khả năng gia cường của chúng: làm tăng

độ cứng, giảm độ co ngót, tăng khả năng chống cháy, tăng độ bền nhiệt, điện, hoá, quang…Chất gia cường dạng hạt cần có kích thước nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả năng hấp phụ nhựa nền tốt trên toàn bộ bề mặt và phải có giá thành hợp lý, dễ kiếm

Một số chất gia cường dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ, mica, bột talc, điôxit silic, ôxit nhôm, hiđroxit nhôm [111]

1.1.1.3 Giới thiệu về BaTiO3 kích thước nano

BaTiO3 là một vật liệu được sử dụng nhiều nhất trong ngành công nghiệp điện, điện tử từ hơn sáu mươi năm nay dưới dạng vật liệu gốm hay dạng đơn tinh thể [99] Do BaTiO3 có hằng số điện môi lớn (HSĐM) (ở dạng vật liệu gốm có thể dao động từ 1000 đến 2000 tại nhiệt độ 250C) và có thể lên đến giá trị 104 ở nhiệt độ Curie (nhiệt độ Curie của BaTiO3, Tc~1200C) [6, 87] Bên cạnh đó, BaTiO3 còn có tính áp điện (piezo-electric), tính hỏa điện (pyro-electric); chính vì vậy nó là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều

năm trở lại đây trong lĩnh vực điện tử, điện tử hiệu năng cao, nhằm chế tạo các thiết bị điện, linh kiện điện tử và vi điện tử: tụ điện, điện trở nhiệt, các thiết bị quang điện [16, 35, 57, 75, 99, 130, 149]

38

a) Cấu trúc và tính chất của vật liệu BaTiO 3

BaTiO3 thuộc hệ thống vật liệu perovskit, có cấu trúc tương tự như cấu trúc perovskit của CaTiO3 trong tự nhiên ở dạng A2+B4+O32- Mạng tinh thể perovskit này thuộc về cấu trúc lập phương; các đỉnh của ô mạng bị chiếm đóng bởi các ion hóa trị 2, trung tâm các mặt bởi ion O2- và ion có hóa trị 4 thì chiếm đóng tại tâm của khối lập phương Trong cấu trúc của BaTiO3 có sự gói ghém chắc đặc lập phương với sự tham gia của hai ion Ba2+ và O2- Mỗi ion

O2- được bao quanh bởi 4 ion Ba2+ và mỗi ion Ba2+ được bao quanh bởi 12 ion

O2- Ion Ti4+ có bán kính nhỏ nhưng điện tích lớn, nằm trong bát diện oxy Do

đó, có thể xem ion Ti4+ như bị treo lơ lửng trong không gian bát diện [75, 134] Hình 1.3 mô tả cấu trúc A2+B4+O32- của BaTiO3

Cấu trúc này tương ứng với pha BaTiO3 ở nhiệt độ cao Vật liệu có cấu trúc tâm đối xứng (tâm của các điện tích dương trùng với tâm của các điện tích âm và trùng với tâm tinh thể) nên không có sự phân cực tự phát (Ps –

polarisation spontaneous) trong vật liệu (hay Ps = 0)

Hình 1.3 Cấu trúc lập phương của BaTiO3 (Internet)

Như vậy, ở nhiệt độ cao, BaTiO3 là một vật liệu thuận điện

(paraelectric) và có hằng số mạng cơ sở vào khoảng ~ 4 Å Khi nhiệt độ giảm,

cấu trúc dạng lập phương của BaTiO3 bị biến đổi về các dạng thù hình có cấu trúc đối xứng cấp thấp hơn bởi sự biến dạng cấu trúc trong mạng tinh thể Ở nhiệt độ chuyển pha (nhiệt độ Curie, Tc ~ 1200C), xuất hiện sự phân cực tự phát

Ps Ở dưới nhiệt độ này, vật liệu trở thành vật liệu fero điện với cấu trúc tinh thể

dạng tứ phương (tetragonal) và xuất hiện đường cong trễ Nếu nhiệt độ tiếp tục

vào cách thức đo thực nghiệm (điện cực đo song song với trục a hay với trục c)

và có sự xuất hiện đường cong điện trễ [99, 134]

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của HSĐM vào nhiệt độ của đơn tinh thể BaTiO3 theo

các trục a và c [134]

Trong luận án này, tính chất điện môi của vật liệu áp điện BaTiO3 kích thước nano sẽ được sử dụng để làm tín hiệu theo dõi sự lão hóa của vật liệu PC; việc nghiên cứu và sử dụng tính chất áp điện của vật liệu áp điện BaTiO3này sẽ được nhóm nghiên cứu tiếp tục thực hiện

40

b) Biến tính bề mặt hạt nano BaTiO 3

Vùng phân chia pha giữa hạt nano BaTiO3 với nhựa nền có vai trò đặc biệt quan trọng quyết định đến tính chất cơ học, nhiệt, điện môi của vật liệu compozit Sự hiểu biết về vùng phân chia pha này là cần thiết để hiểu được những ảnh hưởng quan trọng của hạt nano tới ứng xử của vật liệu PC chứa chúng Do vậy, việc phát triển các kỹ thuật nhằm kiểm soát trạng thái hoạt hóa bề mặt hạt nano BaTiO3 để cải thiện khả năng phân tán và tăng độ bền kết dính của chúng trong các nền polyme là cần thiết

Để tăng cường khả năng tương hợp giữa các hạt nano và nền polyme, cần phải dùng các tác nhân xử lý bề mặt ví dụ như sử dụng các tác nhân tạo

liên kết “coupling agent” để chức hóa các hạt nano (mô phỏng trên hình 1.5)

hoặc sử dụng các chất hoạt động bề mặt để chống sự kết tụ của các hạt nano (mô phỏng trên hình 1.6)

Hình 1.5 Mô phỏng vùng phân chia pha giữa hạt nano và nền polyme [87]

Hình 1.6 Mô phỏng hình thái học của sự phân tán các hạt nano trong nền

polyme: (a) cấu trúc phân tán; (b) cấu trúc kết tụ [87]

Có nhiều loại tác nhân tạo liên kết đã được sử dụng để biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3, trong đó hợp chất silan được sử dụng phổ biến nhất Một số

41

loại hợp chất silan đã được sử dụng như: γ-amino propyl trimetoxy silan (γ-APS) [28], γ-glyxydoxy propyl trimetoxy silan (γ-GPS), γ-metylmetacrylat propyl trimetoxy silan (γ-MPS) [116, 120], vinyl trimetoxy silan (VMS) [36] Một số

hợp chất khác cũng được sử dụng để biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 là các hợp chất ghép nối chứa titan như isopropyl tri(N-amino-etylaminoetyl) titanat (IAAT) [137] Các chất hoạt động bề mặt thường được dùng như axit photphonic [72] và các màng polyme được phủ lên bề mặt hạt [87]

Hạt nano BaTiO3 là hợp chất vô cơ mang bản chất ưa nước, trong khi polyme mang bản chất kị nước Do đó, theo nhiệt động học, hai loại vật liệu này rất khó tương hợp với nhau Biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng các chất hoạt động bề mặt hữu cơ làm cho năng lượng bề mặt của chúng giảm xuống, do đó chúng sẽ tương hợp tốt hơn với polyme Amino axit là chất tương hợp đầu tiên được dùng để tổng hợp nanocompozit [4], gần đây hơn đã sử dụng các ankylamoni, do chúng có thể trao đổi dễ dàng với các ion tồn tại trên bề mặt hạt nano Hợp chất silan được sử dùng phổ biến nhất để biến tính hạt nano BaTiO3 do chúng có khả năng phản ứng với nhóm hiđroxyl trên bề mặt hạt nano BaTiO3, trong khi nhóm ankyl của hợp chất silan tương hợp tốt với nền polyme Đã có nhiều công trình nghiên cứu biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3

bằng các hợp chất silan [22, 28, 36, 37, 40, 43, 77, 106, 107, 120, 137, 144]

Theo các tài liệu nghiên cứu, cơ chế phản ứng ghép hợp chất silan lên

bề mặt các hạt xảy ra rất phức tạp, theo nhiều chiều hướng khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố [20, 26, 100] Có hai cơ chế chính cho phản ứng silan hóa bề mặt hạt nano đã được đề xuất:

 Thứ nhất là cơ chế thủy phân, theo cơ chế này các phân tử silan

RSi(OR1)3 được thủy phân từng bước tạo thành các nhóm silanol với sự có mặt của nước có trên bề mặt hạt gốm hoặc trong dung môi:

 Thứ hai là cơ chế ngưng tụ trực tiếp, theo cơ chế này các phân tử silan

có thể tạo liên kết hóa học với bề mặt các hạt gốm bằng cách ngưng tụ trực tiếp nhóm –OR1 của silan với các nhóm hiđroxyl trên bề mặt hạt nano với sự

có mặt của chất xúc tác, ví dụ, các hợp chất amin:

42

Trong đó, cơ chế thủy phân được ứng dụng phổ biến nhất để biến tính

bề mặt các hạt nano bằng hợp chất silan do phản ứng diễn ra đơn giản và lớp silan được ghép lên trên bề mặt các hạt nano đồng đều hơn

Hợp chất silan có công thức cấu tạo R–SiX3, trong đó R là nhóm chức hữu cơ không có khả năng thủy phân, trong khi X là nhóm có khả năng thủy phân để tạo ra nhóm silanol Nhóm silanol phản ứng với nhóm hiđroxyl trên

bề mặt hạt nano BaTiO3 tạo thành liên kết, các phản ứng trong quá trình ghép silan lên bề mặt hạt nano BaTiO3 được mô phỏng trên hình 1.7

Hình 1.7 Phản ứng ghép silan lên bề mặt hạt nano BaTiO3 [4]

1.1.2 Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong vật liệu polyme compozit

Các hạt nano có diện tích và năng lượng bề mặt cao Do đó, khi phân tán vào nền polyme có xu hướng bị kết tụ và tạo hạt có kích thước lớn (micro), dẫn đến không đạt được những tính chất khác biệt của vật liệu nanocompozit Vì vậy, để tăng khả năng tương hợp giữa chúng với polyme và sợi gia cường trong vật liệu PC thì bề mặt hạt nano cần được biến tính Đồng thời, các kỹ thuật gia công thích hợp phải được chọn làm sao đảm bảo sự phân tán đồng đều của các hạt đạt đến cấp độ nano trong vật liệu nền Để chế tạo vật liệu PC chứa hạt áp điện nano, các hạt nano có thể được đưa vào hệ

PC gia cường sợi bằng cách phân tán vào nền polyme hoặc ghép lên bề mặt sợi gia cường