Nghiên cứu biến tính bentonit và ứng dụng để hấp phụ, xúc tác phân hủy các hợp chất phenol trong nước bị ô nhiễm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ DIỆU CẨM NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ, XÚC TÁC PHÂN HUỶ CÁC HỢP CHẤT PHENOL TRONG NƯỚC BỊ Ô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ DIỆU CẨM

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT VÀ ỨNG DỤNG

ĐỂ HẤP PHỤ, XÚC TÁC PHÂN HUỶ CÁC HỢP CHẤT

PHENOL TRONG NƯỚC BỊ Ô NHIỄM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ DIỆU CẨM

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT VÀ ỨNG DỤNG

ĐỂ HẤP PHỤ, XÚC TÁC PHÂN HUỶ CÁC HỢP CHẤT

PHENOL TRONG NƯỚC BỊ Ô NHIỄM

Chuyên ngành: Hóa môi trường

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

Mục lục……… 1

Danh mục các chữ viết tắt……… 5

Danh mục các bảng biểu……….7

Danh mục các hình ảnh……… … 11

MỞ ĐẦU 14

Chương 1 TỔNG QUAN 17

1.1 Bentonit 17

1.1.1 Giới thiệu về Bentonit 17

1.1.2 Nguồn tài nguyên bentonit ở Việt Nam 17

1.1.3 Ứng dụng Bentonit trong lĩnh vực xử lý môi trường 19

1.2.Vật liệu sét hữu cơ 19

1.2.1 Giới thiệu vật liệu sét hữu cơ 19

1.2.2 Tổng hợp sét hữu cơ 23

1.3 Vật liệu nano TiO2 biến tính và vật liệu nano TiO2 biến tính phân tán trên pha nền Bentonit 25

1.3.1 Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính 25

1.3.1.1 Vật liệu nano TiO2 25

1.3.1.2 Biến tính vật liệu nano TiO2 28

1.3.1.3 Một số phương pháp điều chế TiO2 và TiO2 biến tính 32

1.3.2 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính 37

1.3.2.1 Tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm của TiO2 37

1.3.2.2 Tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm của vật liệu nano TiO2 biến tính 40

1.3.2.3 Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO2 40

1.3.3 Vật liệu nano TiO2 biến tính phân tán trên pha nền Bentonit 41

1.3.3.1 Ưu điểm của việc phân tán vật liệu nano TiO2 biến tính trên pha nền Bentonit 41

1.3.3.2 Một số phương pháp phân tán xúc tác trên chất nền 41

1.4 Tổng quan về các hợp chất phenol và các phương pháp xử lý 42

1.4.1 Tổng quan về các hợp chất phenol 42

1.4.2 Giới thiệu một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol 44

Chương 2 THỰC NGHIỆM 46

2.1 Tổng hợp vật liệu 46

2.1.1 Tổng hợp Bent- BHDDMA (Bent – BH) 46

2.1.2 Tổng hợp Bent- DMDOA (Bent – DM) 47

2.1.3 Tổng hợp Bent- BSDMA (Bent – BS) 47

2.1.4.Tổng hợp Bent – BH, Bent – DM và Bent - BS ở điều kiện khác nhau 47

2.1.5 Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent bằng phương pháp sol – gel có sử dụng dung môi 47

2.1.5.1 Tổng hợp TiO2 47

2.1.5.2 Tổng hợp Ag - TiO2 48

2.1.5.3 Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent 48

2.1.5.4 Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent ở các điều kiện khác nhau 48

2.1.6 Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent bằng phương pháp sol – gel không sử dụng dung môi 48

2.1.6.1 Tổng hợp TiO2 48

2.1.6.2 Tổng hợp Ag - TiO2 49

2.1.6.3 Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent 49

2.1.6.4 Tổng hợp xúc tác Ag-TiO2 /Bent ở các điều kiện khác nhau 49

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 49

2.2.1 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ 49

2.2.2 Phương pháp nhiễu xa ̣ Rơnghen (XRD) 52

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 53

2.2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 53

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 55

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 56

2.2.7 Phương pháp tán xạ năng lươ ̣ng tia X (EDX) 56

2.2.8 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 57

2.2.9 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 58

2.2.10 Phương pháp xác định dung lượng trao đổi cation của Bentonit ……… 59

2.3 Quá trình làm giàu Bentonit 59

2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của Bent - hữu cơ 59

2.4.1 Đường chuẩn xác định nồng độ các hợp chất phenol 59

2.4.2 Thí nghiệm khảo sát dung lượng hấp phụ của Bent – hữu cơ 60

2.4.3 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính của xúc tác 61

2.5 Phân tích sản phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 62

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Đặc trưng Bentonit Thanh Hoá 63

3.2 Đặc trưng Bent – hữu cơ 65

3.2.1 Bent – BH 65

3.2.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Bent-BH 67

3.2.2.1 Ảnh hưởng của lượng BHDDMA 67

3.2.2.2 Ảnh hưởng của pH huyền phù Bentonit 69

3.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 70

3.2.2.4 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp 71

3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Bent – DM và Bent - BS 72

3.2.3.1 Ảnh hưởng của lượng muối amoni hữu cơ 72

3.2.3.2 Ảnh hưởng của pH huyền phù Bentonit 73

3.2.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 74

3.2.3.4 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp 75

3.2.4 Hấp phụ các hợp chất phenol trên Bent – hữu cơ 78

3.2.4.1 Dung lượng hấp phụ của Bent – BH 79

3.2.4.2 Dung lượng hấp phụ của Bent – BS 83

3.2.4.3 Dung lượng hấp phụ của Bent - DM 87

3.2.5 Bàn luận về cơ chế hấp phụ của các hợp chất phenol trên Bent - hữu cơ 90

3.3 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác 91

3.3.1 Đặc trưng vật liệu T, AT và ATB 91

3.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 91

3.3.1.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TG-DTA) 97

3.3.1.3 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 97

3.3.1.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 99

3.3.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 101

3.3.1.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 101

3.3.1.7 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 102

3.3.2 Đặc trưng vật liệu T’, AT’ và ATB’ 105

3.3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 105

3.3.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 107

3.3.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 107

3.3.2.4 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) 108

3.3.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ATB7(2.5)2……….110

3.3.4 Ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến sự phân huỷ phenol 112

3.3.4.1 Ảnh hưởng của pH 112

3.3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến khả năng phân huỷ phenol 113

3.3.4.3 Ảnh hưởng lượng xúc tác 114

3.3.5 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp các mẫu T, AT và ATB đến sự phân huỷ phenol 116

3.3.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 116

3.3.5.2 Ảnh hưởng của lượng Ag đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 116

3.3.5.3 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính xúc tác của vật liệu 121

3.3.6 Hoạt tính quang xúc tác của ATB7(2.5)2 và ATB’7(2.5)2 đối với sự phân huỷ các hợp chất phenol 122

3.3.6.1 Phenol 122

3.3.6.2 Phenol đỏ 123

3.3.6.3 DB 53 123

3.3.7 Bàn luận về cơ chế hoạt động của xúc tác ATB7(2.5)2 trong phản ứng phân huỷ phenol 124

3.3.8 Khả năng khoáng hoá hoàn toàn phenol và phenol đỏ 128

3.3.9 Xử lý mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội 129

KẾT LUẬN 130

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN……… 132

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 134

PHỤ LỤC……… 148

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Liên quan đến vật liệu tổng hợp

2 ATx Ag – TiO2 (x, nhiệt độ nung)

4 ATBx Ag – TiO2/Bent (x, nhiệt độ nung)

6 ATBx(y) Ag – TiO2/Bent (y, lượng Ag )

7 ATBx(y)z Ag – TiO2/Bent (z, thời gian nung)

8 ATB7(2.5)2 Ag(2,5%) – TiO2/Bent (700oC trong 2 giờ)

10 BHDDMA Benzyl hexadecyl dimetyl amoni clorua

11 BSDMA Benzyl stearyl dimetyl amoni clorua

12 DMDODA Dimetyl dioctadecyl amoni clorua

13 Bent - BH Bentonit - Benzyl hexadecyl dimetyl amoni

14 Bent - BS Bentonit - Benzyl stearyl dimetyl amoni

15 Bent - DM Bentonit - Dimetyl Dioctadecyl amoni

16 Bent - BH0.5 Bent – BH (lượng BH = 50% CEC của Bent)

17 Bent - BH0.75 Bent – BH (lượng BH = 75% CEC của Bent)

18 Bent - BH1.0 Bent – BH (lượng BH = 100% CEC của Bent)

19 Bent - BH1.25 Bent – BH (lượng BH = 125% CEC của Bent)

20 Bent - BS1.50 Bent – BH (lượng BH = 150 % CEC của Bent)

21 Bent - DM1.00 Bent – BH (lượng BH = 100% CEC của Bent)

22 CEC Cation exchange capacity

35 DTA Differential Thermal Analysis

36 HPLC High Performance Liquid Chromatography

37 HR - TEM High Resolution - Transmission Electron Microscopy

38 FIB - SEM Focused Ion Beam - Scanning Electron Microscopy

40 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

44 SEM Scanning Electron Microscopy

45 TGA Thermogravimetric Analysis

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 21

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc d001 của sét hữu cơ vào lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ 21

Bảng 1.3 Sét hữu cơ được tổng hợp từ Bent và các hợp chất hữu cơ khác nhau 23

Bảng 1.4 Một số thông số vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile 28

Bảng 1.5 Thế oxi hóa của các gốc tự do và các chất oxi hoá phổ biến 39

Bảng 1.6 Hằng số tốc độ phản ứng của O3 và kHO• 40

Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng trong luận án……….46

Bảng 3.1 Thành phần khoáng học của mẫu Bentonit Thanh Hoá sau khi làm giàu 63 Bảng 3.2 Thành phần hoá học của mẫu Bentonit Thanh Hoá trước khi làm giàu 63

Bảng 3.3 Các thành phần chính trong mẫu Bentonit Thanh Hoá sau khi làm giàu 63

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của lượng BHDDMA đến giá trị d001 và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của Bent - BH 68

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của pH huyền phù Bent đến giá trị d001 và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của Bent – BH1.25 69

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới giá trị d001 và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của Bent – BH1.25 71

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến giá trị d001 của Bent – BH1.25 và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của Bent – BH1.25 72

Bảng 3.8 Sự phụ thuộc khoảng cách lớp của Bent – hữu cơ vào hàm lượng muối muối amoni hữu cơ 73

Bảng 3.9 Ảnh hưởng pH của huyền phù Bent đến giá trị d001 của Bent – hữu cơ 74

Bảng 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ tới giá trị d001 của Bent – hữu cơ 74

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp đến giá trị d001 của Bent – hữu cơ 75

Bảng 3.12 Điều kiện tối ưu tổng hợp Bent – BH, Bent – DM và Bent – BS 75

Bảng 3.13 Kết quả khảo sát sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu của các hợp chất phenol trên Bent – BH1.25 79

Bảng 3.14 Các giá trị hằng số Langmuir đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol trên Bent – BH1.25 82

Bảng 3.15 Các giá trị hằng số Freundlich đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol

trên Bent – BH1.25 83

Bảng 3.16 Kết quả khảo sát sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu của các hợp chất phenol trên Bent – BS1.50 84

Bảng 3.17 Các giá trị hằng số Langmuir đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol trên Bent – BS1.50 86

Bảng 3.18 Các giá trị hằng số Freundlich đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol trên Bent – BS1.50 86

Bảng 3.19 Kết quả khảo sát sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu của các hợp chất phenol trên Bent – DM1.00 87

Bảng 3.20 Các giá trị hằng số Langmuir đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol trên Bent – DM1.00 89

Bảng 3.21 Các giá trị hằng số Freundlich đối với sự hấp phụ các hợp chất phenol trên Bent – DM1.00 89

Bảng 3.22 Kích thước hạt của TiO2 khi nung các mẫu T, AT(2.5) và ATB(2.5) ở các nhiệt độ khác nhau 94

Bảng 3.23 Kích thước hạt của TiO2 trong mẫu ATB6, ATB7 và ATB8 chứa lượng Ag khác nhau 96

Bảng 3.24 Thành phần các nguyên tố có trong mẫu T7 99

Bảng 3.25 Thành phần các nguyên tố có trong mẫu AT7 (2.5) 100

Bảng 3.26 Thành phần các nguyên tố có trong mẫu ATB7(2.5) 100

Bảng 3.27 Thành phần các nguyên tố có trong mẫu AT7 (2.5) và ATB7(2.5) 100

Bảng 3.28 Thành phần các nguyên tố có trong mẫu ATB7(2.5) 109

Bảng 3.29 Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên xúc tác ATB7(2.5)2 với các nguồn kích thích khác nhau 109

Bảng 3.30 Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trong trường hợp có xúc tác và không có xúc tác ATB7(2.5)2 với nguồn kích thích bức xạ MT mô phỏng… 109

Bảng 3.31 Độ chuyển hoá theo nồng độ phenol và COD theo thời gian trên xúc tác ATB7(2.5)2 với các nguồn kích thích khác nhau 109

Bảng 3.32 Độ chuyển hoá phenol theo thời gian ở các pH khác nhau 112

Bảng 3.33 Độ chuyển hoá phenol theo thời gian khi thay đổi nồng độ H2O2 113

Bảng 3.34 Độ chuyển hoá phenol theo thời gian khi thay đổi lượng xúc tác 115

Bảng 3.35 Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên các xúc tác T6, AT6(2.5),

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc của Bentonit 17

Hình 1.2 Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, 2 lớp và giả 3 lớp 20

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc sét hữu cơ 22

Hình 1.4 Tinh thể Rutile: dạng trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b) 26

Hình 1.5 Tinh thể Anatase: dạng trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b) 26

Hình 1.6 Tinh thể Brookite: dạng trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b) 27

Hình 1.7 Nguyên lý của quá trình phún xạ (a) và Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ catot xoay chiều (b) 33

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý hệ bay bốc nhiệt 34

Hình 1.9 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn 37

Hình 1.10 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 38

Hình 1.11 Công thức hoá học của một số hợp chất phenol 43

Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp Bent – hữu cơ 47

Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp TiO2, Ag-TiO2 và Ag-TiO2 /Bent 48

Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo IUPAC 50

Hình 2.4 Nguyên lý của phép phân tích EDX 56

Hình 2.5 Giản đồ mô tả hiệu ứng quang điện trong phương pháp phổ quang điện tử tia X 58

Hình 2.6 Quy trình làm giàu Bentonit 59

Hình 2.7 Đường chuẩn xác định nồng độ DB 53 (a), phenol (b) và phenol đỏ (c) 60 Hình 2.8 Hệ thống chiếu sáng mô phỏng bức xạ mặt trời (hãng Newport - USA) 60 Hình 2.9 Sơ đồ khối thiết bị HPLC 60

Hình 3.1 Giản đồ XRD của Bentonit 64

Hình 3.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của Bent 64

Hình 3.3 Phân bố đường kính mao quản của Bent 65

Hình 3.4 Giản đồ XRD của Bent và Bent- BH1.0 65

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của Bent (a) và Bent- BH1.0 (b) 66

Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Bent (a) và Bent – BH1.0 (b) 67

Hình 3.7 Giản đồ XRD của Bent – BH0.75 và Bent – BH1.25 68

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Bent – BH với lượng muối amoni hữu cơ 100%CEC (a) và 125 %CEC (b)……….…… ….….…… 69

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu Bent – BH1.25 ở pH 6 - 10 69

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Bent -BH1.25 ở pH 6 - 10 70

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu Bent – BH1.25 ở nhiệt độ 35 - 85oC 71

Hình 3.12 Giản đồ XRD của các mẫu Bent – BH1.25 tổng hợp ở 2 - 6 giờ 72

Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của Bent (a); Bent và Bent – BH1.25 (b); Bent và Bent – DM1.00 (c); Bent và Bent – BS1.50 (d) 76

Hình 3.14 Ảnh SEM của Bentonit (a), Bent- BH (b) và Bent – DM(c) 77

Hình 3.15 Giản đồ XRD của Bent (a); Bent – BH1.25 (b); Bent – BM1.00 (c) và Bent – BS1.50 (d) 77

Hình 3.16 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Bent – BH1.25 (a) Bent – DM1.00 (b) và Bent – BS1.50 (c) 78

Hình 3.17 Hấp phụ đẳng nhiệt các hợp chất phenol trên Bent – BH1.25 81

Hình 3.18 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (dạng tuyến tính) của các hợp chất phenol trên Bent – BH1.25 82

Hình 3.19 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của các hợp chất phenol trên Bent – BH1.25 83

Hình 3.20 Hấp phụ đẳng nhiệt của các hợp chất phenol trên Bent – BS1.50 85

Hình 3.21 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (dạng tuyến tính) của các hợp chất phenol trên Bent – BS1.50 85

Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich các hợp chất phenol trên Bent – BS1.50 86

Hình 3.23 Hấp phụ đẳng nhiệt của các hợp chất phenol trên Bent – DM1.00 88

Hình 3.24 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (dạng tuyến tính) của các hợp chất phenol trên Bent – DM1.00 88

Hình 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich các hợp chất phenol trên Bent – DM1.00 89

Hình 3.26 Sự chuyển dạng của phenol (a) và phenol đỏ (b) phụ thuộc vào pH 91

Hình 3.27 Giản đồ XRD của T0, T5, T6, T7 và T8 92

Hình 3.28 Giản đồ XRD của AT5(2.5), AT6(2,5), AT7(2.5) và AT8(2.5) 92

Hình 3.29 Giản đồ XRD của ATB6(2.5), ATB7(2.5) và ATB8(2.5) 93

Hình 3.30 Giản đồ XRD của ATB7(2.5) nung ở các thời gian khác nhau 95

Hình 3.31 Giản đồ XRD của ATB6(0.5), ATB6(1.0), ATB6(2.5), ATB6(3.5), ATB6(5.0) và ATB6(7.5) nung ở 600o C 95

Hình 3.32 Giản đồ XRD của ATB7(0.5), ATB7(1.0), ATB7(2.5), ATB7(3.5),

ATB7(5.0) và ATB7(7.5) nung ở 700o

C 96

Hình 3.33 Giản đồ XRD của ATB8(0.5), ATB8(1.0), ATB8(2.5), ATB8(3.5), ATB8(5.0) và ATB8(7.5) nung ở 800o C 96

Hình 3.34 Giản đồ phân tích nhiệt của AT(2.5) 97

Hình 3.35 Giản đồ phân tích nhiệt của ATB(2.5) 97

Hình 3.36 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu T6 (a) và AT6(2.5) (b) 98

Hình 3.37 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu T6 (a);) ATB6(2.5) (b); ATB7(2.5) (c) và ATB8(2.5) (d) 98

Hình 3.38 Phổ EDX của mẫu T7 99

Hình 3.39 Phổ EDX của các mẫu AT6(2.5) và của ATB7(2.5) 99

Hình 3.40 Ảnh SEM của Bent (a), AT6(2.5) (b) và ATB7(2.5) (c) 101

Hình 3.41 Ảnh TEM của AT6(2.5) (a) và ATB7(2.5) (b) 102

Hình 3.42 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở -196oC và đường phân bố kích thước mao quản của ATB7(2.5) 102

Hình 3.43 Giản đồ XPS của xúc tác ATB7(2.5) 103

Hình 3.44 Giản đồ XPS của Ti4+ trong mẫu xúc tác ATB(2.5) 104

Hình 3.45 Giản đồ XPS của O 1s và Si 2p trong mẫu xúc tác ATB(2.5) 104

Hình 3.46 Giản đồ XPS của Ag 3d và Al 2p trong mẫu xúc tác ATB(2.5) 104

Hình 3.47 Giản đồ XRD của T’5, T’6 và T’7 105

Hình 3.48 Giản đồ XRD của AT’5(2.5), A T’6(2.50 và A T’7(2.5) 106

Hình 3.49 Giản đồ XRD của ATB’5(2.5), ATB’6(2.5), ATB’7(2.5) và ATB’8(2.5) 106

Hình 3.50 Ảnh SEM của (a )Bentonit; (b) ATB’7(2.5) 107

Hình 3.51 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu (a) T’7 và AT’7(2.5) 107

Hình 3.52 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu TiO2 (1) và ATB’7 với lượng Ag 1.0% (2); 2.5% (3); 5.0%(4); 7.5% (5); 10.0%(6) 108

Hình 3.53 Phổ EDX của mẫu ABT’7(2.5)(b) 108

Hình 3.54 Phổ EDX của mẫu ABT’7(2.5)(b) 109

Hình 3.55 Ảnh hưởng của pH tới khả năng phân huỷ phenol 109

Hình 3.56 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến khả năng phân hủy phenol 114

Hình 3.57 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến khả năng phân huỷ phenol 115

Hình 3.58 Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên các xúc tác T6, AT6(2.5), ATB6(2.5) 116

Hình 3.59 Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên các xúc tác T7, AT7(2.5),

ATB7(2.5) 117

Hình 3.60 Độ chuyển hoá phenol theo thời gian trên các xúc tác T8, AT8(2.5), ATB8(2.5) 118

Hình 3.61 Quá trình chuyển electron của hệ Ag/TiO2/O2 119

Hình 3.62 Ảnh hưởng của lượng Ag đến khả năng xúc tác của vật liệu ATB7 121

Hình 3.63 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính xúc tác của ATB7(2.5)2, ATB7(2.5)3, ATB7(2.5)5 122

Hình 3.64 Cơ chế hoạt động của vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha tạp N 124

Hình 3.65 Cơ chế hoạt động của vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính Ag 125

Hình 3.66 Sự bắt giữ electron quang sinh của Ag bám trên bề mặt TiO2 127

Hình 3.67 Sơ đồ miêu tả nguyên tắc làm việc dựa trên hiệu ứng plasmon của kim loại 127

Hình 3.68 Sắc kí đồ HPLC của mẫu phenol đỏ trước xử lý (a) và sau 2 giờ xử lý trên xúc tác ATB7(2.5)2 (b) 128

Hình 3.69 Sắc kí đồ HPLC của mẫu phenol trước xử lý (a) và sau 2,5 giờ xử lý trên xúc tác ATB7(2.5)2 (b) 128

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sự tồn tại và phát triển của con người và các sinh vật trên Trái Đất Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật và các nền kinh

tế đã làm cho môi trường ở nhiều nơi bị ô nhiễm trầm trọng Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những chất hữu cơ độc hại bền vững

(Persistant Organic Pollutants – POPs), trong đó có phenol và các hợp chất của

phenol Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường Hơn nữa các chất này có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người Khi xâm nhập vào cơ thể, các hợp chất phenol gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thần kinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen… Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất phenol trong nước bị ô nhiễm luôn

là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người

Để xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và các hợp chất phenol nói riêng người ta kết hợp nhiều modul công nghệ xử lý, trong đó có sử dụng các phương pháp xử lý khác nhau như hấp phụ, sinh học, oxy hoá tuỳ thuộc vào dạng tồn tại

cụ thể của các chất gây ô nhiễm [8]

Trong suốt những thập kỷ qua, các vật liệu như than hoạt tính, zeolit với hệ thống vi mao quản đồng đều đã được ứng dụng làm chất hấp phụ cũng như chất mang xúc tác để xử lý phenol trong môi trường nước Tuy nhiên ứng dụng của than hoạt tính và zeolit bị hạn chế bởi kích thước mao quản nhỏ dẫn đến không thích hợp cho quá trình hấp phụ và chuyển hoá các phân tử phức tạp , cồng kềnh Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu có kích thước mao quản lớn hơn đã và đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [25], [76] Vật liệu Bentonit được biết có cấu trúc lớp thuộc họ vật liệu mao quản trung bình đã khắc phục được nhược điểm trên của zeolit Do vậy từ Bentonit có thể biến tính để thu được các vật liệu có

khoảng cách lớp lớn khác nhau như: vật liệu hấp phụ, vật liệu xúc tác…ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường

Vật liệu sét hữu cơ được biến tính từ Bentonit bằng cách thay thế các cation vô

cơ ở giữa các lớp Bentonit bằng các cation hữu cơ đã làm gia tăng đáng kể khoảng cách lớp của Bentonit, đồng thời tăng tính kỵ nước, do đó làm tăng ái lực của vật liệu với các chất hữu cơ ô nhiễm có kích thước phân tử lớn [72] Mặt khác, do tính chất không loại bỏ triệt để các hợp chất hữu cơ bằng vật liệu hấp phụ, nên việc tìm kiếm các vật liệu xúc tác có khả năng thúc đẩy quá trình khoáng hoá hoàn toàn các hợp chất hữu cơ đang được quan tâm mạnh mẽ đối với lĩnh vực khoa học xúc tác ở Việt Nam Titan dioxit là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao, giá thành thấp và dễ tổng hợp nên titan dioxit được ứng dụng rộng rãi [51], [56] Do titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2 dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV) Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để cải thiện hoạt tính xúc tác của TiO2 [20], [57], [96], [135] trong vùng ánh sáng nhìn thấy, những nghiên cứu này tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại như: Fe, Cr,

Ni, Ag, Cu, N, S, C,…vào TiO2 nhằm gia tăng hoạt tính xúc tác của TiO2 trong vùng khả kiến

Một nhược điểm nữa của TiO2 kích thước nanomet là khả năng thu hồi vật liệu khó khăn Để khắc phục nhược điểm trên, một loạt các phương pháp tổng hợp mới đã được đưa ra và nghiên cứu Một trong những nghiên cứu đó là phân tán các oxit kim loại trên pha nền Pha nền Bentonit được biết là một trong những sự lựa chọn khá tốt do tính sẵn có và rẻ tiền nên hy vọng khả năng ứng dụng thực tiễn của

nó ở Việt Nam

Từ thực tế trên, mục đích đặt ra của luận án là biến tính Bentonit theo hai hướng: (1) bằng ba muối amoni hữu cơ: Dimetyl dioctadecyl amoni clorua, Benzyl hexadecyl dimetyl amoni clorua và Benzyl stearyl dimetyl amoni clorua thu được vật liệu hấp phụ Bent – hữu cơ; (2) bằng TiO2 chứa Ag thu được vật liệu xúc tác quang hoá (phân tán TiO2 chứa Ag trên Bentonit), đồng thời nghiên cứu khả năng hấp phụ của Bent – hữu cơ và hoạt tính xúc tác của vật liệu Ag – TiO2/Bent đối với phenol, phenol đỏ và DB 53 trong dung dịch nước ngay ở điều kiện bức xạ mặt trời nhằm góp phần ứng dụng các hệ vật liệu này ở Việt Nam

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Bentonit

1.1.1 Giới thiệu về Bentonit

Bentonit là một nguồn khoáng sét thiên nhiên, cấu trúc lớp, thành phần chính là montmorillonit (Mont), có thành phần hoá học không ổn định Bằng các phương pháp phân tích có thể xác định các thành phần chính của Bentonit: SiO2 (46 – 56%), Al2O3 (11 – 23%), Fe2O3 (>5%), MgO (4 – 9%), CaO (0,8 – 3,5%), và có thể có K2O và Na2O Ngoài thành phần chính là Mont, trong Bentonit còn chứa một

số khoáng sét khác như kaolinit, mica, thạch anh, cristobalit, illit… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit

Hình 1.1 Cấu trúc của Bentonit

Do đặc điểm cấu tạo và điều kiện địa chất tạo thành các mỏ Bentonit khác nhau nên hàm lượng Mont có trong Bentonit cũng khác nhau và dao động trong một khoảng rộng Ví dụ ở mỏ Bentonit kiềm Tuy Phong, Bình Thuận hàm lượng Mont trong Bentonit chỉ khoảng 15 – 20%, trong khi đó mỏ Bentonit kiềm Wyoming ở Mĩ có hàm lượng Mont lên đến hơn 80%

1.1.2 Nguồn tài nguyên Bentonit ở Việt Nam

Trữ lượng quặng Bentonit đã xác định [1], [4]

Hiện nay ở nước ta đã phát hiện được hơn hai chục mỏ và điểm quặng Bentonit Đa phần các mỏ có trữ lượng lớn đều tập trung ở phía Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ Chí Minh, ) Ở phía Bắc Bentonit tập trung chủ yếu ở

vùng đồng bằng Bắc Bộ và Thanh Hoá Một số mỏ Bentonit lớn ở nước ta đã được

thăm dò, khai thác là:

Mỏ Bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng đã được thăm dò địa chất và xác

nhận mỏ có trữ lượng khoảng 542.000 tấn, chất lượng Bentonit khá tốt, điều kiện địa chất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét Bentonit, với chiều dài thay đổi từ 400 đến 840 m, chiều dày khoảng 1 – 7 m, diện tích phân bố 2,36 km2 Hàm lượng Mont trong sét dao động từ 40 đến 50% Hệ số

độ keo từ 0,29 – 0,42 Dung lượng trao đổi cation khoảng 25,01 – 48,5 mgđl/100g sét khô

Mỏ Bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh

Hảo (huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận) Đây là loại Bentonit Na Hàm lượng Mont từ 10 – 20% Hệ số độ keo từ 0,20 – 0,22 Dung tích trao đổi cation khoảng

15,62 – 19,67 mgđl/100g

Mỏ Bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi

Nưa Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit Hàm lượng Mont nguyên khai dao động khoảng 35 đến 43,9% Dung lượng trao đổi cation khoảng 40 đến 52,9 mgđl/100 g sét khô

Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng,

điểm quặng Bentonit

Các mỏ Bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng thấp và chưa

được điều tra, đánh giá đầy đủ

Dự báo khả năng khai thác quặng Bentonit

Giai đoạn đến năm 2015

Duy trì khai thác và chế biến mỏ Cổ Định (Thanh Hoá) với công suất 20.000 tấn/năm

Đầu tư Nhà máy chế biến tại huyện Di Linh (Lâm Đồng), công suất 25.000 – 30.000 tấn/năm, từ nguồn nguyên liệu mỏ Tam Bố

Đầu tư Nhà máy chế biến tại Tuy Phong (Bình Thuận), công suất 30.000 – 35.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Nha Mé Theo nhu cầu thị trường, đầu tư

cơ sở thứ 2 có công suất 15.000 – 20.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Lòng Sông

1.1.3 Ứng dụng Bentonit trong lĩnh vực xử lý môi trường

Bentonit có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lý môi trường Bentonit thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha nền để phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng khả năng hấp phụ của xúc tác

Có nhiều cách để biến tính Bentonit nhằm cải biến các tính chất vốn có của

nó Trong công trình này, Bentonit được biến tính bằng các cation hữu cơ nhằm gia tăng khoảng cách lớp và tăng tính ưa hữu cơ, đồng thời Bentonit cũng được sử dụng như pha nền để phân tán xúc tác quang hoá trên cơ sở titan đioxit Các vật liệu sau khi biến tính được ứng dụng để hấp phụ và xúc tác phân huỷ các hợp chất phenol trong nước bị ô nhiễm

1.2.Vật liệu sét hữu cơ

1.2.1 Giới thiệu vật liệu sét hữu cơ

Nhiều nghiên cứu về sự tương tác giữa khoáng sét tự nhiên với các hợp chất hữu cơ đã được quan tâm từ đầu thế kỷ XX Sự nghiên cứu chèn các phân tử hữu cơ vào giữa các lớp sét bắt đầu từ năm 1920 Một trong những công trình công bố sớm nhất là của Smith vào năm 1934 về tương tác của khoáng sét với nicotin [107] Năm

1939, Gieseking [44] phát hiện xanh metylen có khả năng thay thế các cation giữa các lớp sét rất hiệu quả Bradley [26] đã nghiên cứu sự kết hợp giữa Mont với các di – polyamin, glycol, polyglycol Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng sự hấp phụ các chất

hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amin trên bề mặt phiến sét cũng tương tự như hấp phụ nước với cùng một mức năng lượng Vì vậy các hợp chất hữu

cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét Các phân tử phân cực liên kết yếu với oxy bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 nằm trong đơn vị cấu trúc sét bằng lực Van der Waals Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiến sét rất linh động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác Khác với chất hữu cơ phân cực, cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên kết chặt chẽ với bề mặt phiến sét Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion Nguyên tử nitơ của cation hữu cơ gắn chặt vào bề mặt phiến sét còn đuôi hydrocacbon sẽ thay thế vị trí các phân tử nước đã bị hấp phụ từ trước và nằm song song hoặc vuông góc với bề mặt sét Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Với hợp chất muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhóm hydrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 lần dung lượng trao đổi cation của sét Khi đó lượng cation hữu cơ dư bị hấp phụ vật lý bởi lực Van der Waals trên các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước Theo Theng [23] các cation hữu cơ bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên kết giữa hydro của cation hữu cơ với oxy đỉnh trên tứ diện SiO4 của phiến sét Với mạch hydrocacbon có số nguyên tử C nhỏ hơn hoặc bằng 8 thì lượng muối amoni hữu cơ

bị hấp phụ tương đương với dung lượng trao đổi cation của sét Còn khi số nguyên

tử C lớn hơn 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ có thể sẽ lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Khi đó các cation hữu cơ bị hấp phụ sẽ sắp xếp thành hai lớp

Hình 1.2 Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, 2 lớp và giả 3 lớp [69]

Sự có mặt của các phân tử hữu cơ trong không gian giữa hai phiến sét đã làm thay đổi khoảng cách lớp d001, sự thay đổi này phụ thuộc vào chiều dài mạch hydrocacbon trong hợp chất muối amoni hữu cơ Nếu mạch hydrocacbon trong hợp chất muối amoni hữu cơ là mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6 Å, nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17 Å (Bảng 1.1) Quy luật này đã được Jordan [62] phát hiện khi nghiên cứu phản ứng trao đổi cation giữa Bentonit với các muối amoni hữu cơ và sự tương quan giữa tỷ

lệ bề mặt phiến sét bị che phủ bằng các cation hữu cơ với số lớp cation hữu cơ sắp xếp trong không gian giữa hai phiến sét Khi bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50%

thì các cation hữu cơ bắt đầu sắp xếp thành hai lớp

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d 001 và diện tích

sét bị che phủ

Số nguyên tử

cacbon d 001 (nm)

Số lớp cation hữu cơ

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc d 001 của sét hữu cơ vào lượng cation hữu cơ bị hấp phụ

Tetra n - propyl amoni Tetra n - butyl amoni

Khi nghiên cứu khả năng hấp phụ và giải hấp phụ của hàng loạt các muối amoni hữu cơ như cetyl piridin bromua, cetyl trimetyl amoni bromua, dodecyl piridin bromua trên Bentonit, Malik và cộng sự [83] đã tìm thấy qui luật sau: lượng cation hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt không bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi ion của Bentonit, ái lực hấp phụ của Bentonit đối với các cation hữu cơ tăng tỷ lệ theo kích thước của cation hữu cơ nhờ việc tăng lực Van der Waals giữa bề mặt sét và các cation hữu cơ Đồng thời các tác giả cũng nhận thấy cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc càng cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt Bentonit Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở trao đổi với các cation hữu cơ rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt

Hình 1.3 Mô hình phân tử sét hữu cơ

Các muối amoni hữu cơ thường có có công thức chung là [(CH3 )3NR]+ Nếu

R là ankyl mạch ngắn thì vật liệu thu được có tên là Adsorptive Organoclay, vật liệu này có tính kỵ nước và ái lực với các chất hữu cơ thấp, bề mặt hấp phụ thường chỉ

có cấu trúc không gian hai chiều, do đó sự hấp phụ chủ yếu là sự hấp phụ mao quản Khi R là ankyl mạch dài vật liệu thu được có tên là Organophilic Organoclay, có tính kỵ nước và ái lực với các chất hữu cơ lớn, bề mặt vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều, do đó khả năng hấp phụ sẽ được quyết định bởi ái lực của nhóm ankyl với các chất hữu cơ Bảng 1.3 trình bày một số hợp chất amin và muối amoni hữu cơ đã được sử dụng để biến tính Bentonit

Cation hữu cơ

Bảng 1.3 Sét hữu cơ được tổng hợp từ Bent và các hợp chất hữu cơ khác nhau

Montmorillonit

Dimetyl dioctadecyl amoni bromua 2,32

Vaia và cộng sự [119]

và cộng

sự [68]

Benzyl butyl dimetyl amoni bromua 1,46 Benzyl dimetyl dodecyl amoni bromua 1,79 Octadecyl trimetyl amoni bromua 2,46 Tang và

cộng sự [112] Hexadecyl trimetyl amoni bromua 2,50

Bentonit

Tetradecyl trimetyl amoni bromua

1,36 (25%CEC) 1,42 (50%CEC) 1,85 (100%CEC) Yilmaz,

Yapar [136] Hexadecyl trimetyl amoni bromua

1,40 (25%CEC) 1,57 (50%CEC) 1,80 (100%CEC)

Bentonit

Lee và cộng sự [71]

Octadecyl trietyl amoni bromua 2,07 Sét hữu cơ đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: vật liệu hấp phụ, tác nhân kiểm soát độ nhớt, phụ gia trong sơn, dung dịch khoan gốc dầu [130]

1.2.2 Tổng hợp sét hữu cơ

Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được dựa trên cơ chế của các phản ứng mà khoáng sét có thể có với các hợp chất hữu cơ Phản ứng thay thế xảy ra khi các phân

tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân cực Các hợp chất hữu

cơ trung hoà có thể hình thành phức với các cation giữa các lớp sét Trong trường hợp Bentonit hấp phụ các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành nhiều loại

tương tác hoá học như: liên kết hydro, tương tác momen lưỡng cực, liên kết phối trí, lực Van der Waalls Các cation giữa các lớp sét có thể trao đổi với nhiều loại cation hữu cơ khác nhau Sét hữu cơ thường được điều chế trong dung dịch bởi phản ứng trao đổi cation hoặc phản ứng ở trạng thái rắn [91]

Phản ứng trao đổi cation

Phản ứng trao đổi cation đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ qua Kỹ thuật này dựa trên sự trao đổi cation giữa các lớp sét bởi các cation hữu cơ trong dung dịch Bên cạnh các cation hữu cơ được sử dụng làm tác nhân trao đổi, người ta còn

sử dụng một số hợp chất hữu cơ khác Đã có nhiều công trình điều chế vật liệu sét hữu cơ ở các điều kiện khác nhau được công bố [48], [82], [86], [94], [129] Sét hữu

cơ tổng hợp bằng phương pháp ướt theo các bước: Đầu tiên phân tán sét trương nở trong nước với nồng độ nhỏ hơn 10% theo khối lượng, tốt nhất từ 2% đến 4%, khuấy mạnh để các hạt sét bị hydrat hoá và phân tán hoàn toàn trong nước, giữ huyền phù ở trạng thái tĩnh để các hạt khoáng khác như thạch anh, canxit, phenspat…lắng xuống, tách cặn ra khỏi huyền phù bằng li tâm tốc độ cao Khuấy và đun nóng huyền phù đã được làm sạch ở nhiệt độ 40oC đến 80o

C rồi từ từ cho muối amoni hữu cơ vào huyền phù sét Lượng muối amoni hữu cơ biến tính tuỳ thuộc vào chất lượng sét, nói cách khác phụ thuộc vào dung lượng trao đổi cation của sét Mặc

dù phản ứng trao đổi xảy ra nhanh (khoảng 40 đến 60 phút) nhưng để ổn định các cation hữu cơ trên bề mặt phiến sét, cần phải giữ yên khối phản ứng thêm một thời

gian

Phản ứng ở trạng thái rắn

Các phân tử chất hữu cơ có thể được chèn vào giữa các lớp sét khô bởi phản ứng ở trạng thái rắn Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng dung môi trong quá trình điều chế và có khả năng ứng dụng trong công nghiệp Phản ứng ở trạng thái rắn đầu tiên của sét và cation hữu cơ được báo cáo bởi Ogawa và cộng sự [91] Breakwell và cộng sự [27] cũng sử dụng phương pháp khô thực hiện phản ứng của sét và muối amoni hữu cơ tại 60o

C trong thiết bị có tốc độ khuấy trộn lớn

1.3 Vật liệu nano TiO 2 biến tính và vật liệu nano TiO 2 biến tính phân tán trên pha nền Bentonit

1.3.1 Vật liệu nano TiO 2 và vật liệu nano TiO 2 biến tính

Từ đầu thế kỷ XX, sản phẩm titan đioxit thương mại đã được sử dụng rộng rãi làm chất tạo màu trong sơn, kháng khuẩn trong kem đánh răng, thuốc mỡ…Năm

1972, Fujishima và Honda [43] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác chia cắt phân tử nước trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV Từ đó có rất nhiều nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năng ứng dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực như làm chất xúc tác quang, cảm biến, tế bào quang điện… Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng và môi trường Trong thời gian gần đây vật liệu nano TiO2 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Mặc dù TiO2 dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức

xạ mặt trời bị hạn chế, do ánh sáng mặt trời phần lớn là ánh sáng nhìn thấy và chỉ có

3 – 5% bức xạ UV Vì vậy, những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang trong vùng khả kiến là cần thiết và quan trọng để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2 trong vùng khả kiến [35], [85], [138] những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim loại vào vật liệu nano TiO2

1.3.1.1 Vật liệu nano TiO 2

Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase, rutile

và brookite Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2 Rutile ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh trong đó mỗi Ti4+

được ion O2- bao quanh kiểu bát diện Đó là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2 Rutile là pha tinh thể có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại

(a) (b)

Hình 1.4 Tinh thể Rutile: dạng tinh thể trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b)

Anatase là dạng có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất trong 3 dạng anatase, rutile và brookite Anatase ở dạng tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn

(a) (b)

Hình 1.5 Tinh thể Anatase: dạng tinh thể trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b)

Động học của quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anatase → rutile bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó Quá trình điều chế TiO2 từ tiền chất etoxit làm xuất hiện pha rutile ưu thế hơn, còn butoxit lại cho kết quả trội hơn là pha anatase Sử dụng isopropoxit chủ yếu sản xuất ra pha anatase nhưng nếu nhiệt độ của quá trình xử lý mẫu tăng thì hàm lượng của pha rutile thu được sẽ tăng [21]

Theo Baorang và cộng sự [22], sự chuyển pha từ dạng vô định hình thành cấu trúc anatase khi nung TiO(OH)2 xảy ra khi nhiệt độ ít nhất trên 450oC, quá trình

chuyển pha anatase sang rutile bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 600oC và hoàn thành ở khoảng 800o

C Khi quá trình diễn ra trong thời gian dài thì giai đoạn tạo mầm và phát triển mầm tinh thể rutile xảy ra hoàn toàn hơn, quá trình chuyển pha xảy ra nhanh hơn, đồng thời cỡ hạt hình thành lớn hơn Do ảnh hưởng của một số tạp chất, quá trình chuyển pha anatase thành rutile có thể xảy ra khó khăn và ở nhiệt độ cao hơn Sự chuyển pha anatase thành rutile bị làm chậm lại khi có mặt của một lượng nhỏ SiO2 Cũng có những chất làm giảm nhiệt độ chuyển pha anatase thành rutile,

đó là các muối vanadat của kim loại kiềm, kali đicromat, các oxit của nhôm, magie, kẽm, bitmut, antimon, canxi, bari

Anatase và rutile đều ở dạng tứ phương, nhưng do sự gắn kết khác nhau của các

đa diện phối trí mà tính chất của anatase và rutile cũng có sự khác nhau Trong hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn Một

số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [63], [106]

Brookite có hoạt tính quang hoá yếu nhất Việc điều chế được brookite sạch, không bị trộn lẫn bởi anatase hoặc rutile là điều rất khó khăn Trong thực tế tinh thể brookite của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng

(a) (b)

Hình 1.6 Tinh thể Brookite trong tự nhiên (a) và cấu trúc tinh thể (b)

Một số thông số vật lí của TiO2 dạng anatase và rutile được trình bày trong Bảng 1.4

Bảng 1.4 Một số thông số vật lý của TiO 2 ở dạng anatase và rutile

Nhóm không gian I41/amd P42/mnm Thông số mạng

a (Å)

b (Å)

c (Å)

3,78 3,78 9,51

4,58 4,58 2,95 Khối lượng riêng (g/cm3

Độ cứng (thang Mox) 5,5-6,0 6,0-7,0

1.3.1.2 Biến tính vật liệu nano TiO 2

a Biến tính hoá học sâu (Bulk chemical modification: Doping)

Thành phần hoá học của TiO2 có thể biến đổi bằng cách pha tạp bởi các hợp phần khác Đặc biệt, hợp phần kim loại (Ti) hoặc phi kim (O) có thể được thay thế nhằm thay đổi đặc tính của vật liệu Cation Ti4+

trong TiO2 dễ dàng bị thay thế bởi các kim loại chuyển tiếp còn sự thay thế anion O2-

bằng các anion khác là khó hơn

do sự ít tương quan về trạng thái điện tích và bán kính ion [28], [31]

Đã có nhiều nghiên cứu pha tạp các kim loại khác nhau vào vật liệu nano TiO2bằng các phương pháp khác nhau Nhìn chung các phương pháp điều chế TiO2 pha tạp kim loại có thể chia thành ba loại: phương pháp hoá học ướt, phương pháp xử lý nhiệt độ cao và phương pháp cấy ghép ion vào vật liệu nano TiO2

Phương pháp hoá học ướt thường liên quan đến sự thuỷ phân của tiền chất titan trong dung dịch nước và nhiệt độ thuỷ phân Choi và cộng sự [36] đã nghiên cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21 kim loại khác nhau vào TiO2 bằng

phương pháp sol – gel, và nhận thấy sự có mặt của các chất pha tạp này đã làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 Li và cộng sự [73] phát hiện ra rằng, khi pha tạp La3+

vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel đã làm hạn chế sự chuyển pha của TiO2, gia tăng độ bền nhiệt của TiO2, làm giảm kích thước tinh thể

và gia tăng hợp phần Ti3+

trên bề mặt TiO2 Nagaveni [89] điều chế TiO2 dạng anatase pha tạp các ion của các kim loại chuyển tiếp W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng nồng độ hẹp của các ion pha tạp Wang và cộng sự [123] đã điều chế TiO2 pha tạp Nd3+ và Fe3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt, sản phẩm TiO2thu được tồn tại ở dạng anatase, brookite và vết của hematite

Anpo và cộng sự điều chế TiO2 pha tạp với ion các kim loại Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion [16], [17], [18] Bessekhouad và cộng sự [24] đã khảo sát sự pha tạp các ion kim loại kiềm (Li, Na, K) vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel và phương pháp cấy ghép ion Kết quả thu được cho thấy mức độ hình thành tinh thể phụ thuộc mạnh vào bản chất và nồng độ của kim loại kiềm Mức độ tinh thể hoá lớn nhất thu được khi pha tạp Li vào TiO2 và nhỏ nhất khi pha tạp K vào TiO2 Cao và cộng sự [30] đã điều chế màng nano TiO2 pha tạp Sn4+ bằng phương pháp bay bốc nhiệt plasma tăng cường và phát hiện ra rằng, sau khi pha tạp Sn vào TiO2 đã hình thành nhiều khuyết tật trên bề mặt vật liệu Gracia và cộng sự [46] đã tổng hợp TiO2 pha tạp ion các kim loại Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt và thấy rằng sự hình thành cấu trúc anatase và rutile của tinh thể TiO2 phụ thuộc vào loại và lượng ion

Wang và cộng sự [122] đã tổng hợp Fe(III) – TiO2 bằng phương pháp phún

xạ và thấy rằng sự hình thành pha rutile nhiều hơn so với pha anatase

Nhiều nguyên tố phi kim loại như B, C, N, F, S, Cl và Br đã được pha tạp thành công vào vật liệu nano TiO2 Cacbon pha tạp vào TiO2 đã được điều chế thành công bằng cách đốt nóng titan cacbua [105] hoặc luyện TiO2 trong dòng khí

NH3 ở nhiệt độ 500 – 600oC hoặc bằng cách nung sản phẩm thuỷ phân của Ti(SO4)2 với amoni hoặc bằng cách phân huỷ pha hơi TiCl4 [54] hoặc bằng công nghệ thổi/cấy ghép với nitơ [117]

TiO2 pha tạp S đã được tổng hợp bằng cách trộn lẫn TTIP với etanol chứa thioure [92] hoặc bằng cách đun nóng bột sunfit hoặc sử dụng công nghệ thổi hoặc cấy ghép ion với dòng ion S+

[118] Các phương pháp pha tạp khác nhau có thể tạo

ra các trạng thái hoá trị khác nhau của tác nhân pha tạp Ví dụ sự pha tạp S vào TiO2

Br- người ta thêm TiCl4 vào etanol chứa HBr [81]

b Biến tính hoá học bề mặt (Surface chemical modification)

Vật liệu bán dẫn có tính nhạy sáng là vật liệu khi chiếu chùm sáng có năng lượng nhỏ hơn năng lượng dải trống của nó thì dòng quang điện vẫn được hình thành [45] TiO2 là một chất bán dẫn với dải trống rộng, vì vậy bất kỳ vật liệu nào

có dải trống hẹp hơn hoặc có khả năng hấp thụ trong vùng khả kiến hoặc vùng hồng ngoại đều có thể được sử dụng làm chất nhạy sáng cho vật liệu TiO2 Những vật liệu này bao gồm các chất bán dẫn vô cơ với dải trống hẹp, các kim loại và các chất màu hữu cơ Độ nhạy của TiO2 với ánh sáng phụ thuộc mạnh vào độ nhạy của chất được sử dụng biến tính bề mặt Nhìn chung, độ nhạy của TiO2 với ánh sáng được quyết định bởi hiệu quả chuyển điện tích từ chất làm nhạy đến TiO2 Sự kết hợp

giữa cấu trúc điện tử của chất làm nhạy và TiO2 đóng một vai trò lớn trong quá trình làm nhạy như tác động đến cấu trúc của bề mặt chung kể cả các biên hạt và liên kết giữa chất làm nhạy với TiO2 Việc tổng hợp cẩn thận là cần thiết để tránh sự bẫy điện tích và tái kết hợp cặp electron – lỗ trống để không ảnh hưởng xấu đến hiệu quả nhạy với ánh sáng của vật liệu TiO2 biến tính [84]

Titan dioxit biến tính bởi các chất bán dẫn có dải trống hẹp

Nhiều chất bán dẫn có dải trống hẹp đã được sử dụng để phát triển đặc tính hấp thụ bức xạ vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu nano TiO2 Phương pháp dùng

để điều chế vật liệu TiO2 nhạy sáng bởi các chất bán dẫn có dải trống hẹp thường là phương pháp sol – gel Hoyer và cộng sự đã phát hiện ra các tiểu phân nano PbS (<

2, 5 nm) có khả năng làm chất nhạy sáng cho TiO2, sự nhạy sáng là kết quả của sự chuyển electron trực tiếp từ PbS đến TiO2 dẫn đến vật liệu có tính quang dẫn trong vùng khả kiến [138] Fitzmaurice và cộng sự đã tìm thấy AgI là chất làm nhạy các tiểu phân nano TiO2 dẫn đến khả năng kéo dài thời gian sống cặp electron – lỗ trống do sự chuyển electron từ AgI đến TiO2 Volgel và cộng sự [120] đã nghiên cứu sự nhạy của TiO2 nano xốp với CdS, PbS, Ag2S, Sb2S3 và Bi2S3

Titan dioxit biến tính bởi các tiểu phân nano kim loại

Ohke và cộng sự [93] phát hiện ra rằng, khi màng nano TiO2 được làm nhạy bởi các tiểu phân nano Ag đã làm cho màng có màu khác nhau ở vùng tử ngoại và vùng khả kiến Tian và Tatsuma [115] đã tìm thấy, màng TiO2 nano xốp chứa các tiểu phân nano Ag và Au mang điện tích âm và dòng anot được hình thành khi hấp thụ bức xạ vùng khả kiến, do vậy có tiềm năng ứng dụng làm tế bào quang điện, xúc tác quang hoá, cảm biến plasmon Sau khi các tiểu phân nano Au bị kích thích do cộng hưởng plasmon, sự phân tách điện tích xảy ra nhờ sự chuyển electron bị kích thích bởi ánh sáng từ các tiểu phân Au đến vùng dẫn của TiO2, đồng thời chuyển các electron đền bù từ chất cho trong dung dịch đến các tiểu phân Au [116] Cozzoli

và cộng sự [37] phát hiện ra rằng dưới tác dụng của bức xạ UV vật liệu TiO2 biến tính bằng các tiểu phân nano Ag và Au có thể có mật độ electron tích luỹ ở vùng dẫn cao hơn so với TiO2 thuần

Titan dioxit biến tính bởi các chất màu

Chất màu hữu cơ thường được sử dụng như chất làm nhạy đối với vật liệu nano TiO2 để nâng cao các đặc tính quang của vật liệu Sự phân tách điện tích giữa chất màu bị hấp phụ và vật liệu nano TiO2 có thể theo một trong ba hướng tuỳ thuộc bản chất của chất cho electron đến chất bán dẫn: (1) trạng thái kích thích; (2) trạng thái khử; hoặc (3) hoặc liên hợp sự chuyển điện tích từ phân tử chất màu hữu cơ đến các tiểu phân TiO2

Ở Việt Nam đã có một số công trình công bố về TiO2 biến tính bằng Si, Cr, Fe,

V, N ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang như:

Nhóm tác giả Trần Minh Hạnh, Nguyễn Quốc Tuấn, Lưu Cẩm Lộc và Hồ Sĩ Thoảng [6], [14], [90] đã biến tính TiO2 bằng Si, Cr, Fe, V, N làm xúc tác quang oxi hoá hơi p – xylen

Nhóm tác giả Phạm Phát Tân, Nguyễn Thị Dung và Trần Mạnh Trí [11] đã biến tính TiO2 bằng N, vật liệu tổng hợp được có khả năng hấp thụ bức xạ vùng khả kiến

Tuy nhiên chưa có một công bố nào về TiO2 biến tính bằng kim loại Ag và phân tán trên pha nền Bentonit để ứng dụng làm xúc tác quang hoá Do vậy trong công trình này, chúng tôi đã tiến hành biến tính TiO2 bằng kim loại Ag phân tán trên pha nền Bentonit nhằm tăng khả năng hấp thụ bức xạ trong vùng ánh sáng của TiO2

1.3.1.3 Một số phương pháp điều chế TiO 2 và TiO 2 biến tính kích thước nanomet

Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính, người ta có thể dùng các phương pháp vật lý và các phương pháp hoá học như: phương pháp phún xạ, phương pháp bay bốc nhiệt, phương pháp sol, phương pháp sol – gel, phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp

siêu âm hoá học, phương pháp vi sóng,…

a Phương pháp phún xạ [3], [32]

Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất

thấp Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị iôn hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay

về phía đế và lắng đọng trên đế Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không

Phương pháp phún xạ gồm hai kỹ thuật: phún xạ phóng điện phát sáng và

phún xạ chùm iôn, chùm điện tử

Màng TiO2 tạo bằng kỹ thuật phún xạ phóng điện phát sáng trên đế thủy tinh không nung thường có cấu trúc vô định hình, sau đó sẽ chuyển sang dạng cấu trúc tinh thể anatase và rutile khi màng được nung ở nhiệt độ cao

(a) (b)

Hình 1.7 Nguyên lý của quá trình phún xạ (a) và Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ catot

xoay chiều (b)

b Phương pháp bay bốc nhiệt [2]

Nguyên lý của hệ bay bốc nhiệt: Bộ phận chính của các thiết bị bay bốc nhiệt

là một buồng chân không được hút chân không cao Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ như vonphram, tantan, platin ) đốt nóng chảy các vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt cho vật liệu bay hơi

Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên Đôi khi đế còn được đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình )

để điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng Chiều dày của màng thường được xác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng biến tử thạch anh Khi màng bay hơi sẽ bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử

sẽ tỉ lệ với chiều dày của màng bám vào biến tử

Để điều chế TiO2 bằng phương pháp bay bốc nhiệt, đầu tiên làm bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu oxit kim loại Kết quả thu được TiO2 ở dạng bột hoặc màng mỏng

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý hệ bay bốc nhiệt

c Phương pháp sol – gel [124], [131]

Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hoá sol thành gel Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính: Thủy phân các muối, thủy phân các ankoxit, tạo phức Phản ứng điển hình của phương pháp sol – gel là phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng

Các ankoxit của titan có công thức tổng quát là M(OR)n với gốc R thường là etyl, isopropyl và n – butyl phản ứng rất mạnh với nước

Phản ứng thuỷ phân các ankoxit xảy ra trong dung dịch nước:

M(OR)n + xH2O  M(OR)n-x(OH)x + xROH Phản ứng trùng ngưng là quá trình các liên kết Ti – O – H biến thành Ti – O – Ti và tạo thành các sản phẩm phụ là nước và rượu Phản ứng trùng ngưng diễn ra theo 2 kiểu:

Ngưng tụ H2O:

M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n-x(OH)x  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x +x H2O Ngưng tụ rượu:

M(OR)n-x(OH)x + M(OR)n  (OR)n-x M-O-M(OR)n-x + ROH

Quá trình này xảy ra rất phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation)

Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu Về

cơ bản, quá trình này giống quá trình thủy phân

Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay thế bằng H

Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit, sự bão hòa phối trí chưa được thỏa mãn Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi

Dung môi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong môi trường

Như vậy, phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit, do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh thực nghiệm như tỷ số thủy phân r H2Oankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ và thông số khác như bản chất của kim loại, các nhóm alkyl và cấu trúc của ankoxit

Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:

-Ti-O-R + H2O  -Ti-O-H + ROH -Ti-O-H + -Ti-O-H  -Ti-O-Ti- + H2O -Ti-O-R + -Ti-O-H  -Ti-O-Ti- + ROH

Trong số các ankoxit được sử dụng, tetra isopropyl octo titanat (TIOT) được dùng nhiều nhất và cho sản phẩm khá tốt

d Phương pháp thuỷ nhiệt [110]

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm, tạo thành dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ phòng Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano

Yao và cộng sự [134] đã thu được các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit ở 60-150oC trong 12 giờ và nhóm tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2 ở dạng anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-200oC trong 24-72 giờ

e Phương pháp hoá siêu âm [74], [104]

Phương pháp hoá siêu âm là các phản ứng hoá học được hỗ trợ bởi sóng siêu

âm Khi sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, sự giản nỡ do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lổ hỏng trong chất lỏng (hiệu ứng sinh lỗ hổng) Sự phát triển các lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm, khi cường độ siêu

âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả nữa Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu được Chất lỏng xung quanh sẽ đổ vào và chất lỗ hổng bị suy sụp Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt gọi là điểm nóng, điểm nóng có nhiệt độ khoảng 5000o

C và áp suất có thể đạt đến 1000 atm

Phương pháp hoá siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như: hạt nano, vật liệu nano xốp, ống nano

1.3.2 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2 và TiO 2 biến tính

1.3.2.1 Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu

Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 đã được ứng dụng rộng rãi trong

xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư, Đặc biệt, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV để phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… [12], [70], [99], [114] đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế

Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hoá Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố [55], [67], [113] Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau

đó electron chuyển từ vùng dẫn của TiO2 đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu xạ Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu không có mặt của cơ chất Các chất oxi hoá như HO•, O2•−đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá Hình 1.9 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Hình 1.9 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm

Lỗ trống

do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ

có các lỗ trống mang điện tích dương h+

được gọi là các lỗ trống quang sinh Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh

Nếu không gặp các tác nhân cho – nhận điện tử tương ứng, điện tử vùng dẫn

sẽ rơi trở về lỗ trống ở vùng hoá trị, quá trình này gọi là tái tổ hợp và xảy ra rất

nhanh trong nano giây, năng lượng đã tích luỹ phát tán dưới dạng nhiệt

Nếu gặp các chất nhận hoặc cho điện tử thích hợp, điện tử vùng dẫn và lỗ trống vùng hoá trị sẽ bị bắt, khi đó xảy ra quá trình oxi hoá - khử Thế oxi hoá khử của lỗ trống đạt mức 1 đến 3,5 V, thế khử của e-

là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo

ra ion âm

Hình 1.10 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn [8]

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại và sunfua kim loại có vùng cấm Eg nằm