Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất xúc tác trên cơ sở Zeolit đối với phản ứng chuyển hoá một số hợp chất thơm

Hình 3.4: Sự biến đổi hμm lượng benzen vμ xilen theo nhiệt độ trên HY vμ HZ a: Sự biến đổi hμm lượng benzen theo nhiệt độ b: Sự biến đổi hμm lượng xilen theo nhiệt độ Hình 3.5: Giản đồ

Mục lục

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ vμ đồ thị

Mở đầu 1

Chương 1: Tổng quan 3

1.1 Bất đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm quan trọng nhất trong công nghệ hoá dầu……… 3

1.1.1 Giới thiệu về phản ứng 3

1.1.2 Cơ chế của phản ứng bất đối hoá toluen ……… 8

1.2 Phản ứng ankyl hoá anilin 13

1.2.1.Giới thiệu về phản ứng 13

1.2.2 Cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin 17

1.3 Giới thiệu về xúc tác 21

1.3.1 Thμnh phần vμ cấu trúc của zeolit 21

1.3.2 Tính chất của zeolit 24

1.3.3 Giới thiệu một số zeolit 32

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm 37

2.1 Các phương pháp biến tính xúc tác 37

2.1.1 Chuyển xúc tác zeolit về dạng đecation 37

2.1.2 Mang oxit lên xúc tác zeolit 37

2.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 38

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 38

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 39

2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 40

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác (phương

pháp BET) 41

2.2.5 Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (NH 3 -TPD) 43

2.3 Phương pháp đánh giá ảnh hưởng của tính chất xúc tác đến quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ 44

2.3.1 Cách tiến hμnh phản ứng 44

2.3.2 Phân tích sản phẩm phản ứng 45

Chương 3: Kết quả vμ thảo luận 47

3.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác ở dạng H - zeolit 47

3.1.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 47

3.1.2 Phổ hồng ngoại (IR) 48

3.1.3 Phương pháp XRD 49

3.1.4 Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (NH 3 -TPD) 49

3.2 ảnh hưởng của tính chất xúc tác đối với phản ứng bất đối hoá toluen 53 3.2.1 Chuyển hoá toluen trên các zeolit có đặc tính khác nhau 54

3.2.2 Chuyển hoá toluen trên zeolit biến tính 61

3.2.3 Vai trò của hiện tượng “tiền cốc” đối với sự chuyển hoá toluen 72

3.2.4 Một số ý kiến thảo luận về cơ chế của phản ứng bất đối hoá toluen trên xúc tác zeolit 76

3.3 ảnh hưởng của tính chất xúc tác đối với phản ứng ankyl hoá anilin 80

3.3.1 Ankyl hoá anilin trên các zeolit có đặc tính khác nhau 80

3.3.2 Đặc tính axit của xúc tác vμ phản ứng metyl hoá anilin 90

3.3.3 Khả năng hoạt động của xúc tác trong phản ứng metyl hoá anilin 94

3.3.4 Vai trò của yếu tố thực nghiệm đối với phản ứng metyl hoá anilin 96

3.3.5 Một số ý kiến thảo luận về cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin 103 Kết luận 109

Danh mục các công trình khoa học của tác giả đã công bố liên quan đến luận án 111

Tμi liệu tham khảo 112

Danh mục các chữ viết tắt

B, T, X : benzen, toluen, xilen

o-, p-, m- : ortho-, para-, meta-

HZ : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc

HZK : zeolit HZSM-5 không có chất tạo cấu trúc

HZA : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc được biến tính bởi Al2O3

HZS : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc được biến tính bởi SiO2

BET : Bruanauer - Emmett - Teller (tên riêng)

IR : Infrared (Hồng ngoại)

TPD : Temperature Progammed Desorption (Khử hấp

phụ theo chương trình nhiệt độ)

XRD : X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

AAS : Atomic absorption spectrum (Quang phổ hấp

thụ nguyên tử)

CI : Constraint Index (Chỉ số cản trở hình học)

FCC : Fluid Catalytic Crakinh (Crackinh xúc tác tầng sôi)

Danh mục các bảng

Bảng 3.1: Phần trăm trao đổi H+ của các mẫu xúc tác

Bảng 3.2: Đặc trưng phổ hồng ngoại của các mẫu H-zeolit trong vùng dao

Bảng 3.7: Sự phân bố hμm lượng các sản phẩm chính trên HZS xử lý hơi nước ở các thời điểm khác nhau

Bảng 3.8: Độ chuyển hoá vμ độ chọn lọc p-xilen trên HZS có xử lý vμ không

Bảng 3.13: Khả năng chuyển hoá NMA trên HZ, HZK vμ HY (tốc độ thể tích 3 giờ-1)

Bảng 3.14: Khả năng chuyển hoá NNDMA trên HZ, HZK vμ HY (tốc độ thể tích 3 giờ-1)

Bảng 3.15: Sự phân bố thμnh phần sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên zeolit ZSM-5 ở các mức độ trao đổi khác nhau

Bảng 3.16: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên xúc tác HZ

ở 350oC, tỷ lệ M/A: 5/1

Bảng 3.17: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên xúc tác HZ

ở 350oC, tốc độ thể tích 3 giờ-1

Danh mục các hình vẽ vμ đồ thị

Hình 1.1: Độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen theo thời gian trên ZSM-5

Hình 1.2: Sự ghép nối của các tứ diện tạo cửa sổ gồm 6 nguyên tử oxi

Hình 1.3: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit

Hình 1.4: Bốn loại nguyên tử oxi có mặt trong zeolit Y

Hình 1.5: Các kiểu chọn lọc hình học của zeolit

(a): Chọn lọc chất tham gia phản ứng

(b): Chọn lọc sản phẩm phản ứng

(c): Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp

Hình 1.6: Cấu trúc của zeolit Y

Hình 1.7: Cấu trúc của zeolit Mordenit

Hình 1.8: Cấu trúc của zeolit ZSM-5

Hình 3.1: Giản đồ NH3-TPD của xúc tác HM

Hình 3.2: Giản đồ NH3-TPD của các mẫu xúc tác H-zeolit

Hình 3.3: Sự chuyển hoá toluen vμ sự phân bố sản phẩm theo thời gian (nhiệt

độ phản ứng: 450oC, tốc độ thể tích 3 giờ-1)

(a): Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen theo thời gian

(b): Sự phân bố hμm l−ợng benzen theo thời gian

(c): Sự phân bố hμm l−ợng xilen theo thời gian

Hình 3.4: Sự biến đổi hμm lượng benzen vμ xilen theo nhiệt độ trên HY vμ

HZ

(a): Sự biến đổi hμm lượng benzen theo nhiệt độ

(b): Sự biến đổi hμm lượng xilen theo nhiệt độ

Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HZ

Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HZA

Hình 3.7: Sự chuyển hoá toluen vμ sự phân bố sản phẩm trên xúc tác HZ vμ HZA ở các nhiệt độ khác nhau (tốc độ thể tích 5 giơ-1)

(a): Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen vμo nhiệt độ

(b): Sự phân bố hμm lượng xilen theo nhiệt độ

(c): Sự phân bố hμm lượng benzen theo nhiệt độ

Hình 3.8: Sự phân bố sản phẩm p-xilen theo nhiệt độ

Hình 3.9: Sự biến đổi tỷ lệ p-xilen/o-xilen trên xúc tác HZ vμ HZA

Hình 3.10: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HZS xử lý hơi nước

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen vμ độ chọn lọc p-xilen theo thời gian

Hình 3.12: Mối quan hệ giữa độ axit với độ chuyển hoá anilin trên các xúc tác khác nhau (ở 350oC vμ 450oC)

Hình 3.13: Độ chọn lọc sản phẩm thế trong phản ứng metyl hoá anilin trên các xúc tác khác nhau

(a): Phản ứng ở 3500C

(b): Phản ứng ở 4000C

Hình 3.14: Mối quan hệ giữa độ axit với độ chuyển hoá anilin trên xúc tác ZSM-5 có mức độ trao đổi H+ khác nhau

Hình 3.15: Mối quan hệ giữa độ axit vμ độ chọn lọc sản phẩm trong phản ứng metyl hoá anilin trên các zeolit có cùng cấu trúc mao quản (ở 3500C) Hình 3.16: ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá anilin Hình 3.17: ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá anilin vμ độ chọn lọc sản phẩm thế

(a): Độ chuyển hoá của anilin theo nhiệt độ

(b): Độ chọn lọc của NMA theo nhiệt độ

(c): Độ chọn lọc của C-metyl theo nhiệt độ

Hình 3.18: ảnh hưởng của tốc độ nguyên liệu đến phản ứng ankyl hoá anilin

Hình 3.19: ảnh hưởng của tỷ lệ mol M/A đến quá trình metyl hoá anilin trên

HZ

Mở đầu

Ngμy nay, ngμnh công nghệ tổng hợp hữu cơ phát triển rất mạnh với các sản phẩm mới đáp ứng yêu cầu của nền văn minh nhân loại Từ giữa vμ sau chiến tranh thế giới thứ hai, ngμnh công nghệ nμy đã phát triển mạnh

mẽ trên nền tảng từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ Hai quá trình công nghệ lớn xuất phát từ sản phẩm dầu mỏ lμ công nghệ lọc dầu vμ công nghệ hoá dầu Công nghệ lọc dầu nhằm cung cấp nhiên liệu, phi nhiên liệu cũng như cung cấp nguồn olefin nhẹ vμ hiđrocacbon thơm Công nghệ hoá dầu thực hiện quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ tạo sản phẩm có giá trị phục vụ cho các mục đích kinh tế, xã hội Trong số đó phải kể đến benzen, toluen vμ xilen Đây lμ ba hợp chất thơm cơ bản vμ có nhiều ứng dụng quan trọng nhất trong các ngμnh công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu Các sản phẩm nμy được tạo ra từ hai quá trình chính lμ refominh vμ thơm hoá hiđrocacbon nhẹ [21, 22, 75]

Với benzen, có thể nói đây lμ nguồn nguyên liệu đầu cho nhiều quá trình tổng hợp vật liệu vμ tổng hợp hữu cơ quan trọng nhất Trong đó, 6% lượng benzen được chuyển hoá thμnh nitrobenzen- một sản phẩm trung gian

để tổng hợp anilin Từ đây, bằng con đường ankyl hoá sẽ nhận được ankylanilin Các sản phẩm nμy đã góp phần thiết thực vμo sự phát triển của các ngμnh công nghiệp dược phẩm [2], chất mμu [26], chất hoạt động bề mặt, chất tạo cấu trúc, xúc tác chuyển pha [23], thuốc trừ sâu, diệt cỏ Trong hỗn hợp xilen, đồng phân p-xilen có giá trị sử dụng cao nhất (gần 80%) Đây lμ nguồn nguyên liệu dùng trong công nghệ vải sợi vμ tạo mμng polieste Do đó, các quá trình sản xuất đều mong muốn lμm tăng độ chọn lọc của p-xilen bằng các con đường: metyl hóa toluen, đồng phân hoá xilen vμ bất đối hoá toluen

Chính vì nhu cầu sử dụng rất cao của benzen vμ p-xilen mμ sự bất đối hoá toluen trở thμnh một quá trình quan trọng nhất vμ chiếm tỷ trọng lớn nhất trong công nghệ hoá dầu hiện nay Trong nghiên cứu cũng như trong

công nghệ, xúc tác đã không ngừng được cải tiến vμ hoμn thiện để nâng cao hiệu quả của quá trình chuyển hoá toluen vμ lμm tăng độ chọn lọc cao đối với sản phẩm p-xilen Mục đích của các quá trình nghiên cứu vμ thay đổi công nghệ đều hướng tới công nghệ sạch Một trong những tiêu chí để đạt

được điều nμy lμ xúc tác phải có tính chọn lọc cao đối với phản ứng vμ đặc biệt lμ đối với sản phẩm mong muốn Điều đó thể hiện qua việc hạn chế các phản ứng phụ cũng như các sản phẩm không có giá trị sử dụng

Năm 1972 [30], sự ra đời của zsm-5 lμ một bước ngoặt trong lịch sử phát triển công nghệ vật liệu nói chung vμ xúc tác nói riêng ZSM-5 lμ zeolit có giá trị lớn nhất về mặt khoa học vμ thương mại của thế kỷ XX Sau phát minh nμy, vật liệu mới, xúc tác mới đã xuất hiện hμng ngμy hμng giờ trên thế giới, hμng loạt các vật liệu có cấu trúc khác nhau được ra đời Từ

đó, những lý thuyết mới về phản ứng vμ cơ chế phản ứng trên xúc tác zeolit

đã xuất hiện Đó lμ trên hệ vật liệu có cấu trúc, quá trình phản ứng xảy ra trong một không gian kín với sự chọn lọc hình học Các công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu có sử dụng zeolit cũng có sự thay đổi gắn liền với sự phát triển của xúc tác Chính vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất chất xúc tác đến quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ trên zeolit không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mμ còn lμ yêu cầu của công nghệ

Trước thực tế đó, nhiệm vụ đặt ra của luận án lμ khảo sát phản ứng bất

đối hoá toluen vμ ankyl hoá anilin trên các hệ xúc tác có cấu trúc vμ đặc tính axit khác nhau nhằm xác định mối quan hệ giữa bản chất chất xúc tác với tính chất sản phẩm tạo thμnh Qua đó, thực hiện biến tính xúc tác để tìm hiểu những hiệu ứng mới do ảnh hưởng của đặc trưng cấu trúc xúc tác đối với sự hình thμnh sản phẩm, đồng thời tìm hiểu cơ chế phản ứng

Chúng tôi hy vọng rằng, những kết quả đạt được sẽ đóng góp một phần thiết thực vμo lĩnh vực khoa học chọn lọc hình thể của xúc tác dị thể vμ định hướng cho việc sử dụng xúc tác trong quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ

Chương 1: Tổng quan 1.1 bất đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm quan trọng nhất trong công nghệ hoá dầu

1.1.1 Giới thiệu về phản ứng

Bất đối hoá toluen lμ một quá trình công nghệ lớn vμ quan trọng trong công nghiệp Tại thị trường Mỹ, tốc độ tăng trưởng hμng năm của quá trình nμy lμ 6,9% Đây lμ một quá trình gắn liền với sự phát triển của nhiều ngμnh công nghiệp quan trọng xuất phát từ các sản phẩm benzen vμ p-xilen Bên cạnh các giá trị sử dụng cao về sản phẩm của quá trình, phản ứng nμy còn được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của axit rắn, các tâm hoạt

động trên các loại xúc tác khác nhau, các lý thuyết mới về phản ứng Bất

đối hoá toluen được dùng lμm phản ứng mẫu để nghiên cứu cũng như lμm sáng tỏ cơ chế của quá trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm trên xúc tác zeolit Công nghệ của quá trình nμy luôn được đổi mới vμ hoμn thiện cùng với sự phát triển của khoa học vật liệu xúc tác Từ đó, bản chất của phản ứng cũng như cơ chế của quá trình chuyển hoá toluen ngμy cμng được sáng

vμ xilen) với đặc tính axit của xúc tác [34, 46, 120, 124]

Griaznova vμ các cộng sự [119] cho rằng, khi xúc tác được trao đổi

NH4+ vμ xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao sẽ lμm tăng số tâm phi proton Kết quả lμ

quá trình đeankyl hoá sẽ xảy ra trên những tâm nμy, dẫn đến hiệu suất benzen tăng vμ hiệu suất xilen giảm xuống, tức phản ứng bất đối hoá toluen xảy ra không chọn lọc do tỷ lệ B/X > 1

Trong khi đó, khi thực hiện phản ứng trên zeolit LaY, các tác giả [10] lại cho rằng sự đeankyl hoá tạo benzen ưu tiên trên các tâm axit mạnh Tuy nhiên nếu độ axit của xúc tác quá cao sẽ không thuận lợi cho phản ứng do

sự hình thμnh cốc đã lμm mất hoạt tính xúc tác nhanh hơn

Theo Berensvei [118], tỷ lệ các sản phẩm benzen vμ xilen sẽ phụ thuộc vμo việc quá trình phản ứng xảy ra trên tâm axit mạnh hay yếu Tác giả cho rằng, phản ứng bất đối hoá toluen xảy ra theo hai hướng song song trên cả hai loại tâm Nếu phản ứng diễn ra trên tâm axit Bronsted của xúc tác thì benzen vμ các đồng phân xilen được tạo ra với lượng bằng nhau Trong trường hợp phản ứng xảy ra trên tâm Lewis thì lượng benzen sẽ lớn hơn lượng xilen

Mặt khác, việc thực hiện phản ứng với sự có mặt của khí mang cũng

có thể lμm thay đổi tốc độ của quá trình bất đối hoá vμ thμnh phần của các sản phẩm Đó lμ do trong một số trường hợp, khí mang không phải lμ chất hoμn toμn trơ đối với phản ứng Đối với zeolit Y được trao đổi một phần cation hoá trị II thì sự biến đổi mức độ bất đối hoá toluen trên xúc nμy lμ khá lớn Trong trường hợp khí mang lμ CO2 thì mức độ đó tăng từ 2 đến 20 lần so với trường hợp khí mang lμ N2[121, 122] Theo các tác giả, sự có mặt của CO2 có thể dẫn tới sự tương tác giữa CO2 vμ cation kim loại với sự tham gia của nước vμ đã lμm xuất hiện một lượng lớn các tâm axit tham gia vμo quá trình xúc tác

Như vậy, các tác giả đã cho rằng tính chất của sản phẩm tạo thμnh phụ thuộc vμo nồng độ vμ cường độ của các tâm hoạt động Tuy nhiên các ý kiến giải thích cũng chưa hoμn toμn thống nhất Đây lμ một vấn đề cần tiếp tục thảo luận, bởi lẽ sự phát triển của các phương tiện nghiên cứu mới đã cho phép đánh giá kết quả phản ứng chính xác hơn

Thực tế khảo sát phản ứng trên các thiết bị hiện đại cho thấy bản chất của phản ứng rất phức tạp Quá trình chuyển hoá toluen không chỉ tạo ra sản phẩm benzen vμ xilen mμ còn có sự biến đổi thứ cấp của xilen Sự chuyển hoá riêng biệt xilen trên xúc tác SAPO-5 [8] có tỉ lệ Si/Al khác nhau đã cho thấy bên cạnh sự hình thμnh các sản phẩm đồng phân còn có quá trình bất đối hoá tạo toluen vμ trimetylbenzen Thμnh phần các sản phẩm tạo thμnh cũng có sự khác nhau khi phản ứng được thực hiện trên các

hệ vật liệu không cùng cấu trúc [7] Mặt khác, bản thân trimetylbenzen cũng bị chuyển hoá vμ quá trình diễn ra theo nhiều chiều hướng khác nhau tuỳ thuộc vμo bản chất xúc tác [6]

Từ những kết quả trên có thể nhận thấy việc giải thích sự thay đổi tỷ lệ B/X dựa vμo phản ứng đeankyl hoá nhóm metyl lμ không hợp lý, phản ứng nμy chỉ có thể xảy ra khi có mặt hiđro Như vậy, kết quả biến đổi tỷ lệ B/X chắc chắn liên quan đến sự chuyển hoá thứ cấp các sản phẩm của quá trình bất đối hoá toluen

Tiếp đó, Mordenit cũng được đưa vμo thương mại hoá cho quá trình bất đối hoá toluen nhưng thời gian tồn tại không lâu Việc khám phá ra ZSM-5- một xúc tác có tính chọn lọc cao đối với phản ứng vμ rất bền vững thực sự lμ một bước ngoặt lớn đối với quá trình công nghệ nμy Hãng Mobil

đã sử dụng ZSM-5 trong quá trình MTDP (Mobil toluene disproportionation process) [39], một trong các quá trình bất đối hoá toluen được thương mại hoá Việc sử dụng tỷ lệ H2/ toluen > 1 trong quá trình nμy nhằm tránh sự tạo cốc khi kéo dμi thời gian lμm việc của xúc tác chứ không lμm thay đổi bản chất của phản ứng

Tuy nhiên, một vấn đề đáng lưu ý lμ đa số các quá trình sản xuất xilen hiện nay đều cho hỗn hợp các đồng phân nμy với tỉ lệ ở cân bằng nhiệt động (24: 53: 23 ứng với p-xilen: m-xilen: o-xilen) Chính vì giá trị sử dụng cao hơn của đồng phân p-xilen mμ quá trình công nghệ bất đối hoá toluen phải hướng tới mục đích lμm tăng độ chọn lọc p-xilen

Se-Ho Park [97] đã tiến hμnh phản ứng trên HMCM-22 loại bớt nhôm

vμ đầu độc xúc tác bằng 1,1,1,3,3,3- hexametylđisilan Kết quả cho thấy trong cả hai trường hợp, độ chuyển hóa toluen giảm nhưng độ chọn lọc của p-xilen tăng lên đến trên 60% Theo tác giả, do sự giảm bớt các tâm axit ở

bề mặt ngoμi của xúc tác đã hạn chế quá trình đồng phân hóa thứ cấp xilen vμ do đó độ chọn lọc p-xilen sẽ tăng lên

p-Không chỉ sử dụng các xúc tác zeolit đơn thuần, một số tác giả đã tìm cách biến tính xúc tác bằng các tác nhân khác nhau như: P, Mg, nhằm lμm thay đổi lực axit để tăng hiệu suất của sản phẩm mong muốn.Kết quả

đạt được cho thấy độ chọn lọc của p-xilen tăng từ 24 lên đến 80% nhưng độ chuyển hoá không cao [51, 74]

Theo các tác giả, bên cạnh phản ứng bất đối hoá xảy ra bên trong các kênh của zeolit, còn có phản ứng đồng phân hoá trên các tâm không chọn lọc ở bề mặt ngoμi của xúc tác Sự che phủ bớt các tâm hoạt động nμy cùng với sự biến đổi kích thước lỗ xốp của zeolit bởi các tác nhân biến tính đã giúp cho sản phẩm p-xilen được tạo thμnh nhiều hơn

Trong nghiên cứu cũng như trong công nghệ, khi thực hiện quá trình bất đối hoá toluen đã có nhiều phát hiện mới Kết quả chuyển hoá toluen theo MTDP cho thấy hiệu suất p-xilen tăng rất chậm theo thời gian Tại những thời điểm ban đầu, các sản phẩm xilen nằm ở cân bằng nhiệt động Nhưng sau 80 ngμy phản ứng, o-xilen vμ m-xilen giảm còn p-xilen tăng từ 24% lên hơn 30% ( hình 1.1) Đây lμ hiệu ứng chọn lọc hình học rất thú vị Mặt khác, nhiều quá trình tổng hợp xúc tác ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc hoặc xúc tác FeZSM-5 độ tinh thể của vật liệu không đạt 100% Đó lμ do các thμnh phần vô định hình cùng tồn tại trên thμnh mao quản hoặc ở bề mặt ngoμi zeolit Điều nμy dẫn đến hiệu ứng chọn lọc p-xilen trong quá trình bất đối hoá toluen [5]

Hình 1.1: Độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen

theo thời gian trên ZSM-5 [39]

Từ các kết quả trên, có thể nhận thấy sự hình thμnh sản phẩm không liên quan nhiều đến tính axit của xúc tác Phải chăng sự thay đổi bề mặt bên trong hay bên ngoμi của zeolit đã quyết định đến kết quả phản ứng Từ đó, nhiều ý tưởng quan tâm đến mối liên hệ giữa kích thước động học vμ khả năng khuếch tán của từng đồng phân xilen với tính chất bề mặt của xúc tác

đã xuất hiện Trong số các đồng phân, p-xilen có kích thước nhỏ nhất (6,3

Ao) nên tốc độ khuếch tán của p - xilen trong mao quản xúc tác lμ lớn nhất

Do đó, nếu xúc tác hạn chế được khả năng khuếch tán của m-xilen vμ xilen thì hμm lượng p-xilen sẽ tăng lên Chính vì vậy hướng nghiên cứu để lμm tăng độ chọn lọc p - xilen hiện nay lμ biến tính xúc tác nhằm khống chế

o-sự khuếch tán của m- vμ o-xilen

M.A Abdal Kareem vμ cộng sự [27] cho rằng độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen trong phản ứng bất đối hoá toluen có sự tương quan với bán kính của các ion được biến tính Chẳng hạn như trên ZSM-5 trao đổi với Bi,

Zn vμ Cr, độ chọn lọc sản phẩm p-xilen tương ứng lμ 42%, 32% vμ 30% Kết quả nμy phù hợp với các giá trị về bán kính của các ion : Bi(1,07Ao); Zn(0,74Ao) vμ Cr(0,62Ao) Các ion lớn sẽ lμm hẹp bớt kích thước mao quản nhiều hơn vμ lμm tăng độ chọn lọc đối với sản phẩm p-xilen

Một hướng nghiên cứu mới đang phổ biến lμ biến tính xúc tác bằng các oxit trơ khó bị khử như: MgO, SiO2, Al2O3 Những tác nhân biến tính nμy thực sự có hiệu quả đối với việc lμm thay đổi tỷ lệ các sản phẩm xilen

Ngμy

Theo hướng nghiên cứu nμy hãng Mobil Oil đã liên tiếp công bố các bằng phát minh mới [66]

Khi thực hiện phản ứng trên HZSM - 5 được biến tính bằng nguồn polime n-propylamin silan ở 482oC, độ chọn lọc p -xilen đạt được 42,9% ở

độ chuyển hoá toluen lμ 4% Nếu xúc tác được xử lý nhiệt thì độ chọn lọc của sản phẩm nμy tăng lên tới 73,2%

Cũng ở độ chuyển hoá toluen lμ 4% nhưng khi thực hiện phản ứng trên HZSM-5/ Al2O3 được biến tính tiếp bằng SiO2, độ chọn lọc p - xilen tăng từ 60,6% lên 86,7%

Mobil cũng đã đưa ra kết quả biến tính ZSM-5 bằng SiO2 ở điều kiện nhiệt độ 446oC, độ chuyển hoá của toluen đạt 18,3 % với độ chọn lọc sản phẩm p-xilen lên tới 79,2% Tuy nhiên, đây cũng chỉ lμ những phát hiện mới chưa ổn định, điều kiện phản ứng cũng như xúc tác sử dụng chưa được công bố chi tiết

Như vậy, có thể thấy rằng, việc biến tính xúc tác bằng các oxit trơ rất hiệu quả trong việc lμm tăng độ chọn lọc của sản phẩm p - xilen Tuy vậy, phương pháp biến tính xúc tác vμ vai trò của tác nhân biến tính trong việc lμm thay đổi tỷ lệ các sản phẩm xilen vẫn chưa được đề cập nhiều Chính vì vậy, đây vẫn còn lμ một hướng nghiên cứu mới vμ khá lý thú

1.1.2 Cơ chế của phản ứng bất đối hoá toluen

Quá trình bất đối hoá toluen tạo sản phẩm chính lμ benzen vμ các đồng phân xilen Phản ứng hiệu quả nhất khi tiến hμnh trong pha khí nên việc xác

định cơ chế phản ứng gặp nhiều khó khăn Do đó, cơ chế của phản ứng bất

đối hoá toluen trên các xúc tác zeolit luôn lμ đối tượng được quan tâm nghiên cứu vμ đã có nhiều ý kiến thảo luận xung quanh vấn đề nμy trong nhiều thập niên qua

Năm 1980, Sưbulevski vμ các cộng sự [123] cho rằng để có thể hình thμnh một phân tử xilen vμ một phân tử benzen thì bắt buộc hai phân tử

toluen phải cùng hấp phụ trên bề mặt xúc tác Giai đoạn tiếp theo lμ sự dịch chuyển bất đối xứng nhóm CH3 vμ giải hấp phụ tạo sản phẩm

Tiếp đó, trên xúc tác Mordenit, N S Gnep [49] cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 khi tìm ra ảnh hưởng ức chế của hiđro đến phản ứng Theo tác giả, trong giai đoạn đầu của phản ứng có sự tạo thμnh cation benzylic trên tâm axit Bronsted kèm theo sự tách loại hiđrua tạo hiđro Do

đó, khi tăng áp suất hiđro sẽ dẫn đến sự dịch chuyển cân bằng của quá trình nμy về phía giảm số cation benzylic bị hấp phụ Điều nμy lμm cho tốc độ của quá trình bất đối hoá giảm xuống

CH3+

CH2H M

CH3

+

CH2H M

+

M-H2C

CH3+

Đến năm 1993, khi thực hiện phản ứng trên ZSM-5 vμ ZSM-5 biến tính, Maria A U vμ các cộng sự [71] đã thảo luận vμ đưa ra 3 kiểu cơ chế khác nhau:

- Cơ chế chuyển nhóm ankyl (M1):

Như vậy, giai đoạn đầu tiên của cơ chế nμy lμ sự hấp phụ của một phân

tử toluen lên tâm axit Phân tử toluen nμy sẽ tương tác với phân tử toluen thứ hai ở trong pha khí để hình thμnh benzen Giai đoạn cuối cùng lμ quá trình giải hấp phụ xilen

-CH3H

CH3

CH3

H CH3

CH3Z +

CH3H

CH3H

Theo cơ chế phân ly, trong phản ứng có sự hình thμnh cacbocation

CH3+ Như vậy, sẽ có nhiều khả năng hình thμnh các hiđrocacbon nhẹ Tuy nhiên, các tác giả không quan sát được sự đeankyl hóa của toluen Do đó, cơ chế nμy không được đề cập nhiều

- Cơ chế điphenylmetan (M2): cơ chế nμy liên quan đến sự hình thμnh cacbocation benzylic vμ trạng thái trung gian điphenylmetan

Song, Maria A.U vμ cộng sự cho rằng điphenylmetan có kích thước lớn, do đó rất hạn chế hình thμnh trong mao quản của ZSM-5 Vì vậy, theo các tác giả cơ chế nμy không được chú ý mμ phản ứng xảy ra theo cơ chế

đơn phân tử kiểu M1

Tiếp tục tìm hiểu vấn đề nμy, Yusheng Xiong vμ cộng sự [114] đã đưa

ra hai mô hình cơ chế khi thực hiện phản ứng trên HZSM-5 Đó lμ cơ chế chuyển nhóm ankyl M1 vμ cơ chế lưỡng phân tử M2 Cơ chế M2 xảy ra với

sự hình thμnh sản phẩm điphenylmetan tương tự cơ chế được đề nghị bởi N.S.Gnep [49] Điểm khác nhau ở đây lμ quá trình hình thμnh sản phẩm xilen do sự tương tác của toluen với cation p-metyl benzylic

Để chứng minh sự tồn tại của cơ chế SN2 (M2), các tác giả đã dùng phương pháp nguyên tử đơteri đánh dấu vμ khảo sát hiệu ứng đồng vị động học để nghiên cứu cơ chế phản ứng vμ sử dụng toluen, toluen-α, α,α- D3lμm chất phản ứng Kết quả cho thấy, nhóm đơterimetyl bị thay thế một phần bằng hiđro do sự chuyển hiđrua Đây lμ một bằng chứng xác nhận sự

- Trong sản phẩm lỏng xuất hiện phenyltolylmetan

Với những kết quả nμy, cơ chế lưỡng phân tử kiểu M2 cũng chỉ nhận

được sự đồng ý của một số tác giả khi thực hiện phản ứng trên zeolit mao quản rộng [49, 117]

Qua đó có thể nhận thấy quan niệm về tác nhân phản ứng trong quá trình chuyển hoá toluen đã có sự thay đổi ở đây, sự proton hoá phân tử toluen thứ nhất bởi các tâm axit đã tạo cation benzylic Cation nμy hấp phụ trên bề mặt xúc tác vμ trở thμnh trung tâm phản ứng Phân tử toluen thứ hai tấn công vμo trung tâm mang điện tích dương để hình thμnh cation kiểu

điphenylmetan Chính vì vậy, phân tử toluen thứ hai được coi lμ tác nhân nucleophin

Như vậy, những nghiên cứu vμ sự biến đổi về công nghệ của quá trình bất đối hoá toluen đều định hướng tìm hiểu về tác động của đặc trưng cấu trúc xúc tác, kích thước động học, đặc trưng khuếch tán vμ tốc độ khuếch tán của các đồng phân xilen cũng như vai trò của các tâm hoạt động trong việc quyết định tính chất chọn lọc của sản phẩm [37, 63, 65] Những đặc

điểm đó sẽ quyết định gì đến cơ chế đơn phân tử vμ lưỡng phân tử của phản ứng Cơ chế nμy sẽ liên quan như thế nμo đến độ chọn lọc của các sản

phẩm Đây luôn lμ vấn đề được tranh luận vμ thu hút sự quan tâm của các nhμ khoa học trong vμ ngoμi nước

1.2 Phản ứng ankyl hoá anilin

1.2.1.Giới thiệu về phản ứng

Ankyl hoá anilin lμ phản ứng có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp Sản phẩm của phản ứng được dùng lμm nguyên liệu đầu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ, lμ hợp chất trung gian trong công nghiệp nhuộm, dược phẩm vμ nông nghiệp Chẳng hạn như NMA, NNDMA được dùng để tổng hợp các loại phẩm mμu azo Phẩm mμu nμy chiếm hơn 50% tổng sản lượng các phẩm nhuộm [26] NNDEA được sử dụng lμm chất đồng xúc tác trong phản ứng polime hoá vμ đóng vai trò lμ chất kìm hãm sự ăn mòn bởi axit trong các ống kim loại, lμ chất chống oxi hóa rất tốt đối với dầu bôi trơn [85] 2,6 -DEA được dùng để tổng hợp thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu Chúng còn được sử dụng để tổng hợp các dược phẩm thuộc nhóm sunfamit [2]

Các sản phẩm ankylanilin nhận được từ quá trình ankyl hoá anilin bằng các tác nhân khác nhau như ancol [52, 70, 81, 83], đimetylcacbonat [102, 115], ankyl halogenua [100, 108] với sự có mặt của chất xúc tác Trước đây, phản ứng được thực hiện ở pha lỏng với sự tham gia của các chất xúc tác như :AlCl3, HF, H2SO4 Việc sử dụng các chất xúc tác nμy

đã gặp nhiều hạn chế lớn Quá trình đòi hỏi sử dụng các vật liệu chịu sự ăn mòn đặc biệt, lượng xúc tác tiêu tốn nhiều vμ liên quan đến các vấn đề về sức khỏe cũng như sự ô nhiễm môi trường [12] Chính những bất cập đó đã bắt buộc các nhμ nghiên cứu phải tìm cách thay thế các xúc tác truyền thống bằng các axit rắn, đặc biệt lμ zeolit

Quá trình thực hiện phản ứng trên các xúc tác khác nhau đã cho thấy rằng sản phẩm của phản ứng có thể lμ kết quả của sự ankyl hoá vμo nguyên

tử N hoặc vμo vòng thơm

Điều lý thú về mặt lý thuyết đó cũng như những giá trị thực tiễn của các sản phẩm phản ứng đã thu hút sự quan tâm của nhiều tác giả trong việc

tìm kiếm xúc tác cho phản ứng [54, 98, 99] Trong các công trình nghiên cứu, phần lớn các tác giả đều nhận thấy rằng độ chuyển hoá của anilin vμ

độ chọn lọc của sản phẩm N- hay C-ankylanilin lμ tuỳ thuộc vμo hệ xúc tác

được chọn lựa vμ các điều kiện thực nghiệm [32, 33, 82] Song, việc sử dụng các xúc tác mới khi nghiên cứu phản ứng nμy đã cho thấy sự xuất hiện nhiều quan điểm khác nhau trong việc giải thích kết quả của phản ứng Phản ứng ankyl hoá anilin đã được thực hiện trên các sunfat kim loại như NiSO4, CoSO4, FeSO4, Al2(SO4)3 , magie photphat dạng Mg3(PO4)2,

Mg2P2O7 vμ NaMgPO4 [70] hoặc trên các oxit kim loại như MgO, Al2O3 [29] Kết quả cho thấy sự ankyl hoá chủ yếu xảy ra ở nguyên tử N vμ các xúc tác nμy có hiệu quả không cao đối với phản ứng

Không chỉ dừng lại ở việc sử dụng các oxit riêng biệt lμm xúc tác, một

số tác giả [85] đã thực hiện phản ứng trên hệ xúc tác hỗn hợp như: V2O5mang trên SiO2 , ZnO2 , Al2O3 , TiO2 vμ nhận thấy rằng trong cùng điều kiện nghiên cứu hệ V2O5 /SiO2 có hiệu quả lớn nhất đối với sự chọn lọc sản phẩm N - etyl Theo tác giả, việc tẩm V2O5 lên SiO2 sẽ tạo hệ xúc tác được phân tán tốt với Vanađi ở trạng thái oxi hoá VO2+ Lúc nμy, tính axit của xúc tác tăng hơn 14 lần so với SiO2 vμ khả năng hoạt động của hệ xúc tác tăng lên

Độ chọn lọc cao đối với quá trình N-etyl hoá cũng đạt được khi thực hiện phản ứng trên hệ khoáng Zn1-xNixFe2O4 [101], Zn1-xCoxFe2O4 [103] Tuy nhiên, khả năng hoạt động của các hệ xúc tác sẽ giảm xuống khi lượng

Ni2+ vμ Co2+ được thay thế cμng nhiều Điều nμy được các tác giả giải thích

do sự thay thế Zn2+ bằng Ni2+ vμ Co2+ đã lμm giảm bớt các tâm axit của hệ thống xúc tác Như vậy, đặc tính axit của xúc tác đã có ảnh hưởng đến khả năng chuyển hoá của anilin

Cùng với sự phát triển của zeolit, nhiều tác giả đã tập trung nghiên cứu phản ứng ankyl hoá anilin trên loại xúc tác nμy Việc sử dụng zeolit trong phản ứng đã mang lại nhiều kết quả khả quan hơn Nhờ có cấu trúc tinh thể

đặc biệt vμ đặc tính khác nhau mμ zeolit có khả năng chọn lọc cao cho từng sản phẩm mong muốn Do đó, việc chọn lựa xúc tác vμ điều kiện phản ứng

có thể điều khiển được sản phẩm thế vμo N hoặc vμo nhân thơm Một số công trình nghiên cứu phản ứng trên các xúc tác zeolit riêng biệt đã được thực hiện

Từ kết quả nghiên cứu phản ứng metyl hoá anilin trên zeolit mao quản rộng dạng Faujasit (X vμ Y) được trao đổi với các cation kim loại kiềm, Bao Lian Su [104] thấy rằng: zeolit X vμ Y khi được trao đổi với cation có tính bazơ mạnh (K, Rb, Cs) thì sản phẩm được ưu tiên vμo Nitơ mμ chủ yếu lμ NMA Ngược lại, zeolit X vμ Y khi được trao đổi với cation có tính axit hơn (Li, Na) thì sản phẩm thế vμo nhân thơm nhiều hơn Cụ thể, nếu thực hiện phản ứng ở 673K với độ chuyển hoá của anilin đạt 10%, độ chọn lọc của sản phẩm thế vμo Nitơ đối với CsX lμ 74%, trong khi đó dùng xúc tác NaX thì giá trị nμy lμ 43% Khi thực hiện phản ứng trên NaY, tác giả không nhận

được sản phẩm thế vμo Nitơ Tuy nhiên, nếu dùng CsY thì độ chọn lọc vμo Nitơ đạt 100% cũng ở độ chuyển hoá 10% Kết quả nghiên cứu còn cho thấy các zeolit có tính bazơ lớn hơn thì mất hoạt tính xúc tác nhanh hơn

Điều nμy được giải thích lμ do kết quả của phản ứng polime hoá thứ cấp giữa anilin vμ metanol khi có mặt các tâm bazơ dẫn đến sự đầu độc các tâm hoạt động của xúc tác lμm chúng mất hoạt tính nhanh chóng

Tiếp đó, tác giả đã so sánh kết quả đạt được khi thực hiện phản ứng trên các zeolit có cùng cấu trúc lỗ như MOR, LTL vμ EMT ở dạng natri [105] Kết quả cho thấy độ chọn lọc sản phẩm NMA tăng dần từ NaX ≈ NaY < NaEMT < NaL ≈NaMOR Kết quả đạt được liên quan đến số lượng cation Na có trong tế bμo cơ sở của zeolit Sự có mặt của cation nμy giảm theo trật tự NaX >NaY>Na EMT>NaL>Na MOR Theo tác giả, số lượng ion natri trong tế bμo cơ bản cμng nhiều thì số tâm axit Lewis cμng tăng lên

vμ sản phẩm sẽ được định hướng vμo nhân thơm nhiều hơn Như vậy, kết quả về sự định hướng của sản phẩm thế được giải thích dựa trên đặc tính

axit - bazơ của zeolit Xúc tác có tính axit cao hơn sẽ ưu tiên sản phẩm thế vμo nhân thơm Quan điểm nμy cũng được thống nhất bởi Pillai [89]

Song, cũng trên zeolit có kích thước lỗ rộng, P.R.Rao [94] vμ cộng tác viên đã so sánh kết quả của phản ứng khi dùng xúc tác ở dạng Na- zeolit vμ dạng H - zeolit đối với zeolit Beta vμ EMT Trên xúc tác H-Beta, sản phẩm thế được định hướng vμo Nitơ cao hơn khi dùng xúc tác Na-Beta Điều nμy cũng tương tự đối với EMT Theo tác giả, tính axit của xúc tác còn quyết

định hoạt tính của chúng trong quá trình xúc tác ở đây, H - zeolit có hoạt tính cao hơn so với Na- zeolit

S.Narayanan [80] cũng đã đạt được kết quả tương tự khi thực hiện phản ứng etyl hoá anilin trên zeolit họ MFI Sản phẩm hầu như chỉ chọn lọc vμo Nitơ khi tiến hμnh ở nhiệt độ thấp Quá trình C-ankyl hoá sẽ xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn, tuy nhiên độ chọn lọc cũng chỉ chiếm từ 10 ữ15% Cũng trên loại zeolit nμy nhưng xúc tác được biến tính một phần bằng cation kim loại kiềm, Chen vμ cộng sự [40] đã thu được sản phẩm chủ yếu

lμ NNDMA Như vậy, rõ rμng tính axit của xúc tác có sự khác nhau rõ rệt, nhưng khả năng định hướng tạo sản phẩm thế trên các xúc tác nμy lμ như nhau (cùng chọn lọc vμo N) Đó có thể lμ do cấu trúc xúc tác, song điều nμy

đã không được các tác giả đề cập đến

Ngoμi việc sử dụng các loại nhôm silicat tinh thể lμm xúc tác, một số tác giả còn thực hiện phản ứng trên zeolit được thay thế đồng hình có cùng cấu trúc lỗ trung bình dạng AEL như ALPO-11, SAPO-11 [98] hoặc MAPSO - 11 [99] ở đây, độ hoạt động của xúc tác cũng như độ chọn lọc của sản phẩm thế đối với SAPO - 11 lμ cao hơn MASPO -11 vμ ALPO-11 khi phản ứng được thực hiện trong cùng điều kiện ở 400oC, trên SAPO - 11

độ chuyển hoá của anilin đạt 71% vμ độ chọn lọc của sản phẩm thế vμo nitơ

đạt 68,2% Nhưng khi dùng MAPSO - 11 thì kết quả tương ứng lμ 59% vμ 67,9% Còn với ALPO - 11, các giá trị nμy lμ 43% vμ 65%

Theo tác giả, sự khác nhau về kết quả phản ứng khi dùng các xúc tác nμy có liên quan chặt chẽ đến số tâm axit mạnh trong xúc tác Những tâm axit mạnh lμ cần thiết cho phản ứng nên đã thúc đẩy quá trình ankyl hoá diễn ra mạnh mẽ hơn

Rõ rμng, tính axit của xúc tác cùng cấu trúc thay đổi thì độ chuyển hoá của anilin có sự thay đổi lớn, song độ chọn lọc của sản phẩm thế biến đổi không nhiều Qua đó có thể nhận thấy tính axit của xúc tác quyết định không nhiều đến tính định hướng tạo sản phẩm thế

Như vậy, trong các công trình nghiên cứu phản ứng ankyl hoá anilin, các tác giả chỉ đề cập đến ảnh hưởng về đặc tính axit - bazơ của xúc tác vμ

điều kiện thực nghiệm đến độ chuyển hoá cũng như độ chọn lọc sản phẩm

Do chỉ sử dụng những loại xúc tác riêng biệt nên các tác giả hầu như chưa

đề cập đến yếu tố cấu trúc xúc tác - một trong những đặc điểm quan trọng

có thể ảnh hưởng đến kết quả phản ứng vμ xúc tác hiệu quả nhất phù hợp với từng mục đích tổng hợp vẫn còn lμ hướng cần tìm hiểu

1.2.2 Cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin

Ankyl hoá hiđrocacbon thơm nói chung vμ anilin nói riêng lμ phản ứng xảy ra theo cơ chế thế electrophin dưới tác dụng của xúc tác có tính axit [16] Ion cacboni được hình thμnh từ tác nhân phản ứng với sự trợ giúp của các tâm axit trên bề mặt xúc tác Đối với zeolit, do có sự tồn tại của các tâm axit Bronsted vμ Lewis nên chúng rất thuận lợi trong vai trò xúc tác cho quá trình ankyl hóa

Cơ chế của phản ứng trên loại xúc tác nμy luôn lμ mối quan tâm của nhiều tác giả Các công trình nghiên cứu cho thấy đa số các tác giả chỉ dựa vμo đặc tính axit - bazơ của xúc tác để giải thích kết quả phản ứng

Bao Lian Su [104] đã dự đoán vị trí của chất phản ứng trong khung zeolit Faujasit trong suốt quá trình diễn ra vμ cho rằng anilin hấp phụ trên các tâm axit của xúc tác vμ phản ứng với metanol hấp phụ ở tâm bên cạnh

Với hệ thống electron π như benzen, anilin có thể tham gia phản ứng thông qua nhóm CH của vòng thơm hoặc nhóm amino Cả hai khả năng nμy đều xảy ra đồng thời Song, sự ankyl hoá vμo vị trí nitơ sẽ được ưu tiên trên tâm bazơ, còn sản phẩm thế vμo C ưu tiên trên xúc tác chứa cation có tính axit hơn

Theo tác giả, kết quả định hướng tạo sản phẩm N-metyl hay C - metyl

lμ do cách hấp phụ của anilin Khả năng tiếp cận của anilin đến các tâm hoạt động của xúc tác tuỳ thuộc vμo đặc tính axit - bazơ của zeolit Faujasit Khi anilin hấp phụ vμo bên trong cửa sổ 12-R của xúc tác có tính bazơ cao hơn, nhóm amino sẽ được hoạt hoá do sự kéo proton bởi nguyên tử oxi (những tâm bazơ của zeolit) dẫn đến sự ankyl hoá vμo nguyên tử N Nếu nhóm amino nằm bên ngoμi cửa số 12-R thì sự ankyl hoá sẽ không xảy ra ở

vị trí nμy

Quá trình ankyl hoá vμo nhân thơm sẽ xuất hiện khi anilin hấp phụ trên các cation có tính axit cao hơn trong zeolit Khi đó, nhóm NH2 sẽ bị

"khoá" bởi các tâm axit vμ cách hấp phụ như vậy tạo điều kiện cho nhóm

CH trong vòng benzen phản ứng với metanol Với cách giải thích nμy, tác giả đã đề cập đến sự hình thμnh cả sản phẩm thế vμo N vμ C nhưng còn rất trừu tượng

Bằng cách xác định sự hấp phụ vμ giải hấp anilin vμ metanol ở các nhiệt độ khác nhau trên rây phân tử AEL, Singh P.S vμ cộng sự [98] cho rằng khi hỗn hợp anilin vμ metanol đi vμo vùng phản ứng ở nhiệt độ thấp (100-150oC) thì phản ứng metyl hoá anilin ở áp suất thường không xảy ra trong khoảng nhiệt độ nμy Khi tăng nhiệt độ (trên 200oC), sự hấp phụ - giải hấp của các phân tử phản ứng lμ cân bằng với nhau Phần ra khỏi vùng phản ứng bao gồm cả anilin vμ metanol Từ kết quả đó, cơ chế của phản ứng

được biểu diễn theo sơ đồ sau:

ở đây, cả metanol vμ anilin cùng hấp phụ trên bề mặt xúc tác Khi nhiệt độ trên 200oC, anilin sẽ bị giải hấp một phần vμ lượng còn lại hấp phụ

có liên kết với bề mặt xúc tác Lúc nμy, các tâm axit lộ ra vμ metanol sẽ hấp phụ vμo để hình thμnh tác nhân electrophin Nếu nguyên tử nitơ của anilin tương tác mạnh với một bề mặt hút điện tử (chẳng hạn như proton) sẽ xuất hiện sự dịch chuyển hệ electron π trong nhân benzen dẫn đến sự hình thμnh phần mang điện tích dương ở vòng thơm Sự tấn công của cacbocation vμo phần tích điện dương đó khó có thể xảy ra do lực đẩy culong Như vậy, tác nhân electrophin sẽ tấn công vμo nguyên tử nitơ tạo sản phẩm NMA NMA lại hấp phụ trên zeolit vμ tiếp tục tương tác với tác nhân electrophin theo cơ chế hoμn toμn tương tự để tạo NNDMA

Với cơ chế nμy, tác giả mới chỉ giải thích được sự tạo thμnh sản phẩm thế vμo nitơ của anilin ở vùng nhiệt độ thấp vμ các chất tham gia phản ứng chủ yếu hấp phụ trên các tâm axit Bronsted

Sự hấp phụ đồng thời của cả anilin vμ metanol trên bề mặt xúc tác cũng xảy ra khi phản ứng thực hiện trên oxit kim loại [29] ở đây, nhóm

N CH3H

H - O - Zeol+

-H - O - Zeol+

-CH3OH

N H H

H - O - Zeol+

-metoxi liên kết phối trí với các tâm axit Lewis (nguyên tử kim loại),còn nguyên tử hiđro của nhóm hiđroxi liên kết với tâm bazơ Lewis (nguyên tử oxi) Sự tương tác giữa các chất phản ứng đã hấp phụ sẽ tạo sản phẩm thế vμo nitơ

Như vậy, các tác giả của các công trình trên đều cho rằng trong quá trình phản ứng hợp chất thơm sẽ hấp phụ trên bề mặt xúc tác vμ phản ứng với tác nhân hấp phụ ở tâm bên cạnh

Tuy nhiên, theo Narayanan S [85] để hình thμnh sản phẩm thế vμo nitơ thì anilin ở dạng tự do hoặc hấp phụ trên các tâm axit yếu tương tác với tác nhân electrophin được tạo thμnh do sự hấp phụ của metanol trên các tâm axit Brosted (B-OH) vμ Lewis (L+)

Chúng ta biết rằng tâm Lewis lμ các trung tâm thiếu hụt electron ở

đây, nguyên tử oxi trong nhóm -OH của metanol vẫn còn cặp electron nên metanol vẫn có khả năng tạo tác nhân electrophin từ các tâm nμy Tác nhân hình thμnh sẽ phản ứng với anilin đã hấp phụ trên những tâm axit yếu

Qua các công trình nghiên cứu có thể nhận thấy cơ chế phản ứng ankyl hoá anilin đã được đề cập nhiều Song, yếu tố cấu trúc xúc tác cũng như sự tham gia của các tâm axit khác nhau trong việc quyết định sự định hướng tạo sản phẩm thế vμo N vμ C vẫn chưa được rõ rμng Do đó, cơ chế chính xác của phản ứng trên các zeolit có cấu trúc vμ đặc tính axit khác nhau vẫn còn lμ vấn đề cần thảo luận

1.3 Giới thiệu về xúc tác

Có thể thấy rằng việc sử dụng xúc tác zeolit trong quá trình chuyển hoá các hợp chất thơm đã đem lại nhiều kết quả khả quan Để thu được sản phẩm mong muốn có thể sử dụng hoặc biến tính xúc tác zeolit theo những chiều hướng khác nhau Chính vì vậy cần phải có những hiểu biết nhất định

về loại xúc tác nμy

1.3.1 Thμnh phần vμ cấu trúc của zeolit

Trước đây, xuất phát từ các zeolit có nguồn gốc thiên nhiên người ta quan niệm rằng zeolit lμ hợp chất polihiđrat của nhôm silicat tinh thể [77] Chúng có hệ thống mao quản rất đồng đều vμ trật tự với thμnh phần hoá học

được biểu diễn:

(Men+)x/n(AlO2)x(SiO2)y z H2O Trong đó: Me lμ ion kim loại

n lμ điện tích của ion kim loại x,y phụ thuộc vμo từng loại zeolit (y ≥ x)

z lμ số phân tử nước

Song, khi kỹ thuật tổng hợp zeolit ngμy cμng phát triển thì quan niệm nμy cũng không còn cứng nhắc nữa Sự thay thế đồng hình nguyên tử Si hoặc Al bởi P, B, Ga, Fe, Ti, Ge đã tạo ra một lượng lớn các zeolit khác nhau mμ trong thμnh phần không chỉ đơn thuần gồm Al vμ Si Từ đó có thể dẫn đến sự thay đổi tính chất axit - bazơ, oxi hoá - khử của vật liệu xúc tác [106]

Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit lμ các tứ điện TO4 Đỉnh tứ diện lμ nguyên tử oxi, tâm lμ nguyên tử T (T = Al, Si, P, Fe ) Việc thay thế đồng hình nguyên tử T trong tứ diện bằng các nguyên tử có hoá trị thấp hơn (ví

dụ Si4+ bằng Al 3+, Fe3+, B3+ [78] sẽ dẫn đến sự tích điện âm trong bộ khung zeolit Điện tích âm nμy được trung hòa bởi sự có mặt của cation

Men+ (thường lμ ion Na+) gọi lμ cation bù trừ điện tích khung Liên kết giữa cation với khung zeolit có bản chất lμ liên kết ion [44] nên các cation nμy

có thể được trao đổi bằng các cation khác mμ không lμm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của zeolit [53] Điều quan trọng lμ sự định vị của các cation nμy trong bộ khung zeolit như thế nμo Các cation khá linh động, trong quá trình xử lý nhiệt hoặc trong quá trình hấp phụ chúng có thể di chuyển từ vị trí nμy đến vị trí khác Điều đó có thể ảnh hưởng đến toμn bộ sự phân bố

điện tích trong khung cơ sở Điện tích âm do nguyên tử oxi sinh ra sẽ phụ thuộc vμo bản chất, hoá trị, hμm lượng, vị trí vμ tính linh động của cation

Do đó để thay đổi đặc tính axit - bazơ của zeolit có thể thay đổi hμm lượng

Al, chọn lựa cation hoặc nhiệt độ xử lý

Zeolit lμ vật liệu rắn có cấu trúc lỗ nhỏ Lỗ xốp của zeolit được hình thμnh bởi sự ghép nối của các tứ diện qua nguyên tử oxi chung [38] tạo vòng gồm 6, 8, 10 hoặc 12 nguyên tử oxi (hình 1.2)

Hình 1.2 : Sự ghép nối của các tứ diện tạo cửa sổ

gồm 6 nguyên tử oxi

Các tứ diện TO4 kết hợp với nhau theo một trật tự xác định tạo ra các

đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU, second Building Unit) trong zeolit (hình 1.3)

o o o

o

o

o o o

ooo o o o

o o

o o

o o

o

o o

o

o

o o

o o o

o o

o

o oo o

o

o o

o o o o

o

o o

o

o

o o o

o o

Hình 1.3: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit

Những SBU nμy có thể kết hợp lại với nhau theo 3 chiều trong không gian để tạo thμnh khối đa diện gọi lμ sođalit Sự sắp xếp theo các hướng

khác nhau của sođalit sẽ tạo nên các zeolit với bộ khung gồm các hệ thống

kênh mao quản vμ hốc có kích thước nhất định vμ khác nhau đặc trưng cho từng loại zeolit Đó lμ một trong những đặc điểm quan trọng của loại vật liệu nμy

Trong zeolit, tỉ lệ Si/Al đóng vai trò quan trọng Tỷ lệ nμy có thể thay

đổi trong khoảng rộng tuỳ thuộc vμo thμnh phần vμ cấu trúc của zeolit Khi

tỷ lệ Si/Al thay đổi sẽ dẫn đến sự thay đổi các thông số mạng lưới của zeolit Nguyên nhân lμ do khoảng cách Si-O (r = 1,619Å) vμ Al-O (r = 1,729Å) có sự khác nhau Tỷ lệ nμy không thể nhỏ hơn một, nghĩa lμ số nguyên tử Si bao giờ cũng nhiều hơn hoặc bằng số nguyên tử Al vμ trong zeolit chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si vμ Al-O-Si chứ không tồn tại liên kết Al-O-Al

Như vậy, mỗi loại zeolit có những đặc trưng riêng biệt về thμnh phần hoá học vμ cấu trúc tinh thể như: kích thước cửa sổ, kích thước lỗ xốp, sự sắp xếp của các tứ diện trong mạng lưới zeolit tạo hệ thống mao quản một chiều, hai chiều hoặc ba chiều [38] Sự khác nhau đó đã quyết định đặc tính xúc tác cho từng loại zeolit Chính vì vậy, khả năng ứng dụng của mỗi loại zeolit trong lĩnh vực hoá học xúc tác cũng rất khác nhau

1.3.2 Tính chất của zeolit

Với đặc điểm cấu trúc tinh thể đặc biệt vμ thμnh phần hoá học xác

định, zeolit có những tính chất rất đặc trưng quyết định đến khả năng xúc tác của chúng trong quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ

a) Tính axit của zeolit

Có thể thấy rằng trong quá trình ankyl hoá anilin hay bất đối hoá toluen trên zeolit, phản ứng sẽ diễn ra với sự trợ giúp của các tâm axit trên

bề mặt xúc tác Đó chính lμ các tâm hoạt động trong zeolit Hoạt tính xúc tác cũng như tính chất của sản phẩm tạo thμnh phụ thuộc rất lớn vμo nồng

độ vμ cường độ của các tâm nμy Theo thuyết axit, zeolit sau khi được trao

đổi ion H+ hoặc cation kim loại đa hoá trị Men+ sẽ tồn tại hai loại tâm axit,

đó lμ tâm axit Bronsted vμ tâm axit Lewis [91]

* Tâm axit Bronsted

Tâm axit Bronsted được xác định bởi khả năng tách proton của nhóm

OH, đây lμ tâm axit mạnh Tâm nμy được tạo thμnh do proton sinh ra trong quá trình xử lý zeolit tấn công vμo liên kết Si-O-Al lμm đứt liên kết Si-O hoặc Al-O tạo nhóm OH mang tính axit

Sự hình thμnh tâm axit Bronsted có thể bằng các con đường sau :

- Do sự phân huỷ nhiệt của zeolit đã được trao đổi cation với dung dịch muối amoni:

OO

300-5000C

Tâm axit Bronsted

- Do quá trình xử lý zeolit trong môi trường axit vô cơ mạnh (thường

áp dụng đối với các zeolit bền có tỷ lệ Si/Al cao như Mordenit, ZSM-5 )

OO

- Do sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:

O O

O

O O

O H

Trường hợp nμy xảy ra khi các zeolit được trao đổi với cation của kim loại đa hoá trị Lúc nμy có sự xuất hiện trường tĩnh điện bên trong mạng tinh thể Trường điện nμy mạnh hay yếu sẽ phụ thuộc vμo điện tích vμ bán kính của cation được trao đổi [31] Phổ hồng ngoại cho thấy, các phân tử nước hấp phụ trên cation kim loại sẽ bị phân ly ở nhiệt độ cao, proton tự

do sẽ tấn công vμo oxi của mạng vμ tạo thμnh nhóm OH mang tính axit

- Do quá trình khử ion kim loại chuyển tiếp:

OO

đó, nhóm O(3)-H lại hướng vμo hốc sođalit vμ có tính axit thấp hơn (hấp thụ

ở tần số 3550cm-1) [36]

Hình 1.4: Bốn loại nguyên tử oxi có mặt trong zeolit Y

O1,O2,O3,O4

Zeolite Y

:

Lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc vμo nhiều yếu tố như thμnh phần hoá học vμ cấu trúc tinh thể của zeolit Khi trao đổi ion Na+ trong zeolit bằng các cation có hoá trị khác nhau sẽ dẫn đến sự thay đổi lực axit Theo Rabo [48], góc liên kết Si-O(H)-Al có tác động quan trọng tới lực axit của tâm Bronsted Khi giá trị của góc nμy gần bằng góc tứ diện (tức ứng với sự lai hoá sp3 đối với nguyên tử oxi) thì liên kết O-H sẽ có tính cộng hoá trị mạnh nên lực axit nhỏ Trong trường hợp góc nμy có giá trị lớn hơn thì liên kết O-H dễ bị phân ly tức liên kết có tính chất ion nhiều hơn Điều đó cũng

được thể hiện rõ qua kết quả thực nghiệm khi khảo sát lực axit của HY vμ HZSM-5 HZSM-5 có lực axit lớn hơn HY [79, 107] vμ điều nμy phù hợp với sự khác nhau về giá trị của góc T-O-T (T = Al, Si) khi tính toán theo lý thuyết Trong HZSM-5, giá trị của góc nμy khoảng 137 ữ 1770 còn với HY

lμ 138 ữ 1470

* Tâm axit Lewis

Tâm axit Lewis trong zeolit lμ những trung tâm thiếu hụt electron (thường lμ nguyên tử Al còn chứa các obitan trống) Tâm nμy được xác định bởi khả năng tiếp nhận thêm một cặp electron khi tương tác với các phân tử chất phản ứng lμ những bazơ Lewis

Tâm axit Lewis có thể được hình thμnh bằng các con đường sau:

- Sự đehiđroxi hoá cấu trúc từ tâm Bronsted trong zeolit ở nhiệt độ cao:

ở đây đã xảy ra quá trình tách một nguyên tử oxi ra khỏi nhôm vμ tạo

ra nguyên tử nhôm có số phối trí 3 Đây lμ tâm axit yếu

OO

Để phân biệt các tâm axit Bronsted vμ Lewis có thể dùng nhiều phương pháp kỹ thuật hiện đại như: hấp phụ vμ giải hấp NH3 hoặc piriđin rồi theo dõi bằng phổ hồng ngoại theo chương trình nhiệt độ, đo nhiệt hấp phụ các amin [87, 107] Chẳng hạn như khi hấp phụ piriđin, đỉnh phổ 3635cm-1 (đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH trên tâm Bronsted)

đã biến mất, sự hình thμnh ion C5H5NH+ lμm xuất hiện đỉnh phổ 1540cm-1 Tương tự, đỉnh 3540cm-1 (đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm

OH trong liên kết ≡Al-OH) được thay bằng đỉnh 1450cm-1 đặc trưng cho liên kết ≡ Al ← : NC5H5 Khi hấp phụ NH3 trên tâm Bronsted vμ Lewis sẽ xuất hiện các đỉnh phổ tương ứng lμ 1450cm-1 vμ 1625cm-1 Từ cường độ các đỉnh phổ có thể xác định lực axit trên các tâm nμy [35]

OSiO

OSiAl

OO

O

OO

AlO

H

OO

O

H2O2

b) Tính chọn lọc hình dạng

Các công trình nghiên cứu đều nhận thấy tính chất xúc tác cũng như thμnh phần sản phẩm chuyển hoá có liên quan chặt chẽ đến kích thước vμ cấu trúc mao quản bên trong của xúc tác Đó lμ do đặc tính chọn lọc hình dạng của các vật liệu rây phân tử Điều nμy được đưa ra lần đầu tiên bởi Weisz vμ cộng sự [113]

Đặc tính chọn lọc hình dạng chính lμ sự điều khiển theo hình dạng vμ kích cỡ của các phân tử chất khuếch tán vμo bên trong vμ ra khỏi hệ thống mao quản của zeolit Đó chính lμ sự hạn chế các phân tử chất trong một thể tích không gian xác định Sự chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit được phân biệt thμnh 3 loại [45]:

* Chọn lọc hình dạng đối với chất tham gia phản ứng:

Hình thức nμy dựa trên sự tương ứng về đường kính mao quản của xúc tác vμ kích thước phân tử của các chất phản ứng Những phân tử nμo có kích thước nhỏ hơn hoặc gần với kích thước mao quản của xúc tác mới có thể xâm nhập, khuếch tán rồi tiếp cận được các tâm hoạt động ở bên trong hệ thống mao quản của zeolit vμ tương tác với nhau Đây lμ yếu tố quyết định tốc độ khuếch tán của các chất phản ứng vμo các kênh, hốc trong zeolit

* Chọn lọc theo sản phẩm trung gian:

Chỉ có những phản ứng nμo mμ các chất tham gia trải qua trạng thái trung gian có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit thì mới ưu tiên xảy ra

* Chọn lọc theo sản phẩm phản ứng:

Sau khi phản ứng xảy ra, các sản phẩm sẽ khuếch tán ra khỏi mao quản của zeolit Tốc độ khuếch tán của các sản phẩm nμy không giống nhau Khi đó, chỉ những sản phẩm nμo có kích thước thích hợp mới có khả

năng di chuyển dễ dμng ra ngoμi xúc tác vμ do đó độ chọn lọc đối với sản phẩm đó sẽ lμ cao nhất Ba hình thức chọn lọc nμy đ−ợc thể hiện rõ qua hình 1.5

OH OH

OHO

Như vậy, tính chọn lọc hình thể của xúc tác có thể xuất phát từ:

- Khả năng tiếp cận tâm hoạt động trên xúc tác của chất phản ứng

- Khả năng hình thμnh các hợp chất trung gian

- Khả năng giải hấp của sản phẩm

Để đặc trưng cho độ chọn lọc hình dạng của zeolit, người ta đã đưa ra

đại lượng "chỉ số cản trở không gian" CI (constraint index) Chỉ số nμy lμ tỷ

số giữa hằng số tốc độ crackinh n-hexan với hằng số tốc độ crackinh

3-metyl pentan

Tùy thuộc vμo từng loại cấu trúc zeolit mμ giá trị CI có sự khác nhau

Đối với zeolit có kích cỡ mao quản lớn: CI < 1, zeolit có mao quản trung

bình: CI = 1 ữ 12 vμ các zeolit có mao quản nhỏ thì CI > 12 [47] Từ đó có

thể thấy rằng, xúc tác có giá trị CI cμng lớn thì độ chọn lọc hình dạng của

xúc tác đó cμng cao

Như vậy, tính chọn lọc hình dạng lμ một đặc tính tiêu biểu của xúc tác

zeolit Qua đó, có thể nhận thấy sự tương quan giữa hoạt tính xúc tác, tính

chất sản phẩm tạo thμnh vμ cấu trúc xúc tác lμ một vấn đề hết sức quan

trọng vμ luôn lμ đối tượng được quan tâm bởi các nhμ nghiên cứu Do đó, khi sử dụng, zeolit thường được lựa chọn theo tiêu chuẩn kích thước mao quản vμ kích thước các hốc nhỏ trong zeolit để thu được sản phẩm mong muốn với hiệu quả chọn lọc cao

1.3.3 Giới thiệu một số zeolit

a) Zeolit Y

Zeolit Y lμ loại zeolit có nguồn gốc tự nhiên Công thức hoá học của NaY có dạng [38]:

Na56[(AlO2)56 (SiO2)136] 250H2O Trên thực tế, thμnh phần các oxit có thể thay đổi nhưng tổng số (Si + Al) luôn bằng 192 Đây lμ zeolit thuộc họ vật liệu faujasit, mã cấu trúc quốc

tế lμ FAU Các dữ liệu tinh thể học cơ bản của zeolit Y [77]:

- Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian: Fd3m