Nghiên cứu tổng hợp , khảo sát cấu trúc và mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dãy β - aminoxeton

Qua tham khảo các tài liệu chúng tôi thấy rằng các hợp chất aminoxeton là những chất có khả năng ức chế ăn mòn rất tốt và nhiều tính chất đáp ứng được các yêu cầu sử dụng trong thực tế [

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn kim loại trong khí quyển 4 1.1.2.1 ảnh hưởng của độ ẩm và các thành phần của khí quyển 4 1.1.2.2 Thời gian màng ẩm bám trên bề mặt kim loại và nhiệt độ 5

1.1.3 Đặc điểm khí hậu Việt nam với sự ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng

1.4.1 Lĩnh vực sử dụng các chất ức chế bay hơi 12 1.4.2 Mối quan hệ giữa áp suất hơi bão hòa với một số thông số hóa lý của

chất ƯCBH

13

1.4.3 Các phương pháp đo và xác định áp suất hơi bão hòa của các chất 17 1.4.4 Quan hệ giữa tính chất bảo vệ và cấu trúc hoá học của chất ức chế 20 1.4.5 Các cách biến đổi cấu trúc của các chất ức chế để điều chỉnh P0 của

chúng

23

1.4.7 Các chất ức chế bay hơi trên cơ sở các hợp chất amin 25 1.4.8 Các nguyên tắc tối ưu hóa sự bảo vệ kim loại của chất ức chế bay hơi

trong các hệ thống kín và không kín hoàn toàn

27

1.4.9 Tình hình nghiên cứu bảo vệ kim loại bằng chất ức chế bay hơi ở

Việt Nam và nhu cầu sử dụng nó cho bảo quản

30

2.2.4 Các phương pháp xác định các thông số vật lý của các chất 36 2.2.5 Các phương pháp điện hoá xác định khả năng bảo vệ 37 2.2.6 Phương pháp thử nghiệm tự nhiên đánh giá khả năng bảo vệ 39

3.2.6 Tổng hợp 3-đimêtylamin-1-phenyl-propan-1-on 54

3.2.8 Tổng hợp 4-đimetylamin-3-metyl-butan-2-on 59 3.2.9 Tổng hợp 4-morpholin-4-yl-butan-2-on 62 3.2.10 Tổng hợp 3-morpholin-4-yl-1-phenyl-propan-1-on 64 3.2.11 Tổng hợp 3-metyl-4-morpholin-4-yl-butan-2-on (1) và 1-morpholin-

4-yl-pentan-3-on (2)

67

3.2.12 Xác định một số thông số vật lý của chất nghiên cứu 71

3.4.1 Kết quả thử nghiệm tự nhiên tại sân phơi mẫu Hà nội 89 3.4.1.1 Kết quả kiểm tra sau 6 tháng thử nghiệm 89 3.4.1.2 Kết quả mở niêm sau 14 tháng cho các mẫu thử nghiệm 91 3.4.2 Kết quả thử nghiệm thực tế tại các đơn vị 93 3.5 Quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn của các -

aminoxeton

97

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Phương trình tuyến tính miêu tả sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa

(P0) của một số dẫn xuất amin vào nhiệt độ Bảng 1.2 Áp suÊt h¬i b·o hßa phô thuéc vµo khèi l-îng ph©n tö cña c¸c chÊt ë

21 vµ 400C

Bảng 1.3 Các phương trình tuyến tính về sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa

của các benzoat và nitrobenzoat amin vào điểm sôi của amin gốc có trong thành phần chất ức chế

Bảng 1.4 Một số thông số hóa lý của benzoat, m-nitrobenzoat amin và các dẫn

suất

Bảng 2.1 Những chất được lựa chọn tổng hợp cho nghiên cứu

Bảng 2.2 Thành phần hoá học của các mẫu nghiên cứu

Bảng 3.1 Số liệu lượng tử của các chất nghiên cứu IK

Bảng 3.2 Phổ 13C-NMR và DEPT của 4-đimetylamin-3-metyl-butan-2-on Bảng 3.3 Kết quả phổ 1H-NMR và 13C-NMR của 3-morpholin-4-yl-1-phenyl-

propan-1-on

Bảng 3.4 Kết quả phổ 1H-NMR và 13C-NMR của (1)

Bảng 3.5 Kết quả phổ 1H-NMR và 13C-NMR của (2)

Bảng 3.6 Một số thông số vật lý của các chất nghiên cứu

Bảng 3.7 Giá trị thế và dòng ăn mòn, hiệu quả bảo vệ điện cực đồng trong môi

trường NaCl 3% của các chất ức chế Bảng 3.8 Các giá trị dòng ăn mòn của đồng xác định bằng pp điện trở phân cực Bảng 3.9 Giá trị các thành phần của sơ đồ mạch điện tương đương với chất ức

chế trên đồng M1 Bảng3.10 Giá trị thế và dòng ăn mòn, hiệu quả bảo vệ thép CT3 của các chất ức

chế trong môi trường NaCl 3%

Bảng3.11 Các giá trị dòng ăn mòn của thép xác định bằng pp điện trở phân cực Bảng3.12 Giá trị các thành phần của sơ đồ mạch điện tương đương với chất ức

chế trên thép CT3

Bảng3.13 Kết quả xác định tốc độ ăn mòn trong quá trình thử nghiệm bằng

phương pháp khối lượng

Bảng3.14 Tổng hợp kết quả thử nghiệm tự nhiên

Bảng3.15 Giá trị thế và dòng ăn mòn, hiệu quả bảo vệ điện cực đồng và thép

trong môi trường NaCl 3% của các chất ức chế Bảng3.16 Phương trình hồi quy 1 yếu tố của các chất ức chế đối với đồng M1

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ẢNH

Hình 1.1 Sự hấp phụ XO4n lên bề mặt kim loại

Hình 2.1 Cấu tạo điện cực nghiên cứu

Hình 2.2 Bình đo điện hoá

Hình 3.1 Phổ 1H-NMR của 4-đietyl amin-3-metyl-butan-2-on

Hình 3.2 Phổ 13C-NMR của 4-đietyl amin-3-metyl-butan-2-on

Hình 3.9 Phổ 1H NMR của 4-đimetyl amino-3-metyl-butan-2-on

Hình 3.10 Phổ 13C NMR và DEPT của 4-đimetylamin-3-metyl-butan-2-on Hình 3.11 Phổ EI-MS của 3-morpholin-4-yl-1-phenyl-propan-1-on

Hình 3.12 Phổ 1H-NMR của 3-morpholin-4-yl-1-phenyl-propan-1-on

Hình 3.13 Phổ 13C-NMR; DEPT135; DEPT90 của

3-morpholin-4-yl-1-phenyl-propan-1-on Hình 3.14 Phổ MS của (1) và (2)

Hình 3.15 Phổ 1H-NMR của (1) và (2)

Hình 3.16 Phổ 13C-NMR; DEPT135; DEPT90 của (1) và (2)

Hỡnh 3.17 Đường ngoại suy Tafel của đồng M1 với chất ức chế BV3 đo trong

dd NaCl 3%

Hỡnh 3.18 Hiệu quả bảo vệ ăn mũn Cu trong mụi trường NaCl 3%

Hỡnh 3.19 Phổ Nyquist của Cu đo trong dung dịch NaCl 3% khi cú chất ức chế Hỡnh 3.20 Sơ đồ mạch điện tương đương của đồng M1 với chất ức chế IK4 Hỡnh 3.21 Phổ Bode của đồng M1 với chất ức chế IK4

Hỡnh 3.22 Phổ Nyquist của đồng M1 với chất ức chế IK4

Hỡnh 3.23 Phổ Tafel của thộp CT3 với chất ức chế BV2

Hỡnh 3.24 Hiệu quả bảo vệ ăn mũn thộp CT3 trong mụi trường NaCl 3%

Hỡnh 3.25 Phổ Nyquist của CT3 đo trong dung dịch NaCl 3% khi cú chất ức chế Hỡnh 3.26 Sơ đồ mạch điện tương đương của thộp CT3 với chất ức chế IK4 Hỡnh 3.27 Phổ Bode của thộp CT3 với chất ức chế IK4

Hỡnh 3.28 Phổ Nyquist của thộp CT3 với chất ức chế IK4

Hỡnh 3.29 Ảnh tình trạng mẫu thử nghiệm IK5 sau 6 tháng

Hỡnh 3.30 Ảnh tình trạng mẫu thử nghiệm IK4 sau 6 tháng

Hỡnh 3.31 Ảnh tình trạng mẫu thử nghiệm IK3 sau 6 tháng

Hỡnh 3.32 Ảnh tình trạng mẫu đối chứng IK sau 6 tháng

Hỡnh 3.33 Ảnh các cán bộ của TTNĐ Việt-Nga và Viện Hoá học các Hợp chất

thiên nhiên, kiểm tra tình trạng mẫu thử nghiệm tại sân phơi

Hỡnh 3.34 Ảnh mẫu thử nghiệm chế phẩm IK3 sau 14 tháng tại sân phơi

Hỡnh 3.35 Ảnh các mẫu thử nghiệm chế phẩm IK4 sau 14 tháng

Hỡnh 3.36 Ảnh các mẫu thử nghiệm chế phẩm IK5 sau 14 tháng

Hỡnh 3.37 Ảnh các mẫu thử nghiệm đối chứng IK sau 14 tháng

Hỡnh 3.38 Sự tạo phức giữa -aminxeton với kim loại Me (Cu và Zn)

danh môc c¸c ký hiÖu, c¸c ch÷ viÕt t¾t

Hhh, ΔHhoá hơi Nhiệt hoá hơi

Cbv, Cbảo vệ Nồng độ bảo vệ

q Giá trị mật độ điện tích trên tâm hấp phụ

phản ứng

 Đặc trưng độ nhạy hiệu ứng electron của nhóm thế

G0

hh N¨ng l-îng Gibbs (biÕn thiªn entanpi tù do)

IK5 3- Đietylamin- 1- phenyl- propan- 1- on

IK6 4-Morpholin-4- yl-butan-2-on

inền Mật độ dòng ăn mòn trong dung dung nền khi kim

loại chưa được phủ chất ức chế hữu cơ

iănmòn Mật độ dòng ăn mòn khi kim loại đã được phủ một

lớp mỏng chất ức chế

CE Điện cực phụ trợ (đối) lưới platin

Itrans Dòng vận chuyển electrron

1H - NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton

13C – NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon 13

DEPT Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer EI-MS Phổ khối lượng va chạm electron

MỞ ĐẦU

Bảo vệ chống ăn mòn kim loại có ý nghĩa to lớn đối với nền kinh tế quốc dân

vì thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra rất lớn Theo một số tài liệu [9,26,68,69,95, 114,112,125], lượng kim loại bị mất đi trực tiếp do ăn mòn chiếm khoảng 10 % tổng sản lượng kim loại sản xuất ra hàng năm; còn các thiệt hại gián tiếp như giảm

độ bền dẫn tới giảm năng suất, chất lượng của sản phẩm chiếm 1,5 đến 2 lần lượng thiệt hại trực tiếp về trọng lượng kim loại Đối với các nước công nghiệp phát triển, nhất là các nước có công nghiệp dầu khí và biển thì tổng thiệt hại gây ra do ăn mòn chiếm 4  5 % thu nhập quốc dân [95,114,124] Chống ăn mòn kim loại còn có ý nghĩa to lớn trong vấn đề bảo vệ môi trường, tiết kiệm tài nguyên, an toàn lao động

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam quan tâm nghiên cứu Phương pháp sử dụng các chất ức chế ăn mòn có lẽ

là phương pháp được áp dụng sớm nhất, phổ biến nhất [13,38,97,114,125] và trong nhiều trường hợp là biện pháp không thể thay thế Các chất ức chế được sử dụng một cách truyền thống trong quá trình chế tạo máy móc, trong các ngành công nghiệp, trong khai thác và chế biến dầu mỏ, khí đốt, công nghiệp quân sự, hàng không

Ra đời sau các chất ức chế dạng tiếp xúc, các chất ức chế ăn mòn dạng bay hơi từ lâu cũng đã khẳng định được chỗ đứng của mình nhờ những ưu việt mà chất

ức chế tiếp xúc không thể có được Nó có tác dụng bảo vệ với tất cả các bề mặt, các khe kẽ nhỏ trong không gian bảo vệ mà chất ức chế tiếp xúc không phủ tới được, hiệu quả bảo vệ cao, dễ sử dụng, có thể đưa đối tượng bảo vệ ra sử dụng một cách nhanh chóng khi cần thiết [2,15,37,97,124] Điều này có ý nghĩa to lớn trong quân

sự khi đưa vũ khí, khí tài niêm cất vào trạng thái sẵn sàng chiến đấu

Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về các chất ức chế bay hơi từ các hợp chất hữu cơ như các bazơ azometin, các muối nitrobenzoatamin, amin, aminoxeton và nhiều hợp chất khác [15,50,54,56,70,73,80,93,101,106,112] Một số trung tâm nghiên cứu ở nước ta như Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Khoa học và Công nghệ Quân sự, Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga đã bước đầu

nghiên cứu chế tạo một số chất ức chế ăn mòn dạng bay hơi và đã đạt được những kết quả nhất định Qua tham khảo các tài liệu chúng tôi thấy rằng các hợp chất aminoxeton là những chất có khả năng ức chế ăn mòn rất tốt và nhiều tính chất đáp ứng được các yêu cầu sử dụng trong thực tế [60,91,92,101, 110,112]; tuy nhiên việc

sử dụng một cách có hiệu quả chất ƯCBH nói chung và chất ƯCBH trên cơ sở các hợp chất aminoxeton nói riêng phụ thuộc vào sự nghiên cứu và phát triển lý thuyết

về tác động của chúng Những quy luật hoạt động chung của chất ức chế ăn mòn kim loại thuộc lĩnh vực nghiên cứu của Hoá lý Nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế bảo vệ, tác dụng ức chế, ảnh hưởng của nhóm thế, áp suất hơi và các thông số hoá lý, cũng như tính toán lý thuyết lượng tử đến hiệu quả ức chế ăn mòn của nhiều nhà nghiên cứu đã được công bố, nhiều quy luật đã được tìm thấy nhưng chúng không áp dụng được cho tất cả các chất ƯC, nhiều khi chúng chỉ mở ra một hướng nghiên cứu có triển vọng Những công trình nghiên cứu về chất ƯCBH trên

cơ sở các hợp chất aminoxeton là rất khiêm tốn

Quá trình lựa chọn để tổng hợp một chất ức chế ăn mòn có thể ứng dụng thực tế là một quá trình lâu dài và phức tạp Để rút ngắn quá trình này đồng thời để

có thể tổng hợp đúng chất ức chế có những tính chất phù hợp mục đích sử dụng thì việc nghiên cứu mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử với khả năng ức chế ăn mòn có ý nghĩa hết sức quan trọng Nhằm góp phần làm sáng tỏ thêm vấn đề đã nêu, chúng

tôi chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc và mối quan hệ giữa cấu trúc với hoạt tính của một số chất ức chế ăn mòn kim loại dạng bay hơi dãy -aminoxeton“ Nội dung của luận án tập trung vào các phần sau:

1- Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử của các chất ức chế mô phỏng dãy -aminoxeton với một số thông số hoá lý liên quan đến quá trình ức chế ăn mòn kim loại ở pha hơi bằng phương pháp tính lượng tử gần đúng

2- Từ những định hướng của nghiên cứu tính toán lượng tử, lựa chọn tổng hợp một số chất ức chế ăn mòn thuộc dãy -aminoxeton và khẳng định cấu trúc chúng thông qua các phương pháp phổ khác nhau

3- Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn ở pha hơi của các chất tổng hợp được bằng phương pháp điện hoá và bước đầu xem xét mối liên quan của nó với cấu trúc

4- Thử nghiệm tự nhiên đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các chế phẩm điều chế được trên các mẫu kim loại, đặc biệt là trên vũ khí trang bị kỹ thuật

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG KHÍ QUYỂN

1.1.1 Sự ăn mòn kim loại trong khí quyển

Hiện tượng ăn mòn kim loại là quá trình phá huỷ chúng do các yếu tố môi trường bên ngoài, là quá trình xảy ra trên bề mặt giới hạn giữa bề mặt kim loại và môi trường, theo những cơ chế khác nhau: Cơ chế ăn mòn hoá học hoặc cơ chế ăn mòn điện hoá [38,39,83,94,101,109,112] Ăn mòn hoá học khác với ăn mòn điện hoá ở chỗ ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại bởi phản ứng hoá học dị thể khi

bề mặt kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn, khi đó kim loại bị chuyển thành ion kim loại đi vào môi trường trong cùng một giai đoạn và xảy ra ở nhiệt độ cao; còn đối với ăn mòn điện hoá quá trình ăn mòn thường xuyên gồm nhiều giai đoạn

và tại nhiều vị trí khác nhau trên bề mặt kim loại

Tuỳ theo môi trường ăn mòn người ta phân chia thành các loại ăn mòn như ăn mòn trong đất, ăn mòn dưới nước ( chủ yếu là ở biển), ăn mòn trong môi trường hoá chất và ăn mòn trong khí quyển [13,69,112] Thực ra các sự phân loại nêu trên cũng chỉ có tính chất tương đối Đặc điểm quan trọng nhất để phân biệt ăn mòn khí quyển với các loại ăn mòn khác là nó không xảy ra trong dung dịch điện ly mà xảy

ra trên các màng mỏng dung dịch điện ly nằm trên bề mặt kim loại Dù trong môi trường nào thì sự ăn mòn theo cơ chế điện hoá cũng là phổ biến, nó xảy ra bất kỳ nơi nào mà tại đó kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện ly và trên bề mặt tiếp xúc có tồn tại lớp kép Ăn mòn điện hoá tuân theo tất cả những quy luật của điện hoá học [39,83,94,122] Chỉ cần một màng mỏng hơi ẩm hấp phụ lên bề mặt kim loại khi độ ẩm tương đối lớn hơn 60% là quá trình ăn mòn điện hoá có thể xảy ra

Khác với dung dịch chất điện li, màng mỏng trên bề mặt kim loại dễ dàng hoà tan oxi trong không khí Vì vậy tốc độ ăn mòn kim loại được quyết định bởi sự khử cực oxi Sự tham gia tích cực của oxi dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng catốt Lúc này các lớp mỏng của chất điện li dễ dàng bão hoà các sản phẩm của sự ăn mòn, nếu sản phẩm này có tính bảo vệ thì quá trình phá huỷ kim loại sẽ bị chậm lại

Vì vậy, động học của các phản ứng điện cực ăn mòn kim loại trong khí quyển sẽ khác chút ít so với động học của phản ứng ăn mòn kim loại trong lòng dung dịch chất điện li

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn kim loại trong khí quyển:

Sự ăn mòn kim loại trong khí quyền bị ảnh hưởng bởi rất nhiều yếu tố như

độ ẩm, thành phần của khí quyển, nhiệt độ, thời gian màng ẩm tồn tại trên bề mặt kim loại Rất ít trường hợp sự ăn mòn chỉ chịu ảnh hưởng của một hoặc hai yếu tố

mà đa số trường hợp sự ăn mòn chịu ảnh của tổng hợp nhiều yếu tố khác nhau [3,58,68,90,91,102,103,107,112]

1.1.2.1 Ảnh hưởng của độ ẩm và các thành phần của khí quyển:

Đây là hai yếu tố ảnh hưởng lớn nhất tới tốc độ ăn mòn kim loại [3,68,107]

Độ ẩm cùng với các thành phần các chất gây ăn mòn trong khí quyển tác động qua lại, hỗ trợ lẫn nhau trong việc phá hủy kim loại Độ ẩm càng cao thì khả năng ngưng

tụ nước trên bề mặt càng lớn và màng ẩm càng dày, càng dễ dàng tạo môi trường cho phản ứng ăn mòn xảy ra Khi tăng độ ẩm thì nói chung tốc độ ăn mòn tăng và đặc biệt tăng nhanh khi độ ẩm lớn hơn 700/0 Nếu trong không khí chỉ có thành phần

ẩm thì tốc độ ăn mòn cũng không đáng kể ngay cả khi độ ẩm đạt 100%, nhưng khí quyển thường chứa các chất gây ăn mòn như các khí SO2, NO2, H2S, CO2 , O2, Cl- chúng kết hợp với nhau làm tăng tốc độ ăn mòn lên gấp nhiều lần Các khí có tính axit trong không khí ẩm tồn tại và hấp phụ trên bề mặt kim loại ở dạng hiđrat: (SO2.H2O, CO2.H2O ) tạo thành các dung dịch điện li làm tăng tốc độ ăn mòn theo

cơ chế điện hoá Chỉ khi nào độ ẩm đạt đến giá trị nào đó quá trình ăn mòn mới xảy

ra

Nồng độ oxi ảnh hưởng nhiều đến phản ứng điện cực của quá trình catôt trong ăn mòn, tiêu thụ oxy với phản ứng: O2 + 2H2O + 4e -> 4OH-

Vì vậy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nồng độ oxi hoà tan trong dung dịch, nói chung khi tăng nồng độ oxi thì tốc độ ăn mòn tăng

Với khí Cl2 nó có hoạt tính ăn mòn mạnh ngay cả khi độ ẩm chỉ là 42%, khi

độ ẩm cao tốc độ ăn mòn tăng lên nhanh chóng vì Cl2 là chất khử catốt mạnh Ngoài

ra sự tạo thành hợp chất clorua làm cho độ ẩm tới hạn ( độ ẩm tại đó bắt đầu ăn mòn kim loại) dịch chuyển về phía giá trị nhỏ hơn

Đối với Fe và hợp kim của nó thì NH3 không phải là chất gây ăn mòn, nhưng đối với hợp kim Cu thì NH3 lại rất nguy hiểm Ở các thành phố, bụi cũng là một yếu

tố gây ăn mòn nghiêm trọng Các loại bụi than, bụi oxit, muối, đất cát, ximăng, các hợp chất hữu cơ… chúng có thể trực tiếp hay gián tiếp tác động đến kim loại do chúng có thể hấp phụ khí ăn mòn, ẩm trong khí quyển hoặc bản thân chúng là những chất gây ăn mòn

1.1.2.2 Thời gian màng ẩm bám trên bề mặt kim loại và nhiệt độ

Quá trình ăn mòn khí quyển chỉ xuất hiện trong trường hợp trên bề mặt kim loại có màng ẩm có độ dày nhất định(10-20 lớp phân tử) Mức độ ăn mòn phụ thuộc vào thời gian tồn tại của màng ẩm trên bề mặt kim loại (TOW), đây là thông số quan trọng cho việc đánh giá tốc độ ăn mòn Việc tính toán xác định thời gian tồn tại thực tế của màng ẩm là rất phức tạp TOW có thể được tính gần đúng một cách đơn giản theo các giá trị trung bình của nhiệt độ và độ ẩm tương đối

Thông thường, khi nhiệt độ tăng 100C thì tốc độ phản ứng tăng lên khoảng 1,5 lần, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng ăn mòn không phải lúc nào cũng tăng,

đó là một mối quan hệ phức tạp [69,112]

Độ dày của lớp khuếch tán giảm khi nhiệt độ tăng Vì vậy khi tăng nhiệt độ thì dòng khuếch tán tới hạn tăng, dẫn đến tăng tốc độ ăn mòn Nhưng khi nhiệt độ tăng thì thời gian tiếp xúc giữa kim loại và chất điện ly giảm xuống Nếu các hiệu ứng xuất hiện do việc tiếp xúc lâu dài của kim loại với chất điện ly lớn hơn các hiệu ứng xuất hiện khi tăng nhiệt độ, thì sự ăn mòn ở vùng có nhiệt độ thấp hơn có thể lớn

hơn ở các vùng có nhiệt độ cao Ở vùng có khí hậu nhiệt đới, nhiệt độ cao kết hợp với thời gian tiếp xúc lâu làm tăng tốc độ ăn mòn [13]

1.1.2.3 Ảnh hưởng của vi sinh vật

Ngoài các nguyên nhân ăn mòn kim loại, hợp kim đã nêu trên còn phải kể đến tác nhân sinh vật, nó cũng góp phần làm tăng tốc độ ăn mòn kim loại Trước hết

và đáng xem xét nấm mốc và các vi sinh vật [13,31,69,112,124] Các bào tử nấm

mốc có thể bám trên bề mặt kim loại ở những nơi bám bẩn các chất hữu cơ Độ ẩm càng cao chúng càng phát triển, nhanh chóng phá hủy các vật liệu bảo vệ như sơn, dầu, mỡ, cao su, làm biến đổi tính chất lớp bảo vệ như thay đổi độ pH Sự axit hóa này có thể xảy ra do sự bài tiết các axit hữu cơ trong quá trình hoạt động để sống của nấm mốc và các loài vi sinh vật khác Ngoài ra sự xuất hiện các loại nấm mốc

vi sinh vật trên bề mặt vật phẩm làm cho chúng bị nhiễm ẩm thêm cũng tạo thêm điều kiện cho quá trình ăn mòn phát triển nhanh hơn Qua thử nghiệm người ta thấy rằng ngưỡng ẩm thích hợp phát triển của mốc là độ ẩm tương đối môi trường lớn hơn 70% Độ ẩm càng cao mốc phát triển càng nhanh và đặc biệt nhanh khi độ ẩm tương đối lớn hơn 90% Đa số các loại mốc ngừng phát triển và sinh sản khi độ ẩm tương đối của môi trường nhỏ hơn 65%; về phương diện nhiệt độ, mốc thích nghi

và phát triển nhanh trong khoảng nhiệt độ 20350C

1.1.3 Đặc điểm khí hậu Việt nam với sự ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng chất ức chế bay hơi

Việt nam nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới ẩm, nhiệt độ cao và thường xuyên biến động; có mưa nhiều, có gió Lào khô và nóng, dông bão thường xuyên,

bờ biển dài dẫn đến ảnh hưởng của hơi nước biển lớn Môi trường có độ nhiễm bẩn các khí độc hại cao, yếu tố nhiệt đới phù hợp với sự phát triển của các loại vi sinh vật Qua tổng kết theo dõi nhiều năm của các trạm khảo sát khí hậu cho ta thấy diễn biến ở 3 vùng Bắc, Trung, Nam điển hình như sau [2,13,69]:

- Đặc điểm khí hậu miền Bắc: Khí hậu nóng, độ ẩm cao (trên 85%), biên độ dao động nhiệt độ lớn (20-300C); mưa nhiều (1500-2000mm/năm), bão thường xuyên Vùng khu 4 cũ có gió Lào khô và nóng

- Đặc điểm khí hậu miền Trung, Nam trung bộ: Mùa lụt gió bão muộn, bị ảnh hưởng của gió Lào Mùa nóng từ tháng 4 đến tháng 8, rét từ tháng 11 đến tháng

3 Nhiệt độ cao nhất là 400C (tháng 6-7) Lượng mưa từ 2.000mm đến 2.500mm/năm Độ ẩm tương đối thường xuyên trên 80%

- Đặc điểm khí hậu vùng Tây Nguyên: độ ẩm tương đối của không khí thường xuyên trên 80%, vùng rừng núi còn cao hơn, mùa mưa từ tháng 4 đến tháng

9 hầu như trên 90% Lượng mưa từ 1800mm đến 2500mm/năm Nhiệt độ cao nhất 3536 0C vào tháng 4

- Đặc điểm khí hậu Nam bộ: Độ ẩm tương đối môi trường từ 70 đến 90% Nhiệt độ cao nhất từ 36380C Lượng mưa trung bình 1.5002.000mm/năm

Nhiệt độ trung bình năm của cả nước khoảng 250C Nhiệt độ trung bình tăng dần từ Bắc vào Nam Độ ẩm luôn cao, độ ẩm trung bình khoảng 82% Trong 1 năm

có khoảng 2/3 số ngày có độ ẩm lớn hơn 80% Vì gần biển, trong khí quyển chứa nhiều hơi muối Do đặc điểm khí hậu, địa hình như vậy cùng với biên độ dao động nhiệt độ trong một ngày khá lớn ( 6-100C) nước luôn luôn ngưng tụ và bay hơi, cho nên tốc độ ăn mòn kim loại, nhất là ở miền Bắc rất cao [26,69,82,95,114]

Tác động thường xuyên của nắng, nóng, mưa, nhiệt độ cao và đặc biệt độ ẩm tương đối của môi trường lớn làm tăng tốc độ ăn mòn, lão hoá và phá huỷ sinh học Các thiết bị máy móc, trang bị kỹ thuật, vật liệu hư hỏng, xuống cấp nhanh chóng

Đặc điểm khí hậu nhiệt đới ẩm của nước ta cũng ảnh hưởng rất nhiều tới các chất ức chế bảo vệ kim loại Các chất ức chế tiếp xúc nhanh chóng mất tác dụng do

bị phân huỷ dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, vi sinh vật Lớp mỡ bảo quản không đảm bảo độ dày cần thiết do nhiệt độ cao làm chảy nhão, khô cứng, mất khả năng bám dính Đối với chất ức chế bay hơi do đặc thù bảo quản trong không gian kín nên cần quan tâm tới độ bền của các vật liệu bao gói, vật liệu làm kín cũng như ảnh hưởng của quá trình trao đổi nhiệt, trao đổi khối Với biến thiên nhiệt độ lớn, quá trình bốc hơi và ngưng tụ xảy ra liên tục, do đó dẫn tới áp suất hơi nghĩa là nồng độ của chất ức chế thay đổi theo làm cho có thời điểm hoặc vùng cục bộ trong không gian bảo vệ không đạt được nồng độ bảo vệ tối thiểu dễ gây khơi mào ăn mòn Độ

bền, độ thẩm thấu của vật liệu bao gói ảnh hưởng rất lớn tới sự xâm nhập của hơi nước và các chất độc hại vào trong thể tích bảo vệ cũng như làm thất thoát hơi chất

ức chế Các vật liệu như màng polyme, màng phức hợp thường dùng bao gói bảo vệ nhanh chóng bị lão hoá dưới tác động của các yếu tố khí hậu nhiệt đới Thời hạn bảo vệ của chất ức chế bay hơi phụ thuộc vào độ bền vững của các vật liệu bao gói này tức là không gian bảo vệ càng kín thời hạn bảo vệ càng dài, vì vậy cần tránh những tác động của các yếu tố khí hậu làm giảm độ bền của vật liệu bao gói và làm tăng các quá trình trao đổi, nhất là trao đổi khối

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN:

Các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại có tác dụng nâng cao tuổi thọ của các công trình,các thiết bị, giảm thiệt hại cho nền kinh tế quốc dân Có rất nhiều phương pháp khác nhau để bảo vệ kim loại Có thể chia thành các phương pháp chính như sau [9,13,39,81,112]:

1.2.1 Phương pháp hợp kim hóa: Người ta tạo ra hợp kim giữa kim loại cần

sử dụng như sắt với một hoặc nhiều nguyên tố kim loại khác như crom, niken, molipđen, titan…hoặc các kim loại có khả năng tạo lớp sản phẩm ăn mòn; Lớp này

có khả năng bảo vệ chống sự ăn mòn tiếp theo, ví dụ cho kẽm vào đồng để tạo ra hợp kim đồng thau

1.2.2 Phương pháp phủ lớp bảo vệ bằng các lớp phủ kim loại hoặc phi kim: Kim loại cần được bảo vệ được phủ bằng các lớp phủ kim loại, phi kim hoặc phủ lên bề mặt kim loại một lớp chất polime bền, trơ có tác dụng bảo vệ Ví dụ mạ niken, mạ crom, tráng kẽm, sơn Phương pháp này trong nhiều trường hợp còn nâng cao độ bền mài mòn đồng thời có tác dụng trang trí

1.2.3 Bảo vệ điện hoá chống ăn mòn kim loại: Phương pháp bảo vệ điện hoá ngày nay được sử dụng rộng rãi để chống lại ăn mòn kim loại trong các điều kiện khí hậu khác nhau Nguyên tắc của phương pháp là thực hiện sự phân cực điện hoá sao cho dòng ăn mòn giảm đến giá trị nhỏ nhất trong môi trường ăn mòn Người ta chia ra làm hai loại bảo vệ điện hoá: Bảo vệ anốt và bảo vệ catốt Phương pháp này

được ứng dụng phổ biến trong công nghiệp tàu biển, bảo vệ các giàn khoan, các cấu kiện bằng thép lớn…

1.2.4 Phương pháp xử lý môi trường ăn mòn: Việc xử lí môi trường làm giảm yếu tố gây ra sự ăn mòn chỉ được thực hiện khi thể tích cần bảo vệ nhỏ hoặc điều kiện công nghệ cho phép, đây là một trong những biện pháp bảo vệ rất hiệu quả Có thể xử lý môi trường bằng cách:

- Giảm hàm lượng chất khử phân cực có mặt trong môi trường ăn mòn Các chất khử phân cực như oxi, SO2, hơi axit …làm tăng tốc độ ăn mòn do vậy cần loại chúng ra khỏi thể tích cần bảo vệ bằng các phương pháp khác nhau phù hợp với đối tượng bảo vệ như duy trì độ ẩm thích hợp, trung hoà môi trường axit, đuổi khí oxi, loại các khí gây ăn mòn bằng chất hấp phụ, dùng khí trơ thổi vào thể tích cần bảo

vệ, thay đổi pH môi trường…

- Sử dụng chất ức chế ăn mòn: phần này được trình bày kỹ hơn ở mục 1.3 và 1.4

1.3 CÁC CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN

Các chất ức chế ăn mòn có thể là hữu cơ hoặc vô cơ, chúng là những chất chỉ cần một lượng nhỏ ( từ 10-2 – 10-6 mol/l ) cho vào môi trường ăn mòn có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn một cách đáng kể hoặc ngừng hẳn Về cơ bản các chất ức chế là các hợp chất ion hay phân tử Chúng hấp phụ lên bề mặt kim loại nhờ lực Van der Waals hay lực hoá học và mở đầu cho quá trình ức chế ăn mòn Có thể chia chất ức chế ra làm 3 loại:

Chất ức chế anốt: là loại chất khi cho vào môi trường ăn mòn có tác dụng làm giảm tốc độ hoà tan anốt, nghĩa là làm tăng quá thế quá trình hoà tan anốt

Chất ức chế catốt là loại chất cho vào môi trường ăn mòn có tác dụng làm giảm quá trình catốt, nghĩa là làm tăng quá thế catốt

Chất ức chế anốt-catốt là chất ức chế có tác dụng kìm hãm cả hai quá trình anốt và catốt

Bằng các cách phân loại khác người ta có thể chia thành các loại như chất ức chế vô cơ, chất ức chế hữu cơ, chất ức chế tiếp xúc, chất ức chế bay hơi, chất ức chế

trong môi trường axit hoặc kiềm, chất ức chế cho kim loại đen hoặc màu, cho cả

kim loại đen và màu…

1.3.1 Bản chất của sự bảo vệ kim loại bằng chất ức chế

Hiện nay cơ chế tác động của chất ức chế vẫn còn nhiều ý kiến khác nhau Ở đây chúng tôi trình bày những quan điểm chung và cơ bản nhất

1.3.1.1 Tác dụng của sự hấp phụ chất ức chế trên bề mặt kim loại [83,94,109]:

Giai đoạn đầu tiên của quá trình ức chế ăn mòn là quá trình hấp phụ Tuy nhiên sự hấp phụ của chất ức chế còn phụ thuộc vào bản chất, cấu trúc của kim loại cần bảo vệ Lượng các chất ức chế hấp phụ lên kim loại thường không lớn Nhiều tác giả nghiên cứu đã chỉ ra rằng chỉ với việc hấp phụ lên 10-15% diện tích bề mặt kim loại bằng chất ức chế, tác dụng chống ăn mòn đã thể hiện rõ rệt Điều kiện cần

là phải tạo được liên kết bền giữa chất ức chế và kim loại sao cho chất ức chế được hấp phụ thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt kim loại cần bảo vệ Trong một số trường hợp có thể tạo thành lớp kép Theo sự tăng của mức độ lấp đầy bề mặt kim loại bằng chất ức chế thì tác dụng ức chế tăng lên Các phân tử chất ức chế hấp phụ hoá học không thuận nghịch có hiệu quả tác dụng ức chế thường cao hơn so với hấp phụ vật lý Khả năng hấp phụ hoá học của các kim loại phụ thuộc vào khả năng cho nhận electron của kim loại, khả năng này càng lớn thì sự tạo phức với các chất có obitan trống càng dễ dàng Nó còn phụ thuộc vào độ linh động của nguyên tử trên

bề mặt kim loại, vào mức độ hoàn thiện của mạng tinh thể tức là phụ thuộc vào nhiệt độ nóng chảy và năng lượng tự do riêng của bề mặt kim loại

1.3.1.2 Tác dụng của chất ức chế lên phản ứng điện cực [39,83,112 ]:

Các chất ức chế ăn mòn khi được hấp phụ lên bề mặt kim loại làm thay đổi động học của phản ứng điện cực Các loại chất ức chế dù là chất ức chế anốt hay catốt hoặc hỗn hợp anốt-catốt đều dẫn tới quá trình làm giảm sự ăn mòn do sự hấp phụ của chúng lên bề mặt kim loại và tác động lên động học quá trình ăn mòn Tức

là trong thành phần của các chất ức chế phải có các nhóm chức có khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại và làm thay đổi động học quá trình điện hoá

1.3 2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tác dụng bảo vệ của chất ức chế:

1.3.2.1 Ảnh hưởng của bản chất kim loại [ 9,63,69,88,112,113]

Nếu kim loại có khả năng nhận electron càng lớn thì khả năng hấp phụ lên kim loại của các chất ức chế có cặp electron tự do càng dễ dàng Nếu tính linh động của nguyên tử kim loại trên bề mặt lớn hay tần số dao động của các nguyên tử trên

bề mặt càng lớn (nhiệt độ nóng chảy càng thấp) thì các hợp chất hoá học (chất ức chế) càng khó bị hấp phụ trên bề mặt và tác dụng bảo vệ của chất ức chế càng kém Thực tế các kim loại nhẹ với nhiệt độ nóng chảy thấp rất dễ bị ăn mòn Kim loại trong khí quyển được phủ một lớp màng oxit, trong nhiều trường hợp các chất ức chế làm tăng bề dày và hoàn thiện lớp màng này Tính chất của lớp màng có ảnh hưởng đáng kể đến sự ăn mòn Các kim loại có lớp màng oxit bền trong nước dễ chuyển sang trạng thái thụ động bằng các chất ức chế, các kim loại có lớp màng oxit không bền trong nước khó chuyển sang trạng thái thụ động bằng các chất ức chế hơn

1.3.2.2 Ảnh hưởng của bản chất chất ức chế [57,74,80,90,99,100]

Sự có mặt các cặp electron tự do trong chất ức chế sẽ tạo điều kiện cho các liên kết hình thành giữa chất ức chế với kim loại, do đó các hợp chất có nhiều cặp electron tự do thì khả năng liên kết với bề mặt kim loại cũng tăng lên Kích thước

và cấu trúc của chất ức chế quyết định khả năng hấp phụ cũng như diện tích hấp phụ

và do đó ảnh hưởng đến khả năng bảo vệ Ví dụ: Xét phân tử dạng XO4n tính chất bảo vệ được quyết định bởi sự phân bố electron trong các liên kết X - O, khi hấp phụ XO4nliên kết với bề mặt kim loại qua nguyên tử oxi theo sơ đồ sau:

1.3.2.3 Ảnh hưởng của các ion có hại [112,121,124]

Trong khí quyển, nước hấp phụ lên bề mặt kim loại không phải là nước tinh khiết mà thường chứa nhiều các chất và ion có hại như CO2, NO2, Cl-, SO42-, HCO3-, H2SO3 Vì thế tác động của các chất ức chế lên kim loại xảy ra trong điều kiện cạnh tranh giữa chúng vơí các ion độc hại trong môi trường Quá trình bảo vệ chỉ xảy ra khi khả năng hấp phụ của chất ức chế lớn hơn khả năng hấp phụ của các ion khác, tức là chất ức chế có thể đẩy các ion khác ra khỏi bề mặt kim loại Vì vậy

tỉ lệ giữa nồng độ chất ức chế và chất độc hại đóng vai trò quan trọng trong việc bảo

vệ kim loại khỏi ăn mòn

Các chất ức chế bay hơi là những chất ức chế ăn mòn có khả năng bay hơi lớn ở điều kiện nhiệt độ thường, hấp thụ lên bề mặt kim loại nhờ khả năng tạo liên kết (vật lý hoặc hoá học), dẫn tới ức chế quá trình ăn mòn [54,110]

Các chất ức chế bay hơi mới được sử dụng đầu tiên từ những năm 20 của thế

kỷ 20 cho các ống khói và thiết bị phát điện hơi nước là amoniac và một số amin thấp Chúng chỉ được sử dụng rộng rãi khoảng mấy chục năm gần đây, các nghiên cứu ban đầu phần lớn tập trung cho việc bảo vệ các kim loại đen Hiện nay các chất

ức chế bay hơi có tác dụng bảo vệ kim loại màu và cho cả kim loại đen và màu cũng

đã được điều chế [80]

Các chất ức chế bay hơi hiện nay được xem là chất bảo vệ đa năng hiệu quả, đặc biệt ở nước ta việc niêm cất, bảo quản các trang thiết bị kỹ thuật quân sự bằng chất ức chế bay hơi được xem như là chất bảo vệ thế hệ mới

Sự ra đời của chất ức chế bay hơi đã đáp ứng được những yêu cầu cấp thiết xuất phát từ thực tế Chất ƯCBH được sử dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực có liên quan tới kim loại Với ưu điểm dễ sử dụng, giá thành rẻ, không đòi hỏi vật tư, thiết bị phức tạp trong quá trình bảo quản, thời gian bảo quản dài (có thể tới 10 - 12 năm) đối với cả kim loại đen và kim loại màu do đó nó dành được thị phần xứng đáng Một ưu điểm rất quan trọng là khả năng đưa đối tượng bảo quản ra sử dụng nhanh chóng, thuận tiện nên trước hết nó được dùng rộng rãi trong bảo quản, niêm cất vũ khí trang bị kỹ thuật quân sự do đặc thù sẵn sàng chiến đấu Tuy nhiên việc

sử dụng chất ức chế bay hơi chỉ có tác dụng trong thể tích kín hoặc tương đối kín, nên nó chỉ có tác dụng đối với những chi tiết thiết bị, dụng cụ nhỏ có khả năng bao kín bằng hòm hộp kim loại, phi kim, các màng polyme hoặc những phần thiết bị, phương tiện, khí tài có khả năng làm kín được như bề mặt trong của các đường ống dẫn, nòng pháo, khoang khí tài, thùng đựng nhiên liệu

Chất ức chế bay hơi được sử dụng rộng rãi trong việc bảo quản hệ thống ống dẫn của các nhà máy hoá chất, lọc dầu, đường ống dẫn dầu, khí ga trong quá trình xây dựng hoặc thời gian ngừng hoạt động Các chi tiết kim loại, linh kiện điện tử, kim loại dạng bột, hạt cũng được bảo quản bằng chất ức chế bay hơi sau khi chế tạo

Các chất ức chế bay hơi tuỳ theo đối tượng bảo vệ được đưa lên các chất mang khác nhau Dạng sử dụng phổ biến là tẩm chất ức chế lên giấy Chúng cũng

có thể được tẩm lên vải, silicagen hoặc các chất mang khác Một dạng mới là các chất ức chế được đưa vào các polyme Chất ức chế bay hơi cũng được sử dụng ở dạng dung dịch bằng cách thổi chúng vào các đường ống: với đối tượng loại này việc sử dụng chất ức chế bay hơi là lựa chọn duy nhất

1.4.2 Mối quan hệ giữa áp suất hơi bão hòa với một số thông số hóa lý của chất ƯCBH [50,53,57,73,104,112]

Các chất ức chế bay hơi khác nhau có những đặc điểm, tính chất khác nhau nhưng một tính chất quan trọng liên quan đến khả năng bảo vệ kim loại của chúng

là áp suất hơi bão hoà Việc nghiên cứu mối quan hệ giữa áp suất hơi bão hoà với một số thông số hoá lý như momen lưỡng cực, nhiệt độ sôi, khối lượng phân tử, nhiệt hoá hơi… được nhiều nhà khoa học quan tâm [52,57,66,96,112] Điều này giúp cho việc lựa chọn chất ức chế, xác định các yêu cầu sử dụng đạt hiệu quả cao

nhất

Xử lý các số liệu đo áp suất hơi bão hòa của một số chất ức chế bay hơi ở nhiệt độ khác nhau bằng đồ thị logP - 1/T kết quả nhận được thể hiện rõ trên đường thẳng của đồ thị Điều này cho phép thiết lập các phương trình để tính áp suất hơi bão hòa của chất ƯCBH đối với nhiệt độ đã cho Ở bảng 1.1 có giới thiệu một số phương trình dành cho một vài chất ức chế bay hơi

Bảng 1.1 Phương trình tuyến tính miêu tả sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa (P 0 ) của một số dẫn xuất amin vào nhiệt độ [112 ].

Chất ức chế Phương trình phụ thuộc P 0

vào 1/T

Nhiệt hoá hơi H hh

(kcal/mol)

Benzoat metylamin logP0 =-4831,5/T + 12,8652 22,0

Benzoat etylamin logP0 =-4098,4/T + 10,6737 18,9

Benzoat đietylamin logP0 =-5775,2/T + 15,6763 26,4

Benzoat xiclohecxilamin logP0 =-5219,2/T + 13,0961 24,0

Benzoat dixiclohecxilamin logP0 =-4795,6/T + 10,8299 22,0

m-nitrobenzoat etylamin logP0 =-6050,2/T + 14,2277 -

m-nitrobenzoat dietylamin logP0 =-5668,2/T + 13,2269 25,9

Đường biểu diễn của phương trình Clapeyron- Clausius về sự phụ thuộc của logarít áp suất hơi bão hòa vào giá trị nghịch đảo của nhiệt độ cho phép ứng dụng

để tính nhiệt hoá hơi trong vùng nhiệt độ đã cho

logP0 = -Hhh/4,575T + B hay logP0 = - A/T + B (1.1) Trong đó: A và B là những hằng số Những kết quả về nhiệt hoá hơi của chất ƯCBH được giới thiệu trong bảng 1.1 Nghiên cứu sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa của chất ƯCBH vào khối lượng phân tử đã chỉ ra rõ, đối với các chất được tạo nên từ cùng một gốc, ở cùng nhiệt độ, khi khối lượng phân tử tăng lên thì áp suất hơi bão hòa giảm đi (bảng 1.2)

Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng quan hệ áp suất hơi bão hòa vào khối lượng phân tử trong đồ thị logP- M là tuyến tính

Bảng 1.2 Áp suất hơi bão hòa phụ thuộc vào khối lượng phân tử của các

chất ở 21 và 40 0 C [112]

hóa học

Khối lƣợng phân tử

Điểm sôi của amin, 0

áp suất hơi đã định Đường thẳng liên hệ áp suất hơi bão hòa vào điểm sôi của amin

có trong thành phần của chúng chứng minh rằng khi thay đổi một amin thành amin khác bản chất mối liên kết trong phân tử không bị thay đổi

So sánh áp suất hơi bão hòa của chất được tạo ra của một amin với các axít khác nhau thấy rằng cường độ áp suất hơi bão hòa thường thay đổi nhiều hơn so với thay đổi khối lượng phân tử muối Chẳng hạn khối lượng phân tử của benzoat amin nhỏ hơn 46 đơn vị so với khối lượng phân tử m-nitrobenzoat, còn áp suất hơi bão hòa của chúng tăng lên khoảng 100 lần (bảng 1.2) Sự thay đổi đột ngột áp suất hơi bão hòa khi đổi từ benzoat sang nitro benzoat gắn với việc khi thay đổi gốc axít này

sang axít khác trong dẫn suất của amin (khác với trường hợp đầu tiên) Như vậy tính chất của liên kết của chất ức chế thay đổi khi thay đổi thành phần amin và axít tạo ra nó Nghiên cứu momen lưỡng cực của bezoat và của m-nitro benzoat amin đã cho thấy giả thiết như vậy là đúng

Bảng 1.3 Các phương trình tuyến tính về sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa của các benzoat và nitro benzoat amin vào điểm sôi của amin gốc có

đó Tại bảng này cũng thấy các giá trị pKa cơ bản và axít tạo nên các hợp chất này

Bảng 1.4 Một số thông số hóa lý của benzoat, m-nitrobenzoat amin và các

dẫn suất [96,112]

Chất

Momen lưỡng cực,

D

P 0 ở 40 0 C, mmHg

pKa trong nước ở 25 0 C

H hh , kcal/mol

Amin axít Benzoat

hecxametylenimin 4,37 0,865.10

-3 11,1 4,24 24,7

m-nitrobenzoat

hecxametylenimin 5,61 0,135.10

-5 11,1 3,50 34,9 Benzoat đietylamin 4,09 0,233.10-2 11,0 4,21 - m-nitrobenzoat đietylamin 5,23 0,805.10-3 11,0 3,50 -

Rõ ràng rằng, các momen lưỡng cực của benzoat amin nhỏ hơn là của các nitro benzoat của các amin đó Cùng với sự tăng lên của các momen lưỡng cực, người ta thấy áp suất hơi bão hòa giảm xuống Độ có cực lớn của hợp chất ( momen lưỡng cực tăng lên), dẫn đến tác động qua lại giữa các phân tử trong dạng tinh thể trở nên bền vững hơn làm áp suất hơi bão hòa nhỏ hơn và nhiệt hoá hơi lớn hơn Việc chuyển từ các chất dẫn xuất của m-nitro benzoic axít đến dẫn xuất benzoic có giá trị pKa lớn hơn làm tăng momen lưỡng cực Như vậy những nghiên cứu trên đây chỉ ra rằng, áp suất hơi bão hòa gắn liền với sự thay đổi bản chất bên trong của

liên kết giữa các phân tử

1.4.3 Các phương pháp đo và xác định áp suất hơi bão hòa của các

chất

Hiệu quả của chất ức chế bay hơi phụ thuộc vào độ bay hơi, sự phân bố giữa pha ngưng tụ và pha hơi, khả năng thay đổi động học ăn mòn của phản ứng điện hoá của chúng Vì vậy định hướng tìm chất ức chế bay hơi mới là muốn nói tới khả năng đánh giá trước tiên P0 của hợp chất hữu cơ, cũng như tính chất ức chế của chúng [50,52,53,57,66,104,112]

Có nhiều phương pháp giúp xác định áp suất hơi bão của các chất với độ chính xác cao Tuy nhiên các phương pháp này chỉ liên quan đến áp suất hơi trung bình, chủ yếu từ 1-760mmHg Để đo áp suất hơi bão hòa thấp (<1mmHg), hiện nay vẫn là vấn đề rất phức tạp Một vài phương pháp thường được áp dụng trong nghiên cứu được trình bày dưới đây

Các phương pháp tĩnh học, việc đo P0 của chất dựa trên cơ sở đo áp lực trực tiếp hoặc gián tiếp qua những đặc tính lý hoá của pha hơi có liên quan

Những phương pháp động học sử dụng sự di chuyển của hơi theo luồng quán tính của chất khí được phân tích P0 của chất xác định bằng cách đo khối lượng của hợp chất trong thiết bị bão hoà hoặc ngưng tụ

Phương pháp điểm sôi dựa trên cơ sở, chất lỏng sôi khi áp suất hơi bão hòa của nó bằng với áp suất bên ngoài Thực hiện phương pháp này có hai cách, ở cách thứ nhất phải thường xuyên thay đổi nhiệt độ ở áp suất cố định; ở cách thứ hai phải thường xuyên thay đổi áp suất ngoài ở nhiệt độ cố định Ở cả hai cách đều ấn định điểm sôi Người ta áp dụng phương pháp này để xác định áp suất hơi của các chất lỏng có áp suất hơi lớn, bắt đầu từ một vài mmHg Đối với các chất dễ bay hơi phương pháp này mang lại kết quả rất đáng tin cậy, bởi vì nhiệt độ sôi được xác định dễ dàng khi áp suất ngoài luôn cố định, bằng cách đo trực tiếp nhiệt độ hơi ngưng tụ

Hiện nay phương pháp phổ biến để xác định áp suất hơi thấp là phương pháp bốc hơi trên bề mặt hở dựa trên cơ sở hơi thoát của chất trong không gian kín nằm cân bằng với pha lỏng hoặc rắn trong chân không Bằng cách đo khối lượng chất bị mất khi bay hơi từ bề mặt bằng cân lò xo (cân Mak – Ben, với bộ phận chủ yếu là một lò xo thạch anh) trong môi trường chân không cao Ở các nhiệt độ khác nhau chiều dài lò xo thay đổi khác nhau khi chất nghiên cứu bay hơi Phương pháp này được dùng để xác định áp suất hơi bão hoà của nhiều chất hữu cơ, vô cơ ở trạng thái lỏng hoặc rắn

Tất cả những phương pháp trên [59,66,73,104,107,111,112,122] được sử dụng

để đánh giá P0 của chất nghiên cứu đòi hỏi thiết bị chuyên dụng và những phương pháp này không phải lúc nào cũng chính xác Điều này trở thành nguyên nhân kìm hãm việc tạo ra những chất ức chế bay hơi mới cũng như kìm hãm sự phổ biến những phương pháp xác định đặc tính của những hợp chất có khả năng bảo vệ ở pha hơi

Một phương pháp được phổ biến rộng rãi trong hoá học, dựa trên quy tắc Truton, nghĩa là tìm mối quan hệ lnP0 phụ thuộc vào giá trị 1/T của những hợp chất hoá học khác nhau:

LnP0 = - G0hh/RT = - Hhh /RT + Shh /R (1.2) Theo phương trình (1.2) người ta có thể ngoại suy đường thẳng lnP0– 1/T của những hợp chất khác nhau cắt trục tung ở một điểm và dựng lại được toàn bộ sự phụ thuộc nhiệt độ vào P0 Phương pháp điển hình này thường được sử dụng trong hoá hữu cơ để xác định Tsôi của hợp chất hữu cơ khi chưng cất chúng trong chân không với khoảng nhiệt độ rộng Cần phải thừa nhận rằng phương pháp này độ chính xác kém, nhất là những chất có khuynh hướng hình thành liên kết hiđro nội phân tử Nó thích hợp để xác định sơ bộ P0 của những chất ức chế có khả năng bảo

vệ pha hơi, cho phép giảm thời gian và công sức khi đo trong nhiều trường hợp

Trong các tài liệu tham khảo [42,117] đã tích luỹ nhiều kết quả xác định P0của nhiều hợp chất hữu cơ ở dải nhiệt độ rộng Các kết quả đó không hoàn toàn thỏa mãn yêu cầu chế tạo chất ức chế bay hơi nhưng nó cho khả năng nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc hoá học của các hợp chất hữu cơ lỏng đến P0

Dự đoán Tsôi của các hợp chất, sau đó tổng hợp chúng là rất quan trọng đối với hoá hữu cơ Nhưng trong thực tế thường xuất hiện vấn đề khác – xác định P0của các hợp chất hữu cơ lỏng ở các nhiệt độ khác nhau Dựa trên nền tảng của nguyên lý năng lượng tự do tuyến tính, giá trị P0 của các hợp chất hữu cơ lỏng được xác định phụ thuộc vào Tsôi theo phương trình [57]:

log 0

) 293

(

P = 8,52 + 0,0034 Tsôi (P) logP – 0,029 Tsôi (P)

n = 106; R2 = 0,996; s = 0,20 (1.5)

1.4.4 Quan hệ giữa tính chất bảo vệ và cấu trúc hoá học của chất ức chế

Các tính chất phân tử như thể tích, diện tích phân tử, độ hoà tan, momen lưỡng cực, thế ion hoá, tính chất cho nhận electron của nhóm thế, mật độ điện tích trên các tâm hoạt động… được dùng làm thông tin để xem xét mối quan hệ cấu trúc – tác dụng của chất ức chế [67,70,74,91,92] Đáng chú ý nhất là công trình trong đó giải thích độ hấp phụ khác nhau của các hợp chất hữu cơ bằng sự thay đổi điện tích trên các nguyên tử là tâm hấp phụ [70,74,89,94]

Tính chất bảo vệ của các hợp chất chứa nitơ (dẫn xuất piriđin) tăng lên theo

sự tăng mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ Đối với các amin béo và thơm cũng tương tự Người ta đã tính toán lý thuyết trên các nguyên tử nitơ trong các phân tử chất ức chế chứa nitơ và nhận được tương quan định lượng giữa hiệu quả tác dụng bảo vệ và điện tích trên nguyên tử nitơ Người ta cũng đã tìm thấy quan hệ giữa nồng độ bảo vệ của các amin béo RNH2, R2NH, R3N và giá trị pKa, là mức độ bazơ của amin và phụ thuộc vào giá trị mật độ điện tích trên các nguyên tử nitơ ở trạng thái tự do và trạng thái hấp phụ [57] Sự phụ thuộc này có dạng:

LogCbv = a + bpKa (1.6)

ở đây a, b là hằng số và đã xác định được b giảm trong dãy: amin bậc 1, bậc 2, bậc

3 là do sự cản trở không gian khi các phân tử amin hấp phụ lên bề mặt kim loại Đối với các amin dị vòng piridin, quinolin, acriđin [112,115] quan hệ giữa tác dụng bảo vệ (Z) và giá trị mật độ điện tích trên tâm hấp phụ q được thể hiện bằng phương trình:

Ở đây a, b, c là các hằng số, n là số tâm hấp phụ, Am là diện tích bề mặt phân

tử Các tính toán hoá lượng tử về cấu trúc electron các phân tử chất ức chế chứa nitơ

ở trạng thái tự do và hấp phụ cho thấy chúng khác nhau nhiều Đã xác định rằng trong các phức hấp phụ chất ức chế – kim loại, điện tích dịch chuyển đến các

Z n

log = a +  bq + cAm (1.7)

100 – Z 1

nguyên tử kim loại Liên kết được hình thành giữa kim loại và chất ức chế là liên kết cho nhận, khi đó phân tử chất ức chế là chất cho

Các tính chất bảo vệ của chất ức chế có liên quan đến các thông số đặc trưng của electron trong phân tử Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta sử dụng phương trình Hammett [28,47,67,71]:

log(kx/k0) =  (1.8) trong đó kx là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của chất phản ứng có nhóm thế;

k0 là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của chất phản ứng ban đầu (được chọn làm chất chuẩn)

 là thông số của phản ứng, nó đặc trưng cho mỗi loại phản ứng trong những điều kiện nhất định, với dấu dương nếu điện tích dương của trung tâm phản ứng tăng lên,

là dấu hiệu của phản ứng thế nucleophin; ngược lại  âm, làm tăng điện tích âm ở trung tâm phản ứng, dấu hiệu đặc trưng cho phản ứng thế electrophin

 đặc trưng cho độ nhạy của hiệu ứng electron của nhóm thế,  dương nếu nhóm thế làm tăng điện tích dương ở trung tâm phản ứng, đặc trưng cho nhóm thế – I, - C

và âm nếu nhóm thế làm tăng điện tích âm ở trung tâm phản ứng, đặc trưng cho nhóm thế + I, + C

Phương trình Hammett chỉ sự phụ thuộc tuyến tính giữa ảnh hưởng của nhóm thế và logarit của tỷ lệ hằng số tốc độ hay hằng số cân bằng của chất có nhóm thế so với chất ban đầu Kết quả là người ta có thể đánh giá định lượng ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau đến các tính chất bảo vệ của phân tử chất ức chế

Lần đầu tiên Khakerman [112] đã xác định được quan hệ có tính định tính giữa các tính chất bảo vệ và hằng số Hammett trong các dẫn xuất thế của anilin Các tác giả khác [74,83,90] đã nghiên cứu tính chất ức chế của các dẫn xuất thế của anilin cho sắt và niken trong các axít cho thấy, đối với các hợp chất chứa nitơ của một dãy chất xác định theo sự tăng của tính chất cho hoặc nhận electron của nhóm thế được đặc trưng bởi đại lượng , quan sát thấy sự tăng hấp phụ dẫn tới tăng hiệu quả ức chế Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế vào  có đặc trưng hàm mũ Đặc trưng phụ thuộc này được quyết định bởi sự dịch chuyển mật độ điện tích trên các tâm

hấp phụ dưới ảnh hưởng của các nhóm thế Điều đó ảnh hưởng tới sự hấp phụ vật lý

và hoá học Đối với sắt đã chứng minh được rằng, bề mặt cuả nó mang điện tích âm

và sự hấp phụ mang đặc tính tĩnh điện Việc đưa các nhóm thế cho electron –NH2,

-OH, -OCH3 vào phân tử chất ức chế ( < 0) có thể dẫn đến sự giảm mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ do đó làm giảm sự hấp phụ Như vậy hiệu quả bảo vệ giảm xuống Khi giá trị  > 0 ( NO2, -Br, -Cl) theo sự tăng của tính chất hút electron của nhóm thế, sự hấp phụ và hiệu quả bảo vệ được tăng lên Mặt khác sự giảm mật độ điện tích trên nguyên tử nitơ khi đưa vào các nhóm đẩy electrron làm giảm sự hấp phụ hoá học quyết định tương tác của cặp electron không phân chia của nguyên tử nitơ với các electron lớp d của sắt

Phương pháp lượng tử để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hợp chất hoá học có ý nghĩa rất lớn cả về lý thuyết lẫn thực tiễn Sự phát triển của tin học đã làm hoàn thiện thêm các phương pháp tính toán, cho phép giải các bài toán lượng tử lớn, mở ra nhiều triển vọng cho lĩnh vực nghiên cứu cấu trúc phân tử và độ bền của một hệ hoá học, từ đó giải thích cơ chế phản ứng Nhờ sự cải tiến của phương pháp hoá học lượng tử, các kết quả không những phản ánh tốt cho dữ liệu thực nghiệm

mà còn cho phép dự đoán những tính chất mới [34,23,24,46,57]

Dựa vào các phương pháp hoá lượng tử gần đúng, người ta xác định tương đối chính xác các tham số cấu trúc: mật độ electron, bậc liên kết, độ dài liên kết, góc vặn, chỉ số hoá trị tự do, momen lưỡng cực, góc liên kết …các tham số nhiệt động:

H, S, hằng số tốc độ phản ứng, các đại lương liên quan tới phổ: tần số đặc trưng,

độ chuyển dịch hoá học…

Nhiều phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng trong các phần mềm HyperChem, ChemDraw, ChemWin …đã giúp cho công việc nghiên cứu thêm thuận lợi, tiết kiệm thời gian

Trong công trình [46] tác giả đã sử dụngphương pháp MNDO trong chương trình máy tính chemdraf II tính toán cho một vài metyl pyriđin thế, etan thế là chất

ức chế ăn mòn cho sắt trong môi trường axít Đã đưa ra mối tương quan giữa tốc độ

ăn mòn với E , E - E và thông số  trong phương trình Hammett

Đồng thời lần đầu tiên tính toán mối quan hệ giữa tốc độ ăn mòn với giá trị độ âm điện () và phần electron được chuyển từ các hợp chất metyl pyriđin và etan thế đến sắt

Trong các công trình [23, 24] các tác giả đã sử dụng phương pháp AM1, PM3 của phần mềm HyperChem tính toán nhiều thông số lượng tử của các piriđin thế, một số chất thuộc dãy 2-hiđroxyaxetophenon hiđrazon và thiết lập các phương trình hồi quy để tìm mối quan hệ giữa các thông số này với hiệu quả ức chế

ăn mòn đồng trong môi trường axit

Tuy nhiên các quan điểm như đã trình bày về ảnh hưởng của cấu trúc phân tử chất hữu cơ đến các tính chất bảo vệ của chúng không phản ánh hết và giải thích đầy đủ các mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và tác dụng của chất ức chế Mặc dù vậy sức hấp dẫn của phương pháp phân tích tương quan các yếu tố cấu trúc phân tử với vấn đề ức chế ăn mòn kim loại đã và đang lôi cuốn rất nhiều nhà nghiên cứu Trong tương lai không xa việc lựa chọn các chất ức chế bằng lý thuyết với đầy đủ

cơ sở khoa học sẽ là hiện thực

1.4.5 Các cách biến đổi cấu trúc của các chất ức chế để điều chỉnh P 0

của chúng [57, 62, 73, 110, 123]

Ảnh hưởng của cấu trúc các hợp chất hữu cơ đến độ bay hơi của chúng đã được phân tích trên các thí dụ và một loạt dãy chất Tuy nhiên người ta chỉ quan tâm đến một số thông số có ảnh hưởng tới khả năng ức chế bay hơi chống ăn mòn Phần này nói về sự phát triển các phương pháp xác định định lượng P0 và sự tương thích của chúng với việc tạo các chất ức chế bay hơi chống ăn mòn mới

Các phương pháp dựa trên nguyên lý năng lượng tự do tuyến tính mở ra khả năng để biến đổi các chất ức chế bay hơi chống ăn mòn Khi định hướng tới khoảng P0 đảm bảo hoạt tính của pha hơi của các chất ức chế (10-6– 10-1mmHg) [112] không khó khăn lắm có thể lựa chọn được các hợp chất khác nhau có tác dụng như chất ức chế bay hơi chống ăn mòn

Giảm P0 có thể đạt được bằng cách pha loãng chất ức chế trong dung môi ít bay hơi hoặc sử dụng các chất mang đặc biệt [110] Con đường thông thường là

biến đổi cấu trúc hoá học của chất ức chế dẫn đến làm giảm độ bay hơi của nó Giảm P0 có thể đạt được khi thay một nhóm thế R bằng R’ với độ bay hơi nhỏ hơn

Tăng P0 của chất ức chế bay hơi chống ăn mòn ở nhiệt độ T cố định chỉ đạt được bằng cách biến đổi cấu trúc hoá học của nó, thí dụ bằng cách thay một R bằng

R’ với độ bay hơi lớn hơn hoặc bằng cách thay đổi sự định hướng tương hỗ của R…

Một lẽ tự nhiên, bất kỳ sự định hướng làm biến tính cấu trúc hoá học nhằm thay đổi P0 cũng không được làm giảm hay mất khả năng ức chế

Khả năng để xác định trước độ bay hơi của các chất ức chế bay hơi chống ăn mòn liên quan tới tổ hợp các phương pháp được xem xét ở trên Việc ứng dụng chúng cho các đối tượng cần sự linh động và mềm dẻo

1.4.6 Cơ chế bay hơi của chất ức chế bay hơi [101, 110, 112]

Các hợp chất bay hơi rất phong phú, thông thường là những chất mà trong phân tử có chứa các nhóm chức làm cho chúng có khả năng bay hơi được như cacbonyl, este, amin phần lớn các nhóm chức này đều có mặt trong các hợp chất hữu cơ Ví dụ:

Một số chất vô cơ như NaNO 2, (NH4)2HPO4, Na2CO3 cũng là những chất

có tác dụng ức chế ăn mòn theo cơ chế bay hơi

Cơ chế bay hơi của các chất ức chế bay hơi như các amin, các muối amin và các hỗn hợp giữa các amin với natri nitrit, các hợp chất dị ankyl hoá… là khác nhau

và có thể chia làm hai loại:

Loại thứ nhất: phân tử bay hơi toàn bộ Theo cơ chế này gồm có các loại amin, các dẫn xuất amin và một vài chất ƯCBH có nguồn gốc hữu cơ Nồng độ chất

ức chế bay hơi trong không khí trong các trường hợp này phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường xung quanh và tính chất riêng của hợp chất, xác định sự cân bằng giữa các giai đoạn rắn và hơi của chất ƯCBH

Loại thứ hai: Nhóm bảo vệ được thoát vào không khí do sự thủy phân chất ƯCBH dưới ảnh hưởng của độ ẩm không khí Sự cân bằng trong từng giai đoạn và nồng độ các nhóm bảo vệ và hiệu quả của các hợp chất này phụ thuộc vào độ ẩm khí quyển Các chất theo cơ chế này gồm có phần lớn các amin, các hỗn hợp của amin với natri nitrit và một vài hợp chất vô cơ khác Các nghiên cứu cho thấy hiệu quả nhất là các chất ƯCBH mà quá trình hấp phụ các chất đó lên bề mặt kim loại được thực hiện dưới dạng phân tử và không phụ thuộc độ ẩm khí quyển

1.4.7 Các chất ức chế bay hơi trên cơ sở các hợp chất amin

Nhiều công trình [30,56,70,85,98,99] đã nghiên cứu về mối quan hệ giữa bản chất của các amin, các dẫn xuất của chúng với khả năng bảo vệ thép Mối liên hệ đó được thể hiện khi tăng độ dài mạch hiđrocacbon trong amin, khả năng ức chế tăng lên đến giá trị cực đại sau đó lại giảm xuống Khi chuyển gốc ankyl từ mạch thẳng sang mạch phân nhánh khả năng ức chế ăn mòn cũng giảm xuống Độ giảm càng rõ khi số nhánh càng lớn

Trong công trình [30] tác giả cho rằng các amin ảnh hưởng rất ít đến phản ứng catốt Các amin không làm dịch chuyển thế ăn mòn của thép Khi tăng nồng độ amin thì khả năng ức chế tăng cũng theo Các nghiên cứu chỉ ra rằng, khả năng bảo

vệ của etylamin> đietylamin> trietylamin nếu có cùng nồng độ Như vậy amin bậc thấp ức chế ăn mòn tốt hơn các amin bậc cao Các amin có tính bazơ cao thường có khả năng bảo vệ cho thép cũng cao hơn Tuy nhiên nếu sự chênh lệch này không lớn thì ảnh hưởng của hiệu ứng không gian sẽ chiếm ưu thế Hỗn hợp của amin với NaNO2 có khả năng ức chế tốt hơn so với amin tương ứng Khi đưa thêm nhóm nitrobenzoat vào amin cũng làm tăng đáng kể khả năng ức chế ăn mòn do sự có mặt của nhóm NO2 làm tăng khả năng hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt kim loại

Đối với sắt và kẽm, khả năng ức chế ăn mòn của các amin tăng gần như thuận chiều với momen lưỡng cực và hằng số pKa nhưng ngược với hiệu ứng cảm ứng dương Hiệu quả bảo vệ kẽm của các amin thấp hơn bảo vệ thép; chỉ một số amin thẳng có thể bảo vệ kẽm song vẫn cần nồng độ cao hơn bảo vệ sắt Đa số các

amin không bảo vệ được cho đồng mà còn phá huỷ chúng do tạo thành các phức dễ hoà tan [112]

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu, ứng dụng các chất ức chế bay hơi dựa trên cơ sở aminoxeton vì các chất ức chế aminoxeton là nhóm chất có khả năng bảo

vệ cả kim loại đen và kim loại màu Về cấu trúc, các aminoxeton [40,112] có công thức chung như sau:

Khoảng cách giữa 2 tâm hoạt động ( N và - C=O) có ảnh hưởng khác nhau đến tính chất bảo vệ của các aminoxeton đối với mỗi kim loại Với công thức trên khi số nhóm CH2 tăng lên từ 1 -> 3 ta có các dạng , ,  aminoxeton tương ứng Mỗi loại aminoxeton có tác dụng bảo vệ với từng kim loại khác nhau

- Đối với sắt thép hay kim loại đen, hiệu lực bảo vệ của các dạng aminoxeton tuân theo trật tự:  >  > 

- Đối với kẽm và đồng, hiệu lực bảo vệ tuân theo qui luật:  >  > 

Như vậy dạng  - aminoxeton có tác dụng bảo vệ đa năng, nó bảo vệ được các kim loại đen và kim loại màu

- Xét về quá trình ức chế các phản ứng điện cực thì dạng  ức chế catốt mạnh hơn anốt, dạng  ức chế anốt mạnh hơn catốt, còn dạng  ức chế cả 2 quá trình

Các gốc amin trong aminoxeton cũng ảnh hưởng khá lớn đến việc bảo vệ kim loại Ví dụ ở dạng  aminoxeton:

Đối với sắt, hiệu quả bảo vệ tăng khi trị số pKa tăng Khi tăng chiều dài các gốc R1, R2 của amin thì hiệu quả bảo vệ Fe càng tăng lên Khi trị số pKa bằng nhau,

Khi sự che phủ bằng nhau, amin nào có trị số pKa cao hơn thì bảo vệ Fe tốt hơn Đối với đồng (Cu) hiệu quả bảo vệ của các aminoxeton rất cao mặc dù phần lớn các amin để tạo nên aminoxeton lại là chất phá huỷ đồng rất mạnh

Cấu trúc của phần xeton cũng có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất bảo vệ của aminoxeton đối với Fe, kích thước nhóm R3 tăng, tăng độ phân nhánh ở xa nhóm cacbonyl làm tăng khả năng bảo vệ

Đối với kẽm, độ dài gốc R3 không có ảnh hưởng đến khả năng bảo vệ Chỉ có những gốc có khả năng chuyển vị cao dễ tạo với kẽm dạng phức vòng càng mới tăng rõ rệt khả năng ức chế ăn mòn

Bản chất của sự ức chế ăn mòn kim loại bằng các aminoxeton thể hiện ở chỗ, những tâm hoạt động trong phân tử aminoxeton đều chứa các cặp electron tự do, có khả năng tham gia liên kết cho - nhận Người ta cho rằng, khi tiếp xúc với bề mặt kim loại (đã hấp phụ hơi ẩm), aminoxeton sẽ tạo với nước dạng cân bằng:

1.4.8 Các nguyên tắc tối ƣu hóa sự bảo vệ kim loại của chất ức chế bay hơi trong các hệ thống kín và không kín hoàn toàn [57]

Thử nghiệm với điều kiện khắc nghiệt ở trong các hệ thống cô lập, giai đoạn đầu sẽ xác định khả năng bảo vệ của chất ức chế bay hơi Kim loại sẽ được bảo vệ bởi chất ức chế bay hơi nếu trong lớp hơi ẩm bề mặt kim loại, nồng độ bảo vệ (Cbảo

vệ) của chất ức chế đạt được sớm hơn khi sự ăn mòn chưa bắt đầu Hiệu quả của chất ức chế bay hơi phụ thuộc vào động học quá trình khuếch tán từ nguồn phát tới

bề mặt kim loại tức là phụ thuộc vào hệ số khuếch tán (D), nồng độ của chất ức chế

bay hơi trong lớp ẩm trên bề mặt, độ dày màng ẩm hay nồng độ hơi ẩm, thời gian lớp ẩm tích luỹ trên bề mặt kim loại Bán kính bảo vệ (lbảo vệ) có liên quan tới P0,

Cbão hoà và Cbảo vệ của chất ức chế ở lớp ẩm bề mặt Hiệu quả của chúng được đánh giá theo nồng độ tối thiểu có khả năng bảo vệ kim loại trong pha hơi Các tính toán

lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra rằng, hiệu quả bảo vệ tăng tỷ lệ theo P0 và D Khi chất ức chế bay hơi ít tan có D và P0 cao có khả năng đạt nồng độ ức chế trước khi xuất hiện ăn mòn trên kim loại, nghĩa là trong hệ thống dung dịch - kim loại sự phân

bố chất ức chế nhanh chóng đạt được cân bằng Trong trường hợp này hiệu quả bảo

vệ của chất ức chế trong lớp ẩm trên bề mặt kim loại chủ yếu phụ thuộc vào các tính chất ức chế của chất ức chế bay hơi trong lớp điện ly bề mặt Phân tích ảnh hưởng các đặc tính cơ bản của chất ức chế bay hơi tới hiệu quả của chúng trong thực tế đòi hỏi đánh giá các giới hạn biến đổi nồng độ chất ức chế trong pha hơi

Thực nghiệm cho thấy các chất có độ bay hơi bằng hoặc cao hơn của nước làm tăng hiệu quả của chất ức chế bay hơi

Các kết quả thực nghiệm đã xác lập được ảnh hưởng bởi các đặc tính của amin tới tính chất bảo vệ của chúng trong các lớp điện ly dầy và mỏng Các chất ức chế bay hơi có P0>P0

H20 (amoniac, đimetyl, trietylamin ) bảo vệ thép trong pha hơi hiệu quả hơn Các kết quả nhận được cho phép xác định phương pháp lựa chọn chất

ức chế có khả năng bảo vệ thép ở pha hơi trong các hệ thống gần như cô lập Ở đây tốt hơn cả là sử dụng các amin kết hợp cả tính bazơ cao và P0 lớn hơn P0 của H20

Trên thực tế loại trừ tác động của hệ thống với không gian bảo vệ là rất khó

Sự trao đổi nhiệt thúc đẩy quá trình ăn mòn trong các hệ thống kín được các chất ức chế bay hơi bảo vệ Giả sử trong một không gian kín có chứa kim loại, nước và chất

ức chế bay hơi đã được phân bố cân bằng trong pha khí và pha lỏng, số lượng chất

ức chế được lấy sao cho ở lớp điện ly bề mặt nồng độ ức chế của nó là cao hơn nồng độ bảo vệ Các quá trình trao đổi nhiệt tạo nên trên kim loại gradient nhiệt độ, gây nên sự phân bố lại nước và chất ức chế bay hơi ở lớp điện ly bề mặt giống như những gì xảy ra khi chưng cất dung dịch Ở những vùng bị đốt nóng sự bay hơi xảy

ra mạnh, vì hỗn hợp các hơi giàu thành phần dễ bay hơi nên nồng độ của nó sẽ

giảm Nếu P0ưc>P0 của H20 thì sự giảm nồng độ ức chế đến thấp hơn nồng độ bảo

vệ sẽ dẫn đến hình thành vết ăn mòn sau một thời gian nào đó Ở những vùng lạnh

sự ngưng tụ hơi diễn ra mạnh, lớp điện ly bề mặt giàu thành phần bay hơi Điều đó

có thể khơi mào ăn mòn khi P0 ưc <P0H 2 0 Tồn tại một số phương pháp ngăn ngừa ăn mòn xuất hiện theo cơ chế này

Thứ nhất - sử dụng khả năng ức chế hấp phụ không thuận nghịch lên bề mặt kim loại và có tác dụng bảo vệ Nếu như chênh lệch nhiệt độ trên kim loại chỉ xuất hiện ngắn và sau đó hệ thống chuyển tới trạng thái gần cân bằng, thì tác động như vậy không ảnh hưởng tới việc bảo vệ chi tiết Tuy nhiên phương pháp này không bảo đảm tính an toàn cho chi tiết Hệ thống có tồn tại chế độ trao đổi nhiệt luôn có khả năng khơi mào ăn mòn

Một khả năng khác để bảo vệ kim loại khi trao đổi nhiệt là sử dụng chất ức chế bay hơi có P0 và ΔHhoá hơibằng của nước Khi đó lớp điện ly bề mặt có thành phần giống với thành phần hơi trên nó Sự bay hơi và ngưng tụ không thể thay đổi nồng độ chất ức chế và không thể là nguyên nhân ăn mòn Tuy nhiên sự trùng hợp

lý tưởng của P0 và ΔHhoá hơi chỉ có ở các đồng phân quang học, do đó không thể lựa chọn được chất ức chế bay hơi như vậy trên thực tế

Cách thứ 3 có triển vọng nhất để bảo vệ kim loại bằng chất ức chế bay hơi khi có trao đổi nhiệt là sử dụng chất ức chế tạo với nước hỗn hợp đẳng sôi Khi sử dụng chất ức chế bay hơi đẳng sôi với nước cần định lượng đảm bảo cho nồng độ đẳng sôi lớn hơn nồng độ bảo vệ cho toàn bộ khoảng nhiệt độ có thể của môi trường, thì trao đổi nhiệt sẽ không gây ăn mòn

Những điều nêu trên không có nghĩa là các chi tiết được bao gói kín không thể bảo vệ khỏi ăn mòn trong các điều kiện trao đổi nhiệt cụ thể nhờ các chất ức chế bay hơi không có tính đẳng sôi Tuy nhiên nếu lựa chọn được hỗn hợp như vậy thì

sẽ đảm bảo ngăn ngừa hoàn toàn sự ăn mòn kim loại khi có trao đổi nhiệt

Còn một dạng tương tác trao đổi nữa giữa hệ thống và môi trường ảnh hưởng tới hiệu quả của chất ức chế bay hơi là trao đổi khối Rất khó loại trừ được sự biến đổi Cbảo vệ khi có sự xâm nhập hơi nước vào hệ thống hoặc các chất có hại khác từ

bên ngoài hoặc sự mất mát chất ức chế bay hơi Vận tốc của các quá trình đó xác định thời gian bảo vệ các chi tiết kim loại bằng ức chế bay hơi

Sự trao đôi khối với môi trường bị giới hạn bởi quá trình khuếch tán qua vật liệu ngăn cách, còn các thành phần chứa trong đó nằm ở trạng thái gần cân bằng Đối với đa số các chất ức chế bay hơi, tác dụng bảo vệ chủ yếu phụ thuộc vào vận tốc xâm nhập của nước vào hệ thống Điều này giúp xác định cách thức hoàn thiện bảo vệ trong pha hơi

Thứ nhất - khi bảo vệ bằng chất ức chế bay hơi có P0 thấp trong các thể tích nhỏ, điều đầu tiên cần chú ý là lựa chọn vật liệu cách ly có tính thấm nước thấp, đặc tính ngăn cản của chúng đối với chất ức chế bay hơi mặc dù là tốt song chỉ có ý nghĩa thứ cấp

Hai là sử dụng chất ức chế bay hơi có P0 thấp cùng với chất làm khô Khi lựa chọn đúng vật liệu cách ly, chất ức chế bay hơi và chất làm khô - đây không chỉ đơn thuần là rẻ tiền mà còn nâng cao nhiều lần hiệu quả bảo vệ

1.4.9 Tình hình nghiên cứu bảo vệ kim loại bằng chất ức chế bay hơi ở Việt Nam và nhu cầu sử dụng nó cho bảo quản

Trên thế giới, chất ức chế bay hơi đã được nghiên cứu và sử dụng từ khá lâu với nhiều đối tượng như đã trình bày ở mục 1.4.1 Hầu như các vấn đề liên quan tới chất ức chế bay hơi đều đã được đề cập và nghiên cứu như cơ chế tác dụng, khả năng ức chế, khả năng bay hơi của các chất, các yếu tố ảnh hưởng tới tác dụng bảo

vệ ở pha hơi, các vấn đề về bao gói làm kín…

Ở Việt nam vấn đề này mới được đề cập đến trong thời gian gần đây Năm

1980 tác giả tài liệu [13] khi trình bày các phương pháp bảo quản chi tiết kim loại

có giới thiệu một số chất ức chế bay hơi trên cơ sở hỗn hợp các muối vô cơ Trên thực tế việc ứng dụng hầu như không có bởi lý do đơn giản là không có nhu cầu bảo quản và hiệu quả bảo vệ của các muối vô cơ rất thấp Một số tài liệu dịch cũng có

đề cập đến vấn đề này nhưng cũng chỉ giới hạn ở mức độ giới thiệu Từ đầu những năm 90, khi Liên Xô tan rã, nguồn viện trợ không còn, một vấn đề đặt ra cấp thiết cho quân đội ta là phải giữ gìn bảo quản các vũ khí trang bị hiện có để sử dụng lâu