Nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong và khả năng ứng dụng trong phân tích xác định các kim loại nặng

Mục tiêu của đề tài là: xác định khả năng và các điều kiện tối ưu để chuyển hoá đá ong thành chất hấp thu, có thể sử dụng để làm sạch môi trường và ứng dụng trong phân tích để xác định c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGÔ THỊ MAI VIỆT

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THU CỦA ĐÁ ONG

VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI NẶNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

HÀ NỘI – 2010

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Phần I: MỞ ĐẦU 1

Phần II: NỘI DUNG LUẬN ÁN ……… …… …3

Chương 1: TỔNG QUA TÀI LIỆU ……… … ….3

1.1 Giới thiệu chung về chất hấp phụ 3

1.1.1 Chất hấp phụ Cơ sở và ứng dụng……… … 3

1.1.2 Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên 7

1.2 Giới thiệu về vật liệu đá ong……… … 11

1.3 Giới thiệu một số kim loại nặng………….……… 13

1.3.1 Giới thiệu chung……… ……… …… …13

1.3.2 Độc tính sinh học của đồng, chì, cadimi, coban và niken… 15

1.4 Một số phương pháp xác định lượng vết ion kim loại nặng 21

1.4.1 Các phương pháp quang phổ……… … …21

1.4.2 Các phương pháp sắc kí……… 25

1.5 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng 27

1.5.1 Phương pháp cộng kết……… … … 27

1.5.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng……… ….28

1.5.3 Phương pháp chiết pha rắn……… 28

Chương 2: MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 33

2.1 Mục tiêu nghiên cứu……… … … …33

2.2 Nội dung nghiên cứu……… … 33

2.3 Phương pháp nghiên cứu……… … …… … 34

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu thành phần hoá học……….… 34

2.3.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc……… …… 34

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu quá trình hấp thu 35

2.3.4 Các phương pháp nghiên cứu khả năng hấp thu 35

2.4 Hoá chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 36

2.4.1 Hoá chất 36

2.4.2 Thiết bị 37

2.4.3 Dụng cụ 38

Chương 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Khảo sát đá ong tự nhiên 39

3.1.1 Chuẩn bị đá ong 39

3.1.2 Phân tích thành phần hoá học của đá ong 39

3.1.3 Các tính chất hoá lý và khả năng hấp thu của đá ong 39

3.2 Biến tính đá ong tự nhiên thành vật liệu hấp thu 39

3.2.1 Biến tính đá ong bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt 40

3.2.2 Biến tính đá ong bằng cách sử dụng đồng thời các dung dịch muối: sắt (III) nitrat, natri silicat và natri photpha……….…….41

3.2.3 Biến tính đá ong bằng cách sử dụng đồng thời các dung dịch muối: sắt (III) nitrat, natri silicat, natri photphat và đất hiếm xeri……… 43

3.3 Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 45

3.3.1 Nghiên cứu thành phần của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 45

3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính … 47

3.4 Nghiên cứu khả năng hấp thu của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính 60

3.4.1 Nghiên cứu khả năng hấp thu hơi nước……… … 60

3.4.2 Nghiên cứu khả năng hấp thu xanh – metylen 61

3.4.3 Nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại nặng của vật liệu bằng phương pháp tĩnh………… ……….……… 62 3.4.4 Nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại nặng của vật liệu M6 theo phương pháp động……… … 85

PHẦN III : KẾT LUẬN ……… … … 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS: Atomic Absorption Spectrocopy

AES: Atomic Emission Spectrocopy

BET: Brunaur – Emmetle – Teller

EDTA: Ethylene Diamine Tetra Aceticacid

F-AAS: Flame Atomic Absorption Spectrocopy

GF-AAS: Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrocopy HPLC: High Performance Liquid Chromatography

ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrocopy IR: Infrared Spectroscopy

PE : Polietilen

SEM: Scanning Electron Microscopy

SPE: Solid Phase Extraction

UV-Vis: Ultraviolet Visble

XRD: X-ray Diffration

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Ứng dụng của các chất hấp phụ……… ……… 5

Bảng 1.2 Dung lượng hấp phụ các ion kim loại của zeolit… … 10

Bảng 1.3 Dung lượng hấp phụ một số ion kim loại trên đất sét … 10

Bảng 1.4 Bảng giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE… 29

Bảng 3.1 Thành phần một số nguyên tố trong các mẫu vật liệu… 46

Bảng 3.2 Kết quả xác định điện tích bề mặt của các vật liệu… 56

Bảng 3.3 Diện tích bề mặt của vật liệu……… ……… 59

Bảng 3.4 Khả năng hấp phụ hơi nước của đá ong biến tính… … 60

Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ xanh – metylen của các vật liệu …62

Bảng 3.6 Các điều kiện đo phổ F-AAS xác định Cu, Pb, Cd, Co và Ni 63

Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ Pb2+ của M1 và M2 ……… 67

Bảng 3.8 Dung lượng hấp phụ Cu2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ của M3 68

Bảng 3.9 Dung lượng hấp phụ Cu2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ của M4 69

Bảng 3.10 Dung lượng hấp phụ Cu 2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ của M6 70

Bảng 3.11 Dung lượng hấp phụ Cu 2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ của M5(0) 71

Bảng 3.12 Giá trị qmax và tỷ số Mi/M0 của các mẫu đá ong biến tính 72

Bảng 3.13 Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M3 75

Bảng 3.14 Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M4 76

Bảng 3.15 Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M6 77

Bảng 3.16 Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir của M5(0) 78

Bảng 3.17 Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M3 80

Bảng 3.18 Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M4… 81

Bảng 3.19 Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M6… 82

Bảng 3.20 Các thông số hấp phụ theo mô hình Freundlich của M5(0) 83

Bảng 3.21 Phương trình Langmuir và phương trình Freundlich của một số vật liệu đá ong biến tính……… ……… 84

Bảng 3.22 Hàm lượng của ion Cu2+

trên mỗi phân đoạn thể tích 88

Bảng 3.23 Hàm lượng của ion Pb2+ trên mỗi phân đoạn thể tích 90

Bảng 3.24 Hàm lượng của ion Cd2+ trên mỗi phân đoạn thể tích 91

Bảng 3.25 Hàm lượng của ion Co2+ trên mỗi phân đoạn thể tích 92

Bảng 3.26 Hàm lượng của ion Ni2+ trên mỗi phân đoạn thể tích 93

Bảng 3.27 Dung lượng hấp phụ động của Cu2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ 93

Bảng 3.28 Dung lượng hấp phụ động thực của Cu2+ , Pb2+, Cd2+, Co2+ và Ni2+ 96

Bảng 3.29 Kết quả phân tích mẫu giả và hiệu suất thu hồi…… 97

Bảng 3.30 Khả năng tái sử dụng vật liệu lần một……… 98

Bảng 3.31 Khả năng tái sử dụng vật liệu lần hai 99

Bảng 3.32 Kết quả xác định mẫu thực sau khi làm giàu bằng SPE 101

Bảng 3.33 So sánh hai phương pháp phân tích mẫu thực … …102

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mặt lớp cắt đá ong tự nhiên……… …… ……….11

Hình 2.1 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800, Shimadzu 37

Hình 3.1 Bề mặt laterite tự nhiên……… 47

Hình 3.2 Bề mặt vật liệu M5(0)……… ……… 47

Hình 3.3 Bề mặt vật liệu M4……… … 47

Hình 3.4 Bề mặt vật liệu M6……… ……… 47

Hình 3.5 Bề mặt vật liệu M8……… … 47

Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt của M5(0), M4 và M6…… … 49

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của M0, M4 và M6….…… 51

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của M0 và M5(0)……… 53

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của M0 và M4……… 53

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của M0 và M6……… …… 54

Hình 3.11 Đồ thị xác định điện tích bề mặt vật liệu M4…….… … 57

Hình 3.12 Đồ thị xác định điện tích bề mặt vật liệu M6…… … 57

Hình 3.13 Đồ thị xác định điện tích bề mặt vật liệu M5(0)… … 58

Hình 3.14 Đường chuẩn xác định Cu……… … 63

Hình 3.15 Đường chuẩn xác định Pb……… 64

Hình 3.16 Đường chuẩn xác định Cd……… … 64

Hình 3.17 Đường chuẩn xác định Co……… 65

Hình 3.18 Đường chuẩn xác định Ni……… 65

Hình 3.19 Phương trình tuyến tính Langmuir của M3………… 74

Hình 3.20 Phương trình tuyến tính Langmuir của M4……… 75

Hình 3.21 Phương trình tuyến tính Langmuir của M6……… 77

Hình 3.22 Phương trình tuyến tính Langmuir của M5(0)… ……… 78

Hình 3.23 Phương trình tuyến tính Freundlich của M3………80

Hình 3.24 Phương trình tuyến tính Freundlich của M4……… 81

Hình 3.25 Phương trình tuyến tính Freundlich của M6… ………….82

Hình 3.26 Phương trình tuyến tính Freundlich của M5(0)………… 83 Hình 3.27 Quy trình biến tính đá ong thành vật liệu hấp thu M6 86 Hình 3.28 Cột chiết pha rắn chế tạo từ M6……… …….87 Hình 3.29 Đồ thị giải hấp các ion kim loại ở dạng riêng lẻ………… 95 Hình 3.30 Đồ thị giải hấp các ion kim loại ở dạng hỗn hợp……… 95

PHẦN I: MỞ ĐẦU

Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ không ngừng của sản xuất công nghiệp và nông nghiệp, cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao T heo đó, môi trường đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng, trong đó có sự ô nhiễm các kim loại nặng Các kim loại nặng (Cu,

Pb, Cd, Co, Hg…) khi xâm nhập vào cơ thể đều gây độc hại cho sức khoẻ con người [4, 15, 34, 50, 62, 78] Bởi vậy, việc phân tích hàm lượng của chúng trong các đối tượng môi trường, để từ đó đánh giá chất lượng môi trường là việc làm hết sức cần thiết

Hàm lượng các kim loại nặng có trong nước thường rất nhỏ, khó có thể xác định trực tiếp chúng ngay cả bằng các thiết bị phân tích hiện đại, nên chi phí phân tích rất tốn kém Vì lẽ đó, cần nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích các kim loại nặng bằng phương pháp làm giàu sử dụng nguồn vật liệu mới đạt hiệu quả cao, đơn giản, dễ thực hiện và đặc biệt phải kinh tế [22] Bởi vậy, các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học [37, 38, 39,

46, 54, 64, 68, 91]

Đá tổ ong (thường gọi là đá ong, tên tiếng Anh là laterite) là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam và có tính hấp phụ vì: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn, nhưng việc nghiên cứu, ứng dụng và chuyển hoá đá ong thành vật liệu hấp phụ hầu như chưa được nghiên cứu nhiều Chính vì vậy, việc chuyển hoá đá ong thành chất hấp phụ có ý nghĩa đặc biệt cả về khoa học và kinh tế, vừa tận dụng được nguồn nguyên liệu tự nhiên sẵn có, vừa tạo ra được vật liệu có ứng dụng trong phân tích và trong xử lí môi trường

Xuất phát từ những ý nghĩa quan trọng đó, chúng tôi đã chọn đề tài

luận án là: “Nghiên cứu tính chất hấp thu của đá ong và khả năng ứng

dụng trong phân tích xác định các kim loại nặng”

Mục tiêu của đề tài là: xác định khả năng và các điều kiện tối ưu để chuyển hoá đá ong thành chất hấp thu, có thể sử dụng để làm sạch môi trường và ứng dụng trong phân tích để xác định các kim loại nặng kết hợp

với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

PHẦN II: NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT HẤP PHỤ

1.1.1 Chất hấp phụ Cơ sở và ứng dụng [19, 77]

Chất hấp phụ (adsorbent) là những chất có bề mặt tiếp xúc lớn, có khả năng hút các chất khí hay chất tan trong pha lỏng lên bề mặt Khả năng hấp phụ của mỗi chất tuỳ thuộc vào bản chất, điện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan Quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt chất hấp phụ gọi là sự hấp phụ Chất được tích lũy lên

bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ Ngược với quá trình hấp phụ

là quá trình giải hấp Đó là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi lớp

+ Hấp phụ hoá học được tạo nên do ái lực (liên kết) hoá học giữa chất hấp phụ với chất bị hấp phụ Liên kết trong hấp phụ hoá học bền, khó bị phá vỡ hơn hấp phụ vật lý

Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người

ta đưa ra một số tiêu chuẩn sau:

+ Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý, lượng nhiệt toả ra là 2-6 kcal/mol còn đối với hấp phụ hoá học, lượng nhiệt thường lớn hơn 22 kcal/mol nên hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp còn hấp phụ

hoá học có thể xảy ra ở nhiệt độ cao hơn

+ Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân

tử do đó xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hoá học xảy ra chậm hơn

+ Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học còn hấp phụ hoá học đòi hỏi phải có ái lực hoá học, do đó hấp phụ hoá học mang tính đặc thù rõ rệt

Quá trình hấp phụ các chất tan trong dung dịch lên bề mặt chất hấp phụ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau:

+ Ảnh hưởng của dung môi: Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu và ngược lại Vì vậy, đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ

+ Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: Thông thường các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực lại dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản không cản trở sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ Nếu kích thước mao quản của chất hấp phụ

bé hơn kích thước phân tử của chất bị hấp phụ thì sự hấp phụ bị cản trở (có thể không xảy ra sự hấp phụ) Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa chất tan và chất hấp phụ càng lớn, chất tan lưu lại trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều Như vậy độ xốp

và diện tích bề mặt chất hấp phụ là các yếu tố vật lý quan trọng của quá trình hấp phụ

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch thường giảm, nhưng ở mức độ thấp hơn so với hấp phụ khí Tuy nhiên, đối với cấu tử hoà tan hạn chế mà khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng lên thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó

trong dung dịch tăng lên

Với mục đích hấp phụ thì việc lựa chọn chất hấp phụ phải dựa trên đường đẳng nhiệt hấp phụ Việc tính toán đường đẳng nhiệt hấp phụ dựa trên các phản ứng giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ; dựa vào cấu trúc hay kích thước của chất hấp phụ Để mô tả sự ảnh hưởng cơ bản giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta đưa ra các yếu tố sau Đây cũng chính là các yếu tố để mô tả chất hấp phụ

Thứ nhất là năng lượng phản ứng thế Thứ hai là nhiệt hấp phụ Thứ ba là sự ảnh hưởng của các thông số của chất bị hấp phụ (độ phân cực, mô men lưỡng cực và mô men tứ cực) Thứ tư là dựa trên các yếu tố:

độ phân cực, điện tích, lực vandecvan, kích thước lỗ xốp và hình dạng của chất hấp phụ

Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về ứng dụng của các chất hấp phụ Các chất hấp phụ có tính thương mại như than hoạt tính (activated carbon), zeolites, silica gel hay nhôm oxit hoạt tính (activated alumina) được ứng dụng rộng rãi trong tách các kim loại, các chất hữu cơ

ở dạng khí và lỏng (bảng 1.1) [77]

Bảng 1.1 Ứng dụng của các chất hấp phụ -

Chất cần tách Chất hấp phụ

- Normal paraffins/isoparaffins Zeolite

N2/O2 Zeolite

O2/N2 Carbon molecular sieve

CO,CH4, CO2, N2, Ar, NH3/H2 Activated carbon followed by zeolite

H2O/ethanol Zeolite

-

Bảng 1.1 (Tiếp)

-

Gas Purification

H2O/olefin-natural gas, air… Silica, alumina, zeolite

CO2/C2H4, natural gas Zeolite, carbon molecular sieve Hydrocarbons, halogenated organics, Activated carbon, silicalite

Liquid Bulk Separations

Normal paraffins/isoparaffin, Zeolite

aromatics

p-xylene/o-xylene, m-xylene Zeolite

Fructose/glucose Zeolite

Liquid Purifications

H2/organics, oxygenated organics… Silica, alumina, zeolite

Organics, halogenated organics, Activated carbon, silicalite

oxygenated organics /H2O-water

purification

Inorganics (As, Cd, Cr, Cu, Se, Pb, Activated carbon

F, Cl, radionuclides…)/H2O-water

purification

Odor and taste bodies/ H2O Activated carbon

Sulfur compounds/organics Zeolite, alumina

Drug detoxification in the body Activated carbon

-

1.1.2 Giới thiệu một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên

Cho đến nay đã có nhiều nhà khoa học công bố các công trình nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hay các vật liệu có nguồn gốc từ sản phẩm thải của các ngành kinh tế Những vật liệu này có thể là các sản phẩm thải của ngành nông nghiệp như lõi ngô, vỏ trấu, vỏ và xơ dừa, lõi cây ôliu, khuynh diệp, cây đậu, cây côca, cây hồ đào, vỏ cây cọ… Các sản phẩm thải của ngành công nghiệp như than tro bay hay các khoáng liệu thuần tuý tự nhiên như đất sét, zeolit [70, 88, 90, 92] , các quặng phốt phát, phốt phát tổng hợp [38, 64]… hay

các sản phẩm phụ của quá trình chế biến hải sản như vỏ tôm, vỏ cua

Nhìn chung, các vật liệu trên ít khi được sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp phụ mà thường phải qua một quá trình biến đổi hoá lý nào đó, nhằm tạo bề mặt có khả năng hấp phụ tốt Các tác nhân dùng để biến tính các vật liệu đó thường là các axit như HNO3, H2SO4 [20], các chất oxi hoá như H2O2, H2S2O8 hoặc các axit hữu cơ hay NaOH [26, 66]

Chẳng hạn, khi biến tính vỏ trấu bằng các tác nhân hoá học, tác giả Nguyễn Văn Nội và cộng sự [32] đã thu được một vật liệu có khả năng hấp phụ khá tốt các ion kim loại Cu2+

, Pb2+ và Ni2+ Tác giả [26] đã sử dụng NaOH để chuyển hoá than tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại thành chất hấp phụ các ion kim loại nặng Sau khi sử dụng axit nitric làm tác nhân oxi hoá than sọ dừa Việt Nam, tác giả Nguyễn Thy Phương đã nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni2+

, Cu2+ , Zn2+, Cr3+ trên loại vật liệu này [20] Axit nitric cũng được tác giả Abdel Nasser và cộng

sự [37] sử dụng làm tác nhân oxi hoá lõi ngô để tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ xanh – metylen khá tốt Tác nhân K2S2O8 đã được tác giả Moreno Castilla [66] sử dụng để oxi hoá than hoạt tính Vật liệu biến tính thu được có khả năng hấp phụ các kim loại tốt hơn vật liệu ban đầu

Các loại vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các sản phẩm thải của ngành nông nghiệp như vỏ trấu, xơ dừa, cây bồ đào đã được rất nhiều

nhà khoa học nghiên cứu Ví dụ, than hoạt tính từ cây bồ đào đã được các tác giả [83, 84] nghiên cứu và ứng dụng để hấp phụ các kim loại: Hg(II), Cr(III), Cu(II), Cd(II), NI(II), Co(II), Mn(II) Than hoạt tính chế tạo từ

xơ dừa đã được tác giả Kadirvelu [69] dùng để hấp phụ Hg(II) Dung lượng hấp phụ Hg(II) của vật liệu này khá cao, tới 154mg Hg/1g vật liệu Vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro của vỏ trấu đã được Qingge Feng và cộng

sự [75]nghiên cứu Các ion kim loại Pb2+

và Hg2+ đã được các tác giả sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ của loại vật liệu này Dung lượng hấp phụ Pb và Hg của vật liệu lần lượt là 9,86mg/g và 3,05mg/g

Than tro bay là chất thải rắn được tạo ra trong quá trình đốt than ở các nhà máy nhiệt điện Các nhà máy nhiệt điện hàng năm thải ra hàng triệu tấn tro bay, tuy vậy chỉ có một phần nhỏ trong số đó được sử dụng làm vật liệu xây dựng, phần lớn còn lại gây ô nhiễm môi trường và cản trở sản xuất Chính vì vậy, việc chuyển hoá tro bay thành chất hấp phụ được rất nhiều nhà khoa học quan tâm Tác giả Đặng Xuân Tập [26] đã chuyển hoá than tro bay thành chất hấp phụ các ion kim loại nặng Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Co2+

, Ni2+, Hg2+ và Pb2+ lần lượt là: 410,50mg/g; 408,32mg/g; 478,69mg/g và 471,57mg/g Theo Panday và cộng sự [61], loại than tro bay mà các tác giả này nghiên cứu có khả năng hấp phụ 1,39mg Cu/g

Chitosan là một loại polyme sinh học, là dẫn xuất chính của chitin (chitin là chất khá phổ biến trong tự nhiên, có nhiều trong các loài động vật thân mềm có vỏ cứng như tôm, cua ) Chitosan được điều chế từ chitin thông qua phản ứng deacetyl hoá trong môi trường kiềm Trong phân tử chitosan có chứa các nguyên tố N và O còn có đôi điện tử tự do nên chitosan có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại

Chitosan và các vật liệu biến tính từ chitosan đã và đang được ứng dụng rộng rãi để xử lý các kim loại Tác giả Cheung và McKay [57] đã tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+

trong nước của chitosan với các

kích thước hạt khác nhau và ở các điều kiện pH khác nhau Mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đã được các tác giả nghiên cứu để từ đó dự đoán cơ chế hấp phụ Pb2+

của vật liệu này Các tác giả [42] cũng sử dụng chitosan để hấp phụ các ion kim loại nặng như

Cr, Cd, Hg Kết quả nghiên cứu cho thấy, chitosan có khả năng tạo phức với các ion kim loại tốt hơn các polyme có nguồn gốc tự nhiên (vỏ cây, than bùn) hay các polyme tổng hợp (poly-4-aminostyren) Sử dụng chitosan dạng màng để loại bỏ các kim loại Cu, Co và Ni ra khỏi dung dịch, các tác giả [80] cho biết: khả năng loại Cu đạt hiệu quả cao hơn các kim loại khác Việc loại các kim loại khác trong môi trường axit (pH<6) cũng có thể đạt hiệu quả cao nếu đưa thêm vào dung dịch một lượng chitosan gấp 6 đến 10 lần lượng dùng để tách Cu Các tác giả [51] đã điều chế chitosan dạng hạt xốp với hai cỡ hạt là 1mm và 3mm để hấp phụ ion

Cd2+ trong nước Dung lượng hấp phụ Cd cực đại của hai cỡ hạt lần lượt

là 518mg/g và 188mg/g Tác giả Nguyễn Xuân Trung và cộng sự [21, 33]

đã nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng độc hại trên chitosan biến tính và dùng vật liệu này để xử lý kim loại nặng trong một

Dung lượng hấp phụ một số ion kim loại nặng của hai zeolit tiêu biểu được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Dung lượng hấp phụ các ion kim loại của zeolit

Vật liệu

Dung lượng hấp phụ (mg/g)

Cd2+ Cr3+ Cr(VI) Co2+ Ni2+ Zn2+ Cu2+ Pb2+ Clinoptilolite 2,40 0,00 2,40 1,42 0,48 0,50 1,64 1,60 Charbazite philipsite - 0,25 - - 0,56 0,04 0,37 -

* Đất sét được chia làm 3 loại chính là smectites, kaolinite và micas Ngoài ra còn có ilite, bentonite Đất sét cũng có khả năng hấp phụ khá tốt một số ion kim loại (bảng 1.3) [88, 92]

Bảng 1.3 Dung lượng hấp phụ một số ion kim loại trên đất sét

đá ong cũng là một trong những vật liệu tự nhiên có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu có nguồn gốc

tự nhiên nói chung, đá ong nói riêng trong việc xử lý các chất độc hại trong môi trường mang ý nghĩa lớn về khoa học và kinh tế

1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐÁ ONG [36]

Đá ong (laterite) là một khoáng chất phổ biến và có trữ lượng lớn

ở nước ta, đặc biệt là ở vùng giáp ranh giữa đồi núi và đồng bằng - những nơi có sự phong hoá quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa tan Do nước ta nằm trong khu vực nhiệt đới gió mùa nên nguồn đá ong rất dồi dào và phong phú Cụ thể, ở miền Bắc, đá ong có nhiều ở các tỉnh đồng bằng như Hà Tây (nay thuộc Hà Nội), Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh… Ngoài ra, các tỉnh Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình… cũng có lượng đá ong đáng kể

Từ xa xưa, đá ong thường được sử dụng để làm vật liệu xây dựng Tại các vùng khai thác đá ong, có tới hơn 90% lượng đá ong được sử dụng làm vật liệu xây dựng trong gia đình Đá ong đã được sử dụng để xây nhà trong nhiều ngôi làng cổ ở Việt Nam (làng cổ Đường Lâm thuộc tỉnh Hà Tây cũ là một ví dụ điển hình) và xây thành luỹ (thành cổ ở thị xã Sơn Tây, Hà Tây)

Hình 1.1 Mặt lớp cắt đá ong tự nhiên

Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong và có nhiều ý kiến khác nhau

về nguồn gốc hình thành loại khoáng chất này Đa số các tác giả đồng tình với quan điểm cho rằng đá ong hình thành là do các oxit sắt theo các mạch nước ngầm di chuyển từ những nơi khác đến và cũng do sự ngấm dần các oxit sắt từ tầng đất trên xuống phía dưới Do sự thay đổi mực nước ngầm trong đất, kết hợp với quá trình oxi hoá làm cho đất bị khô lại

và kết cấu thành đá ong

Đá ong có thể hiểu là những tầng phong hoá ở những miền nhiệt đới Trong đá ong có chứa nhiều nguyên tố như Fe, Al, Si, các kim loại kiềm và kiềm thổ, ngoài ra còn có lượng nhỏ các kim loại khác như Mn, Cr, V, Ti… Các tầng phong hoá này có thể chặt cứng như đá tảng, nhưng khi ở trạng thái phân bố tự nhiên chúng lại rất mềm, có thể cắt được bằng dao, kéo Ở những nơi trồi lên bề mặt thì các tầng

đá ong mềm sẽ đông cứng lại

Do có chứa các oxit nhôm, sắt và silic và có nhiều đặc tính hấp phụ tốt như: độ xốp tương đối cao, bề mặt riêng lớn… nên đá ong đã được

nghiên cứu và sử dụng làm vật liệu hấp phụ asen Tác giả Frederick

Partey và cộng sự đã nghiên cứu thành công sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ asen trên đá ong do đông kết cùng với sắt Khi nhiệt

độ tăng, dung lượng hấp phụ asen cũng tăng, ở cùng nhiệt độ, dung lượng hấp thu asenit luôn cao hơn asenat [49] Tác giả Trần Hồng Côn (Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội) đã biến tính đá ong thành vật liệu hấp phụ asen tương đối tốt (khoảng 60mg asen bị hấp phụ trên 1g đá ong biến

tính)

Trên cơ sở các nghiên cứu về đá ong, chúng tôi đã lựa chọn đá ong làm đối tượng nghiên cứu và biến tính đá ong thành vật liệu hấp thu các ion kim loại nặng và sử dụng vật liệu hấp thu này để tách, làm giàu và xác định các ion kim loại nặng trong một số nguồn nước

1.3 GIỚI THIỆU MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG

1.3.1 Giới thiệu chung

Kim loại có mặt ở hầu hết các đối tượng trong tự nhiên Tùy thuộc vào bản chất của mỗi kim loại mà sự phân bố cũng như các dạng tồn tại

và tác động của chúng cũng khác nhau Các kim loại nói chung và kim loại nặng nói riêng đều có vai trò quan trọng trong cuộc sống

Đồng (Cu) là kim loại nặng nhóm IB, mềm, có màu đỏ và tương

đối phổ biến Trong vỏ trái đất, đồng chiếm 0,03% tổng số nguyên tử Nguyên tố này tồn tại cả ở trạng thái tự do và ở dạng hợp chất Trong tự nhiên, các dạng tồn tại chính của đồng là các khoáng quặng: chancopirit (Cu2S) chứa 79,8% Cu; cuprit (Cu2O) chứa 88,0% Cu, covelin (CuS) chứa 66,5% Cu, malachit (CuCO3.Cu(OH)2) và bornit (Cu5FeS4) [48, 53]

Trong cơ thể sinh vật, đồng thường có ở một vài protein như: cytochrome oxidaza, tyrosinaza và laccaza Trong nước, đồng có thể tồn tại ở ba dạng: hạt lơ lửng, dạng keo và dạng hòa tan Dạng tan là ion tự

do hoặc phức có phối tử là vô cơ hay hữu cơ [22]

Chì (Pb) là kim loại nhóm IVA, có màu xám thẫm, mềm, dễ dát

mỏng và dẫn điện tốt Chì là nguyên tố phân bố khá rộng rãi trong thiên nhiên ở dạng kết hợp với các kim loại khác, đặc biệt là với Ag và Zn Trữ lượng của chì là 10-4

% so với tổng số nguyên tử của vỏ trái đất

Trong tự nhiên người ta ít thấy chì ở dạng nguyên chất mà thường thấy ở dạng hợp chất như sunfua, cacbonat, photphat hoặc clorua Khoáng vật quan trọng nhất của chì là galen (PbS) Ngoài ra còn có các khoáng vật khác là cerusit (PbCO3), anglesit (PbSO4) và pyromophit (Pb5Cl(PO4)3)

Cadimi (Cd) là kim loại thuộc nhóm IIB (cùng với Zn, Hg) Nó được phát hiện vào năm 1817 bởi một nhà khoa học người Đức Đây là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ dát mỏng và dễ mất ánh kim trong môi trường không khí ẩm do tạo màng oxit Trữ lượng của cadimi trong vỏ

trái đất là 7,6.10-6 so với tổng số nguyên tử Khoáng vật chính của cadimi

là grenokit (CdS), khoáng vật này ít tồn tại một mình mà thường tồn tại cùng với các khoáng vật của kẽm, và của thuỷ ngân là xinaba hay thần sa (HgS) [78]

Cadimi và hợp chất của nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghiệp mạ (dùng để chống ăn mòn); cadimi sunfit dùng trong công nghiệp chất dẻo, gốm sứ ; cadimi stearat còn dùng như một chất làm bền nhựa PVC; cadimi photpho dùng làm ống phát trong vô tuyến, làm đèn huỳnh quang, màn chắn tia X, ống phát tia catot

Coban (Co) là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nhóm VIII trong bảng hệ thống tuần hoàn Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính Nó khá rắn và rất chịu nóng, bền với không khí và nước, nhưng dễ

bị oxi hoá khi nghiền nhỏ, ở nhiệt độ đốt đến sáng chói, nó bốc cháy và tạo thành Co3O4

Coban là một trong những nguyên tố tản mạn, không có quặng riêng, thường lẫn với các tạp chất khác Hàm lượng coban trong vỏ trái đất chỉ chiếm khoảng 0,003% Trong đất trồng, hàm lượng coban chiếm khoảng 5 mg/kg, còn trong nước tự nhiên thường là không có hoặc có rất

ít, nhìn chung là nhỏ hơn 10g/l Vì trữ lượng nhỏ nên hàng năm tổng lượng sản xuất coban trên thế giới chỉ vào khoảng 20 ngàn tấn mặc dù coban là vật liệu chiến lược nhất đối với kỹ thuật quốc phòng 7

Coban được sử dụng trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu, trong công nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt (thép

có mặt coban sẽ tăng độ rắn, độ chịu nhiệt, chịu axít ) Coban và các hợp chất của nó được dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hoá học Muối của coban thường được sử dụng làm chất màu trong hội hoạ, đồ gốm Đồng vị phóng xạ nhân tạo Co60

được sử dụng rộng rãi trong y học (chữa bệnh ung thư), trong kỹ thuật quân sự Flo (bis(3-florua salixilandehit)) etyldiamin coban (II) được dùng như nguồn cung cấp oxi cho phi công lái máy bay ở độ cao

Niken (Ni) là nguyên tố phân nhóm phụ nhóm VIII B, chu kỳ 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn Trong vỏ trái đất, niken chiếm khoảng 0,03% so với tổng số các nguyên tử và chiếm khoảng 2,96% khối lượng

vỏ trái đất Những khoáng vật quan trọng của niken là nikelin (NiAS), milerit (NiS) và penladit ((Fe,Ni)9S8) Khoáng vật của niken và coban thường lẫn với nhau và lẫn với khoáng vật của đồng, sắt và kẽm Những nước giàu quặng niken là Cuba, Canada, Philippin, Indonexia và Ôxtraylia

Những hợp kim quan trọng chứa niken thường được sử dụng rộng rãi là nicrom, nikelin (31% Ni), constatan (40% Ni và 60% Cu)

và monen (69% Ni, 28% Cu, 2,5% Fe, 1,5% Mn) Những hợp kim kim này rất bền với hoá chất nên được dùng để sản xuất thiết bị hoá học như các hợp kim chống ăn mòn, các vật liệu từ mềm, nam châm, pin sạc, điện cực Hơn 80% lượng niken được sản xuất hàng năm được dùng để chế tạo hợp kim [7]

Do các kim loại nặng được sử dụng rộng rãi nên tình trạng ô nhiễm kim loại nặng ngày càng trở nên trầm trọng Trong cơ thể sống, đặc biệt

là cơ thể người đều chứa rất nhiều nguyên tố kim loại ở mức siêu vi lượng (Cu, Pb, Cd, Co, ) Đây là một trong những thành phần không thể thiếu của cơ thể Tuy nhiên, khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép thì sẽ trở thành mối lo ngại cho sức khoẻ con người Chúng sẽ gây rối loạn các hoạt động và ảnh hưởng đến sự sinh trưởng, phát triển của cơ thể Chúng cũng là một trong số các nguyên nhân dẫn đến căn bệnh nan y ung thư, gây tử vong cao đối với con người

1.3.2 Độc tính sinh học của đồng, chì, cadimi, coban và niken

1.3.2.1 Độc tính sinh học của đồng [15, 45, 53, 78]

Đồng đóng vai trò quan trọng đối với nhiều loại thực vật và động vật Đồng tác động đến nhiều chức năng cơ bản và là một phần cấu thành các enzym quan trọng trong cơ thể Nó tham gia vào các hoạt động như: sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin và myelin, tổng hợp

nhiều hoocmon (catecholamin, tuyến giáp, corticoid ), tổng hợp nhiều sắc tố Do vậy, với một hàm lượng rất nhỏ, đồng là một chất dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể Đối với trẻ sơ sinh và đang bú mẹ, nếu thiếu đồng sẽ dẫn đến thiếu máu và thiếu bạch cầu trung tính Biểu hiện thiếu đồng ở trẻ em mắc bệnh suy nhược nhiệt đới (gọi là Kwashiskor) là mất sắc tố ở lông và tóc

Tuy nhiên với hàm lượng vượt quá mức cho phép, đồng lại có thể gây ra một số ảnh hưởng đối với sức khoẻ con người Nhiễm độc đồng trong thời gian ngắn có thể gây rối loạn dạ dày và nôn mửa Việc sử dụng nước có nồng độ đồng vượt quá giới hạn cho phép trong nhiều năm có thể gây ra những bệnh về gan và thận Khi cơ thể người hấp thụ một lượng đồng lớn sẽ có biểu hiện của bệnh Wilson Đây là căn bệnh do đồng tích đọng trong gan, não và da gây nên chứng đãng trí và thần kinh Ngoài ra, những người làm công việc thường xuyên tiếp xúc với đồng dễ mắc bệnh ung thư phổi

1.3.2.2 Độc tính sinh học của chì [4, 62, 78]

Chì thuộc vào loại chất độc bảng A Tuy vậy, do ít gây hại cho thực vật nên chì ít được sử dụng làm thuốc trừ sâu Đối với động vật và con người, chì và các hợp chất của nó đều rất độc Bình thường, con người tiếp nhận hàng ngày 0,1 – 0,2mg Pb từ các nguồn không khí, nước và thực phẩm, nhưng nếu tiếp nhận lâu dài 1,0mg Pb/ngày sẽ bị nhiễm độc chì mãn tính và nếu hấp thụ trên 1,0 gam Pb/ngày có thể dẫn đến tử vong

Khi xâm nhập vào cơ thể, chì tập trung chủ yếu ở xương Tại đây, chì tương tác với photphat trong xương rồi chuyển vào các mô mềm của

cơ thể và thể hiện độc tính của nó Ngoài ra, chì còn ngưng đọng ở gan, lá lách, thận… Chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố cần thiết khác trong máu như cytochrom Khi tích lũy trong các tế bào hồng cầu, chì làm giảm thời gian sống của hồng cầu, do đó làm tăng chứng

thiếu máu, gây đau bụng, hoa mắt, choáng váng Nhiễm độc chì mãn tính gây nên những cơn đau bụng ở người lớn và bệnh viêm não ở trẻ em

Chì đặc biệt độc hại đối với não, thận, hệ thống sinh sản và hệ thống tim mạch của con người Nhiễm độc chì sẽ dẫn đến những ảnh hưởng có hại tới chức năng của trí óc, thận, gây vô sinh, sẩy thai và tăng huyết áp Khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng O2 để oxy hoá glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, ở nồng độ cao hơn (trên 0,8ppm) có thể gây nên thiếu máu Khi nồng độ chì nằm trong khoảng 0,5 - 0,8ppm sẽ gây ra sự rối loạn chức năng của thận và ảnh hưởng đến não

Cách đây không lâu, Slipkocter đã chứng minh sự suy giảm trí tuệ

do bị tích tụ chì trong cơ thể Nghiên cứu hàm lượng chì trong răng sữa ở trẻ em, ông thấy rằng những đứa trẻ mà trong răng sữa có nhiều chì, thì chỉ số IQ giảm mạnh và kỹ năng ngôn ngữ kém phát triển Nhiễm độc chì làm cho hệ thần kinh luôn căng thẳng, phạm tội và sự rối loạn tập trung ở trẻ em từ 7-11 tuổi

Với vai trò làm chất chống kháng nổ, hợp chất ankyl-chì đã được cho vào xăng (nhiên liệu của các loại phương tiện giao thông như ôtô, xe máy…) Do phát hiện được tính độc hại cao của hợp chất này đối với sức khoẻ con người và môi trường nên hiện nay trên thế giới người ta không dùng xăng pha chì

1.3.2.3 Độc tính sinh học của cadimi [34, 50, 58]

Cadimi là nguyên tố rất độc Năm 1972, Uỷ ban hỗn hợp OMS đã ấn định liều lượng hàng tuần được chấp nhận tạm thời đối với người lớn là 400  500g cadimi Liều lượng này rất thấp so với liều lượng của chì Khả năng tích luỹ cadimi trong cơ thể rất lớn Điều này chứng tỏ cadimi gây độc từ từ và đến khi tích luỹ đủ giới hạn sẽ phát bệnh

FAO-Những thí nghiệm nghiên cứu trên động vật cho thấy tính độc hại của cadimi ở ngay cả hàm lượng rất nhỏ Khi có mặt trong các dịch của

cơ thể, cadimi sẽ chiếm chỗ của kẽm trong một số enzym và tế bào, đặc biệt là tế bào não (do điện tích và bán kính của ion Cd2+

bằng điện tích và bán kính của ion Zn2+

) Khi trẻ bị nhiễm độc cadimi, sự phát triển của trẻ

sẽ giảm, nhất là trẻ em đang tuổi phát triển Ngoài ra, nhiễm độc cadimi cũng làm giảm sức đề kháng của hệ miễn dịch và làm giảm trí thông minh của trẻ Với liều cao hơn, cadimi sẽ gây ra bệnh thận và huyết áp Đặc biệt, khi đã vào cơ thể, cadimi lại có tính tích lũy cao và bị đào thải chậm

Nhiễm độc cadimi gây nên chứng bệnh giòn xương Ở nồng độ cao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương, gây ung thư Trước đây tại một làng ở Nhật Bản, các bác sỹ thấy ở một số phụ nữ bị đau khi vận động và dần dần bị liệt Một số khác, xương dễ bị vụn như thủy tinh hay chết trẻ Qua quá trình nghiên cứu, người ta thấy trong nước tiểu và nhiều mô của những người này có hàm lượng cadimi rất cao (gấp

50 lần bình thường)

Cadimi có thể xâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác nhau Chẳng hạn như tiếp xúc với bụi cadimi, ăn thức ăn và uống nước bị ô nhiễm cadimi Với liều lượng 30mg cadimi cũng đủ dẫn đến tử vong đối với người Có nhiều giả thiết cho rằng, do cadimi có thể thay thế kẽm trong cơ thể và làm giảm khả năng sản sinh tế bào nên tính độc của cadimi rất cao

1.3.2.4 Độc tính sinh học của coban [7]

Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể như: kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá các chất vô cơ Coban có tác dụng hoạt hoá một số enzym và ức chế một số enzym khác Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin B12(C36H88O24N14PCo) Sự có mặt của coban rất cần thiết trong quá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp chất hữu cơ và khả năng chống đỡ bệnh tật

của sinh vật

Coban ít độc hơn các kim loại nặng khác vì theo những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa coban trong nước và bệnh ung thư ở người Tuy nhiên, với hàm lượng lớn coban sẽ gây tác động xấu đến cơ thể người và động vật

Triệu chứng nhiễm độc coban ở người là nôn mửa, tiêu chảy Dung dịch muối clorua và nitrit của coban khi hấp thụ vào cơ thể với hàm lượng 1,2  1,5mg/l thì tùy thuộc vào thể trạng khác nhau của cơ thể mà gây lên các triệu chứng sau : nhẹ thì gây chứng ban đỏ da, các bệnh đường hô hấp; nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm

cơ tim dẫn tới tử vong Độc tính này sẽ tăng lên khi có mặt đồng thời cả coban và rượu trong cơ thể Thực tế lượng coban mà con người hấp thụ hàng ngày từ nước nhỏ hơn từ thực phẩm

1.3.2.5 Độc tính sinh học của niken [7]

Đối với thực vật, niken không độc bằng thủy ngân, cadimi nhưng độc hơn chì, kẽm Ở vùng nồng độ 0,1  0,5mg/l, niken làm giảm đáng

kể quá trình phát triển và quang hợp của thực vật Sự tăng trưởng của một

số loài rong sẽ ngừng lại khi nồng độ niken là 0,5mg/l

Sự thể hiện độc tính của niken đối với thực vật thay đổi theo từng loài Ví dụ: Để giảm 50% sự tổng hợp oxi ở loài tảo sống ở đáy nước cần nồng độ niken là 0,002mg/l, trong khi đó đối với loài Elodea Csanadensis, nồng độ này phải là 723mg/l

Đối với các loài động vật sống trong nước như tôm, cá thì độc tính của niken cũng ít hơn so với các kim loại khác như đồng, cadimi hay thủy ngân Khi có sự tương tác cạnh tranh của các cation khác có trong nước, độc tính của niken giảm đáng kể Ví dụ: Độc tính của niken đối với

cá quả giảm 5 lần khi độ cứng tổng cộng của nước tăng từ 10 đến 200mg/l

Niken lượng vết rất cần thiết cho cơ thể người Tuy vậy, khi tiếp

xúc thường xuyên với niken thì cơ thể người sẽ bị nhiễm độc và độc tính của niken thể hiện khi tương tác cạnh tranh với những nguyên tố vi lượng khác cần thiết cho cơ thể là canxi, coban và đồng

Ảnh hưởng phổ biến nhất khi tiếp xúc với các hợp chất của niken

là sự phát sinh chứng ngứa (ngứa niken) Dạng viêm da chủ yếu là ở những người làm công việc mạ niken và xảy ra ở các mức độ khác nhau Hiện tượng này xảy ra mạnh hơn trong điều kiện độ ẩm và nhiệt độ cao, khi da bị ẩm và chủ yếu là bị ở bàn tay, cánh tay Đôi khi cũng có thể xảy

ra ngộ độc niken do hít phải bụi niken Đã có một số tài liệu nói về hiện tượng một công nhân làm trong nhà máy tinh luyện niken mắc bệnh ung thư phổi, thanh quản và mũi Điều này được giải thích là do nhiễm độc niken

Niken là nguyên tố có tính hoạt động bề mặt cao, vì vậy nó bám vào phân tử không khí Điều này làm cho dân cư ở một số vùng đô thị và công nhân trong các nhà máy luyện niken đã hít phải một lượng niken và

bị nhiễm độc Hợp chất cực độc của niken là cacbonyniken (NiCO)42+

, thường được sản xuất với số lượng lớn trong quá trình tinh luyện niken Cacbonyniken là chất lỏng nặng, không mùi, dễ thăng hoa ở nhiệt độ thường, nó có mùi như bồ hóng, có thể nhận biết được khi nồng độ đạt đến một phần hai triệu trong không khí Nếu hít phải cacbonylniken sẽ rất độc Giới hạn ngưỡng gây độc bình thường tối đa của (NiCO)42+

trong không khí mà công nhân có thể tiếp xúc qua 8 giờ làm việc trong một ngày mà không gây tổn hại tới sức khoẻ là 1/1.000.000 thể tích không khí Khi bị nhiễm liều nhỏ và được chuyển ngay tới nơi không khí sạch thì không để lại tác hại gì lâu dài cho con người

Các nghiên cứu cho biết, độc tính đặc biệt của cacbonylniken là do

sự lắng đọng khi ở trạng thái phân chia nhỏ cực kỳ mịn trong điều kiện

ẩm của dịch phổi

Các kim loại nặng nói chung và các kim loại Cu, Pb, Cd, Co, Ni nói riêng đều có thể gây những tác động xấu đến sức khỏe con người nếu

hàm lượng của chúng vượt quá giới hạn cho phép Do đó rất cần thiết phải xác định hàm lượng của chúng Các phương pháp xác định lượng vết ion kim loại nặng được chúng tôi trình bày trong mục dưới đây

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT KIM LOẠI NẶNG

Để xác định lượng vết các ion kim loại có thể sử dụng nhiều

phương pháp, chẳng hạn như các phương pháp điện hóa, các phương pháp quang phổ hay các phương pháp sắc ký Mỗi phương pháp đều có

độ nhạy và những ưu điểm khác nhau Trong nhóm phương pháp điện hóa [18] thì phương pháp cực phổ [17, 30] và phương pháp von – ampe hòa tan [3, 65, 71] thường được sử dụng để xác định một số ion kim loại như Cu, Pb, Zn, Cd, Co, Ni…

Trong quá trình thực hiện luận án, chúng tôi sử dụng các phương pháp quang phổ để xác định lượng vết các ion kim loại nặng sau khi làm giàu chúng bằng chất hấp thu nên chúng tôi chỉ trình bày tổng quan các phương pháp quang học Ngoài ra chúng tôi cũng trình bày một số phương pháp sắc ký hay được dùng để xác định các kim loại

1.4.1 Các phương pháp quang phổ

1.4.1.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) [8]

Do có độ nhậy, độ ổn định cũng như độ chính xác cao nên phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử được sử dụng khá phổ biến trong phân tích vi lượng

Sử dụng thuốc thử dithizon có thể xác định được Cu2+

trong dung dịch axit axit vô cơ Trong axit HCl 1M, H2SO4, dithizon phản ứng với

Cu2+, Hg2+, Pd2+, Ag+ Các cation Ag+ và Hg2+ có thể bị loại trừ bởi kết tủa với S2-

còn Bi3+ phản ứng với dithizon ở pH = 2, Te3+ phản ứng ở pH

= 34 Các ion này không gây cản trở cho việc xác định Cu2+

trừ khi chúng có lượng lớn Phương pháp này rất nhạy, có thể xác định được khoảng 5g Cu với dung môi chiết là CCl4 Đo độ hấp thụ ánh sáng của

Ngoài dithizon còn có một số loại thuốc thử khác cũng được dùng trong phân tích trắc quang để xác định Cu, Pb, Cd

Khi dùng thuốc thử natridiethyldithiocacbamat (NaDDC) ở pH =

411, ion Cu2+ tạo phức vòng càng với NaDDC Phức tạo thành có mầu

đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môi hữu

cơ như CCl4, CHCl3 Đo độ hấp thụ quang của CuDDC tại  = 440nm Trong phương pháp này có một số ion gây cản trở cho việc xác định Cu2+

là Fe3+, Ni2+, Mn2+, Co2+,… do chúng cũng tạo phức màu với thuốc thử NaDDC Tuy nhiên, có thể loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng cách thêm vào một lượng chất che như amonixitrat, axit xitric, EDTA, kali natri tactrat…

Không chỉ sử dụng để xác định vi lượng các ion kim loại, phương pháp trắc quang còn được sử dụng để định lượng các chế phẩm sinh học như các vitamin trong các thuốc dưới dạng viên nén [10]

1.4.1.2 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) [14]

Với ưu điểm là có độ nhạy cao, lại tốn ít mẫu và có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu nên phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử được dùng để kiểm tra hoá chất và nguyên liệu tinh khiết cũng như phân tích lượng vết các ion kim loại độc trong nước,

lương thực, thực phẩm

Các tác giả M D Ioannidou, G A Zachariadis, A N Anthemidis

và J A Stratis đã sử dụng phép đo ICP-AES để xác định lượng vết Pb,

Cd, Cu trong mật ong và đường bằng phương pháp đường chuẩn Độ nhạy khi xác định các ion kim loại trên đều đạt cỡ nồng độ ppb [63]

1.4.1.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [14]

Do có nhiều ưu điểm nên phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử đã được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong phân tích

để xác định các kim loại nặng trong nhiều đối tượng khác nhau

Với kĩ thuật F-AAS, Sibel Saracoglu và cộng sự [86] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd,

Co, Ni trong các mẫu sữa và soda đóng gói, hiệu suất đạt trên 95%

Tác giả Serife Tokalioglu và cộng sự [85] đã sử dụng phương pháp AAS để xác định lượng vết các kim loại nặng trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng 0,82,9% và giới hạn phát hiện từ 0,0060,277ppm

Sau khi làm giàu Co và Ni bằng phương pháp cộng kết với scandi hydroxit trong khoảng pH = 8 – 10, tác giả Tomoharu Minami và cộng sự [89] đã sử dụng phép đo GF-AAS để xác định lượng vết các ion kim loại này

Áp dụng phương pháp GF-AAS, tác giả S L Jeng, S J Lee và S

Y Lin [82] đã xác định chì và cadimi trong mẫu sữa nguyên liệu và đưa

ra kết quả là: hàm lượng trung bình của chì trong 107 mẫu sữa là 2,030ng/g; của cadimi là 0,044ng/g

Tác giả Pilar Vinas cùng các cộng sự [73] đã ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa để xác định trực tiếp

Pb, Cd, Zn, Cu trong mật, sử dụng H2O2 làm chất cải biến giảm tín hiệu đường nền

Trong nước, nhiều tác giả cũng đã nghiên cứu ứng dụng phương

pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định một số kim loại nặng trong các đối tượng khác nhau và nghiên cứu các vật liệu hấp phụ mới Bằng phép đo phổ AAS, tác giả Lương Thuý Quỳnh và cộng sự [23] đã xác định một số nguyên tố vi lượng như Cu, Zn trong huyết thanh người Độ nhạy của phép đo đạt 0,03ppm với sai số nhỏ hơn 12%

Sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, tác giả Lê Lan Anh đã xác định hàm lượng Pb trong tóc, máu và nước tiểu ở người với kết quả như sau: hàm lượng Pb trung bình trong tóc ở người bình thường

là 15,15 ± 2,00µg/g; ở người thường xuyên tiếp xúc với xăng dầu là 49,80 ± 7,90µg/g còn ở những bệnh nhân thấm nhiễm Pb là 86,01±12,70µg/g [2]

Quy trình xác định các nguyên tố kim loại trong lá cây và cây thuốc đông y của Việt Nam đã được giáo sư Phạm Luận cùng các cộng sự xây dựng bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử [16]

Tác giả Phạm Thị Thu Hà nghiên cứu xác định Cd và Pb trong thảo dược và sản phẩm của nó bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử [6]

Tác giả Nguyễn Thị Quyên đã sử dụng phép đo phổ F-AAS để xác định lượng vết một số ion kim loại nặng (Cu, Pb, Cd) trong nước sau khi tách và làm giàu trên vật liệu hấp phụ là chitosan [22]

Tiến sỹ Đặng Xuân Tập đã ứng dụng phương pháp AAS trong nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại của chất hấp phụ chứa zeolit [26]

Trong luận án của mình, chúng tôi cũng sử dụng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) để nghiên cứu khả năng hấp thu các kim loại Cu, Pb, Cd, Co và Ni của vật liệu hấp thu đá ong biến tính Phép đo F-AAS được sử dụng trong tất cả các nghiên cứu về khả năng hấp thu các ion kim loại nặng của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính

1.4.1.4 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS [12]

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích

hiện đại, được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây Với nhiều ưu điểm vượt trội, kỹ thuật này được ứng dụng rộng rãi trong phân tích, đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích vết và siêu vết, phục

vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường

Tác giả [72] đã ứng dụng phương pháp ICP-MS để xác định lượng vết 30 nguyên tố (Cu, Pb, Zn, Cd ) trong mẫu nước tiểu của trẻ em và người trưởng thành

Giáo sư Kyue-Hyung Lee và đồng nghiệp ở trường đại học Okayama, Nhật Bản đã nghiên cứu xác định các kim loại nặng Cr, Mn,

Cu, Cd, Pb, và đất hiếm La, Ce, Pr, Nd, Sm, trong mẫu môi trường bằng ICP-MS sau khi làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn với hiệu suất thu hồi cao [60]

Tác giả Nguyễn Ngọc Sơn [25] đã ứng dụng phép đo phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS để nghiên cứu xác định một số nguyên tố đất hiếm trong ytri tinh khiết

1.4.2 Các phương pháp sắc ký

Các phương pháp sắc ký được sử dụng rộng rãi trong phân tích định lượng để tách và làm giàu các cấu tử riêng biệt từ những hỗn hợp phức tạp của các chất vô cơ và hữu cơ

1.4.2.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) [13, 24]

Kĩ thuật HPLC đóng một vai trò quan trọng trong việc tách và phân tích xác định các chất trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất là các lĩnh vực của hoá sinh, hoá dược, hoá thực phẩm… Trong thực tế, tất cả các hệ pha sắc kí đã được ứng dụng nhưng phổ biến nhất vẫn là sắc kí hấp phụ pha ngược Hiện nay kĩ thuật HPLC được ứng dụng rộng rãi để tách và xác định một số kim loại; tách và xác định một số vitamin; tách và xác định một số kháng sinh; tách và xác định các chất họ pesticide; tách và

Phương pháp HPLC cũng được rất nhiều tác giả sử dụng để định lượng các hoạt chất trong các chế phẩm sinh học như một số thuốc ho, thuốc viên… [1, 28].

Các tác giả Joseph J Topping và Wiliam A MacCrehan [58] đã làm giầu và xác định cadmi trong nước bằng cột sắc ký pha đảo và phổ hấp thụ nguyên tử

Nhờ khả năng tách và làm giầu đồng thời trên hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao, Qiufen Hu và cộng sự [76] đã tách và xác định đồng thời lượng vết Pb, Hg và Cd sau khi làm giầu trên cột các ion kim loại trên với thuốc thử là tetra (4-bromophenyl)-porphyrrin (T4BPP) trên cột chiết pha rắn XterraTM

RP18 (cột 5m, 3,9x20mm) Sau đó phân tích lượng vết các phức chất tạo thành trên cột phân tích XterraTM

RP18 (cột 5m, 3,9x150mm) Bằng phương pháp này, các tác giả đã xác định thủy ngân, chì và cadimi trong nước sinh hoạt cho kết quả rất đáng tin cậy

1.4.2.2 Phương pháp sắc ký điện di mao quản

Sử dụng phương pháp điện di mao quản động học mixen, các tác giả [62] đã xác định chì trong nước bọt; độ hấp thụ quang của phức được

đo ở bước sóng 205nm trong dung môi acetonitril Phép đo tuyến tính đến 400ppb và có giới hạn phát hiện là 11,4ppb

1.5 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ LÀM GIÀU LƯỢNG VẾT KIM LOẠI NẶNG

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất có trong mẫu, đặc biệt

là hàm lượng các ion kim loại nặng thường rất nhỏ và nằm dưới giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích công cụ thông thường Do đó, trước khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu

Dưới đây là một vài phương pháp chính đã được nghiên cứu và ứng dụng để tách và làm giàu các ion kim loại

Tác giả Mustafa Soylak và cộng sự [67] đã tiến hành đồng kết tủa các ion Ni2+, Cd2+ và Pb2+ trong mẫu môi trường với chất góp là Cu(OH)2 Giới hạn phát hiện đối với các ion lần lượt là 7,0ppb; 3,0ppb và 2,0ppb

Tác giả Tomoharu Minami và cộng sự [89] đã tiến hành xác định lượng vết các ion kim loại Co2+

và Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên scandi hydroxit ở pH trong khoảng 8 ÷ 10

Để xác định các kim loại Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Mn… trong nước bằng phương pháp F-AAS, các tác giả Hirotoshi Sato và Joichi UEDA đã tiến hành cộng kết lượng vết các ion kim loại này lên bitmut(III) dietyldithiocacbarmat ở pH bằng 9,0

Nhìn chung, phương pháp kết tủa, cộng kết có ưu điểm là: thao tác tiến hành thí nghiệm đơn giản, tách các chất với hiệu quả cao, nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản Tuy nhiên, nhược

điểm chính của phương pháp là mất nhiều thời gian và cần chất cộng kết

có độ tinh khiết cao nên cũng ít được sử dụng

1.5.2 Phương pháp chiết lỏng – lỏng [9]

Sự tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng-lỏng có nhiều ưu điểm so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp này với các phương pháp xác định tiếp theo như phương pháp trắc quang, phương pháp cực phổ có ý nghĩa rất lớn trong phân tích

Dưới đây là một số hệ chiết thường được dùng trong tách, làm giàu các kim loại Cu, Pb, Cd :

+ Hệ chiết Cu, Pb, Cd-dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định chúng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)

+ Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxinat cadimi vào dung môi hữu cơ như: cyclohexanol; metyl iso butyl xeton-MIBK hay dietyl ete

+ Có thể chiết Pb2+

, Cu2+ và Fe2+ dưới dạng dietyldithiocacbamat trong pha nước có pH từ 4 đến 11 Sau đó, giải chiết các nguyên tố này khỏi pha hữu cơ bằng các dung dịch nước khác nhau Ví dụ, dung dịch HCl 0,4M thì giải chiết được đồng, HCl 4M giải chiết được chì còn sắt vẫn ở lại trong pha hữu cơ [9]

+ Chiết lượng vết các ion kim loại nặng (Cd, Cu, Pb, Co, Cr, ) từ nước biển vào dung môi MIBK với thuốc thử tạo phức APDC, sau đó xác định các nguyên tố này bằng phép đo F-AAS [11]

1.5.3 Phương pháp chiết pha rắn [93]

Trong những năm gần đây, chiết pha rắn được ứng dụng phổ biến ở nhiều phòng thí nghiệm và nhiều trung tâm nghiên cứu Mặt khác, nhờ công nghệ hiện đại, việc biến tính các vật liệu hấp thu cổ điển đã tạo ra nhiều loại pha rắn có các tính năng ưu việt, làm cho phương pháp chiết pha rắn ngày càng trở nên hiệu quả

Quá trình chiết pha rắn ở điều kiện động thường gồm 4 bước Đó

là, hoạt hoá cột chiết pha rắn; hấp phụ; tráng cột chiết pha rắn và giải hấp Các cơ chế trong chiết pha rắn giống như các cơ chế tách trong phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) Đó là cơ chế hấp phụ pha thường, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion Một số vật liệu trong chiết pha rắn, cấu trúc và cơ chế chiết được giới thiệu trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Bảng giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE

Amino -(CH2)3NH2 Pha thường + trao đổi ion Diol -(CH2)3OCH2CH(OH)CH2(OH) -

Cacboxylic axit -(CH2)COOH Trao đổi ion

Aromatic sunfonic axit -(CH2)3-phenyl-SO3H -

Hiện nay, kỹ thuật chiết pha rắn được ứng dụng phổ biến trong phân tích và xác định lượng vết, siêu vết cũng như dạng tồn tại của các ion kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau Các ion kim loại được lưu giữ trên đĩa hay cột chiết pha rắn có thể theo con đường trao đổi ion hoặc tạo phức với thuốc thử hữu cơ trong dung dịch mẫu phân tích hay trên bề mặt của pha rắn

Trong nghiên cứu của mình, Khaled S.Abou-El-Sherbini và cộng

sự [59] đã sử dụng phương pháp chiết pha rắn với pha tĩnh là silica biến tính bởi N-propylsalcylaldimine để tách và làm giàu các ion kim loại Cd(II), Cr(III,VI), Cu(II), Mn(II,VII) và Pb(II) trong các mẫu nước tự nhiên

Tác giả Ibrahim Narin [56] sử dụng 1-(2-pyridylazo) 2-naphtol (PAN) gắn trên nền nhựa Ambersorb 563 làm pha tĩnh cho quá trình chiết pha rắn để tách và xác định lượng vết các ion kim loại nặng

Nhiều nhóm nghiên cứu khác đã sử dụng than hoạt tính sau khi hoạt hóa bằng một số thuốc thử hữu cơ làm vật liệu chiết pha rắn, phục

vụ cho mục đích làm giàu chọn lọc các cation kim loại Cụ thể:

Tác giả Hasan Cesur [53] tiến hành xác định các ion kim loại: Mn,

Cu, Pb, Cd bằng F-AAS sau khi chiết pha rắn hợp chất của chúng với phenylpiperazine dithiocarbamate trên cacbon hoạt tính, hiệu suất đạt được từ 90 100%, và hệ số làm giàu lên tới 400 lần

Porlada Daorattanachar cùng đồng nghiệp [74] đã làm giàu các ion kim loại nặng Cd(II), Cu(II), Ni(II) và Zn(II) trong nước trên than hoạt tính tẩm thuốc thử APDC Hiệu suất thu hồi đạt trên 90% và sai số nhỏ hơn 5,5%

Để xác định Cu trong nước, tác giả Soylak và Do an [87] đã tiến hành làm giàu Cu lên cột sắc ký nạp cacbon hoạt tính sau khi tạo phức với 1-nitroso-2-naphtol hoặc hexametylen dithiocacbarmat Sau đó, rửa giải Cu ra khỏi pha tĩnh bằng HCl 2M trong axeton

Ngoài pha tĩnh chiết là than hoạt tính được hoạt hoá, còn rất nhiều loại pha tĩnh khác đã được các tác giả sử dụng để tách và làm giàu các kim loại nặng

Tác giả Serife Tokalioglu và cộng sự [85] đã sử dụng nhựa Amberlit XAD-16 để làm cột chiết pha rắn, sau đó sử dụng cột chiết này

để tách và làm giàu các ion kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Cr, Ni ) trong

nước hồ Các ion kim loại được giải hấp bằng dung dịch HCl 1M trong axeton XAD là sản phẩm đồng trùng hợp polystyren divinylbenzen, có khả năng chịu mài mòn tốt, có độ bền, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn (825m2

/g)

Các tác giả Sibel Saracoglu, Mustafa Soylak, Umit Divrikli và Latif Elci đã rất thành công khi sử dụng nhựa Chromosorb 102 (sản phẩm đồng trùng hợp styrendivinylbenzen, có diện tích bề mặt 300  400m2/g và kích thước hạt 80  100mest) để nhồi cột, thực hiện tách các kim loại Cu,

Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các sản phẩm sữa và sôđa đóng gói [86]

Azeredo và cộng sự đã tạo cột SPE với chất mang là silica phủ hydroquinolin để tách và làm giàu Cu2+

8-, Zn2+, sau đó xác định chúng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa [41] Còn tác giả Bortolli và cộng sự [43] thì thực hiện tách, làm giàu

Cd, Cu, Co theo phương pháp SPE bằng cách cho các ion kim loại tạo phức với dietyldithiocacbamat sau đó hấp phụ lên pha tĩnh C18 Các ion kim loại được rửa giải bằng metanol, sau đó được xác định bằng phương pháp ICP-MS và GF-AAS

Phương pháp chiết pha rắn không chỉ được sử dụng để tách và làm giàu các nguyên tố ở dạng tổng mà còn được sử dụng để xác định các trạng thái tồn tại khác nhau của cùng một nguyên tố Theo đó, các tác giả

H Tel; Y Altas và M.S Taner [55] đã sử dụng cột nhồi có chứa TiO2 để tách riêng Cr(III) và Cr(VI) ra khỏi nhau rồi xác định từng dạng bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Trong khoảng pH = 2 thì Cr(VI) hấp phụ gần như hoàn toàn lên TiO2 (hơn 99%) trong khi Cr(III) hầu như không hấp phụ (nhỏ hơn 1%) Như vậy, Cr(VI) bị giữ lại trên cột chiết còn

Cr(III) đi ra khỏi cột

Với khả năng lưu giữ và tách chất nhanh, đơn giản, tiết kiệm và đặc biệt là an toàn cho người phân tích cũng như giảm tác động ô nhiễm môi trường, phương pháp chiết pha rắn đã trở thành một trong số những phương pháp có ứng dụng nhiều trong phân tích