Tổng hợp, đặc trưng tính chất của hệ vật liệu Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 trong phản ứng oxi hóa α-pinen và etyl oleat

MỤC LỤC Trang phụ bìa Trang Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU .... Axit kim loại chuyển tiếp trên tường của

MỤC LỤC

Trang phụ bìa Trang Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Xúc tác titano silicat 3

1.1.1 Khái quát 3

1.1.2 Vật liệu tinh thể vi mao quản Ti-MCM-22 6

1.1.2.1 Tính chất và cấu trúc 6

1.1.2.2 Tổng hợp Ti-MCM-22 8

1.1.3 Vật liệu mao quản trung bình trật tự Ti-MCM-41 và Ti-SBA-15… 20

1.1.3.1 Ti-MCM-41 20

1.1.3.2 Ti-SBA-15 23

1.1.4 Khái quát một số tính chất của titano silicat 25

1.1.4.1 Tính axit Lewiss của kim loại chuyển tiếp mang trên chất rắn

25

1.1.4.2 Axit kim loại chuyển tiếp trên tường của vật liệu mao quản trung bình 27

1 i h a ột số h ch t chứa li n t i 28

1.2.1 xi h a o e in-các quá trình h a u 28

1.2.1.1 hu ển h a o e in nh sản ph m và ng ụng 28

1.2.1.2 úc tác epoxi h a chọn lọc iên kết đôi 29

1.2.1.3 Sự epoxi h a với H2O2 trong sự c mặt của H2O: TS-1 và các vật liệu tương tự titanosilicat 33

1.2.2 Chuyển h a xúc tác các tecpen 35

1.2.2.1 Nguồn monotecpen 35

1.2.2.2 ột số quá trình chu ển h a tecpen cơ bản 37

1.2.2 úc tác oxi h a chọn ọc các tecpen 39

1.2 hu ển h a xúc tác các axit b o ch a iên kết đôi trong u thực vật41 1.2 .1 Quá trình epoxi h a u thực vật và ng dụng 44

1.2.3.2 Sự mở vòng epoxit của axit b o tính chất và ng dụng 46

Chương : CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 49

2.1.1 H a chất và ụng cụ 49

2.1.2 Qui trình tổng hợp Ti-MCM-22 49

2.2 Tổng h p vật liệu MQTB Ti-MCM-41 51

2.2.1 H a chất và ụng cụ 51

2.2.2 Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 52

2.3 Tổng h p vật liệu MQTB Ti-SBA-15 53

4 Các hương há ặc trưng úc tác 54

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ( -ray Difraction-XRD) 54

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 55

2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ (Adsorption and Desorption) 57

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( Transmission Electron Microscopy – TEM 58

2.4.5 Phương pháp đo phổ Tử ngoại khả kiến rắn (DR-UV-VIS) 59

2.4.6 Phương pháp tán sắc n ng ượng tia (EDAX - Energy-Dispersive Analysis of X-rays) trong TEM 61

2.4.7 Phương pháp phổ tán xạ Raman 63

2.5 Phản ứng o i hoá - inen và etyl oleat tr n hệ úc tác Ti-MCM-22; Ti-MCM-41 và Ti-SBA-15 65

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 67

3.1 Nghi n cứ tổng h và ặc trưng vật liệ eolit Ti- C - ng hương há ảo v tr c a o 67

1.1 ghiên c u ảnh hưởng của sự c mặt của chất định hướng cấu trúc HMi 68

1.2 ghiên c u ảnh hưởng của t ệ Ti/Si trong gel trong quá trình tổng hợp Ti- -22 b ng phương pháp đảo vị trí của o 70

1 ghiên c u ảnh hưởng của thời gian kết tinh và thời gian già h a ge trong quá trình tổng hợp Ti-MCM-22 71

3.1.4 ghiên c u cấu trúc b ng phương pháp RD 74

3.1.5 ghiên c u đặc trưng cấu trúc b ng phổ ao động (IR) 80

1.6 ác định trạng thái của Titan nhờ phổ DR-UV-VIS 84

1.7 Đặc trưng xúc tác b ng các phương pháp SE 87

3.2 Tổng h và ặc trưng vật liệu mao quản tr ng ình trật tự Ti-MCM-41 với nhiều tỷ lệ Ti/Si hác nha ) 88

3.2.1.Tổng hợp Ti-MCM-41 với các tỷ lệ Ti/Si= 0,005; 0,01; 0,03 88

3.2.2 Đặc trưng cấu trúc Ti-MCM-41 b ng phương pháp RD 89 3.2.3.Phổ tử ngoại khả kiến rắn của mẫu Ti-MCM-41 với các hàm ượng

2.4 Đặc trưng hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-MCM-41 92

2.5 Đặc trưng TE và phổ EDAX của MCM-41 và Ti-MCM-41 95

3.2.6 Phổ Raman của MCM-41 và Ti-MCM-41 95

3.3 Tổng h gián ti (“ ostsynthesis”) và ặc trưng vật liệu Ti-SBA-15 với hà lư ng Ti hác nha .97

3.3.1 Tổng hợp gián tiếp (“posts nthesis”) Ti-SBA-15 với tỷ ệ Ti/Si=0,01; 0,03 97

2 Đặc trưng của vật iệu Ti-SBA-15 .98

3.4 Phản ứng o i h a - inen tr n úc tác Ti-MCM-22, Ti-MCM-41 và Ti-SBA-15 102

4.1 Tính toán kích thước động học của phân tử -pinen trong mối tương quan với kích thước mao quản của zeolit MCM-22, MCM-41và SBA-15 ………102

4.2 Đánh giá tính chất xúc tác của vật liệu Ti-MCM-22 và Ti-MCM-41 trong phản ng oxi h a -pinen .103

3.4.2.1 nh hưởng của thời gian phản ng oxi h a -pinen 103

4.2.2 nh hưởng của nhiệt độ trên phản ng oxi h a -pinen .107

4.2 nh hưởng của hàm ượng Ti của Ti- -41 trên phản ng oxi h a -pinen .109

3.5 Phản ứng oxi h a etyl oleat tr n úc tác Ti- C -41 và Ti-SBA-15.110 3.6 Thảo l ận ch ng .114

KẾT LUẬN 127

Các c ng trình li n q an n luận án 129

Tài liệu tham khảo 130

Phụ lục 142

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN

Vòng đôi sáu cạnh

Phổ hồng ngoại chuyển h a Furier

Sắc kí khí gh p nối khối phổ

bitan phân tử c n ng ượng cao nhất bị chiếm

Một loại h a chất

IZA : International Zeolite Association

Hiệp hội zeolit quốc tế

bitan phân tử c n ng ượng thấp nhất còn trống

Vật liệu tổ hợp số 22 của Mobil

SBA-15 : Santa Barbara Amorphous

SBU : Secondary Buildings Unit

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số dữ liệu các ion tha thế đồng hình Si ic

Bảng 1.2 Cấu trúc của một số loại zeolit

Bảng 2.1 ác b ng phổ ao động đặc trưng (cm-1) của zeolit

Bảng 1 Điều kiện tổng hợp zeolit Ti-MCM-22

Bảng 3.2 nh hưởng của thời gian già hoá ge

Bảng 3.3: ác mẫu vật liệu được tổng hợp

Bảng 4 ác thông số bề mặt và mao quản của MCM-41 và Ti-MCM-41 với các tỷ lệ Ti/Si khác nhau

Bảng 5 ác đặc trưng ao động của các iên kết trên phổ Raman

Bảng 6 ác thông số bề mặt và mao quản của SBA-15 và Ti-SBA-15 với các

Bảng 3.10 nh hưởng của hàm ượng Ti trong xúc tác Ti-MCM-41

Bảng 3.11 nh hưởng của túc tác đến thành ph n sản ph m phản ng oxi h a etyl oleat trên xúc tác Ti- -41 và Ti-SBA-15

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 ấu trúc của zeolit ZSM-5

Hình 1.2 ấu trúc của zeolit MWW

Hình 1 Sự lấp đ y cấu trúc mao quản của zeolit bởi các SDA

Hình 1.4 Trạng thái của Ti trong bộ khung zeolit (spt-4) và trong pha anatat (spt-6)

1.5 Hệ thống các Supercage và Sur ace pocket trên -22

Hình 1.6 ác vòng 10 R giao nhau tại “Super cage”

Hình 1.7 ấu trúc của Supercage-12MR

Hình 1.7 Cấu trúc hexagona của vật liệu -41 và sự hình thành -41 Hình 1.8 Biểu diễn sự hình thành pha tinh thể l ng khác nhau theo

nhiệt độ và nồng độ chất HĐ ( TA )

Hình 1.9 Cấu trúc hexagona của vật liệu SBA-15

Hình 1.10 Theo con đường clohydrin

Hình 1.11 on đường sử dụng peaxit

Hình 1.12 Quá trình AR và HAL

Hình 1.1 ác sản ph m c giá trị từ chu ển h a -pinen

Hình 1.14 ột số sản ph m của quá trình chu ển h a th cấp -pinenoxit Hình 1.15.Quá trình epoxi h a trio eat

Hình 2.1 Sơ đồ qu trình tổng hợp Ti-MCM-22

Hình 2.2 Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41

Hình 2 Qui trình tổng hợp Ti- SBA-15

Hình 2.4 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Hình 2.5 Dao động hoá trị đối x ng (S m) và bất đối x ng (Antisym) của iên kết Ti-O-Si trong tinh thể zeolit

Hình 2.6 Sự chuyển m c n ng ượng

Hình 2.7 gu ên ý của ph p phân tích EDA

Hình 2.8 Sơ đồ ngu ên ý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDAX trong TEM Hình 1 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp không sử ụng chất SDA ( ree ) (a) và c sử ụng SDA-HMi (b)

Hình 2 Giản đồ nhiễu xạ tia với các hàm ượng Ti/Si khác nhau (Ti/Si

=0,001; 0,02; 0,03)

Hình Giản đồ XRD của các mẫu HN1 vô định hình

Hình 4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HN4

Hình 5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu H 5(a) và giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HN6(b)

Hình 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HN7

Hình 7 RD của mẫu Ti-MCM-22 chưa xử ý axit trước (a) và sau khi nung (b)

Hình 8 RD của mẫu Ti-MCM-22 trước (a) và sau (b) khi xử ý b ng dung

Hình 9 ô hình so sánh phương pháp điều chế trực tiếp và phương pháp sử dụng bo và xử ý axit

Hình 10 G c và độ ài iên kết trong t diện TiO4

Hình 11 Phổ ao động của mẫu Al-MCM-22

Hình 12 Phổ IR của HN4 ( m m Ti-MCM-22)

Hình 1 Phổ IR của HN5 (Ti-MCM-22)

Hình 14 Phổ IR của HN6

Hình 15 Phổ IR của HN7

Hình 16 Phổ DR-UV-VIS của mẫu HN5 (Ti-MCM-22)

Hình 17 Phổ DR-UV-VIS của mẫu H 6 (a) và H 7 (b)

Hình 18 nh SEM của mẫu Ti-MCM-22 (H 5) (a) và ảnh SEM của mẫu MCM-22 (b)

Al-Hình 19 nh SEM của mẫu HN7

Hình 20 ẫu XRD của MCM-41; Ti-MCM-41 với các t lệ Ti/Si khác nhau Hình 21 Phổ DR-UV-Vis của Ti-MCM-41 với các t lệ Ti/Si khác nhau

Hình 22 Hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-MCM-41 với các t lệ Ti/Si khác nhau Hình 2 Phân bố mao quản của các mẫu Ti-MCM-41 với các tỷ lệ Ti/Si khác nhau theo phương pháp JH

Hình 24 nh TEM của MCM-41 ở 900.000 l n

Hình 25 nh TEM của Ti-MCM-41 với các tỷ lệ khác nhau

Ti/Si = 0,005 (a); 0,01 (b); 0,03(c)

Hình 26 Phổ XRD của mẫu SBA-15 và Ti-SBA-15 với t lệ Ti/Si khác nhau (Ti/Si=0,01;0,03)

Hình 27.a Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Ti-SBA-15

Hình 27.b Đường phân bố kích thước mao quản

Hình 28 nh chụp TEM của mẫu SBA-15(a) và 15(0,01) và 15(0,03) (b và c)

Ti-SBA-Hình 29 Phổ DR-UV-Vis của Ti-SBA-15(0,01) và Ti-SBA-15(0,03)

Hình 0 ô ph ng cấu tạo của phân tử -pinen

Hình 1 Phổ khối GC-MS của -pinenoxit

Hình 2.Phổ khối GC-MS của este etyl oleat epoxit

Hình Sơ đồ phân mảnh GC-MS của etyl oleat epoxit

Hình 4 Sản ph m chủ ếu của phản ng oxi h a -pinen với xúc tác

Ti-MCM-22, Ti-MCM-41và Ti-SBA-15

Hình 5 ơ chế phản ng tại vị trí nối đôi của -pinen trên xúc tác

titanperoxo

Hình 6 ơ chế tạo sản ph m hi roxi h a

Hình 7 ột số sản ph m chuyển h a th cấp của -pinen oxit

MỞ ĐẦU

H từ qu ì ọc dầu

cracking reforming ầu

- t hữu u 2008 củ ọc hữu

n, propilen từ qu ì cracking (BTX) từ reforming 110, 85, 70 tri u

qu ì qu ọ u

i c ọ Đ h p ch t

;

c ( c ch c hidroxi, ete…) (PEG)

u Vi ử k = o chuy ọ ầm quan trọng l n,

n phẩm trung gian cho t ng h p hữu c p Nguồ u u ọc từ dầu mỏ k i u ch

s n phẩ ọ ị từ u u o trong th c v u th t t y u hi m b o n b n vững O p ch t ch a n i từ dầu ầu th c v

n phẩm ng d ng tr c ti p n phẩm trung gian cho t ng h p ch t m c phẩm [41-46] qu ì -pinen, limonen,

ẩ ị u

ng d ch t t t

ho ng b m t, ch t tẩy rử c M k t chọn lọc s n

phẩm của ph n k thu c nhi u ọn lọc của

ú

t li u z zeolit v ú - z

k ử ú ỡng ch 40 ă qu ã kì quan trọng v i nhi u ng d h p ph ú [2-4, 13-15] V t li u titanosilicat ầu -1 titan

s ph 4 qu ì propen (của BASF) t o hidroquinol [51,56,92]

i v z t li u mao qu u ì cho th y v t li u vi mao qu n zeolit MCM-22 t li u mao qu u ì M M-41, SBA-15

ủ u qu k ử -pinen

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Xúc tác titanosilicat

1.1.1 Khái quát

Gi i No ọ ă 001 u k u

ọc dị th v ọ ọ [41,46] V m t kh k ú ị th etilen chi m phần l n so v i ú olefin k p ch t

ở e ( O) c

u l n nh p xỉ kho ng 40-50% t ng gi ị s n

xu t bở ú ị th Nă 00 gi u h t 1,47.1010 k

U $9 × 109 ă 1 u t th p kỷ [25] O ù u qu ì n xu t etilen glycol (ch t ch ) t tẩy rửa, ch t ho ng b m k

v t li u metalosilicat m i Ti u titanosilicat TS-1 i

z u ú M- i cho th ú c sử d qu ì p

ch t titanosilicat th ồ ì ng t di V ă 1999

TS-1 ã c BASF sử d qu ì ầ ú

A [31,51,55]

Titanosilicat t li u zeolit trong m ng, ù ong

n k ử, r k t so v ú z

truy n th ng Titanosilicat TS-1 u ú ủa silicalit 1 (MFI) gi

của ZSM-5 v i thay th Ti(IV) trong m ng cho th ú

ă u lo i ph n ng ữu ù i H2O2 [73,82] qu ì i i ã qu ì ỏng của propen ắ ầu th c hi n ở Bỉ ă 008[119,121] Ph n ng d ú -1/H2O2 r i quy t k ú ắc củ ú n g p ph t o ra p ch t th c h k u ú ồng th oxometalic kh

c t ng h p TS-1 ã k u k

c u t ng h p titanosilicat v u ú z k u Đ c bi

v t li u u ú qu n l -1 bị h n ch khu

ử l k c cửa s l 10 (10 MR) [39-51] Vì y, vi c c p thi t li u titanosilicat c s hi u qu -1 u ầu k ỉ ọc dầu mỏ p t ng h c phẩm Gầ t lo i zeolit m i MWW (MCM-22) c u ú k ẳn so v z u n th …M u r c bi

zeolit MCM- “ ú m t – u k ” k

v 1 MR (M R ) u ử p ph

u ử k c l n i ng h p của ZSM-5 V u ú qu u

ã z ( z )

u ( z ) M- Mobil Bedger

V t li u mao qu u ì (VLMQ B) M41 ầ ầu c

bi ầu th 1990 th ng mao qu ồ u n

m t r t l n D nh c s ú ý n từ k ọc trong su t th p kỷ qu ng d ng ti ă ú

g p nhi u k k ă Đ b u ă l b u khi n s ă u qu n ho k t

li u m n ch t ị BA-1 c t ng h p v i

vi c sử d k u k k mao qu n ừ - 0 u b n thủy nhi o

v i MCM-41 V t li u Ti-SBA-1 c ng d ú ă

n ọn lọ k s n xu t tinh khi c phẩm Ti

Nă 199 ã M MCM-22 b ng vi c sử d ng

ch ị ng c u ú i (SDA) Đ t ho ng b m t (HĐBM)

k hexametylimin ì ử d ng ch t ho ng b m u i amoni b c b Zeolit m i MCM-22 u ú c bi

ần gồ V i vi c th ng của t

di k c mao qu n l ủa ZSM-5, Ti-MCM-22 hi vọng s ti p

c ử ú

Zeolit MWW (MCM- ) c t ởi hai h th i

c l k ắt nhau M t h i 10 MR (Member Ring) t

k z zắc hai chi u i kia t o n c l k trong 7,1 Å u 18,2 Å i hai (12MR), những chỗ n i giữ c l ữ k ng

Hì 1 u ú ủa zeolit MWW MWW u ú ng của v t li u zeolit vi mao qu n

qu u ì M ù MWW (M M- ) c t ng

h p thủy nhi k k k ă ì u k ng h p MWW titan silicat (Ti-MWW) l i g p nhi u h c Ở c thay th ng MWW sử d ng axit boric ỗ u ú qu ì u ch

Vi c sử d ng t t c u ú ủ z MWW kim lo quý trở n tử l n [102-110]

kªnh ziczac 5.1*5.7A

Hì 1 1 u ú ủa zeolit ZSM-5

+ ng y/x >1 tu theo từng lo i zeolit + ( x+y ) t ng s t di n trong m t t n + D u […] ần của m t t n

chung

( 0,005 - 0,1 ) Na 2 O : X 2 O 3 : n YO 2 : ( 1 - 4 ) R

R – ch t t o c u ú ( DA ) lo i b n

xử t (kho ng 500 oC )

Đ z n nhi t, di m t l ≈ 400 2/g MCM-22 hầu k N sử d ú

k ầ i v i ion NH4+ Sau khi nung MCM-22

ng m t u ắng, r t x p

Lý thuyết tổng hợp zeolit

MCM- t li u zeolit z k c t ng h p metalosilicat tinh th c th c hi n u ki n thuỷ nhi t (hydrothermal) v i nhi n m trong kho ng 60oC – 220oC, u t từ

su ng t u t cao tu thu ừng lo i zeolit Phần l ú o

Các giai đoạn hình thành zeolit

T ng h p thủy nhi qu ì u ỗn h p ch t của

A … t hữu i d ng gel metalosilicat trong

ch t t o c u ú ( ầm tinh th ) c SBU s k t v i nhau t o

z ỉnh

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit

a/ Ảnh hưởng của tỉ lệ SiO 2 /X 2 O 3

Vì m t k t tinh của zeolit

b/ Ảnh hưởng của độ pH

Nồ OH- H nh ởng l n s ì ầm k t tinh

l ủa tinh th zeolit Ở H > 8 ủ y u ở d ng Al (OH)-4

S monome của silic (Si(OH)4) ủa Si – O – Si ph thu c

Ch ă ủ ầ ịnh m i nh

ĩ V W Đồng th ú

ki ì ù ủ z qu ì k c

củ ú N ì u ng củ n th hi n ở 2 y u t sau :

+ Ả ởng t qu ì ị TO4sắp x ững kh c bi t xung quanh template từ

BU ừng loai zeolit

+ L ă ng b m t d m th ọc của

m ầ n khung zeolit [33,42,46]

Nhữ u v u ã ỉ ra r ng, những cation hữu kị nhữ ị ng c u ú t t t L

V W ắp x u qu ữu theo m ì ă ù p nh sắp x k t

L ủa cation hữu kị c v i silic trong dung dị

t c nh y cho s ì N ì c ngang giữa cation hữu N ĩ ồn t i m t kho i

h n giữa cation hữu ỏ bọc Si S ti u n s

ì ủa tinh th z ở r ng kh ă ng h p zeolit,

c bi z u

d/ Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

c t ng h u ki n thuỷ nhi ịu ởng

tr c ti p của nhi u c ẩn s

r k ì D ữ c giữ

[18,36-42]

+ N u k ă ì ú ắ c th i gian k t tinh, nhi u t cao s u ú

+ Zeol b qu ì k z qu ì chuy qu ì k k chuy n

v i dung dịch NaAl(OH)4 ồ sau:

Qu ì c hi u qu ì y ra từ ú c

ì ú c chuy u B n ch t của qu ì

ắp x p l i c u ú ủ ì ầm tinh

T=25 0 C

[Naa.(Al2O3)b (SiO2)c NaOH H2O] (gel)

Na x [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ] mH 2 O (zeolit) NaOH(dd) + NaAl(OH)4(dd) + Na2SiO3(dd)

T=60-220 0 C (trong autoclave)

th , s thay th i nhi u ý t b m t của z Đ u ã o ra những kh ă ng d ng m i cho zeolit Khi thay th k i chuy n ti i zeolit (Ti, Ga,

nh t thi t ph i u u ý P u thay th ồ ì 4+ b ng

u k u t k t b n khi:

0,225 < Q=rMen+/r O2- <0,414

Al3+, Fe3+ G 3+ thay th ồ ì 4+ k t b n vững trong m i tinh th 4+, B3+ I 3+ k ồ ì

Khi thay th ồ ì c axit củ B i S

u thu u ử c thay th Đ c l c axit

1,98 1,78

0,46 0,39

M qu di n TO4 ph thu u ử c thay th ồng ì ch m ủ u ử

z ã o ra s c của m ì

l k Đ c của m c sắp x p theo th t Al >

G > F > B ồ M P u qu ịnh l c axit của zeolit

Đầu nhữ ă 90 ủa th kỉ XX, l i xu t hi n nhữ ý ởng t ng

h z DA ( u u D A ) k u i amoni b c b t t li u m i Vi c t ng h p ra zeolit MCM-22 (MWW) ã hi ý ở ng vi c sử d ng m t lo i template

k H (HM ) c c u t u:

N H

Từ k c t ng h p lầ ầu bở u ủa Mobil (1992) cho t k t zeolit m (1998) ì u ú ( ) của MCM-22 v c x t c m t họ v t li u ừ c t i

nay, bởi c u ú k c bi t củ ử K i tinh th học th

gi i (International Center for Diffraction Data-I DD) p h i zeolit qu c

t (International Zeolite Associate-I A) c bắ c p

p lo i (classification) c u ú ủa MCM-22 B ng nhữ u

ti ử N u x electron (Electron Diffraction-ED), Nhi u x tia X (X-ray diffraction-XRD), Hi n tử

i cao (High Resolution Electron Micrograph-HR M) ã n c u

th u: th k 10 MR z z th

h c l “ u ” v 1 MR c n i v u qu

ă u th “ ú m t - u k ”

v 1 MR

u ti p theo v b khung tinh th (framework) của MCM- u

S chi u (Dimensional)

do b n ch ị ì n nhi t- p do kh ă c

cao do nhi u m t Từ qu m v m ú u

nỗ l c nh k (F c bi ) ng MCM-41[70-73]

Hì 1 7 C u ú ủa v t li u M M-41 ì

MCM-41

Đ k ắ ỗ l ă u mao qu k qu ã c th c hi u p

r t nhi u k k ă Đ u c gi i quy t b k i thi b n b u khi n s mở r ủ mao qu n ho c ch t o ra v t li u m ị

Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp Ti-MCM-41

- L m th ọc của m ì : t của

ã ịnh m i nh ( k

k ĩ …) [61]

V u ng s nồ ch HĐBM ỉ l ch t HĐBM u t ởng t i s ì u ú k u của v t li u MQ B V i v AB qu ì ì u ú pha tinh th lỏ k u u ịch ph thu ồng

ch HĐBM u:

Hì 1 8 Bi u di n s ì lỏ k u

nhi ồ ch HĐBM ( AB) Khi nồ ch t ho ng b m ă qu ì u n pha x y ra ng: l ă  l  l p Theo kh ì t ng h p v t

li u MQTB MCM-41 ì ỉ l te ng từ 0,1-1 t nh t kho ng 0, ì u ú qu k u n [6,8,19]

b Ảnh hưởng của nhiệt đ

Nhi t y u t quan trọ qu ì ng h Qu ì

t ng h p MQTB Si-MCM41 t u c th c hi n trong kho ng 40-100oC ở nhi ( oC) s n phẩm t tr t t k m p (kho ng 700m2 ) qu ì silicat x y ra ch m Nhi t

qu ì ù ì u ú MQ B

th i gian t ng h ú ắ u ở nhi l 100oC, v t li u

t z Đ u gi ở nhi cao chuy ng nhi t củ ử l n d n th ữ

ử k c l 7A0 Nă 199 ọ v t li u n tử M41S(MCM-41, MCM-48, MCM- 0 ) i v k c mao qu n từ 15-100 Ao ng cử ă c ng d ử hữu k c l ú ọn lọ ì ọ t

h p ph u -MCM-41 c t ng h

u k ă u nỗ l c t ng h p v t li u

k qu k u u ú ọn lọ ử

l u n thủy nhi k ủa MCM-41 n ã n ch ng d ng th c t v m ỗ l c c i thi n nhi t củ ú p t u

c ti p ho qu n v t li u mao qu u ì

V t li u Ti-SBA-1 k t qu củ qu ì ng h p v t li u mao qu u ì n thủy nhi t v k ồ u k

c từ 50-300Ao V t li u c t ng h p từ triblock copolime hữu

v u ki n thủy nhi u ú ần -MCM-41, SBA-15 th Ti trong m ng cho th b

ng dung dịch H2O2 V ọ ng d ng cho nhi u qu

ì ú ọn lọc v ử ch t ph n k c

l n ng v qu n của v t li u

Hì 1 9 C u ú ủa v t li u SBA-15

1.1.4 Khái quát t số tính chất của titanosilicat

1.1.4.1 Tính axit Lewis của kim lo i chuyển tiếp trong chất rắn

Nă 1970 ú ã c t ồm d ng

k m t silic (Ti/SiO2) [9 ] Đ ú ị th

th c t ử d ng trong pha lỏ ỉ ho ng t ng peoxit hữu ú 1 n 2,5% TiO2 u

ch b ẩ k m t l n v i ti n ch t của Ti(IV) ho k t Ti-O-gắ m t của ch t mang TiCl4, Ti(O-i-Pr)4 k u n ch t t i (IV) m t b

th y r ú -Ti(O-i-P ) k c xử ý i axit tactaric s ho ng cho ph n ng v i H2O2 30% ở 80oC v t ph n xycloocten ho c - k c cho ra m t hỗn h p của epoxit, -pinen-1,2- n phẩ Xú ng Shell Ti(IV)/SiO2 ã c gi i thi u “ ử ” thay th kỹ thu t của

t AR O ( qu ì ) cho s u ch

c bi propilen ù k Qu

ì ủa ARCO sử d ú ồng th d M P n ng di n ra

qu ng d ng peroxo kim lo ú k

t o ra hỗn h ị ì t li u u ch b p sol- k u o ra CO2 tinh, hi u su t t t li u x p v i b

m k t h p củ (IV) K ú

t li u nh y v k ù k c kỵ

ù H2O2, th k kỵ c củ ă

1.1.4.2 Axit kim lo i chuyển tiếp trên tường của vật liệu mao quản trung bình

H ú -MCM-41 hi ị ng trong ph n ng epoxi

t s olefin v BHP H2O2 N ữ k t qu ban

ầu k ử d BHP ú cao H2O2 theo sau MCM-41, m t lo t v t li u MQTB ch k c t ng h HMS, MCM-48, MSU, UTD-1 JDF-1 Đ ú

u ú y mở ra s h a h n cho qu ì epoxi

ù ữu i s chọn lọc s n phẩm epoxit cao, t o

s n phẩm diol, gi m t ho ă ng tu i thọ củ ú

V u c t li u MQ B k i chuy n ti p

k V [70] ì ú n

ữu H2O2 k ă của mỗi kim lo i quy ịnh u ọ ọ ù từng ng h k ng nhau [55,57]

ọn lọc d i enantio của ancolallylic sử

d ú -MCM-41 Đ t k t qu ú ị ú i asymmetric u c s epoxi chọn lọc chung

z …Qu ì M B u z

ữu Từ u ch isopropyl ancol, poly propylen, propylen oxit, u ( z )…

c bi n phẩ t

quan trọ ọ ẳ k u epiclohidrin ( )

S quan trọng của epoxi ă i s ng v m ọc của

t lỏ u ng, dầu u

1.2.1.2 Xúc tác epo i h chọn lọc liên ết đ i

ác uá tr nh e o i h a c ng nghiệ và ng ụng

Epoxit, c th ropylen u u u cho nhi u k u E n nh t, etilenoxit

c s n xu qu ì ủa etilen v i

k k ú A ă ng b ng kim lo i ki

ch t hỗ tr m t kh p của α- Qu c gi i thi u

bở U ă 19 7 ă 19 8 qu ì clohydrin

O

u ú A A 2O3 ỉ ng d k

qu ì qu k t allyl C-H, 1 u

V i t t c k u su t th p v s n phẩ c nh tranh của ph n k t allyl C-H, d n

t i m t lo t s n phẩm ph ẩ

ù , [123]

P c s n xu t theo truy n th ng sử d nguồn cung c p ph n ng propen v u t