Cố định ZnO trên tro trấu làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy

Chẳng hạn như: metylen xanh, phenol đỏ, rhodamine B, malachite xanh… Có nhiều phương pháp xử lý nước thải được nghiên cứu, trong đó phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử d

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Hoàng Thị Hương Huế PGS TS Nguyễn Đình Bảng

Hà Nội – Năm 2014

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN 3

1.1 Công nghiệp dệt nhuộm và sự ô nhiễm nước thải dệt nhuộm 3

1.1.1 Công nghiệp dệt nhuộm 3

1.1.2 Nguy cơ ô nhiễm bởi nước thải dệt nhuộm 7

1.2 Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm và xử lý nước thải dệt nhuộm 9

1.2.1 Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm có thể được thực hiện trong quá trình sản xuất 9

1.2.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 10

1.3 Giới thiệu về cơ chế quang xúc tác 16

1.4 Giới thiệu về oxit ZnO và tro trấu 18

1.4.1 Vật liệu nano ZnO 18

1.4.2 Tro trấu 25

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 27

2.1 Dụng cụ và hóa chất 27

2.1.1 Dụng cụ 27

2.1.2 Hóa chất 27

2.1.3 Chuẩn bị hóa chất 27

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 29

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 29

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.2.3 Phương pháp tán xạ năng lươ ̣ng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays) 32

2.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 33

2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 34

2.2.6 Phương pháp đánh giá hiệu quả quang xúc tác đối với nước thải dệt nhuộm 34

2.3 Tổng hợp vật liệu ZnO-tro trấu 41

2.3.1 Tổng hợp vật liệu ZnO nguyên chất 41

2.3.2 Điều chế tro trấu từ vỏ trấu 41

2.3.3 Tổng hợp vật liệu ZnO-tro trấu 41

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Tổng hợp và đặc trưng của vật liệu ZnO-tro trấu 42

3.1.1 Tổng hợp vật liệu ZnO-tro trấu (nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng tro trấu) 42

3.1.2 Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu ZnO-tro trấu 45

3.2.1 Ảnh hưởng của pH dung dịch 51

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen 54

3.2.3 Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnO-tro trấu 57

KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

Hình 1.2: Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 15

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ZnO 18

Hình 1.4: Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel 20

Hình 1.5: Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO 22

Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể 30

Hình 2.2: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 31

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý phổ tán sắc năng lượng 33

Hình 2.4: Quang phổ đèn Compact 35

Hình 2.5: Phổ UV-VIS của xanh metylen 37

Hình 2.6: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh metylen 38

Hình 2.7: Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD 40

Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng tro trấu đến hoạt tính quang xúc tác của oxit ZnO-tro trấu 44

Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu ZnO nguyên chất 45

Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu ZnO-tro trấu 6% 46

Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu ZnO-tro trấu 47

Hình 3.5: Phổ EDX của ZnO-tro trấu 6% 48

Hình 3.6: Phổ UV-VIS của ZnO và ZnO-tro trấu 49

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của tro trấu 50

Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của ZnO-tro trấu 50

Hình 3.9: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO-tro trấu vào pH 53

Hình 3.10: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen vào nồng độ của dung dịch xanh metylen 56

Hình 3.11: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen vào lượng xúc tác ZnO-tro trấu 58

Hình 3.12: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen sau các lần tái sử dụng theo thời gian 61

Hình 3.13: Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý xanh metylen của ZnO và ZnO-tro trấu 6% dưới ánh sáng mặt trời 62

Bảng 1.1: Một vài thông số của ZnO 23

Bảng 2.1: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch xanh metylen .37

Bảng 2.2: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD 40

Bảng 3.1: Hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO-tro trấu 43

Bảng 3.2: % khối lượng các nguyên tố có trong mẫu ZnO-tro trấu 6% 48

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa xanh metylen 52

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO-tro trấu 55

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa xanh metylen 57

Bảng 3.6: Hiệu suất chuyển hóa xanh metylen qua các lần tái sử dụng xúc tác 60

Bảng 3.7: Hiệu suất chuyển hóa xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời của ZnO nguyên chất và ZnO-tro trấu 62

Bảng 3.8: COD nước thải sau xử lý bằng xúc tác ZnO-tro trấu 6% 63

ABS Độ hấp thụ quang (Absorbance)

MỞ ĐẦU

Nước khan hiếm và ô nhiễm cùng với biến đổi khí hậu là những biến động môi trường rõ rệt nhất trong thế kỷ XXI Ở nước ta, với sự phát triển không ngừng của nền công nghiệp, dẫn đến môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm nặng nề Nước sạch dùng cho sinh hoạt hàng ngày, nông nghiệp và công nghiệp đang trở nên cạn kiệt dần Vì vậy, việc xử lý nước thải của các khu công nghiệp, làng nghề trở nên rất cần thiết và cấp bách

Trong nước thải công nghiệp, làng nghề, thành phần khó xử lý nhất là chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người và môi trường Chẳng hạn như: metylen xanh, phenol đỏ, rhodamine B, malachite xanh… Có nhiều phương pháp xử lý nước thải được nghiên cứu, trong đó phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang là phương pháp có nhiều ưu điểm

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,3 eV nên chủ yếu ánh sáng tử ngoại (UV) mới kích thích được điện tử từ

ZnO hấp thụ nhiều phổ mặt trời hơn Do ZnO với hoạt tính quang hóa cao, không độc hại và giá thành thấp nên được sử dụng nhiều cho các phản ứng quang hóa Để

sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình xúc tác quang của kẽm oxit, cần thu hẹp vùng cấm của nó Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, khi pha tạp ZnO bằng một số ion kim loại và phi kim là cách thức hiệu quả để mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng

từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến

Ở Việt Nam, trấu là một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất nông nghiệp (quá trình xay xát lúa) Theo truyền thống, vỏ trấu được xử lý tại bãi chôn lấp, dẫn đến việc gây mất mĩ quan, hiện tượng phú dưỡng và nhiễu loạn trong đời sống thủy

sinh Vì vậy, việc sử dụng vỏ trấu làm vật liệu trong việc xử lý nước thải công

nghiệp, làng nghề sẽ giải quyết một phần vấn đề ô nhiễm chất thải nông nghiệp, đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trường

Chính vì những lí do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Cố định ZnO trên tro trấu làm chất quang xúc tác phân hủy phẩm màu hữu cơ dưới ánh sáng trông thấy” cho nghiên cứu của mình

Nội dung chính của luận văn bao gồm:

- Chế tạo vật liệu oxit ZnO và biến tính bằng tro trấu để tạo vật liệu xử lý quang xúc tác với chất màu (xanh metylen)

- Khảo sát các đặc trưng của vật liệu

- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác xử lý chất màu của vật liệu chế tạo được nhằm tìm ra những điều kiện thích hợp cho quá trình

xử lý

- Khảo sát khả năng xử lý nước thải làng nghề Dương Nội, Hà Nội bằng vật liệu ZnO-tro trấu

CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN 1.1 Công nghiệp dệt nhuộm và sự ô nhiễm nước thải dệt nhuộm

1.1.1 Công nghiệp dệt nhuộm [1]

1.1.1.1 Tình hình ngành công nghiệp dệt nhuộm những năm gần đây

Dệt nhuộm được coi là một trong những ngành trọng điểm của nền công nghiệp Việt Nam thời kỳ đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước Hiện nay, ngành này đang được xem là ngành sản xuất mũi nhọn và có tiềm lực phát triển khá mạnh

Khi Việt Nam thâm nhập ngày càng sâu vào thị trường thế giới, tham gia trên một sân chơi rộng khắp toàn cầu Ngành dệt may đã tận dụng những cơ hội mang lại

và phần nào đã chuyển những thách thức thành những kết quả đáng ghi nhận của ngành Năm 2007, ngành đạt kim ngạch xuất khẩu 7,78 tỷ USD, tăng 33,4% so với năm 2006, tăng hơn năm 2006 gần 2 tỉ USD Năm 2008 đạt 6,84 tỷ USD (tăng trên 20% so với cùng kỳ 2007) Đặc biệt, trong năm 2009, xuất khẩu hàng dệt may vào thị trường Nhật Bản tăng từ 23% đến 25% Đây là thành công lớn của ngành dệt may Việt Nam Việt Nam và Nhật Bản đã ký hiệp định song phương từ ngày 1/10/2009, thuế suất của hàng dệt may từ Việt Nam vào Nhật Bản được cắt giảm Kim ngạch xuất khẩu dệt may Việt Nam năm 2009 đạt gần 9,2 tỷ USD, tăng gần 2%

so với năm trước.Việt Nam đang là một trong những điểm đến hấp dẫn, ưu tiên đầu

tư của nhiều công ty nước ngoài Đặc biệt, với năng lực cạnh tranh, công nghệ sản xuất, chất lượng sản phẩm ngày một cao, Việt Nam đang được các nhà nhập khẩu

Mỹ ưa chuộng và tin tưởng đặt hàng Tháng 1/2010 khởi đầu với nhiều thuận lợi, nhiều doanh nghiệp đã nhận được đơn đặt hàng với khối lượng lớn như: Tổng công

ty may Việt Tiến, Tổng công ty may 10, Công ty may Sài Gòn 2, Tổng công ty Dệt Phong Phú, Tập đoàn dệt may Việt Nam (VINATEX) , Ngành dệt may Việt Nam

dự báo, với những dấu hiệu lạc quan này, xuất khẩu dệt may trong năm 2010 sẽ đạt khoảng 10,5 tỷ USD, đạt tăng trưởng 12%

Bên cạnh những lợi ích tạo ra giá trị thặng dư đóng góp cho sự phát triển kinh

tế xã hội, thì những tác hại gây ô nhiễm môi trường đem lại cũng không phải là nhỏ

Dệt nhuộm là một trong những ngành sử dụng nhiều nước và hoá chất trong đó, các công đoạn tạo ra nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao gồm: hồ sợi, giũ hồ, nấu vải, tẩy, nhuộm, làm bền mầu và giặt vải Tuỳ theo công đoạn và phương pháp công nghệ sử dụng, nước thải có chứa các chất ô nhiễm khác nhau Đáng chú ý nhất là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu

1.1.1.2 Giới thiệu về làng nghề dệt nhuộm Dương Nội - Hà Đông - Hà Nội

Làng nghề có ý nghĩa lớn thúc đẩy phát triển kinh tế - xã hội ở nông thôn Hoạt động làng nghề thu hút nhiều thành phần kinh tế tham gia, giải quyết việc làm cho hơn 11 triệu lao động (chiếm 30% lực lượng lao động nông thôn) Kim ngạch xuất khẩu từ lĩnh vực làng nghề năm 2008 đạt gần 900 triệu USD Cũng nhờ sự phát triển các làng nghề, bộ mặt nông thôn đã được đổi mới, cơ sở hạ tầng tại nhiều làng nghề đã phát triển khá hơn so với các làng thuần nông Đặc biệt, ở các làng nghề dệt nhuộm, như các làng nghề dệt nhuộm Dương Nội và Vạn Phúc thuộc Hà Đông, mức thu nhập của người lao động cao gấp từ 3 - 4 lần so với thu nhập của người lao động thuần nông

Xã Dương Nội là một xã có ngành nghề sản xuất vải khá phát triển với ba thôn là La Dương, La Nội và Ỷ La nằm phía Tây Bắc quận Hà Đông, có tổng diện tích tự nhiên là 585,31 ha, 16.500 nhân khẩu, trong đó hơn 2.000 người tham gia nghề dệt nhuộm tại 29 cơ sở sản xuất tập trung ở hai thôn Ỷ La và La Nội Sản phẩm lụa tơ tằm, vải các loại và in hoa Sản xuất của các làng nghề ở quy mô hộ gia đình với các thiết bị máy móc thô sơ, lạc hậu chủ yếu sản xuất trong nước Lượng nước thải sau sản xuất không được xử lý đã thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ ao, sông ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm

1.1.1.3 Các loại thuốc nhuộm [13]

a Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nước

Đặc điểm chung của thuốc nhuộm loại này là chúng hòa tan trong nước nên khi chuẩn bị dung dịch nhuộm hoặc hồ in dễ dàng hơn Một số loại thường gặp là: thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính

* Thuốc nhuộm trực tiếp: Có công thức tổng quát dạng: Ar-SO3Na Đây là nhóm thuốc nhuộm bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn xử lý trung gian, thường sử dụng để nhuộm sợi 100% cotton, sợi protein (tơ tằm) và sợi poliamid Nhóm phẩm nhuộm này bao gồm: thuốc nhuộm azo (- N=N-) và thuốc nhuộm là dẫn xuất của dioxazin, dẫn xuất của ftaloxianin Ngoài ra, trong thuốc nhuộm còn có chứa các nhóm làm tăng tốc độ bắt màu như triazin và axit salicilic có thể tạo phức với các kim loại để tăng độ bền màu

* Thuốc nhuộm axit: Là các muối sunfonat của các hợp chất hữu cơ khác

mang màu Thuốc nhuộm axit dễ dàng hoà tan trong nước hơn thuốc nhuộm trực tiếp, một số trường hợp hoà tan ngay ở nhiệt độ thường Trong môi trường axit, độ bắt màu vào vật liệu đạt tới 80-90% bằng liên kết ion, phương trình tổng quát như sau:

Thuốc nhuộm axit có màu sắc phong phú, được dùng chủ yếu để nhuộm và in hoa những loại xơ sợi và vật liệu cấu tạo từ protit như len, lụa tơ tằm và sợi tổng hợp họ polyamit

* Thuốc nhuộm hoạt tính: Thuốc nhuộm hoạt tính chứa trong phân tử của nó các nhóm nguyên tử có thể tạo liên kết hoá trị với các nhóm định chức của vật liệu nhuộm hoặc in, làm cho chúng trở thành một bộ phận của xơ sợi hay vật liệu khác Do vậy, chúng có độ bền màu cao với giặt, ma sát và các chỉ tiêu hoá lý khác (nhiệt độ, ánh sáng) Các loại thuốc nhuộm thuộc nhóm này có công thức cấu tạo tổng quát là S-F-T-X trong đó:

+ F là phần mang màu, không ảnh hưởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm

và xơ Nó quyết định màu sắc, độ bền với ánh sáng, thường là các hợp chất Azo N=N-), antraquynon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxiamin

(-+ T là gốc mang nhóm phản ứng, X là nhóm phản ứng

Loại thuốc nhuộm này khi thải vào môi trường có khả năng tạo thành các amin thơm được xem là tác nhân gây ung thư

b Nhóm thuốc nhuộm không tan trong nước

Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước hoặc lúc đầu tan tạm thời nhưng sau khi bắt màu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan Một số nhóm thường gặp như:

* Thuốc nhộm hoàn nguyên: Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm 2 nhóm chính: Nhóm đa vòng có chứa nhân antraquynon và nhóm indigoit có chứa nhân indigo Công thức tổng quát là R = C = O với R là các hợp chất hữu cơ nhân thơm, đa vòng Các nhân thơm đa vòng trong loại thuốc nhuộm này cũng là tác nhân gây ung thư, vì vậy khi thải trực tiếp ra môi trường có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ con người

* Thuốc nhuộm phân tán: Không chứa các nhóm tạo tính tan, khối lượng phân tử không lớn Nhóm thuốc nhuộm này có cấu tạo phân tử từ gốc azo,

* Thuốc nhuộm lưu huỳnh: Là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử

có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhau bằng các nhóm disunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác Màu thuốc nhuộm lưu huỳnh không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam)

và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo Phẩm nhuộm lưu huỳnh không bền khi bảo quản, phương pháp nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ

* Thuốc nhuộm pigment: Là những chất màu không hoà tan trong nước cũng như các dung môi hữu cơ Không có ái lực với xơ sợi và các loại vật liệu khác Một

số là bột màu vô cơ hoặc kim loại nghiền mịn Loại này có độ bền cao với ánh sáng,

có thể in cho bất kì vật liệu nào do nó gắn màu vào vật liệu nhờ màng cao phân tử

1.1.2 Nguy cơ ô nhiễm bởi nước thải dệt nhuộm [3, 13]

Ở Việt Nam các khu công nghiệp dệt tập trung chủ yếu ở Hà Nội, thành phố

Hồ Chí Minh, Nam Định…Do nhu cầu may mặc ngày càng cao nên nhiều làng nghề cũng được khôi phục và ngày càng phát triển Hàng năm, lượng nước dệt nhuộm thải

ra là khá lớn, đã làm ô nhiễm nặng các nguồn nước

1.1.2.1 Đặc tính chung của nước thải dệt nhuộm

Nước thải ra từ công nghiệp dệt nhuộm thường có chứa những hóa chất như: chất màu, hồ tinh bột, tinh bột biến tính, dextrin, alagin, các loại axit, xút, NaOCl,

Giá trị pH của nước thải dao động trong khoảng từ 9–12, hàm lượng hữu cơ cao (COD: 1000–3000 mg/l) Hàm lượng cặn lơ lửng đạt tới giá trị 2000 mg/l Lượng phẩm nhuộm thải ra cao do đó nước có độ màu có thể đạt tới 5000 Pt – Co Hiện nay vẫn còn nhiều doanh nghiệp thải trực tiếp nước thải ra ngoài môi trường, gây ô nhiễm trầm trọng cho nguồn nước tiếp nhận

1.1.2.2 Sự ô nhiễm nước thải dệt nhuộm

a Tác động của nước thải dệt nhuộm đối với môi trường và con người

Ngành công nghiệp dệt nhuộm ở nước ta đang phát triển đa dạng với những quy mô khác nhau Trong quá trình hoạt động sản xuất, các cơ sở dệt nhuộm đã tạo

ra lượng lớn chất thải có mức độ gây ô nhiễm cao Nước thải sinh ra từ dệt nhuộm thường có nhiệt độ cao, độ pH lớn, chứa nhiều loại hóa chất, thuốc nhuộm khó phân hủy, độ màu cao Nếu không được xử lý tốt, nước thải do dệt nhuộm sẽ gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm

Bên cạnh bụi, tiếng ồn trong công đoạn guồng tơ và dệt lụa gây ảnh hưởng tới môi trường không khí thì các khâu còn lại trong quá trình dệt nhuộm thải vào môi trường một lượng đáng kể nước thải chứa các loại hoá chất vô cơ cũng như hữu

cơ có nồng độ cao, ảnh hưởng của chất gây ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm không được xử lý tới nguồn tiếp nhận:

Độ kiềm cao sẽ gây độc hại tới các loài thuỷ sinh, gây ăn mòn các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước thải

Muối làm tăng hàm lượng chất hoà tan Lượng nước thải lớn gây tác hại với các loài thuỷ sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng tới quá trình trao đổi chất của tế bào

Hồ tinh bột làm tăng BOD, COD của nguồn nước, tác hại đối với đời sống

Độ màu do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây ra cho dòng tiếp nhận Độ màu cao cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt trời, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loại thuỷ sinh, bất lợi cho hô hấp và sinh trưởng của quần thể vi sinh vật

và các vi sinh vật có ích trong nước, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan Các chất độc như kim loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật với hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái

Xà phòng, chất tẩy rửa, chất tạo bọt là những hợp chất khó phân huỷ sinh học, chúng tích tụ trong nước tạo ra một lớp màng phủ trên bề mặt, ngăn cản sự hoà

b Thực trạng ô nhiễm nước thải ở các làng nghề dệt nhuộm

Quá trình dệt, nhuộm, in hoa có sử dụng hóa chất, thuốc nhuộm như xút, nước Javen và rất nhiều nước trong các công đoạn sản xuất Lượng nước thải sau sản xuất không được xử lý, thường được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm

Thành phần chủ yếu của nước thải là các hợp chất hóa học trơ rất khó chuyển hóa, từ đó gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng ảnh hưởng tới năng suất cây trồng,

ô nhiễm đất, ảnh hưởng tới độ màu mỡ của đất Rác thải trên các đoạn đường trong xóm, rác thải ở dưới cống, rãnh thoát nước rất nhiều gây ách tắc nguồn nước thải của các hộ sinh sống trên địa bàn, nghiêm trọng hơn là mỗi khi trời mưa to gây úng

lụt cục bộ một số đoạn đường và một vài nhà dân Cùng với Dương Nội, trên địa bàn

Hà Đông còn có phường Vạn Phúc với nghề dệt lụa, the, in hoa nổi tiếng khắp trong, ngoài nước… Nước thải sau sản xuất chứa nhiều hóa chất chưa qua xử lý của các làng nghề dệt, nhuộm chảy trực tiếp ra các thủy vực đang gây ô nhiễm tầng nước mặt Bên cạnh sự ô nhiễm do nước thải gây nên, khí thải, tiếng ồn phát sinh trong các công đoạn dệt, nhuộm cũng đang tác động xấu tới môi trường Khí thải được phát sinh chủ yếu từ các phân xưởng dệt, lò hơi và các lò nấu tẩy nhỏ dùng than để phục vụ cho quá trình giặt nóng, nấu, sấy, nhuộm

Qua khảo sát, tại các làng nghề dệt nhuộm, các bệnh thường gặp về đường hô hấp là 10- 20%, bệnh về mắt 10- 20%, bệnh phụ khoa 10- 30%, bệnh về đường tiêu hóa 10- 20%

1.2 Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm và xử lý nước thải dệt nhuộm

1.2.1 Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm có thể được thực hiện trong quá trình sản xuất [7]

- Hạn chế sử dụng các loại hóa chất và thuốc nhuộm có ảnh hưởng lớn tới môi trường

- Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm, điều này vừa tiết kiệm được hóa chất, thuốc nhuộm vừa giảm được ô nhiễm môi trường

- Thu hồi và sử dụng dung dịch hồ từ công đoạn hồ sợi và giũ hồ

- Thay thế hóa chất độc hại bằng những hóa chất thân thiện hoặc ít độc hại hơn

bằng glucozo và NaOH trong quá trình nhộm bằng thuốc sunfua, thay NaOCl bằng

- Thu hồi tái sử dụng nước cho một số công đoạn

- Quy định các hộ dân sản xuất kinh doanh độc hại phải có biện pháp nhằm hạn chế thấp nhất ô nhiễm môi trường

1.2.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS, TSS, độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp

a Phương pháp keo tụ [2, 7, 8]

Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Nước thải dệt

Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể tách được các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan, vì những hạt rắn có kích thước quá nhỏ Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu phân nhỏ thành các tập hợp lớn hơn Việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện tích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất đông tụ Các khối kết tủa bông lớn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường bị sa lắng xuống, trong quá trình sa lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác

Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ sa lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm giảm lượng chất keo tụ có thể dùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trò liên kết giữa các hạt keo với nhau

Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hơp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dương Nội chủ yếu

sử dụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và axit Loại này tan thẳng vào nước ở 60 –

theo đơn giản, rẻ tiền, thiết bị nhuộm không phức tạp Trong môi trường nhuộm,

pháp keo tụ với các tác nhân keo tụ là muối cation đa hóa trị:

Ar – SO3Na  Ar – SO3- + Na+

b Phương pháp sinh học [10]

Đây là phương pháp xử lý dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân hủy các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng Quá trình phân hủy các chất hữu cơ nhờ

vi sinh vật gọi là quá trình oxy hóa sinh hóa

Phân loại phương pháp sinh học thành 2 loại chính là: hiếu khí và hiếm khí Phương pháp hiếu khí được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp, đối với nước thải dệt nhuộm cách xử lý có thể là: lọc sinh học, bể bùn hoạt tính, đĩa quay sinh học, hồ sinh học ổn định nước thải

Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh vật trong nước thải Tuy nhiên thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo Ngoài ra cần phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định, nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi sinh vật phát triển Hơn nữa phương pháp này xử lý kém loại nước thải chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học hoặc các chất tẩy, giặt, hồ PVA, các loại dầu khoáng…

c Phương pháp lọc [8]

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng

Các kỹ thuật lọc màng, có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược và điện thẩm tích Điểm khác biệt giữa ba kỹ thuật trên là kích thước hạt mà chúng có thể lọc được Quá trình vi lọc có đường kính lỗ màng từ 0,1÷10 µm, siêu lọc có kích thước lỗ màng trong khoảng 2 ÷ 100nm, còn trong thẩm thấu ngược lỗ màng có kích thức từ 0,5 ÷ 2nm Siêu lọc có thể lọc được các phần tử ở kích cỡ nano, cùng với các hiệu ứng hấp phụ, tạo màng thứ cấp, siêu lọc cho phép lọc các phân tử Trong phương pháp thẩm thấu ngược, màng chỉ cho phép nước đi qua trong khi muối, axit và các phân tử hữu cơ

không đi qua được Trong các kỹ thuật màng thì kỹ thuật siêu lọc có thể loại bỏ các chất tan với khối lượng phân tử lớn cỡ 1000÷100.000 g/mol Tuy nhiên nó không lọc được các loại thuốc nhuộm tan và có phân tử lượng thấp Việc loại bỏ các loại thuốc nhuộm này được thực hiện bằng phương pháp lọc nano và thẩm thấu ngược Lọc nano đã được chứng minh là có thể tách thuốc nhuộm hoạt tính có khối lượng phân tử khoảng 400g/mol ra khỏi nước thải

Tuy vậy, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm sau: giá thành của màng, thiết bị lọc cao và năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng

 Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp

 Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh Một số ví dụ của sự kết hợp trên:

Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường

Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học

Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ

Oxy hóa tăng cường + keo tụ

Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học

e Phương pháp oxy hóa tăng cường – AOP [11]

Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi

vi sinh vật

Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự

Một số ví dụ về phương pháp AOPs như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn

Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang xúc tác bán dẫn là tốt nhất Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước

được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV

Kỹ thuật này có những ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

Chất xúc tác quang bán dẫn và cơ chế tạo gốc hydroxyl OH•

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band) và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Hai vùng này được ngăn cách bởi một hố năng lượng ngăn cách nhất định gọi là vùng cấm (Band gap)

cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electron chuyển từ vùng dẫn đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình

chiếu xạ Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu không có mặt

trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá Hình 1.1 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Hình 1.1: Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn

nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm

do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ

Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học Các electron quang sinh có thế khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có thế khử từ +1,0 đến +3,5 V

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt

Lỗ trống

là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo

ra ion âm

Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biến năng lượng vùng hoá trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát

Hình 1.2: Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Các quá trình xảy ra sau khi chất bán dẫn bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả

Các gốc tự do HO, O2●-, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân

không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ

tác trong quá trình xúc tác dị thể Tuy nhiên, các sunfua kim loại oxit sắt bị ăn mòn

xúc tác phổ biến vì nó trơ về mặt hóa học, có hoạt tính xúc tác cao, bền quang hóa,

Gần đây, ZnO đã nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Do có khả năng xúc tác cho phản ứng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh áng mặt trời và cơ

nhất cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời

1.3 Giới thiệu về cơ chế quang xúc tác [18, 20]

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng thuôc nhuộm xanh metylen như là một chất ô nhiễm Sau đây, chúng tôi giới thiệu cơ chế quang hóa của nano ZnO biến tính tro trấu trong việc xử lý metylen xanh

Vật liệu xúc tác ZnO biến tính tro trấu khi được chiếu bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, bề mặt của xúc tác sẽ hấp thụ các photon ánh sáng

và làm cho các electron hóa trị tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo

ra lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào

vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị Các lỗ trống và electron này được chuyển đến bề mặt và tương tác với các hóa chất hấp phụ trên bề mặt Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh

và có khả năng oxi hóa nước thành HO•:

vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Gốc HO• là tác nhân oxi hóa chính của quá trình quang phân hủy xanh metylen và các sản phẩm trung gian Vì xanh metylen là một loại phẩm nhuộm cation nên không có khả năng nhường electron Giai đoạn khơi mào của phản ứng chính là phản ứng bẻ

Gốc HO• thứ hai tiếp tục tấn công gốc sulfoxide để tạo ra hợp chất sulfone làm phân tách 2 vòng benzen theo phản ứng (*) hoặc (**):

Ngoài ra gốc HO• còn thay thế nhóm amin trong phân tử của xanh metylen

1.4 Giới thiệu về oxit ZnO và tro trấu

1.4.1 Vật liệu nano ZnO [5, 6]

1.4.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O) ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite , tinh thể lập phương giả kẽm, tinh thể lập phương muối ăn Trong đó cấu trúc lục phương wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận Trong

khoảng 0,32495 – 0,32860 nm và 0,52069 – 0,5214 nm

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ZnO

Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là không có sự đối xứng trung tâm

phối vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn)

và phân cực âm (O) do hai ion tích điện tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển của tinh thể phụ thuộc vào trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cực này

1.4.1.2 Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO

Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể Đối với những tinh thể có kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…) Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên

tử bề mặt Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm

Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (oxygen vacancy) có điện tích +1 hoặc +2 và các nguyên tử kẽm xen kẽ giữa các nút mạng Người ta gọi đó là sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel

• Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở

bề mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết Năng lượng để tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn

• Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi

vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác Như vậy hình thành đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ Năng lượng để

hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ

Hình 1.4: Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel

Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm xen kẽ trong tinh thể Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến các tính chất điện và quang của ZnO

Điểm khác nhau chính giữa các khuyết tật điểm trong ion chất rắn và trong kim loại là việc tạo thành tất cả các khuyết tật đều có thể mang điện Các khuyết tật ion là các khuyết tật điểm nó chiếm giữ các vị trí nguyên tử mạng, bao gồm các khoảng trống, các nguyên tử lạ thay thế nguyên tử chính trong tinh thể, nguyên tử

lạ sắp xếp vào vị trí xen kẽ các nguyên tử chính Các khuyết tật điện tử là sự lệch từ các hình dạng trạng thái obitan điện tử của tinh thể, được tạo thành khi các electron hóa trị bị kích thích lên các mức obitan năng lượng cao hơn Sự kích thích có thể tạo ra một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị của tinh thể Trong giới hạn về vị trí không gian của khuyết tật, các khuyết tật có thể định xứ gần các nguyên tử, trong trường hợp này chúng đại diện cho

sự thay đổi trạng thái ion của nguyên tử hoặc có thể chúng không được định

xứ trong tinh thể và di chuyển tự do trong tinh thể

Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng hóa học, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối

lượng, vị trí và điện tích Trong trường hợp này, chúng không giống với những phản ứng hóa học bình thường, chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện tích Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể phải được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +2

 Các khuyết tật donor:

 Các khuyết tật acceptor:

Hình 1.5: Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO

Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor

và acceptor, ở đó có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0,05 eV; 0,15 eV nằm rất gần với đáy vùng dẫn Do đó với điều kiện nhiệt độ thích hợp

thành chất dẫn điện

1.4.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể

Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi nhiều yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấu hình electron của các nguyên tử, ion… Do đó việc dự đoán cấu trúc một hợp chất mới là một việc rất phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợp thuộc về một hệ tinh thể nào

đó

Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉ khảo sát 3 yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các nguyên tử, kích thước tương đối giữa các ion

a Công thức hợp chất – số phối trí (SPT) của các nguyên tử

Có một mối liên hệ giữa SPT của các nguyên tử và công thức tổng quát của

x

y SPT

SPT

B

Nguyên tắc này đúng với đa số hợp chất (trừ trường hợp các chất có liên kết

zincblende)

b Ảnh hưởng của kiểu liên kết

Bản chất liên kết giữa các nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến SPT của các

nguyên tử đó và do đó ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể Hợp chất liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt cực đại Liên kết cộng hoá trị có tính chất định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết có thể có Do đó trong cấu trúc với liên kết cộng hoá trị thì SPT của nguyên tử thường không lớn và thường bé hơn SPT trong cấu trúc với liên kết ion tương ứng nếu kích thước của các ion hợp phần gần bằng kích thước của nguyên tử có cấu trúc cộng hoá trị đó

1.4.1.4 Tính chất của ZnO

ZnO có vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng ~ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng) ZnO

tinh khiết không màu và trong suốt Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng

màu trắng) Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm ZnO là chất bán dẫn

Bảng 1.1: Một vài thông số của ZnO

ZnO hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong axit tạo thành các muối:

ZnO là một chất lưỡng tính, nên tan được trong kiềm tạo muối zincat tan:

ZnO + C → Zn + CO ZnO phản ứng chậm với axit béo trong dầu để sản xuất các cacboxylat tương ứng, chẳng hạn như oleate hoặc stearate Kẽm oxit phản ứng mãnh liệt với bột nhôm và magiê khi nung nóng

ZnO + Mg → MgO + Zn Phản ứng với sulfua hydro: phản ứng này được sử dụng thương mại trong

1.4.1.5 Ứng dụng của ZnO

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng (3,3 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không Ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định ZnO vật liệu nano là triển vọng cho điện

tử nano và lượng tử ánh sáng Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống

Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực Vì thế pha tạp thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang

Trong công nghiệp sản xuất cao su Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo

Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm trong cao su

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm

Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ

Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn động vật và công nghiệp xi mạ Người ta còn dùng nó để xử lý sự cố rò rỉ khí sunfurơ Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ

1.4.2 Tro trấu [21]

Tro trấu là một thuật ngữ mô tả các chất thải được thu từ lò hơi đốt trấu, có chứa 80-95% silic ở dạng tinh thể và lượng nhỏ các nguyên tố kim loại Thực tế, thành phần của tro trấu còn thay đổi đáng kể tùy theo kỹ thuật đốt, chế độ nhiệt độ

xu hướng được hình thành, tinh thể silic được tạo ra ở nhiệt độ cao hơn Vỏ trấu được nung trong môi trường hiếm khí có thể tạo tro trấu trắng chứa silic gần như nguyên chất (95%) ở dạng vô định hình ngậm nước, với độ xốp cao Với vỏ trấu ở

Trong vài thập kỷ gần đây, sự phát tán tro trấu vào hệ sinh thái đã bị chỉ trích rất lớn, gây ung thư và tích luỹ sinh học, dẫn đến hội chứng về phổi, mệt mỏi, khó

thở, suy hô hấp, thậm chí tử vong Tuy vậy, tính hữu ích rộng rãi của tro trấu đã được công nhận, đặc biệt là nguyên liệu trong sản xuất bê tông cường độ cao và

biến công nghiệp, như giấm, hắc ín, bột cách điện, cao su lưu hóa, chất xúc tác hỗ trợ, bột phòng cháy chữa cháy,

Mới đây, các tiềm năng của tro trấu, một chất thải dồi dào có sẵn từ lò đốt vỏ trấu, đã được sử dụng nhiều trong quá trình xử lý nước thải, để loại bỏ các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ, như chất hấp phụ lý tưởng trong quá trình tinh chế phức vàng-thiourea và trong quá trình làm sạch các chất ô nhiễm trong khí quyển, trong nguồn nước thải công nghiệp, làng nghề, Như vậy, tro trấu có thể ứng dụng giải quyết một phần vấn đề của chất thải nông nghiệp và xử lý nước thải với chi phí hợp lý

CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Dụng cụ

- Bình định mức 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml

- Cốc thuỷ tinh 100ml, 200ml

- Cân kĩ thuật Precisa XT 1200C

- Cân phân tích Adventure OHAUS

- Đèn compact chữ U, 36W Phillip

- Lò nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt)

- Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ)

- NaOH PA – Trung Quốc

2.1.3 Chuẩn bị hóa chất

Cân chính xác 0,1168 gam C16H18N3SCl.3H2O trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá chất vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hoàn toàn rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 25 ppm

Lấy chính xác 125 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 20 ppm

Lấy chính xác 100 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 15 ppm

Lấy chính xác 75 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 10 ppm

Lấy chính xác 50 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức

- Dung dịch xanh metylen 5 ppm

Lấy chính xác 25 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức

đó chuyển toàn bộ lượng hoá chất vào bình định mức 500 ml, thêm nước cất đến 2/3 bình rồi lắc cho lượng chất rắn tan hoàn toàn, cuối cùng thêm nước cất đến vạch

đó chuyển toàn bộ lượng hoá chất vào bình định mức 500 ml, thêm nước cất đến 2/3 bình rồi lắc cho lượng chất rắn tan hoàn toàn, cuối cùng thêm nước cất đến vạch

d Hóa chất dùng trong quá trình xác định COD

đến nhiệt độ phòng, định mức bằng nước cất tới thể tích 1000ml

để dung dịch trong khoảng 1 – 2 ngày để lượng sunfat tan hoàn toàn

- Pha dung dịch chuẩn: Cân 850mg kaliphtalat đã được sấy ở 120ºC hòa tan trong nước cất và định mức tới 1000ml Dung dịch này ứng với nồng độ 1000mg

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X [17, 23]

Nhiễu xạ tia X là một phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc, xác định thành phần pha tinh thể và ước lượng kích thước tinh thể trung bình của sản phẩm

Khi tia X chiếu vào một mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống như những tấm gương phản xạ chùm tia X Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đường đi của các tia là số nguyên lần bước sóng Điều này thể hiện trong phương trình Bragg:

Trong đó:

n: Bậc phản xạ (n là số nguyên dương)

: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể

Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể

Kích thước cỡ nanomet của tinh thể có ảnh hưởng đáng kể đến độ rộng vạch nhiễu xạ Khi kích thước hạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát được mở rộng so với các vạch tương ứng trong vật liệu khối Kích thước hạt có thể được đánh giá từ độ rộng của vạch nhiễu xạ tương ứng với mặt phẳng phản xạ từ công thức Debye- Scherrer:

Công thức Debye -Scherrer: d =

xạ kα của anot Cu (1,5406 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất,

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [16]

Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điên tử quét được mô tả ở hình 2.2:

Hình 2.2: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM

1- Nguồn phát điện tử; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia; 8- Hệ lái tia

Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 được hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu

3 nhờ hệ lái tia 8 Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu

3, được đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch đại ở 6 được chiếu lên màn huỳnh quang 7 và cho hình ảnh cấu trúc của

mẫu

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu

lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra

Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra gọi chung là các loại tín hiệu Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến (số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử

số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc vào số Z của các nguyên tố hóa học có trong mẫu…) Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra Với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin)

Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện

tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet), còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô

Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), độ phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp Do đó có thể quan sát thấy hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm

Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị Jeol 5410 LV tại khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

2.2.3 Phương pháp tán x ạ năng lươ ̣ng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays) [24]

Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật

rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà

chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý phổ tán sắc năng lượng

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước

sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

JED-2300-2.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis [4]

Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan trọng dùng để

mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị