Tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng tinh thể Zircon (ZrSiO4) và Cordierit (2MgO. 2Al2O3. 5SiO2163718

Để việc nghiên cứu sản xuất chất mμu cordierit có tính khả thi, cần phải có giải pháp hữu hiệu để hạ thấp nhiệt độ tổng hợp pha tinh thể nền cordierit vμ cần nghiên cứu một cách hệ thống

MụC LụC Trang

Mục lục 1

Danh mục các ký hiệu vμ chữ viết tắt 4

Danh mục các bảng 5

Danh mục các hình 6

MỞ ĐẦU 8

Chương 1 TổNG QUAN lý thuyết 11

1.1 Chất mμu cho gốm sứ 11

1.1.1 Mμu sắc vμ bản chất mμu sắc của khoáng vật 11

1.1.2 Chất mμu cho gốm sứ 13

1.1.3 Chất mμu bền nhiệt vμ các hướng nghiên cứu tổng hợp 17

1.2 Phản ứng giữa các pha rắn 19

1.2.1 Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner 19

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn 21

1.2.3 ứng dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử caolinit cho tổng hợp gốm 23

1.2.4 Dung dịch rắn thay thế vμ dung dịch rắn xâm nhập 25

1.3 Chất mμu trên cơ sở mạng lưới tinh thể zircon 26

1.3.1 Cấu trúc của zircon 26

1.3.2 Giới thiệu về chất mμu trên mạng tinh thể zircon 27

1.3.3 Mμu vμng prazeođim Zr1-xPrxSiO4 28

1.3.4 Mμu hồng san hô ZrSiO4(αFe2O3)x 34

1.4 Chất mμu trên cơ sở mạng lưới tinh thể cordierit 41

1.4.1 Cấu trúc của cordierit 41

1.4.2 Tình hình tổng hợp cordierit 43

1.4.3 Tình hình tổng hợp chất mμu trên mạng tinh thể cordierit 47

Chương 2 NộI DUNG Vμ PHƯƠNG PHáP NGHIÊN CứU 52

2.1 Nội dung nghiên cứu 52

2.2 Phương pháp nghiên cứu 53

2.2.1 Phương pháp ICP-AES 53

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 54

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TG) 54

2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 55

2.2.5 Phương pháp đo mμu 55

2.2.6 Phương pháp phân tích thμnh phần cấp hạt bằng tán xạ laze 57

2.2.7 Phương pháp đánh giá chất lượng sản phẩm bột mμu qua thử nghiệm lμm men mμu 58 2.2.8 Phương pháp tìm điều kiện tối ưu theo mô hình bậc 2 tâm trực giao 61

2.3 Phương pháp tổng hợp chất mμu vμ chuẩn bị hoá chất 63

Chương 3 KếT QUẢ NGHIÊN CứU Vμ BμN LUậN 65

3.1 Tổng hợp chất mμu trên cơ sở mạng lưới tinh thể zircon (ZrSiO4) 65

3.1.1 Tổng hợp chất mμu vμng prazeođim-zircon (Zr1-xPrxSiO4) 65

3.1.1.1 Vai trò của chất khoáng hóa 67

3.1.1.2 Vai trò của hμm lượng chất tạo mμu (Pr6O11) 70

3.1.1.3 Vai trò của chế độ nung 70

3.1.1.4 Khảo sát thμnh phần phối liệu tối ưu cho tổng hợp chất mμu 72

3.1.1.5 Khảo sát khả năng thay thế của Pr4+ vμo mạng tinh thể ZrSiO4 vμ đánh giá thông số mạng lưới của dung dịch rắn sản phẩm Zr1-xPrxSiO4 77

3.1.1.6 Khảo sát quá trình phản ứng tổng hợp chất mμu bằng phương pháp XRD vμ phân tích nhiệt 80

3.1.1.7 Đánh giá độ bền nhiệt của chất mμu trong men mμu gạch ốp lát 86

3.1.2 Tổng hợp chất mμu hồng san hô ZrSiO4(αFe2O3)x 88

3.1.2.1 Khảo sát sự hình thμnh hematit từ FeSO4.7H2O 89

3.1.2.2 Vai trò của thμnh phần chất khoáng hoá, chế độ nung vμ hμm lượng Fe2O3 trong quá trình tổng hợp chất mμu 91

3.1.2.3 Khảo sát quá trình phản ứng tổng hợp chất mμu bằng phương pháp XRD vμ phân tích nhiệt 96

3.1.2.4 Khảo sát đặc tính cấu trúc chất mμu vμ đánh giá các thông số mạng

lưới của pha tinh thể nền zircon 101

3.1.2.5 Đánh giá độ bền nhiệt của chất mμu trong men mμu gạch ốp lát 103

3.2 Tổng hợp chất mμu trên cơ sở mạng lưới tinh thể cordierit 104

3.2.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thμnh pha cordierit 105 3.2.1.1 Thμnh phần cấp hạt, thμnh phần hóa, thμnh phần khoáng vμ diễn

biến quá trình nung cao lanh A Lưới 105 3.2.1.2 ảnh hưởng của cấp hạt phối liệu đến sự hình thμnh pha cordierit 109 3.2.1.3 ảnh hưởng của kỹ thuật nung đến sự hình thμnh pha cordierit 111 3.2.1.4 ảnh hưởng của tiền chất magiê đến cơ chế quá trình tổng hợp cordierit từ cao lanh 112 3.2.2 Khảo sát sự thay thế Mg2+ trong tinh thể cordierit bằng cation sinh mμu

vμ đánh giá các thông số mạng lưới của các dung dịch rắn hình thμnh 116 3.2.2.1 Khảo sát khả năng thay thế Mg2+ trong tinh thể cordierit bằng các

cation kim loại chuyển tiếp (Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ ) 116 3.2.2.2 ảnh hưởng của sự thay thế các cation M2+ đến thông số mạng

lưới cordierit hình thμnh 123 3.2.3 Tổng hợp chất mμu cho gốm sứ trên mạng lưới tinh thể cordierit 125 3.2.3.1 Phương pháp tổng hợp chất mμu 125 3.2.3.2 Khảo sát khả năng tạo mμu của các dung dịch rắn cordierit/spinen

khi thay thế Mg2+ bằng các cation: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 126 3.2.3.3 Tổng hợp chất mμu với chất sinh mμu lμ tổ hợp các oxit CoO-NiO,

CoO-CuO, CoO-FeO, NiO-CuO, FeO-CuO 131 3.2.4 Đánh giá độ bền nhiệt của chất mμu trong men mμu gạch ốp lát 132 KếT LUậN 134 DANH MụC CáC CÔNG TRìNH khoa học Đã CÔNG Bố liên quan

đến luận án 136TμI LIệU THaM KHảo 137 PHụ LụC 147

DANH MụC CáC Ký HIệU Vμ CHữ VIếT TắT

CIE Commission Internationale de l'Eclairage (Tổ chức quốc tế về

chiếu sáng) CIEL*a*b* Hệ tọa độ mμu L*a*b*

L* Biểu diễn độ sáng tối của mμu, L

* có giá trị nằm trong khoảng 0 ữ

100 (đen ữ trắng)

a* a* biểu diễn mμu sắc trên trục: xanh lục (-) ↔ đỏ (+)

b* b* biểu diễn mμu sắc trên trục: xanh nước biển (-) ↔ vμng (+) CVT Chemical Vapor Transport (Vận chuyển chất hoá học ở pha hơi)

DRS Diffuse Reflectance Spectra (Phổ khuếch tán phản xạ)

DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

ESR Electron Spin Resonance (Cộng hưởng spin điện tử)

EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure (phổ vi cấu trúc hấp thụ

tia X mở rộng)

nh n giờ (Thời gian lưu ở nhiệt độ nung cực đại hoặc thời gian nghiền)ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (Phổ

phát xạ nguyên tử dùng nguồn cảm ứng plasma)

IR Spectra Infrared Spectra (Phổ hồng ngoại)

MKN Mất khi nung

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TG Thermogravimetry (Phân tích nhiệt trọng lượng)

XANES X-ray Absorption Near Edge Structure (Phổ cấu trúc gần biên hấp thụ tia X ) XRD X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

HK n Ký hiệu mẫu mμu hồng san hô số n

PN14 Ký hiệu mẫu mμu vμng prazeođim số 14 với chất khoáng hóa NaClPK14 Ký hiệu mẫu có thμnh phần như mẫu PN14 nhưng thay NaCl bằng KCl có cùng phần trăm khối lượng.

CT, CFe, CNi,

CCu

Ký hiệu của các mẫu khảo sát: CT lμ coban cordierit; CFe lμ sắt cordierit; CNi lμ niken cordierit; CCu lμ đồng cordierit

Danh mục các bảng

Trang

Bảng 1.1 Mμu sắc phổ biến của các ion kim loại chuyển tiếp vμ đất hiếm 12

Bảng 1.2 Một số loại bột mμu tổng hợp bền nhiệt sử dụng cho gạch ốp lát 15

Bảng 1.3 Các chất mμu thương phẩm của hãng Ferro Hμ Lan 16

Bảng 1.4 Bán kính ion (theo Shannon) của một số nguyên tố 29

Bảng 2.1 Thμnh phần % khối lượng các bμi men mμu thử nghiệm 59

Bảng 2.2 Kết quả đo mμu của các mẫu men mμu thử nghiệm 60

Bảng 2.3 Các giá trị (α*)2 đối với số nhân tố (k) vμ số thí nghiệm ở tâm (n0) 62

Bảng 2.4 Bảng ma trận mô hình bậc 2 tâm trực giao với k = 2 vμ n0 = 1 62

Bảng 3.1 Thμnh phần phối liệu của các chất mμu vμng PNIữPNX 67

Bảng 3.2 Kết quả đo mμu men của các chất mμu PNIữPNX vμ mμu ngoại 68

Bảng 3.3 Kết quả đo mμu men các mẫu PNII nung ở các chế độ khác nhau 71

Bảng 3.4 Các biến trong ma trận trực giao bậc hai 72

Bảng 3.5 Bảng ma trận mô hình bậc 2 tâm trực giao với k = 3 vμ n0 = 2 74

Bảng 3.6 Kết quả đo mμu men vμ thông số tế bμo mạng lưới pha zircon của mẫu

PNTU rửa nước vμ rửa axit 78

Bảng 3.7 Thμnh phần hóa học của chất mμu PNTU 79

Bảng 3.8 Thông số tế bμo mạng lưới zircon của các mẫu PNII 80

Bảng 3.9 Kết quả đo mμu men mẫu PK14 vμ PN14 86

Bảng 3.10 Độ bền mμu theo nhiệt độ của các mμu vμng 87

Bảng 3.11 Công thức phối liệu các mẫu mμu hồng san hô 91

Bảng 3.12 Kết quả đo mμu men của các mẫu HK1 ữ HK6 92

Bảng 3.13 Kết quả đo mμu men của các mẫu HK4-0,1 ữ HK4-0,5 95

Bảng 3.14 Thμnh phần pha của mẫu HK4 ở các nhiệt độ nung khác nhau 97

Bảng 3.15 Thông số tế bμo mạng lưới zircon của các mμu ZrSiO4(αFe2O3)x 102

Bảng 3.16 Độ bền mμu theo nhiệt độ của các mẫu HK4-0,1 ữ HK4-0,5 103

Bảng 3.17 Thμnh phần hóa học của cao lanh A Lưới 106

Bảng 3.18 Thμnh phần cấp hạt của phối liệu theo thời gian nghiền 110

Bảng 3.19 Thμnh phần pha của các mẫu CT1-Mg(OH)2 nung 1200 ữ 1350oC 115

Bảng 3.20 Bán kính của các cation (Shannon) 117

Bảng 3.21 Thμnh phần mol của các mẫu CT, CFe, CNi, CCu 117

Bảng 3.22 Thông số tế bμo mạng lưới tinh thể cordierit, spinen, mulit 121

Bảng 3.23 Thông số tế bμo mạng lưới tinh thể cordierit 125

Bảng 3.24 Kết quả đo mμu men các mμu vμng chứa sắt 127

Bảng 3.25 Kết quả đo mμu men các mμu xanh chứa coban 128

Bảng 3.26 Kết quả đo mμu men các mμu vμng chứa niken 129

Bảng 3.27 Kết quả đo mμu men các mμu xanh chứa đồng 130

Bảng 3.28 Công thức các chất mμu chứa coban, sắt, niken, đồng 131

Bảng 3.29 Kết quả đo mμu men các mμu chứa coban, sắt, niken, đồng 131

Bảng 3.30 Độ bền mμu theo nhiệt độ của các chất mμu cordierit 133

Danh mục các hình Trang Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng giữa MgO vμ Al2O3 20

Hình 1.2 Mạng lưới tinh thể caolinit (a) vμ metacaolinit (b) 24

Hình 1.3 Tế bμo mạng lưới tinh thể ZrSiO4 27

Hình 1.4 Cấu trúc của zircon 27

Hình 1.5 Sơ đồ phản ứng tổng hợp ZrSiO4 vμ Zr1-xPrxSiO4 31

Hình 1.6 Phổ XANES của Pr(III)-axetat, Pr-ZrSiO4 vμ Pr6O11 34

Hình 1.7 Mô hình xâm nhập hematit trong mạng lưới zircon 36

Hình 1.8 Phổ khuếch tán phản xạ các mẫu C007, C050, C100 nung 1200oC 38

Hình 1.9 Cấu trúc mạng lưới tinh thể cordierit 42

Hình 1.10 Cấu trúc của cordierit 43

Hình 1.11 Giản đồ pha hệ Mg - cordierit vμ Co - cordierit 50

Hình 2.1 Hệ tọa độ biểu diễn mμu sắc CIEL*a*b* 57

Hình 2.2 Quy trình thử nghiệm mμu men gạch 61

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp chất mμu trên mạng tinh thể zircon (a) vμ cordierit (b) 64

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn thông số mμu sắc của các mẫu PNI ữ PNX 68

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu PNI ữ PNX nung ở 900oC/lưu 1 giờ 69

Hình 3.3 Quy trình tổng hợp chất mμu vμng prazeođim 73

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của % Pr6O11 đến giá trị b* 75

Hình 3.5 Bề mặt bậc hai 76

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu PNII có % Pr6O11: 3% ữ 9% 78

Hình 3.7 Giản đồ XRD của mẫu PNTU rửa nước vμ rửa axit HCl 78

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu phối liệu PN14 vμ mẫu nung ở 350oC, 700oC 80

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu PN14 nung 750oC đến 950oC 81

Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu PN14-khPr6O11 nung 700oC đến 950oC 82

Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PN14 82

Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PN14-KhPr6O11 85

Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PN14 (không đậy nắp) 85

Hình 3.14 Giản đồ phân tích nhiệt của FeSO4.7H2O 89

Hình 3.15 Sơ đồ tổng hợp chất mμu hồng san hô 90

Hình 3.16 Hình ảnh các mẫu mμu HK1 ữ HK6 nung 950oC/lưu 2h 92

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn giá trị a* của các mẫu HK1 ữ HK6 theo nhiệt độ nung 93

Hình 3.18 Giản đồ XRD của các mẫu mμu HK4 nung 900 ữ1100oC/lưu 2h 93

Hình 3.19 Giản đồ XRD của các mẫu HK1ữHK6 nung 950oC/lưu 2h 94

Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn thông số mμu sắc của các mẫu HK4-0,1 ữ HK4-0,5 95

Hình 3.21 Quy trình tổng hợp chất mμu hồng san hô 96

Hình 3.22 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu HK4 (đậy nắp chén nung) 99

Hình 3.23 Giản đồ phân tích nhiệt của hỗn hợp 0,7mol NaF/0,3 mol KCl 101

Hình 3.24 ảnh SEM của mẫu HK4 nung 950oC/lưu 2h 102

Hình 3.25 Phân bố cấp hạt của cao lanh A Lưới 106

Hình 3.26 Giản đồ XRD của mẫu cao lanh A Lưới đã tuyển lọc 107

Hình 3.27 ảnh SEM của mẫu cao lanh A Lưới 107

Hình 3.28 Giản đồ DTA, TG của mẫu cao lanh A Lưới 109

Hình 3.29 Giản đồ XRD của các mẫu CT1 được nghiền 1h, 2h, 3h, 4h 110

Hình 3.30 Giản đồ XRD của mẫu CT1 nung vμ không nung sơ bộ 111

Hình 3.31 Giản đồ XRD của mẫu CT1 nung 1250oC lưu 1h vμ 2h 112

Hình 3.32 Giản đồ XRD của mẫu CT1 dùng MgSO4.7H2O nung 700oC - 1250oC 114

Hình 3.33 Giản đồ phân tích nhiệt của phối liệu CT1(a), MgSO4.7H2O (b) 115

Hình 3.34 Giản đồ XRD của mẫu CT2, CT5, CT9 118

Hình 3.35 Giản đồ XRD của các mẫu CFe2 ữ CFe8 nung 12500C 120

Hình 3.36 Giản đồ XRD của các mẫu CNi2 ữ CNi9 nung 12500C 122

Hình 3.37 Giản đồ XRD của các mẫu CCu2 ữ CCu8 nung 12500C 123

Hình 3.38 Quy trình tổng hợp chất mμu trên mạng lưới tinh thể cordierit 126

Hình 3.39 Hình ảnh một số mμu chứa sắt, coban, niken, đồng 127

Hình 3.40 Đồ thị biểu diễn các thông số mμu sắc theo hμm lượng mol FeO 127

Hình 3.41 Đồ thị biểu diễn các thông số mμu sắc theo hμm lượng mol CoO 128

Hình 3.42 Đồ thị biểu diễn các thông số mμu sắc theo hμm lượng mol NiO 129

Hình 3.43 Đồ thị biểu diễn các thông số mμu sắc theo hμm lượng mol CuO 130

Hình 3.44 Hình ảnh các mẫu mμu CCoNi, CCoCu, CCoFe, CNiCu, CFeCu 131

Mở ĐầU

Trong thời gian gần đây, do nhu cầu phát triển của ngμnh gốm sứ trên thế giới nên lĩnh vực nghiên cứu vμ sản xuất chất mμu gốm sứ rất được chú trọng Riêng ngμnh công nghiệp gốm sứ trong nước cũng phát triển khá nhanh vμ mạnh

về số lượng cũng như chất lượng sản phẩm Tuy nhiên, trong nước chưa sản xuất

được chất mμu nên lượng bột mμu phải nhập khẩu hμng năm rất lớn, chỉ riêng ngμnh sản xuất gạch ốp lát phải nhập khẩu khoảng 5000 tấn mμu các loại [5] Vì vậy, trong thời gian qua Nhμ nước đã hỗ trợ kinh phí cho hai đề tμi: Nghiên cứu

vμ triển khai công nghệ chế tạo chất mμu gốm sứ [2] vμ Sản xuất thử nghiệm bột mμu xanh nước biển, xanh lá cây, nâu vμ đen cho công nghiệp gạch gốm ốp lát [4] Hai đề tμi nμy tập trung chính vμo nghiên cứu công nghệ sản xuất vμ ứng dụng thực tiễn của chất mμu gốm sứ Còn việc nghiên cứu cơ bản về tổng hợp chất mμu vẫn chưa được chú trọng nhiều ở nước ta

Hiện nay, các chất mμu bền nhiệt sử dụng phổ biến cho sản xuất gốm sứ

có cấu trúc mạng lưới của các tinh thể nền bền, chủ yếu lμ: spinen, zircon, zirconia, corunđum, garnet, olivin, mulit, periclaz vμ được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau (phương pháp gốm truyền thống, phương pháp khuếch tán rắn lỏng, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp Pechini…) Trong các hệ chất mμu nμy, các chất mμu có mạng lưới tinh thể nền zircon thuộc hệ mμu hiện đại, được phát minh từ cuối những năm 1940 trở đi vμ

có nhiều ưu điểm nổi bậc như: mμu sắc tươi sáng, độ phát mμu mạnh, bền trong môi trường sử dụng nên được sử dụng rất phổ biến cho sản xuất gốm sứ [42, 101] Phản ứng tổng hợp các chất mμu nμy xảy ra đồng thời cả 3 pha: rắn, lỏng, khí nên cơ chế phản ứng rất phức tạp Cho đến nay, vẫn còn nhiều vấn đề cơ bản liên quan đến các chất mμu nμy chưa được giải quyết hoμn toμn Chẳng hạn như: với mμu vμng prazeođim, khả năng thay thế vμ giới hạn thay thế của ion prazeođim vμo mạng lưới zircon vẫn chưa được nghiên cứu chi tiết; với mμu hồng san hô (pink coral), vì bản chất tạo mμu rất phức tạp nên đến nay vẫn còn nhiều tranh luận về cơ chế phản ứng vμ chưa có công trình nμo nghiên cứu một cách hệ

thống diễn biến quá trình kết tinh của từng pha hematit, zircon, chất mμu (ZrSiO4(αFe2O3)x) trong quá trình tổng hợp Vì thế, chúng tôi chọn nghiên cứu tổng hợp mμu vμng prazeođim vμ mμu hồng san hô Đây lμ hai chất mμu cơ bản

vμ có bản chất tạo mμu đại diện cho các chất mμu có mạng lưới tinh thể nền zircon

Hoμn toμn ngược lại với các chất mμu hệ zircon, chất mμu trên cơ sở mạng lưới tinh thể nền cordierit hầu như chưa được các nhμ sản xuất quan tâm mặc dù các đặc tính kỹ thuật của cordierit khá tương thích với xương, men gốm sứ Chỉ

có nhóm tác giả L.I Cherepanina [35-37] vμ C.L Estrada [44] đề xuất nghiên cứu tổng hợp chất mμu cordierit với từng ion sinh mμu Co2+, Mn2+, Cr3+ vμ Vn+ Hạn chế của việc sản xuất chất mμu trên mạng lưới cordierit chủ yếu xuất phát từ

lý do: cordierit lμ hợp chất bậc ba nóng chảy không tương hợp, có khoảng nhiệt

độ thiêu kết rất hẹp (1300 ữ 1400oC) dẫn đến điều kiện tổng hợp các dung dịch rắn cordierit chứa các ion mang mμu rất khắc nghiệt, đặc biệt lμ khi áp dụng các phương pháp tổng hợp gốm thuần tuý của công nghiệp sản xuất chất mμu Để việc nghiên cứu sản xuất chất mμu cordierit có tính khả thi, cần phải có giải pháp hữu hiệu để hạ thấp nhiệt độ tổng hợp pha tinh thể nền cordierit vμ cần nghiên cứu một cách hệ thống dung dịch rắn của cordierit với các ion kim loại có mμu (d, f) nhằm có thể lựa chọn tổng hợp được một dãy các chất mμu bền nhiệt có mạng lưới tinh thể nền cordierit Đây sẽ lμ một trong những nhiệm vụ cũng như

đóng góp của luận án về tổng hợp chất mμu cordierit

Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tμi nghiên cứu của luận án lμ: “Tổng hợp chất mμu trên cơ sở mạng tinh thể zircon (ZrSiO4) vμ cordierit (2MgO.2Al2O3.5SiO2)” Trong đề tμi nμy, chúng tôi chú trọng nghiên cứu khả năng thay thế, giới hạn thay thế các cation kim loại: Pr4+, Fe3+ vμ Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ vμo mạng lưới tinh thể nền zircon vμ cordierit Từ đó khảo sát ứng dụng của các dung dịch rắn nμy lμm chất mμu cho gốm sứ Ngoμi ra, để kết quả nghiên cứu có tính thực tiễn trong công nghiệp vμ để góp phần sử dụng nguồn nguyên liệu trong nước hiệu quả hơn, chúng tôi đã chọn phương pháp tổng hợp gốm truyền thống kết hợp các

giải pháp cơ hóa nhằm tiết kiệm năng lượng (giảm nhiệt độ nung, năng lượng nghiền bột mμu) vμ sử dụng một số nguyên liệu khoáng sản đã chế biến của địa phương cho tổng hợp chất mμu Cát thạch anh Phú Đa - Thừa Thiên Huế (do Công ty CP Frit Huế sản xuất) vμ cao lanh A Lưới - Thừa Thiên Huế (đã tuyển lọc tại Công ty Gạch men Sứ TT Huế) được chọn lμm nguyên liệu chính cho tổng hợp chất mμu trên mạng lưới tinh thể nền zircon vμ cordierit

CHươNG 1: TổNG QUAN 1.1 Chất mμu cho gốm sứ

1.1.1 Mμu sắc vμ bản chất mμu sắc của khoáng vật

Mμu sắc lμ một đặc tính quang học quan trọng của vật liệu Nó lμ kết quả của sự hấp thụ có chọn lọc một hay nhiều bước sóng của bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến (400 nm - 700 nm) [86, 16] Khả năng hấp thụ ánh sáng có tính chọn lọc của vật thể tuỳ thuộc vμo cấu trúc nguyên tử của chúng Với vật liệu vô cơ, sự hấp thụ chọn lọc nμy thường gây nên bởi 4 loại dịch chuyển điện tử sau [46, 18]:

- Dịch chuyển điện tử qua vùng cấm: năng lượng của vùng cấm quyết định sự dịch chuyển điện tử ở vùng hoá trị Một số chất rắn có năng lượng vùng cấm nằm trong khoảng 1,7-3.0 eV, tương ứng năng lượng của các bức xạ trong vùng khả kiến thì sẽ chịu trách nhiệm trực tiếp về khả năng có mμu của nó Chẳng hạn như CdS có năng lượng vùng cấm bằng 2,45 eV nên có mμu vμng tươi sáng [18]

- Dịch chuyển điện tử ở phân lớp 3d (các kim loại chuyển tiếp) hoặc 4f (các nguyên tố hiếm), thường đươc gọi lμ sự chuyển electron nội ánh sáng ở dạng bức xạ điện từ khi truyền qua vật hấp thụ có tác dụng kích thích các electron nằm

ở orbital d hoặc f gây nên sự dịch chuyển điện tử d-d hoặc f-f Quá trình nμy lμm cho ánh sáng mất năng lượng do bị vật hấp thụ, mất một hay nhiều bước sóng thích hợp nμo đó (nằm trong vùng ánh sáng khả kiến), lμm cho ánh sáng truyền qua có mμu Chính vì vậy, các nguyên tố kim loại chuyển tiếp vμ đất hiếm thường có mμu

Điểm khác biệt giữa mμu sắc của kim loại chuyển tiếp với đất hiếm lμ các

điện tử 4f trong nhóm đất hiếm được bảo vệ bởi hai lớp điện tử bên ngoμi (5s2 5p66s2) nên ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể xung quanh Vì thế, các hợp chất đất hiếm có các tính chất quang học, tính chất từ ít thay đổi vμ không phụ thuộc nhiều vμo mạng lưới cấu trúc [86]

Bảng 1.1 Mμu sắc phổ biến của các ion kim loại chuyển tiếp vμ đất hiếm [86]

Hồng (Co(H2O)62+) Tm3+ 4f12 Xanh lục

Ni2+ 3d8 Xanh lục (Ni(H2O)62+)

Cu 2+ 3d 9 Xanh lục Cu2(OH)2(CO3)

- Dịch chuyển điện tử từ một ion nμy đến một ion khác: quá trình xảy ra khi các

điện tử chuyển dịch qua lại giữa các ion nằm kề nhau trong một cấu trúc tinh thể

do quá trình quang hoá, oxi hoá khử dưới tác dụng của các tia có năng lượng cao Phổ hấp thụ của chúng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến, lμm cho ánh sáng truyền qua có mμu Ví dụ: mμu xanh của saphia, tinh thể corunđum chứa tạp chất của sắt vμ titan Mỗi ion tạp chất có thể tồn tại ở hai trạng thái hoá trị (valence state) nên có hai khả năng kết hợp: (a) Fe2+ - Ti4+, (b) Fe3+ - Ti3+ Vì vậy, có thể xảy ra sự dịch chuyển một điện tử từ Fe sang Ti vμ ngược lại, tương ứng với sự dịch chuyển từ trạng thái (a) đến trạng thái (b) có năng lượng cao hơn vμ sẽ hấp thụ năng lượng của vùng ánh sáng có mμu đỏ, do đó có mμu xanh [74]

- Các dịch chuyển điện tử liên quan đến các tạp chất trong tinh thể, hay còn gọi lμ sự tạo mμu do khuyết tật: về mặt nhiệt động học, sự hình thμnh khuyết tật ở một nồng

độ nμo đó lμ thuận lợi về mặt năng lượng Các khoáng của kim loại kiềm vμ kiềm

thổ thường chứa các khuyết tật điểm, chính các khuyết tật nμy có khả năng hấp thụ

ánh sáng tạo ra các tâm mμu Ví dụ: một số tinh thể muối halogen tồn tại tâm F trở nên có mμu: NaCl có mμu cam - đμ, RbBr có mμu đỏ [86]

Thực tế mμu sắc của chất rắn vô cơ hình thμnh do nhiều yếu tố tác động tương hỗ vμ có thể xảy ra đồng thời các loại dịch chuyển điện tử ở trên Vì thế, mμu sắc của các hợp chất kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm rất phong phú, thay

đổi khác nhau tùy thuộc vμo trạng thái hóa trị, số phối trí, trường tinh thể …

1.1.2 Chất mμu cho gốm sứ

Do trình độ công nghệ phát triển khá nhanh nên hiện nay lĩnh vực gốm sứ phát triển rất nhiều loại mμu, men nhằm tạo ra các kiểu trang trí mới, đẹp, bền cho các sản phẩm gốm sứ Xét theo tính năng sử dụng, chất mμu có thể được phân thμnh bốn loại mμu [13, 9]:

- Mμu trên men: dùng để vẽ lên sản phẩm gốm đã tráng men vμ đã nung thiêu

kết Sau khi vẽ xong, chỉ cần nung lại ở nhiệt độ thấp hơn, thường gọi lμ hấp

- Mμu dưới men: dùng vẽ lên sản phẩm mộc chỉ nung sơ bộ, sau khi vẽ xong mới tráng men, rồi tiến hμnh nung thiêu kết sản phẩm

- Mμu trộn vμo xương gốm: chủ yếu được sử dụng phổ biến cho xương gạch

granit nhân tạo Bột mμu được nghiền trộn chung với phối liệu xương gạch, sau

đó ép tạo hình gạch mộc, trang trí các hiệu ứng bề mặt gạch rồi nung thiêu kết khoảng 1200oC - 1250oC

- Mμu trộn vμo men: mμu trộn vμo men được tạo ra bằng cách đưa trực tiếp một

số hợp chất gây mμu hoặc các chất mμu tổng hợp bền nhiệt vμo men Đối với loại mμu nμy, độ mịn của bột mμu ảnh hưởng lớn đến độ che phủ mμu trong men nên quyết định đến cường độ phát mμu của men mμu vμ độ đồng đều mμu sắc của lớp men (bên cạnh yếu tố độ trong suốt của men) Bột mμu có cỡ hạt cμng mịn cho mμu trong men có cường độ mμu cμng cao [92] Sự phân bố mμu trong men được phân thμnh hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng như sau:

+ Sự tạo mμu trong men bằng các phân tử mμu: các phân tử mμu thường được

tạo bởi các oxit kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm Chẳng hạn như các oxit của

sắt, coban, mangan, crôm, đồng, niken, vanađi, hoμ tan được trong men nóng chảy vμ tạo mμu men khá phong phú cho sản phẩm gốm mỹ nghệ Mμu men trong trường hợp nμy rất dễ bị thay đổi về mμu sắc do tương tác hoá học phức tạp của chính các oxit gây mμu với thμnh phần của men dưới tác động của nhiệt độ nung, môi trường nung, cũng như sự phụ thuộc vμo số phối trí của oxit gây mμu tồn tại trong men [92]

+ Sự tạo mμu trong men bằng các chất mμu không tan trong men (chất mμu bền nhiệt): chất mμu đưa vμo men lμ những chất mμu có cấu trúc bền, không bị

tan trong men mμ chỉ phân bố trong men để tạo nên mμu đục trong men Các chất mμu nμy có thể lμ những chất mμu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có mμu vμ thường được sử dụng phổ biến cho công nghiệp sản xuất gạch ốp lát Trường hợp nμy mμu trong men sẽ ổn định hơn vμ bền hơn với nhiệt

độ, các tác nhân hoá học, với ánh sáng, với khí quyển

Trong các loại chất mμu thì chất mμu bền nhiệt sử dụng cho gốm sứ chiếm

đa phần do nhu cầu rất lớn của ngμnh gạch ốp lát vμ sứ vệ sinh Loại mμu nμy thường được phân thμnh hai nhóm, nhóm có mμu do các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm đóng vai trò như lμ một phần tạo mạng chính của cấu trúc (mμu của Cr2O3, mμu của spinen CoAl2O4) vμ nhóm thuộc hệ dung dịch rắn chứa các ion mang mμu (dung dịch rắn thay thế hay dung dịch rắn xâm nhập) Các chất mμu thuộc nhóm thứ 2 thường được tổng hợp dựa trên cơ sở đưa một số ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vμo mạng lưới tinh thể của chất nền khi nung ở nhiệt độ cao để tạo ra những khoáng bền, hoặc có thể chỉ lμ một thμnh phần của dung dịch rắn trong cấu trúc khoáng bền đó Do đó, độ bền của chất mμu phụ thuộc chính vμo độ bền của dung dịch rắn hình thμnh [13, 33] Cho nên trong công nghiệp sản xuất chất mμu bền nhiệt, người ta thường lựa chọn các pha tinh thể nền bền, phổ biến nhất lμ các tinh thể: spinen, zircon (ZrSiO4), corunđum (αAl2O3), mulit (3Al2O3.2SiO2), bađeleit (ZrO2), olivin ((Mg,Fe)2SiO4), garnet (3CaO.Al2O3.3SiO2), rutin (TiO2), caxiterit (SnO2)… (bảng 1.2.) [92, 33]

Bảng 1.2 Một số loại bột mμu tổng hợp bền nhiệt sử dụng cho gạch ốp lát

1 Xanh coban

CoO.Al2O3 2CoO.SiO22NiO.SiO2

Spinen Olivin

Olivin

2 Xanh lá cây

3CaO.Cr2O3.3SiO23(Al,Cr)2O3.2SiO2CoO.(Al,Cr)2O3(Al,Cr)2O3

Garnet Mulit Spinen Corunđum

3 Xanh da trời (Zr,V)O2.SiO2 Zircon

4 Vàng (Zr,Pr)O2 SiO2

(Zr,V)O2

Zircon Bađeleit

5 Nâu

FeO.(Fe,Cr)2O3NiO.Fe2O3(Zn,Fe)O.(Fe2O3) (Zn,Fe)O.(Fe,Cr)2O3(Fe,Mn)O.(Fe,Cr,Mn)2O3(Zn,Mn)O.Cr2O3

Spinen

6 Đen

(Fe,Co)O.Fe2O3(Fe,Co)O.(Fe,Cr)2O3(Fe,Mn)O.(Fe,Mn)2O3(Ni,Fe)O.(Cr,Fe)2O3

Spinen

7 Hồng và đỏ

ZrSiO4.(Fe2O3)xZnO.(Al,Mn)2O3(Al,Mn)2O3(Al,Cr)2O3(Zr,Cd,Se)O2.SiO2

Zircon Spinen Corunđum Corunđum Zircon

8 Ghi xám

(Co,Ni)O (Co,Ni)O.ZrSiO4ZnO.Cr2O3

Periclaz Zircon Spinen

Bảng 1.2 vμ bảng 1.3 cho thấy các oxit tạo mμu được dùng chủ lực trong các chất mμu lμ hợp chất giữa các oxit: sắt, coban, niken, crôm, prazeođim, vanađi, antimon, mangan vμ titan Các hợp chất oxit nμy được đưa vμo các mạng lưới tinh thể nền khác nhau với thμnh phần tổ hợp các oxit gây mμu khác nhau đã tạo nên một loạt các chất mμu có mμu sắc rất phong phú vμ đại diện gần như đầy đủ các tông mμu Hiện nay, các chất mμu bền nhiệt sử dụng cho sản xuất gạch ốp lát thường có nhiệt độ sử dụng tối đa trong khoảng 1200oC - 1260oC, chỉ có một số ít chất mμu sử dụng đến 1350oC vμ cỡ hạt bình quân của bột mμu khoảng 5 μm

Bảng 1.3 Các chất mμu thương phẩm của hãng Ferro Hμ Lan

Cỡ hạt trung bình

T o

Ghi chú: ToCmax lμ nhiệt độ sử dụng tối đa, M lμ àm

1.1.3 Chất mμu bền nhiệt vμ các hướng nghiên cứu tổng hợp

Trong thời gian gần đây, với sự phát triển của các phương pháp vật lý (XRD, DTA, SEM, IR, DSR, Mửssbauer, tán xạ laze, đo mμu (Colourimeter)…) nhiều công trình nghiên cứu sâu về lĩnh vực chất mμu được công bố nên đã giúp giải quyết được nhiều vấn đề cơ bản của chất mμu Việc nghiên cứu được tiến hμnh theo 5 hướng chính sau:

• Nghiên cứu cấu trúc vμ cơ chế tạo mμu của chất mμu [24, 30, 31, 42, 76, 88]:

đây lμ một hướng nghiên cứu phổ biến được nhiều tác giả quan tâm Chẳng hạn như:

M Ocana vμ các cộng sự [76] đã nghiên cứu xác định ion V4+ tạo thμnh dung dịch rắn V-ZrSiO4 với mạng lưới ZrSiO4 bằng phương pháp phổ ESR P Sulcova cùng các cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính cấu trúc của chất mμu Ce1-xPrxO2 vμ xác định ion prazeođim xâm nhập vμo mạng lưới CeO2 để tạo chất mμu [94]…

• Nghiên cứu đặc tính của chất mμu [23, 43, 45, 58]: chủ yếu nghiên cứu tính chất quang học, độ bền nhiệt, bền hoá khi sử dụng bột mμu với các loại men khác nhau A Escardino cùng các cộng sự đã nghiên cứu vμ nhận xét mμu pink (Cr)CaO.SnO2.SiO2rất bền nhiệt khi dùng trong men gốm sứ [43] Công trình [45] nghiên cứu dung dịch rắn thay thế Ni2+-Zn2SiO4 (willemite) vμ Zn2+-Ni2SiO4 (liebenbergite) đã chỉ ra rằng sử dụng bột mμu trên nền willemite với % mol Ni2+ từ 2,5 - 25% sẽ thu được mμu xanh thổ thay thế mμu của coban (spinen, olivin) vμ có độ chịu nhiệt đến 1300 - 1400oC Nhóm tác giả M Kaplanova nghiên cứu đặc tính quang học của các mμu hệ zircon bằng phổ Photoacoustic and reflectance spectra [58],…

• Nghiên cứu phương pháp vμ điều kiện công nghệ sản xuất chất mμu:

Quá trình sản xuất hoặc tổng hợp mμu gốm sứ gồm ba công đoạn chính lμ: (1) Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu theo phương pháp khô vμ phương pháp ướt (2) Công đoạn nung tạo khoáng có mμu

liệu được sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp gốm, phương pháp khuếch tán rắn lỏng, phương pháp đồng kết tủa [67], phương pháp sol-gel [70, 91], phương pháp Pechini [83, 28,29,111], phương pháp cơ kim [80], cơ hoá (mechanochemical method) [85], sử dụng phản ứng cháy (combustion synthesis) [72]…Yêu cầu của công đoạn nμy lμ chuẩn bị hỗn hợp các chất ban đầu sao cho mức độ trộn lẫn cao nhất, đồng đều nhất Các phương pháp hiện đại như phương pháp sol-gel, Pechini, cơ kim có ưu điểm lμ chuẩn bị được chất ban đầu ở mức độ trộn lẫn cỡ phân tử, nguyên tử nên phản ứng tổng hợp chất mμu có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn hμng trăm độ so với phương pháp gốm, cũng như phản ứng có thể xảy ra đến cùng vμ có thể thu được chất mμu có cấp hạt cực mịn (cỡ nano mét) Riêng phương pháp đồng kết tủa có nhược điểm lμ: với những hệ nhiều cấu

tử, việc đảm bảo các cấu tử kết tủa đúng tỷ lệ hợp thức như mong muốn lμ cực kỳ khó Phương pháp sol-gel cũng có nhược điểm lμ chi phí hoá chất nguyên liệu ban đầu khá đắt vμ các alkoxit dễ bị thuỷ phân trong không khí ẩm nên việc bảo quản cμng khó khăn Hiện nay, phương pháp Pechini được sử dụng nhiều hơn cho nghiên cứu tổng hợp chất mμu vì sử dụng các nguyên liệu ban đầu rẻ hơn phương pháp sol-gel Tuy nhiên, với lĩnh vực sản xuất chất mμu công nghiệp thì các phương pháp gốm truyền thống vẫn được chọn áp dụng cho đến nay

• Nghiên cứu thay thế nguyên liệu sử dụng vμ tối ưu thμnh phần phối liệu tổng hợp chất mμu: đây cũng lμ một xu thế phổ biến nhằm mục đích hạ thấp chi phí về hoá chất, nguyên liệu tổng hợp chất mμu, giảm ô nhiễm môi trường, cũng như nâng cao chất lượng bột mμu tổng hợp Chẳng hạn như: công trình nghiên cứu sử dụng chất thải công nghiệp (diopside) vùng Ural để tổng hợp chất mμu đen vμ nâu cho gốm sứ [71]; tổng hợp mμu vμng prazeođim trên mạng lưới ZrSiO4 từ nguyên liệu cát zircon [105]; khảo sát tìm điều kiện tối ưu về thμnh phần phối liệu cho tổng hợp mμu xanh vanađi trên mạng lưới ZrSiO4 [65]…

• Nghiên cứu phát triển chất mμu mới [20, 44, 63, 82, 95]: nhu cầu phát triển không ngừng của ngμnh gốm sứ đã đặt ra yêu cầu cấp thiết về phát triển chất mμu mới có chất lượng cao Tuy nhiên, cho đến nay việc nghiên cứu vμ đưa vμo ứng

dụng một chất mμu hoặc hệ mμu mới đảm bảo các yếu tố như: mμu sắc tươi sáng, bền nhiệt (trên 1200oC), ổn định trong sản xuất vμ có hiệu quả kinh tế vẫn lμ một vấn đề khó giải quyết ở mức độ nghiên cứu, một số công trình gần đây đã công

bố về tổng hợp một số chất mμu mới ở qui mô phòng thí nghiệm như: tổng hợp mμu xanh vanađi trên mạng lưới MgO [63], tổng hợp chất mμu trên mạng lưới garnet Ca3Al2(SiO4)3 với ion sinh mμu lμ Cr3+, Ce4+, Mn2+ [82], tổng hợp vμ nghiên cứu độ bền nhiệt của các chất mμu Ce0,95-yPr0,05NdyO2-y/2 [95], tổng hợp chất mμu xanh nhạt của vanađi trên mạng lưới cordierit [44], tổng hợp mμu vμng prazeođim trên mạng lưới tinh thể lập phương của Ca-ZrO2 [20]…

1.2 Phản ứng giữa các pha rắn

1.2.1 Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner

Phản ứng giữa các pha rắn khác biệt hoμn toμn với phản ứng giữa các chất khí, hay giữa các chất tan trong dung dịch do các phần tử tham gia phản ứng đều

định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu Do vậy, phản ứng chỉ xảy ra tại những bề mặt tiếp xúc giữa các pha rắn của chất tham gia phản ứng nên phản ứng khó đạt đến trạng thái cân bằng Một số tác giả cho rằng, quá trình phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn cơ bản: tạo mầm trên bề mặt tiếp xúc pha vμ phát triển mầm Sự vận chuyển các chất tham gia phản ứng xảy ra theo cơ chế khuếch tán [14,18]

Để dễ minh họa, xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl2O4

MgO + Al2O3 = MgAl2O4 (ΔGo298 = -36,54 Kcal/mol) (1.1)

- Quá trình tạo mầm: quá trình nμy đòi hỏi phải lμm đứt một số liên kết cũ trong chất tham gia phản ứng, hình thμnh một số liên kết mới trong sản phẩm trên cơ

sở phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc Tất cả các quá trình nμy chỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao, chỉ lúc đó các ion mới đủ năng lượng để dịch chuyển Do đặc điểm phân mạng anion của MgAl2O4 giống như phân mạng anion của MgO nên sự hình thμnh mầm tinh thể sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO

- Quá trình phát triển mầm: lμ quá trình lớn dần của mầm tinh thể sản phẩm Quá trình nμy rất phức tạp, đòi hỏi phải có sự khuếch tán ngược dòng của các cation

Mg2+, Al3+ qua lớp sản phẩm nhưng phải đảm bảo tính trung hoμ điện Phản ứng diễn ra như sau:

Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl2O4

2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO = MgAl2O4Trên bề mặt biên giới MgAl2O4/Al2O3

3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 = 3MgAl2O4Phản ứng tổng cộng: 4MgO + 4Al2O3 = 4MgAl2O4 (1.2)

MgO Al 2 O 3

MgO Al3+ Al 2 O 3

Mg2+

Vị trớ biờn giới của cỏc chất phản ứng

Vị trớ mới của biờn giới cỏc chất phản ứng và sản phẩm

d d: Chiều dμy lớp sản phẩm

Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng giữa MgO vμ Al2O3 [14]

Cơ chế phản ứng theo sự khuếch tán ngược dòng các cation như vậy gọi lμ cơ chế Wagner (có thể áp dụng để giải thích cho nhiều phản ứng pha rắn hệ bậc hai) Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng lμ giai đoạn khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinen Trong trường hợp đơn giản, sự khuếch tán qua lớp sản phẩm xảy ra trên một mặt phẳng thì phương trình động học theo cơ

chế khuếch tán như vậy được biểu diễn dưới dạng:

Tác giả W Jander đã nghiên cứu động học của phản ứng giữa hai pha rắn

ở dạng bột vμ đưa ra các giả thiết để xây dựng phương trình xác định hằng số tốc

độ phản ứng [14, 96]: chất phản ứng có dạng khối cầu, khi lớp sản phẩm đã bao

quanh chất phản ứng thì chất phản ứng phải khuếch tán từ bên trong qua bề dμy lớp sản phẩm Từ đó W Jander đã đưa ra hệ thức tương tự phương trình 1.3:

V1 = 4/3πr3 (1.6) V2 = 4/3π(r-y)3 (1.7) Nếu ký hiệu hμm lượng % của chất đã tham gia phản ứng lμ x, ta có:

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn

Với đặc thù phản ứng giữa các pha rắn như vậy, tốc độ khuếch tán vμ hoạt tính các cấu tử tham gia phản ứng quyết định đến tốc độ phản ứng Hai yếu tố nμy

bị chi phối bởi nhiều yếu tố:

+ Nhiệt độ nung: các chất rắn khó phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi

ở nhiệt độ cao thì mạng lưới cấu trúc tinh thể của chất ban đầu bị phá vỡ dần, tạo

điều kiện cho sự khuếch tán vμ sắp xếp lại các ion trong pha cũ để hình thμnh các pha tinh thể mới [14, 18, 96] Do vậy, nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến tốc độ khuếch tán các cấu tử phản ứng

+ Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng ảnh hưởng đến khoảng

cách khuếch tán của các cấu tử phản ứng vμ vùng tiếp xúc giữa các chất phản ứng nên quyết định tốc độ phản ứng vμ khả năng phản ứng đến cùng của hệ Do đó, trong thực nghiệm, hỗn hợp các chất ban đầu thường được nghiền mịn vμ có thể

được ép thμnh khối nhằm lμm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng, giúp quá trình phản ứng xảy ra thuận lợi hơn

+ Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu: phản ứng giữa các pha rắn được

thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở pha rắn nên cấu trúc của chất tham gia phản ứng ảnh hưởng quyết định không những đến tốc độ phản ứng mμ còn

ảnh hưởng đến cơ chế quá trình phản ứng Các chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể chứa nhiều khuyết tật thì hoạt động hơn vμ dễ tham gia phản ứng hơn Ví dụ: với phản ứng pha rắn giữa các oxit, người ta thường chọn các chất ban đầu lμ các muối dễ phân huỷ vμ phân huỷ cho các oxit ở vùng nhiệt độ phản ứng Lúc nμy các oxit vừa mới hình thμnh, có cấu trúc mạng lưới chưa hoμn chỉnh (hoạt động hơn) nên dễ tham gia phản ứng hơn so với các oxit bền được

đưa vμo phối liệu từ ban đầu

Ngoμi ra, phản ứng giữa các pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng lượng khi các chất phản ứng có cùng kiểu cấu trúc với sản phẩm hình thμnh (phân biệt bởi 2 loại phản ứng: epitactic vμ topotactic) Tuy nhiên, bên cạnh yếu

tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuận lợi thì kích thước tế bμo mạng lưới cũng như khoảng cách giữa các nguyên

tử phải gần giống nhau (chênh lệch không quá 15%) [14, 96]

+ Chất khoáng hóa thường được đưa vμo phối liệu ban đầu với hμm lượng khá thấp

(vμi phần trăm) nhằm tạo pha lỏng có độ nhớt thấp, giúp thấm ướt các hạt rắn của các chất phản ứng dẫn đến quá trình hòa tan chất phản ứng Điều đó giúp cho sự khuếch tán chất phản ứng dễ dμng hơn vμ gia tăng tốc độ phản ứng cũng như tăng

cường quá trình tái kết tinh sản phẩm trong hỗn hợp Mặt khác, pha lỏng có tác dụng lấp đầy khoảng trống giữa các hạt rắn, lμm tăng mật độ của sản phẩm phản ứng, nghĩa lμ giúp cho quá trình kết khối xảy ra nhanh ở nhiệt độ thấp Đôi lúc chất khoáng hóa có thể tham gia phản ứng với một trong các chất phản ứng để chuyển thμnh pha khí, sự xuất hiện pha khí đã chuyển phản ứng giữa các pha rắn theo một cơ chế khác - cơ chế CVT Các chất khoáng hoá phổ biến lμ: các hợp chất của bo (H3BO3, Na2BB 4O7.10H2O), các muối của kim loại kiềm, các hợp chất của flo, clo (NaF, NaCl, CaF2, BaF2, AlF3, Na2SiF6, Na3AlF6…), hoặc có khi lμ các oxit dễ chảy (oxit vanađi, oxit lantan…) [14]

Nói chung, phản ứng kết hợp trực tiếp của các chất ở pha rắn thường tiêu tốn rất nhiều thời gian nếu không có sự hình thμnh pha lỏng hoặc pha khí Vì vậy, việc lựa chọn định hướng phương pháp chuẩn bị phối liệu có ý nghĩa quyết

định đến chất lượng sản phẩm vμ hiệu quả tổng hợp

1.2.3 ứng dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử caolinit cho tổng hợp gốm

Như chúng ta đã biết, trong mạng caolinit lúc chưa nung có sự phân bố các cation Si4+, Al3+ hoμn toμn trật tự như hình 1.2 Khi nung caolinit đến trên 600oC, mỗi tế bμo mạng caolinit mất đi 4 phân tử nước theo phản ứng 1.11 [14, 93, 84]:

O8Si4O6Al4 SiO2 + O6Si3O6Al4 (1.12) metacaolinit spinen Si-Al

Để dễ hình dung cấu trúc tinh thể của pha spinen Si- Al, ta so sánh với tinh thể spinen MgAl2O4 Mỗi tế bμo mạng có 8 phân tử MgAl2O4, nghĩa lμ công thức của tế bμo mạng tinh thể spinen lμ Mg8Al16O32 Để có số ion O2- bằng 32 trong spinen Si-Al, ta nhân công thức phân tử spinen Si-Al với 8/3 sẽ được

Si8Al32/3□16/3O32 Nghĩa lμ cũng như spinen MgAl2O4, tế bμo mạng lưới của spinen Si-Al có 32 ion O2- gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, 8 cation Si4+ phân bố trong các hốc tứ diện, còn trong 16 hốc bát diện có 32/3 cation Al3+ vμ 16/3 hốc trống

Hình 1.2 Mạng lưới tinh thể caolinit (a) vμ metacaolinit (b)

ở nhiệt độ cao hơn có sự chuyển hoá spinen Si-Al thμnh mulit vμ loại ra một lượng SiO2 như phản ứng 1.13:

3(Si3Al4O12) 2(3Al2O3.2SiO2) + 5SiO2 (1.13)

Quá trình phản ứng phân hủy của caolinit trên được gọi lμ phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử Loại phản ứng nμy khác hẳn với phản ứng giữa các pha rắn

ở chỗ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn rất nhiều vμ sự tạo mầm sản phẩm xảy ra gần như tức thời Lợi dụng ưu điểm nμy của phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử caolinit ta có thể tổng hợp các sản phẩm gốm aluminosilicat ở điều kiện phản ứng thuận lợi hơn Chẳng hạn từ cao lanh vμ một số nguyên liệu khác có thể dễ dμng tổng hợp các gốm cordierit (2MgO.2Al2O3.5SiO2), mulit (3Al2O3.2SiO2), spinen (MgAl2O4), xezian (BaO.Al2O3.2SiO2)

1.2.4 Dung dịch rắn thay thế vμ dung dịch rắn xâm nhập

Dung dịch rắn lμ một dạng phổ biến của các vật liệu tinh thể Nhờ vμo khả năng thay đổi thμnh phần của dung dịch rắn mμ chúng ta có thể điều chế các vật liệu có tính chất mong muốn (độ dẫn điện, tính chất từ, quang…) Dung dịch rắn

được phân thμnh 2 loại chính lμ [13]:

+ Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế vμo

vị trí của nguyên tử hoặc ion của dung môi

+ Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập vμo hốc trống của mạng tinh thể dung môi (thường lμ hốc tứ diện vμ hốc bát diện) chứ không đẩy nguyên tử hoặc ion ra khỏi mạng lưới tinh thể của chúng

- Nguyên tắc tạo thμnh dung dịch rắn thay thế: theo qui tắc Goldschmidt, để thuận lợi cho sự hình thμnh dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Các ion thay thế phải có kích thước gần nhau, thường chênh lệch không quá 15% + Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhưng phải thỏa mãn: số phối trí cho phép vμ bảo đảm trung hòa về điện

+ Ngoμi ra, một yêu cầu quan trọng để xảy ra sự thay thế trong mạng tinh thể ion

lμ liên kết hình thμnh khi thay thế phải có cùng bản chất liên kết như những ion

bị thay thế

Qui tắc Goldsmichdt chỉ mang tính qui luật chung, vẫn có những trường hợp ngoại lệ Ví dụ: tồn tại dung dịch rắn Li2+4xTi1-xO3 với 0 < x ≤ 0,08 do thay thế giữa Li+ vμ Ti4+; ở nhiệt độ cao có thể hình thμnh dung dịch rắn giữa KCl-NaCl mặc dù chênh lệch bán kính ion của K+ với Na+ gần40% [13, 18] Ngoμi ra, khi các ion thay thế có kích thước rất khác nhau thì có xu hướng xảy ra sự thay thế ion có kích thước lớn bằng ion có kích thước bé Trường hợp ngược lại rất hiếm khi xảy ra

Thực tế dung dịch rắn thay thế được hình thμnh không chỉ do sự thay thế một loại ion hay nguyên tử mμ có thể xảy ra sự thay thế đồng thời hai ion hay hai nguyên

tử vμ được gọi lμ thay thế kép Chẳng hạn như: dung dịch rắn trên cơ sở mạng lưới

olivin xảy ra sự thay thế đồng thời ion Mg2+ bằng ion Fe2+ vμ ion Si4+ bằng Ge4+ để hình thμnh dung dịch rắn có công thức (Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4

Để tạo thμnh dung dịch rắn không hạn chế thì các cấu tử hợp phần phải có cấu trúc tinh thể như nhau (dung dịch rắn Al2-xCrxO3 (0 ≤ x ≤ 2)) Với dung dịch rắn hạn chế thì không nhất thiết các cấu tử hợp phần phải có cấu trúc tinh thể giống nhau

- Cơ chế hình thμnh dung dịch rắn thay thế: cơ chế hình thμnh dung dịch rắn xảy

ra rất phức tạp vμ khá đa dạng Chung qui lại, sự thay thế xảy ra phải đảm bảo tính trung hoμ điện tích của tinh thể vμ có thể phân thμnh hai trường hợp sau: + Thay thế bằng cation có điện tích lớn hơn: để đảm bảo tính trung hoμ điện dẫn đến hình thμnh các lỗ trống cation hoặc xảy ra sự xâm nhập các anion

+ Thay thế bằng cation có điện tích bé hơn: để đảm bảo tính trung hoμ điện dẫn đến hình thμnh các lỗ trống anion hoặc xảy ra sự xâm nhập các cation

Trong lĩnh vực tổng hợp chất mμu bền nhiệt cho gốm sứ, phần lớn các chất mμu đều ở dạng dung dịch rắn thay thế có cấu trúc mạng lưới tinh thể bền (bảng 1.2) Cho đến nay, một trong những nhiệm vụ quan trọng của lĩnh vực chất mμu gốm sứ lμ nghiên cứu tổng hợp các chất mμu mới, có mμu sắc đẹp, bền vμ có hiệu quả thực tiễn trên cơ sở nghiên cứu các mạng tinh thể chất nền mới, có thể mang các ion kim loại có mμu Đây cũng lμ hướng nghiên cứu mμ luận án quan tâm trong tổng hợp chất mμu trên mạng tinh thể cordierit

1.3 Chất mμu trên cơ sở mạng lưới tinh thể zircon

1.3.1 Cấu trúc của zircon

Zircon lμ khoáng có công thức hóa học ZrSiO4, thμnh phần phần trăm khối lượng của các oxit lμ: ZrO2 = 67,22%, SiO2 = 32,78% Zircon có tế bμo mạng lưới thuộc hệ tứ phương (thông số mạng lưới a = b = 6,607 Å, c = 5,982 Å), mỗi

tế bμo mạng lưới chứa 4 phân tử ZrSiO4, Zr4+ có số phối trí 8 vμ Si4+ có số phối trí

4 (hình 1.3) [27, 87] Mỗi đơn vị cấu trúc zircon lμ một chuỗi các tứ diện SiO4 vμ các khối ZrO8 nối với nhau qua một mép cạnh chung Các chuỗi nμy xếp chồng lên nhau dọc theo trục Z như hình 1.4

Zircon lμ khoáng rất bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy khoảng 1750oC) vμ bền hóa Các tính chất cơ lý như: độ cứng theo thang Mohs bằng 7.5, chỉ số khúc xạ n=1,967 ữ 2,015, khối lượng riêng d= 4,6 ữ 4,7 g/cm3 Khoáng zircon lμ nguồn cung cấp nguyên liệu chính để điều chế kim loại Zr vμ oxit ZrO2 Gốm zircon thường

được dùng lμm vật liệu chịu lửa, lμm chất mμu bền nhiệt dùng cho gốm sứ …[56]

Hình 1.4 Cấu trúc của zircon [87]

1.3.2 Giới thiệu về chất mμu trên mạng tinh thể zircon

Như chúng tôi đã trình bμy, nhờ có nhiều nét ưu việt nên các chất mμu hệ zircon được sử dụng rất phổ biến cho gốm sứ [58, 42, 101] Quá trình phản ứng tổng hợp các chất mμu nμy bao gồm sự tham gia đồng thời của pha rắn, lỏng vμ khí nên cơ chế phản ứng xảy ra rất phức tạp Cho đến nay vẫn còn nhiều vấn đề cơ bản liên quan đến chất mμu chưa được giải quyết hoμn toμn Đây chính lμ

những lý do khiến chúng tôi chọn nghiên cứu tổng hợp mμu vμng prazeođim vμ mμu hồng san hô trên mạng tinh thể zircon Hai mμu nμy có bản chất tạo mμu đại diện cho tất cả các mμu còn lại trên mạng tinh thể zircon Về mặt cấu trúc vμ bản chất tạo mμu, các chất mμu hệ zircon được phân thμnh 2 loại:

• Loại thứ nhất được hình thμnh do sự thay thế của các ion kim loại có mμu vμo mạng lưới ZrSiO4 Loại nμy được đặc trưng với mμu xanh vanađi Zr1-xVxSiO4 (được phát minh bởi C Seabright năm 1942) vμ mμu vμng prazeođim Zr1-xPrxSiO4 Trong

đó ion V4+, Pr4+ thay thế đồng hình ion Zr4+ trong mạng lưới zircon để hình thμnh chất mμu có cấu trúc bền của tinh thể zircon [58, 42, 101, 65, 102, 106, 78]

• Loại thứ hai được hình thμnh chủ yếu do các tinh thể chất tạo mμu (tồn tại ở pha độc lập) được bao phủ bởi mạng lưới cấu trúc tinh thể bền của zircon nên chất mμu thu được cũng rất bền nhiệt, bền hoá vμ bền với môi trường nung Đặc trưng cho loại mμu nμy lμ mμu hồng san hô ZrSiO4(αFe2O3)x (được phát minh bởi

C Seabright năm 1960 [40]) vμ mμu cam ZrSiO4.xCd(S1-ySey)) Các tinh thể gây mμu đỏ của hematit (αFe2O3) hoặc mμu cam của Cd(S1-vSey) được mạng lưới cấu trúc của tinh thể ZrSiO4 bao phủ lại tạo nên chất mμu khá bền [58, 24, 66, 30]

Trong thời gian gần đây, nhóm tác giả S Cava [32] đã đề xuất tổng hợp chất mμu coban trên mạng lưới tinh thể nền zircon bằng phương pháp Pechini Chất mμu thu được có mμu sắc thay đổi từ xanh sang đỏ tuỳ thuộc vμo nhiệt độ nung Tuy nhiên, bản chất của chất mμu chưa được các tác giả nghiên cứu chi tiết

1.3.3 Mμu vμng prazeođim Zr 1-x Pr x SiO 4

Lịch sử ngμnh gốm sứ đã từng sử dụng các mμu vμng như: vanađi - zircon

đioxit, thiếc - vanađi, cađimi, chì antimonat (PbSbO3) Tuy nhiên, chỉ mμu vμng prazeođim trên tinh thể nền zircon được phát minh vμo cuối những năm 1950 lμ

có mμu sắc tươi sáng, độ phát mμu mạnh vμ bền nhiệt (đến 1400oC) [77, 78] Xem xét sự chênh lệch bán kính ion của Pr3+, Pr4+ với ion Zr4+, Si4+ (bảng 1.4) cho thấy khả năng tạo thμnh dung dịch rắn do thay thế đồng hình của Pr4+ cho Zr4+chiếm ưu thế hơn ion Pr3+ vμ dung dịch rắn thu được (Zr1-xPrxSiO4) có mμu vμng

Mμu vμng prazeođim-zircon thường được tổng hợp với sự trợ giúp của chất khoáng hoá: NaF, NaCl vμ sử dụng các oxit ZrO2, SiO2, Pr6O11 Ngoμi ra, chất mμu nμy cũng có thể được tổng hợp từ khoáng zircon tự nhiên Tác giả M Trojan [105]

đã sử dụng hỗn hợp NaOH vμ KOH (chất thải) để phân hủy khoáng zircon ở nhiệt

độ 750-800oC/lưu 2 giờ, sau đó bổ sung hỗn hợp axit HF (20%), HCl (20%) vμ

Pr6O11 vμo sản phẩm đã phân hủy nhằm thu được hỗn hợp các chất: ZrO2, SiO2,

Pr6O11, MX (M: Na, K; X: F, Cl) Nung hỗn hợp ở 900oC/lưu 1 giờ đã thu được chất mμu vμng Phương pháp nμy có ưu điểm lμ tiết kiệm chi phí nguyên liệu cho tổng hợp chất mμu nhưng việc kiểm soát lượng khoáng hoá MX tối ưu để thu được chất mμu vμng có cường độ cao nhất vμ lượng chất gây mμu thấp nhất (Pr6O11) lμ rất khó

Đặc biệt lμ những chất mμu yêu cầu cường độ mμu vμng cao

Bảng 1.4 Bán kính ion (theo Shannon) của một số nguyên tố[56]

Bán kính ion (Å) Stt Ion

Số phối trí 4 Số phối trí 6 Số phối trí 8

• Cơ chế tạo khoáng zircon vμ tạo mμu: M Trojan [102] đã nghiên cứu quá trình phản ứng tổng hợp chất mμu Zr1-xPrxSiO4 bằng phương pháp phân tích nhiệt (DTA, DTG, TG) kết hợp phương pháp XRD vμ đã đề nghị mô hình thí nghiệm ép viên để chứng minh cho cơ chế phản ứng Tác giả sử dụng phương pháp tổng hợp gốm truyền thống với các nguyên liệu, hoá chất ban đầu gồm: ZrO2, SiO2, Pr6O11, NaF, NaCl Chất mμu được chuẩn bị với % mol: ZrO2 = 43,7; SiO2 = 44; NaF = 5,86;

NaCl = 6,19; Pr6O11 = 0,25 Từ kết quả khảo sát hệ trong vùng 200oC - 1200oC, tác giả đã đề xuất diễn biến quá trình tổng hợp chất mμu chủ yếu xảy ra theo các phản ứng 1.14 - 1.19 Trong đó NaF vμ NaCl có vai trò như chất xúc tác

ở trong khoảng nhiệt độ 260-300oC xảy ra phản ứng phân hủy Pr6O11 thμnh

Pr2O3 (phản ứng 1.14), đến nhiệt độ 575oC xảy ra sự chuyển hoá thù hình α SiO2thμnh β SiO2 theo phản ứng 1.15 Đến khoảng nhiệt độ 640oC-760oC hỗn hợp NaF+NaCl bắt đầu nóng chảy tạo pha lỏng lμm tăng khả năng dịch chuyển các chất trong hệ phản ứng Nhiệt độ tiếp tục tăng lên, pha lỏng tạo thμnh tấn công mạnh mẽ hơn vμo các hạt nguyên liệu ban đầu, đặc biệt lμ SiO2 theo phản ứng 1.16

để hình thμnh pha khí SiX4 Pha khí nμy vận chuyển silic tới bề mặt ZrO2 để phản ứng hình thμnh sản phẩm Zr1-xPrxSiO4 theo phản ứng 1.17 Ngoμi ra, pha lỏng

Na2SiO3 cũng tham gia phản ứng với ZrO2 hình thμnh sản phẩm theo phản ứng 1.18 Quá trình oxi hoá Pr3+ lên Pr4+ để tạo thμnh dung dịch rắn với mạng lưới zircon xảy ra ngay trong quá trình hình thμnh pha zircon (phản ứng 1.17, 1.18) Như vậy, tác nhân oxi hoá O2 đóng vai trò cốt yếu trong phản ứng hình thμnh chất mμu Vì phản ứng được thực hiện trong hệ kín (có đậy nắp), khí halogen X2 được hình thμnh từ phản ứng 1.17 tham gia phản ứng với Na2O vμ tái sinh O2 theo phản ứng 1.19 nên pha zircon thực tế vẫn được hình thμnh trong môi trường không khí cũng như trong môi trường khí trơ Ngoμi ra, trong khoảng nhiệt độ 460oC - 640oC còn có sự xuất hiện của các pha PrCl3 vμ Pr2Si2O7 nhưng tác giả chưa giải thích triệt để cơ chế phản ứng liên quan đến những sản phẩm trung gian nμy

Các kết quả nghiên cứu của công trình nμy cho thấy phản ứng tổng hợp mμu vμng xảy ra có sự tham gia của các pha lỏng (M2O, MX, M2SiO3) vμ có sự vận chuyển chất phản ứng bằng pha khí SiX4 nên phản ứng có thể xảy ra nhanh vμ ngay

ở nhiệt độ không cao (800oC-9000C) Sơ đồ thí nghiệm quá trình phản ứng tổng hợp ZrSiO4 vμ Zr1-xPrxSiO4 (hình 1.5) cho thấy trong cơ chế phản ứng có sự vận chuyển chất phản ứng ở pha khí (qua vật kê Pt) vμ sự tạo thμnh sản phẩm zircon ở bề mặt ZrO2 Tuy nhiên, tác giả chưa chú trọng khảo sát ảnh hưởng của thμnh phần chất khoáng hoá, chế độ nung đến mμu sắc của chất mμu thu được vμ do lượng Pr6O11 sử dụng khá thấp nên cường độ mμu vμng thu được chưa đáp ứng được yêu cầu

SiO 2 NaF, NaCl

SiO 2 NaF, NaCl

Zr 1-x Pr x SiO 4

SiO2 Pr6O11 NaF, NaCl

1400oC) Ngược lại, những mẫu có 0,2 mol NaF/1 mol Zr1-xPrxSiO4 thì hầu hết ion prazeođim có mức oxi hoá +4 vμ tạo thμnh dung dịch rắn với mạng lưới zircon khi nung đến 1100oC Kết quả nμy đã cho thấy vai trò của NaF không chỉ dừng lại ở chất khoáng hoá mμ còn cung cấp tác nhân oxi hoá mạnh: O2 mới sinh

vμ F2, giúp oxi hoá Pr3+ lên Pr4+ để thay thế Zr4+ trong mạng lưới zircon Quá trình nμy có thể xảy ra đồng thời trong quá trình hình thμnh pha zircon như nhận

định của M Trojan [102]

• Các phương pháp tổng hợp: chất mμu vμng prazeođim được nhiều tác giả nghiên cứu tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau: phương pháp gốm truyền thống, phương pháp tạo gel dạng keo, phương pháp sol-gel

Nghiên cứu một cách tổng quát về các phương pháp tổng hợp chất mμu nμy

lμ công trình [21] Các tác giả đã tổng hợp chất mμu có công thức mol SiO2.0,9ZrO2.0,05Pr2O3.0,2NaF bằng ba phương pháp:

(1) Phương pháp gốm truyền thống: sử dụng các nguyên liệu, hoá chất lμ ZrO2(bađeleit), SiO2 (quartz), Pr6O11, NaF vμ nghiền trộn phối liệu trong máy nghiền

bi với axeton

(2) Phương pháp tạo gel dạng keo (colloidal gel method): sử dụng ZrOCl2.8H2O, SiO2 dạng keo, Pr6O11, NaF vμ tạo gel ở pH = 5 - 6, để khô trong không khí rồi nghiền lại trong cối sứ

(3) Phương pháp tạo gel polyme (polymeric gel method): xử lý Pr6O11 bằng axit HNO3 trong dung môi etanol ở 70oC, sau đó vừa khuấy vừa bổ sung axetyl axeton, TEOS (Si(OC2H5)4) Hoμ tan (Zr(OPr)4) vμ NaF vμo dung dịch đã thu

được rồi khuấy liên tục trong 24 giờ để tạo gel

Nung các mẫu đã chuẩn bị từ nhiệt độ 300oC-1300oC vμ lưu 12 giờ Nghiên cứu thμnh phần pha các mẫu tại các nhiệt độ khác nhau bằng phương pháp XRD, tác giả đã cho rằng: NaF có vai trò giúp hạ thấp nhiệt độ kết tinh pha zircon vμ tăng cường độ mμu vμng của chất mμu Với phương pháp gốm, NaF giúp hạ thấp nhiệt độ tạo pha zircon từ 1250oC (cường độ pic nhiễu xạ pha zircon rất yếu) về 1100oC, phương pháp tạo gel dạng keo vμ tạo gel polyme giúp hạ thấp

nhiệt độ tạo sản phẩm từ 1200oC về 1100oC Đến 1300oC, chỉ có phương pháp tạo gel polyme giúp hệ thu được đơn pha zircon, 2 phương pháp còn lại thì trong sản phẩm vẫn còn có pha ZrO2, Na2Pr8(SiO4)6F2 Như vậy, qua công trình nμy các tác giả đã lμm rõ được vai trò của NaF trong tổng hợp mμu vμng prazeođim-zircon Tuy nhiên, các tác giả đã không thμnh công lắm về tổng hợp chất mμu, nhiệt độ bắt đầu hình thμnh pha zircon khá cao (1100oC), thời gian lưu ở nhiệt độ nung cực đại quá dμi vμ chỉ có phương pháp tạo gel polyme mới tổng hợp được đơn pha zircon ở 1300oC

Nhóm tác giả J.K Kar [59] cũng sử dụng phương pháp tổng hợp gốm để chuẩn bị chất mμu có công thức Zr0,95Pr0,05SiO4 với NaF chiếm 5% khối lượng mẫu Kết quả của công trình chỉ thu được mμu vμng trên pha nền zircon ở khoảng nhiệt độ khá cao như nhóm tác giả J.A Bandenes, ở nhiệt độ 1000oC - 1200oC

• Nghiên cứu cấu trúc chất mμu: nhóm tác giả M Ocana đã nghiên cứu trạng thái hoá trị vμ vị trí của ion prazeođim trong mạng lưới cấu trúc chất mμu Pr-ZrSiO4 bằng phổ XRD, XANES, EXAFS [77] Mẫu mμu nghiên cứu có công thức ZrO2.SiO2.0,04Pr vμ chuẩn bị phối liệu theo phương pháp gốm với các nguyên liệu ban đầu gồm: SiO2, ZrO2, Pr6O11, NaF vμ NaCl Nung tổng hợp mẫu

ở 1020oC/lưu 3 giờ, thμnh phần pha chính lμ zircon có thông số mạng lưới (a = 6,612 Å, c = 5,987 Å, V = 262,1 Å 3) lớn hơn so với mạng lưới zircon khi không

có prazeođim (a = 6,6046 Å, c = 5,9798 Å, V = 260,84 Å 3

) Chứng tỏ rằng, đã có

sự tạo thμnh dung dịch rắn giữa ion prazeođim với mạng lưới zircon Từ kết quả nghiên cứu phổ XANES của mẫu mμu so với mẫu Pr(III) axetat, Pr6O11 (hình 1.6) các tác giả đã cho rằng: từ cường độ ứng với 5965 eV của mẫu mμu chứng tỏ một lượng lớn ion trong mẫu ở trạng thái hoá trị 4 vμ trong chất mμu có thể có mặt của ion Pr3+

. Ngoμi ra, qua nghiên cứu phổ EXAFS tác giả đã xác định chỉ có một loại ion Pr4+ ở vị trí của Zr4+ (số phối trí 8) trong cấu trúc chất mμu vμ ion nμy không thể thay thế vμo vị trí của Si4+ (số phối trí 4) như tính toán lý thuyết về năng lượng mạng lưới

Nghiên cứu độ bền nhiệt của chất mμu, nhóm tác giả M.Ocana [78] đã phát hiện cường độ mμu vμng giảm mạnh kèm theo sự xuất hiện của pha

Pr8Si6O24 khi nung chất mμu đến 1400oC Chứng tỏ dung dịch rắn Zr1-xPrxSiO4 chỉ bền đến nhiệt độ 1400oC

Như vậy, với giá trị công nghiệp to lớn của mμu vμng prazeođim trên mạng lưới zircon nên đã có một số công trình nghiên cứu chi tiết về cơ chế phản ứng, bản chất tạo mμu, cấu trúc chất mμu vμ các phương pháp tổng hợp mμu Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn đề khá cơ bản chưa được nghiên cứu chi tiết, đó lμ: + Nghiên cứu ảnh hưởng của thμnh phần chất khoáng hóa vμ chế độ nung đến sự hình thμnh chất mμu

+ Nghiên cứu khả năng thay thế vμ giới hạn thay thế của ion prazeođim vμo mạng lưới zircon

Do vậy, trong phần nghiên cứu mμu vμng prazeođim luận án sẽ tập trung giải quyết 2 vấn đề nμy Đây sẽ lμ những đóng góp mới của luận án trong nghiên cứu tổng hợp mμu vμng trên mạng lưới tinh thể nền zircon

Năng lượng

Cường độ

hấp thụ

1.3.4 Mμu hồng san hô ZrSiO 4 (αFe 2 O 3 ) x

Hình 1.6 Phổ XANES của Pr(III)-axetat, Pr-ZrSiO4 vμ Pr6O11

Bột mμu đỏ hematit (α Fe2O3) đã được sử dụng từ rất lâu để lμm chất mμu cho men gốm mỹ nghệ nung ở nhiệt độ thấp, khoảng 800oC [60] Tuy nhiên, khi

nung ở nhiệt độ cao hơn thì hematit không bền, dễ bị phân hủy chuyển thμnh

Fe3O4 vμ mất mμu đỏ Từ 1960 C Seabright [40] đã đề xuất lμm tăng độ bền của hematit bằng cách đưa vμo mạng tinh thể zircon vμ đã thu được chất mμu hồng san hô bền nhiệt đến 1380oC [67] Vì giá trị đặc biệt của chất mμu nμy cho nên

đã có khá nhiều công trình nghiên cứu về đặc tính cấu trúc chất mμu, cơ chế tạo mμu, cơ chế phản ứng vμ kỹ thuật tổng hợp chất mμu [19, 24, 30, 31, 40, 66, 89]

• Nghiên cứu đặc tính cấu trúc, cơ chế tạo mμu của chất mμu: trong thời

gian gần đây, một số công trình đã sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu đặc tính cấu trúc của chất mμu vμ qua đó đã đề ra những nhận định về cơ chế tạo mμu của chất mμu T.Z Dimitrov đã sử dụng phương pháp phổ XRD, ESR, Mửssbauer [40] để xác định thμnh phần pha vμ trạng thái hoá trị của sắt trong chất mμu Trên cơ sở khảo sát mẫu có thμnh phần % khối lượng: ZrO2 = 58,68%, SiO2 = 28,74%, Fe2O3 = 6,58%, Na2SiF6 = 6% vμ nung ở nhiệt độ tối ưu

1000oC (Phổ XRD cho pha zircon có cường độ pic mạnh nhất), phổ ESR của mẫu nμy đã chứng minh trong chất mμu tồn tại ion Fe3+ có số phối trí 6 ở 2 dạng: dạng pha αFe2O3 tồn tại độc lập (có kích cỡ nano) vμ dạng ion Fe3+ thuận từ tạo dung dịch rắn với mạng lưới zircon Nghiên cứu phổ Mửssbauer của mẫu nμy cũng cho thấy toμn bộ sắt trong chất mμu đều ở dạng Fe3+, không phát hiện được dạng Fe2+ Kết quả nμy phù hợp với những kết quả mμ nhóm tác giả E Carreto đã nghiên cứu trên phổ Mửssbauer [31] Bằng cách khảo sát phổ Mửssbauer vμ XRD các mẫu có thμnh phần % mol Fe2O3 từ 0,5 - 3,5% các tác giả đã phát hiện được các mẫu có thμnh phần % mol Fe2O3 dưới 1,5% thì ion Fe3+ (thuận từ) tạo thμnh dung dịch rắn thay thế trong mạng lưới ZrSiO4, đồng thời thông số mạng lưới của tế bμo mạng zircon giảm hẳn so với mẫu không có Fe3+ Những mẫu có hμm lượng

Fe2O3 từ 2% trở lên thì ion sắt vừa tồn tại ở dạng Fe3+ trong mạng lưới zircon vừa

ở dạng pha hematit độc lập

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu về cấu trúc chất mμu (SEM, XRD), M Llusar cùng các cộng sự [66] đã đưa ra mô hình giải thích sự hình thμnh chất mμu do hematit được bao phủ bởi mạng lưới tinh thể zircon như hình 1.7 Như

vậy, hematit phải kết tinh ở cỡ hạt cực mịn mới thuận lợi cho sự bao phủ của các

tinh thể zircon vμ các tác giả cho rằng: để quá trình nμy xảy ra thuận lợi, hai pha

nμy phải xảy ra gần như đồng thời; nếu không thì pha zircon khó bảo vệ được pha

hematit vμ chất mμu thu được chỉ có mμu vμng - nâu Hiện nay, vấn đề nμy vẫn

chưa được chứng minh một cách cụ thể bằng thực nghiệm

Hình 1.7 Mô hình xâm nhập hematit trong mạng lưới zircon [66]

• Nghiên cứu cơ chế phản ứng tổng hợp chất mμu: do bản chất tạo mμu khá

đặc thù nên cơ chế phản ứng hình thμnh chất mμu rất phức tạp vμ vẫn chưa được

giải quyết hoμn toμn Trong đó công trình của M.Trojan [103] đã nghiên cứu khá

chi tiết về cơ chế phản ứng tổng hợp chất mμu bằng phương pháp XRD kết hợp

phương pháp phân tích nhiệt Sử dụng phương pháp tổng hợp gốm truyền thống

(thực hiện trong hệ kín) với thμnh phần % mol nguyên liệu ban đầu lμ: ZrO2 =

29,78; SiO2 = 32; NaF = 20,8; NaCl = 7,46; KNO3 = 2,42 vμ FeSO4.7H2O = 7,54

Phối liệu được nghiền ướt với axeton, sấy khô rồi nung ở các nhiệt độ cực đại

650oC ữ 1000oC Từ kết quả nghiên cứu, tác giả đã đề xuất diễn biến quá trình

tổng hợp chất mμu xảy ra theo các phản ứng 1.20 - 1.28:

FeSO4(R) + 2NaX(L) = FeX2(L) + Na2SO4 (L) (1.20)

3SiO2(R) + 4NaX(L) = SiX4(K) + 2Na2SiO3(L) (1.21) 2FeX2(L) + SiO2(R) + 1/2O2 > 650 ° C SiX4(K) + Fe2O3(R) (1.22)

ZrO2(R) + Na2SO4(L) = ZrOSO4 + Na2O(L) (1.23)

SiX4(K) + ZrO2(R) + O2 = ZrSiO4(R) + 2X2(K) (1.24)

Na2SiO3(L) + ZrO2(R) = ZrSiO4(R) + Na2O(L) (1.25)

Na2SiO3(L) + ZrOSO4(L) = ZrSiO4(R) + Na2SO4(L) (1.26)

2Na2O(L) + 2X2(K) = 4NaX(L) + O2(K) (1.27)

ZrSiO4(R) + Fe2O3(R) 730 - 1000°C (ZrSiO4)1-x.(Fe2O3)x (1.28) Tác giả cho rằng FeSO4.7H2O sau khi phân huỷ các phân tử nước đã tham gia phản ứng với NaX ở pha lỏng (các muối kiềm nóng chảy tạo pha lỏng ở

530oC-650oC) để hình thμnh FeX2 vμ Na2SO4 theo phản ứng 1.20 Như vậy, Fe2O3 chỉ được hình thμnh từ FeX2 ở nhiệt độ trên 650oC (phản ứng 1.22) vμ sau đó lập tức bị bao phủ bởi mạng lưới tinh thể zircon vừa kết tinh để hình thμnh chất mμu (ZrSiO4)1-x.(Fe2O3)x Tác giả đã xác định sự hình thμnh chất mμu xảy ra theo 2 cơ chế: cơ chế vận chuyển cấu tử Zr4+ qua pha lỏng đến phản ứng với Na2SiO3 để hình thμnh sản phẩm (theo phản ứng 1.25, 1.26), chiếm ưu thế ở nhiệt độ dưới

800oC vμ cơ chế vận chuyển Si4+ ở pha khí SiX4 đến phản ứng hình thμnh sản phẩm ở bề mặt ZrO2 (theo phản ứng 1.24), chiếm ưu thế ở nhiệt độ trên 800oC

Mặt khác, qua đánh giá độ chuyển hoá hình thμnh chất mμu (phần trăm chất mμu thu được sau khi rửa bằng dung dịch HCl 20%) vμ lượng hematit thu

được trong mẫu mμu, tác giả đã xác định được khoảng nhiệt độ tối ưu hình thμnh chất mμu ở nhiệt độ từ 750oC-950oC, tương ứng độ chuyển hoá bằng 80-86% Tuy nhiên, với 2 tiêu chí nμy tác giả đã không thể khẳng định được chính xác nhiệt độ nung tối ưu xảy ra sự xâm nhập tốt nhất của các tinh thể hematit vμo mạng lưới zircon cũng như không xác định tách bạch được nhiệt độ hình thμnh pha zircon với nhiệt độ hình thμnh chất mμu trong quá trình tổng hợp chất mμu Đây lμ một hạn chế của công trình nμy Luận án chúng tôi sẽ giải quyết vấn đề nμy trên cơ sở kết hợp phương pháp XRD với phương pháp đánh giá mμu sắc của chất mμu thể hiện trong men gạch gốm khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

Ngoμi ra, nhận định của tác giả về sự hình thμnh Fe2O3 chỉ từ FeX2 (phản ứng 1.22) lμ chưa chính xác vμ mâu thuẫn với kết quả nghiên cứu của một số công trình gần đây Cụ thể, công trình [66] đã tổng hợp rất thμnh công chất mμu hồng san hô (ZrSiO4.0,15Fe2O3) từ các nguyên liệu lμ ZrO2, SiO2, NaF, NaCl vμ FeSO4.7H2O ở nhiệt độ nung 900oC -1000oC Kết quả nghiên cứu của công trình

nμy cho thấy lượng SO42- còn lại trong dung dich rửa (rửa bằng HCl) cực thấp, cỡ

412 ppm vμ lượng mất khi nung của mẫu gần 10% khối lượng Chứng tỏ Fe2O3

được hình thμnh chủ yếu từ sự phân huỷ nhiệt của FeSO4 trong quá trình tổng hợp chất mμu vμ không qua pha trung gian FeX2

Để nghiên cứu sâu về cấu trúc các pha trung gian được tạo thμnh, G Cappelletti cùng các cộng sự đã chuẩn bị phối liệu mμu hồng san hô bằng phương pháp sol-gel từ các alkoxit (Si(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4) vμ muối sắt (FeCl3.6H2O) [30] Khảo sát thμnh phần pha các mẫu theo nhiệt độ nung bằng phương pháp XRD, tác giả đã phát hiện quá trình phản ứng tổng hợp chất mμu xảy ra giai đoạn trung gian tạo dung dịch rắn giữa ZrO2 tứ phương vμ Fe3+, lúc nμy các thông số mạng lưới ZrO2 tứ phương bị giảm đi vμ xuất hiện những chỗ trống trong mạng lưới nên đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo mầm của pha zircon sau nμy Ngoμi

ra, qua phân tích phổ khuếch tán phản xạ nhóm tác giả đã khẳng định mμu sắc của bột mμu hồng san hô lμ do hematit vμ ion Fe3+ trong mạng lưới zircon tạo nên Trong đó hematit thể hiện mμu đỏ (các bước sóng hấp thụ: 500, 660 vμ 860 nm), Fe3+ thể hiện mμu vμng (các bước sóng hấp thụ: 470 vμ 565 nm) (hình 1.8)

đạt hiệu quả cao hơn so với sự hấp thụ của hematit lên bề mặt của ZrO2 tứ phương Điều nμy hoμn toμn có cơ sở khi nhóm tác giả F Bondioli đã tổng hợp

được chất mμu hồng do các tinh thể hematit xâm nhập vμo mạng lưới tinh thể SiO2 có kích cỡ hạt keo (diện tích bề mặt khoảng 300-400 m2/g) [26]

• Kỹ thuật tổng hợp chất mμu hồng san hô: vì bản chất tạo mμu phức tạp nên

việc tổng hợp vμ kiểm soát được chất lượng mμu hồng san hô cũng rất khó so với những mμu khác trong hệ mμu zircon Hiện nay, nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp chất mμu nμy sử dụng các phương pháp tổng hợp khác nhau, bao gồm: phương pháp gốm truyền thống (dùng các nguyên liệu lμ SiO2, ZrO2, FeSO4.7H2O, FeO(OH), Fe2O3 cùng các chất khoáng hoá) [66, 24, 75], phương pháp sol-gel [89, 48, 75, 19], phương pháp huyền phù [47] Các tác giả đã sử dụng các loại chất khoáng hoá vμ các tiền chất sắt khác nhau Kết quả nghiên cứu của các công trình cho thấy bên cạnh yếu tố kỹ thuật nung thì loại chất khoáng hoá, thμnh phần chất khoáng hoá vμ tiền chất sắt ảnh hưởng quyết định đến mμu sắc của chất mμu thu được Do vậy, trong một số trường hợp mặc dù áp dụng phương pháp tổng hợp sol-gel vẫn cho kết quả kém hơn phương pháp gốm, mμu thu được chỉ có mμu vμng [75]

• ảnh hưởng của tiền chất sắt: tham khảo một số công trình nghiên cứu chi

tiết về cấu trúc của chất mμu nμy [40, 30, 31, 66], chúng ta có thể thấy rằng để thu được mμu hồng san hô, dạng hợp chất sắt ban đầu cần phải cung cấp hematit

ở cấp hạt cực mịn (có thể đến kích cỡ nano) để các tinh thể zircon hình thμnh có thể bao phủ chúng Do đó, nếu chúng ta sử dụng bột hematit ngay từ đầu trong phối liệu sẽ khó thu được chất mμu nμy Chẳng hạn như công trình [75] sử dụng

Fe2O3 cho tổng hợp mμu hồng san hô bằng phương pháp gốm chỉ thu được mμu mμu vμng xám mặc dù pha zircon vμ hematit kết tinh khá hoμn chỉnh Các tiền chất sắt thường được sử dụng cho tổng hợp mμu hồng san hô lμ: FeSO4.7H2O, FeCl3.6H2O, FeO(OH), Fe(NO3)2…

• Nghiên cứu ảnh hưởng của chất khoáng hóa: điểm đặc biệt trong tổng hợp

chất mμu nμy lμ sử dụng một lượng lớn các chất khoáng hóa, lμ các halogenua

kiềm, halogenua kiềm thổ, Na2SiF6… hoặc hỗn hợp giữa chúng Do vậy, ảnh hưởng của chất khoáng hoá đến sự hình thμnh chất mμu hồng san hô lμ rất lớn [40, 66, 24] Vì quá trình tổng hợp mμu hồng san hô đòi hỏi pha hematit vμ zircon gần như kết tinh đồng thời cho nên cần lựa chọn tác nhân khoáng hoá phù hợp với loại tiền chất sắt sử dụng Thực nghiệm cho thấy tác dụng của các chất khoáng hoá sẽ khác nhau tuỳ thuộc vμo loại tiền chất sắt sử dụng Vấn đề nμy đã

được nhóm tác giả M Llusar [66] nghiên cứu rất chi tiết trên cơ sở khảo sát mμu sắc, thμnh phần pha của bột mμu thu được khi sử dụng các chất khoáng hóa: NaF, NaCl, BaF2, MgF2, KI, KNO3, Na3AlF6, Na2SiF6 với các tiền chất sắt lμ FeSO4.7H2O vμ FeO(OH) Phối liệu được nghiền trộn trong axeton theo phương pháp gốm, chuẩn bị các mẫu mμu có công thức (SiO2.ZrO2)0,97(Fe2O3)0,15(M)x, sử dụng từng chất khoáng hóa M với hμm lượng phần trăm bằng 3% khối lượng vμ từng cặp chất khoáng hóa Từ kết quả phân tích thμnh phần pha các mẫu nung ở nhiệt độ 850oC-1100oC (sử dụng FeSO4.7H2O), các tác giả cho rằng NaF có tác dụng khoáng hóa tốt nhất (mμu thu được có mμu hồng đậm nhất vμ pha zircon kết tinh hoμn chỉnh ngay ở 850oC), tiếp đến lμ BaF2 (pha zircon kết tinh hoμn chỉnh ở

900oC), NaCl có tác dụng khoáng hóa kém hẳn (Pha zircon có cường độ pic nhiễu xạ kém hơn mặc dù nung đến 1100oC) vμ các chất KNO3, Na3AlF6, Na2SiF6không có tác dụng khoáng hóa trong trường hợp nμy (mẫu sau nung không thu

được pha zircon) Khi sử dụng các cặp chất khoáng hóa có NaF cho mμu sắc tốt nhất: NaF/NaCl, NaF/Na2SiF6, NaF/Na3AlF6, NaF/KNO3 Với tiền chất sắt lμ FeO(OH) thì mμu hồng san hô thu được có cường độ mμu kém hơn so với dùng FeSO4.7H2O vμ pha zircon chỉ hình thμnh khi dùng MgF2 (kết tinh hoμn chỉnh ở

8500C), KI, Na2SiF6 (trên 5%) vμ Na3AlF6 (trên 5%) Tuy nhiên, chỉ có MgF2,

Na3AlF6, Na2SiF6 cho chất mμu có mμu hồng nhạt

Như vậy, bằng phương pháp tổng hợp gốm nhưng sử dụng loại chất khoáng hóa, thμnh phần chất khoáng hóa phù hợp với loại tiền chất sắt sử dụng nên nhóm tác giả M Llusar đã tổng hợp thμnh công chất mμu hồng san hô trong khoảng nhiệt độ khá thấp, từ 900oC đến 1000oC Trong khi các công trình tổng