Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý

Những nghiên cứu về tính chất quang của hạt nano kim loại quý Từ thế kỉ 19, Faraday đã nhận ra rằng màu đỏ ruby của vàng ở dạng keo là do sự có mặt của các nguyên tử vàng được kết tụ, mặ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Trần Thị Thủy

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THUỘC TÍNH QUANG

CỦA HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Trần Thị Thủy

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ THUỘC TÍNH QUANG

CỦA HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 60.44.11

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

PGS.TS NGUYỄN THẾ BÌNH

Đại học Quốc gia Hà Nội

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 1

Chương 1: LÝ THUYẾT 3

1.1 Những nghiên cứu về tính chất quang của hạt nano kim loại quý 3

1.2 Cộng hưởng plasmon cho các hạt dạng cầu có kích thước nhỏ 9

1.2.1 Cộng hưởng plasmon lưỡng cực 9

1.2.2 Cộng hưởng plasmon tứ cực 11

1.3 Thuyết Mie 13

1.4 Các thuộc tính bức xạ phụ thuộc hình dạng: thuyết Gans 17

1.5 Thuộc tính phát quang của các hạt nano kim loại quý 19

1.6 Những tính toán về cấu trúc điện tử của kim loại vàng (Au) 24

Chương 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC 29

2.1 Nguyên tắc đo đạc trong thực nghiệm 29

2.1.1 Nguyên tắc đo ảnh TEM 29

2.1.2.Nguyên tắc đo phổ hấp thụ 29

2.1.3 Nguyên tắc đo phổ phát quang 31

2.2 Các thiết bị dùng để đo đạc và hóa chất 33

2.2.1 Thiết bị dùng để đo ảnh TEM 33

2.2.2 Thiết bị dùng để đo phổ hấp thụ 34

2.2.3 Các thiết bị dùng để đo phổ phát quang 34

Chương 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Bố trí và quy trình thí nghiệm 37

3.1.1 Bố trí và quy trình chế tạo hạt nano Au 37

3.1.2 Bố trí và quy trình đo phổ phát quang của hạt nano Au 38

3.2 Khảo sát phổ hấp thụ của hạt nano Au 41

3.3 Khảo sát phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol và trong 45

3.3.1 Phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol với mật độ hạt khác nhau trong dung dịch 45

3.3.3 Ảnh hưởng của Rhodamine 6G (R6G) lên phổ phát quang của hạt nano vàng 48

KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

LỜI NÓI ĐẦU

Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay, vì đối tượng của chúng là những vật liệu nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà đã được nghiên cứu trước đó Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu

khối bắt nguồn từ hai hiện tượng Thứ nhất, khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số f

giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Do nguyên

tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến

các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm Chính điều

này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay Ở vật liệu

khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó [9]

Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại Hạt nano kim loại quý như hạt nano vàng, hạt nano bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lucurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở Bảo tàng Anh Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó Nó sẽ có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thước 70nm

Đến năm 1857, khi Micheal Faraday nghiên cứu một cách có hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt đầu Trong khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu được các tính chất đặc biệt của hạt nano Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi Hiện tượng đổi màu sắc là do một hiệu ứng được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới có thể hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có được hiện tượng quang học như trên [3]

Từ những tính chất quang phụ thuộc kích thước và hình dạng của hạt nano,

từ việc tìm hiểu những ứng dụng rộng rãi của hạt nano kim loại quý trong y học, sản xuất đồ gia dụng, trong dệt may và nhiều lĩnh vực khác Chúng tôi đã xem xét khả năng chế tạo hạt nano của nhóm, đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu và xu hướng phát triển lĩnh vực nghiên cứu và quyết định thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý”

Mục đích của đề tài:

Tìm hiểu, nghiên cứu lí thuyết về một số thuộc tính quang của các hạt nano kim loại quý Từ đó tiến hành chế tạo hạt nano kim loại quý, đại diện tiêu biểu là kim loại vàng (Au) và khảo sát một số tính chất quang của kim loại này

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm có ba chương:

Chương 1: LÝ THUYẾT

Chương 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

Chương 1: LÝ THUYẾT 1.1 Những nghiên cứu về tính chất quang của hạt nano kim loại quý

Từ thế kỉ 19, Faraday đã nhận ra rằng màu đỏ ruby của vàng ở dạng keo là

do sự có mặt của các nguyên tử vàng được kết tụ, mặc dù ông không phân tích được kích thước của các hạt nano vàng này bằng các kĩ thuật phân tích hiện đại ngày nay như kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Mie là người đầu tiên đã giải thích nguồn gốc màu đỏ của các hạt nano vàng [3] Một trong những thành công lớn nhất của vật lí cổ điển đó là vào năm 1908, Mie đã đưa ra lời giải cho các phương trình Maxwell để mô tả phổ dập tắt (dập tắt = tán xạ + hấp thụ) của các hạt hình cầu với kích thước tùy ý Đến nay phương pháp của Mie vẫn còn được quan tâm, nhưng công nghệ sử dụng hạt nano kim loại hiện đại được ứng dụng trong chẩn đoán y học

và quang học nano đã đưa đến những thử thách mới cho lí thuyết này Một trong những lí do mà thuyết Mie vẫn còn có ý nghĩa quan trọng đó là vì thuyết này là lời giải chính xác, đơn giản cho các phương trình Maxwell, thích hợp cho các hạt dạng cầu Mặt khác, hầu hết các phương pháp chế tạo đều sinh ra các hạt gần như có dạng hình cầu và tất cả các phương pháp quang mô tả đặc điểm quang phổ của hạt nano đều phát hiện được một lượng lớn các hạt dạng này Vì vậy, có thể mô hình hóa một cách hợp lí nếu sử dụng thuyết Mie Cùng với sự phát triển của nhiều kĩ thuật mới, ví dụ như kĩ thuật hóa ẩm đã mở rộng thêm các dạng hạt nano ở các dạng khác nữa, đặc biệt là dạng thanh kích thước nano và dạng lăng trụ tam giác kích thước nano Kích thước và hình dạng của các hạt dạng này định dạng tốt hơn nhiều

so với các hạt dạng cầu, đồng thời một vài tính chất riêng biệt của chúng cũng đã được xác định Tuy vậy, vẫn còn một vài yếu tố phức tạp trong khi tìm hiểu về các thuộc tính quang của các hạt nano bao gồm: sự có mặt của chất hoạt hóa bề mặt, lớp chất hoạt hóa trên các hạt và khi khoảng cách các hạt khi đủ gần để sao cho những liên kết điện tử giữa chúng có khả năng thay đổi quang phổ [4]

Quá trình quang phát quang của các kim loại quý lần đầu tiên được công bố bởi Mooradian Vàng (Au), đồng (Cu), và hợp kim Au–Cu được kích thích bởi các bức

sóng nằm trong khoảng từ 300 đến 400nm của một đèn thủy ngân hồ quang áp suất cao Sự phát quang của Au ở nhiệt độ phòng có dạng đám rộng, với cường độ lớn nhất ở bước sóng 520nm và hiệu suất phát quang cỡ 10-10 Hình dạng phổ không phụ thuộc vào dạng mẫu được dùng (dạng thanh, các miếng tinh thể đơn, hay màng được làm bay hơi )

Người ta đã hiểu được rằng, hiện tượng quang phát quang trong kim loại là một quá trình ba bước bao gồm: sự kích thích quang của cặp lỗ trống–điện tử; sự hồi phục của các lỗ trống và điện tử bị kích thích; và sự phát quang từ quá trình tái hợp

lỗ trống–điện tử Sau quá trình hấp thụ, các lỗ trống và điện tử hồi phục từ các trạng thái bị kích thích ban đầu tới các trạng thái năng lượng mới thông qua nhiều cơ chế tán xạ Một sự phát quang là kết quả của quá trình tái hợp bức xạ của các hạt tải điện (electron và lỗ trống) được hồi phục này Trong một vài tài liệu, sự phát quang của Au và Cu được cho là những dịch chuyển giữa các điện tử trong các trạng thái dải dẫn ngay dưới mức Fermi và các lỗ trống ở dải d nằm sâu hơn

Hình 1.1 (a) Sơ đồ tính toán mức năng lượng của Au trong gần đúng điểm đối xứng cao L Các đường nét đứt đi lên là các dịch chuyển hấp thụ nhờ các photon bước sóng 354,7nm tạo nên các lỗ trống trong các dải d dưới mức Fermi Các đường nét liền đi xuống là sự phát quang tự phát gây ra bởi quá trình tái hợp của các điện tử được hồi phục đến mức Fermi với các lỗ trống trong các dải d Hình chèn vào góc phải phía trên minh

họa giản đồ của những thay đổi của quá trình kích thích và phát quang ở mức bơm

1064nm:

(I) Mức bơm một photon được thay thế bởi mức bơm ba photon

(II) Dịch chuyển điện tử trực tiếp có thể được thay thế bởi một quá trình dịch chuyển cho bởi phonon

(b) Sơ đồ mức năng lượng của Au trong gần đúng điểm đối xứng cao X Một quá trình phát quang tương tự từ một bề mặt Au với cường độ phát quang lớn nhất ở gần bước sóng 517nm đã được nhóm của A Girlando công bố.

G T Boyd và các cộng sự đã kích thích các bề mặt phẳng thô bằng bức xạ có bước sóng 354,7nm, sau đó họ quan sát được các dải phát quang có cường độ lớn nhất tương ứng nằm trong khoảng từ 496nm đến 517nm Các tác giả của nhóm này cho rằng đóng góp cơ bản vào sự phát quang của hạt nano Au là dịch chuyển giữa dải sp và dải d thứ nhất (d1) dưới mức Fermi trong gần đúng điểm đối xứng L của vùng Brillouin, quá trình A trong Hình 1.1.a Các dịch chuyển có khả năng xảy ra khác cũng đã được đề cập, một trong các dịch chuyển này gây ra sự phát quang ở vùng đỏ trong gần đúng điểm đối xứng cao X, quá trình C trong hình 1.1.b Họ cho rằng, cường độ của các dịch chuyển phát quang được xác định bởi trạng thái mật độ chung, phụ thuộc năng lượng của các điện tử và các lỗ trống, và hiệu suất tái hợp

bức xạ được xác định bởi các cộng hưởng plasmon bề mặt, định xứ trong các cấu trúc nano, hiệu suất này làm tăng đáng kể sự phát quang trên các bề mặt ráp

Một dải phát quang khác quan sát được trong quá trình kích thích của một bề mặt Au với hòa ba bậc ba của laser Nd: YAG ở bước sóng 354,7nm có cường độ lớn nhất ở gần bước sóng 413nm Sự phát quang này được cho là do quá trình tái hợp của các điện tử ngay dưới mức Fermi và các lỗ trống trong dải d nằm sâu hơn (d2), quá trình B trong Hình 1a Sự phát quang ở bước sóng xấp xỉ 400nm được quan sát trong các hạt nano Au nhỏ (r<6nm) bởi nhóm của E Dulkeith Thời gian sống của sự phát quang này cao đến ngạc nhiên, 10ns Nhóm của J P Wilcoxon lại quan sát được các dải phát quang tương tự với cường độ lớn nhất (trong các mẫu khác nhau) nằm ở các bước sóng 352nm và 440nm trong các hạt nano Au nhỏ (r<5nm)

Kết hợp với mô hình hiện tượng luận của nhóm G T Boyd [6], Mohamed và các cộng sự và Varnavski cùng các cộng sự đã quan sát được về mặt thực nghiệm

sự phát quang của các hạt nano Au, bắt nguồn từ quá trình tái hợp bức xạ của các điện tử dải sp và các lỗ trống dải d, được tăng cường bởi trường định xứ kết hợp với các dao động plasmon bề mặt (SP) Họ đã chứng minh điều này với các hạt nano hình cầu và các thanh nano Au, bước sóng tại vị trí đỉnh phổ phát quang có cùng mức năng lượng với phổ hấp thụ plasmon bề mặt Theo M Guerri, với các thanh nano Au, hiệu suất phát quang được tăng cường bởi plasmon bề mặt cao cỡ 10-4, gấp 1000 lần hiệu suất ở các màng kim loại nhẵn

M R Beversluis đã quan sát được sự phát quang với cường độ lớn nhất ở bước sóng 500nm ở các màng Au nhẵn Với các hạt nano Au dạng cầu, plasmon bề mặt làm dịch phổ phát quang về phía màu xanh - tương ứng với các đám cộng hưởng plasmon So sánh những quá trình phát quang từ các màng nhẵn với phát quang ở

ba dạng cấu trúc nano (cầu cô lập, màng ráp và đỉnh nhọn) – chỉ ra bởi G T Boyd

và O P Varnavski–cho thấy các plasmon bề mặt gia tăng mạnh các dịch chuyển điện tử bức xạ

Theo A Girlando, một sự phát quang ở bước sóng 635nm được sinh ra bởi các polariton plasmon bề mặt (các SPP) quan sát được khi một lưới vàng được chiếu sáng ở một năng lượng, một góc và một độ phân cực thích hợp Polariton plasmon

bề mặt là một sóng điện từ bề mặt truyền dọc theo mặt giao diện giữa hai môi trường có hằng số điện môi trái dấu, như là mặt giao diện điện môi–kim loại) Người ta cũng thấy rằng sự phát quang từ các trạng thái SPP bức xạ, cũng có thể bao gồm bởi sự kích thích trực tiếp dịch chuyển dải giao thoa với các photon của năng lượng, lớn hơn xấp xỉ 517nm

Theo E Dulkeith, phổ phát quang của các hạt nano Au với cường độ phát xạ lớn nhất tại bước sóng 519nm, gần với dải hấp thụ plasmon bề mặt (SP) Hiệu suất của quá trình phát quang này xấp xỉ 10-6, cao hơn gần đúng bậc 4 độ lớn các hiệu suất

đo được trong các màng kim loại nhẵn Họ cũng đã tranh luận về cơ chế làm gia tăng sự phát quang của các hạt nano Au của các plasmon bề mặt, về mặt nguyên tắc

cơ chế này khác với cơ chế đã được thảo luận bởi nhóm tác giả G T Boyd Theo nhóm O P Varnavski và nhóm M R Beversluis, sự tái hợp bức xạ của các điện tử dải sp với các lỗ trống dải d được gia tăng bởi trường định xứ kết hợp với dao động plasmon bề mặt Hiệu suất phát quang của các hạt nano Au khi đó là quá cao nếu giải thích theo cơ chế này Ngược lại, những phát hiện về mặt thực nghiệm đã giải thích được quá trình các lỗ trống dải d bị kích thích và tái hợp không bức xạ với các điện tử sp, từ đó phát ra các plasmon bề mặt Sau đó, những plasmon này làm gia tăng sự phát quang quan sát được trong thực nghiệm

Sự phát quang cảm ứng đa photon của các kim loại quý lần đầu quan sát được là một phổ có dạng đám rộng trong các phép đo hòa ba bậc hai trên các bề mặt ráp Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự khác nhau đáng kể giữa phổ phát quang dạng đám rộng bị kích thích thông qua quá trình hấp thụ đơn photon và đa photon Trong trường hợp hấp thụ đơn photon, cường độ phát quang tăng khi tăng năng lượng photon tới làm cho đỉnh dải giao thoa trở nên rõ rệt hơn Trong khi đó, sự phát quang cảm ứng đa photon từ các bề mặt ráp đột ngột giảm khi tăng năng lượng

cộng hưởng plasmon bề mặt làm tăng đáng kể sự phát quang cảm ứng đa photon

Do đó, phát quang đối Stokes chỉ có thể quan sát được trên các bề mặt ráp chứ không quan sát được trên các bề mặt nhẵn Cộng hưởng plasmon bề mặt của các cấu trúc định xứ ở một tần số cơ bản, được cho là nguyên nhân của sự gia tăng cường

độ phát quang tới các bước sóng cơ bản Ngoài các đám rộng, phổ phát quang cảm ứng đa photon còn chỉ ra các vạch hẹp tương ứng với sự phát hòa ba bậc hai và hòa

ba bậc ba

Tóm lại, sự phát quang đám rộng của các bề mặt Au và các hạt nano Au với đỉnh phát quang là từ 500nm đến 590nm đã được công bố trong một số lượng lớn các bài báo Một vài tác giả đã quan sát được sự phát quang của các hạt nano Au với

vị trí đỉnh phổ nằm trong khoảng từ 410nm đến 430nm Mặc dù gần bốn thập kỉ đã qua, kể từ những quan sát đầu tiên về phát quang của các kim loại quý của Mooradian, nhưng những cơ chế vật lí của hiện tượng này vẫn còn đang được tranh luận

Sự phát quang có cường độ lớn nhất ở bước sóng nằm trong khoảng từ 500nm đến 590nm tương ứng với dịch chuyển điện tử giữa dải sp ngay dưới mức Fermi và các dải d thấp hơn trong gần đúng điểm đối xứng cao (high symmertry point) L trong vùng Brillouin Người ta tin rằng những dịch chuyển này là nguyên nhân chủ yếu gây ra sự phát quang của hạt nano Au Sự phát quang của các cấu trúc nano Au được gia tăng mạnh (lên từ bốn bậc đến sáu bậc độ lớn) bởi các cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện trong các cấu trúc nano

Hai cơ chế đan xen mà nhờ đó các plasmon bề mặt có thể tăng cường độ phát quang là: (1) sự gia tăng của quá trình tái hợp lỗ trống–điện tử bức xạ bởi các trường định xứ; (2) sự tái hợp không bức xạ lỗ trống–điện tử phát ra các plasmon bề mặt, các plasmon bề mặt này bức xạ làm gia tăng sự phát quang

Các plasmon bề mặt đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong sự phát quang cảm ứng đa photon của Au–được quan sát trên các bề mặt ráp chứ không phải trên các

bề mặt nhẵn Sự phát quang với đỉnh phát quang ở bước sóng nằm trong khoảng từ

410nm đến 430nm được cho là bao gồm cả sự dịch chuyển giữa các trạng thái sp ngay dưới mức Fermi và dải d (thứ hai) thấp hơn hoặc các trạng thái bề mặt [5]

1.2 Cộng hưởng plasmon cho các hạt dạng cầu có kích thước nhỏ

1.2.1 Cộng hưởng plasmon lưỡng cực

Hình 1.2 Giản đồ về dao động plasmon cho một hạt nano hình cầu, giản đồ này thể hiện sự di chuyển tương đối của đám mây electron với hạt nhân nguyên tử

Khi một hạt nano kim loại cầu nhỏ được chiếu sáng, điện trường dao động kết hợp gây nên các dao động của electron dẫn Điều này được mô tả dưới dạng giản đồ như trên hình 1.2 Khi đám mây electron di chuyển tương đối so với hạt nhân, một lực hồi phục xuất hiện do sự hấp dẫn Coulomb giữa các electron và hạt nhân, gây nên một dao động tương đối của đám mây electron với lõi hạt nhân Tần

số dao động này được xác định bởi bốn yếu tố: mật độ của các electron, khối lượng của electron gây ảnh hưởng, kích thước và hình dạng của các điện tích phân bố Những dao động chung của các electron này được gọi là cộng hưởng plasmon lưỡng cực của hạt (đôi khi nó có nghĩa là “cộng hưởng plasmon hạt lưỡng cực” để phân biệt với sự kích thích plasmon có thể xuất hiện trong khối kim loại hay các bề mặt kim loại) Các mode cao hơn của kích thích plasmon có thể xuất hiện như là mode tứ cực, khi một nửa đám mây electron di chuyển song song với trường định

xứ và những di chuyển một nửa không song song Ví dụ, với kim loại bạc, tần số plasmon cũng bị ảnh hưởng bởi các electron khác như là các electron trong các orbital–d, và điện tử này cản trở việc tính toán dễ dàng tần số plasmon bằng cách sử dụng các phép tính cấu trúc điện tử Tuy nhiên, không khó để liên kết tần số plasmon với hằng số điện môi kim loại, tần số này có thể đo được như một hàm của

Để liên hệ tần số plasmon lưỡng cực của hạt nano kim loại với hằng số điện môi, cần lưu ý đến sự ảnh hưởng qua lại của ánh sáng với một hạt cầu kim loại nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng Trong trường hợp này, điện trường của ánh sáng có thể trở thành hằng số, và sự tương tác bị chi phối bởi trường tĩnh điện hơn

là bởi điện động lực Điều này thường được gọi là phép gần đúng (phép xấp xỉ) tựa tĩnh (quasistatic approximation), khi sử dụng hằng số điện môi phụ thuộc bước sóng của hạt kim loại єi, và hằng số điện môi của môi trường xung quanh, єo, theo thuyết tĩnh điện

Ta hãy biểu diễn điện trường của sóng điện từ tới bằng vector Eo Đưa vector không đổi này vào trục x, ta có: E0 E x0



 , trong đó x là vector đơn vị Để xác định trường điện từ bao quanh hạt, ta đi giải phương trình LaPlace (phương trình cơ bản của tĩnh điện): 2

0



  , trong đó φ là điện thế và E liên hệ với φ bởi phương trình

E  Để phát triển cách giải có thể áp dụng hai điều kiện biên: (i),  liên tục trên bề mặt cầu và (ii), thành phần trực giao (thông thường) của cảm ứng điện D cũng là liên tục, trong đó DєE

Không khó để chỉ ra rằng cách giải tổng quát cho phương trình LaPlace có những trường hợp mà nghiệm là hàm cầu điều hòa Thêm nữa, nghiệm xuyên tâm (radial) có dạng r và r-(+1), trong đó  là moment góc thông thường (=0, 1, 2,…) của các orbital nguyên tử Nếu chúng ta xem xét giới hạn để chỉ có =1 và nếu vectorE onằm theo trục x, điện thế bằng  Ar sin bên trong hình cầu

( E or+B/r )sin cos

     bên ngoài hình cầu (ra), trong đó A và B là các hằng số đã biết Nếu cách giải này được đưa vào trong những điều kiện biên và kết quả  thường được dùng để xác định trường bên ngoài cầu, E out, khi đó ta có:

hai là trường lưỡng cực cảm ứng (moment lưỡng cực cảm ứng E o), có được từ

sự phân cực của mật độ electron dẫn

Với một hạt hình cầu có các hằng số điện môi đã được chỉ ra ở trên, việc giải phương trình LaPlace chỉ ra rằng độ phân cực là:

o

є є g

є є g

Tương tự, chúng ta có được các biểu diễn (lưỡng cực + tứ cực) tựa tĩnh sau đây cho hiệu suất dập tắt và hiệu suất tán xạ Rayleigh:

thị đã được làm trơn theo mô tả của nhóm Jensen (B) Hiệu suất dập tắt là tỉ số giữa mặt cắt chéo dập tắt bức xạ với diện tích hình cầu, thu được từ thuyết tựa tĩnh cho một cầu kim loại bạc có bán kính hạt là 30nm (C) Hiệu suất dập tắt cho một hạt có bán kính 60nm, bao gồm các hiệu ứng tứ cực và hiệu chỉnh cho các hiệu ứng bước sóng giới hạn Trong phần (B) và (C), những kết quả chính xác theo thuyết Mie cũng được đưa vào [4].

1.3 Thuyết Mie

Thuyết này đề cập đến sự giảm kích thước hạt dẫn đến các thuộc tính vật lí khác nhau và đặc biệt là các thuộc tính quang Quá trình giảm kích thước hạt của hạt nano có một hiệu ứng rõ rệt trên khoảng cách mức năng lượng khi hệ trở nên được giam hãm hơn Tương tự như một hạt trong một hộp, sự phân tách mức năng lượng giữa các mức liền kề tăng khi giảm các chiều Các hiệu ứng kích thước lượng

tử cũng được biết đến với các hạt nano kim loại Để quan sát sự định xứ của các mức năng lượng, kích thước hạt phải nhỏ hơn 2nm trong khi khoảng cách mức phải lớn hơn năng lượng nhiệt (khoảng 26meV) Có một giải thích đơn giản cho sự khác biệt cơ bản này đó là trong kim loại, vùng dẫn được lấp đầy một nửa và mật độ các mức năng lượng là rất cao nên một sự phân tách đáng chú ý trong các mức năng lượng bên trong vùng dẫn (dịch chuyển nội vùng) chỉ được quan sát khi các hạt

nano được tạo thành chỉ từ một vài nguyên tử (N=100) Thực tế là khoảng cách mức

của các trạng thái một điện tử có thể lấy gần đúng bằng công thứcE F /N [21-23]

trong đó năng lượng Ferrmi E F thông thường có bậc của 5eV với hầu hết các kim loại Một hạt nano vàng có kích thước 10nm chứa gần 30.000 nguyên tử, do đó, sẽ

có một khoảng cách mức năng lượng chỉ là 0,167meV Nói cách khác, điều này có nghĩa là bên trong một năng lượng dịch chuyển là 167meV với một đám 30 nguyên

tử, đám này có dư năng lượng nhiệt Về mặt thực nghiệm, một khe năng lượng (độ rộng dải) được tăng lên giữa các orbital (phân tử) không bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO-Lowest Unoccupied Molecular Orbital) và orbital (phân tử) bị chiếm giữ cao nhất đã được tìm thấy là khoảng 1,7eV hoặc tương ứng bước sóng 730nm đối với một đám vàng bao gồm 28 nguyên tử

Cộng hưởng plasmon bề mặt là một kích thích kết hợp của tất cả các điện tử

“tự do” bên trong vùng dẫn, dẫn tới một dao động cùng pha Cộng hưởng plasmon

bề mặt không tạo ra sự gia tăng của hầu hết hấp thụ mạnh với các đám rất nhỏ nhưng lại bị dập tắt mạnh hơn Với các hạt có kích thước lớn hơn, cỡ vài chục nano mét, tuy nhiên kích thước này vẫn là nhỏ khi so sánh với bước sóng của ánh sáng,

sự kích thích của cộng hưởng bề mặt có thể có mặt với ánh sáng nhìn thấy Với những hạt giống nhau, plasmon khối định xứ ở các mức năng lượng rất cao (từ 6 đến 9eV) Rõ ràng là bề mặt đóng một vai trò rất quan trọng khi quan sát các cộng hưởng plasmon bề mặt, nó làm thay đổi các điều kiện biên cho độ phân cực của kim loại, và do đó, những dịch chuyển cộng hưởng trở thành các tần số quang Với ý nghĩa này, hấp thụ plasmon bề mặt là hiệu ứng một hạt nhỏ (hoặc một lớp mỏng) nhưng chắc chắn không phải là hiệu ứng kích thước lượng tử

Hình 1.4 Hấp thụ plasmon bề mặt của các hạt nano cầu và sự phụ thuộc kích

thước của chúng (a) sơ đồ minh họa sự kích thích của dao động plasmon bề mặt lưỡng

cực Điện trường của một sóng ánh sáng tới cảm ứng với sự phân cực của các điện tử dẫn (tự do) tương ứng với một lõi ion nặng hơn nhiều của một hạt nano vàng hình cầu Sự khác biệt về điện tích thực (net) chỉ tồn tại ở bề mặt hạt nano, nói cách khác, nó có tác dụng như một lực hồi phục Như vậy, một dao động lưỡng cực của các điện tử được tạo ra với chu kỳ

T chính là một plasmon bề mặt (b) phổ hấp thụ quang của các hạt nano vàng hình cầu có kích thước 22, 48 và 99nm Sự mở rộng đám hấp thụ là do cộng hưởng plasmon bề mặt

Hình 1.4.(a) thể hiện sơ đồ biểu diễn sự hình thành của một dao động

plasmon bề mặt của các điện tử dẫn (tự do) tương ứng với lõi ion nặng hơn nhiều của một hạt nano cầu Sự khác biệt do điện tích thực (net) xuất hiện ở ranh giới giữa các hạt nano (bề mặt) có tác dụng như một lực hồi phục Như vậy, một dao động

lưỡng cực của các điện tử được tạo ra với chu kỳ T Hình 1.4.(b) thể hiện phổ hấp

thụ plasmon bề mặt của các hạt nano có kích thước 22, 48 và 99nm được điều chế trong dung dịch có chứa nước bằng cách khử các ion vàng với natri xitrat Phổ hấp thụ của các hạt khác nhau được chuẩn hóa ở vị trí đỉnh hấp thụ plasmon bề mặt để

so sánh Hệ số tắt dần phân tử có bậc là 9 1 1

1 10 M cm   với các hạt nano có kích thước 20nm và tăng tuyến tính khi tăng thể tích của các hạt Đáng chú ý là các hệ số dập tắt này có cường độ cao hơn bậc ba hoặc bậc bốn so với các giá trị của các phân

tử chất màu hữu cơ hấp thụ rất mạnh Từ hình 1.4.(b) có thể thấy rằng hấp thụ

plasmon bề mặt dịch chuyển về phía vùng đỏ khi tăng kích thước hạt, trong khi đó

độ rộng đám tăng ở vùng kích thước hạt trên 20nm

Trở lại năm 1908, Mie là người đầu tiên giải thích màu đỏ của các dung dịch hạt nano vàng Ông đã giải các phương trình Maxwell cho một sóng ánh sáng tương tác với các hạt dạng cầu nhỏ có cùng hằng số điện môi vật liệu phụ thuộc tần số lớn, như kim loại ở dạng khối Nghiệm của những phép tính điện động lực này, với các điều kiện biên thích hợp cho một vật thể hình cầu dẫn đến một loạt các dao dộng đa cực cho mặt cắt chéo dập tắt của các hạt nano Bằng những mở rộng về trường có liên quan tới các sóng thành phần, ông đã thu được những biểu diễn sau đây cho mặt cắt chéo dập tắtextvà mặt cắt chéo tán xạsca:



2 2 2

mn n , trong đó n là chiết suất phức của hạt và nm là chiết suất thực của môi

trường xung quanh k là vectơ sóng và x=|k|r với r là bán kính của một hạt nano

L

 và L là các hàm trụ Ricatti-Bessel Số nguyên tố (prime) dùng để chỉ sự khác

nhau tương ứng với đối số trong dấu ngoặc đơn L là chỉ số cộng của các sóng thành phần L=1 tương ứng với dao động lưỡng cực như được minh họa trong hình 2(a) trong khi đó L=2 liên quan đến dao động tứ cực và các dao động cao hơn

Với các hạt nano nhỏ hơn nhiều so với bước sóng của ánh sáng (2r , hoặc gần đúng 2r  max/10) chỉ có dao động lưỡng cực đóng góp đáng kể tới mặt cắt chéo tắt dần Khi đó, thuyết Mie rút gọn thành mối quan hệ sau (xấp xỉ lưỡng cực):

2

 là nhỏ hoặc ít phụ thuộc vào  Phương trình trên đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại nhỏ định lượng tốt như các phương pháp định lượng khác Tuy nhiên, với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn 20nm đối với vàng) trong đó phép xấp xỉ lưỡng cực không còn có giá trị nữa, cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào rõ rệt vào

kích thước hạt khi x là một hàm của bán kính hạt r Kích thước hạt càng lớn, các

mode bậc cao càng trở nên quan trọng khi ánh sáng không thể phân cực đồng nhất các hạt Đỉnh của các mode bậc cao này nằm ở các mức năng lượng thấp hơn và do

đó, đám plasmon dịch chuyển về phía đỏ khi tăng kích thước hạt Đồng thời, độ rộng đám plasmon cũng tăng khi tăng kích thước hạt Điều này được minh họa bằng

phổ thực nghiệm được biểu diễn trong hình 1.4.(b) Tính chất này cũng được rút ra

từ thuyết Mie Khi phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước của các hạt nano, tính chất này được coi là các hiệu ứng một kích thước ngoài (an extrinsic size effects) [3]

1.4 Các thuộc tính bức xạ phụ thuộc hình dạng: thuyết Gans

Trong khi các hiệu ứng liên quan đến kích thước và môi trường (màng) là rất quan trọng thì các hiệu ứng liên quan đến hình dạng dường như xuất hiện nhiều hơn trong phổ hấp thụ quang của các hạt nano vàng Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon chia thành hai dải khi các hạt trở nên dài hơn dọc theo một trục nào đó Tỉ lệ kích thước (ratio aspect) là giá trị của trục dài (chiều dài) chia cho trục ngắn (chiều rộng) của một hình trụ hoặc thanh nano Khi tỉ lệ kích thước tăng, sự phân tách năng lượng giữa các tần số cộng hưởng của hai dải plasmon tăng Sự hấp thụ mức năng lượng cao quanh bước sóng 520nm tương ứng với dao động của các điện tử vuông góc với trục dài của thanh và được gọi là hấp thụ plasmon theo chiều ngang Dải hấp thụ này hầu như không nhạy với tỉ lệ kích thước thanh nano và trùng khớp về mặt phổ với dao dộng plasmon bề mặt của các chấm nano Dải hấp thụ khác ở các mức năng lượng thấp hơn là do dao động của các điện tử tự do dọc theo trục dài của thanh và được gọi là hấp thụ plasmon bề mặt theo chiều dọc Hình 1.5 thể hiện phổ hấp thụ của hai mẫu thanh nano có các tỉ lệ kích thước là 2,7 và 3,3 Các mẫu được điều chế theo phương pháp điện hóa bằng các mixen như các tác nhân định dạng dạng thanh và tác nhân ổn định Hình 1.5 (góc phải phía trên) cho thấy vị trí đỉnh dải plasmon dọc (đường các vòng tròn) dịch về phía đỏ khi tăng tỉ lệ kích thước trong khi đó, vị trí đỉnh hấp thụ ngang (đường các hình vuông) không thay đổi

Hình 1.5 Hấp thụ plasmon bề mặt phụ thuộc kích thước của các thanh nano Phổ

hấp thụ quang của các thanh nano với các tỉ lệ kích thước trung bình là 2,7 (đường ) và 3,3 (đường ) Dải hấp thụ ở bước sóng ngắn là do dao động của các điện tử vuông góc với trục chính của thanh nano trong khi dải bước sóng dài là do dao động dọc theo trục chính Các dải hấp thụ này tương ứng với các cộng hưởng plasmon bề mặt ngang và dọc Dải plasmon bề mặt ngang ít nhạy với tỉ lệ kích thước thanh nano ngoài ra, dải plasmon

bề mặt dọc dịch về phía đỏ khi tăng tỉ lệ kích thước Điều này được minh họa trong hình chèn vào góc phải phía trên trong đó, hai giá trị lớn nhất (() biểu diễn cho mode ngang; () biểu diễn cho mode dọc) được vẽ theo tỉ lệ kích thước thanh nano R

Phổ hấp thụ quang của một tập hợp của các thanh nano vàng được định

hướng ngẫu nhiên với tỉ lệ kích thước R có thể được mô hình bằng cách mở rộng

thuyết Mie Trong phép xấp xỉ lưỡng cực theo cách giải Gans, mặt cắt chéo dập tắt

ext

 với các hình elipsoit được kéo dài ra (elongated ellipsoids) cho bởi phương trình sau [58]:

2 2 3/2

Và tỉ lệ kích thước R có mặt trong biểu thức của e là [3]:

1.5 Thuộc tính phát quang của các hạt nano kim loại quý

Sự quang phát quang của kim loại đồng và vàng dạng khối lần đầu tiên được quan sát bởi Mooradian và đã được sử dụng rộng rãi để mô tả đặc điểm của sự hồi phục các hạt tải điện và mô tả cấu trúc mức năng lượng của các kim loại Họ đã phát hiện ra rằng vị trí đỉnh phổ phát quang tập trung gần vị trí đỉnh hấp thụ vùng–vùng của kim loại và do đó, đóng góp vào sự tái hợp bức xạ trực tiếp của các điện

tử bị kích thích trong dải sp với các lỗ trống trong dải d Tuy nhiên, hiệu suất phổ

của quá trình quang phát quang từ các kim loại quý dạng khối là rất thấp, thường là

cỡ bậc 10-10 Một mô hình lí thuyết nhằm giải thích sự tái hợp bức xạ ở các kim loại quý đã được phát triển bởi Apell và Monreal Do sự chồng chập không đáng để giữa

dải dẫn sp và dải d, đám phát quang cho thấy một dịch chuyển Stoke Một nghiên

cứu thực nghiệm rộng hơn về sự quang phát quang của đồng, bạc và vàng đã được thực hiện bởi Boyd và các đồng sự Họ đã có thể mô hình các kết quả thực nghiệm

và xác định mối quan hệ giữa các vị trí đỉnh phổ và những vị trí tái hợp vùng–vùng

ở các điểm đối xứng được chọn trong vùng Brillouin

Ngoài ra, Boyd và các đồng sự đã nghiên cứu hiệu ứng ảnh hưởng của sự thô ráp bề mặt tới các thuộc tính quang phát quang của các kim loại quý Sự phát quang được tăng thêm vài bậc cường độ trên các bề mặt kim loại thô ráp, điều này được gọi là hiệu ứng “cột thu lôi (đỉnh nhọn)” (lightning rod effect) Bề mặt kim loại ráp

có thể được xem như là một tập hợp của các hình bán cầu được định hướng tùy ý có kích thước nano mét trên một mặt nhẵn Các hình bán cầu này cho cộng hưởng plasmon bề mặt và do đó, điện trường vào và ra được khuếch đại bởi trường định xứ sinh ra do các cộng hưởng plasmon xung quanh các hình bán cầu

Hình 1.6 Phổ phát quang phụ thuộc kích thước của các thanh nano vàng Các

đường a, b, c là phổ phát quang của các thanh nano có tỉ lệ kích thước trung bình là 2,6; 3,3 và 5,4 Phổ phát quang được chuẩn hóa ở cường độ phát quang lớn nhất tương ứng của chúng và bước sóng kích thích là 480nm Vị trí đỉnh phổ phát quang dịch về phía đỏ khi tăng tỉ lệ kích thước R Hình ở góc phải phía trên cho thấy mối quan hệ này là phụ thuộc tuyến tính

Gần đây, một sự gia tăng tương tự đã được phát hiện bởi nhóm của Stephan Link với sự phát quang của các thanh nano vàng Hiệu suất phát quang tăng 6 bậc cường độ do hiệu ứng “cột thu lôi (đỉnh nhọn)” Hình 1.6 thể hiện phổ phát quang ở trạng thái ổn định của ba mẫu hạt nano vàng dạng có các tỉ lệ kích thước trung bình

là 2,6; 3,3 và 5,4 sau khi kích thích với bước sóng 480nm Phổ này cho thấy sự có mặt của một vị trí đỉnh phổ phát quang nằm trong khoảng 550 và 600nm Vị trí đỉnh phổ dịch về phía đỏ khi tăng lỉ lệ kích thước thanh nano Điều này được minh họa trên góc phải hình 1.6, trong đó cường độ phát quang được vẽ theo tỉ lệ kích thước thanh nano Những kết quả thực nghiệm cho thấy rằng sự phụ thuộc này là tăng tuyến tính Tuy nhiên, hiệu suất phổ phát quang tăng tuyến tính theo bình phương tỉ

lệ kích thước Các chấm nano với đường kính nằm trong khoảng từ 10 đến 30nm được chế tạo bằng phương pháp điện hóa không cho thấy quá trình phát quang nào khi đem so sánh với các thanh nano này Như vậy có thể kết luận là, hấp thụ cộng

hưởng plasmon dọc ở bước sóng dài là hiệu quả hơn trong việc khuếch đại cường

độ phát quang ở các hạt nano vàng so với sự cộng hưởng plasmon bề mặt của các cầu Điều này có thể là do cộng hưởng plasmon dọc ít bị tắt dần và có khả năng dao động lớn hơn nhiều

Wilcoxon và các đồng sự đã báo cáo rằng các đám hạt nano hình cầu có kích thước nhỏ (nhỏ hơn 5nm) có một vị trí đỉnh phổ phát quang ở bước sóng 440nm khi được kích thích với bước sóng 230nm Hiệu suất phổ được tăng tới 10-4

đến 10-5, giá trị này so sánh được với sự gia tăng cường độ quang phát quang của các thanh nano vàng Các tác giả này đã cho thấy sự phát quang xuất hiện ở các chấm nano lớn hơn, với đường kính là 15nm và họ đã kết luận rằng tín hiệu quang phát quang

bị ảnh hưởng bởi các chất hoạt hóa bề mặt, như là thiol hoặc các amin

Trong các nghiên cứu trên, bản chất của sự quang phát quang được xem là sự tái hợp bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống Các photon tới đầu tiên được hấp thụ bởi

các điện tử dải d, dẫn tới những dịch chuyển vùng–vùng Năng lượng photon thúc đẩy các điện tử này từ chỗ làm đầy dải d đến các trạng thái điện tử trên mức Fermi trong dải dẫn sp Nếu sự kích thích được thực hiện trong dải plasmon, sự hồi phục

nhanh chóng tới dịch chuyển vùng–vùng vẫn có thể đạt được Các điện tử và các lỗ trống hồi phục bởi các quá trình tán xạ phonon và một vài quá trình tái hợp bức xạ làm tăng sự phát quang quan sát được Tuy nhiên, sự phát quang bên trong bị biến đổi bởi trường định xứ cảm ứng xung quanh các hạt nano này có mặt của sự phát xạ cộng hưởng plasmon Lí thuyết về trường định xứ đã được áp dụng thành công trong rất nhiều trường hợp để giải thích các kết quả về sự phát họa ba bậc hai, SERS

và sự phát quang quan sát được trên các bề mặt ráp của kim loại quý Để kiểm tra

cơ chế gia tăng quang phát quang này ở các thanh nano vàng, Stephan Link đã tính toán năng lượng quang phát quang của các thanh nano vàng là một hàm theo bước sóng phát quang và tỉ lệ với kích thước thanh nano Theo các nghiên cứu lí thuyết

về sự quang phát quang từ các bề mặt ráp của các kim loại quý, trường vào và trường ra được cho là gia tăng nhờ liên kết với các cộng hưởng plasmon định xứ

Bề mặt ráp được cho là tập hợp ngẫu nhiên của các hình bán cầu không tương tác

L L

 

1

những tính toán này được thể hiện trong hình 1.7.(a) Công suất phát quang cộng

hưởng tăng khi tăng tỉ lệ kích thước thanh nano (hiệu ứng thanh truyền ánh sáng) và dịch về bước sóng phát quang dài hơn Ngoài ra, chú ý là 2

1/ | 0| 1

P E  có bậc của

107 Cả sự dịch về phía đỏ của sự quang phát quang của các thanh nano vàng và biên độ của công suất phát quang đều là do yếu tố hiệu chỉnh trường định xứ phù hợp tốt với các kết quả thí nghiệm

Hình 1.7 Mô hình lí thuyết về sự gia tăng phát quang với các thanh nano vàng ở các tỉ lệ kích thước khác nhau (a) Công suất phát quang đơn photon theo tính toán

2

1 | 0 | 1

P E  phát quang từ các thanh nano vàng là một hàm theo bước sóng kích thích và tỉ

lệ với kích thước thanh nano Bước sóng kích thích được chọn là 500nm (b) Công suất phát quang đơn photon theo tính toán 2

1 | 0 | 1

P E  phát quang từ các thanh nano là một hàm theo bước sóng kích thích và tỉ lệ kích thước thanh nano Bước sóng phát quang được chọn là 650nm

1/ | 0 | 1

P E  còn được tính toán như một hàm của bước sóng kích thích và tỉ

lệ kích thước thanh nano cho một thể tích ổn định Bước sóng phát quang được đặt

ở 650nm Các kết quả của tính toán này được thể hiện trong hình 1.7.(b) với khoảng

bước sóng kích thích từ 200 đến 650nm 2

1/ | 0| 1

P E  được gia tăng cộng hưởng trên bước sóng phát quang được chọn Ngoài ra, công suất phát quang tăng rất nhanh khi tăng bước sóng kích thích

Tính toán trong hình 1.7 cho thấy rằng công suất phát quang tăng tuyến tính khi tăng bình phương tỉ lệ kích thước thanh nano (hoặc tăng gấp đôi độ dài với bề rộng thanh nano cố định) trong khi một sự phụ thuộc tuyến tính trên tỉ lệ kích thước được tìm thấy với bước sóng phát quang lớn nhất Các kết quả này phù hợp tốt với những quan sát về mặt thực nghiệm Do đó, những kết quả này khẳng định thêm về giả thuyết nguồn gốc của sự phát quang từ các thanh nano vàng Điều này cũng đề xuất cơ chế sự gia tăng lớn trong hiệu suất phát quang là kết quả của sự gia tăng mạnh trường ánh sáng kích thích đi vào và đi ra được phát quang ánh sáng thông qua liên kết với cộng hưởng plasmon bề mặt [3]

1.6 Những tính toán về cấu trúc điện tử của kim loại vàng (Au)

Trong nhiều thập kỉ người ta đã chứng minh được rằng thuyết hàm mật độ Kohn–Sham (DFT - Density Funtional Theory) thực tế dự đoán được cấu trúc điện

tử của các hệ khác nhau, như là các nguyên tử, phân tử và chất rắn Các phép gần đúng (xấp xỉ) gradient tổng quát khác nhau (GGA-Generalized Gradient Approximation) mô tả tương tác trao đổi và tương tác tương quan (XC–Exchange and Correlation) đã được chứng minh là cải thiện một cách có hệ thống những dự đoán gần đúng (xấp xỉ) mật độ định xứ (LDA–Local Density Approximation) về các dạng hình học nguyên tử cân bằng Cấu trúc năng lượng nguyên tử và các hàm riêng được tính toán trong DFT–GGA sử dụng các điện thế giả (PP-Pseudopotential) cực mềm (ultra-soft) bởi D Vanderbilt, bao gồm cả các hiệu ứng tương đối Sự hội tụ của trạng thái nền đã được chứng minh bởi các tính toán thử nghiệm với năng lượng ngưỡng (Ecut) lên đến 100Ry (Rydberg(13.6eV)) Giá trị này

được sử dụng với mục đích loại bỏ những phức tạp Hàm GGA–PBE được sử dụng

để mô hình tương tác trao đổi và tương tác tương quan

Năng lượng được phân tích bởi phổ mật độ tổng của các trạng thái (TDOS–Total Density Of States) ở nhiệt độ 0 là:

2 1

với trạng thái i và với nguyên tử α bên trong ô đơn vị (unit cell) được cho bởi:

2 1

Để tính toán mật độ phát quang của các trạng thái (PDOS) cho mọi nguyên

tử trong ô đơn vị, chúng ta sử dụng hàm l( )r (rR) định xứ trên nguyên tử

α trong ô đơn vị Ngoài ra, sử dụng các hàm( )r của các nguyên tử cô lập, mà ở đó các hàm ( )r cũng được dùng để sinh các giả điện thế Phổ hấp thụ quang được tính toán bằng việc sử dụng các hàm riêng đã biết và các năng lượng riêng của Au khối như các đối số vào

Cấu trúc dải năng lượng đã tính toán và mật độ phát quang của các trạng thái (PDOS) của Au khối được minh họa trên hình 1.8 và 1.9 Các năng lượng riêng DFT không có được sự diễn giải hình thức như các mức năng lượng chuẩn hạt và do

đó chúng đòi hỏi sự gần đúng chuẩn hạt (QP–Quasi-Particle) Các phép bổ chính

chuẩn hạt (QP) với các giá trị riêng điện tử đã được tính toán bởi nhóm của D Cappenllini

Hình 1.8 Biểu đồ dải năng lượng theo tính toán của Au khối

Hình 1.9 Mật độ phát quang của các trạng thái (PDOS), tính riêng cho các điện tử: s, p và d và mật độ phát quang tổng cộng của các trạng thái (PDOS) (tổng của s, p và d)

Những đóng góp điện tử vùng–vùng tới phổ hấp thụ quang đã được tính toán trong phép xấp xỉ (gần đúng) pha ngẫu nhiên (RPA–Random Phase Approximation) như được mô tả bởi V.I Gavrilenko và M A Noginov:

( ) 2 k( )

trong đó, α và k tương ứng là các hệ số hấp thụ và hệ số tắt dần