Cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim heusler Ni50Mn38Sb12B3

Mặc dù kỹ thuật làm lạnh bằng phương pháp khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ đã đạt được nhiệt độ cỡ Mililkenvin trong những năm gần đây, nhưng những nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt và

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Mẫn Thị Kiều Yến

CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Mẫn Thị Kiều Yến

Cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt

Chuyên ngành: Vật lý nhiệt

Mã số: 60.44.09

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GS.TS LƯU TUẤN TÀI

Hà Nội - 2011

Danh mục các bảng biểu và hình vẽ

Chương 1:

Bảng 1.1 : Các thông số MCE của các hợp chất dạng [16]

Bảng 1.2: Bảng giá của một số vật liệu ( 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47) Bảng 1.3: Thông số của một số vật liệu từ nhiệt

Hình 1.1 : Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt

Hình 1.2: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai

Hình 1.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cuộn dây siêu dẫn

Hình 1.4: Hệ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn được đo tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội)

Hình 1.5: So sánh hai quá trình làm lạnh bằng từ và bằng nén khí

Hình 1.6: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim [23],[22] và

có Fe [25] trong khoảng từ trường 2T

Hình 1.7: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim MnAs, [35]

và hai hợp kim NiMnGa [18] trong khoảng từ trường 2T

Hình 1.8 : Biến thiên entropy của các hợp kim khác nhau có thành phần cơ bản

trong khoảng từ trường 2T [15, 12]

Hình 1.9: Biến thiên entropy từ của các hợp chất loại trong khoảng từ trường

Hình 1.14: Máy làm lạnh bằng từ trường cho vùng nhiệt độ phòng chế tạo năm

1997 [37]

Chương 2:

Hình 2.1: Hệ thống nấu mẫu hồ quang

Hình 2.2: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 2.3: Hệ đo X-ray

Chương 3:

Hình 3.1a: Nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ 291K

Hình 3.1b: Nhiễu xạ tia X tại các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.2: Đường cong từ nhiệt M-T đo ở từ trường B=0.01T theo hai chế độ ZFC

và FC

Hình 3.3: Đường cong từ nhiệt của mẫu Ni50Mn38Sb12B3 ở từ trường không đổi 0.1T

Hình 3.4: Các đường M-T đo ở các từ trường 0.1T, 1T, 2T,3T,4T,5T

Hình 3.5: Các đường cong từ hóa M-B ở các nhiệt độ khác nhau 258K(a), 261K(b), 264K(c), 267K(d), 270K(e) và ở các nhiệt độ khác nhau (f)

Hình 3.6: Phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào các nhiệt độ khác nhau

MỞ ĐẦU

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính [37], là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường Một từ trường ngoài có thể ảnh hưởng mạnh lên trật tự từ của một vật liệu Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt,

sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hướng theo từ trường ngoài

sẽ được cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhắm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ được thỏa mãn nhờ sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống Kết quả của quá trình làm thay đổi nhiệt độ của vật liệu được gọi là hiệu ứng từ nhiệt (Mangnetocaloric effect-MCE) Nếu như quá trình từ hóa và khử từ được thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trường nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt được ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh Mặc dù kỹ thuật làm lạnh bằng phương pháp khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ đã đạt được nhiệt độ cỡ Mililkenvin trong những năm gần đây, nhưng những nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt và các vật liệu từ nhiệt đối với các ứng dụng trong các thiết bị làm lạnh có hiệu ứng từ nhiệt trong vùng nhiệt độ phòng vẫn tiếp tục được nghiên cứu

Những năm gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant MCE) ở vùng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng trên hệ vật liệu

, hệ vật liệu này mở ra khả năng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh ở nhiệt

độ phòng với công nghệ thân thiện với môi trường Hiệu ứng từ nhiệt gần các trạng thái tới hạn của chuyển pha từ Chuyển pha từ loại hai chỉ ra các đỉnh MCE sắc nét

và hiệu ứng MCE nhỏ Chuyển pha từ loại một chỉ ra các đỉnh MCE sắc nét và hiệu ứng MCE lớn Các nhà khoa học cũng phát hiện ra với đồng tồn tại chuyển pha cấu trúc và chuyển pha từ tại nhiệt độ 239K Chuyển pha này là chuyển pha loại một với trễ nhiệt khoảng 7.4K, trong khoảng từ trường 1T Những vật liệu

có hiệu ứng từ nhiệt này khá phổ biến, đây là những vật liệu khá tốt cho các ứng

này có nhiều điểm phù hợp cho ứng dụng vào trong các thiết bị làm lạnh từ như: hiệu ứng MCE lớn, trễ nhiệt nhỏ, khoảng nhiệt độ điều khiển 168K 332K và giá thành của các thành phần Mn, Fe, P, As thấp, tuy nhiên As là nguyên tố có tính độc hại

Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu về các ứng dụng của thiết bị làm lạnh từ đều tập trung vào các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở nhiệt độ phòng, các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant MCE) cùng với chuyển pha cấu trúc (first-order magneto-structural) Một số vật liệu: , La(FexSi1 − x)13Co(H), MnFeP1 − xAsx, , đã được nghiên cứu cho thấy có

hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc (FOMST) Bên cạnh đó, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn và các hợp kim khác Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sb) đang

là những vật liệu có nhiều thu hút trong việc nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có ứng dụng trong công nghệ làm lạnh, bởi những tính chất đặc biệt của các hợp kim này mang lại như : Hiệu ứng nhớ hình, hiệu ứng từ nhiệt, từ điện trở và nhiều tính chất khác liên quan tới chuyển pha martensitic (MT) Những hợp kim này cũng là những đại diện tiểu biểu cho ứng dụng vào trong các thiết bị làm lạnh từ bởi chúng đều là những vật liệu có giá thành thấp và không độc hại

Gần đây,trên cơ sở nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt và các hợp kim của chúng, người ta đã thấy rằng có thể điều khiển nhiệt độ hay tác động đến nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu từ nhiệt theo hai cách chính sau :

- Thay đổi nồng độ electron hóa trị trên một nguyên tử (tương ứng với tỷ số e/a) bằng cách thay thế một phần các kim loại 3d khác như Cu, Cr, Co, Fe, Al,…hoặc Si vào các vị trí Mn-, Ni, hay vị trí X-

- Thay đổi thể tích ô cở sở bằng cách tạo ra các hợp chất không hợp thức stoichiometric composition) hoặc là thêm vào các nguyên tử có kích thước nhỏ như boron (B), hydrogen, cacbon vào các vị trí ngoài nút ( điền kẽ) Trên cơ sở hai cách tác động trên, người ta đã tìm thấy hợp kim

có nhiệt độ và tăng khi nồng độ B thêm vào tăng, và hiệu ứng MCE rõ rệt ở hợp chất với x=1

Với mục đích nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có ứng dụng cao, có hiệu ứng từ nhiệt trong vùng nhiệt độ phòng và trên cở sở các kết quả nghiên cứu bước đầu về hệ Ni-Mn-Sb có thêm nguyên tố Boron của nhóm chúng tôi Trong khóa luận này chúng tôi đề cập tới công nghệ chế tạo và đưa ra những nghiên cứu về cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim

Nội dung của luận văn gồm các phần sau:

Mở đầu:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

1.1.1 Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử

từ Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ [37]

Hiệu ứng từ nhiệt được Warburg phát hiện ra cách đây hơn 120 năm [37] Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hướng theo từ trường ngoài được cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ được thỏa mãn do sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống Nếu như quá trình từ hóa và khử từ được thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trường nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt được ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh

Năm 1926, Debye và Giauque đã độc lập đề xuất khả năng ứng dụng MCE trong một kĩ thuật mà người ta gọi là khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ để làm lạnh Kỹ thật này đã đưa con người đến sát gần điểm không tuyệt đối và do đó đã góp phần mang lại nhiều thành tựu vĩ đại trong sự phát triển của vật lí hiện đại

Năm 1976, Brown đã phát triển và ứng dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn trong các thiết bị làm lạnh (điều này thể hiện rõ trên thiết

bị sử dụng MCE của Bảclay -1994) và đó là nơi khai sinh ra kĩ thuật làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao

Năm 1997 tại Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd như một tác nhân làm lạnh đã chạy suốt 14 năm và đạt được công suất cỡ 600W Cũng trong năm ấy hai nhà vật lí người mĩ là K.A Gschmeidner và V.A.Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất với 0,05 ≤ x ≤ 0,5

Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với hợp kim Gd Điều này khẳng định tính khả thi của kĩ thuật làm lạnh từ, nhất là các vật liệu có chuyển pha từ gần nhiệt độ phòng Từ phát hiện này các nhà khoa học đã tiếp tục nghiên cứu và tìm kiếm những vật liệu có MCE lớn, nhiệt độ chuyển pha cao và giá thành thấp

Bên cạnh những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, không ít các nhà khoa học

đã đưa ra các lý thuyết để mô tả và giải thích hiện tượng này: lý thuyết Landau cho chuyển pha loại hai của sắt từ tại nhiệt độ Curie, lý thuyết trường tới hạn của Rossing và Weiss, Lý thuyết sóng spin…v v… đều đã được sử dụng để giải quyết bài toán này

1.1.2 Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt

Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định hướng theo từ trường Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen từ Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên Ngược lại, nếu ta khử

từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ

bị lạnh đi

Hình 1.1 : Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt [37]

Theo hệ thức Maxwell [16] ta có :

(1.8)

Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này ( ) sẽ được tính bằng công thức:

Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu Tham số ΔSm được coi là tham số đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động Như vậy để có giá trị lớn vật liệu cần có nhiệt dung C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao và biến thiên entropy từ lớn

Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động bằng từ trường vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ rất thấp là 0,3 Kelvin bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ

1.1.3 Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt

1.1.3.1.1 Các phép đo trong từ trường thay đổi [5]:

Trong phương pháp này ta tiến hành đo nhiệt độ ban đầu và nhiệt độ cuối cùng của sự từ hóa mẫu, và hiệu ứng MCE tại nhiệt độ được xác định khi có sự khác nhau giữa nhiệt độ và nhiệt độ Năm 1962, Weiss và Forer

(năm 1969) cũng sử dụng phương pháp này, tạo phép đo đầu tiên trong từ trường mạnh ( lên tới 110kOe) trên vật liệu yttrium sắt garnet Trong phép đo của Weiss

và Forer (1962) , cũng như phép đo của Clark và Callen (1969), nhiệt độ của mẫu được đo bằng một cặp nhiệt điện

Green (1988) sử dụng công nghệ switch-on để đo MCE trong một cuộn dây siêu dẫn Dụng cụ thí nghiệm của họ nhờ 1 ống dây siêu dẫn có đường kính 12.13cm, chiều dài 25.4cm và 1 lỗ khoan 8.54cm, thiết bị này có thể tạo ra từ trường tới 70kOe Nhiệt độ của mẫu đo được sau khi thu được giá trị từ trường lớn nhất từ 5 cặp nhiệt điện đặt trên mẫu, tiến hành trong 10s Nhìn chung toàn bộ quá trình đo vào khoảng 40s cùng với thời gian từ trường tăng là 30s Phương pháp này

đã được sử dụng để đo nhiệt độ của các kim loại đất hiếm với nhiệt độ trên 180K

Kuhrt (1985) đã sử dụng một cặp nhiệt điện vi sai, thiết bị này đã cho một kết quả chính xác hơn trong phép đo hiệu ứng từ nhiệt

Hình 1.2: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai [5]

Borovikov (1981) đã đo hiệu ứng từ nhiệt trong siderit bằng việc sử dụng từ trường xung Trong phép đo này, mẫu có dạng hình hộp và có chiều dài vài milimet Từ trường xung được sinh ra từ cuộn dây nén, và đạt giá trị lớn nhất lên tới

270kOe, không gian làm việc có bán kính và chiều dài tương ứng là 5.5mm; 20mm MCE đo được bằng cặp nhiệt điện hoặc bằng công nghệ từ quang (magneto – opital) Phương pháp này có thể được sử dụng để đo nhiệt độ của mẫu trên 21K với độ chính xác cỡ 0.5K

Ponomarev(1983,1986), đã tạo ra sự phát triển xa hơn của phương pháp từ trường xung Ông đã đo MCE của Gd đa tinh thể trong từ trường xung lên tới 80kOe, trong khoảng nhiệt độ 80 – 350K

Sau này các phép đo MCE ngày càng phát triển và được cải tiến với mục đích để đo được chính xác và khoảng đo rộng hơn Tuy nhiên, các phép đo trực tiếp này cũng không tránh khỏi những sai số và các ảnh hưởng của can nhiễu trong quá trình đo có thể xuất phát từ thiết bị hay từ phương thức đo Vì vậy trong quá trình

đo chúng ta cần lưu ý tới các sai số và những ảnh hưởng của các sai số đó

1.1.3.1.2 Các phép đo trong từ trường tĩnh [5]:

Một cuộn dây siêu dẫn có thể sinh ra từ trường lớn lên tới 100kOe Trong khi

từ trường sinh ra từ một nam châm điện không siêu dẫn chỉ đạt tới 20kOe, và có giá trị lớn nhất chỉ trong vài giây Tuy nhiên, với một cuộn dây siêu dẫn thì từ trường đạt giá trị cực đại trong vài phút Trong thời gian từ trường tăng thì một lượng nhiệt tiêu hao đã giải phóng ra do xảy ra hiệu ứng MCE Theo đánh giá của Tishin thì khoảng thời gian từ trường tăng không được phép lớn hơn 10s đối với nhiệt độ trên 30K Trong khoảng nhiệt độ 10-20K thì thời gian này nhỏ cỡ vài lần vì lượng nhiệt

rò rỉ qua cặp nhiệt điện sẽ tăng lên khi thời gian tăng Đây là những khó khăn và hạn chế của công nghệ này Để khắc phục những hạn chế này, một phương pháp được đưa ra đó là mẫu sẽ đưa vào khá nhanh trong từ trường tĩnh của một cuộn dây siêu dẫn Phép đo này được tiến hành theo các bước sau:

+ Ban đầu mẫu được đặt bên ngoài cuộn dây

+ Khi từ trường đạt giá trị yêu cầu thì mẫu được đưa vào khá nhanh trong cuộn dây + Cuối cũng mẫu được cố định ở vị trí trung tâm của cuộn dây và đo nhiệt độ của

Hình 1.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cuộn dây siêu dẫn [5]

Tishin đã tiến hành khảo sát sự chính xác của phép đo MCE bằng thiết bị trên Những sai số trong thiết bị trên do các nguyên nhân chính sau: Lượng nhiệt mất mát do tiếp xúc giữa mẫu và cặp nhiệt điện, lượng mất mát qua đầu tiếp xúc cặp nhiệt điện, mất mát do nhiệt phát ra và lượng nhiệt mất ra do các điện trường xoáy Điều này cho thấy rằng các điện trường xoáy có thể là nguyên nhân gây ra một giá trị đáng kể (trên 0.1K) trong khoảng nhiệt độ dưới 10K Sai số tổng cộng đã được khảo sát vào khoảng 10%

1.1.3.2 Đo gián tiếp

Là cách đo được dùng phổ biến nhất, tức là người ta xác định biến thiên entropy từ từ đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Cách này có độ chính xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được dùng phổ biến nhất Trong phương pháp đo gián tiếp này ta có thể đo sự từ hóa trong các điều kiện khác nhau như điều kiện đẳng nhiệt hay điều kiện đoạn nhiệt, hoặc có thể đo sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung trong các từ trường khác nhau

Cách thức của phép đo dựa trên biểu thức [5]:

Ta có thể biến đổi biểu thức như sau :

Entropy tổng cộng của một vật liệu S(T, H) trong một từ trường có thể được tính

nếu như C(T,H) được biết:

Và

Chính là diện tích đường cong chắn dưới đường cong từ hóa M(H) Như vậy,

để đo biến thiên entropy từ, ta chỉ việc đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng

nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau, xác định diện tích chắn bởi đường cong và biến

thiên entropy từ là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ (hình

1.4)

Hình 1.4: Hệ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn được đo tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hà Nội)

1.1.4 Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt

Có hai xu hướng nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt:

Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở nhiệt độ thấp cho kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp Với phương pháp này, người ta đã tạo ra nhiệt độ cực thấp, tới

cỡ miliKelvin hay microKelvin

Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng (hoặc cao hơn) để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho các máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí với ưu thế:

- Không gây ô nhiễm (máy lạnh dùng khí nén thải ra khí phá hủy tầng ôzôn) do không thải ra các chất thải ô nhiễm

- Hiệu suất cao: Các mạnh lạnh dùng từ có thể cho hiệu suất cao trên 60% trong khi các máy lạnh nén khí chỉ cho hiệu suất không quá 40%

- Kích thước nhỏ gọn

Quá trình nhiệt động trong các thiết bị làm lạnh bằng từ trường so sánh với làm lạnh bằng khí nén truyền thống được đưa ra trong hình 1.5

Hình 1.5: So sánh hai quá trình làm lạnh bằng từ và bằng nén khí [37]

1.2 Vật liệu từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiệu ứng cố hữu của các vật liệu từ, có nghĩa là tính chất này có mặt ở tất cả các vật liệu từ Hiệu ứng này đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ chuyển pha từ tính của vật liệu (theo công thức về biến thiên entropy từ ở trên, giá trị này cực đại khi biến thiên của mômen từ cực đại - xảy ra ở nhiệt độ chuyển pha

từ tính) Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu tập trung vào các ứng dụng cho thiết bị làm lạnh từ ở nhiệt độ phòng với các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc từ (FOMST) Các vật liệu đang được nghiên cứu và sử dụng gần đây:

- Gadolinium (Gd) và các hợp kim của chúng: Gd là một nguyên tố đất hiếm

có tính sắt từ có mômen từ lớn nên có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn [16] Các hợp kim của nó đang được sử dụng là, hay Gd1 − xCox Các vật

liệu này đều cho hiệu ứng từ nhiệt lớn và được gọi là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant magnetocaloric effect - GMCE) Cho đến nay, Gd và các hợp kim của nó vẫn

là loại được sử dụng phổ biến nhất trong các máy lạnh thử nghiệm

Hình 1.6: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim [23],[22] và

có Fe [25] trong khoảng từ trường 2T

- Các hợp chất liên kim loại khác: La(FexSi1 − x)13Co(H), MnFeP1 − xAsx,

, [17] đã được nghiên cứu gần đây cũng cho thấy

chúng có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc Trong số các vật liệu đã được nghiên cứu hiện nay, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn có hiệu ứng từ nhiệt xung quanh nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (PM – FM) Các hợp kim này biểu hiện hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ ngược liên quan tới chuyển pha cấu trúc,

từ sắt từ (FM) đối xứng cao austenite sang phản sắt từ (AFM) đối xứng thấp martensite Các hợp kim nhớ hình (NiMnGa ) [31] là các vật liệu đang được nghiên cứu gần đây có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ xung quanh nhiệt độ phòng

Hình 1.7: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim MnAs,

[35] và hai hợp kim NiMnGa [18] trong khoảng từ trường 2T

Hình 1.8 : Biến thiên entropy của các hợp kim khác nhau có thành phần cơ bản

trong khoảng từ trường 2T [15, 12]

Hình 1.9: Biến thiên entropy từ của các hợp chất loại trong khoảng từ trường 2T [27, 9, 8, 28]

Tuy nhiên, các vật liệu liên kim loại - đất hiếm có nhược điểm là quy trình chế tạo phức tạp, giá thành cao và thường có độ bền kém nên người ta đang nghiên cứu phát triển các vật liệu khác có giá thành rẻ hơn và dễ chế tạo hơn Các vật liệu gốm perovskite cũng là nhóm các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở xung quanh nhiệt

độ phòng nhưng chúng mắc nhược điểm là có nhiệt dung cao, mômen từ nhỏ nên ít khả quan cho ứng dụng Gần đây, các vật liệu vô định hình nền sắt được coi là rất khả quan cho ứng dụng với hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong dải rộng nhiệt độ, dễ chế tạo và giá rẻ

- Các hợp kim vô định hình: Chỉ một vài hợp kim vô định hình đã được nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt của chúng, những nghiên cứu tập trung vào các hợp kim vô định hình với việc thay đổi hàm lượng các kim loại Lanthan và các kim loại chuyển tiếp Trung tâm khoa học vật liệu trong thời gian gần đây đã phát hiện ra hệ vật liệu từ nhiệt mới, là các hợp kim vô định hình nền Fe [19,20] Các hợp kim này kết hợp hầu hết các ưu điểm của vật liệu từ nhiệt và có ưu thế nổi bật trong ứng dụng làm lạnh bằng từ trường từ nhiệt độ phòng trở lên

- Các muối thuận từ cho kỹ thuật nhiệt độ rất thấp Các vật liệu này về mặt thực chất là các vật liệu từ có nhiệt độ trật tự rất thấp, người ta sử dụng chúng để tạo

ra các nhiệt độ rất thấp (tới cỡ 1 vài miliKelvin) Nhiệt độ thấp ban đầu được tạo ra

nhờ Hêli lỏng và sau đó sử dụng quá trình khử từ đoạn nhiệt để tạo nhiệt độ rất thấp

1.2.1 Một số vật liệu từ nhiệt phổ biến

1.2.1.1 Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở các gốm (vật liệu tổ hợp từ các oxit kim loại) mà đại diện là các gốm Perovskite

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856), người

có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm

1839

a Cấu trúc perovskit

Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A và B là các iôn (cation) có bán kính khác nhau Ở vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà

có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co

Thông thường, bán kính iôn A lớn hơn so với B Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller

b Kỹ thuật chế tạo

Do perovskite là một vật liệu gốm nên các chế tạo perovskite phổ biến nhất

phản ứng perovskite hóa (phản ứng pha rắn) Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với khối lượng lớn

Ngoài ra, perovskite có thể được chế tạo bằng các phương pháp phản ứng hóa học khác nhau ví dụ như phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, với

ưu điểm là cho vật liệu có chất lượng cao nhưng lại hạn chế khả năng tạo vật liệu với khối lượng lớn

Hình 1.10a

Hình 1.10b Hình 1.10: Ảnh SEM (a) và đường cong từ nhiệt làm lạnh (b) có từ trường (FC) và

không có từ trường (ZFC) của mẫu

c Tính chất từ

Thông thường, perovskite là loại vật liệu phản sắt từ nhưng đặc tính này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau Sự pha tạp các

nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các iôn mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơ

chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ Điều đặc biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ, hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh

d Ứng dụng

Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú Vật liệu perovskite có những ưu điểm mang lại giá trị trong ứng dụng và giá trị thương mại đáng quan tâm như: Công nghệ chế tạo đơn giản, độ bền hóa học cao và nhiệt độ Curie dễ điều khiển Nhà vật lý người Ấn Độ C N R Rao từng phát biểu rằng perovskite là trái tim của vật lý chất rắn Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu

Tuy nhiên vật liệu này cũng tồn tại những mặt hạn chế của nó như: Chúng là vật liệu ôxit, mômen từ bão hòa thấp do đó rất khó đạt được biến thiên entropy từ lớn trong từ trường nhỏ Bên cạnh đó vật liệu này bản chất là vật liệu gốm với nhiệt dung lớn , điều này đã hạn chế ứng dụng của vật liệu perovskite ( do khó tạo ra lớn) Những hạn chế đó đã kìm hãm các nghiên cứu về các vật liệu này trong

Gd là chất được sử dụng đầu tiên có Tc ở 297K biến thiên entropy là Δ Smag = 4(J/kg.K) trong từ trường 2T Biến thiên entropy từ cực đại xảy ra tại TC, giá trị lớn hơn hoặc bằng 2 (J/kg.K) và được gọi là "khổng lồ".Chúng có nhiệt dung khá nhỏ (do có bản chất kim loại)

a Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở Gd và các hợp kim của Gd và

Khi đặt loại vật liệu này trong từ trường thì sự biến đổi entropy từ trong hệ lớn hơn nhiều các giá trị đã biết từ trước đến nay trên các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt Nó có sự thay đổi entropy từ lớn gấp 2 lần kim loại Gd (Δ Smag = 10(J/kg.K) trong biến thiên từ trường ΔH = 5T, đặc biệt là ở hợp chất Gd5(Ge2Si2) có Δ Smag = 18,5 (J/kg.K) Nhiệt độ chuyển pha của loại vật liệu này là 276K

Holtzberg đã chỉ ra rằng khi thay thế Si bằng Ge trong hợp chất Gd5(Si,Ge)4 thì nhiệt chuyển pha của hệ giảm từ 335K (ở Gd5Ge4 ) đến 295K ở Gd5(Si2Ge2).Sự thay đổi này dẫn tới sự thay đổi cấu trúc hệ,do đó các tính chất từ cũng thay đổi theo

Bằng việc pha thêm Fe,Co,Ni,Cu,Al,Ga hoặc C vào hợp chất Gd5(Si2Ge2) ta

có thể thay đổi được Tc và các gíá trị Δ Smag của các hợp chất pha tạp Gd5(Si2Ge2) Bảng 1.1 : Các thông số MCE của các hợp chất dạng [16]

RCP(S)

(mJ /cm3 ) Orthorhombic

68 128 287 21 11.2 5 6027

Ưu điểm :

- Có mômen từ cao (dễ tạo biến thiên entropy tương đối lớn có thể ứng dụng)

- Có nhiệt dung nhỏ do có bản chất kim loại

- Có nhiệt độ Curie lớn cỡ gần nhiệt độ phòng

Nhược điểm:

- Khó chế tạo với số lượng lớn do có giá thành khá đắt

- Khó điều khiển giá trị

- Tính chất của vật liệu gần giống từ cứng (khó từ hoá) nên biến thiên entropy từ lớn chỉ đạt trong từ trường lớn (như ta thấy là chỉ đạt trong các từ trường 2-5T), điều này khó có thể đem ứng dụng

- Giá thành cao, độ bền kém do chứa nhiều đất hiếm

- Chuyển pha tại nhiệt độ hoạt động là chuyển pha loại 1 (chuyển pha kèm sự thay đổi cấu trúc tinh thể), nên nhiệt dung thường lớn dị thường tại đó và biến đổi mạnh theo từ trường ngoài

b Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở hệ MnFeP 1-x As x

Hệ này được phát hiện bởi nhóm E Bruck và O Tegus (Trường ĐHTH Amsterdam, Hà Lan), một trong những nhóm rất nổi tiếng trên thế giới về vật liệu

từ Phương pháp chế tạo là tạo các hợp kim bằng phương pháp nóng chảy hồ quang, sau đó ủ mẫu ở 1000o

C trong 120 giờ, sau khi đã đồng nhất cấu trúc (nung ở 650oC trong 120h) và sau đó làm lạnh chậm về nhiệt độ phòng

Hình 1.10: Sự thay đổi của nhiệt độ tới hạn vào từ trường đặt vào và sự phụ thuộc

Cấu trúc vô định hình

Cấu trúc tinh thể là cấu trúc có tính trật tự xa, có nghĩa là tính chất sắp xếp tuần hoàn có mặt ở trong độ dài rất lớn so với hằng số mạng tinh thể Cấu trúc vô định hình có nghĩa là bất trật tự, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần (short-range order)

Trạng thái vô định hình là trạng thái của vật liệu gồm những nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử) có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần Cách sắp xếp như vậy tạo

ra trật tự gần Vật rắn vô định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot)

Cấu trúc vô định hình (trật tự gần) được hình thành từ năm loại mạng chính (hình vẽ), tỉ lệ nguyên tử chiếm 65% thể tích, còn lại 35% là lỗ trống, và số lân cận gần nhất là 5

Hàm phân bố xuyên tâm trong cấu trúc vô định hình được cho bởi:

với ρ0 là mật độ trung bình, r là vector vị trí, Q = 4sinθ / λ là vector tán xạ, θ

là góc tán xạ, λ là bước sóng, S(Q) là giao thoa trên cơ sở cường độ tán xạ

Hình 1.13 : Hàm phân bố xuyên tâm của Natri lỏng (a) so với Natri tinh thể (c) và hàm mật độ

Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình

Nguội nhanh từ thể lỏng: Là phương pháp được dùng phổ biến trong công nghệ luyện kim, nguyên tắc là dùng một môi trường làm lạnh, thu nhiệt của hợp kim nóng chảy trong thời gian rất ngắn để chúng không kịp kết tinh trong quá trình hóa rắn Phương pháp nguội nhanh phổ biến nhất là phương pháp "nóng chảy - quay", được mô tả như sau:

Hợp kim được nóng chảy và phun lên bề mặt một trống kim loại được quay với tốc độ rất nhanh (thường làm bằng cách kim loại truyền nhiệt tốt ví dụ như đồng) đóng vai trò môi trường thu nhiệt Hợp kim sẽ bị dàn mỏng thành dạng băng mỏng và làm lạnh với tốc độ rất nhanh (tốc độ tới hàng triệu độ một giây) và tạo ra các hợp kim có cấu trúc vô định hình Trong tiếng Anh, thuật ngữ "melt-spinning"

là để chỉ phương pháp nguội nhanh Phương pháp này có nhiều cách khác nhau như nguội nhanh đơn trục (dùng 1 trống) hay nguội nhanh hai trục (sử dụng 2 trống đồng quay tiếp xúc Phương pháp "nóng chảy-quay" được dùng để chế tạo các hợp kim vô định hình, không thể chế tạo các kim loại vô định hình vì kim loại tinh khiết

có tốc độ làm lạnh tới hạn rất cao Phương pháp này tạo ra các băng hợp kim mỏng

và được áp dụng phổ biến trong công nghiệp

Phương pháp nguội nhanh khác là hút đúc hợp kim từ thể lỏng: hợp kim được nấu nóng chảy, sau đó hút vào khuôn làm lạnh bằng đồng được làm lạnh bằng nuớc Cách này cho các hợp kim dạng khối với tốc độ làm lạnh chỉ vài trăm độ một giây

- Bắn phá vật liệu nguồn bằng chùm điện tử, ion có năng lượng cao

- Nghiền cơ học động năng cao: cho các bột kim loại hoặc hợp kim vô định hình

- Thiêu kết áp lực cao từ bột hợp kim

Ưu điểm:

- Biến thiên entropy từ khổng lồ, và biến thiên này dễ dàng đạt được trong biến thiên từ trường nhỏ

- Nhiệt độ Curie dễ dàng được điều khiển bởi hiệu ứng thay thế

- Nhiệt dung thấp, tính trễ nhiệt thấp [20]

Nhược điểm:

Các vật liệu vô định hình có cấu trúc bền vững không cao

1.2.1.3 Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở hệ hợp kim Heusler NiMnX (X= Ga, Sn,

Hợp kim Heusler đầu tiên được Friedrich Heusler phát hiện và nghiên cứu năm 1903 là hợp kim Cu2MnAl với từ độ bão hòa là 8000 G (lớn hơn của Ni, nhưng nhỏ hơn của Fe) Hợp kim có thể nóng chảy ở trên 910oC Ở dưới nhiệt độ này, hợp kim đóng rắn với trạng thái bất trật tự của pha beta lập phương tâm khối Dưới

750oC, pha B2 trật tự được hình thành với mạng nguyên tố lập phương của đồng, và

có tâm khối là phân mạng bất trật tự MnAl Khi được làm lạnh xuống dưới 610oC, phân mạng MnAl trở thành trật tự và tạo thành pha L21 Tính chất từ của hợp kim

có thể thay đổi mạnh nhờ quá trình xử lý nhiệt hoặc thay đổi thành phần

Một số hợp kim Heusler hiện nay đang nghiên cứu: Cu2MnAl, Cu2MnIn,

Cu2MnSn, Ni2MnAl, Ni2MnIn, Ni2MnSn, Ni2MnSb, Co2MnAl, Co2MnSi,

Co2MnGa, Co2MnGe, Pd2MnAl, Pd2MnIn, Pd2MnSn, Pd2MnSb Trong họ hợp kim Heusler, hợp chất NiMnSb đặc biệt được chú ý tới vì chúng có biến thiên entropy lớn do vậy chúng sẽ cho hiệu ứng từ nhiệt lớn hơn rất nhiều so với các mẫu kim loại

đã biết từ trước tới nay Hợp kim này có nhiệt độ Curie khá cao, mặt khác việc chế