Nghiên cứu cơ chế khuếch tán trong vật liệu vô định hình

Nghiên cứu sẽ dựa trên quan điểm hiệu ứng tương quan làm rõ cơ chế khuếch tán xảy ra trong vật liệu mất trật tự, đặc biệt là SiO2 lỏng- loại ô xít điển hình, tìm ra nguyên nhân gây nên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i

C¸c sè liÖu, kÕt qu¶ nªu trong luËn ¸n lµ trung thùc vµ ch­a tõng ®­îc

ai c«ng bè trong bÊt kú c«ng tr×nh nµo kh¸c

Nghiªn cøu sinh

NguyÔn ThÞ Thanh Hµ

L ỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS, TSKH Phạm Khắc Hùng và

GS, TS Nguyễn Quang Báu, những người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô và Bộ môn vật lý lý thuyết, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm việc và nghiên cứu đề tài luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng đào tạo sau Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm việc và nghiên cứu đề tài luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ Thuật trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận án

Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã dành tình cảm, động viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án này

Hà n ội, ngày tháng năm 2014

Nguyễn Thị Thanh Hà

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan

Mục lục 1

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt 3

Danh mục các bảng 4

Danh mục các hình vẽ , đồ thị 5

Mở đầu 8

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ KHUẾCH TÁN TRONG CÁC HỆ MẤT TRẬT TỰ VÀ TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC TRONG CHẤT LỎNG CẤU TRÚC MẠNG 13

1.1 Khuếch tán trong hệ mất trật tự 13

1.1.1 Các mô hình khuếch tán trong hệ mất trật tự 14

1.1.2 Mô phỏng khuếch tán trong lưới mất trật tự 19

1.2 Các hệ chất lỏng cấu trúc mạng 26

1.2.1 Hệ ôxít 26

1.2.2 Hệ SiO2 27

1.3 Động học trong chất lỏng cấu trúc mạng 31

1.3.1 Hiện tượng không đồng nhất động học 31

1.3.2 Tính đa thù hình 33

1.3.3 Khuếch tán dị thường 35

1.4 Hiệu ứng tương quan 37

Chương 2 MÔ PHỎNG KHUẾCH TÁN TRÊN LƯỚI MẤT TRẬT TỰ.40 2.1 Phương pháp Monte Carlo động 40

2.1.1 Thuật toán Monte Carlo động 41

2.1.2 Mô phỏng khuếch tán trên lưới mất trật tự 43

2.2 Khuếch tán trên lưới mất trật tự 45

2.2.1 Khuếch tán một hạt 45

2.2.2 Khuếch tán nhiều hạt 48

Chương 3 MÔ PHỎNG KHUẾCH TÁN TRONG SiO2 LỎNG 59

3.1 Phương pháp động lực học phân tử và xây dựng mô hình SiO2 lỏng 59

3.1.1.Thuật toán động lực học phân tử 60

3.1.2 Xây dựng mô hình SiO2 lỏng 63

3.2 Khảo sát mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ và áp suất khác nhau… 68

3.2.1 Mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ khác nhau 68

3.2.2 Mô hình SiO2 lỏng ở các áp suất khác nhau 73

Chương 4 HIỆU ỨNG TƯƠNG QUAN ĐỐI VỚI ĐỘNG HỌC TRONG SiO2 LỎNG 80

4.1 Động học theo cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc 80

4.1.1.Cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc 80

4.1.2 Biểu thức tính hệ số khuếch tán 83

4.2 Các hiện tượng động học 87

4.2.1 Hiện tượng không đồng nhất động học 87

4.2.2 Khuếch tán dị thường trong SiO2 lỏng 99

4.3 Tính đa thù hình 105

KẾT LUẬN 110

DANH MỤC CÔNG TRÌNH 111

TÀI LIỆU THAM KHẢO 112

PHỤ LỤC 125

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

ĐLHPT Động lực học phân tử

MC Monte – Carlo

VĐH Vô định hình

HPBXT Hàm phân bố xuyên tâm

PBSiOx Phân bố chuyển đổi SiOxSiOx  1

Bảng 3.1 Các thông số của thế BKS đối với hệ SiO2.

Bảng 3.2 Đặc trưng vi cấu trúc của SiO2 lỏng ở các nhiệt

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mô hình năng lượng rào thế ngẫu nhiên

Hình 1.2 Mô hình năng lượng vị trí ngẫu nhiên

Hình 1.3 Mô hình kết hợp mô hình năng lượng vị trí và rào

thề ngẫu nhiên

Hình 1.4 Mô hình bị chặn ngẫu nhiên

Hình 1.5 Mô hình Miller và Abrahams

Hình 2.1 Sự phụ thuộc của tỷ lệ thời gian trung bình giữa hai

bước nhảy liên tiếp  jump/  c vào nhiệt độ mô phỏng 

và nồng độ năng lượng x

Hình 2.2 Sự phụ thuộc của hệ số tương quan F vào nhiệt độ

và nồng độ năng lượng của lưới mất trật tự vị trí và mất trật tự chuyển tiếp

Hình 2.3 Sự phụ thuộc của F M /F S vào nồng độ hạt trên lưới

mất trật tự

Hình 2.4 Sự phụ thuộc của  jumpM / jumpS vào nồng độ hạt

trên lưới mất trật tự

Hình 2.5 Sự phụ thuộc vào nồng độ hạt của hệ số khuếch tán

Hình 2.6 Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán vào nồng độ hạt

và nhiệt độ của lưới mất trật tự vị trí

Hình 2.7 Sự phụ thuộc của ln(D G /D C) của lưới mất trật tự

trường hợp một hạt vào nhiệt độ

Hình 2.8 Sự phụ thuộc của ln(D G /D C) của lưới mất trật tự

trường hợp nhiều hạt vào nồng độ hạt

Hình 2.9 Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán vào nồng độ

hạt và nhiệt độ của lưới mất trật tự kết hợp

Hình 2.10 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ln(D G /D C);

Hình 3.1 Thế BKS và BKS hiệu chỉnh cho hệ SiO2

Hình 3.2 Các đơn vị cấu trúc cơ bản: SiO4 (a); SiO5 (b);

SiO6 (c); liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc (d)

Hình 3.3 Cấu trúc mạng của hệ SiO2 lỏng ở các nhiệt độ

khác nhau

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bình phương

trung bình nguyên tử Si vào thời gian mô phỏng

Hình 3.5 Hệ số khuếch tán của SiO2 lỏng ở các nhiệt độ

khác nhau

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiOx

(x=4,5,6)vào áp suất của hệ SiO2 ở nhiệt độ 3000K

Hình 3.7 Cấu trúc mạng của hệ SiO2 lỏng ở áp suất khác

nhau, nhiệt độ 3000K

Hình 3.8 Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bình phương

trung bình vào thời gian mô phỏng

Hình 3.9 Hệ số khuếch tán ở các áp suất khác nhau

Hình 4.1 Mô tả sự thay đổi số phối trí của Si theo thời gian

Hình 4.2 Sự thay đổi số phối trí của SiOx trong mẫu mô

phỏng SiO2 nhiệt độ T= 3000K

Hình 4.3 Sự thay đổi số phối trí Z j (n) của Si và O theo thời

gian mô phỏng

Hình 4.4 Sự phụ thuộc của số chuyển đổi M trans vào số bước

mô phỏng n MD ở nhiệt độ và áp suất khác nhau

Hình 4.5 Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bình phương trung

bình <r(t) 2 >vào số chuyển đổi M trans

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của thời gian sống trung bình SiOx

vào nhiệt độ

Hình 4.7 Sự phụ thuộc của thời gian sống trung bình SiOx

vào áp suất

Hình 4.8 Phân bố chuyển đổi xảy ra trên nguyên tử Si dưới

điều kiện nhiệt độ

Hình 4.9 Mô tả vùng được chọn trong mẫu mô phỏng

Hình 4.10 Mô tả vùng linh động (có tần suất chuyển đổi

SiOxSiOx  1 cao) trong chất lỏng SiO2

Hình 4.11 Mô tả phân bố của tổng số các chuyển đổi T trans của

các vùng được chọn bao gồm 30 nguyên tử Si

Hình 4.12 Phân bố chuyển đổi xảy ra trên nguyên tử Si dưới

điều kiện áp suất

Hình 4.13 Thống kê sự thay đổi số chuyển đổi trên nguyên tử

nhanh nhất và chậm nhất theo thời gian

Hình 4.14 Thống kê sự thay đổi số chuyển đổi SiOxSiOx  1

của vùng nhanh nhất (kí hiệu đen)và vùng chậm nhất (kí hiệu trắng) theo thời gian

Hình 4.15 Các đại lượng động học của SiO2 lỏng ở các nhiệt

độ khác nhau

Hình 4.16 Các đại lượng động học của SiO2 lỏng ở các áp

suất khác nhau

Hình 4.17 Sự thay đổi của tỷ lệ số chuyển đổi vùng nhanh và

vùng chậm M tranS /M tranF tại các thời điểm mô

phỏng

Hình 4.18 Sự phân bố các đơn vị cấu trúc SiOx ở các áp suất 5

GPa; 15 GPa và 25 GPa

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trong các thập kỷ gần đây, khuếch tán trong các hệ mất trật tự đã là đối tượng của nhiều nghiên cứu Khảo sát khuếch tán trong các mô hình lưới mất trật tự cho thấy xuất hiện hiệu ứng tương quan và hiệu ứng này có ảnh hưởng lớn đến tốc độ khuếch tán Hiệu ứng tương quan xuất hiện khi xác suất dịch chuyển theo các hướng của nguyên tử khuếch tán là không như nhau, có hướng ưu tiên rõ rệt Do đó, nguyên tử khuếch tán chuyển dịch theo hướng ưu tiên có thể lặp đi, lặp lại một quá trình dịch chuyển trong vùng không gian hẹp Kết quả là mặc dù tần suất dịch chuyển của nguyên tử rất lớn nhưng khuếch tán diễn ra chậm Một câu hỏi đặt ra là “ Liệu rằng hiệu ứng tương quan có thể hiện trong một hệ vật liệu cụ thể nào không?” Đây là câu hỏi mà nội dung nghiên cứu của luận án sẽ trả lời

Vật liệu ôxít đã được biết đến là vật liệu phổ biến, có nhiều ứng dụng trong khoa học và công nghệ như điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, cơ khí

và công nghiệp chế tạo máy Sự hiểu biết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức nguyên tử của loại vật liệu này dưới tác động của nhiệt độ, áp suất đặc biệt là rất cần thiết Vi cấu trúc địa phương của vật liệu ô xít được nghiên cứu khá chi tiết và đầy đủ, nhưng hiểu biết về cơ chế khuếch tán và một số hiện tượng động học vẫn còn hạn chế Một trong những nội dung đó là khuếch tán dị thường, sự thay đổi các tính chất động học đột ngột xảy ra gần nhiệt độ chuyển pha, tính không đồng nhất động học hay tính

đa thù hình Nhiều công trình nghiên cứu đã được tiến hành, cố gắng giải thích cơ chế ở mức nguyên tử của các hiện tượng nêu trên nhưng vẫn chưa thành công Vấn đề đặt ra ở đây là ảnh hưởng của sự thay đổi trong cấu trúc mạng đến cơ chế động học của vật liệu, thông qua sự chuyển đổi các nguyên

tử ôxi lân cận trong các đơn vị cấu trúc cơ bản cần được làm sáng tỏ, dựa trên quan điểm hiệu ứng tương quan

Từ hai nguyên nhân kể trên, đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu cơ chế

khuếch tán trong vật liệu vô định hình” đã được chọn Nghiên cứu sẽ dựa

trên quan điểm hiệu ứng tương quan làm rõ cơ chế khuếch tán xảy ra trong vật liệu mất trật tự, đặc biệt là SiO2 lỏng- loại ô xít điển hình, tìm ra nguyên nhân gây nên một số hiện tượng động học đã quan sát được trong thực nghiệm

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là mô hình lưới mất trật tự hai chiều năng lượng vị trí và năng lượng chuyển tiếp và vật liệu ô xít lỏng có cấu trúc mạng SiO2 Mục đích của luận án tập trung vào các vấn đề sau:

1) Nghiên cứu hiệu ứng tương quan trong khuếch tán trên lưới mất trật tự

2 chiều

2) Mô phỏng và khảo sát các đặc trưng vi cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng

ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau

3) Mô phỏng quá trình khuếch tán trong ôxít lỏng có cấu trúc mạng SiO2thông qua quá trình chuyển đổi các đơn vị cấu trúc

4) Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng tương quan lên khuếch tán SiO2 lỏng và các tính chất động học như tính không đồng nhất, tính đa thù hình, tính suy giảm động học và khuếch tán dị thường

3 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp Monte – Carlo (MC) động

- Phương pháp động lực học phân tử (ĐLHPT)

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

+ Luận án cung cấp thông tin về quá trình khuếch tán trên lưới mất trật tự hai chiều lí thuyết và hệ cụ thể SiO2 lỏng

+ Tiếp cận động học trong SiO2 lỏng thông qua chuyển đổi các đơn vị cấu trúc SiOxSiOx±1 Thiết lập một công thức giải tích mới cho hệ số khuếch

tán

+ Giải thích tường minh nguyên nhân gây nên các hiện tượng động học quan sát được bằng thực nghiệm như tính không đồng nhất, khuếch tán dị thường ở điều kiện nhiệt độ, áp suất, dựa trên quan điểm của hiệu ứng tương quan

5 Những đóng góp mới của luận án

+ Những thông tin cụ thể về quá trình khuếch tán trên lưới mất trật tự ô vuông và hệ cụ thể ô xít SiO2 lỏng đã được đưa ra, góp phần nâng cao hiểu biết về quá trình khuếch tán trong các môi trường mất trật tự

+ Lần đầu tiên tìm được một hệ chất lỏng cấu trúc mạng cụ thể có biểu hiện của hiệu ứng tương quan.Từ đó dựa trên quan điểm của hiệu ứng tương quan, nguyên nhân gây nên các hiện tượng động học quan sát được trong thực nghiệm (tính không đồng nhất động học, tính dị thường trong khuếch tán ) được giải thích rõ ràng, tường minh

+ Tiếp cận động học trong SiO2 lỏng thông qua chuyển đổi các đơn vị cấu trúc SiOxSiOx±1 Thiết lập được một công thức giải tích mới cho hệ số khuếch tán trong hệ chất lỏng cấu trúc mạng

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các công trình liên quan đến kết quả luận án đã công bố và các tài liệu tham khảo, nội dung luận án bao gồm 4

chương tổng cộng 98 trang với 29 mục trong đó có 42 hình vẽ, đồ thị và 9 bảng biểu Nội dung cụ thể của các chương như sau:

Chương 1 trình bày tổng quan về các nghiên cứu cấu trúc và quá trình khuếch tán trong các mô hình lưới mất trật tự, ôxít SiO2 và các tính chất động học đã quan sát được bằng thực nghiệm và mô phỏng Đây được coi là những kiến thức cở sở cho các nghiên cứu sẽ được trình bày cụ thể trong các chương sau

Chương 2 trình bày phương pháp nghiên cứu Monte Carlo động, và các kết quả mô phỏng khuếch tán trong lưới mất trật tự hai chiều Đây là các nghiên

cứu hành vi khuếch tán ở mức nguyên tử trong mô hình lý thuyết

Chương 3 trình bày phương pháp nghiên cứu động lực học phân tử - phương pháp dùng để xây dựng mẫu mô phỏng Thế tương tác xây dựng mô hình SiO2, và cách thức xây dựng mô hình SiO2 lỏng ở các điều kiện nhiệt độ

và áp suất cũng được trình bày cụ thể Chương 3 xây dựng mô hình để dùng cho nghiên cứu tại chương 4 Do đó, các kết quả mô phỏng khuếch tán và vi cấu trúc của hệ SiO2 lỏng cấu trúc mạng, ở điều kiện áp suất và nhiệt độ khác nhau sẽ được so sánh với các dữ liệu thực nghiệm và mô phỏng đã có, để kiểm nghiệm lại tính thực tế và mức độ tin cậy của mô hình

Chương 4 trình bày nội dung nghiên cứu hiệu ứng tương quan trong hệ SiO2 lỏng, giải thích tường minh nguyên nhân các hiện tượng động học quan sát được bằng thực nghiệm trong SiO2 lỏng như tính không đồng nhất, khuếch tán dị thường và suy giảm động học ở điểm nhiệt chuyển pha thủy tinh

Các kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày trong 06 công trình dưới dạng bài báo và báo cáo khoa học đăng tại các tạp chí quốc tế và trong nước Trong đó, có 04 công trình được đăng tại tạp chí quốc tế có (SCI) gồm:

01 bài tại The European Physical Journal E, (2013), 01 bài tại Physical

review E, (2012), 02 bài tại Journal of Non-Crystalline Solids (2012) Trong

nước có 02 bài đăng tại tạp chí và kỷ yếu hội nghị bao gồm: 01 bài tại VNU

Journal of Science, Mathematics-Physics (2012)- Đại học Quốc gia Hà nội,

01 kỷ yếu hội nghị vật lý lý thuyết Proc Natl Conf Theor Phys, 37 (2012)

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ KHUẾCH TÁN TRONG CÁC

HỆ MẤT TRẬT TỰ VÀ TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC TRONG CHẤT LỎNG CẤU TRÚC MẠNG

Hiện nay, sự phát triển của công nghệ thông tin đã thúc đẩy mô phỏng trở thành công cụ hữu hiệu trong các vấn đề nghiên cứu thuộc cả lĩnh vực đời sống và khoa học Trong đó, đối với khoa học vật liệu nói riêng, nhờ phương pháp mô phỏng nên các nghiên cứu cấu trúc vi mô, tính chất đặc trưng của các loại vật liệu trở nên dễ dàng thực hiện Các kết quả mô phỏng thu được sẽ góp phần dự báo tính chất, hỗ trợ cho quá trình sản xuất, chế tạo vật liệu mới Trong nghiên cứu về cơ chế khuếch tán, sử dụng phương pháp mô phỏng rộng rãi đã góp phần nâng cao, cải thiện đáng kể những hiểu biết về bản chất cũng như cơ chế khuếch tán xảy ra trong các hệ mất trật tự Cụ thể, những năm gần đây một loạt các công trình mô phỏng khuếch tán hệ mất trật tự đã được công

bố [65,15,72,77,75] Tuy nhiên, còn nhiều khía cạnh nghiên cứu chưa được tường minh như: cơ chế khuếch tán, cách thức xảy ra khuếch tán và các nhân

tố chi phối quá trình khuếch tán…, vì vậy đòi hỏi cần có nghiên cứu tiếp theo

Để có được một hiểu biết cụ thể tổng quát về các nội dung sẽ nghiên cứu, phần tổng quan này chúng tôi sẽ trình bày những hiểu biết về hệ mất trật tự, khuếch tán trong hệ mất trật tự và khuếch tán trong hệ thực cụ thể là chất lỏng

có cấu trúc mạng SiO2 Các tính chất động học và ảnh hưởng của hiệu ứng

tương quan đến quá trình khuếch tán cũng được trình bày chi tiết

1.1 Khuếch tán trong hệ mất trật tự

Cấu trúc tinh thể là cấu trúc có tính trật tự xa, có nghĩa là tính chất sắp xếp tuần hoàn có mặt ở trong độ dài rất lớn so với hằng số mạng tinh thể Cấu trúc vô định hình (VĐH) là cấu trúc mất trật tự, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần

1.1.1 Các mô hình khuếch tán trong hệ mất trật tự

Dựa trên mỗi tính chất vật lý cần nghiên cứu sẽ có một mô hình mất trật tự tương ứng được thiết lập Do đó đã có nhiều mô hình mất trật tự được đưa ra Cụ thể: mô hình lưới có tần suất chuyển tiếp mất trật tự [41] (các mô hình lý tưởng), các mô hình lưới trật tự với tần suất chuyển tiếp đồng đều [70] Hay mô hình mất trật tự mới như: mô hình thấm dùng để mô tả quá trình thấm qua môi trường xốp hoặc màng mỏng của chất lỏng; mô hình mô tả theo cấu trúc “fractal” [22], hay mô hình Sinai có độ dịch chuyển trung bình tỷ lệ với thời gian theo quy luật dị thường (tỷ lệ với hàm logarit bình phương của thời gian)

Tuy nhiên, trong lý thuyết khi khảo sát sự chuyển động của các hạt trong lưới mất trật tự, ngưởi ta thường dùng lưới mất trật tự có sự mất trật tự được gán vào tần suất chuyển dịch giữa các vị trí (hay nói cách khác là lưới này có xác suất chuyển dịch giữa các vị trí là khác nhau, nguyên nhân là do sự mất trật tự của lưới gây nên) Do đó, các mô hình mất trật tự khi xây dựng thường chỉ xét sự mất trật tự năng lượng, mà không xét đến sự mất trật tự về mặt hình học Đây là một cách tiếp cận nhằm đơn giản hóa quá trình khảo sát Khi mô phỏng cần khảo sát hệ mất trật tự về cả mặt hình học và năng lượng,

ta sẽ bổ sung một thông số đặc trưng cho sự mất trật tự hình học vào hệ mất trật tự đã có Sau đây, chúng tôi sẽ trình bày chi tiết về một số mô hình mất trật tự đơn giản thường gặp trong các nghiên cứu

- Mô hình rào thế ngẫu nhiên (random barrier-RB)

Sự mất trật tự trong mô hình rào thế ngẫu nhiên là do năng lượng chuyển tiếp Ei,i+1 [35,6] Mức độ mất trật tự của mô hình được xác định bởi mức độ mất trật tự của năng lượng rào thế ngẫu nhiên Ei,i+1 Hình 1.1 mô tả

mô hình rào thế ngẫu nhiên Tần suất dịch chuyển giữa hai vị trí lân cận i và i+1 có giá trị như nhau:

Γi,i+1 =Γi+1,I (1.1)

do hạt nhảy từ vị trí i sang i+1 và ngược lại có cùng một độ cao rào thế Ei,i+1.

Trong mô hình này, năng lượng chuyển tiếp Ei,i+1 được phân bố theo hàm

νB(E) Sự kích hoạt nhiệt thường được cho là nguyên nhân của quá trình vật lý

dẫn đến chuyển dịch các hạt trong hệ Dạng đơn giản nhất của quá trình này

tuân theo định luật Arrhenius Tần suất hạt nhảy từ vị trí i sang vị trí lân cận

i+1:

, 1 , 1 0.exp( i i )

Với Ei,i+1 ≥0 ( Ei,i+1 là độ cao rào thế)

- Mô hình năng lượng vị trí ngẫu nhiên (Mô hình bẫy ngẫu nhiên)

Một mô hình mất trật tự khác là mô hình năng lượng vị trí ngẫu nhiên

(bẫy ngẫu nhiên) [86, 87] Trong mô hình bẫy ngẫu nhiên, hạt sẽ không định

xứ tại một vị trí (các bẫy) lâu dài mà sẽ dịch chuyển sang vị trí lân cận Tuy

nhiên, tần suất nhảy của hạt sang vị trí lân cận chỉ phụ thuộc vào vị trí ban

đầu lưu trú, hoàn toàn không phụ thuộc vào vị trí lân cận hạt nhảy tới Tần

suất nhảy của hạt giữa hai vị trí lân cận i và i+1 được xác định bởi công thức

Năng lượng vị trí Ei có giá trị âm, chỉ độ sâu của bẫy được xác định bởi

một hàm phân bố νT(E) Mô hình mất trật tự năng lượng vị trí được minh họa

như hình 1.2

- Mô hình kết hợp mô hình năng lượng vị trí và rào thế ngẫu nhiên

Trong mô hình kết hợp [40] cả năng lượng vị trí Ei và năng lượng chuyển

tiếp Ei,i+1 có giá trị độc lập, không phụ thuộc lẫn nhau và lần lượt có phân bố

tương ứng theo hàm νT(E), νB(E)

Tần suất giữa hai bước nhảy liên tiếp của hạt cho bởi công thức

, 1 , 1 0.exp( i i i)

Đồ thị mô tả sự phân bố năng lượng trong mô hình tổng hợp như hình 1.3

Lưu ý rằng tất cả các năng lượng này đều có gốc năng lượng E=0

- Mô hình bị chặn ngẫu nhiên (Randomly blocked sites - RBS)

Mô hình bị chặn ngẫu nhiên [35] có đặc điểm như sau: trên lưới có các

vị trí bị chặn được gieo ngẫu nhiên với xác suất 1-p, và các hạt không thể

nhảy vào các vị trí này bị chặn này Quá trình nhảy của các hạt đến các vị trí

bất kỳ của lưới được cho là thành công nếu vị trí đó là mở (cho phép các hạt

nhảy vào) không phải là các vị trí bị chặn ngẫu nhiên trên lưới Ngược lại nếu

vị trí hạt nhảy đến là đóng (vị trí chặn ngẫu nhiên) thì hạt nhảy không thành

công và ở lại vị trí cũ (hiệu ứng che chắn) Trong trường hợp này xác suất

nhảy của nguyên tử sẽ là (1-p) với p là xác suất các vị trí đã bị chiếm chỗ

Do vậy một bước nhảy từ i tới i+1 trong mô hình này sẽ có tần suất chuyển

tiếp Γi,i+1= Γ nếu vị trí i+1 là vị trí mở và Γji= 0 nếu vị trí i+1 là vị trí chắn

(đóng) Mô hình này được minh họa như hình 1.4

- Mô hình Miller và Abrahams (MA)

Đối với mô hình MA [35] (Hình 1.5), tần suất chuyển dịch của các hạt đến

vị trí lân cận có cùng một giá trị nếu năng lượng vị trí hạt chuyển đến nhỏ hơn

năng lượng vị trí ban đầu của hạt Trong khi, sự dịch chuyển đến các vị trí có

năng lượng cao hơn sẽ phụ thuộc vào nhiệt kích hoạt

Mô hình này mô tả sự chuyển dịch của điện tử hoặc lỗ trống trong bán dẫn vô

định hình Đối với mô hình này, trong tần suất chuyển dịch xuất hiện thừa số

phụ thuộc khoảng cách Nguyên nhân là nhằm hạn chế để hạt chuyển dịch trong lân cận gần nhất

Hình 1.1 Mô hình năng lượng rào thế ngẫu nhiên

Hình 1.2 Mô hình năng lượng vị trí ngẫu nhiên

Hình 1.3 Mô hình kết hợp mô hình năng lượng vị trí và rào thế ngẫu nhiên

Hình 1.4 Mô hình bị chặn ngẫu nhiên

Hình 1.5 Mô hình Miller và Abrahams

1.1.2 Mô phỏng khuếch tán trong lưới mất trật tự

a, Khuếch tán trong hệ mất trật tự lý thuyết

Với Γ là tần suất chuyển dịch

Tuy nhiên, khi số chiều lớn hơn, khuếch tán trong mô hình mất trật tự rào thế ngẫu nhiên có thể lấy giá trị gần đúng Phương pháp sử dụng phổ biến trong

trường hợp này là gần đúng hiệu dụng trung bình (the effective medium

approximation - EAM) Tần suất dịch chuyển hiệu dụng được xác định từ

[27]

eff

eff

02

Một cách đánh giá khác về hệ số khuếch tán được tính thông qua phương pháp đường tới hạn (CP) đề xuất bởi Ambegaokar, Halperin, và Langer [109] Trong phương pháp này, đường từ một mặt này tới một mặt khác của lưới lớn được coi như vượt qua năng lượng rào thế thấp nhất có thể Năng lượng rào thế lớn nhất xác định hệ số khuếch tán tiệm cận Phương pháp đường tiệm cận này được đánh giá là một phương pháp phù hợp với tính toán cho hệ 3 chiều

có mức độ mất trật tự cao [104] Đối với các lưới ô vuông, hai phương pháp gần đúng hiệu dụng trung bình và trường tiệm cận có phân bố không giống

nhau về năng lượng kích hoạt từ 0 đến E c cho cùng một kết quả

2

c B

E D

là do chuyển dịch liên tiếp không có mối tương quan với bất kỳ sự phụ thuộc nào của thời gian Phương trình (1.9) sau đó trở nên dễ dàng đối với trạng thái thời gian ngắn

Đối với mô hình MA, những hiểu biết từ trước đến nay đối với hệ một chiều là chưa chính xác Tuy nhiên, điều thú vị trong mô hình này chủ yếu tập trung vào mô hình 3 chiều Ở đây, kết quả phương pháp gần đúng hiệu dụng trung bình (EMA) đã được áp dụng và phát triển

Cuối cùng, các kết quả khuếch tán gần đúng đối với mô hình bị chặn ngẫu nhiên có nồng độ các vị trí bi chặn nhỏ được đề xuất bởi Tahir - Kheli [81]:

đánh dấu trong lưới, giới hạn nồng độ c→1 Phương trình (1.10) biểu diễn

sự mở rộng với 1-p và được biết tới trong hệ 2 chiều [60] Kết quả mô phỏng

số trong [60] đã chứng minh phương trình (1.10) là phù hợp với mô hình ba

chiều có nồng độ p≥ 0.8

- Trường hợp nhiều hạt

Trường hợp nhiều hạt trên các loại lưới mất trật tự sẽ được xem xét Hệ

số khuếch tán tập thể sẽ bị giới hạn bởi các quy tắc sau: Tại cùng một thời điểm, không có sự tồn tại đồng thời cuả hai hạt ở một vị trí, và giữa các hạt không có sự tương tác Hệ số khuếch tán được nghiên cứu bằng cả phương pháp mô phỏng, và kính hiển vi Nếu theo thời gian, khuếch tán tuân theo quy luật hàm mũ, với hệ số khuếch tán tỷ lệ nghịch với bình phương độ dài bước sóng, thì ta có thể xác định hệ số khuếch tán theo cơ chế tập thể

Có nhiều kết quả chính xác thu được đối với khuếch tán tập thể của lưới mất trật tự Trong đó, kết quả nổi bật là hệ số khuếch tán tập thể trùng khớp với hệ

số khuếch tán một hạt khi tất cả tần suất chuyển dịch giữa vị trí lân cận có giá trị đối xứng (bằng nhau) Ở đây, có sự hủy bỏ hiệu ứng loại trừ ại một vị trí cùng tồn tại hai hạt, dẫn đến DKTTT = D1hat [83]

Kết quả này hoàn toàn đúng cho mô hình rào thế ngẫu nhiên và mô hình vị trí bị chặn ngẫu nhiên Các kết quả số chứng minh đối với các mô hình bị chặn ngẫu nhiên đã được xác định cụ thể Từ đó, nguồn gốc của hệ số khuếch tán tập thể trở nên không tầm thường đối với mô hình mất trật tự vị trí

và mô hình MA và mô hình kết hợp liên quan đến mô hình mất trật vị trí Trong trường hợp giới hạn, mô hình mất trật tự có mật độ hạt thấp, thì hệ số khuếch tán tập thể tiến tới giá trị hệ số khuếch tán trường hợp một hạt Một giới hạn khác là trong sự hiểu biết đối với mô hình bẫy ngẫu nhiên (mất trật

tự vị trí 2 mức) khi số chiều lớn và nồng độ bẫy vị trí nhỏ Nếu tỷ lệ nhảy của hạt ra khỏi vị trí bẫy là nhỏ và nồng độ các bẫy lớn hơn nồng đồ các năng lượng thấp (c>ct ) thì khi vị trí bẫy bị bão hòa bởi các hạt thực tế bất động thì

mô hình bẫy ngẫu nhiên trở thành mô hình bị chặn ngẫu nhiên Tại đấy hệ số

khuếch tán tập thể thu được từ khuếch tán một hạt Phương trình xác định hệ

số khuếch tán

2 1

số khuếch tán tập thể được xét tới trong phương trình

b, Một số kết quả nghiên cứu khuếch tán mức nguyên tử

Các nghiên cứu khuếch tán ở mức nguyên tử được tập trung vào ba cơ chế cơ bản đó là khuếch tán xen kẽ, khuếch tán vacancy và khuếch tán tập thể [77,13]

Khuếch tán xen kẽ là do trong cấu trúc vật liệu luôn có khe hở, nên các nguyên tử khuếch tán tạp (nguyên tử tạp sẽ có kích thước nhỏ hơn kích thước nguyên tử trong vật liệu) có thể chuyển động trong vật liệu thông qua các khe

hở này Nghiên cứu [4] chỉ ra rằng khuếch tán xen kẽ tương tự với quá trình khuếch tán trong chất lỏng và các vật liệu ở gần điểm nóng chảy, hệ số khuếch tán có giá trị khoảng 10-8–10-9 m2.s-1 Quá trình khuếch tán trong kim loại của các nguyên tử nặng như C và O với kích thước nhỏ, sẽ xảy ra nhanh hơn nhiều sự tự khuếch tán hay khuếch tán theo cơ chế thay thế [61] Trong vật liệu VĐH, khuếch tán xen kẽ của các nguyên tử nhẹ như hydrogen thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu Điển hình theo N.Eliaz [62], sự không tuân theo quy luật Arrhenius trong khuếch tán của hydro trong kim loại thủy tinh là do sự phụ thuộc vào nhiệt độ trong trật tự gần của cấu trúc VĐH,

và năng lượng kích hoạt ảnh hưởng bởi số phối trí trung bình mà đại lượng này lại có giá trị khác nhau theo nhiệt độ Trong công trình nghiên cứu khác [89], hệ số khuếch tán D0 và năng lượng kích hoạt của hydro trong một số vật liệu VĐH đã được xác định, cụ thể: Fe78B13Si9 (8,92±8,14.10-9 m2s-1 và

37,57±2,33 KJ.mol-1), Fe40Ni40B20 (3,71±1,47.10-7 m2s-1 và 42,62±1,04 KJ.mol-1), Pd73.8Ag8.2Si18 (6,82±2,02.10-9 m2s-1 và 24,22±0,75 KJ.mol-1)… Hơn nữa, do sự đóng góp của gradient thế tương tác hóa học làm động lực thúc đẩy sự khuếch tán, nên khuếch tán phụ thuộc vào nồng độ hydro

Trong mô phỏng, nghiên cứu khuếch tán của nguyên tử cacbon C trong VĐH sắt theo cơ chế xen kẽ, có xét đến sự tương tác giữa các nguyên tử khuếch tán tạp và nguyên tử nền [15], kết quả cho thấy quá trình khuếch tán này tuân theo định luật Arrhenius và nhanh hơn so với hệ tinh thể fcc trong dải nhiệt độ xem xét Cụ thể: hệ số khuếch tán D0 và năng lượng kích hoạt Q

có giá trị tương ứng 3.39.10-7 m2s-1 và 1.13 eV, so với sự khuếch tán của C trong mô hình fcc là 13.69.10-7 m2s-1 và 1.34 eV Nguyên nhân là do trong tinh thể fcc, năng lượng kích hoạt phù hợp với bước nhảy từ vị trí trong khối bát diện có năng lượng E0, thông qua cửa sổ tam giác có năng lượng EΔ và được tính theo công thức QFCC=EΔ-E0 Trong lưới mất trật tự, các nguyên tử khuếch tán nhảy từ một ví trí đến một vị trí ưu tiên, do đó năng lượng E0 sẽ không thay đổi một cách linh hoạt theo vị trí được chọn Bên cạnh đó, khuếch tán được điều khiển bởi điểm chuyển tiếp gần với ngưỡng năng lượng vượt qua điểm đó, điều này dẫn tới năng lượng kích hoạt biểu kiến là Ec-E0 = 1.10

eV và gần với năng lượng kích hoạt Q = 1,13 eV trong kết quả mô phỏng thu được

Trong một công trình khác [78], nghiên cứu sự khuếch tán của hydro trong Fe-bcc, Fe-fcc và Fe-VĐH bằng phương pháp mô phỏng Kết quả chỉ ra

so với tinh thể, năng lượng kích hoạt đối với mô hình Fe-VĐH có giá trị tương tự như trong mô hình fcc; hệ số trước mũ D0 lại tương tự như trong mô hình bcc và số vị trí khe xen kẽ trong vật liệu Fe-VĐH là ít nhất Xét ảnh hưởng về nồng độ tạp đến quá trình khuếch tán chỉ ra hiệu ứng nồng độ thể hiện rõ nét ở nhiệt độ thấp Ở vùng nhiệt độ cao, hệ số khuếch tán của hydro hầu như không phụ thuộc vào nồng độ H/Fe Nguyên nhân là do khi nồng độ

thấp và nhiệt độ thấp, các nguyên tử hydro chiếm giữ các vị trí có năng lượng thấp nhất (các bẫy sâu), tại đó chúng bị liên kết mạnh và năng lượng cần thiết

để dịch chuyển nguyên tử từ các vị trí đó là quá lớn Khi tăng nồng độ, các nguyên tử hydro bắt đầu chiếm các vị trí có năng lượng cao hơn với sự liên kết yếu hơn Vì vậy, độ cao rào thế để dịch chuyển nguyên tử giữa các vị trí trong cấu trúc của hệ sẽ giảm và kết quả là sự khuếch tán tăng lên đáng kể

Cơ chế khuếch tán “vacancy” là quá trình khuếch tán xảy ra sự trao đổi

vị trí giữa các nguyên tử nằm tại nút mạng với các chỗ trống (vacancy) bên cạnh Cơ chế khuếch tán xen kẽ đã được nghiên cứu rộng rãi [51,90], kết quả cho thấy hệ số khuếch tán tỷ lệ với nồng độ cân bằng vacancy và năng lượng kích hoạt bằng tổng năng lượng tạo vacancy và năng lượng dịch chuyển vacancy

Theo nghiên cứu N.L Peterson [63], đã xác định được năng lượng kích hoạt và hệ số khuếch tán trong Fe-bcc tương ứng Q=2,5eV và D0=3,66.10-2

cm2/s Tại điểm nóng chảy, hệ số tự khuếch tán của kim loại bcc có giá trị cỡ

10-7 cm2/s, của kim loại fcc vào khoảng 10-8 cm2/s Kết quả nghiên cứu của R.W.Balluffi và cộng sự [85] về khuếch tán biên hạt theo cơ chế vacancy, có liên quan đến những khuyết tật điểm đã xác định được tần số nhảy Γ0 = 6,06

1012 s-1 Giá trị này tương đối phù hợp với tần số Debye (7,1 1012 s-1), năng

lượng dịch chuyển vacancy E v m = 0,51 eV, năng lượng tạo thành vacancy 1.0

Trong công trình [77,76,74] nghiên cứu sự khuếch tán của các nguyên tử

Fe và B trong hợp kim Fe-B VĐH Kết quả cho thấy: quá trình làm nguội đột ngột từ nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ thấp xuất hiện lỗ trống, các lỗ trống này gọi là “vacancy tự nhiên” Nồng độ “vacancy tự nhiên” không phụ thuộc vào nhiệt độ mà phụ thuộc mạnh vào mức độ hồi phục cấu trúc trong

hợp kim VĐH, “vacancy tự nhiên” sẽ biến mất khi hợp kim VĐH kết tinh ở pha tinh thể Mặt khác, trong vật liệu tồn tại các simplex (đó là một tập hợp gồm 4 nguyên tử lân cận gần nhất nó có thể bao quanh một nguyên tử) có vai trò khuếch tán giống như vacancy trong tinh thể hay là “vacancy tự nhiên” trong kim loại và hợp kim VĐH Khi số nguyên tử bao quanh simplex lớn (≥

5, 6, 7, ), loại simplex này dễ vỡ và gây ra quá trình dịch chuyển của một nhóm nguyên tử giống như hiện tượng vỡ bong bóng (bubbles) Theo tác giả, chức năng của “vacancy tự nhiên” giống với vacancy trong tinh thể, nhưng nó biến mất sau sự nhảy nguyên tử vì sự hồi phục cấu trúc của hệ Tuy nhiên, một simplex khác đặt gần đó sẽ biến thành “vacancy tự nhiên”, vì vậy số

“vacancy tự nhiên” trong hệ không bị thay đổi

Khuếch tán diễn ra khi các nguyên tử đổi chỗ nhưng kéo theo các nguyên tử lân cận cùng chuyển động, cơ chế khuếch tán diễn ra theo cơ chế khuếch tán tập thể Sự tự khuếch tán và sự khuếch tán thay thế trong kim loại xảy ra dẫn đến hiện tượng các nguyên tử đổi chỗ trực tiếp với các nguyên tử bên cạnh, trong đó hai nguyên tử dịch chuyển đồng thời cùng một lúc

Cơ chế khuếch tán tập thể liên quan đến sự chuyển động đồng thời một

số nguyên tử khá phổ biến trong các hệ VĐH Bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử hay phương pháp thực nghiệm đối với sự khuếch tán trên một số vật liệu kim loại VĐH, các nghiên cứu [13,14] cho rằng cơ chế khuếch tán tập thể cung cấp những hiểu biết về kim loại nóng chảy và kim loại thủy tinh Theo đó cơ chế khuếch tán tập thể liên quan đến chuyển động đồng thời của một chuỗi các nguyên tử giống Ví dụ điển hình như khuếch tán trong vật liệu VĐH Ni-Zr Cơ chế này cũng đóng một vai trò trong chuyển động của các ion kiềm trong sự dẫn ion của oxit thủy tinh

Cụ thể hơn công trình [97], Ruchi Sharma và các cộng sự đã mô phỏng sự phụ thuộc của hệ số tự khuếch tán của Si và O trong hệ Silica lỏng bằng

phương pháp ĐLHPT [89] Mô hình cũng gồm 450 nguyên tử (150 nguyên tử

Si và 300 nguyên tử O), thế năng sử dụng trong mô hình là thế BKS Kết quả

mô phỏng chỉ ra rằng hệ số tự khuếch tán của O cao gấp hai lần hệ số tự khuếch tán của Si Tương tự như trong công trình [31] ở nhiệt độ 4500K và 5000K, đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số tự khuếch tán vào mật

độ có cực tiểu ở mật độ 2,0 g/cm3 Cách giải thích về hiện tượng dị thường của hệ số tự khuếch tán trong công trình này cũng tương tự như công trình [97]

1.2 Các hệ chất lỏng cấu trúc mạng

Khi nghiên cứu, việc hiểu biết về cấu trúc, tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu cũng như nguyên nhân gây nên các hiện tượng vật lý quan sát được là điều cần thiết Vì vậy, trong phần nội dung này, chúng tôi sẽ tập trung trình bày những hiểu biết và kết quả nghiên cứu gần đây về loại vật liệu ô xít và cụ thể là SiO2 lỏng - loại vật liệu điển hình của ô xít, có cấu trúc mạng tương đối

lí tưởng Đây là đối tượng nghiên cứu cụ thể của luận án

1.2.1 Hệ ô xít

Ngày nay, việc chúng ta ứng dụng rộng rãi các loại vật liệu ôxít trong thực

tế đời sống và khoa học công nghệ, đã cho thấy vai trò quan trọng của chúng

Cụ thể hơn, vật liệu ôxít là thành phần đặc biệt quan trọng đối với công nghiệp gốm, men và thủy tinh Vì vậy, vật liệu ôxít đã và đang đối tượng tập trung nghiên cứu bằng cả thực nghiệm và mô phỏng Đối với thực nghiệm, khi nghiên cứu cấu trúc vật liệu phương pháp được sử dụng chủ yếu là nhiễu

xạ tia X, nhiễu xạ nơtrôn, phổ Raman, phổ hấp thụ tia X , cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Còn đối với phương pháp mô phỏng, việc nghiên cứu sẽ đem lại nhiều kết quả có giá trị giúp so sánh, dự báo các tính chất mới vật liệu Bản chất của quá trình này là mô phỏng lại quá trình nghiên cứu vật liệu tại các phòng thí nghiệm Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế là chỉ có thể áp

dụng cho các hệ nhỏ chứa từ vài chục đến vài trăm nguyên tử

Năm 1920, lần đấu tiên một quy tắc thực nghiệm được đưa ra về sự hình thành pha có cấu trúc VĐH (pha có cấu trúc thuỷ tinh) bởi Goldschmidt Nguyên nhân quyết định đến sự hình thành cấu trúc VĐH là do mối quan hệ giữa kích thước của các ion và điều kiện để hình thành cấu trúc này là tỉ lệ bán kính của cation và anion từ 0,2 đến 0,4 Nghiên cứu chỉ ra các ô xit SiO2, GeO2, B2O3, P2O5 và một vài hợp chất khác đáp ứng đầy đủ điều kiện này Kết quả nghiên cứu [34] đã chỉ ra rằng dựa vào khả năng hình thành cấu trúc thuỷ tinh nêu trên, một ô xít có thể được gọi là ô xít hình thành cấu trúc thuỷ tinh (glass former), ô xít thay đổi cấu trúc thuỷ tinh (glass modifier), ô xít trung gian (intermediate oxide) Cụ thể , co các ôxít hình thành thuỷ tinh ví dụ như SiO2, B2O3, GeO2, P2O5 Các ôxít điều chỉnh cấu trúc ví dụ như như

Na2O, K2O, CaO trong các thuỷ tinh silicat chứa Na, K hoặc Ca tương ứng Các ôxít trung gian như Al2O3, MgO trong các hợp chất Al2O3-SiO2, MgO-SiO2 Tuỳ thuộc vào nồng độ và vai trò của các ion trong mạng mà cơ chế khuếch tán của chúng sẽ khác nhau

Về mặt cấu trúc, vật liệu ôxít khi trạng thái lỏng và rắn có cấu trúc mạng được tạo thành bởi các đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau bởi cầu nối là nguyên tử ô xy Sự thay đổi tỷ lệ các đơn vị cấu trúc, khoảng cách liên kết, phân bố góc tạo ra các thù hình khác nhau ở cùng một trạng thái[17]

1.2.2 Hệ ôxít SiO2

a, Vi cấu trúc SiO2

Silica (SiO2) là chất rắn VĐH được nghiên cứu rộng rãi nhất vì nó đóng vai trò quan trọng trong công nghệ Thực nghiệm đã tiến hành nghiên cứu cấu trúc hệ SiO2 bằng nhiễu xa tia X [113] hay nhiễu xạ nơtron [100], tán xạ nơtron và Raman [116] Kết quả [113] công bố đã cho thấy cấu trúc gồm các

tứ diện SiO4 chung góc được kết nối với nhau không có trật tự và hình thành

mạng ba chiều mất trật tự Sự mất trật tự của cấu trúc là do sự khác nhau của các góc liên kết Si-O-Si giữa hai tứ diện lân cận Trong thừa số cấu trúc thủy tinh silica ở nhiệt độ phòng với hai trạng thái: 0 GPa và 16 GPa thu được ở [100], ta thấy khi tăng áp suất nén có sự dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ đầu tiên sang giá trị lớn Nghiên cứu [116], cho thấy có sự dịch chuyển vị trí đỉnh đầu tiên trong thừa số cấu trúc S(q) từ q=1.521.77 Å-1 với độ từ 2.202.63 g/cm3 Cấu trúc bát diện tương đương có thể là cấu trúc chính cho khoảng cách trung bình của thủy tinh silica

Bên cạnh đó, cấu trúc hệ SiO2 còn được nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng ĐLHPT Mô hình mô phỏng ĐLHPT đầu tiên của SiO2 được xây dựng năm 1976 bằng thế tương tác cặp Born-Mayer [1] Phân tích mô hình SiO2thủy tinh cho thấy đây là mô hình tốt, phù hợp với thực nghi, thể hiện qua các kết quả hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) có vị trí đỉnh thứ nhất là 162 pm (picomet), phù hợp với số liệu thực nghiệm [47] Năng lượng của mô hình (-

12240 kJ/mol), liên quan đến khoảng cách của các ion, rất gần với giá trị thực (-13300 kJ/mol) Kết quả nghiên cứu [91] về sự hồi phục của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 - 7000 K, sau đó vật liệu được làm lạnh xuống nhiệt độ 1500 K cho thấy trạng thái thủy tinh có cấu trúc tứ diện SiO2 có cấu trúc xốp và chứa nhiều lỗ trống có bán kính trung bình 93 pm HPBXT thành phần phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các đỉnh Phân bố góc O-Si-O xác định được có đỉnh ở 109,5±10o và góc Si-O-Si ở 151±18o Ngoài ra, phân

bố góc Si-O-Si có thể xác định bằng phương pháp thực nghiệm cộng hưởng

áp suất được thống kê trong công trình mô phỏng [5] và thực nghiệm [45] Kết quả mô phỏng cấu trúc SiO2 ở 6000 K và áp suất 35 GPa chỉ ra trật tự cấu trúc, số phối trí tăng theo áp suất Thực nghiệm [45] khi tăng áp suất nén lên 3.6 Gpa ở nhiệt độ 700 K thì thể tích của SiO2 giảm đi 20% Nghiên cứu [73] chỉ ra có sự chuyển pha thù hình tứ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện khi áp suất nén tăng Nguyên nhân khi nén áp suất, mật độ mô hình tăng, cấu trúc tứ diện SiO4 bị phá vỡ và hình thành các đơn có cấu trúc bát diện SiO5 và SiO6

Nghiên cứu [54] cho thấy quá trình chuyển pha VĐH - VĐH có thể thuận nghịch hoặc không thuận nghịch phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ Ở giá trị nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng, dưới áp suất 10GPa quá trình nén giãn SiO2 VĐH là đàn hồi và thuận nghịch, ngược lại quá trình giãn và nén ở

áp suất lớn hơn là quá trình không thuận nghịch Ở nhiệt độ 1000K, sự chuyển cấu trúc thuận nghịch xảy ra khi nén - giãn mô hình đến áp suất cực đại là 8GPa còn ở nhiệt độ 1500K là 6GPa Nhiệt độ càng cao thì khả năng xảy ra quá trình chuyển pha VĐH - VĐH không thuận nghịch càng lớn và quá trình chuyển pha là hoàn toàn thuận nghịch ở nhiệt độ thấp

b Khuếch tán trong hệ SiO2 lỏng

Quá trình khuếch tán diễn ra trong hệ ô xít lỏng (cấu trúc mạng) rất chậm nên hệ số khuếch tán rất khó xác định, dẫn đến việc khảo sát hiện tượng khuếch tán gặp rất nhiều khó khăn Do đó, mặc dù có sự tập trung nghiên cứu của nhiều nhà khoa học và vật liệu, nhưng nhiều khía cạnh khuếch tán vẫn chưa được hiểu rõ, đòi hỏi có những nghiên cứu tiếp sau Hơn nữa, gần điểm nhiệt nóng chảy của một số chất lỏng có độ nhớt cao như các ôxit (SiO2,

Al2O3, MgO, GeO2….) có một số tính chất động học thay đổi đột ngột (hệ số khuếch tán, độ nhớt…) cần được quan tâm khảo sát Ở đây, chúng tôi chỉ tập trung trình bày một số kết quả nghiên cứu khuếch tán trong hệ SiO2 lỏng

Kết quả công trình [55] mô tả quá trình tự khuếch tán của Si trong SiO2trạng thái lỏng diễn ra rất chậm, enthalpy hoạt hoá của Si là 6 eV, gần bằng năng lượng cần thiết để phá vỡ các liên kết Si-O Enthalpy hoạt hoá của O sẽ

có giá trị khoảng bằng một nửa enthalpy hoạt hoá của Si Giá trị khoảng 2,43

eV phù hợp với thực nghiệm báo cáo trong [55] Nguyên nhân được cho là do chuyển động của các nguyên tử Si bị cản trở bởi năng lượng liên kết Si-O Tương tự, khuếch tán của O cũng bị cản trở bởi năng lượng liên kết Si-O Năng lượng cần thiết để phá vỡ các liên kết trong tứ diện SiO4 là 5,8 eV

Cơ chế nút khuếch tán nút khuyết mô phỏng quá trình khuếch tán của liti (Li) trong liti-silicat lỏng [20], hay đường chuyển động của các ion natri hình thành một mạng lưới gồm các hố và các kênh khoảng cách giữa các hố khoảng từ 5 đến 8 Å [6] Cơ chế khuếch tán tập thể của cả khối TOx (với T là

Si, Al, Ge) trong các hệ SiO2 GeO2 và (Al2O3)1-x (SiO2)x cũng được phản ánh trong các công trình [107,111]

Sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số tự khuếch tán của Si, Al, Ge, O, Na, Li… trong siliaca và các hợp chất của silica với các ôxít khác ở trạng thái lỏng cũng được trình bày trong [107,102] Kết quả cho thấy rằng, hệ số tự khuếch tán của các nguyên tố kim loại kiềm như Na, Li không thể hiện tính dị thường do chúng không liên kết với cấu trúc mạng tứ diện Còn lại hệ số tự khuếch tán các nguyên tố khác lại thể hiện tính dị thường, đó là hệ số khuếch tán tăng khi áp suất tăng Và hệ số tự khuếch tán chỉ bắt đầu giảm khi áp suất lớn hơn khoảng 10-20 GPa tuỳ thuộc vào thành phần của hợp chất

Ngoài ra, thực nghiệm khi tăng áp suất [114] hay mô phỏng ĐLHPT [112] cũng nhận được hiện tượng dị thường trong khuếch tán SiO2 lỏng Trong đó, hệ số khuếch tán của Si và O đạt giá trị cực đại tại áp suất 12-15 GPa Nguyên nhân là do cơ chế khuếch tán trong SiO2 lỏng là thông qua sự phá vỡ và sắp xếp lại cấu lại cấu trúc mạng của các các đơn vị cấu trúc SiOx

Vì vậy, khuếch tán diễn ra chủ yếu thông qua các đơn cấu trúc SiO5 không

bền, dễ bị phá vỡ, có độ linh động cao Khi áp suất tăng, nồng độ SiO5 và nồng độ SiO5 đạt cực đại trong khoảng áp suất 12-15 GPa

1.3 Động học trong chất lỏng cấu trúc mạng

Nhiều năm trở lại đây, vấn đề động học trong chất lỏng cấu trúc mạng đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học Tuy nhiên, dù có nỗ lực nghiên cứu và khảo sát nhưng nhiều khía cạnh của động học vẫn chưa được hiểu rõ, đòi hỏi những nghiên cứu chuyên sâu tiếp sau Cụ thể, tập trung vào các nội dung như: động học không đồng nhất, suy giảm động học ở gần điểm nhiệt chuyển pha thủy tinh, sự dị thường trong khuếch tán, và tính đa thù hình trong cấu trúc vật liệu

1.3.1 Hiện tượng không đồng nhất động học

Hiện tượng không đồng nhất động học đã được đề cập tới trong nhiều nghiên cứu [93,25,58,94] Khi phân tích chuyển động của các nguyên tử trong chất lỏng đã chỉ ra tính không đồng nhất động học [93,25].Trong đó, hiện tượng không đồng nhất là tồn tại các vùng nguyên tử chuyển động nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng nguyên tử khác Các vùng nhanh hay chậm này chuyển động theo thời gian Các nghiên cứu thực nghiệm cũng tìm thấy hiện tượng không đồng nhất động học trong một số chất lỏng như chất lỏng Dzugutov [53], “polymer melts”[115] Bằng thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân, Sabyasachi Sen [99] đã xác nhận sự tồn tại của tính không đồng nhất trong K2SiO3 Thời gian hồi phục tại vị trí ô xy không tham gia là cầu liên kết các đơn vị cấu trúc là ngắn hơn so với thời gian hồi phục của các nguyên tử khác trong mạng thủy tính khối và đây là nguồn gốc của động học không đồng nhất Các đám nguyên tử chuyển động được quan sát bằng các hình ảnh 3D Mô hình chất lỏng quá nguội [30], tác giả J P Garrahan đã cho rằng: i)

độ linh động của các hạt là kết quả của sự dịch chuyển tập thể, nghĩa là độ linh động của một hạt dẫn đến các hạt lân cận cũng trở nên linh động ii) độ

linh động của các nguyên tử biến đổi theo không gian, thời gian Nghĩa là theo thời gian các nguyên tử linh động có thể mất dần tính linh động và ngược lại Khi đó, hệ từ không đồng nhất có thể trở thành đồng nhất theo thời gian

Tuy nhiên, đối với vật liệu thuỷ tinh hiện tượng không đồng nhất rất khó quan sát bằng thực nghiệm, nguyên nhân là do nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh cao Vì vậy, phương pháp mô phỏng ở mức nguyên tử là công cụ hiệu quả để làm rõ nguồn gốc của hiện tượng không đồng Sử dụng hàm tương quan hai điểm và bốn điểm [59] trong mô phỏng đã phát hiện ra hiện tượng không đồng nhất Tuy nhiên hàm tương quan này không trực tiếp phát hiện ra tính không đồng nhất và dường như không nêu ra được mối tương quan, nguyên nhân để dẫn đến vùng nhanh và vùng chậm Một nghiên cứu mô phỏng khác của Sharon C Glotzer đã chỉ ra rằng theo thời gian các đám nguyên tử chuyển động “ lớn dần” hoặc “ co lại” và kích cỡ của các đám này giảm dần khi nhiệt

độ tăng [58]. Sự khác nhau trong địa phương môi trường chất lỏng là nguyên nhân dẫn đến các vùng nhanh và chậm trong mô hình đã được Widmer-Cooper và các đồng nghiệp [2] đã chỉ ra bằng mô phỏng ĐLHPT Đây là nguồn gốc cấu trúc của hiện tượng không đồng nhất Mối quan hệ giữa môi trường địa phương (hay cấu trúc địa phương) và tính không đồng nhất động học cũng đã được chỉ ra trong chất lỏng CaAl2Si2O8 và ô xít nỏng chảy giàu

Si [38].Mối tương quan rõ ràng giữa tính không đồng nhất và mức độ thăng giáng cũng được nghiên cứu của K Deenamma Vargheese và các đồng nghiệp chỉ ra Và những vùng có xu hướng năng động là những vùng có nồng

độ Ca và Al cao hơn, ngược lại những vùng có xu hướng kém năng động là những vùng giàu SiO2 [38]

Nghiên cứu [31,73 ] cho thấy có sự tồn tại các đơn vị cấu trúc trong chất lỏng cấu trúc mạng Vì vây, các tính chất của hệ phụ thuộc vào tỷ lệ cũng

như phân bố của các đơn vị cấu trúc TO x. Khi các đơn vị cấu trúc TOx phân

bố không đồng đều trong không gian, dẫn đến có vùng tập trung nhiều loại

TOx có tính linh động và ngược lại Do đó, xuất hiện vùng các nguyên tử chuyển động nhanh và vùng nguyên tử chuyển động chậm trong cùng một chất lỏng Đây là hiện tượng không đồng nhất động học mà thực nghiệm đã quan sát được trong chất lỏng SiO2

1.3.2 Tính đa thù hình

Sự tồn tại nhiều trạng thái cấu trúc khác nhau trong cùng một loại vật liệu ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thường, được gọi là tính đa thù hình Sự khác nhau của các trạng thái là có cùng thành phần hóa học nhưng khác nha về vi cấu trúc và mật độ Điều này sẽ dẫn đến những tính chất đặc biệt của vật liệu [11,33]

Tính đa thù hình được phát hiện đầu tiên trong hệ chất lỏng H2O Kết quả cho thấy dưới tác động của áp suất hoặc nhiệt độ, có thể xẩy ra sự chuyển pha cấu trúc từ một thù hình này sang thù hình khác Cụ thể, khi nén áp suất tại nhiệt độ 77K, vô định hình nước đá chuyển pha mật độ thấp sẽ chuyển sang pha mật độ cao tại áp suất 0.60±0.05 GPa [64] Đối với chất lỏng đa thù hình,

sự chuyển pha từ chất lỏng mật độ thấp (chất lỏng bao gồm sự tồn tại nguyên

tử thù hình tứ diện ở áp suất thấp) sang chất lỏng mật độ cao (chất lỏng polyme ở áp suất cao) tại 1 Gpa đã được xác nhận bằng thực nghiệm tán xạ tia

X [117]

Theo nghiên cứu này, các hệ ô xít như SiO2, GeO2, Al2O3, Al2O3-SiO2 cũng thể hiện tính đa thù hình dưới tác động của áp suất hoặc nhiệt độ [11, ,48] Khi tăng áp suất nén, trong cấu trúc các chất lỏng này trải qua sự chuyển

từ pha cấu trúc từ tứ diện (TO4) sang cấu trúc bát diện Tại áp suất 0Gpa, cấu trúc cơ bản là tứ diện TO4, dưới áp suất nén, cấu trúc xuất hiện các khối đa diện khácTOx (x=5,6 ) Tại áp suất 15GPa, cấu trúc chủ yếu bao gồm khối đa

diện TO 5 and TO 6 Trong SiO2 sự chuyển pha thù hình từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện dưới điều kiện áp suất nén đã được quan sát bằng thực nghiệm [68,10] Trong sự sự tồn tại các đơn vị cấu trúc, đơn vị cấu trúc TO5

là đơn vị rất kém bền vững so với các đơn vị cấu trúc khác như TO 4 và TO 6

Vì vây, có sự tồn tại nhiều đơn vị cấu trúc TOx trong chất lỏng cấu trúc mạng [73] Trong một nghiên cứu khác, [105] Ở điều kiện áp suất thường, đơn vị cấu trúc cơ bản của silica ở pha lỏng và VĐH chủ yếu là các khối tứ diện SiO4còn ở điều kiện áp suất cao thì đơn vị cấu trúc cơ bản chủ yếu là các khối bát diện SiO6 Sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện (pha mật độ thấp) sang cấu trúc mạng bát diện (pha mật độ cao) của SiO2 VĐH xảy ra trong một khoảng rộng của mật độ từ 3,60 đến 4,65 g/cm3 Quá trình này diễn ra với sự tăng dần

số phối trí trung bình của tất cả các cặp và sự giảm khoảng cách liên kết giữa các cặp nguyên tử

Nghiên cứu của Hazan và Finger trong [88] đã chỉ ra rằng, sự thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất dẫn đến sự thay đổi góc liên kết ở vị trí kết nối giữa các

đa diện hơn là sự nén các khối đa diện Silica được xem như một vật liệu điển hình thể hiện tính chất này Cấu trúc của nó ở điều kiện bình thường là pha α-quartz, được tạo thành bởi sự kết nối của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau theo kiểu xoắn ốc Cấu trúc này có thể dễ dàng biến đổi thành cấu trúc coesite khi áp suất tăng Cả hai cấu trúc này đều có góc Si-O-Si lý tưởng nằm trong khoảng 143-144o Sự chuyển pha ở đây được đặc trưng bởi sự sắp xếp lại của các khối tứ diện Trong đó, sự sắp xếp của các khối tứ diện trong coesite chặt hơn trong α-quartz Dưới tác dụng của áp suất, cả hai loại cấu trúc trên đều

có góc liên kết Si-O-Si giảm, trong khi đó độ dài liên kết Si-O gần như là không thay đổi Sự nén trong khoảng ổn định của hệ quartz sẽ nhận được sự uốn của cấu trúc thông qua quá trình quay các khối tứ diện dẫn đến sự giảm góc liên kết Si-O-Si từ 144o xuống 125o Nếu tiếp tục nén khi đã đến giới hạn

ổn định thì sẽ nhận được một cấu trúc mới trong đó các khối tứ diện được sắp xếp chặt hơn Cấu trúc mới này được hình thành thông qua quá trình xây dựng lại khung cấu trúc (framework) [21]

1.3.3 Khuếch tán dị thường

a, Sự suy giảm động học

Khuếch tán dị thường trong chất lỏng cấu trúc mạng thể hiện ở cả nhiệt

độ và áp suất Đối với nhiệt độ, đó là sự suy giảm động học thể hiện ở vùng nhiệt độ lân cận nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Khi đó một số tính chất động học như hệ số khuếch tán độ nhớt, thời gian hồi phục của chất lỏng cấu trúc mạng thay đổi đột ngột [93, 25] Một vài thực nghiệm chứng minh rằng khi tăng một vài độ ở gần nhiệt độ chuyển pha thủy tinh thì các tính chất động học tăng mạnh trong khi cấu trúc của chất lỏng chỉ thay đổi rất nhỏ [25] Các

mô hình lí thuyết mô tả hiện tượng suy giảm như mô hình nhỏ kiểm tra [46],

mô hình Mode Coupling (MC) [103], lý thuyết Adam-Gibbs [19] Cụ thể, trong công trình [103], bằng phương pháp thực nghiệm hiển vi, các tác giả đã nghiên cứu sự suy giảm đột ngột của một số tính chất vật lý trong quá trình hồi phục của thuỷ tinh lỏng Mô hình Mode Coupling (MC) đưa ra đã mô tả tốt các khía cạnh của hiện tượng động học xảy ra ở vùng nhiệt độ cao, tuy nhiên ở vùng nhiệt độ thấp thì mô hình không còn phù hợp Một nghiên cứu

mô phỏng động học phân tử ở mức lớn [29], chỉ ra các tính chất động học thay đồi từ chuyển động dòng chảy của các hạt sang nhảy (thay đổi đột ngột) khi hạ nhiệt động xuống thấp, tương tự như ý tưởng đã mô tả trong lý thuyết

MC [103] Lý thuyết Adam – Gibbs [19], mô tả quá trình chuyển pha thuỷ

tinh như là kết quả của quá trình kết hợp xảy ra trong quá trình động học chất lỏng khi làm nguội Mô hình thấm [18] cho thấy hiện tượng thẩm thấu của các vùng của chuyển động trong cấu hình không gian gây nên động học suy giảm

dị thường Những dự đoán cụ thể của mô hình có thể thực hiện được với số

mũ 1/3 ≤≤ 1 điều mà quan sát thấy trong một số chất lỏng nhất định Lý thuyết thể tích tự do (Free-volume) được by Cohen and Turnbull [96] đề xuất dựa trên ý tưởng một nguyên tử chỉ có thể thay đổi nguyên tử lân cận khi có thể tích tự do ở gần nó Theo lý thuyết này, cơ chế khuếch tán của nguyên tử

là thông qua thể tích tự do địa phương Lý thuyết thể tích tự do là hoàn toàn trùng khớp với quy luật Vogel-Fulcher-Tamman Tuy nhiên lí thuyết này vẫn chưa làm rõ nguyên nhân biến mất thể tích tự do tại nhiệt độ thấp, dẫn đến hiện tượng suy giảm động học

b, Khuếch tán dị thường ở điều kiện áp suất

Khuếch tán dị thường được quan sát trong một số chất lỏng cấu trúc mạng dưới điều kiện nén áp suất khác nhau Đây là hiện tượng khi tăng áp suất nén

hệ số khuếch tán cũng tăng Trong thực nghiệm, hiện tượng dị thường của hệ

số khuếch tán trong vật liệu SiO2 khi áp suất tăng được quan sát bằng thực nghiệm[46] Sau đó mô phỏng ĐLHPT cũng tìm thấy hiện tượng này ở vật liệu SiO2 và K2O-SiO2 [103], trong đó hệ số khuếch tán của Si và O đạt giá trị cực đại tại áp suất 12-15 GPa Tương tự nghiên cứu mô phỏng khác [112, 50], kết quả báo cáo cho thấy xuất hiện cực đại khi áp suất nén trong khoảng 10GPa dến 15Gpa Nguyên nhân của hiện tượng này là do khi áp suất tăng, nồng độ các đơn vị cấu trúc SiO5 tăng, nồng độ SiO5 đạt cực đại trong khoảng

áp suất 10-15 GPa Các đơn vị cấu trúc SiO5 bền vững, các đơn vị cấu trúc này có xu hướng chuyển thành SiO4 (tương tự như cấu trúc trật tự gần của tinh thể quazt) ở áp suất thấp và SiO6 ở suất cao (tương tự như cấu trúc trật tự gần của stishovite tinh thể) Cơ chế khuếch tán trong SiO2 lỏng là thông qua

sự phá vỡ và sắp xếp lại cấu lại cấu trúc mạng của các các đơn vị cấu trúc SiOx Các đơn cấu trúc SiO5 không bền, dễ bị phá vỡ vì thế các nguyên tử thuộc về các đơn vị cấu trúc SiO5 sẽ có độ linh động cao Do vậy khi áp suất tăng thì nồng độ SiO5 tăng (số nguyên tử có độ linh động cao tăng) và do đó

hệ số khuếch tán tăng [50] Kết quả này phù hợp với kết quả mô phỏng ĐLHPT trước đây cũng như là kết quả thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân được công bố trong nghiên cứu [114]

Một nghiên cứu khác mô phỏng hệ SiO2 lỏng gồm 450 nguyên tử (150 nguyên tử O và 300 nguyên tử Si) ở các nhiệt độ từ 2500 K đến 6000 K và