Nghiên cứu hiệu ứng muối của một số muối kim loại kiềm, kiềm thổ và kim loại đất hiếm trong các hệ dung môi hỗn hợp bằng phương pháp cân bằng lỏng - hơi, phương pháp động lực phân tử

Nghiên cứu bằng phương pháp MD: - Với hệ C H 30 H - H 20 + các muối clorua kim loại kiềm nhận thấy khi thêm muối vào khả năng phân tách của hệ tãng lên.. Phương pháp cân bằng lỏng hơi ng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KH O A HỌC T ự NHIÊN

**********

TÊN ĐỂ TÀI

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG MUỐI CỦA M ỘT s ố M UỐI KIM LOẠI KIỂM, KIỂM THỔ VÀ KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC HỆ DƯNG MÔI HỖN HỢP BANG PHƯƠNG PHÁP CÂN BẰNG LỎNG-HƠI, PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG L ự c PHÂN TỬ

M Ã S ố : QT-03

ĐAI H Ọ C Q U Ỏ C G IA HÀ NỘi TRUNG TẦM THÒNG TIN THƯ VIỆN

Ữ T / Z 4 4

-C H Ủ T R Ì ĐỀ TÀI:

PGS.TS Vũ Ngọc Ban CÁC CÁN B ộ THAM GIA:

GS.TSKH Đặng ứng Vận

CN Nguyễn Hữu Thọ

s v Nguyễn Hoạ Mv

HÀ NỘI - 2004

BÁO CÁO TÓM TẮT

a Tên đề tài:

N ghiên cứu hiệu ứng m uối của một s ố m uối kim loại kiềm, kiềm

th ổ và kim loại đát hiếm trong các hệ dung môi hỗn hợp bằng phương ph áp cán bằng lỏng-hơi, phương pháp động lực phân tử

N ội clung nghiên cứu :

1 Nghiên cứu ảnh hưởng của muối NaCl, muối LiCl lên cân bằng lỏng-hơi của hệ H C 0 0 H - H 20 So sánh với anh hưởng của các muối khác như NiCl2, Cu(HCOO)2, C e (N 0 3)v

2 Sử dụng phương pháp MD nghiên cứu ảnh hướng của muối clorua kim loại kiềm lên hệ CH30 H - H 20 và ảnh hưởng của muối LiCl, NaCl lẽn hệ HCỎOH-H-O

e Các kết quả đạt được

1 Nghiên cíai cân bằng lỏng-hơi hệ HCOOH-H.O khi thêm muối NaCl và LiCl nhận thấy :

- Hệ H C 0 0 H - H 20 có điểm đẳng phí ứng với nồng độ 54,05% mol HCOOH "

- Khi thêm muối NaCl ở các nồng độ 0,5M; 1M;2M thì điểm đắng phí dịch chuyển xuống 53,07%; 52,55%; 52,01%mol HCOOH

- Khi thêm muối LiCl ở các nồng độ IM; 2M; 4M thì điếm

đắns phí dịch chuyển xuống 44,01%; 40,05%; 26,81%mol 1ICOOH

Như vậy hiệu ứns muối của NaCl là không đáng kể troníi khi hiệu ứnii muối của LiCl là khá lớn Hiệu ứng muối tănii khi nồnc độ của muối tăng

3

So sánh hiệu ứng muối của hai muối trên với các muối NiCl2, Cu(HCOO)2, C e (N 0 3)3 nhận thấy các kết quả thu được phù hợp với thuyết tương tác điện và thuyết solvat hoá về hiệu

ứng muối.

2 Nghiên cứu bằng phương pháp MD:

- Với hệ C H 30 H - H 20 + các muối clorua kim loại kiềm nhận thấy khi thêm muối vào khả năng phân tách của hệ tãng lên Với muối LiCl khả năng phân tách là mạnh nhất, muối NaCl có ảnh hưởng nhưng không lớn, các muối KC1, RbCl, CsCI gần như không có ảnh hưởng gì

- Với hệ H C 0 0 H - H 20 + các muối NaCl, muối LiCl, khả năng phân tách hai cấu tử tăng lên khi thêm muối Hiệu quả phân tách của muối LiCl cao hơn muối NaCl

3 Sự hỗ trợ lẫn nhau của hai phương pháp

Hai phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết bổ xung cho nhau trong việc nghiên cứu, lựa chọn tác nhân tách cho các hỗn hợp dung môi

Tình hình kinh phí của đề tài

SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC RESEARCH SUBJECT

a Title o f subject;

Study on the salt effect o f salts o f alkali, alkaline-earth and rare- earth metals on m ixtures o f solvents by the liquid-gas equilibrium and the m olecular dynamics.

d Aim and contents of the subject:

Aim:

Study effect of solid agents (some metals’ salt) on capability of separation of some mixture solvent systems by experimental method and molecular dynamics method

Added LiCl on this system in different concentrations ( 1M, 2M, 4M), o ne’s boiled isothermal point is reduced (53.07%; 52.55%: 52,01%)

Therefore, Salt effect of NaCl is not strong And Sail effect of LiCl isstroniier than NaCl o n e’s Salt effect is rise when concentrate of this rise

Comparing salt effect o f those salts with some different salts (NiClz, Cu(HCOO)2, Ce(N0 3)3), we find: The results adapt with interactive electrostatic theory and solvative theory about salt effect.

2 Study by MD method we find

When added akali salts on CH3OH-H1O, we realize that LiCl has the strongest capable separation KC1, RbCl and CsCl hardly have capable separation

All the same with HCOOH-HjO, separation’s capability

of LiCl is stronger than NaCl o n e’s

3., Interaction of two methods

Two m ethod/ experimental method and molecular dynamics method help one another in researching, selecting separative effect agent for mixture solvent systems

h d f ({

HEAD OF SUJECT

P ro f.D r.Vu N goc B an

6

PHẦN

BÁO CÁO CHÍNH

MỤC LỤC

Mở đầu

Phương pháp và kết quả nghiên cứu

A Phương pháp cân bằng lỏng hơi nghiên cứu ảnh

hưởng của tác nhân tách

B Kết quả nghiên cứu cân bằng lỏng hơi của các hệ

Kết quả nghiên cứu các hệ

- CH^OH-HịO-Muốì clorua kim loại kiềm

35

8

MỞ ĐẦU

Tách chất và n â n g cao nồng độ của các chất trong hỗn hợp dung môi là m ột vấn đề rất cần thiết và quan trọng trong hoá học Phương pháp chủ yếu để tách các chất lỏng là phương pháp chưng cất Tuy nhiên, đối với hỗn hợp các chất có nhiệt độ sôi gần nhau và đặc biệt với các hệ có tạo thành hỗn hợp đẳng phí ( chiếm phần lớn các hệ hai cấu tử) thì bằng phương pháp chưng cất không thể tách riêng rẽ được từng cấu tử Trong trường hợp này, người ta thường đưa vào hệ một cấu tử thứ ba- gọí là tác nhân tách- để làm thay đổi tương tác và khả năng bay hơi của các cấu tử trong hệ, dẫn đến sự dịch chuyển hoặc triệt tiêu hỗn hợp đảng phí của hệ, làm dễ dàng cho quá trình chưng cất, phân tách các chất Các tác nhân tách sử dụng có thể là lỏng hoặc rắn Việc sử dụng tác nhân tách rắn, đặc biệt là các m uối, có nhiều ưu điểm như phân tách được các cấu tử có

độ tinh khiết cao không lẫn tác nhân tách, thiết bị chưng cất tương đối đơn giản, tác nhân tách dễ thu hồi vv nên được chú ý nhiều trong những năm gần đây

Trong đề tài này chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hướng của một số muối lên khả năng phân tách một hỗn hợp dung môi, cụ thê là hệ HCOOH-HnO bằng phương pháp thực nghiệm là phương pháp cân bang lỏng hơi và phương pháp lý thuyết là phương pháp động lực phân tử (M D)

9

PHƯƠNG PHÁP VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u

A Phương p h áp cân b ằn g lỏng hơi nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân tách

Phương pháp chưng cất phân tách các chất dựa vào sự khác nhau giữa thành phần của cấu tử trong pha lỏng (x) và trong pha hơi (y), quan

hệ giữa chúng được biểu thị bằng phương trình :

p O

Từ biểu thức : ơ = nhân thấy a phu thuõc vào bản chất của

p2 -Ĩ2

p °các cấu tử tinh khiết (thông qua tí lê - L5-) và phụ thuộc vào lực tương tác

có thể được thiết lập trên cơ sở phân tích ảnh hưởng của p lên hàm

x l A g ỵ l ( vì o cũng như a đều là hàm cúa 7 1, y2) Bằng cácbiến đổi nhiệt động học thu được phương trinh :

ở đâv: a và a là thoát độ tương đối của cấu tứ 1 so với cấu tử 2

u đav: a va a p la thoát độ tương 0'

khi khỏnii có và khi có mặt tác nhân tách p

ộ I p = x 1 -1B 7 1 + x p \ ) = Y p

10

(3)

Ộ 2 p = x2.lgY 2 + x p \ g ỵ p

* a p

Như vây đê tính đươc tỷ số — , đãc trưng cho ảnh hưởng của tác

anhân tách lên khả nâng phân tách các cấu tử, cần phải biết được hệ số hoạt

độ của các cấu tử trong các hệ 1-p và 2-p ( để tính ộip và (Ị>2p)- Các giá trị

Ỵj CÓ thể xác định được dựa vào các dữ kiện cân bằng lỏng-hơi Ví dụ : đối với hộ hai cấu tử mà pha hơi có thể xem là lý tưởng

amuối khác nhau, từ đó lựa chọn được muối có hiệu quả tốt nhất đối với

hệ đã cho

Tuy nhiên, có rất nhiều hệ các dữ kiện về cân bằng lỏng hơi còn chưa được nghiên cứu nên việc lựa chon muối làm tác nhân tách theo hệ thức (3) không thực hiện được Cần phải tiến hành thực nghiệm nghiên cứu cân bẳng lỏng hơi của hệ hai cấu tử 1-2 khi không có muối và khi có muối ứng với các nồng độ muối khác nhau So sánh các giản đồ cân băng lỏng hơi cũng như so sánh các giá trị a thu đựơc theo hệ thức:

1 Hoá chất: Axit formic 88%(về khối lượng), loại P.A

Muối NaCl, loại P.A

Muối LiCl, loại P.A

2 D ụng cụ Việc nghiên cứu cân bằng lỏng hơi thực hiện

theo phương pháp tuần hoàn hơi, với bộ cất Otmera

HỘ C Ấ T O T M K R A

Dộ cất Otmeni

Các sinh hàn 3, 6 , 8, 9: Dùng để làm lạnh phần hơi

đi lên, ngưng tụ chúng thành lỏng đi xuống

Phần phân lưu 4 : Cho khả năng điều chỉnh phần hơi ngưng vào binh hứng 5 hoặc trở lại bình cất 1 nhờ thanh nam châm 7

Để ngăn hiện tượng xộc chất từ bình cất 1 vào binh hứng 5 đoạn ống thuỷ tinh dẫn hơi ngưng vào bình cất được vuốt nhỏ và uốn cong

3 Tiến hành thí nghiệm

Mỗi mẫu tiến hành có thể tích 130ml

Pha các dung dịch H C 0 0 H - H 20 với thành phần khác nhau không chứa muối và có muối NaCl ở các nồng độ 0,5M; IM; 2M

và có muối LiCl ở các nồng độ 2M; 3M; 4M

Cho dung dịch đã pha vào binh cất

Đun dung dịch, điều chỉnh tốc độ đun thích hợp (hơi ngưng trở lại đều đặn khoảng 50 giọt/phút), đun khoảng 2 giờ để hệ đạt cân bằng, khi đó các nhiệt kế T| và T2 chỉ những nhiệt độ không đổi lấy mẫu và xác định nồng độ axít trong pha lỏng và pha hơi bằng phương pháp chuẩn độ axit bazơ, với chất chí thị phenolphtalein

4 Kết quả và thảo luận

+ Các kết quả thực nghiệm được trình bày ở các bảng 1 —>7, trong các bảng đó X, và y, là nồng độ phần mol của HCOOH trong pha lỏng và pha hơi, a là thoát độ tương đối của axit so với nước

( xem các trang 14 đốn traníỉ 16 )

+ Dựa vào các dữ kiện trong các bảng trên có thế xây dụng được gián đổ cân bàng lỏng hơi cua các hệ trong hệ toạ độ nhiệt độ-thành phán ( khi p = const) hoặc thành phần hơi - thành phẩn lỏng Ví dụ

từ bárm 1 bàng 4, bànc 5 có thể xây dụng được các gián đồ hình

1 đcYi hình 3

(xem các trang 17 đến 19)

Kết quá tổng hợp về ánh hưởng cúa muối NaCI và muối LÍCI lên gián đồ cân bang lóng hơi cúa hệ HCOOH-H.O được thê hiện ớ hình 4 và hình 5

(xem trang 20)

Ảnh hướng của muối NaCl và muối LiCl lẻn thoát độ tươnỉí đối của axit formic so với nước được thể hiện ở hình 6 và hình 7 (xem các trang 21 đến tranu 22)

ì 3

B ảng I : D ữ liệu cân bằng lỏng hơi hệ H C 0 0 H -H 20

Bảng 4 : Dữ liệu cân bằng lỏng hơi hệ H C 00H -H 20-2M NaCl

Bảng 6: Dữ liệu cán bằng lỏng hơi hệ H C 0 0 H -H 20 -3 M LiCI

H ình I Gián đổ nhiệt (lộ -thành phán ( khi p const)

và thành phần hơi tliành phan lóng liệ H C 0 0 H -H :0

17

ĐAI H O C Q U Ô C G IA HÀ NÓI TRUNG T à m t h ò n g tim thư v i ệ n

Ị)T / £ £ 7 ^

-Hình 2 Gián đó nhiệt độ-thùnh phần vù thành phân lioi-rliàiili

phần l o n g hệ H C 0 0 H -H :0 -N a C I 2M

18

Hình 3 Gián dồ nliiệt độ-thành plián và rliànli phần lu/i-rlỉàuli

plìấn lóng hệ H C 0 0 H -H :0 -L iC l 2/V/

H ìn h 4 , Gian dồ ỉ hành phân- ỉ hành phản hệ H C 0 0 H - H :0 ỏ các nồng cỉộ khác nỉưiií của NaCỈ

Hìềih 5 Giàn đủ thành pỉìíhì- thành pỉìíhỉ hệ H C O O H -H ,0 ờ các nồiĩ” dộ khúc Ỉìỉtciii CIUI LìCỈ

20

a

H ìn h 6 Gián đố sự phụ thuộc giữa hệ sỏ thoát độ tưưììg đỏỉ vào tliành phân

lóng của a.xít fo rm ic ở các nồng độ khác Iiliau cùa muối NaCI

Hình 7 Gián đổ sự phụ thuộc giữa hệ s ố thoát độ tương đổi vào tlỉànli phán

IÓI 1 Ị> của a.xít form ic ở các nồng độ khác nhau của muối LiCI

Từ các giản đồ hình 2, 4 6 nhận thấy ảnh hưởng của muối NaCl lên cân bằng lỏng hơi hệ HCOOH -H20 là không đáng kể : Khi nồng độ muối NaCl tăng tò 0 đến 2M, điểm dẳng phí của hệ chỉ dịch chuyển từ 54,05% mol HCOOH xuống 52,01% mol HCOOH và thoát độ tương đối của axit formic cũng thay đổi rất ít

Từ các giản đồ hình 3 5, 7 nhận thấy khi nồng độ muối LiCl tãng

từ 0 đến 2M, 3M, 4M thì điếm đẳng phí của hệ dịch chuyển từ 54,05% mol HCOOH xuống 44,01; 40,05; 26,81% mol HCOOH và thoat độ tương đối của axit formic cũng tãng mạnh, nghĩa là ảnh hưởng của muối

L i a lên cân bằng lỏng hơi của hộ HCOOH-HzO là khá lớn.

Chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các

m uối khác như N i c ụ , C u(H C O O )2, Ce(N0 3)3 lên cân bằng lỏng hơi của hệ H C 0 0 H - H 20 Sự dịch chuyển thành phần hỗn hợp đẳng phí của hệ H C 0 0 H - H 20 khi thêm các muối khác nhau được trình bày ởcác báng 8 ( 8 a 8 b", 8c)

B ảng 8 Sự dịch chuyển thành phần(% mol axit) của hỗn hợp đẳng phí

hệ H C 0 0 H -H 20 khi tăng nồng độ của muối

Bảng 8a Muối kim loại hoá trị 1

Đế kháng định các kết quả thu được ớ trên đối với muối NaCI và LiCI cũng như để làm rõ hơn bán chât CÍM hiệu ứng muói chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu ánh hưởng của muối clorua kim loại dổi với hệ CH30 H - H 20 và muối NaCl, LiCl đối vói hệ H C 0 0 H - H :0 bang phương pháp động lực phân tử (MD)

c Phương pháp Động lực phân tử (Molecular Dynamics -MD)

Phương pháp M D sử dụng máy tính giải gần đúng phương trình Newton Đưa vào hệ một trạng thái đầu (vị trí và tốc độ đầu của các hạt), quá trình lặp đi lặp lại cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng nhiệt, năng lượng của hệ đạt giá trị không đổi và đạt cực tiểu Kết quả và các đại lượng trung gian được tính theo các công thức vật lý và nhiệt động học.

ở đây j là số hạt lân cận của i, Nếu trong hệ có N hạt thì j « N

Các phương trinh Newton được viết cho N hạt, ba chiều X, y, z tạo thành hệ 6N phương trinh, giải hệ 6 N phương trình này sẽ thu được các giá trị p,, r„ Fi;

Có nhiều cách để giải gần đúng hộ phương trinh Newton Một trong các phương pháp đó là sử dụng thuật toán bước nhảy ếch (Leapfrog), chương trình được viết trên ngôn ngữ fortran Từ các phương trình Newton (6 , 7) nếu xét bước mô phỏng trong một khoảng thời gian đú nhỏ (At = JO'14) để lực và động lượng có thể coi là không đổi trong khoảng thời gian xét, xét bước mô phỏng thứ n, trong khoảng thời gian

Các giá trị kh ỏ i đầu đưa vào đè giải hệ p h ư ơ n g trình Newton

Tọa độ khới đầu đưa vào của các hạt tronn hộ băng cách lựa chọn các thông sô trong tệp input (minh hoạ một tệp input in ớ phần cuối báo cáo) Có nhiều cách sắp xếp các hạt vào hệ xép các phân tử vào mạng lập phương, như xêp các phân tử vào mạng ỉập

24