TIỂU LUẬN HÓA - TIN CÂN BẰNG HÓA HỌC CƠ SỞ VÀ GIẢNG DẠY Tài liệu bồi dưỡng GV dạy Hóa học trường THPT chuyên Việt Nam DẠY VÀ HỌC HÓA HỌC QUI LUẬT, ĐỊNH LƯỢNG

Giảng viên cao cấp, Phó Giáo sư, Tiến sĩBộ môn Hóa học lí thuyết và Hóa lí, khoa Hóa học, trường ĐHSP Hà Nội @ -MỞ ĐẦU Cân bằng hóa học cbhh là một nội dung có tầm quan trọng lớn trong

Giảng viên cao cấp, Phó Giáo sư, Tiến sĩ

Bộ môn Hóa học lí thuyết và Hóa lí, khoa Hóa học, trường ĐHSP Hà Nội

@

-MỞ ĐẦU

Cân bằng hóa học (cbhh) là một nội dung có tầm quan trọng lớn trong giảngdạy, nghiên cứu Hóa học (kể cả Hóa học cơ bản lẫn Hóa học công nghệ và Hóahọc ứng dụng nói chung).Trong phạm vi kiến thức Hóa học, cbhh là một trong

những kiến thức nền tảng cung cấp qui luật và định lượng cho các lĩnh vực

khoa học mô tả như Hóa học Vô cơ (Hóa học nguyên tô), Hóa học Hữu cơ,

Hệ Hóa học, cụ thể là phản ứng Hóa học, là một hệ nhiết động Do đó, kiếnthức cơ sở của cbhh là các kiến thức Toán học, Vật lí học Nhà Hóa học vậndụng kiến thức cơ sở đó để hiểu các mối quan hệ định tính, định lượng cùngvới qui luật tồn tại trong hệ Hóa học Chỉ có như vậy nhà Hóa học mới giảngdạy, nghiên cứu có kết quả như mong đợi

Chúng tôi trình bày tài liệu này theo tinh thần khoa học đó cùng với sự chútrọng đúng mức tính sư phạm bằng các dẫn dắt, gợi ý cần thiết trong lí thuyết

cùng sự phân tích tóm tắt và có thể có mục Trao đổi về giảng dạy trong một số

dạng bài tập Phần cuối tài liệu có một số bài tập để các bạn đồng nghiệp thamkhảo Hi vọng các bạn sẽ tìm thấy đôi điều bổ ích cho công việc từ tài liệu này

(Xin được thưa thêm với quí bạn đọc: Cân bằng hóa học là một trong các cân bằng vốn

có của thế giới vật chất, của vũ trụ Thế giới vật chất tồn tại ở trạng thái cân bằng thích hợp.

Vì một nguyên cớ nào đó, do thiên nhiên hay con người gây ra, cân bằng này bị xâm phạm hay bị phá vỡ, sớm hay muộn chúng ta đều phải trả giá Một loạt thực trạng, từ lỗ thủng tầng ôzôn tới sự tan băng trên các cực và nước biển dâng,… là những bằng chứng “biết nói”).

ĐỀ CƯƠNG

I Khái quát về: Hệ nhiệt động Các hàm trạng thái / thế nhiệt động

I.1 Hệ nhiệt động

1 Hệ nhiệt động là gì?

2 Trạng thái, quá trình; tham số

3 Thuận nghịch, bất thuận nghịch nhiệt động

3 Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F(T,V) )

4 Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G(T,P)

Tiêu chuẩn về cân bằng nhiệt động hoặc quá trình tự hay không tự xảy ra

(kể cả phản ứng hóa học)

II Cân bằng hoá học

II.2.1 Phần định tính

A Khái niệm: 1 Nội dung; 2 Nhận xét

B Chuyển dời/dịch cbhh: 1 Nguyên lí Lơ Satơlie; 2 Các yếu tố

II.2.2 Phần định lượng

A Bổ sung một số vấn đề NĐLHH: 1.Thế hoá học; 2 Hệ số hoạt độ

B Tỉ số (hay tỉ lệ) Q: 1 Pha khí; 2 Dung dịch

C Hằng số cbhh: 1 Pha khí; 2 Dung dịch

Bài tập áp dụng

II.2.3 Tính cân bằng hoá học

A Dựa vào pha của các chất trong phản ứng

1 cbhh trong pha lỏng (dung dịch hoặc nguyên chất); 2 cbhh có pha khí

(3 cbhh có cả pha lỏng với pha khí , )

B Dựa vào đặc điểm hoá học của phản ứng thuận nghịch

Có 4 trường hợp điển hình: 1.Cân bằng axit, bazơ; 2 Cân bằng oxi hoá khử;

3 Cân bằng tạo phức; 4 Cân bằng kết tủa, hoà tan kết tủa

C Dựa vào liên hệ giữa hằng số cbhh với các đại lượng nhiệt động

Bài tập áp dụng

II.2.4 Một số lưu ý

A Phân biệt sự bằng định của trị số bằng cbhh với sự chuyển dịch vị trí cbhh

B Trở lại câu hỏi: "Hằng số cbhh có đơn vị hay không?"

C Liên hệ giữa cbhh với động hóa học

III Một số bài tập tham khảo

IV Một số tài liệu tham khảo chính

NỘI DUNG CHI TIẾT

I Khái quát về: Hệ nhiệt động Các hàm trạng thái / thế nhiệt động

I.1 Hệ nhiệt động

1 Hệ nhiệt động là gì?

Hệ vật chất được khảo sát trong Nhiệt động lực học được gọi là hệ nhiệt động.

(Nhiệt động lực học là lĩnh vực của Vật lí học Nội dung Nhiệt động lực học áp dụng trong Hóa học tạo ra lĩnh vực Nhiệt động lực Hóa học (qui ước viết tắt là NĐLHH) Các nội dung được đề cập trong tài liệu này thuộc lĩnh vực NĐLHH).VD1: Nước đá đang tan (tại 4oC, P= 1 bar);

VD2: Phản ứng N2(k) + 3H2 (k) ⇌ 2NH3 (k)

Nói chung, trong hệ nhiệt động xảy ra/ có sự biến đổi chất và năng lượng

Hệ nhiệt động ngăn cách với môi trường bởi ranh giới phân chia.

2 Trạng thái, quá trình; tham số

a Trạng thái của một hệ nhiệt động được qui định bởi chất ( trạng thái, thành

phần định tính, định lượng) và các yếu tố/ điều kiện tồn tại, chủ yếu là nhiệt độ T

và áp suất P

b Sự chuyển hệ nhiệt động từ trạng thái này tới trạng thái khác, ta nói: đã có một

quá trình xảy ra

c Các tham số là các đại lượng liên hệ với trạng thái hay quá trình biến đổi hệ.

Có một số căn cứ để phân chia các tham số, thường xét như sau

*) Tham số quá trình là các đại lượng gắn liền với quá trình, khi quá trình kết thúc

các đại lượng này không còn được xét Hai tham số quá trình điển hình của

NĐLHH là nhiệt Q, công A (hay W) Gắn liền với tham số quá trình là hàm số

trạng thái (xin xem phần sau đây).

*) Hai tham số vật lí là nhiệt độ T và áp suất P

3 Thuận nghịch, bất thuận nghịch nhiệt động

a) Thuận nghịch nhiệt động là quá trình chuyển hệ từ trạng thái đầu tới trạng thái cuối rồi trở về trạng thái đầu theo đúng con đường đã đi qua mà không để lại bất

cứ một biến đổi nào trong trong hệ và môi trường

VD3: Thực hiện sự nén - giãn khí trong xi lanh có pit tông không ma sát bằng cáchthêm/lấy dần từng lượng (hạt) cát vô cùng nhỏ

Nhận xét (viết tắt là NX): Đây là quá trình (khái niệm) giả định, không có thật Bất thuận nghịch nhiệt động là quá trình không đạt được ít nhất một trong các yêu cầu trên

NX: Đây là quá trình có thật, thường xảy ra

I.2 Các hàm nhiệt động

A Khái niệm

1 Hàm số trạng thái : Một đại lượng, chẳng hàm số f = f(x,y), được gọi là hàm số trạng thái, nếu :

*) Vi phân của nó là một vi phân toàn phần đúng

df = Mdx + Ndy (với M = (∂∂f x)y, còn N = (∂∂f y)x) (I.1a);

2 Thế nhiệt động là các đại lượng thông qua nó và các đạo hàm riêng các cấp của

nó, tính được các đại lượng đặc trưng cho hệ

Từ sự thống nhất biểu thức vi phân của nguyên lí I và II, có 4 thế nhiệt độngđược xác lập (xin xem ngay sau đây)

3 Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F = F (T,V) (I.6);

4. Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G = G (T,P) (I.7)

Do cặp biến số qui định, nên phạm vi và mức đọ được sử dụng mỗi hàm nhiệt động có khác nhau

Nội năng U được tính chủ yếu khi áp dụng nguyên lí I, thường là trong bài toán khí lí tưởng hay sự chuyển pha

Entanpi H có biến thiên ∆H là nhiệt đẳng áp (Qp) của quá trình hay của phản ứng nên được sử dụng khá rộng rãi

Năng lượng tự do Hemhon (Hemholtz) F = F (T,V) được sử dụng trong các quá trình hay phản ứng xảy ra phù hợp điều kiện về T,V

Năng lượng tự do Gipxơ (Gibbs) G mà G = G (T,P), được sử dụng rộng rãi nhất.

∆G (chứ không phải ∆Go) được dùng làm tiêu chuẩn về quá trình tự hay không

tự xảy ra hoặc đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động (kể cả phản ứng hóa học) ∆G > 0: quá trình không tự xảy ra (I.8);

∆G = 0: quá trình đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động (I.9);

( phản ứng hóa học thuận nghịch đạt tới cân bằng: cân bằng hóa học) (I.9); ∆G < 0: quá trình tự xảy ra (I.10).

NX: Cơ sở Toán học, Vật lí học đảm bảo tính định lượng, logic cho các kết luận Hóa học Do đó, dù ở mức độ sử dụng nào, các Thầy Cô giáo Hóa học cũng cần coi trọng đúng mức cơ sở này

II Cân bằng hóa học

II.2.1 – Phần định tính

A Định nghĩa

1 Nội dung : Cân bằng hoá học là trạng thái của một phản ứng thuận nghịch, tại

đó

a) trong một đơn vị thời gian, một đơn vị thể tích có bao nhiêu phân tử chất đầu

chuyển thành sản phẩm thì cũng có bấy nhiêu phân tử chất đầu đó được tạo ra từ sản phẩm.

B Sự chuyển dời vị trí cân bằng hoá học

1 Nguyên lí Lơ Satơlie

Từ thực nghiệm, nhà hoá học người Pháp là Lơ Satơlie (Henri LeChaterlie) đã đưa

ra kết luận, ngày nay được gọi là nguyên lí Lơ Satơlie :

"Nếu tác động vào một trong các yếu tố quy định vị trí cbhh, vị trí đó sẽ chuyển

dời về phía chống lại ảnh hưởng do tác động này gây ra".

2 Các yếu tố

Trong hoá học xúc tác có vai trò quan trọng (xem, chẳng hạn, sách: Trần Thành

Huế, Tư liệu Hóa học 10, NXB GD Hà Nội 2006, 2008 mục 6.2 trang 198- 227)

Tuy nhiên xúc tác không gây ảnh hưởng tới sự chuyển dời vị trí cbhh Còn lại ba yếu tố sau đây được xét kĩ

a) Lượng chất:

Ta cần lưu ý đề cập khái niệm rộng là lượng chất, bao gồm cả nồng độ, khối lượng,

số mol,số thể tích, , thậm chí cả số nguyên tử hay số hạt nhân

Yếu tố lượng chất này có vai trò đối với cả phản ứng thuận nghịch pha khí, pha

lỏng, pha rắn (xem Bài tập áp dụng II.1 sau đây).

b) Nhiệt độ:

Yếu tố này cũng có ảnh hưởng đến các phản ứng ở các pha khí, lỏng, rắn như yếu

tố lượng chất ở trên

Áp dụng nguyên lí Lơ Satơlie, ta có kết luận :

Nếu phản ứng thuận thu nhiệt (∆H pư thuận > 0), sự tăng nhiệt độ dẫn tới tạo thêm nhiều phân tử/ lượng sản phẩm.

Nếu phản ứng thuận toả nhiệt (∆H pư thuận < 0), sự tăng nhiệt độ dẫn tới sự tái tạo

nhiều phân tử/ lượng chất đầu.

Về mặt định lượng, nội dung đó được biểu thị bằng phương trình Van Hop (Vant Hoff, nhà hoá học Hà Lan) :

− Nếu ∆n > 0, sự tăng áp suất P thuận lợi cho sự tái tạo các chất đầu.

− Nếu ∆n < 0, sự tăng áp suất P thuận lợi cho sự tạo ra sản phẩm.

Bài tập áp dụng II.1

Áp dụng nguyên lí Lơ Satơlie, hãy xét sự chuyển dời vị trí cbhh của mỗi phản ứng hoá học thuận nghịch sau (đề nghị quý bạn đọc thêm điều kiện cần thiết (nếu có) của từng phản ứng):

Quy ước viết tắt : k là khí ; r là rắn

Đây là các phản ứng cơ bản được xét trong SGK, xin bạn đọc vui lòng cho câu trả lời

− Đề nghị bạn cho câu trả lời chi tiết nếu ∆Ho

đổi T, P và số mol các cấu tử j khác trong hệ.

Với mỗi hàm nhiệt động U, H, F ta cũng có biểu thức tương tự (II.5)

Từ các liên hệ nhiệt động, biểu thức chi tiết của Gi (hay µi) là :

µ là thế hoá học ở điều kiện tiêu chuẩn, tỉ lệ với G 0i

Đối với các khí, thường được coi là khí lí tưởng, người ta chọn

p0 = 1 bar (hay 1atm) là áp suất

ở điều kiện tiêu chuẩn

Tương tự trên, với mỗi chất i có nồng độ CM:

Áp dụng quy ước này và chú ý tới (II 10b), ta viết lại (II.9c) và (II.9d) như sau :

Theo quy ước này, hoạt độ hay nồng độ chất rắn nguyên chất không có mặt trong

biểu thức của tỉ số Q hay bằng số cbhh K (vì bằng 1 chứ không phải bằng 0!)

νi là hệ số chất i bất kỳ, chất đầu hay sản phẩm, trong (II.3)

Đưa (II.14) vào (II.13b), ta có: dG =

Với pi là áp suất riêng phần của khí i ở vị trí bất kì được xét của phản ứng.

Người ta quy ước dùng kí hiệu :

*) Về nguyên tắc, đặc biệt với phản ứng pha khí, phải phân biệt Qp với QC hay Kp

liên hệ : Nếu phản ứng pha khí có ∆n ≠ 0, ∆G0 = ∆F0 + RT∆n Tuy nhiên với dung dịch lỏng biến thiên thể tích do phản ứng không đáng kể, ∆V≈0, nên có thể dùng

∆G như trên

*) Cũng như Qp ở trên, với QC, nếu chú ý tới thứ nguyên, ta sẽ có :

QC.[(Co)∆n )] = QC.( −1)∆ n

mol.L (II.23)

(Giá trị bằng số của tỉ lệ Q nhân với đơn vị thích hợp).

*) Với trường hợp dung dịch, có một điểm xin lưu ý bạn đọc : Việc chọn điều kiện

tiêu chuẩn cho chất tan và dung môi có khác nhau Tuy nhiên do chấp nhận gần đúng γ → 1 → Ci → ai nên sự việc đỡ phức tạp hơn Dù vậy, với các dung dịch loãng chất điện li cũng khá phức tạp vì số tiểu phân trong dung dịch tăng lên (so với số tiểu phân chất ban đầu) Trong trường hợp này phải tính đến tương tác giữa các tiểu phân thông qua hoạt độ trung bình, hệ số hoạt độ trung bình

*) Ngoài phản ứng trong dung dịch, một số trường hợp phản ứng pha khí cũng có thành phần hệ được biểu thị theo nồng độ C (mol L_1) như vừa xét ở trên

B j p

A i

(p ) K

(p )

ν λ

π

= π

(II.26)

Trong đó pi là áp suất riêng phần chất i tại cbhh

Khi T = const ; với một phản ứng thuận nghịch cụ thể, trị số K p hằng định nêu được gọi là hằng số cân bằng nhiệt động (hay gọi tắt là hằng số cbhh).

(Cụm từ tiếng Anh của thuật ngữ trên là : thermodynamic equilibrilium constant ; chẳng hạn, xem sách : Atkins, Physical Chemistry, Oxford Uni Press., 1998, trang

220, dòng 2↓)

Đưa (II.26) vào (II.25b), ta có :

p­

­ G∆ 0 = − RT ln Kp (II.25c)

Đây là một trong những phương trình có vai trò quan trọng của NĐLHH

Ghi chú: Cũng tương tự với Q, ở đây ta cũng có Kp[(po)∆n ]

Vậy giá trị bằng số của K nhân với đơn vị thích hợp

[(po)∆n ] = (bar)∆n (II.27)

2 Với phản ứng trong dung dịch (hay pha khí có thành phần theo nồng độ C)

Xét tương tự trên, ta có :

∆Gpư = ∆Gpưo + RTlnQ (II.28)

Vậy

j j i i

B j c

A i

K

ν λ

Ở đây ta cũng có biểu thức quan trọng : ­ G∆ 0p­ = − RT ln Kc (II.30)

Ghi chú: Đơn vị của Kp hay KC được giải quyết tương tự trên

Vậy: Với một phản ứng hóa học thuận nghịch xác định, tại nhiệt độ xác

định (T=Const), K p hay K C là hằng số Đó là hằng số cân bằng hóa học Hằng số cân bằng hóa học là một đại lượng nhiệt động (hằng số cân

bằng nhiệt động).

Nói chung, hằng số cân bằng hóa học có thứ nguyên/đơn vị thích hợp:

K p [(p o ) ∆n ] = K p [(bar hay atm) ∆n ];

K C [(C o ) ∆n ] = K C [(mol.L -1 hay M) ∆n ]

(Xin xem thêm Bài tập áp dụng II.3 và điểm B mục II.2.4 sau đây).

Ta xét tiếp một nội dung lí thú đáng chú ý về hằng số cân bằng hóa học.

Bài tập áp dụng II.3

1 Trị số của hằng số cbhh K có giá trị trong khoảng nào (của trục số thực)? Trong khoảng đó, đoạn hay phần nào tương ứng với sự chiếm ưu thế của phản ứng thuận ? Phản ứng nghịch ? Tại sao ?

2 Hệ số các chất trong (II.3) đều được nhân với thừa số x, phương trình hoá học mới có hằng số cbhh kí hiệu là K'

a) K' liên hệ với K như thế nào ?

b) Sự thay đổi đó của trị số hằng số cbhh có ý nghĩa hoá học không ? Tại sao ?

c) Thực tế quy ước như thế nào viết hệ số các chất trong phương trình phản ứng ?

Trả lờ tóm tắt:

1 Trị số của K trong khoảng : 1 < K< ∞ (II.31)

Giải thích : Dựa vào biểu thưc của K(cũng có thể dựa vào ∆Go)

Có 2 đoạn / phần : 1 < K < ∞ : Phản ứng thuận chiếm ưu thế

0 < K < 1 : Phản ứng nghịch chiếm ưu thế

* Nếu K = 1? Mời bạn cho câu trả lời (hoặc xem Bài tập IV.1 dưới đây).

2 a) Liên hệ K' = Kx (II.32).

Chú ý : x là số nguyên hoặc phân số

b) Sự thay đổi K (cả trị số và đơn vị) đó không có ý nghĩa hoá học, chỉ thuần tuý

do làm toán

c) Quy ước : Dùng bộ hệ số là số nguyên tối giản nhất

Trao đổi về giảng dạy: Sẽ còn một số câu hỏi phát sinh từ nội dung trên Có thể là:

*) Trong các nội dung trên, có phải đề cập chỉ với 1 (một) phản ứng cụ thể các pư?

*) Sự thay đổi hệ số (các) chất trong ptpư làm thay đổi K (cả trị số và đơn vị),

nhưng không có ý nghĩa hoá học Vậy khi làm toán, cần xử lí vấn đề này như thế

Giả thiết có cbhh trong pha lỏng

2FeCl2 (aq) + Cl2 (aq) ⇌ 2FeCl3 (aq)(*)

Vị trí cbhh đó biến đổi như thế nào trong mỗi trường hợp sau đây ? Giải thích cụ thể

1 Pha loãng dung dịch bằng một lượng thích hợp nước nguyên chất

2 Hoặc thêm vào hệ (*) một lượng thích hợp dung dịch KMnO4 có H2SO4 loãng.Giả thiết chỉ xét (*) trong dung dịch ; bỏ qua các quá trình phụ khác liên quan tới

hệ (*); lượng thích hợp là lượng vừa đủ gây ra một biến đổi trực tiếp đối với hệ (*),không xét biến đổi tiếp theo

Trả lờ tóm tắt:

1 Có thể xét định tính hoặc liên hệ Q với K (xem Bài tập áp dụng II.4 trên).

2 Bạn nên dùng thêm trị số thế khử tiêu chuẩn E0

OX/Red để trả lời câu hỏi này

Trao đổi về giảng dạy: Nảy ra một câu hỏi thú vị từ nội dung trên:

Cần hiểu cụ thể như thế nào về yếu tố “lượng chất” khi xét nguyên lí Lơ Satơlie?

không ? Nếu có quan tâm như vậy, bạn thực sự sẽ có cơ hội hiểu sâu hơn, áp dụng tốt hơn bài toán cbhh Ta sẽ xét tóm tắt vấn đề thú vị này.

Với một dung dịch hay hỗn hợp khí hay rắn, ta có

=

∑i

i

j j

n x

n (được gọi là phần mol hay tỉ lệ mol của i) (II.35)

Trong đó i là một chất (khí) xác định; j bao gồm tất cả các chất của hệ, kể cả i.Nx: xi là lượng không thứ nguyên;

Chỉ trong phản ứng pha khí (Tại sao? Mời bạn cho câu trả lời nhé.) mới thiết lập

được liên hệ giữa Kx với KC (hay Kp) của một phản ứng

Lưu ý: Dù có hay không có liên hệ với KC (hay Kp), nói chung, K x vẫn chưa phải là hắng số cbhh! (Nó chỉ là một tỉ số hay một tỉ lệ) Vậy khi nào Kx là hắng số cbhh? Mời bạn cho câu trả lời hần sau sẽ có bài toán áp dụng Kx

II.2.3 Tính cân bằng hoá học

Đây là một nội dung rất quan trọng khi xét cân bằng hoá học Có một số căn

cứ khác nhau để phân loại bài toán này

A Dựa vào pha của các chất trong phản ứng

Theo căn cứ này, có 2 trường hợp chính :

1 cbhh trong pha lỏng (dung dịch hoặc nguyên chất)

2 cbhh có pha khí

(3 cbhh có cả pha lỏng với pha khí , )

B Dựa vào đặc điểm hoá học của phản ứng thuận nghịch

Theo căn cứ này, ta có 4 trường hợp điển hình :

1 Cân bằng axit, bazơ

2 Cân bằng oxi hoá khử

3 Cân bằng tạo phức

4 Cân bằng kết tủa, hoà tan kết tủa

(Trong mỗi bài toán, có thể xét riêng rẽ từng cân bằng hoặc kết hợp từ hai trở lên trong bốn cb trên)

Một số người vẫn cho rằng đây là lĩnh vực hoá học phân tích Xét về bản

chất, đây là các bài toán cbhh áp dụng cụ thể với từng đối tượng, hoặc phối hợp

một số đối tượng trong cùng một bài toán