Nghiên cứu thực nghiệm quá trình sản xuất phân đoạn điêzen từ dầu thực vật thải bằng xúc tác FCC của nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất

Nghiên cứu thực nghiệm quá trình sản xuất phân đoạn điêzen từ dầu thực vật thải bằng xúc tác FCC của nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 5

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 7

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 9

MỞ ĐẦU 10

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 13

1.1 NHIÊN LIỆU ĐIÊZEN 13

1.1.1 Khái quát về nhiên liệu điêzen 13

1.1.2 Nhiên liệu điêzen khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường 15

1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐIÊZEN SINH HỌC 16

1.2.1 Khái niệm điêzen sinh học 16

1.2.2 Phân loại 16

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp điêzen sinh học[14] 17

1.2.4 Ưu điểm của điêzen sinh học so với nhiên liệu điêzen khoáng 20

1.2.5 So sánh điêzen sinh học thế hệ 2 với điêzen sinh học thế hệ 1[14] 22

1.3 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT THẢI 22

1.3.1 Khái niệm dầu thực vật thải 22

1.3.2 Tính chất vật lý, thành phần hóa học của dầu thực vật thải[9] 23

1.3.3 Ảnh hưởng của dầu thực vật thải tới môi trường và con người 24

1.3.4 Nguồn cung ứng dầu thực vật thải 24

1.3.5 Xử lý nguyên liệu dầu thực vật thải ban đầu[6] 25

1.4 QÚA TRÌNH CRACKING XÚC TÁC DẦU THỰC VẬT THẢI 27

1.4.1 Quá trình cracking xúc tác 27

1.4.2 Xúc tác cho quá trình cracking[7,8] 27

1.4.3 Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác[7] 28

1.4.4 Xúc tác FCC[1,8] 33

1.4.5 Sơ lược lịch sử về các công nghệ FCC[1,5] 36

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 40

2.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 40

2.1.1 Nguyên liệu và xử lý sơ bộ 40

2.1.2 Xúc tác FCC 43

2.1.3 Thiết bị phản ứng 45

2.2 Tiến hành phản ứng 52

2.2.1 Khảo sát các điều kiện để tiến hành phản ứng 52

2.2.2 Quy trình vận hành hệ thống thiết bị thí nghiệm cracking xúc tác dầu thực vật thải 53

2.3 Chưng cất sản phẩm 54

2.3.1 Thiết bị chưng cất 54

2.3.2 Quy trình thực hiện 56

2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SẢN PHẨM CỦA PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC DẦU THỰC VẬT THẢI 58

2.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại FT – IR 58

2.4.2 Phương pháp sắc ký – khối phổ (GC – MS) 59

2.5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH CỦA XÚC TÁC 60

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Thiết lập hệ thiết bị phản ứng 63

3.2 Khảo sát nguyên liệu 63

3.3 Đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu phân đoạn điêzen 65

3.4 Đánh giá sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới việc thu sản phẩm lỏng và phân đoạn điêzen 72

3.5 Đánh giá xúc tác FCC sau khi tái sinh 77

CHƯƠNG 4 : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 79

4.1 KẾT LUẬN 79

4.2 KIẾN NGHỊ 79

Em xin chân thành cảm ơn TS.Công Ngọc Thắng là người đã luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất để em nghiên cứu khoa học Thầy tận tình giúp đỡ, dìu dắt em trong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này, cũng như chia sẽ những khó khăn trong suốt quá trình nghiên cứu Em đã học được từ thầy rất nhiều điều thật quý giá, giúp em vững vàng hơn trước khi bước vào cuộc sống tự lập Tình cảm và kiến thức của thầy đã dạy bảo cho em mãi mãi là một kỷ niệm không bao giờ quên của những năm tháng học tập dưới mái trường này Em kính chúc thầy thật nhiều sức khỏe để tiếp tục sự nghiệp trồng người của mình và gặt hái nhiều thành công trong công việc cũng như trong cuộc sống

Em cũng xin gởi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong bộ môn Lọc Hóa Dầu, các thầy cô đã giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này Em cũng cảm ơn sự động viên, giúp đỡ và chia sẻ những khó khăn của các bạn cùng lớp trong quá trình thực hiện đồ án

Hà Nôi, Ngày tháng năm 2013

Sinh viên Nguyễn Quang Tuấn

2 Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ cơ bản của quá trình

chuyển dịch este dầu thực vật để tạo điêzen sinh học

18

3 Hình 1.3 Các quá trình có thể xảy ra khi thực

hiện hydrotreating xúc tác triglyxêrit

19

4 Hình 1.4 Sơ đồ khí hóa và tổng hợp Fischer –

Tropsch

20

20 Hình 2.13 Phân đoạn nhẹ của quá trình chưng cất

22 Hình 2.15 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 61

23 Hình 3.1 Kết quả IR của nguyên liệu dầu thực vật

thải đã qua xử lí cho quá trình cracking xúc tác

64

24 Hình 3.2 Phổ IR của phân đoạn sôi dưới 350oC ở áp suất

khí quyển của nguyên liệu

64

25 Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất

thu sản phẩm lỏng

67

26 Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất

thu phân đoạn điêzen

68

27 Hình 3.5 Phổ IR của phân đoạn điêzen ở nhiệt độ

550℃

69

28 Hình3.6 Độ hấp thụ nhóm liên kết C=O trong

phân đoạn điêzen thu được ở các nhiệt

độ phản ứng khác nhau

70

30 |Hình 3.8 Phổ IR của phân đoạn điêzen ở 550 ℃ 71

31 Hình 3.9 Phổ IR của phân đoạn điêzencủa mẫu T2 74

32 Hình 3.10 Kết quả đo GC-MS mẫu phân đoạn

Điêzen tối ưu

8 2.5 Thành phần xúc tác FCC của nhà máy lọc

hóa dầu Dung Quất

44

9 2.6 Các thiết bị chính của hệ thống thí nghiệm 47

10 2.7 Đặc tính kỹ thuật của các thiết bị trong sơ

12 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tiến phản ứng tới

hiệu suất thu sản phẩm

68

13 3.3 Độ hấp thụ nhóm liên kết C=O trong phân

đoạn điêzen thu được ở các nhiệt độ khác nhau

69

14 3.4 Lượng sản phẩm lỏng thu được theo các

khoảng thời gian khác nhau

73

15 3.5 Độ hấp thụ nhóm liên kết C=O ở thu được

trong các khoảng thời gian khác nhau

74

16 3.6 Thành phần các chất khi phân tích GC-MS

trong phân đoạn điêzen

75

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 ASTM (American Society for Testing and Material): Hiệp hội đo lường và thử

nghiệm vật liệu Hoa Kỳ

2 GC – MS (Gas Chromatography-Mass spectrometry): Sắc ký khí - khối phổ

3 FT-IR (Infrared): Phổ hồng ngoại

4 XRD (X-ray Diffraction): Nhiễu xạ Rơnghen

5 USY (Ultra Stable Y Zeolite): Zeolite Y dạng siêu bền

6 FCC ( Fluidized Catalytic Cracking): Quá trình cracking xúc tác tầng sôi

7 RME : Mêtyl este của cây cải dầu

8 SME : Mêtyl este của dầu cây đậu nành hay dầu cây hướng dương

9 PME : Mêtyl este của dầu dừa hay dầu hạt cau

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Năng lượng là một nguồn không thể thiếu trong hoạt động sinh hoạt và sản xuất của con người Năng lượng có mặt trong những lĩnh vực đơn giản nhất như cung cấp nhiệt để đun nấu, sưởi ấm trong mỗi gia đình, nhiên liệu cho ngành giao thông vận tải, nhiên liệu cung cấp cho các máy móc, thiết bị sản xuất công nghiệp Đối với việc phát triển kinh tế cũng như ổn định chính trị, vấn để an ninh năng lượng thường được đặt lên vị trí hàng đầu Chính vì thế tất cả các quốc gia, tổ chức đều đầu tư cho việc ổn định năng lượng Hiện nay, có nhiều giải pháp được hướng tới các nguồn năng lượng mới như năng lượng hạt nhân, năng lượng mặt trời, năng lượng gió,… nhưng nguồn cung cấp năng lượng chủ yếu hiện nay phụ thuộc phần lớn vào nguồn nhiên liệu hóa thạch đó là dầu mỏ- nguồn năng lượng không có khả năng tái sinh ,đang ngày càng cạn kiệt và có lẽ là không đủ đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng của con người

Mặt khác, việc sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch dầu mỏ gây ô nhiễm môi trường do khí thải của quá trình đốt cháy nhiên liệu gây nên đe dọa đến sức khỏe cộng đồng và môi trường sống Điều đó đòi hỏi phải tìm ra nguồn năng lượng mới để phục

vụ nhu cầu nhiên liệu và năng lượng vô cùng lớn của con người Hiện nay, nhiên liệu sinh học đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiểu nhà khoa học trên thế giới bởi

nó đem lại nhiều lợi ích.Trong các loại nhiên liệu sinh học hiện nay thì nguồn điêzen sinh học được quan tâm chú trọng nhiều nhất do xu hướng điêzen hóa động cơ vì vậy nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu điêzen lớn, hơn nữa trữ lượng điêzen khoáng ngày càng cạn kiệt và giá thành điêzen ngày càng tăng cao Hơn nữa điêzen sinh học được xem là phụ gia tốt cho nhiên liệu điêzen khoáng và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được

Ở Việt Nam, đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp điêzen sinh học từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá… và

đã thu được kết quả khá tốt Tuy nhiên quá trình này còn nhiều khó khăn do nếu sản xuất điêzen sinh học từ dầu ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến vấn đề an ninh lương thực

Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền phù hợp với điều kiện đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu thực vật

phế thải làm nguyên liệu cho tổng hợp điêzen sinh học có ý nghĩa thực tế rất lớn Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao Ngoài ra việc tận dụng nguồn nguyên liệu dầu thực vật phế thải còn góp phần bảo

vệ môi trường và sức khỏe người dân

Tuy nhiên, việc sản xuất nhiên liệu điêzen sinh học hiện nay chủ yếu dưới dạng các metyl este của các axít béo dùng để pha vào nhiên liệu điêzen khoáng hiện nay có một số nhược điểm như dễ bị ôxi hóa, nhiệt trị thấp, ảnh hưởng đến động cơ…

Chính vì những lí do trên em quyết định lựa chọn đề tài: Nghiên cứu thực nghiệm quá trình sản xuất phân đoạn điêzen từ dầu thực vật thải bằng xúc tác FCC của nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất

2 MỤC TIÊU ĐỀ TÀI

Nghiên cứu thực nghiệm quá trình cracking dầu thực vật thải sử dụng xúc tác FCC của nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất nhằm tạo ra điêzen sinh học có thành phần chính là các hydrocacbon có thành phần giống với nhiên liệu điêzen khoáng

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Chưng cất sản phẩm sau khi cracking để thu được phân đoạn điêzen

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Tìm hiểu về xúc tác FCC của nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất

- Tìm hiểu về điêzen sinh học và dầu thực vật thải

- Tìm hiểu về hệ thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định

- Tìn hiểu về phản ứng cracking dầu thực vật thải

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp nhiễu xạ tia X

- Phương pháp thực hiện phản ứng

- Phương pháp chưng cất

- Phương pháp phân tích thành phần sản phẩm

- Phương pháp phổ hấp phụ hồng ngoại FI-RT

- Phương pháp sắc ký – khối phổ GC-MS

5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỒ ÁN

Với nhu cầu sử dụng nhiên liệu điêzen ngày càng cao mà nguồn cung cấp nhiên liệu này chủ yếu từ nguồn dầu mỏ- nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt

và không thể tái tạo Bên cạnh đó, việc sử dụng nguồn nhiên liệu điêzen khoáng còn gây ô nhiễm môi trường do khí phát thải ra trong quá trình đốt cháy Mặc dù điêzen sinh học có thể thay thế nhiên liệu điêzen khoáng và có những ưu điểm vượt trội hơn nhưng nó vẫn còn chứa những hợp chất chứa ôxi làm tính chất nhiên liệu xấu đi, chẳng hạn như : không bền dễ bị oxi hóa, khó bảo quản, nhiệt trị thấp hơn, điểm đông đặc cao hơn,… gây ảnh hưởng ít nhiều đến động cơ điêzen hiện tại Quá trình cracking dầu thực vật thải để tạo ra nhiên liệu hydrocacbon có thành phần tương đồng với điêzen khoáng là một hướng nghiên cứu không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn gắn liền với thực tiễn

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 NHIÊN LIỆU ĐIÊZEN

1.1.1 Khái quát về nhiên liệu điêzen

Điêzen là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ Thường thì phân đoạn điêzen là phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350 oC, chứa các hydrocacbon có

số cacbon từ C16 đến C20, C21 với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso- parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocacbon ( hợp chất chứa N,O, S) Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Điêzen sáng chế nên gọi là nhiên liệu điêzen

Nhu cầu sử dụng nhiên liệu:

Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13.6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000

Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ nhiên liệu chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26% Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9% Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhiều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải ( chiếm 60%)

Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới Dự báo

tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 - 20%, và tăng lên 50 - 58% vào năm 2050 Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004 thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13,5 triệu tấn Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt Nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 Số liệu cụ thể được cho ở bảng dưới đây

Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 ( đơn vị : nghìn tấn ) Sản phẩm

Bảng 1.2 : Cân đối nhiên liệu xăng, điêzen đến 2020

6.796 52%

5.850 36%

4.9 25% Tiêu dùng,

Kg/người/ năm

( Nguồn : Viện chiến lược phát triển – Bộ kế hoạch đầu tư )

Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì điêzen là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất Điều này cho thấy điêzen có tầm quan trọng rất lớn Do

đó việc tìm cách nâng cao chất lượng điêzen, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế điêzen khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết Để đáp ứng điều này, hiện nay các nhà khoa học đã tìm kiếm và sản xuất ra loại điêzen mới – điêzen sinh học

1.1.2 Nhiên liệu điêzen khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường

Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu điêzen khoáng, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten khá cao Các thành phần này không những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường Các loại khí chủ yếu là SO2,

NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SO2 không những gây ăn mòn

mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, gây mưa axít… Khí CO2 là nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính Khí CO rất độc, với lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây

ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng CO khoảng 150 – 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu điêzen đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư

Như vậy, việc sản chế tạo ra điêzen sinh học không những đáp ứng về vấn đề thiếu hụt về năng lượng mà còn đáp ứng được về mặt môi trường – vấn đề đang được thế giới quan tâm hiện nay

1.2 TỔNG QUAN VỀ ĐIÊZEN SINH HỌC

1.2.1 Khái niệm điêzen sinh học

Điêzen sinh học, nhiên liệu thay thế nhiên liệu điêzen dầu mỏ, là một loại nhiên liệu có tính chất giống với điêzen có nguồn gốc từ dầu mỏ nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật, … Dầu điêzen sinh học có thể được pha trộn với dầu điêzen thông thường để có thể sử dụng làm nhiên liệu có tính chất tương tự như nhiên liệu điêzen khoáng

Điêzen sinh học có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như

cá loại dầu thực vật ( dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su … ), các loại mỡ động vật ( mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá ), và thậm chí là dầu ăn phế thải Như vậy, nguyên liệu để sản xuất điêzen sinh học khá phong phú, và chúng

có nguồn gốc sinh học nên có thể tái tạo được Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu điêzen sinh học

RME : Mêtyl este của cây cải dầu

SME : Mêtyl este của dầu cây đậu nành hay dầu cây hướng dương

PME : Mêtyl este của dầu dừa hay dầu hạt cau

Bên cạnh đó, còn có mêtyl este từ mỡ động vật như mỡ cá basa, nhưng chỉ có sản phẩm hoàn toàn từ dầu thực vật ( PME và đặc biệt là RME ) là được dùng trong các loại xe điêzen hiện đại

- Điêzen sinh học thế hệ 2 là điêzen sinh học có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon Về bản chất hóa học, điêzen sinh học thế hệ 2 có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon tương tự như trong nhiên liệu điêzen sản xuất từ dầu mỏ

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp điêzen sinh học[14]

Điêzen sinh học thế hệ 1:

Hiện nay điêzen sinh học thế hệ 1 được sản xuất bằng phương pháp este hóa và este hóa chéo dầu thực vật có sử dụng xúc tác Quá trình este và este hóa chéo ( chuyển dịch este ) là quá trình chuyển hóa dầu thực vật bằng các rượu mạch ngắn dể tạo thành các este của các axít béo, sau đó tiến hành chưng cất, chiết xuất, và lọc tách để tạo thành điêzen sinh học Đây là phương pháp tương đối đơn giản và phổ biến nhất hiện nay và tạo ra toàn bộ lượng điêzen sinh học thế hệ thứ nhất có dạng este của các axít béo đang được sử dụng rộng rãi trên thế giới Gần như 100 % sàn lượng điêzen sinh học toàn cầu của năm 2007 ( khoảng 8,6 triệu tấn ) được sản xuất theo phương pháp này Phản ứng chuyển dịch este là phản ứng thuận nghịch của một chất béo hoặc dầu với một rượu để tạo thành alkyl este axít béo và glyxêrin Phản ứng này có thể được xúc tác bởi các chất xúc tác có tính axít, bazơ hoặc xúc tác sinh học (enzym) Tuy nhiên, phần lớn công nghệ chuyển dịch este để tạo điêzen từ dầu thực vật hiện nay sử dụng chất xúc tác kiềm và gần như toàn bộ điêzen sinh học tạo ra từ dầu thực vật dùng quá trình chuyển dịch este với mêtanol hoặc êtanol được xúc tác bởi NaOH hoặc KOH Điêzen sinh học tiếp tục được tinh chế bằng cách rửa và để bay hơi để loại rượu còn xót lại Nguyên liệu của quá trình sản xuất thường chứa 87 % dầu thực vật, 9 % rượu

và 1 % xúc tác còn sản phẩm chính là điêzen sinh học chiếm khoảng 86 % sản phẩm

Hình1.1 Phản ứng chuyển dịch este có trong dầu thực vật

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ cơ bản của quá trình chuyển dịch este dầu thực vật

để tạo điêzen sinh học

Nhược điểm: Độ chọn lọc phản ứng kém do không kiểm soát được các phản ứng cracking hoặc trùng hợp của các hydrocacbon

Quá trình hydrotreating dầu thực vật: Một phương pháp thay thể chuyển đổi dầu thực vật thành nhiên liệu điêzen sinh học là thông qua quá trình hydrotreating Quá trình hydrotreating đòi hỏi khí hiđrô để loại bỏ chọn lọc ôxi thành nước và cacbon điôxít Sản phẩm thu được là các hydrocacbon tương ứng của các axít béo trong dầu Trong quá trình hydrotreating, việc loại bỏ ôxi được

Thu hồi mêtanol

Tinh chế

Chuyển dịch este

Este hóa bằng axít loãng

thực hiện thông qua quá trình hydrodeoxy hóa ( HDO) , decacboxyl hóa , decacbonyl hóa

Hình 1.3 Các quá trình có thể xảy ra khi thực hiện hydrotreating xúc tác

triglyxêrit[14]

Việc áp dụng công nghệ hydrotreating cho việc xử lý dầu thành nhiên liệu điêzen sinh học có tính chất vượt trội hơn so với điêzen sinh học thế hệ 1, hàm lượng lưu huỳnh cực thấp, điêzen sinh học tạo ra có chỉ số cêtan cao, có thể dùng làm nhiên liệu cho động cơ điêzen hoặc dùng để pha vào nhiên liệu điêzen khoáng

Tuy nhiên, nhược điểm của công nghệ này là quá trình cần phải tiêu tốn một lượng khá lớn khí hiđrô, các thiệt bị phản ứng yêu cầu phải chịu được áp suất cao Như vậy, đối với các nhà máy chế biến với quy mô nhỏ thì khó thực hiện do yêu cầu kỹ thuật và tính khả thi kinh tế của quá trình

- Phương pháp cracking xúc tác : Quá trình cracking sẽ bẻ gẫy các liên kết hóa học trong phân từ dầu để tạo các phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ

hơn Phương pháp này có thể tạo ra các ankan, cycloankan, alkylbenzen,…Xúc tác cho quá trình thường là các xúc tác có tính axít như zeôlit,… Tùy theo loại xúc tác sử dụng mà cơ chế của quá trình phản ứng có sự khác nhau

Sản xuất điêzen sinh học từ nguồn nguyên liệu sinh khối:

Quá trình sản xuất này gồm các giai đoạn như sau:

Xử lý sơ bộ nguyên liệu sinh khối: gồm các bước nghiền, phân loại, tách ẩm Khí hóa sinh khối tạo khí tổng hợp bằng phương pháp nhiệt

Tổng hợp khí thành tiền chất điêzen thông qua phản ứng Fischer – Tropsch Hoàn thiện, xử lý tiền chất điêzen để thu được điêzen sinh học gốc đạt yêu cầu chất lượng

Tạo nhiên liệu điêzen và xăng sinh học thông qua tổng hợp Fischer – Tropsh

Hình 1.4 Sơ đồ khí hóa và tổng hợp Fischer – Tropsch[22]

Quá trình này mất nhiều công đoạn và sản xuất điêzen sinh học với lượng nhỏ 1.2.4 Ưu điểm của điêzen sinh học so với nhiên liệu điêzen khoáng

- Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh: Điêzen sinh học có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, chỉ khoảng 0,001%, nên khi cháy nó thải ra rất ít SOx (gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiểm môi trường)

- Quá trình cháy sạch: do điêzen sinh học chứa 11% oxi nên quá trình cháy diễn

ra hoàn toàn và tạo ra rất ít muội và đóng cặn không đáng kể trong động cơ Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOx, HC chưa cháy, bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con người

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắt bệnh ung thư

- Có khả năng tự phân huỷ và không độc: sự thuận lợi rất lớn của điêzen sinh

học là khả năng phân hủy của nó rất nhanh của nó (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày)

- Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ

 Về mặt kỹ thuật

- Có trỉ số xetan cao: thông thường, điêzen khoáng có trị số xetan 50 - 52 đối với động cơ thường và 35 - 54 đối với động cơ cao tốc Trong khi đó điêzen sinh học có trị

số xetan 56 - 58

- Điêzen sinh học rất linh động có thể trộn với điêzen theo bất kì tỉ lệ nào

- Điêzen sinh học có điểm chớp cháy cao hơn điêzen khoáng, đốt cháy hoàn toàn, an toàntrong tồn chứa và sử dụng

- Điêzen sinh học có tính bôi trơn tốt nên giảm mài mòn

- Khả năng thích hợp cho mùa đông

- An toàn về cháy nổ tốt hơn: điêzen sinh học có nhiệt độ chớp cháy cao trên

110oC, cao hơn so với điêzen khoáng (khoảng 60oC) nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản

- Nguồn nguyền liệu cho tổng hợp hóa học

- Do có tính năng tượng tự như dầu Điêzen nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại)

 Về mặt kinh tế

- Sử dụng nhiên liệu điêzen sinh học ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm

- Đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn

- Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Điêzen, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoảng ngoại tệ lớn

1.2.5 So sánh điêzen sinh học thế hệ 2 với điêzen sinh học thế hệ 1[14]

So với nhiên liệu điêzen sinh học thế hệ 2, nhiên liệu điêzen sinh học thế hệ 1 có một số hạn chế hơn như có độ nhớt cao hơn, nhiệt trị thấp hơn, nhiệt độ đông đặc và nhiệt độ nhỏ giọt cao hơn, tốc độ và công suất động cơ thấp hơn, độ ổn định của động

cơ thấp hơn, và độ ăn mòn động cơ cao hơn Do sự có mặt của nguyên tố ôxi mang điện âm nên điêzen sinh học thế hệ 1 phân cực nhiều hơn so với nhiên liệu điêzen sinh học thế hệ 2 và gây ra độ nhớt cao hơn Sự tồn tại của ôxi nguyên tố đã hạ thấp nhiệt trị của điêzen sinh học thế hệ 1 khi so sánh với điêzen sinh học thế hệ 2 Nhìn chung, điêzen sinh học thế hệ 1 có nhiệt trị thấp hơn khoảng 12 % ( khoảng 37 200 kJ/ kg so với 42 560 kJ/ kg ) Ngoài ra , điêzen sinh học thế hệ 1 không bền, dễ bị ôxi hóa, thường bị giảm khi dự trữ lâu dài và chỉ sử dụng trực tiếp với thể tích khoảng 20 % nà không cần thay đổi đặc tính đông cơ Sử dụng nhiên liệu điêzen sinh học cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơ cấu động cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễ tương thích với động cơ, do vậy khi hoạt động thì động cơ bị rung động mạnh và nhanh hỏng hơn Hơn nữa, quá trình sản xuất điêzen sinh học yêu cầu khá khắt khe về nguồn nguyên liệu, phải thực hiện các quá trình phân tách sản phẩm sau phản ứng khá khó khăn do sử dụng xúc tác đồng thể

Từ những ưu điểm vượt trội của điêzen sinh học thế hệ 2 và những lợi thế của phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật thải ( chi phí thấp do không sử dụng hiđrô,

có thể áp dụng trực tiếp trong nhà máy lọc hóa dầu hiện nay ) em quyết định lựa chọn quá trình này để sản xuất điêzen sinh học từ dầu thực vật thải bằng xúc tác FCC của nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất

1.3 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT THẢI

1.3.1 Khái niệm dầu thực vật thải

Dầu thực vật phế thải là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực phẩm, hay ở các nhà hàng, cửa hàng ăn Chúng có đặc điểm là đã qua sử dụng, gia nhiệt nhiều lần nên màu sẫm và bị biến chất Về tính chất nguồn dầu này rất phức tạp Nó được thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu thực vật thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ ra còn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp chất cơ học, cặn ccabon, nước, lượng axít béo

tự do tăng Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axít béo tự do,…

1.3.2 Tính chất vật lý, thành phần hóa học của dầu thực vật thải[9]

Thành phần dầu thực vật thải bao gồm:

- Triglyxerit chiếm xấp xỉ 73% nguyên liệu

- Axít béo tự do chiếm 25% nguyên liệu

- Một số chất khác chiếm hàm lượng tương đối nhỏ vào khoảng 2%

Bảng 1.3 So sánh một số tính chất và thành phần axít béo của dầu ăn đã qua sử dụng với một số loại dầu thực vật điển hình[20]

qua sử dụng

Dầu hạt bông

Dầu hạt cải

Dầu nành Thành phần Axít béo (%)

0 0,925 66,6 7,25

11,67 0,89 13,27 57,51

0 0,912

50 0,11

3,49 0,85 64,4 22,3 8,23 0,914 39,5 1,14

11,75 3,15 23,26 55,53 6,31 0,92

65 0,2

Một vài tính chất của dầu thay đổi thường thấy ở dầu sau khi rán là [18]:

- Tăng độ nhớt

- Tăng nhiệt dung riêng

- Giảm sức căng bề mặt

- Sẫm màu

- Tăng xu hướng sủi bọt

- Tạo thành các hợp chất dễ bay hơi

- Tăng hàm lượng axít béo tự do

- Chỉ số iodine giảm

- Chiết suất của dung dịch thay đổi

Trong suốt quá trình chiên rán, có ba loại phản ứng cơ bản được cho là nguyên nhân gây ra các biến đổi hóa, lý của dầu là phản ứng nhiệt phân, phản ứng ôxi hóa và phản ứng thủy phân

1.3.3 Ảnh hưởng của dầu thực vật thải tới môi trường và con người

Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 – 30 kg dầu ăn trong ngày, sau đó đem bán lại cho tiểu thương chiên xào tiếp Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu dùng Vì nếu tái sử dụng trên một lần để chế biến thực phẩm thì dầu ăn sẽ trở thành những chất độc hại Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxi hóa và polyme hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất cacbon - đây là nguyên nhân gây ung thư

Dầu ăn được dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí vón cục, sau đó thường được đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành những màng bám ở đây, gây

ô nhiễm môi trường Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự ôxi hóa trong nước Vì lý do đó mà 1 lít dầu có thể gây ô nhiễm

1 triệu lít nước Ngoải ra, dầu có thể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt

và nứt vỡ ống

1.3.4 Nguồn cung ứng dầu thực vật thải

Hàng ngày, có hàng triệu tấn dầu thực vật được đem sử dụng cho mục đích chế biến thực phẩm ăn nhanh Nguồn dâu thực vật thải chủ yếu thu được từ các nhà máy chế biến thực phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng, khách sạn, từ bếp các hộ gia đình Một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng được thải ra trên thế giới đặc biệt là các nước phát triển Các cơ sở nhỏ lẻ khác cũng có thể thải ra một lượng không nhỏ, có

thể đến hàng trăm kg/ ngày Lượng dầu thực vật phế thải được tạo ra ở mỗi nước là lớn

và thay đổi tùy thuộc vào việc sử dụng dầu thực vật Việc quản lý dầu thực vật là thách thức lớn vì các vấn đề xả thải và có thể gây ô nhiễm đất và nguồn nước Hàng năm, trên toàn thế giới, hàng triệu tấn dầu thực vật phế thải đã được thu gom và sử dụng cho các mục đích khác nhau Ước tính khoảng 0,7 – 1 triệu tấn dầu thực vật phế thải được thu gom ở châu Âu và khoảng 200 nghìn tấn được tạo ra ở Anh và khoảng 80 nghìn tấn trong số đó được thu gom để sản xuất điêzen sinh học [21] Các nhà hàng, khách sạn,

và chuỗi bán đồ ăn nhanh ở Mĩ tạo ra khoảng 10 triệu tấn dầu thực vật phế thải hàng năm [2] Theo tổ chức lương thực thế giới, lượng dầu thực vật phế thải chiếm khoảng

80 nghìn tấn trong sản xuất điêzen sinh học ở Trung Quốc Hiện tại, ở Việt Nam, rất khó có số liệu thống kê chính xác về lượng dầu thực vật đã sử dụng được thải ra từ nhà hàng, quán ăn và các cơ sở chế biến thực phẩm Theo ước tính, các nhà máy tinh chế dầu ăn như Nhà Bè, Tân Bình hàng tháng thải ra khoảng 50 tấn dầu thực vật đã sử dụng Các cơ sở nhỏ lẻ khác cũng có thể thải ra một lượng không nhỏ, có thể đến hàng trăm kg/ ngày Nếu tất cả lượng dầu thải ra được thu gom lại thì đây là con số khá lớn Điều này có luận chứng quan trọng khi chúng ta xem xét sản lượng và mức độ tiêu thụ dầu ăn ở Việt Nam Năm 2010, nước ta sản xuất khoảng gần 700 nghìn tấn dầu thực vật Lượng dầu này cơ bản được tiêu thụ ở trong nước bởi các hộ gia đình, các công ty chế biến thực phẩm, nhà hàng, khách sạn… Tuy vậy, mức tiêu thụ dầu thực vật bình quân trong 1 năm cũng chỉ hơn 5 kg/ người, nghĩa là thấp hơn rất nhiều so với khuyến cáo của Tổ chức Y tế thế giới là khoảng 13,5 kg/ người/ năm [3] Nếu khoảng 10 % lượng dầu này được thải ra thì con số là trên 100 nghìn tấn/ năm Dầu ăn sau khi sử dụng không còn giá trị dinh dưỡng nữa Do vậy, việc tái tạo sử dụng nguồn dầu này là rất cần thiết và đem lại nhiều lợi ích thiết thực về kinh tế, bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân

1.3.5 Xử lý nguyên liệu dầu thực vật thải ban đầu[6]

Dầu thải và mỡ cá thu gom về chưa sử dụng để tổng hợp điêzen sinh học ngay được, do có lẫn nhiều tạp chất như: nước, các tạp chất cơ học, cặn cacbon, lượng axít béo tự do cao,…Hàm lượng các tạp chất phụ thuộc vào nguồn gốc của mỡ cá, dầu thải

và thời gian sử dụng của dầu trước đó.Để sử dụng được các nguồn nguyên liệu phế thải này cần phải tinh chế Quá trình này gồm các bước:

1.3.5.1 Phương pháp lắng

Dầu thực vật thải chứa nhiều tạp chất không tan, nước, muối và các hợp chất chứa oxi.Vì vậy việc xử lý dầu thực vật thải bằng phương pháp cơ học là rất cần thiết.Một trong các phương pháp đó là phương pháp lắng cơ học

Dầu thực vật thải sau khi lắng sẽ loại bỏ được một lượng lớn tạp chất không tan trong dầu, mặc dù những phần tử tạp chất có tỷ trọng nhỏ hơn không được loại bỏ hoàn toàn, tuy nhiên nếu xét về yếu tố kinh tế thì phương pháp lắng cơ học không đòi hỏi thiết bị phức tạp và không tiêu tốn năng lượng nên sẽ đem lại hiệu quả kinh tế cao 1.3.5.2 Phương pháp ly tâm

Quá trình lắng cơ học loại bỏ được những tạp chất cơ học có tỉ trọng lớn, những tạp chất cơ học có tỉ trọng trung bình vẫn còn ở lại trong dầu thực vật thải.Phương pháp

ly tâm có thể loại bỏ được các tạp chất cơ học có tỉ trọng trung bình

Ưu điểm của phương pháp là có thể tách loại được các tạp chất cơ học có tỉ trọng khá nhỏ nên hiệu suất tách loại cũng khá cao

Nhược điểm của phương pháp là phải cần tiêu tốn năng lượng lớn cho quá trình

ly tâm Vì vậy trong nhiều trường hợp việc sử dụng phương pháp ly tâm cần phải được cân nhắc kỹ lưỡng xem xét đến hiệu quả kinh tế của phương pháp

1.3.5.3 Phương pháp lọc

Dầu thực vật thải sau quá trình lắng, ly tâm sẽ vẫn còn một lượng tạp chất có tỉ trọng nhỏ (có kích thước < 8µm), để loại bỏ các tạp chất này người ta sử dụng phương pháp lọc cơ học

Vật liệu lọc sau một thời gian lọc sẽ bị các tạp chất không tan lấp kín các mao quản làm tăng khả năng lọc của vật liệu lọc (các tạp chất không tan có kích thước nhỏ

sẽ được giữ lại) Tuy nhiên khi các mao quản vật liệu lọc bị bịt kín thì thời gian lọc sẽ kéo dài làm giảm hiệu quả của quá trình lọc Vì vậy trong quá trình lọc, sau một thời gian nhất định người ta phải thay thế vật liệu lọc để tăng tốc độ của quá trình

1.3.5.4 Phương pháp hấp phụ

Cơ sở của phương pháp: Dựa vào lực hấp phụ giữa bề mặt chất hấp phụ và tạp chất không tan, nước Các chất này sẽ tập trung ở bề mặt chất hấp phụ và được loại bỏ

ra khỏi dầu thải cùng với chất hấp phụ Chất hấp phụ sau đó được tái sinh bằng quá trình nhả hấp phụ

Ưu điểm: Quá trình hấp phụ có thể loại bỏ được những tạp chất cơ học có tính phân cực, và loại bỏ được một hàm lượng nước đáng kể trong dầu thực vật thải Vật liệu hấp phụ có thể loại bỏ ra khỏi dầu thực vật thải bằng quá trình lọc

Nhược điểm: Trong quá trình hấp phụ, chất hấp phụ có thể hấp phụ một lượng dầu nhất định, làm giảm khả năng cạnh tranh, hấp phụ các tạp chất phân cực trong dầu thực vật thải Làm mất mát một lượng dầu thải trong quá trình hấp phụ

1.4 QÚA TRÌNH CRACKING XÚC TÁC DẦU THỰC VẬT THẢI

1.4.1 Quá trình cracking xúc tác

Cracking xúc tác các loại dầu thực vật hay mỡ động vật cũng giống như quá trình cracking các phân đoạn dầu mỏ, là quá trình bẻ gây mạch cacbon – cacbon của các hydrocacbon có sử dụng xúc tác Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, quá trình này được dùng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, điêzen,… Quá trình cracking xúc tác tỏ

ra rất ưu việt vì phản ứng có độ chọn lọc cao

Thành phần chủ yếu của dầu thực vật thải là các triglixêrit của các axít béo có công thức cấu tạo chung như sau:

Tùy vào mỗi loại dầu thực vật mà R có số cacbon khác nhau và gốc R có thể no

và không no Tuy nhiên thành phần của dầu thực vật có gốc R thường chứa từ C14 –

C18.Do vậy có thể sử dụng quá trình cracking xúc tác để thu được điêzen sinh học 1.4.2 Xúc tác cho quá trình cracking[7,8]

Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của xúc tác Chiều của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác, cũng như phụ thuộc vào bản chất của lượng nguyên liệu và các thông số công nghệ của quá trình Trong quá trình tạo cracking, cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt cua xúc tác, làm giảm hoạt tính của xúc tác

Vì thế việc khôi phục lại hoạt tính của xúc tác thông qua quá trình tái sinh xúc tác cũng

là một vấn đề hết sức quan trọng, cần được giải quyết với xúc tác cracking công nghiệp

Xúc tác được dùng trong cracking thường là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn Xúc tác cracking đầu tiên được dùng là đất sét thiên nhiên có tính axít Sau đó được thay thế bằng xúc tác aluminosilicat có hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn Xúc tác này đã từng được sử dụng trong công nghiệp cracking suốt 30 năm Đến cuối thập niên 60 của thế kỷ XX, người ta chuyển sang dùng xúc tác chứa zeolit

Các xúc tác công nghiệp thường được điều chế từ 3 – 25 % khối lượng của zeolit tinh thể ( đường kính hạt tinh thể zeolit cỡ 1 µm) trong một chất nền là aluminosilicat vô định hình hoặc khoáng sét Để đảm bảo chế độ làm việc ở trang thái lưu thể trong dòng hơi hydrocacbon, kích thước của hạt xúc tác phải nằm trong khoảng

từ 20 – 60 µm Zeolit phải phân tán đều trong pha nền aluminosilicat vô định hình để tránh các hiệu ứng hiệt cục bộ, để ổn định hoạt tính xúc tác của zeolit nhờ cấu trúc xốp

và độ axít khác nhau giữa zeolie và pha vô định hình

Ngày nay, trong chất xúc tác FCC, ngoài các hợp phần cơ bản là zeolit Y và pha nền là aluminosilicat vô định hình, người ta còn thêm vào các zeoli phụ gia ( với hàm lượng từ 1 – 10 % khối lượng) H-ZSM-5, H-ZSM-11,… để tăng trị số octan của xăng,

và thêm một số chất phụ gia để xúc tiến quá trình chuyển hóa CO thành CO2 để tăng hiệu quả của quá trình đốt cốc, giảm thiểu khí thải CO

1.4.3 Các phản ứng xảy ra trong quá trình cracking xúc tác[7]

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, một số lượng lớn các phản ứng hóa học xảy ra, quyết định chất lượng sản phẩm và hiệu suất của quá trình Đó là các phản ứng sau:

 Phản ứng phân huỷ các mạch CC, phản ứng cracking

Phản ứng phân hủy các mạch C – C là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phần tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn (trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Đây là phản ứng chính của quá trình

+ Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lượng phân tử nhỏ hơn

CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (n = m + p)

+ Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn

naphten xyclohexan olefin olefin

Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá)

Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu tử làm tăng

trị số octan)

n-olefin izo-olefin n-parafin izo-parafin

Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác

Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no được một số

hydrocacbon chưa no (sản phẩm phân huỷ), vì vậy làm tăng được tính ổn định hoá học

của sản phẩm thu được

Naphten + olefin hydrocacbon thơm + parafin

Phản ứng trùng hợp

Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon chưa no

CnH2n + CmH2m CpH2p (n + m = p)

Phản ứng ankyl hoá và deankyl hoá

Phản ứng ankyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí

ArH + CnH2n Aromat CnH2n+1

Hydrocacbon thơm olefin ankyl thơm

Phản ứng deankyl hoá ngược với phản ứng ankyl hoá, xảy ra ở nhiệt độ cao và tạo nhiều khí

Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về giá trị Đa

số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng như phản ứng đồng phân hoá, chuyển vị hydro, polyme hoá và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến 400 kJ/kg nguyên liệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình

Cơ chế phản ứng cracking [7]

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Cơ sở của lý thuyết này là dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocarbon của nguyên liệu tác dụng với tâm acid của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L) Thuyết này đưa ra các giai đoạn cơ bản như sau :

Giai đoạn tạo ion cacboni :

Từ hydrocarbon parafin :

Các phản ứng của ion cacboni :

Ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau như :

Phản ứng đồng phân hóa :

Phản ứng cracking theo nguyên tắc β (cắt mạch ở vị trí β so với C mang điện) :

Với 3 vị trí β (1, 2, 3) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí 1 lớn hơn ở vị trí 2 và

ở vị trí 3 Đồng thời ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit :

Các ion mới này lại có thể tham gia phản ứng đồng phân hóa, cracking, alkyl hóa hay ngưng tụ Biến đổi của ion cacboni tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất Có thể sắp xếp độ bền của ion cacboni theo thứ tự như sau :

Ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1

Ví dụ :

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo–parafin Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacbonimaf đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro

(2) Dầu thực vật → Hợp chất chứa ôxi phân tử lượng lớn Cx Hy (nhiệt)

(3) Hợp chất chứa ôxi phân tử lượng lớn Cx Hy → Cx Hy + H2O + CO2 + CO (nhiệt và xúc tác)

(4) Cx Hy → Hiđrô cácbon no và không no (paraffin và olefin) (nhiệt và xúc tác) (5) Các olefin nhẹ ↔ các olefin C2 – C10 (xúc tác)

(6) Các olefin C2 – C10 ↔ Các chất thơm Cx Hy và các chất béo Cx Hy (xúc tác)

(7) Dầu thực vật → cặn cácbon (nhiệt)

Công thức hóa học có thể biểu diễn như sau Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O

Trong đó M : kim loại hóa trị n

y/x : tỉ số nguyên tử Si/Al, tỉ số này thay đổi tùy theo loại zeolite

Z : số phân tử H2O kết tinh trong zeolit

Về cấu trúc , zeolit được hình thành từ mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4

liên kết trong không gian 3 chiều tạo thành các khối đa diện, trong đó một số nguyên tố

Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành khối tứ diện AlO4

Do Si hóa trị 4 được thay thế bằng Al hóa trị 3 nên để trung hòa điện cần có sự kết hợp thêm với cation, thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ

Các tứ diện SiO4 và AlO4 kết hợp với nhau tạo thành đơn vị cấu trúc sơ cấp Các đơn vị cấy trúc sơ cấp kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit có cấu trúc tinh thể và hệ thống mao quản khác nhau

Phân loại zeolite:

- Theo nguồn gốc : có zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp

- Theo đường kính mao quản gồm có : zeolit mao quản nhỏ ( đường kính 4Ao), zeolit mao quản trung bình ( 4.5-6 Ao ), zeolit mao quản rộng ( 7-15 Ao)

3 Theo tỉ lệ hàm lượng Si/Al gồm có : zeolit hàm lượng Si thấp ( Si/Al= 13 1.5: zeolit loại A, X ) , hàm lượng Si trung bình ( Si/Al = 2-5 :zeolit Y ), hàm lượng

Si cao ( ZSM-5 )

Zeolit là thành phần quan trọng nhất của FCC Nó mang đến cho xúc tác :

- Đơn vị cấu trúc sơ cấp vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6

- Kiểu đối xứng cubic, nhóm không gian Fd3m

- Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản 7,4Å

Hình 1.5 Cấu trúc khung mạng của Zeolit Y

Các zeolit Y được đưa vào xúc tác cracking dưới các dạng khác nhau :

 Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với đất hiếm, phần còn lại có thể decation

 Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học tạo các dạng zeolit decation- siêu bền hoặc dạng dealumin

Zeolit Y sử dụng làm xúc tác thường được chuyển về dạng siêu bền ( USY) vì USY có độ bền nhiệt cao, kích thước lỗ xốp lớn cho phép phân tử dầu nặng dễ dàng chui qua và tiến hành phản ứng Khi chuyển về USY thì tỷ số SiO2/Al2O3 tăng lên làm tăng độ axít của xúc tác thích hợp cho phản ứng cracking

Các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang Tâm acid trên chất mang không có tính lựa chọn cao như zeolit, nhưng có khả năng Crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của zeolit Sản phẩm là các phân tử nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của zeolit

Chất mang có thể đóng vai trò bẫy các nguyên tử V và các phân tử mang N có tính kiềm Những chất này có khả năng làm ngộ độc zeolit Như vậy một trong những

ưu điểm của chất mang là làm giữ cho zeolit không bị mất hoạt tính sớm do những tạp chất

1.4.4.3 Chất kết dính và chất độn

Chất độn là loại đất sét thểm vào xúc tác để làm loãng hoạt tính của nó Cao lanh thường được sử dụng làm chất độn của xúc tác FCC Ngoài ra, cao lanh còn được

sử dụng làm bộ khung để phát triển các tinh thể Zeolite ở trên nó

Chất kết dính giúp gắn kết Zeolite, chất mang và chất độn với nhau

Chức năng của chất độn và chất kết dính là đảm bảo tính bền vật lý của xúc tác, đảm bảo môi trường khuếch tán nhiệt

1.4.4.4 Chất phụ gia

Chất phụ gia gồm những chất cải thiện quá trình cháy cốc, tạo nhiều CO2 , hạn chế sự thải nhiều SOx trong khí thải Chất phụ gia chống hoạt tính kim loại ( bẫy kim loại ) như MgO, RE2O3

1.4.5 Sơ lược lịch sử về các công nghệ FCC[1,5]

Quá trình cracking xúc tác bắt đầu phát triển công nghệ từ năm 1936 do một kỹ

sư người Pháp thiết kế tên là Houdry Sau đó công nghệ bắt đầu cải tiến dần và ngày càng đa dạng và công nghệ, áp dụng cho từng loại nguyên liệu và mục đích sản phẩm

Các công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu:

 Cracking với lớp xúc tác cố định:

Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác đầu tiên do Houdry, một kỹ sư người Pháp thiết kế được đưa vào công nghiệp chế biến dầu từ năm 1936.Công nghệ này hoạt động theo kiểu gián đoạn vì vậy rất phức tạp trong vận hành ( quá trình cracking xúc tác để cho sản phẩm và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị) Dây chuyền này nhanh chóng được cải tiến và chỉ 5 năm sau, năm 1941 đã xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động

 Cracking với lớp xúc tác chuyển động

Quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động đã thay thế quá trình Houdry Quá trình phản ứng và tái sinh xúc tác được thực hiện ở các thiết bị phản ứng riêng biệt: thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh xúc tác Xúc tác đã làm việc có chứa cốc chảy

từ lò phản ứng vào lò tái sinh và sau khi đã tái sinh lại ngược về lò phản ứng tạo thành một chu trình liên tục Năm 1942 quy trình cracking có lớp xúc tác chuyển động đầu tiên được đưa vào hoạt động có tên là Up Flow

 Công nghệ cracking xúc tác tầng sôi:

Cùng với việc cải tiến xúc tác yêu cầu thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác trong khoảng thời gian ngắn để tránh các phản ứng phụ Công nghệ xúc tác tầng sôi

ra đời, nguyên liệu và xúc tác được thổi dưới dạng giả sôi trong ống nâng Xúc tác sau khi phản ứng được đưa vào buồng tái sinh để tiến hành đốt côc rồi đưa vào phản ứng

Một số công nghệ cracking xúc tác của các hãng trên thế giới:

- Công nghệ của hãng UOP

Qua các bước cải tiến liên tục, hiện nay công nghệ FCC của UOP cũng áp dụng cracking nhằm chuyển hóa cặn dầu nặng Qúa trình của UOP đựơc công ty Ashland Oil Co phát triển Chính hãng UOP đã thiết kế hai lọai thiết bị FCC: loại lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn một cấp và loại tái sinh hai cấp (hình 1.6) Lọai lò tái sinh đốt cháy hòan tòan một cấp: là loại thông dụng trên toàn thế giới, nhưng UOP đã cải tiến hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuối của ống riser, hệ thống tái sinh xúc tác, bộ phận làm lạnh xúc tác, xúc tác để nâng cao tính linh động của nguyên liệu cũng như sản phẩm của quá trình Xúc tác sau phản ứng được đốt ở dạng tầng sôi, tốc độ cao, nhằm chuyển hóa hoàn toàn CO thành CO2, không sử dụng thêm các phụ gia khác và hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác sau tái sinh là thấp nhất so với các công nghệ thông thường

Lọai lò tái sinh hai cấp: Cơ bản như công nghệ FCC thông thường nhưng được thiết kế đặc biệt cho nguyên liệu cặn nặng hơn (RFCC, với 4 - 10 % cặn cacbon conradson trong nguyên liệu) Lò tái sinh xúc tác chia làm hai tầng, với bộ phận làm lạnh xúc tác được bố trí bên trong và được cải tiến để kiểm sóat lượng cốc, lượng nhiệt cho phần phản ứng Tầng thứ nhất ở phía trên có nhiệm vụ đốt cháy một phầm hàm lượng cốc trên bề mặt xúc tác, tầng thứ hai, lượng cốc còn lại trên bề mặt xúc tác sẽ được đốt cháy hòan tòan Điều này dẫn đến hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác luôn < 0,05 % khối lượng

 Công nghệ của Kellog

Sự vận chuyển xúc tác đư

có thể dùng van chặn đ

trình cracking được thực

đứng) Hệ thống xyclon đư

điểm chính của model này

tăng cường sự tiếp xúc gi

bằng cách từ đặt ở pha đ

mòn trang thiết bị do xúc tác và nh

làm nguội xúc tác do Kellog thi

ống trao đổi nhiệt đặt ngư

 Công nghệ của hãng Shell

Shell có nhiều đóng góp trong vi

(RFCC) Quá trình Shell LRFCC (Long R

rộng, có bộ phận làm ngu

trong hình sau:

Hình 1.6 :Công nghệ FCC của UOP

a Kellog

n xúc tác được thực hiện theo phương thẳng đứ

n để điều khiển quá trình tuần hòan c

c hiện hòan tòan trong lò phản ứng dạng ố

ng xyclon được đặt ngay cửa ra của ống đứng Trong lò tái sinh model này là vòi phun nguyên liệu đượ

giữa xúc tác và nguyên liệu, bộ phận làm ngupha đặc thay cho pha loãng trong lò tái sinh để

do xúc tác và nhằm làm tăng tốc độ truyền nhiệt Hình dáng b

i xúc tác do Kellog thiết kế cũng tương tự của UOP chỉ khác là cách b

ng Trong lò tái sinh Đặc

ợc cải tiến nhằm

n làm nguội được thay đổi

tránh ăn mòn, mài

t Hình dáng bộ phận khác là cách bố trí các

n cracking xúc tác phần cặn nặng cracking xúc tác cặn nặng và

t Thiết bị trình bày

Hình Hình 1.7:Công nghệ FCC của Kellog và Shell

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị

2.1.1 Nguyên liệu và xử lý sơ bộ

 Nguồn nguyên liệu:

Nguyên liệu dùng để thực hiện quá trình cracking xúc tác là dầu thực vật thải được thu gom từ các nhà hàng KFC Dầu thực vật thải thu gom từ nhà hàng KFC chủ yếu sử dụng để rán gà nên thành phần và tính chất khá ổn định Loại dầu này được chiết xuất chủ yếu từ dầu cọ với thành phần như sau:

Bảng 2.1 Các thành phần chính của dầu cọ thô [16]

Thành phần triglyxêrit có trong dầu cọ như sau:

Bảng 2.2 Thành phần triglyxêrit có trong dầu cọ[19]