Nghiên cứu quá trình chuyển hóa nhựa polyme thải thành nhiên liệu và hóa chất có ích sử dụng hệ xúc tác và dung môi mới có chứa chất lỏng ion

Nghiên cứu quá trình chuyển hóa nhựa polyme thải thành nhiên liệu và hóa chất có ích sử dụng hệ xúc tác và dung môi mới có chứa chất lỏng ion

LỜI GIỚI THIỆU

Mặc dù đồ nhựa, túi ni lông đem lại nhiều tiện lợi cho khách hàng khi mua sắm, nhưngchúng sẽ gây lãng phí năng lượng, tài nguyên và ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu

sử dụng quá mức và thu gom, tái chế không tương xứng Đặc biệt hiện nay ở nhiều quốc gia trên thế giới, loại túi ni lông mỏng, vỏ chai nhựa thường bị phát tán khắp nơi

và gây nên nạnô nhiễm trắng Ví dụ: số luợng túi ni lông sử dụng hàng năm trên đầu người ở Ai-len ước tính là 328 túi/người/năm, ở Ôxtrâylia là 250 túi/người/năm, ở Scốt-len là 153 túi/người/năm Mỗi năm có 500 tỷ túi ni lông được tiêu thụ trên toàn cầu, để sản xuất ra lượng túi ni lông này, ước tính phải tiêu tốn tới 12 triệu thùng dầu thô, tương đương để sản xuất ra 240 triệu ga-lông xăng

Để xây dựng một xã hội sử dụng tiết kiệm nguồn tài nguyên và thân thiện môi trường, cần thực hiện những biện pháp hiệu quả ban đầu nhằm quản lý tổng hợp tài nguyên đó

là thúc đẩy các doanh nghiệp áp dụng các công nghệ mới để sản xuất túi nhựa có độ bền cao, dễ tái sử dụng; hướng dẫn và khuyến khích người tiêu dùng giảm thiểu và sử dụng hợp lý túi ni lông để bảo vệ môi trường, các hệ sinh thái

Để cung cấp một số thông tin cần thiết về rác thải nhựa và túi ni lông trên thế giới và Việt Nam cùng với một số giải pháp quản lý và công nghệ xử lý Chúng em xin giới thiệu dàn ý cho đề tài: Nghiên cứu quá trình chuyển hóa nhựa polyme thải thành nhiên liệu

và hóa chất có ích sử dụng hệ xúc tác và dung môi mới có chứa chất lỏng ion

Tổng luận này đề cập chủ yếu tới tình hình nhựa thải và các biện pháp xử lý Hy vọngđây sẽ là một nghiêm cứu hữu ích

MỤC LỤC

A.3 Một Số Phương Pháp Được Sử Dụng Để Xử Lý Rác Thải Nhựa 17

C.2.3 Thảo Luận 52

A CƠ SỞ LÝ THUYẾT

A.1 Tình Hình Nhựa Thải

Túi nhựa xuất hiện cách đây khoảng 150 năm - do nhà hóa học Anh, Alexander Parkes phát minh, và đến nay chưa xác định chính xác được thời gian nó phân hủy Tuy nhiên, các nhà môi trường, khoa học gia đều cho rằng quá trình túi ni lông phân hủy có thể mất từ 500 đến 1000 nămnếu không bị tác động của ánh sáng mặt trời Dù đã phân huỷ và lẫn vào đất thì chất nhựa PVC

sẽ làm đất bị trơ, không giữ được nước và chất dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng polyetylen (PE) hay còn gọi là túi ni lông được sử dụng lần đầu tiên vào những năm 50 của Thế kỷ trước Năm 1958, bắt đầu cạnh tranh với các loại túi giấy trong các hiệu giặt khô

Trong vòng 1 thập kỷ, gần 1/3 lượng túi ni lông được sử dụng để gói bánh mì Vào giữa những năm 70, nhiều tiểu thương Hoa Kỳ đã chuyển sang sử dụng túi ni lông làm túi đựng hàng hóa thay thế cho túi giấy Từ khi xuất hiện trong các siêu thị ở Hoa Kỳ vào cuối thập niên 1970, túi

ni lông đã có mặt khắp mọi nơi, là vật không thể thiếu của người mua hàng trên thế giới Nó nhẹ,chắc và rẻ hơn so với túi giấy Ước tính, mỗi năm nhân loại sử dụng khoảng 500 tỉ đến 1.000 tỉ túi nhựa

Năm 1990, hoạt động tái chế túi nhựa tiêu dùng bắt đầu được tiến hành thông qua mạng lướithu gom tại siêu thị ở Hoa Kỳ và trong vòng 2 năm, gần một nửa số siêu thị ở nước này đã

có các kế hoạch thu gom túi nhựa tái chế tại cửa hàng Vào năm 1996, cứ 5 túi đựng hàng

thì có tới 4 túi bằng ni lông

Không kể những tác hại môi trường mà các thế hệ sau phải gánh chịu, túi ni lông còn gây ra nhiều tác hại trước mắt, trực tiếp vào người sử dụng Rác thải nhựa làm tắc các đường dẫn nước thải gây ngập lụt cho đô thị, dẫn đến ruồi muỗi phát sinh, lây truyền dịch bệnh… Bao

bì ni lông cũng đe doạ trực tiếp tới sức khoẻ con người vì nó chứa chì, cadimi… (có trong mực in tạo mầu trên các bao bì) có thể gây tác hại cho não và là nguyên nhân chính gây ra bệnh ung thư phổi

Vấn đề đối với rác thải nhựa là chúng không phân huỷ thành các chất vô hại, phân huỷ rất

chậm trong môi trường tự nhiên và là chất thải tồn tại lâu dài Quá trình sản xuất ra chai

nhựa PET làm phát thải chất độc cao hơn 100 lần vào môi trường không khí và nước, so với quá trình sản xuất chai thuỷ tinh cùng kích cỡ

Các phát thải khác từ quá trình sản xuất nhựa gồm SO2, NOx, methanol, ethylene oxide và các hợp chất hữu cơ bay hơi (volantile organic compounds-VOCs) Ngoài ra, quá trình sản xuất và đốt cháy nhựa cũng tạo ra dioxin, một chất có độc tính rất cao ngay cả ở nồng độ

thấp Bụi nhựa có thể hấp thụ chất độc như polychlorinated biphenyl (PCBs) và thuốc bảo

vệ thực vật DDT và tích tụ trong môi trường gây hại đến sức khoẻ con người

Để đối phó với nguồn ô nhiễm này, chính phủ nhiều nước trên thế giới đã có những biện pháp hạnchế và thậm chí cấm hẳn việc phát túi ni lông cho khách hàng, nhưng ở Việt Nam thì chưa Luật Môi trường Việt Nam đã có mục quy định về vấn đề này, nhưng chúng ta vẫn chưa thể ban hành các văn bản hướng dẫn cụ thể Hy vọng trong thời gian tới Việt Nam sẽ áp dụng các biện pháp có thể nhằm hạn chế sử dụng túi ni lông góp phần bảo vệ môi trường và phát triển bền vững trong

giai đoạn hội nhập hiện nay

A.1.1 Hiện Trạng Chất Thải Nhựa Trên Thế Giới

Hiện nay trên thế giới những miếng nhựa và túi nilon được tìm thấy khắp nơi trên đại dương mênh mông, từ Đại Tây Dương, Thái Bình Dương cho đến vùng biển Nam Cực xa xôi Túi nilon, miếng nhựa trên đại dương có nguồn gốc từ tàu biển hay các khu dân cư ven bờ

Những túi nilon hay mảnh nhựa trôi nổi trên biển sẽ gây nên tình trạng ô nhiễm biển một

cách nghiêm trọng Các mảnh nhựa sẽ phân hủy dưới tác động của nước biển tạo ra các chất độc hại như polychlorinated biphenyls (PCBs)

Theo Chương trình môi trường Liên Hiệp Quốc, cứ mỗi km2 mặt biển lại có khoảng 13.000 mẩurác nhựa và tình hình đặc biệt nghiêm trọng ở bắc Thái Bình Dương

Một nghiên cứu khác khẳng định rằng số lượng rác thải nhựa trôi nổi ở đông bắc Thái Bình Dương hiện đang ở mức báo động, tăng gấp 100 lần trong 40 năm qua, theo nghiên cứu công bố ngày 9-5 của các nhà khoa học Mỹ

Sản lượng nhựa trên thế giới tăng bình quân hàng năm khoảng 3,5% Năm 1997, tổng sản lượng nhựa nói chung của thế giới là 127 triệu tấn, riêng Tây Âu là 27,978 triệu tấn, trong

đó LDPE chiếm 20,5%, HDPE: 14%

Chỉ tính riêng LDPE năm 1999 thế giới đã sản xuất 27,4 triệu tấn, năm 2000: 33,8 triệu tấn, HDPE năm 1999 là 16,3 triệu tấn, năm 2000: 20,6 triệu tấn

Sản lượng LDPE của châu Á năm 1999: 5,5 triệu tấn; năm 2000: 7,8 triệu tấn; HDPE năm 1999: 4,3 triệu tấn;năm 2000: 6,5 triệu tấn

Mức tiêu thụ nhựa bình quân đầu người năm 1994 của một số nước và lãnh thổ trên thế giới:Đài Loan (Trung Quốc) 144kg/người/năm; Hoa Kỳ: 108kg/người/năm; Singapo:

105,5kg/người/năm; Nhật Bản: 85kg/người/năm; Hàn Quốc: 79,4 kg/người/năm; Việt Nam năm 1994: 3,5kg/người/năm; năm 1998: 5,3 kg/ người/năm; năm 2003: 15 kg/người/năm

A.1.2 Hiện Trạng Chất Thải Nhựa Ở Việt Nam

Thành phần, lượng rác thải nhựa phát sinh

Hiện nay, Việt Nam hàng năm sử dụng hàng triệu tấn nhựa, tiêu dùng bình quân năm khoảng 40kg nhựa/người, sản lượng ngành nhựa khoảng 3.8 triệu tấn

Theo các công ty sản xuất, thị trường bao bì nhựa có tốc độ tăng trưởng bình quân khoảng 30%, tương ứng với mức tăng thị trường nước giải khát các loại, sữa và nước đóng chai Ngoài ra, các loại chai nhựa đựng thực phẩm (nước mắm, nước tương, tương ớt, gia vị…) hàng năm cũng sử dụng không dưới 50 triệu chai; gần nửa triệu tấn thuốc nước bảo vệ thực vật sử dụng trên đồng ruộng hàng năm cũng cần khoảng 10.000 tấn bao bì nhựa Sức tiêu thụ của các loại bao bì nhựa tăng theo tính tiện dụng Càng nhiều tiện dụng thì lượng rác thải ra môi trường càng lớn

Chưa có một thống kê chính thức nào được công bố về lượng rác thải từ túi ni lông, bao bì nhựa ở Việt Nam Mỗi năm ở Việt Nam có hàng triệu tấn rác nhựa thải ra môi trường Còn nếu tính theo tốc độ tăng trưởng, sản xuất và thương mại hiện nay, mỗi ngày ước tính có khoảng 2.500 tấn rác thải nhựa

A.1.3 Tính Kinh Tế Của Tái Chế Nhựa Thải

Thực tế cho thấy việc tái chế hiện nay thường tập trung vào kim loại là chính Nếu coi thép là kim loại điển hình trong các vật liệu kim loại, thì hàng năm có đến 90% kim loại được đem đi táichế và sử dụng cho các mục đích khác Trong khi đó hầu hết nhựa được đốt và chôn dưới đất, tỷ

lệ tái sinh dưới 10%, thực tế là chỉ 5%

Tỷ lệ tái chế của Thép và Nhựa.

Do đó có thể chúng ta cho rằng nhựa là thứ vứt đi hay không có giá trị gì đáng kể, song thực tế nhựa lại có giá trị cao gấp mấy lần thép Hàng năm nhựa được sản xuất và tiêu thụ nhiều hơn vớicon số lớn hơn thép rất nhiều

Giá trị sản xuất và tỷ lệ tái sinh

Lý do chính của việc nhựa không được tái sinh với tỷ lệ tương xứng là kim loại thì dễ tái chế hơn

từ nhiều nguồn và nhiều phương pháp khác nhau Chúng có mật độ, từ tính, điện tích và cả màu sắc khác nhau Chính vì thế bằng tay hay bằng máy ta đều tách chúng một cách dễ dàng Trong khi đó, nhựa lại có mật độ phân bố thấp, và chúng không có sự khác biệt về điện tích hay từ tính

Tỷ trọng của kim loại và nhựa

Thêm vào đấy, nhựa thì muôn màu muôn vẻ, việc phân loại nhựa là một vẫn đề rất khó khănliên quan đến cả chính sách xã hội và thói quen sinh hoạt của mọi người Dù vậy con người vẫn đang tìm cách sử dụng hiệu quả nguồn nguyên liệu này

- Nhựa PET: Vỏ chai nước khoáng, nước mắm, dầu ăn…

- Nhựa PVC: Ống nước; tấm lợp nhựa; dây điện…

- Nhựa PP: Bao bì xác rắn; một số loại nhựa cứng…

- Nhựa PS: Hộp xốp bọc vỏ máy; vỏ bút bi, cốc đựng nước…

Các loại chính thường gặp

Polyethylene (LDPE; HDPE…); Polypropylene (PP); Polyvinyl chlorid (PVC); Polystyrene (PS) ngoài ra trong rác thải sinh hoạt thường gặp loại nhựa Polyester và Polyethylene telephthalate (PET)

Vật liệu nhựa đã được phát triển từ những năm đầu thế kỷ 20, được ứng dụng nhiều trong đời sống sản xuất và quốc phòng Nhiều loại đã thay thế các vật liệu truyền thống như gỗ, thuỷ tinh, giấy, sắt thép làm bao bì, các chi tiết máy móc trong các ngành như xây dựng, điện, điện tử và ô tô

được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monome etylen (C2H4)

Tính chất vật lý

Polyetylen màu trắng, hơi trong, không dẫn điện và không dẫn nhiệt, không

cho nước và khí thấm qua

Tùy thuộc vào loại PE mà chúng có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg ≈ -100 °C và nhiệt độ nóng chảy Tm ≈ 120 °C

Tính chất hóa học

Polyetylen có tính chất hóa học như hydrocacbon no như không tác dụng với các dung dịch axít, kiềm, thuốc tím và nước brôm

Ở nhiệt độ cao hơn 70oC PE hòa tan kém trong các dung môi

như toluen, xilen, amilacetat, tricloetylen, dầu thông dầu khoáng Dù ở nhiệt độ cao, PE cũng không thể hòa tan trong nước, trong các loại rượu béo, aceton, ête etylic, glicerin và các loại dầu thảo mộc

MDPE (PE tỷ trọng trung bình)

HDPE (PE tỷ trọng cao)

UHMWPE (PE có khối lượng phân tử cực cao)

PEX hay XLPE (PE khâu mạch)

HDXLPE (PE khâu mạch tỷ trọng cao)

VLDPE

Là một polyme chủ yếu là mạch thẳng, còn các mạch nhánh rất ngắn

Tỷ trọng: 0,880 - 0,915 g/cm³

Được chế tạo nhờ quá trình trùng hợp triệt để dưới áp suất cao

Là chất vô định hình có độ mềm dẻo tuyệt đối, độ dai rất tốt, căng và tăng khả năng bảo vệ môi trường, mở rộng khả năng hỗn hợp với nguyên liệu chất dẻo mềm khác như PVC, EVA

để thay đổi tính năng của nó

Dùng để sản xuất màng co, màng căng, găng tay bảo hộ, tham gia quá trình biến đổi các loạichất dẻo khác, màng công nghiệp, màng nhiều lớp

Ngược với LDPE, HDPE được sản xuất đưới áp suất thấp với các hệ xúc tác

như crom/silic catalysts, Ziegler-Natta hay metanloxen (metallocene)

Tỷ trọng: 0.941 - 0,965 g/cm³

UHMWPE

Là loại PE có khối lượng phân tử trung bình số cỡ hàng triệu (từ 3,1 đến 5,67 triệu)

UHMWPE rất cứng nên được ứng dụng làm sợi và lớp lót thùng đạn

Tỷ trọng: 0,935 - 0,930 g/cm³

Nhiệt độ nóng chảy Tm ≈ 130 °C

PEX hay XLPE

Được chế tạo bằng cách cho thêm các peôxít hữu cơ (ví dụ: dicumyl peôxít, ) vào PE trongquá trình gia công Các phương pháp khâu mạch PE tốt nhất là phương pháp đúc

quay (rotational molding) và bức xạ hồng ngoại (irradiation)

PEX được ứng dụng làm màng nhựa, ống, dây và cáp điện

A.2.2 PP

Polypropylen là một loại polymer là sản phẩm của phản ứng trùng hợp Propylen

Đặc tính

Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE,

không bị kéo giãn dài do đó được chế tạo thành sợi Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ

Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ

PP không màu không mùi,không vị, không độc PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt,

có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su

Chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì PP (140oC),cao so với PE - có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng

PP làm lớp trong cùng

Có tính chất chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác

Tính chất

• Lực hấp dẫn nội phân tử và độ kết tinh:

• Isotatic, syndiotatic: kết tinh, tỷ trọng cao và cứng

• Atatic, syndiotatic: đàn hồi như cao su, tỷ trọng thấp, lực kéo cơ học kém không thích hợp cho gia công ép phun

Tính chất cơ học:

• Bề ngoài: không màu, bán trong suốt

• Tỷ trọng: chất dẻo có trong lượng nhẹ (0.90 – 0.92)

• Độ bền kéo, độ cứng: cao hơn PE

• Tính chất gia công ép phun tốt

• Các tính chất khác: không mùi, không vị, không độc, rẻ

Công dụng

Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống oxy hóa một cách nghiêm nhặt

Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn

PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng tính chống

thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì

hình; và trong kỹ nghệ thường kết hợp với xơ thủy tinh PET là một trong số những nguyên vật liệu sử dụng trong việc sản xuất sợi thủ công.

Các đặc tính của PET được quyết định bởi quá trình xử lý nhiệt, nó có thể tồn tại cả hai: vô định hình (trong suốt) và ở dạng kết tinh (màu trắng đục) Monomer của PET có thể được tổng hợp bởi phản ứng ester hóa giữa acid terepthalic và ethylene glycol tạo ra nước, hoặc phản ứng transester hóa giữa ethylene glycol và dimethyl terepthalate, methanol là sản phẩm Sự polymer hóa được tiến hành bởi một quá trình đa trùng ngưng của các monomer (ngay lập tức sau quá trình ester hóa hoặc transester hóa) với ethylene glycol là sản phẩm (ethylene glycol được thu hồitrong sản xuất)

Hầu hết công nghiệp PET trên thế giới là tổng hợp sợi (chiếm 60%) cung cấp cho khoảng 30% nhu cầu của thế giới Trong lĩnh vực vải sợi, PET được ứng dụng làm polyester kết hợp với cotton Hầu hết, PET được ứng dụng đùn ép tạo sản phẩm

PET được sản xuất dưới tên thương mại Arnite, Impet và Rynite, Ertalyte, Hostaphan, Melinex

và Mylar films, và Dacron, Diolen, Terylene và Trevira fibers

PET có thể được bọc bởi vỏ cứng hay làm vỏ cứng bọc vật dụng, quyết định bởi bề dày lớp

và lượng nhựa cần thiết Nó tạo thành một màng chống thấm khí và ẩm rất tốt Chai PET

chứa được các loại thức uống như nước giải khát và các loại khác, bền và chịu được va đập mạnh PET có màu tự nhiên với độ trong suốt cao

PET có thể kéo thành màng mỏng ( thường được gọi với tên thương mại là mylar) PET

thường được bao bọc với nhôm để làm giảm tính dẫn từ, làm cho nó có tính phản chiếu và chắn sáng Chai PET là một loại vật đựng rất tốt và được sử dụng rộng rãi để đựng đồ uống lỏng PET hoặc Dacron cũng được sử dụng như là một lớp vật liệu cách nhiệt phủ phần

ngoài của trạm vũ trụ quốc tế (ISS) Ngoài ra, sự kẹp PET vào giữa màng polyvinyl alcol sẽ làm tăng sự ngăn thẩm thấu khí oxygen

Khi có sự gia cường hạt hay sợi thủy tinh, nó trở nên cứng một cách đáng kể và bền hơn

PET là một dạng bán bán kết tinh, được mua bán dưới tên thương mại là Rynite, Arnite,

Một trong những đặc tính quan trọng của PET là độ nhớt

Độ nhớt của chất được đo bằng decilit/gram (dl/g) phụ thuộc vào độ dài mạch polymer Độ dài mạch của polymer càng dài, độ rắn càng cao, nên độ nhớt càng cao Độ dài của một

polymer của thể được đều chỉnh thông qua quá trình polymer hóa

Bảng : Tính chất của PET

PET có khả năng hút ẩm Khi bị ẩm, trong quá trình gia công PET, sự thủy phân sẽ diễn ra tại bề

mặt tiếp xúc giữa nước và PET, nguyên nhân này làm giảm phân tử lượng của PET (hay độ nhớt)

và những đặc tính cơ lý của nó Vì thế trước khi nhựa được gia công, độ ẩm phải được loại bỏ khỏi nhựa Có thể thực hiện được bằng cách sử dụng chất hút ẩm hoặc sấy trước khi đưa vào gia công

Quá trình sấy PET : Trong lò sấy, khí nóng được thổi từ phía dưới lên sàn chứa những mảng

PET được cắt, là PET bay lên lơ lửng trong không khí nóng, nên có thể loại bỏ được độ ẩm Khí nóng ẩm được dẫn khỏi sàn và đi qua bộ làm lạnh để loại bỏ độ ẩm Cuối cùng không khí này được nung trở lại và được cho trở lại để sấy những mảng PET như lúc đầu, chu trìnhđược lập lại Độ ẩm trong sản phẩm nhựa phải nhỏ hơn 40 phần triệu (một phần nước trên một triệu phần nhựa theo khối lượng) thì đạt yêu cầu chất lượng trước khi gia công Thời

gian sấy không nên ngắn hơn 4 giờ, bởi vì sấy nguyên liệu thấp hơn 4 giờ, thì nhiệt độ của mảng PET sẽ thấp hơn 160oC Ở nhiệt độ này thì sự thủy phân sẽ xảy ra bên trong những

mảng PET trước khi chúng được sấy khô

A.3 Một Số Phương Pháp Được Sử Dụng Để Xử Lý Rác Thải Nhựa

Trong những năm qua, các nước trên thế giới đã buộc phải đẩy mạnh nỗ lực tái chế

chất dẻo do lượng sử dụng các chất dẻo đã tăng rất nhanh: năm 1950 sản lượng chất dẻo toàn cầu chỉ mới đạt 1,5 triệu tấn, nhưng đến năm 2008 con số này đã tăng vọt lên 245 triệu tấn

Theo nguyên tắc có 3 phương pháp khác nhau để tái chế nhựa đó là:

- Tái chế bằng phương pháp vật lý

- Tái chế bằng phương pháp hoá học

- Tái chế bằng nhiệt

A.3.1 Tái Chế Bằng Phương Pháp Vật Lý

Tiến hành phân loại kỹ và chuẩn bị các bước xử lý cần thiết để loại bỏ các thành phần kim loại, cắt nhỏ, rửa sạch, sấy khô, nghiền, đóng kiện, thiêu kết Vì tái chế nhựa có thể gây ra các rủi ro về sức khoẻ, vì vậy khi bổ sung các chất phụ gia cần phải được kiểm soát cẩn thận Đây là vấn đề đặc biệt quan trọng có liên quan tới việc xuất khẩu chất thải nhựa từ các nước phát triển sang các nước đang phát triển Việc phân tích các thông tin hiện tại về các tác động bất lợi đối với sức khoẻ nghề nghiệp của con người tiếp xúc trong môi trường tái chế nhựa còn chưa đầy đủ, dữ liệu về tác động của các chất phụ gia trong nhựa đối với môi trường còn hạn chế

A.3.2 Tái Chế Bằng Phương Pháp Hóa Học

Các chất polime không ổn định trong môi trường nhiệt động học khi nhiệt độ gia tăng sẽ bị biến chất, vì vậy có thể sử dụng các quy trình ép nhựa làm giảm trọng lượng phân tử Phương pháp này sẽ là bước xử lý trước khi tiến hành xử lý hóa học Xử lý hóa học chỉ có ý nghĩa khi các sản phẩm thu được không chỉ sử dụng làm nhiên liệu mà còn làm vật liệu thô

để sản xuất nhựa tổng hợp mới

A.3.3 Tái Chế Bằng Phương Pháp Nhiệt

Chất thải nhựa là các polime liên kết ngang có thể được sử dụng làm phin lọc hoặc để chuyển đổi thành các sản phẩm có trọng lượng phân tử thấp Có thể tái chế

polyurethane (nhựa tổng hợp dùng chế tạo sơn), mặc dù có những hạn chế nhất định Chất thải là đế giày bằng polyurethane có thể được sử dụng để sản xuất ra đế giày mới

Dưới đây sẽ giới thiệu một số phương pháp thường dùng để chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu và hóa chất có ích.

Nhiệt phân chất thải nhựa

Nhiệt phân chất thải nhựa có thể có một vai trò quan trọng trong chuyển đổi chúng thành

hydrocacbon có giá trị kinh tế, mà có thể được sử dụng như nhiên liệu hoặc làm nguyên liệu trong ngành công nghiệp hóa dầu Nhiệt phân chất thải nhựa xảy ra dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ tương đối vừa phải Trong quá trình này, cấu trúc cao phân tử được chia nhỏ, sản xuất nhỏ hơn giữa các cấu trúc trung gian (các gốc tự do hoặc ion) Những cấu trúc này có thể tiếp tụcphản ứng và sản xuất một hỗn hợp của các phân tử hydrocarbon nhỏ hơn, là chất lỏng, khí đốt, hoặc rắn trong tự nhiên

Ngoài phản ứng depolyme, nhiều phản ứng phụ có thể xảy ra, bao gồm cả phản ứng phụ ở nhóm hoặc thay thế

Cracking nhựa thải là một trong những bước quan trọng nhất trong quy trình tái chế nhựa Một số phương pháp đã được đưa ra như: Cracking xúc tác với zeolit hoặc vật liệu mao dẫn,

sử dụng chloroaluminate hỗ trợ chất xúc tác, cracking xúc tác với siêu axit Bên cạnh đó

việc sử dụng chất lỏng ion làm dung môi tạo ra hiệu quả cao trong quá trình chuyển hóa

nhựa thải Tính năng của chất lỏng ion chao phép sản phẩm dễ dàng tách ra khỏi chất lỏng ion bằng cách chiết xuất dung môi hay tách các quá trình vật lý khác, cho phép chất lỏng ionđược tái sử dụng trong các phản ứng thêm.Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là bẻ gãy mạch polyme và sử dụng xúc tác để thúc đẩy quá trình và độ chọn lọc sản phẩm mong

muốn

Thủy phân nhựa

Sự thủy phân làm các nhóm chức mạch nhánh thay đổi thành phần hóa học của nhựa, Sự

thủy phân phụ thuộc vào tác nhân thủy phân hay xúc tác

Phương pháp depolyme hóa thành monomer và oligome

Quá trình này xảy ra sự phân cắt monome liên tiếp từ đầu mạch nên khối lượng phân tử

giảm chậm Cho đến nay, một số quy trình cho depolymerization PET có được đưa ra,

chẳng hạn như quá trình methanolysis với methanol, quá trình glycolysis với ethylene glycolhoặc các glycol, và thủy phân dưới sự thúc đẩy của tính axit hoặc điều kiện cơ bản.Tuy

nhiên các quá trình chuyển hóa thường ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao nên việc nghiên cứu và phát triển một loại dung môi là rất cần thiết Chất lỏng ion được coi là dung môi

mong muốn cho quá trình depolyme hóa với tính năng độc đáo, chẳng hạn như các lợi thế của việc tối ưu hóa các hợp chất đặc tính thông qua một lựa chọn rộng của anion và cation kết hợp, ổn định nhiệt, không biến động, ổn định điện

A.4 Năng Lượng Tái Tạo Từ Rác

Một phân tích về sản lượng nhựa ở châu Âu, nhu cầu và chuyển năng lượng từ rác, do

PlasticEurope thực hiện: chuyển năng lượng từ rác ở châu Âu đã được thực hiện cách đây 100 năm Ngày nay, có khoảng 420 nhà máy xử lý mỗi năm 64 triệu tấn rác sinh hoạt, rác thương mại

và rác công nghiệp để sản xuất ra điện năng cho 7 triệu hộ gia đình và nhiệt năng cho 13.4 triệu

hộ gia đình Việc này cũng giảm lượng khí CO2 sinh ra hằng năm là 23 triệu tấn

Các thành viên công đồng châu Âu chứng minh rằng có nhiều kiểu ‘năng lượng từ rác’ và được phân thành ba nhóm Mạnh nhất về EfW là Áo, Bỉ, Đan Mạch, Đức, Hà Lan, Thụy Điển và Thụy

Sỹ, họ cân bằng về nhu cầu và cung ứng và tiêu thụ EfW một cách rộng rãi EfW có thể được ứng dụng rộng tại Ai Len, Italy, Pháp, Bồ Đào Nha, và Tây Ban Nha, cho thấy các cơ hội phát triển thị trường nhưng vẫn còn những rào cản thị trường

Tiềm năng phát triển mạnh nhất là Cộng Hòa Séc, Hy Lạp, Ba Lan, và Anh Quốc với cơ hội pháttriển và cần đầu tư rất lớn

Con đường EfW được chứng minh hoàn toàn về kỹ thuật, về môi trường, và về kinh tế Nếu châu

Âu sử dụng toàn bộ rác hiện tại, sử dụng kỹ thuật EfW, thì có thể mang về điện năng cho 17 triệu

hộ gia đình và nhiệt năng để sưởi cho 24 triệu hộ gia đình

Ví dụ Đan Mạch

Đan Mạch có tỷ lệ trên đầu người cao nhất châu Âu về sản lượng của điện năng và nhiệt

năng từ các nhà máy EfW 30 nhà máy EfW sử dụng 3.5 triệu tấn rác trong một năm để sản xuất 5% nhu cầu quốc gia về điện năng và 20% nhu cầu nhiệt năng Ngày nay, hệ thống

sưởi ở các quận thị cung cấp 53% thị trường nhiệt năng và họ có kế hoạch tăng lên 70%

vào năm 2030 bằng cách tăng xử lý rác trong các nhà máy EfW lên khoảng 4.5-5 triệu

tấn/năm phẩm của chúng tại các bãi chôn lấp rác

Theo Hiệp hội Tái chế chất dẻo châu Âu (tổ chức đại diện cho các công ty tái chế chất dẻo theo phương pháp cơ học), năm 2008 châu Âu thải ra khoảng 25 triệu tấn phế thải chất dẻo Cũng trong năm đó, châu Âu đã chuyển hóa khoảng 50 triệu tấn chất dẻo nguyên sinh để

chế biến thành các sản phẩm Khoảng 51% lượng chất dẻo phế thải đã phát sinh, tức là 12,8 triệu tấn, đã được thu hồi và tái sử dụng Trong số 12,8 triệu tấn này thì có 5,3 triệu tấn đượctái chế bằng phương pháp cơ học và 7,5 triệu tấn được xử lý để thu hồi năng lượng Đối với các quốc gia đứng đầu về mặt thu hồi chất dẻo như Đức và Thụy Sĩ, thu hồi năng lượng là hoạt động chủ yếu trong các hoạt động thu hồi chất dẻo để tái sử dụng

Trong những năm qua, các nước trên thế giới đã buộc phải đẩy mạnh nỗ lực tái chế chất dẻo

do lượng sử dụng các chất dẻo đã tăng rất nhanh: năm 1950 sản lượng chất dẻo toàn cầu chỉ mới đạt 1,5 triệu tấn, nhưng đến năm 2008 con số này đã tăng vọt lên 245 triệu tấn

Công nghệ tái chế chất thải rắn đô thị (MSW); Công suất trên 500 tấn ngày Nhà máy có ba giai đoạn Giai đoạn 1: phân loại rác hữu cơ và rác vô cơ - quá trình phân loại tự động hoàn toàn Giái đoạn 2: làm sạch rác ( plastic, giấy sạch 99,8%, vật liệu hữu cơ) bằng nước được

xử lý tuần hoàn khép kín) Giai đoạn 3: tái chế rác plastic( PVC, PET,OPP) tạo ra hạt nhựa-

ép pallet cung cấp cho cảng, nhựa PE&PP - dầu nhiêt phân chưng cất xúc tác thành dầu diesel giấy - bột giấy hỗn hợp

Hệ thống phân loại rác tự động công suất 500 tấn/ ngày ( lợi nhuận hàng tháng 173.980 USD) Hệ thống xử lý rác plastic -công suất 80 tấn/ngày ( lợi nhuận tháng - 135,672 USD)

Xử lý tạo hạt nhựa- Công suất ra hạt nhựa 50 tấn/ngày ( lợi nhuận tháng 426,208 USD) Ép Pallet -công suất 50 tấn/ ngày ( lợi nhuận tháng 861,545 USD) Hệ thống sản xuất phân bón hữu cơ -công suất 250 tấn/ ngày ( lợi nhuận tháng 525,445 USD) Tái chế bột giấy - sản lượng 25 tấn/ ngày ( lợi nhuận tháng 55,634USD)

Sử dụng công nghệ nhiệt phân, chúng tôi cung cấp cho khách hàng các hệ thống tái chế hoàn chỉnh cho chất thải nhựa và lốp xe phế liệu Chúng tôi cũng sản xuất các hệ thống lọc dầu, nâng cao chất lượng dầu nhiên liệu được tạo ra từ sự nhiệt phân chất thải cao su và nhựa

Nhà máy xử lý chất thải rắn công nghiệp:Plastic, dầu thải, than bùn

Sử dụng một giải pháp chất thải thực sự bền vững, sản xuất nhiên liệu diesel cao cấp từ chất thải và phế liệu nhựa Cụ thể PP, PE, PS, HDPE, LDPE Quá trình này chuyển hướng chất thải nhựa từ các bãi chôn lấp và sản xuất một mặt hàng có thể sử dụng được đốt sạch hơn trong các đặc điểm của nó và thân thiện với môi trường hơn so với sản phẩm chưng cất thông thường và nhà máy lọc dầu nhiên liệu diesel

Nhiệt phân

Nhiệt phân là một quá trình suy thoái nhiệt trong sự vắng mặt của oxy Chất thải nhựa liên tục được xử lý trong một buồng hình trụ và các khí pyrolytic ngưng tụ trong một hệ thống

ngưng tụ đặc biệt được thiết kế để mang lại một sản phẩm chưng cất bao gồm các

hydrocarbon aliphatics chuỗi thẳng và phân nhánh, aliphatics theo chu kỳ và hydrocarbon thơm Hỗn hợp kết quả là

cơ bản tương đương với sản phẩm chưng cất dầu mỏ Nhựa là pyrolised tại 370ºC-420ºC và khí nhiệt phân được ngưng tụ trong bình ngưng 2 giai đoạn để đưa ra một sản phẩm chưng cất hàm lượng không có lưu huỳnh

Một khía cạnh quan trọng của nhiệt phân là sử dụng một môi trường áp suất âm (hoặc chân không một phần) Điều này đảm bảo rằng các phản ứng oxy hóa được giảm thiểu và hơi nhiệt phân khí nhanh chóng được loại bỏ khỏi buồng quá trình do đó làm giảm tỷ lệ mắc cácphản ứng thứ cấp và sự hình thành các sản phẩm không mong muốn

Sản phẩm cuối cùng : Xăng không pha chì chỉ số Octane 90-93 Diesel: lưu huỳnh ≧50ppm,Hexadecane (cetane)≦ 2%, chưng cất 95% điểm 340 ℃

Một số ví dụ điển hình về cation của chất lỏng ion.

A.5 Sử Dụng Chất Lỏng Ion Để Chuyển Hóa Nhựa Thải

A.5.1 Chất Lỏng Ion

A.5.1.1 Khái niệm

Chất lỏng ion (IL) là các hợp chất dạng ion có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn 100oC Chúng được cấu tạo từ các cation hữu cơ và các anion hữu cơ hoặc vô cơ Việc thay đổi cấu trúc hoặc chiều dài của chuỗi cacbon của cation hoặc anion đều dẫn đến sự tạo thành các chất lỏng ion mới có tính chất vật lý và hóa học khác nhau Vì vậy chất lỏng ion được xem như là dung môi hoặc chất xúc tác có thể “thiết kế được” để đáp ứng yêu cầu cho từng mục đích cụ thể

Cation: Các cation thường dùng để tạo nên chất lỏng ion được đưa ra ở hình 2.1

Anion: Các anion thông thường là: X, BF4, AlX4, Al2Cl7, PF6, SR3, HSO4, SCN, CH3COOH,

Trong đó: (1) ammonium; (2) sulfonium; (3) phosphonium; (4) lithium;

(5) imidazolium; (6) pyridinium; (7) Pyrrolidinium; (8) và (9) thiazonium;

(10) isoquinolinium; (11) pyrazolium; (12) triazolium; (13) oxazolium

A.5.1.2 Phân loại

Việc phân loại các chất lỏng ion có thể dựa trên rất nhiều căn cứ như: các tính chất lý hoá, các tính năng cơ bản, ứng dụng…

Dựa trên cấu tạo:

Các dẫn xuất imidazol

Các dẫn xuất pyridin

Các chất lỏng ion không chứa halogen

Dựa trên cation

Nhóm cation amoni bậc 4 (quaternary ammonium cation): Đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, pipperidinium, ammonium, piperazinium, pyridinium Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫn còn một cặp electron nên trở thành một chất nhường electron có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophin để hình thành nitơ mang điện tích dương

Nhóm cation photphoni với nguyên tử mang điện dương là photpho (P)

Nhóm sunphoni cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh(S) Dựa trên anion:

A.5.1.3 Tính chất của chất lỏng ion

Như đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị Sau đây là những tính chất quan trọng nhất:

Tính đa dạng của chất lỏng ion được thể hiện ở chỗ sự kết hợp các anion và các cation khác nhau

có thể tạo ra một số lượng lớn các chất lỏng ion với các tính chất khác nhau

Nhiệt độ nóng chảy thấp cho phép chúng tồn tại ở thể lỏng ở nhiệt độ thấp, nhờ đó có thể thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thấp khi sử dụng chúng làm xúc tác và dung môi

Những chất lỏng ion là những chất không bay hơi hay áp suất hơi rất thấp nhờ đó có thể sử dụng chúng trong những hệ thống có độ chân không cao và thay thế cho các dung môi bay hơi hiện tại trong các quá trình hóa học [17] Điều này làm giảm được chi phí và ô nhiễm môi trường do các dung môi dễ bay hơi gây nên Ngoài ra có thể tách sản phẩm bằng phương pháp chưng cất mà không bị nhiễm bẩn bởi dung môi

Hầu hết các chất lỏng ion đều bền nhiệt (tới 100oC hoặc cao hơn) và tương hợp tốt với các chất hữu cơ và vô cơ Do đó chất lỏng ion càng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Chúng thường bao gồm các ion liên kết phối trí yếu ớt, do vậy chúng có khả năng trở thành những dung môi phân cực cao không chứa liên kết phối trí, đây là nét riêng biệt quan trọng khi

sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp

Độ tan của các chất trong chất lỏng ion rất quan trọng cho các quá trình xúc tác Sự khác nhau về

độ tan của chất đầu, sản phẩm, chất xúc tác trong chất lỏng ion là cần thiết để dễ dàng phân tách sản phẩm Những hiểu biết về tính tan của chất lỏng ion với các dung môi khác rất quan trọng trong các quá trình chiết và tách ở các quá hệ thống hai pha:

Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực Tính chất hoà tan tốt nhiều chất nền hữu cơ và vô cơ cho phép kích thước của các thiết bị máy móc nhỏ hơn và làm giảm không gian trống Một số chất lỏng ion hoà tan rất tốt trong nước, một số khác lại kỵ nước (hydrophobic) Chính vì thế, chất lỏng ion được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt Nhiều phản ứng cổ điển khi khảo sát sử dụng chất lỏng ion thì hiệu suất tăng lên đáng kể có khi đến 100%, ví dụ như phản ứng của CO2 với alkylen ôxit sản xuất alkylen carbonat [18] (một

hợp chất có nhiều ứng dụng) Chất lỏng ion còn có tác dụng như xúc tác chuyển pha, ví dụ như để điều chế alkyl nitrile (CnHmCN), ta có thể cho ankyl halogen CnHmX (X=Cl , Br, I) tác dụng với NaCN Tuy nhiên hỗn hợp phản ứng tồn tại hai pha, một pha là NaCN tan trong nước, một pha là chất hữu cơ không tan trong nước, cho nên không thể xảy ra phản ứng trao đổi giữa nhóm thế halogen và anion CN-, nhưng nếu ta thêm vào hỗn hợp một lượng muối hữu cơ, ví dụ amoni clorit, thì phản ứng sẽ xảy ra Trong trường hợp này, muối hữu cơ amoni là "cầu nối" tiếp xúc cho hai tác nhân khác nhau nằm trong hai pha lỏng.

Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là các tính chất vật lý và hóa học của chúng có thể điều chỉnh (“thiết kế”) được, hoặc bởi sự thay đổi các ion hoặc bởi sự biến đổi hóa học các ion.Huddleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dãy chất lỏng ion kỵ nước và

ưa nước được cấu tạo từ 1-ankyl-3-metylimidazol [19] Kết quả cho thấy hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc ankyl với một anion cố định hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cố định

Chất lỏng ion được sử dụng như là dung môi và xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng, độ chọn lọc cũng như hiệu suất [17,20] Tuy nhiên, các chất lỏng ion đôi khi bị coi là môi trường ăn mòn Nhưng ngày nay chúng ta đang phát triển một loại chất lỏng ion không chứa halogen trên cơ sở sunfat hoặc photphat (không còn vấn đề ăn mòn liên quan đến sự tạo thành HX và không gây ô nhiễm môi trường ), ngoài ra chúng còn cải thiện được tính chọn lọc định hướng sắp xếp và cấu trúc phân tử sản phẩm

Vì các tính chất đã đề cập ở trên mà có thể dễ dàng tìm được một chất lỏng ion thích hợp nhất cho một ứng dụng hoặc thậm chí có thể phát triển một chất lỏng ion mới nhờ sự kết hợp cation và anion dựa trên những hiểu biết về chúng

• Ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ tách

Với những tính chất ưu việt ở trên đặc biệt là tính ổn định nhiệt cao, độ nhớt cao, áp suất hơi không đáng kể thì IL được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ tách như: chưng chiết, chiết lỏng-lỏng, dung môi nền, chiết mixen…

A.5.2 Sử Dụng Chất Lỏng Ion Cho Quá Trình Chuyển Hóa Rác Thải Nhựa

Quá trình suy biến poly ethylene terephthalate sử dụng chất lỏng ion

Quá trình suy biến poly ethylene terephthalate (PET) sử dụng chất lỏng ion đã thành công Các sản phẩm được tách theo độ tan của chúng trong nước Khối lượng phân tử trung bình của sản phẩm chính được xác định bằng GPC Các tính chất hóa lý của sản phẩm được mô tả bởi kính hiển vi điện tử được trang bị SEM/EDX, thiết bị phân tích nhiễu xạ X-ray, nhiệt lượng kế, và thiết bị phân tích nhiệt trọng Các ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm như là thời gian phảnứng, nhiệt độ phản ứng, và quá trình thêm các chất xúc tác khác nhau dựa trên độ hòa tan của PET đã được nghiên cứu Quá trình nghiên cứu trên chất lỏng ion tái sinh cho thấy chất lỏng ion

có thể được sử dụng lại Hơn thế nữa, độ hòa ta của PET trong chất lỏng ion tái sinh cao hơn là chất lỏng ion mới Nghiên cứu cho thấy rằng việc tăng độ hòa tan trong chất lỏng ion tái sinh có thể là do sự xuất hiện của một lượng nước nhỏ Cơ chế của quá trình suy biến PET trong 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([bmim]Cl) đã được đưa ra Thêm vào đó, động học của quá trình này cũng đã được nghiên cứu Các kết quả cho thấy quá trình suy biến này là động học giai đoạn đầu của phản ứng và năng lượng hoạt hóa là 232,79 kJmol-1

Ngày nay, nhiều quá trình depolyme hóa được sử dụng rộng rãi, như là quá trình thủy phân bằng methanol, thủy phân bằng ethylene glycol hoặc các glycol khác, và quá trình thủy phân dưới sự xúc tiến của các điều kiện axit hay bazo PET có thể được depolyme hóa hiệu quả thành các monomer hoặc các oligome bằng các phương pháp này, tuy nhiên tồn tại những điểm bất thuận lợi trong các quá trình này Thủy phân bằng methanol thượng thực hiện ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao, hơn thế nữa methanol bị bay hơi trong quá trình thủy phân Các hạn chế chính của quá trình thủy phân bằng glycol là các sản phẩm của phản ứng không là các chất hóa học rời rạc, monome bis(hydroxyethyl) terephthalate (BHET) cùng với các oligomer cao hơn rất khó tinh chếbằng các phương pháp thông thường Thủy phân PET dưới các điều kiện axit hặc bazo tạo thành axit terephthalic (TPA), cùng với các vấn đề ăn mòn và ô nhiễm Do đó, dung môi xanh cho quá trình depolyme hóa PET cần được phát triển