Nghiên cứu lựa chọn xúc tác và phương pháp xử lý policlobiphenyl (PCBs) trong phế thải dầu biến thế

Phương pháp oxy hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại để xử lý PO Ps và các hợp chất clo hữu cơ khác đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất, và

- TS Nguyền Kiều Hưng - ThS Hoàníĩ Thu Ha

- ThS N euyễn Văn Thường - ThS Đồ Thị Việt I Iươne

- ThS Phạm Văn Thức - CN Phạm H oàn” Giaim

c â 1 ~ Õ c G IA HA N O l

T P ụ N G Í Ã M ^ -1 : r v G Ỉ I N T H IJ v i Ẻ n

O O O ỂO CO O /Icạ í

MỤC LỤC• ■

Báo cáo tóm tăt

Summary Danh muc chữ viêt tăt

MỞ ĐẦU Chương 1, TỎ NG Q U A N

1.1 Dầu biến thế

1.2 Policlobiphenyl

1.2.1. Tính chất của PC B s

1.2.1.1 Cấu tao của PC B s

1.2.1.2 Tính chất lý, hoá, sinh của PC B s

1.2.1.3 Đôc tính cua PC B s

1.2.2 Hiên trane, sứ dune PCBs và SU' ô nhiễm P C B s

1.2.3 Các nghiên cứu phân húy v à loai b o PC B s

1.2.3.1. Phương p h á p thi êu đ ố t

1.2.3.2. Công n g h ê ô x y h o á

1.2.3.3 Công nghê khư hoá hoc

1.2.3.4. Công nghê xứ lý sinh hoc

1.3 Nghiên cứu phân hủy PCBs

1.3.1 Xúc tác oxit kim loai

1.3.2. Xúc tác oxit kim loai chuyên tiêp

1.4 Chuyển hoá chất trên bentonit

1.5 Tính chất của bentonit

1.5.1. Giới thiêu chung

1.5.2 Các tính chất của M O N T

1.5.2.1. Tính chât trao đôi cation

1.5.2.2 Tính chât trương nỏ'

1.5.2.3. Tính chât hâp phu cua M O N T

1.5.2.4. Khả năng mât nước của M O N T

1.5.3 Sét BENT ỏ' Viêt N a m

Ch uông 2 T H Ư C NGHIÊM

i

\ iii

1 4 4 5 5 5 5 7

8 9

10

1 1

13 17 19

2 0 21 24 26 26 27 27 29 31 32 32 34

2.3.1.1 Nghiên cứu đặc tính MB trước và sau khi trao đôi cation 36

2.3.1.2 Nghiên cứu phân hủy PCBs trên MB trước và sau trao đôi cation 38 2.3.1.3 Định tính và định lượng PCBs 39

2.3.2 Nghiên cứu phân hủy khí thoát ra từ quá trình phân huy PC Bs 42

2.3.2.1 Điều chế xúc tác 42

2.3.2.2 Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu xúc tá c 43

2.3.2.3 Nghiên cún phân hủy clobenzen trên các hệ xúc tác 44

Chương 3 KÉT QỦA VÀ THẢO L U Ậ N 46

3.1 Đặc tính của sét bentonit Di Linh biến tính 46

3.2 Khả năng trao đôi hâp thu cation 47

3.2.1 Kết quả chụp phổ X R D 48

3.2.2 Kết quả chụp phổ D T A 49

3.3 Đặc tính hấp phụ PCBs của MB và M B - M 53

3.4 Đánh giá khả năng hấp phụ PCBs trên MB và M B - M 54

3.5 Phân hủy nhiệt PCBs trên MB và M B - M 58

3.5.1 Hiệu suất phân hủy PCBs trên MB và M B -M 58

3.5.2 Hiệu suất phân húy PCBs trên MB và MB-M có mặt cua C a O 59

3.5.3 Hiệu suất phân hủy PCBs phụ thuộc vào nhiệt độ và thời ííian 62

3.5.4 Ánh hướng cúa MB trong phân húy nhiệt P C B s 65

3.6 Hiệu suất phân hủy PCBs trên M B - ( C u N i ) 0 phụ thuộc vào 67 thòi gian duy trì phản ứng

3.7 Phân hủy clobenzen trong pha khí 68

3.7.1 Tính chât xúc tác phân hủy clobenzen 69

3.7.2 Hiệu suât phân hủy PCBs phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian 72

3.8 Đề xuất quy trình xứ lý PC B s 75

KÉT L U Ậ N 76

Tài liệu tham k h ảo 78

Phụ lục 85 Đào tạo

Scientiíĩc project

Bản photocopy đê cương đê tài được phê duyệt

Phiêu đăng ký kêt quá nghiên cứu khoa học cône nshệ

M B - M : B e n to n it b iến tính k iềm trao đổi h ấ p thu cation

m eq : m ili đ ư ơ n g lư ợ n g gam

M Ở Đ Ầ U

Các ph ư ơ n g pháp xử lý các họp chất PO Ps thường eặp là chôn lấp hoặc thiêu hủy ở nhiệt độ cao, buồng đốt sơ cấp 700°c và buồng đốt thứ cấp lớn hơn 1000°c [1] Các phương pháp xử lý này thường không an toàn, tiêu thụ năng lượng lớn, m ặt khác khi thiêu hủy các họp chất POPs ỏ' vùng nhiệt độ không đủ cao dễ dẫn đến việc hình thành các sản phẩm thứ cấp độc hại như dioxin và furan [1, 2] Phương pháp oxy hóa nhiệt trên xúc tác oxit kim loại

để xử lý PO Ps và các hợp chất clo hữu cơ khác đã được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu nhằm hạ thấp nhiệt độ phân hủy chất, và hạn chế hình thành các sản phẩm phụ độc hại Thông thường, các xúc tác kim loại quý cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá các hợp chất cơ clo dễ bay hơi (VOCs) Tuy nhiên, các xúc tác này không thích họp để chuyển hoá VOCs, vì chúne dễ bị mất hoạt tính do các họp chât clo gây ra ơ nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của oxit kim loại là tương đương với hoạt tính xúc tác của kim loại quý [3] Ngày nay,

để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng c ác xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như C r20 3, CuO, C0 3O4, T1O2, [4, 5]

Khoáng sét có nhiều tính chất đặc biệt như khả nãna hấp phụ cao có các trung tâm m an g tính axít - bazơ, có khả năng lưu RÍữ các phân tử nước trong các khoang trống bên trong khoán?, đặc biệt tron? điều kiện nhất định chúng đóng vai trò như là chất xúc tác cho các phản ứng hóa học [6] Do tính chất đặc biệt của khoáng sét, nên loại vật liệu này đã đưọc nghiên cứu sử dụng để xử lý m ôi trường, trong đó, khoáng sét giầu m ontm orillonit được sử dụng làm vật liệu hấp phụ, làm chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ

và hữu cơ trong môi trường

Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp RÍữa k h o á n s sét và các oxít kim loại chuyển tiếp để p hân hủy các hợp chất PO Ps là những vấn đề thu hút sự chú ý

của các nhà khoa học, chưa có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này Do

vậy đã lựa chọn hướng nghiên cứu vấn đề nêu trên đê xử lý một trong số các

hợp chất POPs, đó là policlobiphenyl (PCBs)

Việt N am là m ột nước nhập khẩu dầu biến thế có chứa một lượne lớn

PCBs Đây là một trong các nguồn gây ô nhiễm PCBs lớn nhất ở nước ta hiện

nay, nhưng việc nghiên cứu xử lý PCBs trong các đối tư ợne khác nhau nói

chung và trong dầu biến thế phế thải nói riêng ở Việt Nam còn chưa được

quan tâm m ột cách đúng mức

PCBs là m ột hỗn hợp gồm 209 chất cơ clo được sử dụne trone dầu biến

thế, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ làm chât dẽo

hóa, và chất cho vào mực in, Ảnh hưởng có hại của PCBs đến người và

động vật chưa được hiểu biết đầy đủ, nhưng đã có nhiều nahiên cứu chì ra

rằng PCBs có khả năng gây ung thư, gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ

miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục trên ngưcri và động vật PCBs là chất rất

bền và khó phân hủy bàng các con đườna sinh học và hóa học Thực hiện

phân hủy PC Bs không đúng quy cách có thê làm phát sinh ra các họp chât độc

hơn như dioxin và furan Do các đặc tính nêu trên, PCBs đã bị cấm sử dụna, từ

năm 1979 và tiến tói loại bỏ chúng khỏi các vật dụna theo quy định cùa Nehị

định Stockholm năm 2001

Đe góp phần thực hiện Nehị định Stockholm năm 2001 và eóp phân

vào việc xử lý PC B s nhàm ngăn chặn không để PC B s phát thải sây ô nhiễm

môi trưòng từ dầu biến thế nói chung và dầu biến thế phế thải nói riêng chúng tôi

đã lựa chọn và thực hiện đề tài ”Nghìên cứu lựa chọn xúc tác và phưong pháp xử

lý policlobiphenyl (PCBs) trong phế thải dầu biến thế”

• Mục tiêu của đề tài

- Tim kiếm chất xúc tác để phân hủy policlobiphenyl (PCBs) tói san phẩm an toàn ở nhiệt độ thấp

- Đ ưa ra được phương pháp xử lý PCBs trong phế thải dầu biến thế ờ nhiệt độ thấp có sử dụng xúc tác.

- Đề xuất qui trình và mô hình xử lý PCBs ở qui mô nhỏ ỏ’ nhiệt độthấp

• Những nội dung đề tài thực hiện

- N ghiên cứu tách chiết hoặc làm giầu PCBs trên các vật liệu chất mang

- N ghiên cứu thử nghiệm chọn các vật liệu rẻ tiền để làm chất mang xúc tác

- Nghiên cứu chọn các kim loại hoặc hồn họp kim loại đê làm xúc tác

- Thử nghiệm phân hủy PCBs với sự trợ giúp của xúc tác ỏ' các nhiệt độ khác nhau

- Tìm hiểu điều kiện tối ưu về xúc tác, lượng chất m ane, nhiệt độ để thực hiện phân hủy PCBs từ đó đưa ra qui trình và mô hình công nghệ xử lý PCBs thích hợp

Chương 1 TỐNG QUAN

1.1 Dầu biến thế

Dầu biến thế là sản phẩm lỏng thu được từ dầu mỏ Dầu biến thế gồm hỗn hợp các hidrocacbon với thành phần gồm: paraíìn, naphthen các họp chất thơm, các họp chất naphthen thơm và các hợp chất PCBs Neoài ra, trong dâu biến thế còn chứa một lượng nhò các dẫn xuất của hidrocacbon trong phân tử của các dẫn xuất này có chứa các nguyên tố nitơ, sunfưa, oxy Đe chống lại quá trình tạo bám và oxy hóa, dầu biến thế còn được cho thêm một lượng khoảng 0,3% chất 2,6-ditert butylparacresol [7] N gày nay, người ta thay dầu biến thế có chứa các yếu tố độc hại như PCBs bằng loại dầu có chứa các hợp

c h ất hidrocacbon đã được flo h ó a hoặc các h ợ p chất hidrocacbon Silicon.

Có thể nêu tóm tắt những thành phần chất chính của dâu biên thê gôm các paraphin; oleíin, naphthen, chất thơm, các hợp chât dimetyl S i l i c o n va etylen g ly co Ị các hợp chất PCBs, các chất chống oxy hóa Đặc t r ư n o hoá lý của dầu biến thế được nêu trong bảng 1 [8]

B ảng 1 Đ ặc trưng hoá lý của các loại dầu biến thế

Công thức tông HC, CnH 2n-x CnHọn-g^ CnHiIV9 ( '11,

Các hidrocacbon trong dầu biến thế thư ờ ne có công thức tône la C nH?,i-

X, trong đó X có thê là các giá trị 7; 8,5 và 9; trọne lượng phân tử dao độne từ

298 - 308 Các họp chất PCBs trong dầu biến thế thường dùng m ột tro n s các sản phẩm thương mại như: 1242; 1248 hoặc 1254, trong đó n ồ n s độ PCBs có thể lên tới hàng nghìn m g /lk g dầu.

1.2 Policlobiphenyl

1.2.1 Tính chất của PCBs

1.2.1.1 Cấu tạo của PCBs

Policlobiphenyl là một hỗn họp eồm 209 hợp chất cơ clo tạo thành các nhóm đồng đẳng và đồng phân khác nhau, trong phân tử của mồi chất có từ một đến mười nguyên tử clo đính vào vòng biphenyl, hợp chất được câu tạo nên từ hai vòng benzen liên kết với nhau Công thức tổnơ quát của PCBs là

C |2H10.xC1x, với X>1

PCBs là m ột họp chất nhân tạo, được điều chế từ phản ứng clo hóa biphenyl với xúc tác FeCl3 hoặc hình thành trong quá trình xử lý chất thải PCBs đã từng được sử dụng trong các sản phâm như thiết bị điện, chất phu bề mặt, mực, keo dán, các chất làm chậm bốc cháy và sơn

Sự khác nhau về số lượng clo, cũng như vị trí của nhóm thế tạo ra 209 chât khác nhau N ăm 1980, các chất trong họ PCBs đã được Ballschmiter và Zell sắp xếp, phân loại theo sổ thứ tự từ 1 đến 209, theo quy tẳc IƯPAC

Do PC B s được câu tạo từ 2 vòng benzen liên kêt với nhau, cấu dạnơ tồn tại có năng lượng thấp nhất của PCBs là dạng hai vòng benzen nằm trên cùng một m ặt phang, và tạo ra m ột hệ hai vòng liên hợp Hiệu ứ n e liên hợp của các nguyên tử clo trong PCBs thường làm cho hệ hai vòng liên hợp này bên vững hơn Tuy nhiên sự có mặt của nguyên tử clo ỏ' các vị trí octo có thể gây ra hiệu ứng không gian làm cho hệ liên họp này kém bền vừne, khiến cho câu dạng tồn tại chủ yếu của PC Bs trona trường hợp này có thể là dạna hai vòng benzen nằm vuông góc với nhau

1.2.1.2 Tính chất lý, hóa, sinh của PCBs

PCBs là hợp chất không mùi, không vị, m àu sắc biến đồi từ không màu đến màu vàng nhạt và là một chất lỏng nhớt PCBs tan ít trong nưóc (0.0027 -0,42 ng/1), có áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thường, tuy nhiên lại tan nhiều trong hầu hết các dung môi hữu cơ Nó có điện trở lớn, hằng số điện môi cao PCBs

có tính bền nhiệt cao, bền vững với cả các axit, bazơ, cũng như bền khi ờ các điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp Do có tính bên nhiệt rất cao nên PC Bs được sử dụng trong công nghiệp hóa chất, điện và cơ

Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phâm khác nhau, chủ yếu

là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa ở sông hồ, PCBs dính vào các lóp trầm tích nơi mà chúng có thể bị chôn lấp trong một thời gian dài sau đó chúng được tách ra và đi vào trong môi trường nưó'c và không khí T r o n ơ

nước, sự phân huỷ PC Bs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưở na của ánh sáng mặt trời và các vi sinh vật Những sinh vật này cũna đóne; vai trò quan trọng trong việc phân huv PCBs tronR đất và trong các lóp trầm tích PCBs trong không khí có thể đi vào môi trường đât thông qua mưa ẹió và tuyêt rơi hoặc tiếp tục tồn tại tro n s môi trường khône khí dưới d ạn2 hạt Trong không khí PCBs bị phân huỷ bởi tác động trực tiếp của ánh s á n e mặt trời và p hả i mất khoảng vài ngày đến vài tháng mới phân huỷ được một nửa số ỉượne PCBs ban đầu PCBs trong môi trường có thể bị oxy hóa tạo thành các họp chất vô cùng độc hại như Dioxin hoặc các họp chất furan

Ngoài ra, PCBs còn có khả năng tích lũy lâu dài trone cơ thế sinh vật PCBs đi vào cơ thể thông qua chuỗi thức ăn PCBs được tìm thấy trone các

mô m ỡ của động vật sống trong nước và trên mặt đất, đặc biệt là nhữna độne vật ở đầu của các chuồi thức ăn

Chính vì vậy, việc ngăn ngừa, kiểm soát và xử lý PCBs từ neuồn không đê PCBs phát thải ra môi trường là mục tiêu nghiên cứu của đê tài

1.2.L3 Độc tính của PCBs

Các PCBs có mức độ độc tính khác nhau, PC Bs thể hiện độc tính mạnh nhất khi không có nguyên tử C1 ở vị trí octo, hai hoặc ba nguyên tử C1 ỏ' vị trí meta và para Khi có thêm một nguyên tử C1 ở vị trí octo, ảnh hườn? độc của PCBs giảm rõ rệt Trong một số nghiên cứu đã chỉ ra ràng độc tính cua các di- octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần so với trước khi thay thế C1 v à o vị trí octo.

Mặc dù PCBs không thể hiện tính độc ngay tức khắc, n h ư n s khi bị nhiễm ở liều lượng 0,2 0,5g PCBs/kg, bệnh nhân có thể bị xám da, hòngmắt, nổi mụn, W H O đã chỉ ra 5/14 chất trong hỗn họp PCBs gồm PCB81, PCB77, PCB126, PCB169, PCB123 có độc tính cao nhất Hệ số độ độc tương đương so với dioxin của 5 PCBs nói trên được chỉ ra trong bảng 2 [9]

B ả n g 2 H ệ s ố đ ộ đ ộ c tư ơ n g đ ư ơ n g củ a m ộ t s ố P C B s so vớ i dio x in

Chất

Số thứ tự theo IUPAC

WHO-TEFNẹười/độnẹ vật (1997)

TEF(1993)

số người có thể tăng lên nếu họ bị nhiễm cùng lúc với các chất độc khác Nhiêu nghiên cứu cho thấy có sự liên quan giữa nhiễm độc PCBs và nguy cơ ung thư hệ tiêu hoá, gan và da Hơn nữa hàm lư ợ n a PC Bs tro n s máu cao có thể liên quan tới ung thư hệ bạch huyết N hiễm độc PC Bs có thê ảnh h ư ở n e đến quá trình sinh sản của người, đặc biệt nó làm eiảm khả năng sinh san ơ nữ

và làm giảm số lượng tinh trùng của nam giới N eu nhiễm PCBs diễn ra trone

thời kỳ m ang thai và cho con bú có thể dẫn tới sự lón lên và phát triển chậm của bào thai và trẻ sơ sinh, cũng như làm giảm khả năng miễn d ị c h c ủ a trẻ Sự phơi nhiễm chất này cũng có thể liên quan tới những ảnh hưởne về thần kinh (như tình trạng tê liệt và đau đầu), khả năng nhiễm bệnh thườ ne xuyên hơn,

sự thay đổi màu của da, đặc biệt là các chứng phát ban và ngứa [1 0]

M ột số PC B s có độc tính cao đã được W HO nghiên cứu, phân loại mức

độ độc Theo tài liệu của W HO và ý kiến của nhiều chuyên gia đã chỉ ra 14 PCBs có độc tính cao nhất, gồm: PCB 77, PCB 81, PCB 105, PCB 114, PCB

118, PCB 123, PCB 126, PCB 156, PCB 157, PCB 167, PCB 169, PCB 170, PCB 180, PCB 189 Tất cả 14 chất nêu trên đều có đặ tính cấu trúc tương tự PCDD và PC DF, khó phân hủy, xâm nhập và tích tụ theo chuồi thức ăn, và đều gây hậu quả giống Dioxin [9, 10]

1.2.2 Hiện trạng sử dụng PCBs và sự ô nhiễm PCBs

PCBs được sản xuất công nẹhiệp từ năm 1929 tại Hoa Kỳ nó được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất điện môi trong biến thế, làm chất pha chế dâu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa, chất cho vào mực in, chất làm lạnh, chất xúc tác trong công nghiệp hóa dầu Tuy nhiên do PCBs có độc tính cao, nguy hiểm, khó phân hủy lý, hóa sinh nên từ năm

1979 việc sản xuất PCBs đã bị cấm sử dụne trên toàn thế giới

Quá trình sử dụng PCBs đã để lại khá nhiều hậu quả môi trườn? nghiêm trọng M ột số sự cố môi trường tại Hoa Kỳ và một số nưóc châu Âu

do PCBs gây ra đã được ghi nhận Trone giai đoạn từ năm 1947 đến 1977 hai nhà máy sản xuất thiết bị điện tại N ew York Hoa KỲ đã thải m ột lượng lớn PCBs vào sông U pper Hudson khiến cho các sinh vật thủy sinh O' đây bị nhiễm PCBs ở m ức nồng độ cao Điều đó đã khiến cho cục Bảo vệ Môi trường bang N ew York phải ra lệnh cấm đánh bắt cá trên dònơ sône này Năm

1999, sau hơn 20 năm lệnh cấm sản xuất PCBs trên toàn thế eiới có hiệu lực

sự kiện “Dioxin” đã gây rối loạn cho chính phủ Bỉ khi các nhà khoa học nước này phát hiện có PC Bs và dioxin trong trứng và thịt gà do nưóc này sản xuất Trong khi đó ở Ireland người ta đã chi ra rằng đất ở m ột số khu vực của nước này bị nhiễm PCBs với hàm lượng cao gấp 80 đến 200 lần tiêu chuẩn cho phép của EU [11].

Việt Nam là nước không sản xuất PCBs n h ư na đã từ n s nhập khâu các thiết bị công nghiệp có chứa PCBs (máy biến áp, tụ điện, máy căt chất bịt kín, ) Trước năm 1985, tổng lượng dầu biến thế chứa PCBs đưọc nhập khẩu kèm theo các thiết bị điện từ Liên Xô, Trung Quốc R u m an i v ào Việt Nam có lúc lên đến 27.000 - 30.000 tấn/năm Việt Nam đã tiến hành một số nghiên cứu điều tra ban đầu trong ngành điện Căn cứ vào các báo cáo, có thể ước tính số lượng thiết bị điện có khả năng chứa PC Bs là vào khoản2, 11.800 thiết bị (1.800 tụ điện và 1 0 0 0 0 máy biến áp); và số lượng dầu có thể chứa PCBs là vào khoảng 7.000 tấn [12]

Như vậy, vói lượng PCBs đã nêu, Việt Nam có nguy cơ bị nhiễm PCBs

ở mức độ cao nếu không có các biện pháp quản lý các chất có chứa PCBs và các nguồn phát thải PC Bs kịp thời và họp lý Bên cạnh đó cần sớm xác định

và áp dụns các kỹ thuật để xử lý, loại bỏ an toàn PCBs tro n s các đối tượne trên

1.2.3 Các nghiên cứu phân hủy và loại bỏ PCBs

Đe tiêu hủy an toàn PCBs, thế giới đã và đang nehiên cứu ứng dụne nhiêu công nghệ xử lý khác nhau, mỗi công nghệ đều có các thế mạnh và hạn chê riêng Có nhiều phư ơng pháp xử lý PCBs trên thế giới đ a n s đưọc nghiên cứu và áp dụng Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu xử

lý PCBs [13, 14], nhưng có thể tóm tắt thành nhóm p h ư o n s pháp XU' lý PCBs chủ yếu, đó là công nghệ xử lý thiêu đốt ờ nhiệt độ cao [15 16] côn2; nghệ ôxy hóa, công nghệ khử hóa học [17, 18] và công nghệ sinh học [19]

1.2.3.1 Phươ ng pháp thiêu đốt

Đây là phương pháp đã được nghiên cứu nhiều nhất và cũ n s là phươna pháp đang được ứng dụng ở nhiều nước, đặc biệt là các nước công nghiệp phát triển như Mỹ, Canada, Pháp,

Thiêu huỷ bằng đốt là quá trình đốt cháy các vật liệu phê thải 0' nhiệt độ cao Nếu các thiết bị thiêu huỷ bằng đốt được thiết kế và hoạt động chuẩn xác, các hợp chất cơ clo sẽ được chuyển hoá hoàn toàn thành C 0 2, nước và khí HC1 Với nhiệt độ vận hành trên 1200°c, thời gian 2 giây, quá trình đốt cháy hoàn toàn sẽ đạt tới hiệu suất phân huỷ 99.9999% đối với bất kỳ chất hữu cơ nào, ngoại trừ íluorocarbon

Liên m inh châu Âu đã xây dựng Tiêu chuẩn 94/67/EC về thiêu đốt chất thải nguy hại, trong đó quy định ngưỡng phát thải trune bình PC D D /PC D F ở mức 0,1 ng T E Q /m3 khí thải trong thời gian từ 6 đến 8 giờ Ngoài ra, Tiêu chuẩn này còn quy định một số 2,iới hạn khác như:

+ Phải duy trì nhiệt độ trên 850°c trong ít nhất 2 giây đê tiêu hủy PCDD/PCDF và tránh phát sinh ra các chất khác;

+ Nếu đốt trên 1% các chất hữu cơ halooen thì nhiệt độ phải tăn2 lên ít nhất 1.100°c (áp dụng đối với PCBs);

+ Trong 12 tháng vận hành đầu tiên, cứ 2 tháng/lần phải tiến hành đo kiểm tra ( 6 lần/năm);

+ ít nhất phải tiến hành đo kiểm tra 2 lần/năm trong các năm tiếp theo Co' quan Bảo vệ môi trường Mỹ (USEPA) yêu cầu các lò đốt hiệu suất cao dùng để tiêu hủy PC Bs phải đạt một số tiêu chuẩn kỹ thuật nhất định Khi tiêu hủy chất lỏng chứa PCBs, lò đốt phải có thời gian lưu cháy 2 giây tại nhiệt độ 1.200°c và 3% ôxy trong buồng đốt; hoặc lưu 1,5 giây ỏ' nhiệt độ 1,600°c và 2% lượng ôxy trona buồng đốt Trone điều kiện này, hiệu suất tiêu hủy các chất PCBs dạng không lỏng có thể đạt ít nhất 6 số 9 (99.9999%)

Thiêu đốt ở nhiệt độ cao là kỹ thuật được áp dụng rộng rãi trên thê giới

từ trước tới nay để phá hủy cấu trúc hóa học bền vững của PCBs Có thê đôt trong lò đơn kỳ như trong lò nung xi măng, hay đa kỳ, thông thường là 2 kỳ: ban đầu cho bay hơi PCBs từ hợp chất rắn (như đất hoặc chất thài ran), sau đó đốt hơi thu được ờ nhiệt độ cao hơn để đảm bảo khí đó bị tiêu hủy hoàn toàn

1.2.3.2 Công nghệ ôxy hóa

Chủ yếu là công nghệ ôxy hóa nước siêu tới hạn (SCW O) công nghệ ôxy hóa tiên tiến, công nghệ xúc tác quane hóa Cône nehệ SCWO là quá trình ôxy hóa nhiệt có khả năng tiêu hủy các chất thải lỏng và răn có đưòne kính nhỏ hơn 200|am Công nghệ này phù hợp cho xử lý nước và các dung dịch nước, bùn, các hợp chất dạng dầu, chất lỏng hữu cơ đất và chất thải dạng rắn (có đường kính hạt < 200 |im) và các chất POPs có hàm lượng hữu cơ nhỏ hơn 20% Hiệu suất tiêu hủy hầu hết các chất POPs đo được đạt trên 99,99%

Công nghệ SCW O phá hủy chất thải hữu cơ trone một hệ thốno hoàn toàn kín, sử dụng một chất oxy hóa trong nước ở nhiệt độ và áp suất trên điểm tói hạn của nước (374°c và 22 MPa) Tron? điều kiện này, các chất hữu cơ trở nên rất dễ tan trong nước, phản ứ ne diễn ra nhanh chóng sinh ra cacbon dioxit, nước và các muối và axit vô cơ UN EP nhận định, “C ông nghệ SCWO

đã được dùng trong nhiều năm nhưng các hệ thống trước kia gặp phải các vấn

đề về độ tin cậy, ăn mòn và độ kín Các cải tiến eần đây của Foster Wheeler

và General Atom ics đã giải quyết triệt để các vấn đề này b ăn a lò phản ứne thiết kế đặc biệt và các vật liệu chịu ăn m òn”

Khi ôxy hóa các hợp chất halogen có thể tạo ra HC1 nên công nghệ này yêu cầu phải có các biện pháp xử lý HC1 bời vì HC1 là khí có thê ăn mòn lò phản ứng và hệ th ô n s điêu chê Do đó thiêt bị xử lv có thê d ù n s họp kim titan, mặc dù rất đăt và không sẵn có nhưng sẽ tránh đuợc ăn mòn do clo gây nên Ngoài ra, hệ thống cũng đòi hỏi neuồn cung cấp điện, nước và ôxy, nhân

viên vận hành phải có tay nghề cao Hiện nay có nhiều công ty của Mỹ và Nhật dùng công nghệ SCW O hoặc các biến thể của công nghệ này.

Công nghệ ôxy hóa tiên tiến (AOP) có thể khử PCBs và thuốc trừ sâu

có trong nước, dung dịch nước và nước ngầm Công nghệ này không thích hợp đối với các chất rắn hữu cơ và chất lỏng hữu cơ dạng dầu C ô n s nghệ AOP phá hủy các hợp chất hữu cơ nguy hại trong nước bàng nhiều dạng tổ họp các quá trình khác nhau như UV/ozon, uv/hidro peroxit hay u v với ozon và peroxit Quá trình u v / o x i hóa kết hợp sử dụng ánh sáng cực tím (UV) và chất ôxy hóa hóa học như ozon (O3) và hidro peroxit (H2O2) đê phá hủy các họp chất hữu cơ Ánh sáng u v phản ứng với H2C>2 đê tạo ra gôc hidroxyl (OH ) Các gốc hidroxyl này sẽ phản ứng với các chất ô nhiễm tạo thành C 0 2, H 20 và ion còn dư như c r

AOP là công nghệ đã được kiểm chứna và thương mại hóa (Raỵox Ultrox ), đạt hiệu suất tiêu hủy cao (95% đối với PCBs và thuốc trừ sâu có trong nước ngầm) Cho đến nay, chưa phát hiện các sản phâm phụ nào phát sinh khi dùng công nghệ này, mặc dù có thể eặp m ột số vấn đề vê khí thải liên quan đến ozon (chất ôxy hóa) tron? một vài hệ thốnơ u v / ô x y hóa

Nhìn chung, các công nghệ AOP rât phức tạp do ozon khône bên và có

xu hướng tách các phân tử ôxy và cần tạo ra ozon tại chồ Quv trình này yêu cầu các vật liệu xây d ự n ? chất lượng cao và đội n eũ nhân viên kỳ thuật có tay nghề tốt để tránh các rủi ro bị phơi nhiễm Có thế áp dụne cônơ n sh ệ AOP tùy từng trường hợp hoặc có thể làm một phần trong hệ th ố n s xử lý làm sạch nưó'c thải hay xử lý nước mặt bị ô nhiễm

Công nghệ xúc tác quang hóa tăng cường sử dụna TiC>2 có khả năne tiêu hủy PCBs, dioxin, furan và thuốc trừ sâu/thuốc diệt cỏ trona đất, nước và dung dịch nước và bùn Các hợp chất hữu cơ ví dụ thuốc trừ sâu cơ-clo, có thể bị tiêu hủy hoàn toàn trong môi trường nước b ằn e tia u v có mặt ôxy và

cơ ở nhiệt độ cao (khoảng 850°C) trong lò phản ứng Hidro sẽ khử các hợp chất hữu cơ tạo thành metan, hidro clorua (nếu trong chất thải có chứa clo) và một lượng nhỏ các hidrocacbon có trọng lượng phân tử thấp trone lò phản ứng GPCR Sau đó các khí bị khử sẽ được lọc để loại bò các hạt và axit trước khi được lưu trữ làm nhiên liệu tái sử dụng Neu có thê chuyển lượng metan phát sinh thành hidro thì có thể thực hiện quy trình này mà khône; cần cung cấp thêm lượng hidro từ bên ngoài Do phản ứng khử xảy ra tro n s pha khí nên nhất thiết phải tiến hành các bước tiền xử lý đối với chất thài ran và lỏng, nhưng đối với vật liệu thải thì không yêu cầu phải khử nước.

GPCR được xem là một “công nghệ cao" cũng đồng nehĩa với việc đòi hỏi các nhân sự vận hành nhà máy phải có trình độ năng lực cao Vật liệu thô

và các chất đi kèm cần thiết cho quy trình này gồm hidro (ít nhất khi khỏi động), nước, chất ăn da và nguồn điện Sử dụng hidro ở nhiệt độ cao sẽ có rủi

ro rất cao do đó cân có các biện pháp tông thể về an toàn đối với hỏa hoạn Ngoài ra, các biện pháp tiền xử lý có thê là nhân tố hạn chế khi cần làm sạch các thiết bị có kích thước lớn, hoặc khi xử lý chất thải chứa asen, thủy ngân

có thê tạo ra các họp chất asen và thủy ngân có tính độc cao C ône nahệ GPCR có thể được áp dụng tại Việt N am nhưne khả năna ứng dụng có thể hạn chê do chi phí cao và tính phức tạp của công nghệ

Công nghệ BCD do phòng thí nghiệm kỹ thuật aiảm thiểu rủi ro của Cơ quan Bào vệ môi trường Mv (EPA) phối hợp với Trunơ tâm kỳ thuật Naval (NFESC) xây dựng để làm sạch các chất lỏng, chất rắn bùn và trầm tích bị ô nhiễm các họ-p chất hữu cơ clorua, đặc biệt là PCBs, PC D D và PCDF Quy trình BCD xử lý các chất thải với sự có mặt của một hợp chất phản ứne là hidrocarbon có điểm sôi lớn, chất kiềm (N aO H hoặc natri bicacbonat) và chất xúc tác Khi nhiệt độ lên đến 315 - 500°c, chất phản ứ n s sẽ tạo ra nauyên tử hidro có tính phản ứng mạnh sẽ phản ứng với các hợp chất cơ-clo và các chất

thải khác Các chất cặn còn lại từ quá trình phân hủy là cặn cacbon trơ và muối natri Sau phản ứng, các cặn rắn được tách khỏi dầu cặn bàne tỷ trọng hoặc ly tâm và có thể tái sử dụng dầu và chất xúc tác đó.

Áp dụng quy trình BCD để xử lý DDT, PCBs, PC D D và PCDF đạt hiệu quả rất cao, có thể phá hủy 99,9999% Quy trình BCD có thể diễn ra liên tục hoặc theo tùng mẻ/khối, xử lý từ 1 0 0 ka/giờ - 2 0 tấn/giờ đối với chất thải rắn nếu xử lý liên tục, và từ 1 - 5 tấn/mẻ, 2 - 4 mẻ/ngày đối với chất thải rắn nếu

xử lý theo từng mẻ Chất thải có nồng độ ô nhiễm càng cao thì đòi hỏi thời gian phản ứng càng lâu Khi áp dụng công nghệ BCD, cần đảm bảo các yêu tô như nhân viên vận hành có năng lực cao, có quy trình quản lý và kiêm tra an toàn chặt chẽ và có chương trình bảo trì, bảo dưỡng rất tốt Công nghệ này cũng có thể áp dụng ỏ’ Việt Nam nhưng chi phí cao và khá phức tạp khi vận hành

Công nghệ SET có thể phá hủy các hợp chất hữu CO' chứa halogen, PCBs, thuốc trừ sâu, CFC, PC DD và PCDF và các dung môi clo khác có trong các dạng chất thải khác nhau (đất, trầm tích, bùn, dâu kim loại, chât lỏng không chứa nước, bê tông) Hiệu suất tiêu hủy đối với hâu hết các chất POPs có thể đạt tò 95 - 99% SET là quy trình khử hidrocacbon chứa haloeen trong hỗn hợp natri hoặc kim loại kiềm khác trona d u n s môi amoniac Do natri tan trong amoniac nên nó phân hủy thành các ion natri và electron Các điện tử solvat trong dung dịch hoạt động như chất khử m ạnh dẫn đến việc loại

bỏ halogen (chủ yếu là clo) trong phân tử hữu cơ và khử các chất ô nhiễm khác Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh T ro n s ứ ne dụne các vật liệu ô nhiễm được đặt trong thùng bịt kín và trộn trong điêu kiện phòng với dune môi chứa các điện tử, và nhanh chóng khử haloeen Tùy theo môi trường nền của chất thài cần xử lý mà quy trình này cần yêu cầu phải tiến hành tiền xử lý hoặc/và hậu xử lý Phương pháp tiền xử lý bao 2ồm khử nước, nghiền, rưa và hậu

xử lý gồm đo chuẩn pH, thu amoniac, Khi áp dụng côno nghệ SET sẽ có thể gặp m ột số khó khăn như: nếu thiếu chất khử thì công nghệ SET chi phân hủy được m ột phần chất ô nhiễm; nếu thừa chất khử thì sẽ để lại vệt natri natri có tính phản ứng mạnh và dễ cháy hoặc thậm chí dễ nổ nếu tiếp xúc với ôxy hoặc nước; phản ứng trong công nghệ SET tỏa nhiệt mạnh, đó là vấn đề đáng quan tâm đối với nhà máy lớn; công nghệ SET có tính ăn mòn lớn và có thể sinh ra các phụ phẩm độc hại, Do có nhiều nhược điểm như trên, đặc biệt là các rủi ro liên quan đến an toàn và sức khỏe nên công nghệ này khó khả thi để áp dụng tại Việt Nam.

Công nghệ khử natri dựa trên nguyên lý tương tự như cône nghệ SET nhưng chủ yếu dùng đê loại bỏ PCBs trong dầu biến áp Natn kim loại phân tán trong dầu khoáng sẽ phá hủv PCBs Natri phản ứne với nguyên tử clo trong cấu trúc của PCBs tạo thành muối và các biphenyl Có thể dùng công nghệ khử natri trong các hệ thống xử lý chất thải cố định hoặc lưu độne Dựa trên cùng một nguyên lý có thể dùng các chất kiềm khác để khử clo trons, các hợp chât hữu cơ Ví dụ, công nghệ tert-butoxit kali được thưưne mại hóa ơ Nhật từ năm 2004; với một nhà máy xử lý 36.000 1/neày Hiệu suất tiêu hủy đạt từ 99,98 - 99,99% Công nghệ này đã được kiểm chứng, có thê áp dụna tại Việt Nam để xử lv dầu máy biến áp

Công nghệ thủy tinh hóa tại chồ (ISV) thích hợp để xử lý đất cặn bùn trầm tích và các chất thải ô nhiễm PCBs, PC D D và PCDF, thuốc diệt có dầu nhiên liệu Hiệu suất đạt được từ 90 - 99,99% N guyên lý hoạt độna của ISV

là đưa các điện cực than chì lớn vào trong đất, điện p h ó n s ra từ điện cực này tới điện cực khác xuyên qua đất, nhiệt độ đạt được dao động từ 1.400 - 2.000°c biến đất thành dạng nung chảv Các điện cực di chuyển sâu hơn khi đât hóa lỏng và tiếp tục nung chảy đất cho đến khi đạt đưọc độ sâu cực đại (ước lượng đạt được là 9 m) Sau đó, neắt điện và đất bị rắn hóa thành thúy

tinh Các chất ô nhiễm hữu cơ bị chuyển thành khí và được thu eom vận chuyển để xử lý Trước khi áp dụng công nghệ ISV, cần tiến hành đo độ thấm

từ và tỷ trọng tại địa điểm xử lý Công nghệ này đòi hôi cuns cấp đủ cho đất một lượng vật liệu tạo thủy tinh ( S i l i c o n , ôxit nhôm ) và kim loại và các vật liệu cần thiết khác (điện cực, máy biến áp để phát điện, năp thu khí thai, hệ thống xử lý khí thải, nước) Hạn chế của công nehệ ISV nam ở độ dài của điện cực và tính sẵn có của nguồn điện cung cấp Ngoài ra, các hợp chất hữu

cơ không bền và sản phẩm đốt có thể thoát ra từ hệ thống xử lý khí thải, do đó

để tránh phát thải các khí nguy hiểm phải làm khô đất trưóc khi nune chay Nếu có hệ thống xử lý khí thải được thiết kế tốt thì sẽ neăn ngừa được sự rò

rỉ, độ rủi ro của công nghệ này đối với môi trường và con nơưòi hạn chế đến mức thấp nhất khả năng gây phơi nhiễm đối với con người Dù đã được kiêm chứng nhưng công nghệ ISV thành công nhất khi áp dụne ỏ' noi ô nhiễm cao

và có chất thải hỗn hợp, nhưng công nghệ này có chi phí cao Ớ Việt Nam chỉ nên dùng công nghệ này ở khu vực nhiễm độc cao hoặc các bãi chôn lấp chất thải cũ nhạy cảm về môi trường

Công nghệ hồ quang plasma có thể tiêu hủy được các hợp chất hữu cơ (bao gồm PCBs) đạt hiệu suất tiêu hủv trên 99,99% Theo nguyên lý hoạt động cùa công nghệ plasma phóng một vùng tia lửa điện eiừa 2 điện cực chiếu một dòng điện qua khí áp suất thấp để tạo plasma sau đó đưa chất thải vào plasma ở nhiệt độ có thể lên tới 3.000 - 15.000°c Các họp chất hữu cơ clo chuyên về trạng thái cơ bản và hình thành các chất ở d ạn2 khí Có thê kê tên một số công nghệ hồ quang plasm a như: Pact process, hệ thốne chuvến đổi plasm a và Plascon

1.2.3.4 Công nghệ xử lý sinh học

Xử lý sinh học là việc dùng vi sinh vật để phá vỡ cấu trúc hóa học cua các họp chất hữu cơ gây ô nhiễm đất Việc quan trọnơ nhất tro n s quv trình

n à y l à c h ọ n đ ư ợ c m ộ t s i n h v ậ t p h ù h ợ p đ ể t i ế n h à n h q u á t r ì n h l à m s ạ c h s i n h

học, các vi sinh vật có thể là vi khuẩn, men, nấm, Khi áp dụna côns nghệ này cần tìm h i ể u kỹ các tác động do độ ẩm, nồng độ nhiệt độ lượne ôxy nguồn thức ăn Phương pháp làm sạch sinh học có thể xử lý đất naa\ tại khu vực ô nhiễm Nói chung, công nghệ này không phù hợp để xử lý tại các khu vực ô nhiễm thuốc trừ sâu nặng nhưng nó vẫn xử lý được POPs và PCBs hàm lượng thấp

Hiện tại, việc xử lý PCBs và các họp chất tương tự PCBs chủ yếu bànơ phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao > 120 0° c với các thiết bị hiện đại đê khống chế các thông số đốt, đặc biệt để kiêm soát xem liệu các chât thải có chứa các chất độc hại khác như PCDD và PC DF hay kh ô n g 9 Tuy nhiên, chi phí cho phương pháp này rất đắt nên hầu hết các nước đ an s phát triên không

đủ khả năng sử dụnR phương pháp này, chỉ có các nước công nghiệp phát triến như Mỹ và Tây Âu có các thiết bị hiện đại đạt tiêu chuân Gần đây đã có một số nghiên cứu về việc sử dụng M O NT trao đôi cation làm xúc tác cho quá trình thiêu đốt PCBs và đã có những kết quả bước đâu [15, 16, 20, 21,

Đối với Việt Nam, trưó'c khi quyết định lựa chọn phươno pháp xử lý PCBs phù hợp, cần xúc tiến công tác kiêm kê và rà soát tône thê đê xác định các trang thiết bị, vật liệu, khu vực có PCBs, và tiến hành định lượna chât thải

có chứa PCBs tronơ các đối tượng đó trong phạm vi cả nước Trước mắt khi chưa có côna nghệ xử lý PCBs thì cần xây d ự n s các kho lưu trữ an toàn đối với dầu, máy biến áp và các vật liệu có chứa hoặc bị ô nhiễm PCBs nhâm hạn chế rủi ro gây ô nhiễm PCBs đối với môi trườns Vê mặt pháp lý Việt Nam cần xây dựne một cơ chế, chính sách, quy định đ ồ n s bộ vê quan lý và tiêu hủy PCBs, tạo CO’ sờ cho việc lựa chọn một cô n s nehệ phù hợp đê xử 1Ý PCBs

và phù hợp với điều kiện kinh tế - xã hội của Việt Nam

1.3 Nghiên cứu phân hủy PCBs

Nghiên cứu phân hủy PCBs ở nhiệt độ thấp không sinh ra chất độc hại

là hướng ưu tiên hiện nay Việc phân hủy PC Bs ở nhiệt độ cao thường ít không hoặc không sinh ra các chất có độc tính cao Đê giảm nhiệt độ phàn hủy nhiệt các chất cơ clo bền nói chung và PC Bs nói riêng người ta thường sử dụng các chất có khả năng tăng tốc độ phản ứng và đưọ’c gọi là các chất xúc

Xúc tác đóng vai trò làm thay đổi tốc độ phản ứne: chất xúc tác sau khi tham gia vào quá trình phản ứng thì không bị thay đổi về phương diện hóa học cũng như về lưọng chất Ảnh hưởng của chất xúc tác có thê là rất mạnh,

và dưới tác dụng của chúng, tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm hàng triệu lần và hơn thế Chất xúc tác có thể kích thích những phản ÚT12 mà nếu không

có chúng thì thực tế phản ứng không xảy ra trong điều kiện khảo sát nhất định Điều đó có nghĩa với phản ứng có tốc độ tăng dương thì chất xúc tác là chất làm giảm năng lượng hoạt hóa [23]

Tùy theo trạng thái tập hợp cùa các thành phần có tronơ phản ứng mà ngưòi ta chia phản ứng xúc tác ra làm phản ứng xúc tác đồna thê và phản ứns xúc tác dị thể [23]

- Xúc tác đồng thê: chất xúc tác và chất p h ả n ứno năm cùng pha Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong môi trường pha khí hoặc pha lỏng, không có phản ứng xúc tác đồng thể pha rắn Một số chất xúc tác đồns thể thường dùng là các axit, bazơ và muôi của các kim loại chuyển tiếp

- Xúc tác dị thể: chất xúc tác và chất phản ứ n s khône nằm cùng pha Chất xúc tác dị thể thường là chât răn và phản ứ n s hóa học xảy ra trên bê mặt chất xúc tác Các chất xúc tác dị thể thường eặp là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại

X úc tác đóng một vai trò rất lớn trong công nghiệp hoá chất và bảo vệ môi trường Hơn 80% các sản phẩm hoá học hiện nay được sản xuất nhò' các quá trình xúc tác Xúc tác có nhiều ứng dụng trong một số neành công nghiệp hoá chất như: xúc tác trong tổng họp chất vô cơ, hữu cơ, hoá dầu Thêm vào

đó xúc tác trong bảo vệ môi trường là một hướng nghiên cứu ưu tiên và đang

có xu hướng phát triển mạnh do những ưu điểm của hiện tư ợ n s xúc tác như: tính chọn lọc, tăng tốc độ phản ứng

1.3.1 Xúc tác là oxit kim loại

Các hợp chất clo hữu cơ có độc tính cao được tô n2 hợp và sử đụnơ trong quá khứ vẫn còn tồn lưu trong môi trường gây nên những hậu quả nghiêm trọng, vì vậy đã có nhiều nhà nghiên cứu xây dựna các cône nghệ loại

bỏ các họp chất này Có thể kể đến một số phương pháp sau: khử bàng chất khử mạnh như H2 (phản ứng penton), hấp phụ bàng than hoạt tính, quans oxy hoá và thiêu đốt kết họp xúc tác Trong các phương pháp này phương pháp xúc tác oxy hoá tỏ ra là phương pháp có hiệu quả cả về mặt cône nahệ và tính kinh tế

Các hợp chất clo hữu cơ như hexacloxiclohexan (HCH) PCBs clobenzen và diclodiphenyltricloetan là những hợp chất có mặt ỏ' nhiêu noi trên thế giới Mặc dù hầu hết các hợp chất clo hữu cơ phát tán vào môi trường không khí tồn tại ở dạng khí và có thời RÍan bán huỷ nơan một lượne khác lại phát tán vào không khí và chiếm chỗ ở tầng khí quvên cao hơn sây nên nhữna ảnh hưởng có hại lâu dài đối với tầng khí quyển này (ví dụ cloílocacbon)

Trong các phương pháp xử lý các hợp chất clo hữu cơ, chỉ có phươna pháp thiêu đốt ở vùng nhiệt độ cao là được sử dụng phổ biến hon cả 99.99% 2,4,5-triclophenoxyaxetic axit đã được chuyển hoá khi thiêu hủy ở vùng nhiệt

độ cao (900-1200°C) [24] Tuy nhiên, sản phẩm phụ của quá trình thiêu hủy các hợp chất clo hữu cơ ở nhiệt độ cao đã được báo cáo là có sinh ra PCDD

và PCDF và cũng tiêu thụ một lượng lớn năng lượng Do đó phương pháp oxv hoá nhiệt trên các hệ xúc tác thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn và sử dụna ít nhiên liệu hơn đang được nghiên cứu áp dụng Để loại bỏ hoặc làm giảm các họp chất clo hữu cơ độc phát thải vào môi trường thì việc sử dụna các xúc tác trong phân huỷ các hợp chất này là giải pháp hữu hiệu nhất Tuy nhiên, do quá trình xúc tác oxy hoá thường sinh ra các chất có tính ăn mòn cao và dễ dàng phản ứng với các kim loại và oxit kim loại (điển hình là HC1) nên các nghiên cứu này cũng kèm theo nghiên cứu vê sự giảm hoạt tính của xúc tác.

Seiichiro Imamura [24] đã tiến hành nghiên cứu khá n ăn s xử lý 1.2- dicloetan trên cơ sở các xúc tác MgO, CaO, C r20 3, CuO, C e 0 2, TiOi/SiOi Kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ xúc tác đơn oxit và xúc tác oxit tâm trên chất mang đều có khả năng chuyển hoá 1,2-dicloetan thành sản phâm oxy hoá hoàn toàn với hiệu suất đạt trên 60% ở nhiệt độ xử lý cao hơn 400°c

Các nghiên cứu xử lý các hợp chất clo hữu cơ thơm đa vòng, bioxit và dibenzo băng phương pháp xúc tác oxy hoá đã được quan tâm từ rát sớm Trong số các nghiên cứu này, các hệ xúc tác Pd-Fe, C u20 CuO đưọc sư dụno nhiều hơn cả Các kết quả nghiên cứu của R W eber và cộng sự [2] cho thấy các xúc tác đồng oxit có khả năng xử lý tốt các hợp chất clo hữu cơ thậm chí

cả các hợp chất có độc tính cao như PCDD và PCDF

Trong hầu hết các nghiên cứu xử lý các hợp chất clo hữu cơ băne xúc tác oxy hoá đều bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như tính chất hoá lv cua vật liệu xúc tác, nông độ chât phản ứng, môi trư ờ ne phản ứ n s và thời 2Ían phản ứng Chính vì vậy các hướng cải tiến xúc tác kim loại quý và sử dụna xúc tác oxit kim loại chuyên tiếp đã và đang được áp dụng rộng rãi

1.3.2 Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

Kim loại chuyên tiếp là các nguyên tố kim loại tạo thành ít nhất một ion với mỗi orbital, có phân lớp d và f ở lớp ngoài cùng, lớp electron d f chưa

bão hoà [22] Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác khá cao chỉ sau các xúc tác kim loại quý.

Đặc tính chung của các nguyên tố chuyển tiếp trước hết được xác định bởi cấu tạo electron nguyên tử của chúng, thường ở lớp electron bên ngoài

của chúng có hai electron s Giá trị năng lượng ion hoá nhỏ cùa các neuyên tư

này chứng tỏ liên kết của các electron bên ngoài với hạt nhân tư ơ n s đối yếu: chẳng hạn năng lượng ion hoá của crom và sẳt tương ứng bằng 6.76 và 7,90

eV Chính vì vậv các nguyên tố chuyên tiếp có độ oxi hoá dươna t r o n s các hợp chất do chúng tạo thành Đặc trưna cấu trúc electron của các nguyên tố chuyển tiếp chính là ở lớp electron thứ hai kể từ ngoài vào, nguyên tử của

chúng có phân mức d chưa được điền đầy electron Đê tạo liên kết hoá học,

nguyên tử của neuyên tố chuyển tiếp có thể sử dụng khône nhữne lóp electron bên ngoài, mà cả các electron d và các ocbitan d tự do của lớp sát đó

Vì vậy đối với các nguyên tố chuyển tiếp, hoá trị thay đôi đặc trưng hơn so vói các kim loại phân nhóm chính Khả năng tạo liên kết hóa học có sự tham

gia cùa các electron d và các ocbitan d tự do nên hỉnh thành khuynh hưóna rõ

rệt là tạo thành phức chất bền của các nguvên tố chuyển tiếp [22 23]

Thông thường, các xúc tác kim loại quý nói chunẹ cho hoạt tính cao nhất khi oxy hoá VOCs Tuy nhiên, các xúc tác này không thích hợp đề chuyên hoá các hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi, vì chất xúc tác dễ bị mất hoạt tính do các họp chât clo gây ra Ỏ nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của xúc tác oxit kim loại là tư ơne đương với xúc tác kim loại quý Ngày nav đê thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụne các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp như: Cr20 3, CuO, C0 3O4, T1O2, V2O5, Các loại xúc tác khác như zeolit, pillared clay và perovskites cũ n s đã được nghiên cứu ứ n s dụna xử lý các họp chất clo hữu cơ dễ bay hơi Các nhà khoa học đã xác định được hoạt tính oxy hoá của xúc tác đơn oxit kim loại và xếp theo thứ tự 2Ìam dần như

sau: M n 0 2, CoO, CdO, CuO, ZnO, T i 0 2, Fe20 3, C r20 3, C e 0 2, MgO, AI2O3 Các oxit kim loại phức hợp dạng spinel như Z nC o20 4, C uC o20 4 N1C0 2O4, CuCr20 4, CuFe20 4, ZnFe20 4, [3].

Xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là CuO

M nƠ2, Cr20 3, NiO trên chất mang, đặc biệt là CuO Hàm l ư ợ n g tối ưu cua CuO và C r20 3 là 10% khối lượng xúc tác [3] Một số tính chất vật lý của các kim loại và oxit kim loại thành phần trong các xúc tác nghiên cún được chi ra trong bảng 3

Bảng 3 Tính chất vật ỉỷ của các kim loại và oxit kim loại có mặt

Khôi lượng phân tử, đvc 152,0 159,69 74,69 79.5

Ghi chủ: Is (ĩow’ spin): nguyên từ có e ngoài cùng ớ dạng spin tháp

lìS (high spin): nguyên tử có e ngoài cùng ờ dạng spin cao

Ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit thav thế các xúc tác kim loại quý người ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết điểm của các hợp phần Các nghiên cứu đầu tiên về dạne xúc tác hỗn họp oxit kim loại dùng để chuvển hoá c o và VOCs Một số hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu nhiều nhất như: M g 0 - A l20;,, CuO-

Cr2Ơ3, Cu0 -Cr20 3/A l20 3, M g0 -M n0 2-Ce0 2/Al20 3 Các kết quả nshiên cửu được tổng họp cho đến nay cho thấy hệ xúc tác CuO-CĩiO;, thể hiện hoạt tính cao nhất [3]

Xúc tác đồng oxit và crom oxit đã được nghiên cứu cho thây có hoạt tính cao trong xử lý các hợp chất clo hữu cơ [2, 25, 26] Theo đó xúc tác

C e 02 cũng cho thấy có hiệu suất xử lý cao trone phản ứng oxy hoá hoàn toàn

CO và VOCs, Y-AI2O3 là chất mang được sử dụng phô biến trong các hệ xúc tác tẩm trên chất mane Trên cơ sở đó, một số nehiên cứu đã điều chế được các hệ xúc tác trên cơ sở hỗn họp các oxit kim loại này nhăm sử dụne ưu điểm của các thành phần và hạn chế yếu điểm xuất hiện khi sứ dụns xúc tác đon oxit kim loại chuyên tiếp [27]

1.4 Chuyển hóa chất trên BENT

Khi nghiên cứu hấp phụ các chất hữu cơ trên khoáng sét BENT, các nhà khoa học đã tập trung vào nghiên cứu sự chuyên hóa chât trên loại khoáng sét này Các nghiên cứu cho thâv xây ra quá trình chuyên hóa chất trên BENT là do trong khoáng này có mặt M ONT

Breen c và các cộng sự [28] đã nghiên cứu về sự tươna tác của các chất trong hỗn hợp Na-MONT-piridin-nước Trong hệ nghiên cứu này, tùy thuộc vào tỉ lệ piridin/nước đã làm xuất hiện bốn giá trị khoảns cách siữa các lớp của khoáng M O N T Mỗi một giá trị tồn tại bền v ữ n e dưới một điêu kiện khác nhau về nhiệt độ, áp suất hơi nước và dung lượne piridin có mặt trona khoáng Sự xuất hiện lớp nước mỏng trên bề mặt khoána như là một rào chăn

không cho nước hay piridin khuếch tán ra ngoài Tác giả thấy ràns nếu khôna

có màng nước, thì tốc độ trao đổi chất nằm xen giữa các lóp của khoána phụ thuộc vào điều kiện tạo ra sự di chuyển chất vào trong các hạt khoáns

Khi nghiên cứu hấp phụ thiophen, piperidin piridin dioxan tetrahydrofuran, metanol, etanol và n-propanol vào M O N T bằng phương pháp phân tích nhiệt, Agzamkhadzhaev A.A và các cộng sự [29] cho biết với mỗi hợp chất nghiên cứu, lượng phân tử chất tạo liên kết với bề mặt khoán2 băn2

liên kết cầu hidro nhỏ hơn so với lượnơ phân tử chất liên kết với khoáng bane nhóm chức đặc trưng theo quan điểm cùa axit Lewis

Kovar L và các cộng sự [30] cũng nghiên cứu hâp phụ tetrametylbenzidin trên MONT cũng chỉ ra, khi có mặt của Cu(II) trone; MONT và ờ điêu kiện nhát định thi phản ứ ne chuyên hóa chất xâv ra chủ yếu

ở nhóm chức amin Và như vậy họp chất này bị oxi hóa thành các eốc tự do Đồng thời các tác giả cũng chỉ ra rằne tetrametylbenzidin hấp phụ trên MONT là do các nguyên tử hidro của nhóm amin tạo nên và Cu(II) lúc này bị khử thành Cu(I) Trong khi đó nếu có mặt Fe(III) ờ tron2 lớp trunu aian thi Fe(III) sẽ tương tác với electron của vòng thom và tạo ra một cation Quá trình hấp phụ các họp chất clorophenol từ pha khí vào N a (I)-M O \'T và Fe(III)- M O N T đã được nghiên cứu bởi Soma Y và Soma M [31] Sản phâm cùa quá trình này đưọ'c xác định b ằn2 phươns, pháp GC/MS Trone quá trình chuyển hóa đó, F e(III) - M ONT cũng đóna góp vào sự hình thành sản phẩm dime hóa clorophenol Trong các phản ứ ne chuyển hóa chất trên M O NT đã nghiên cứu các tác giả cho rằng nước cũne có ảnh hườn 2 tới phan ứne nàv

Cadena F [32] cho biêt thêm, B E N T W y o m in e biến tính bơi ion tetrametylammoni có khả năng hấp phụ benzen toluen và o-xvien Trona điều kiện nghiên cứu chuyển hóa chất, các nhà khoa học đã chỉ ra ràng khi phân từ benzen, biphenyl và p-terphenyl bị hấp phụ vào lóp tru n s sian cua MOXT có

chứa Cu(II), Fe(III), Ru(III), Pd(II) thì một chuồi các phản ứ n2 đã diễn ra ở lóp trung gian.

Một lượng tương đối lớn các vật liệu dạng hum ic trona đất bị hấp phụ vào bề mặt khoáng sét Khi xem xét cơ chế của quá trình tươnơ tác 2Íữa axit humic và íiilvic với khoáng sét, Greenland D.J [33] đã đưa ra kết luận là các vật liệu hữu cơ có thể bị hấp phụ bởi khoáng sét do có sự liên kết với các kim loại đa hóa trị trên bề mặt khoáng Khi hidroxit sất và nhôm bị polime hóa trên bề mặt khoáng sét, nó có liên kết mạnh với khoánạ sét và vật liệu hữu cơ:

có thể bao gồm cả phản ứng trao đôi phổi tử tương tự như quá trình trao đôi anion

Bên cạnh việc sử dụng bentonit giâu M O N T làm chât xúc tác đê chuyển hóa các chất hữu cơ [34, 35], bentonit còn được sử dụng đê xử lý môi trường như hấp phụ để loại bỏ dioxin ra khỏi môi trường nước [36], loại bỏ các hợp chất phenol trong môi trường nước [37], để xử lý nước thải có chứa các chất hữu cơ [38], đê eiữ và chứa các chất thải nguy hại [39], ơi ừ và làm

ổn định các chất hữu cơ độc hại [40]

1.5 Tính chất của bentonit

1.5.1 G i ớ i t h i ệ u c h u n g

Bentonit (BENT) là một loại khoáng sét tự nhiên có thành phân chính

là MONT Công thức đơn giản nhất của M O N T là Al2O3.4SiO7.nH2O, công thức này ứng với nửa tế bào cấu trúc của M ONT Cônơ thức cho một đon vị cấu trúc lý tưởng của M O N T là Al4Si8O20(OH)4.nH2O Tuy nhiên do sự thay thế đồne hình của Si(IV) trong tứ diện S1O4 bởi các ion kim loại Al(III) Fe(III), Fe(II), Mg(II) và Al(III) trong bát diện A 1 06 bị thay thế đã làm thay đổi thành phần của M O N T [6]; trong thành phần của M O N T còn có chứa các nguyên tố Fe, Zn Mẹ Na, K, Tỷ lệ A120;, : S1O2 trong M O N T năm trons khoảng từ 1:2 đến 1:4 [41]

Trong B EN T, ngoài thành phần chính là M O NT còn chứa một số khoáng khác với lượng không lớn như saponit - Al20 3[Mg0 ]4Si0 2.nH2 0,

n o n t r o n i t - A l 2 0 3 [ F e 20 3 ] 4 S i 0 2 n H 20 , b e i d e l l i t - A l 2 O 3 3 S i O 2 n H 2 O k a o l i n i t

clorit, mica và một số khoáng phi sét khác như canxit pirit manhetit biotit, Ngoài ra B EN T còn có các muối kiềm và các chất hữu cơ Chính vì vậy những vấn đề nghiên cứu về BENT trong luận án đều liên quan mật thiết đến khoáng chính trong BENT là MONT Tính chất và cấu trúc của MONT phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học của nó

1.5.2 Các tính chất của MONT

1.5.2.1 Tính chất trao đổi cation

Vì trong m ạng cấu trúc của M O N T thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation, sự thay thế các cation có hóa trị cao bởi các cation có hóa trị thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và

tứ diện Ket quả là xuất hiện các điện tích âm trên bê mặt phiên sét Đôi với MONT, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lóp

tứ diện của phiến sét Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tươno đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyên và trao đôi với các cation khác, hình 1.2 Khả năng trao đổi cation của M O N T phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation trao đổi Thông thường, các cation có hóa trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn [2 1]

Ngoài ra do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện m ột vài nhóm mới của cấu trúc silic m ane tính axit yếu hoặc một vài nhóm alum inat mang tính bazơ yếu Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trường mà nó tồn tại

D ung lượng trao đổi cation (CEC) được định nehĩa là tông số cation trao đôi trên m ột đơn vị khối lượng sét, có đơn vị là mili đ ư ơ n s lưọns sam (meq) trên lOOg sét khô

Các nghiên cứu gần đây về sự thay thế đồng hình trong các m ạn s lưới tinh thể M O N T cho thấy lóp oxit silic được coi như là một bản điện cực âm bền Đe cân bằng điện tích, sự hấp phụ trao đổi cation giữa các lớp neẫu nhiên diễn ra, làm khoáng sét có tính chất đặc biệt Khả n ăn s trao đôi cation cua

M O NT nằm trong khoảng 70 đến 150 meq/lOOg Phản ứ n s trao đổi cation không làm thay đổi cấu trúc của hệ silica - nhôm [42, 43] Grim R.E [44] và Laudelout H [45] đã nêu ra các nghiên cứu cùa mình vê cân băns của quá trinh trao đổi cation trong khoáng sét Fletcher p và Sposito G [46] cũne đã chỉ ra các tính chất của cation trao đổi trong M ONT, theo đó họ đưa ra mô hình hóa học của khoáng sét với các chất điện phân tronơ lớp trung eian Với

sự xuất hiện của cation, nước thực sự bị hấp phụ vào trong khoảno không của lớp trung gian với 3 dạng tồn tại: (i) Nước tự do được khuếch tán vào trong cấu trúc của khoáng sét; (ii) nước liên kết tôn tại ở dạng hidrat xung quanh các cation trao đổi; (iii) nước có liên kết hidro với bề mặt của silicat

Bên cạnh đó M ONT còn có khả nănơ hấp phụ trao đôi cation vói các chất hữu cơ Các cation trong lóp trung gian có thể bị thay thế theo tí lệ tươne ứng bởi các cation vô cơ và hữu cơ khác, những hợp chất có khả nănẹ bị hấp phụ dễ dàng trên MONT Điều này giải thích tại sao M O NT lại có thê hấp phụ các cation n-ankyl nhôm có độ dài lớn (từ c3 đến c , 8)

Do khả năng dễ dàng trao đổi cation nên khoáng sét có rất nhiều ứ n2

dựng trong các lĩnh vực khác nhau Khi trao đổi hấp phụ Na(I) thay thế cho Ca(II) đã chuyển hóa Ca-BENT kém trương nở thành N a-BEN T có độ trươna

nở cao ứng dụng để pha chế dune dịch khoan gốc nước Hoặc trao đôi cation kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đôi tính chất cơ bản của sét, từ sét ưu nước thành sét hữu cơ ưa dầu Sét hữu cơ khi đó được

sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ sia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trườns

1.5.2.2 Tính chất trương nở

Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng cùa khoána sét Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm sét bị trươna nở, thể tích có thể tăng lên 15 - 20 lần so với thể tích khô ban đầu b ả n s 4 Trong quá trinh trương nở, nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảne không gian eiữa các phiến sét Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năne h i dr a t hóa của các cation Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hidrat hóa và trương nở sét Các cation có bán kính hidrat hóa lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét rộng ra tạo điều kiện cho sự trương nở sét Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởno đến sự trươno nở

Tính chất và mức độ liên kết của nước trong các lớp truna eian của khoáng phụ thuộc vào loại cation trao đôi có m ặt trong lóp trune gian hon là phụ thuộc vào bề mặt silicat của khoáng [47, 48]

Bảng 4 Đường kính hidrat hóa cùa một số cation kim loại [21 j

Cation

Đường kính ion(A°)

Đường kính hidrat hóa(A°)

Cation

Đường kính ion(A°)

Đường kính hidrat hóa (A°)

chính khác nhau Theo Tennakoon D.T và các cộng sự [48], các giá trị này được xác định là l,34nm, 2,58nm và 1,92 nm tương ứng với 1 2 và 3 lớp nước Fukushima Y [47] sử dụng nhiễu xạ tia X để nahiên cứu mối quan hệ giữa giá trị của khoảng cách của các lóp chính với thê tích nước trong dung dịch N a-M O N T dạng sữa Thể tích nước có thể được xác định từ ti lệ khối lượng giữa nước và M O NT (C) Khi C<1, khoảng cách này tăng từ từ với sự tăng lên của thể tích nước: 0,95 nm - 1,24 nm - 1,54 nm - 1,90 nm Khi c >

1, khoảng cách này tăng đột ngột từ 4,1 nm lên tới 16,0 nm khi thê tích nước tăng lên Trong trường hợp này, sự sắp xếp các lóp của M O N T trong dung dịch thể sữa ở dạng bất quy tắc và cuối cùng N a-M O N T bị phân ly thành Na(I) và a (M O N T mang điện tích âm) Khi C aC l2 hay HC1 hòa tan vào dung dịch thể sữa, a hấp phụ Ca(II), H(I) và tinh thể M O N T có khoảng cách eiừa các lớp là 1,9 nm được tạo thành tronơ nước N eu cation ờ lớp trung aian là Ca2+, sự trương nở tối đa khi đạt được 3 lớp phân tử nước hidrat và khoảne cách giữa các lớp của khoáng sét khi đó là 0,92-0,96 nm hoặc 1.55 nm [49] Gần đây Orm erod E c và Newman A.C.D [50] đã xác định đuợc lưcmẹ nước hấp phụ trong C a-M O N T và kết luận rằne lớp trung gian và lớp bê mặt neoài của khoáng sét có cấu trúc nước hấp phụ rất khác nhau Các tác giả cũne chí

ra khoảng cách giữa các lớp cũng phụ thuộc vào độ âm Ba lớp hidrat liên kết chặt với C a-M O N T khi độ ẩm tương đối của hơi nước khoảng 0.93 đến 1; trong khi đó nếu độ ẩm nằm trong khoảne 0,35 đến 0.93 chỉ có 2 lớp nước xuất hiện bao gồm 12 đến 16 phân tử nước ứng với 1 cation Ca(II) Nghiên cứu cũne cho thấy gần một nửa trong số đó không có liên kết kiêu liên kết phối trí với Ca-M ONT

Jouany c và Chassin p [51] đã chì ra rằne, khi các cation tronơ lớp trung gian bị thay thế theo tỉ lệ tương ứ n a bởi các cation hữu CO' thì khoảna cách giữa các lóp và năng lượng bề mặt của một số phức M O N T - ankyl

nhôm khác nhau Với các cation ankyl nhôm mạch dài (mạch cacbon lớn hơn

1 0) bề mặt hoạt động nhỏ hơn so với các ankyl nhôm mạch ngẳn

Phức M O N T - cation hữu cơ có thể bị trương nở bởi duns môi hữu cơ Hiện tượng này xảy đối ra với cả các phân tử không phân cực như các hydrocacbon không phân cực Quá trình trương nở của các khoáng sét ưa hữu

cơ trong dung môi hữu cơ chưa được giải thích hoàn toàn đầy đủ Theo Jones T.R [52], cơ chế của quá trình trương nở phụ thuộc chủ yếu vào cân băng giữa lực Van der Waals và lực tĩnh điện

1.5.2.3 Tính chất hấp phụ của MONT

Tính chất hấp phụ của M O NT được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng Theo tính toán, diện tích bề mặt của M ONT vào khoảng 200 - 760 m2/g Trong khi diện tích bề mặt của cao lanh là vào khoảng 1 5 - 2 0 m2/g, silicagel 200 - 800 m2/g Diện tích bề mặt cua MONT gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong Diện tích bê mặt tronR được xác định bời khoảng không gian giữa các lớp trono câu trúc tinh thê Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao

Tính chất hấp phụ phụ thuộc vào các quá trinh tự nhiên và khả năne, hoạt động bề mặt của khoáng sét Trong khoáng sét, khả năne hoạt động bề mặt phụ thuộc vào các hạt nhỏ hình thoi tự nhiên đưọ’c tạo thành từ các lớp cơ bản của khoáng, thê hiện hình ảnh các hạt hình thoi và cấu trúc liên kết của chúng; theo đó bề mặt bên trong giữa các lớp (khi khoánơ sét nam trone nước) xuất hiện các khoảng trống có các hạt hinh thoi và khoang trổna năm giữa các hạt hình thoi Các điện tích tồn tại tro n e lóp tru no aian là tích điện

âm và có thể là quá trình thay thế đồns hình với lớp tứ diện và thay thế đồns hình lớp bát diện Các loại điện tích khác có thể sinh ra từ sự đứt gẫv liên kết

của các tẩm nhỏ, và nó có thể mang điện tích âm hoặc dươnơ phụ thuộc vào điểm đẳng điện và pH [49].

Quá trình hấp phụ phân tử hữu cơ trên k hoáns sét đã được nehiên cứu; tuy nhiên đã có nhiều quan điểm khác nhau được đưa ra trone các nchiên cửu này Fahn R và Fenderl K [53] đã chỉ ra ràne BENT biến tính có kha năng hấp phụ loại thuốc nhuộm; và MONT có khả năng hấp phụ cả dạng thuốc nhuộm cationic và anionic [54]

1.5.2.4 Khả năng mất nước của MONT

Khoáng M O N T mất nước tự do ở 100°c, mất nưó'c liên kết vật lý ỏ' 150°c - 200°c, mất nước liên kết hóa học ở 2 0 0 °c tới 4 0 0 °c, mất nước tinh thể ở 700°c và bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 735°c tói

850°c.

Khi có quá trình dehidroxyl hóa dưới tác dụne cùa nhiệt độ có thê làm thay dổi cấu trúc và tính chất hóa học của của khoáng sét Brindley và Lemaitre [56] đã đưa ra tổng kết về trạno thái nhiệt của M O N T theo nhiệt độ

và các loại khoáng sét được tạo thành theo chuỗi sau:

M O NT chuyển thành Mont anhidrit ở khoảne nhiệt độ 150-250°c, tiếp

đó chuyển thành Mont Dehidroxyl ờ 700°C; nếu n ân e lên 1000°c thì Mont Dehidroxyl chuyên thành khoáng dạna Spinel, và tiếp đó nó chuyên thanh Mullit khi nâng lên nhiệt độ 1150°c

1.5.3 Sét BENT ở Việt Nam

Việt N am có nguồn sét BENT khá ph o n e phú, phân bố ở các YÙna như Tuy Phong (Binh Thuận), Di Linh (Bảo Lộc - Lâm Đ ồns) Cô Định (Thanh Hóa) [21]

Sét Di Linh là sét có chứa lượng lớn M O N T canxi k h o ả n s 35 - 40% ; dung lưọne trao đổi cation trun? binh khoảna 10 meq/lOOa sét khô - chu yêu

là Ca(II) và Mg(II) ; hệ số trương nở thấp B E N T Tuy Phong, Bình Thuận

thuộc loại BENT natri có độ trương nở kha cao; hàm lượno M O N T natri trons BENT Bình Thuận không cao, chiếm khoảng 12 - 20% Sét c ổ Định chứa chủ yếu khoáng M ONT; dung lượns trao đổi cation khoảns 9 meq lOOe BENT.

C r ( N 0 3)3; Fe2( S 0 4)3; y-Al203 kích thước hạt 200-300 mesh và 3 2 0 - 6 3 0 m e s h ;

S i 0 2kích thước hạt 320-630 mesh; 5% than tẩm trên S iO ik ích thước hạt 320-

630 mesh; CaO cỡ hạt 0.5 - 1,0 mm H2SO4 98%; khí nitơ tinh khiết (99,999%)

+ Chất chuẩn: Clobenzen có nồng độ mỗi chất là 20.000 ppin Hồn hợp PCBs có nồng độ mỗi chất là 23,4 ppb dùna đê nghiên cứu đánh aiá khả năne hấp phụ của MB và MB-M; hỗn hợp PCBs chuẩn KC 300 : 400 : 500 : 600 (1 : 1 : 1 : 1) có nồng độ mồi chất là 2,0 ppm (Nhật Bản) dùns đê nehiên cứu phân hủy nhiệt PCBs trên MB và MB-M Dầu biến thế phế thải có nồno độ PCBs là 418,0 ppm

Hồn họp chuân dùng trong định tính và định lượn2; PCBs gồm: Hỗn họp 6 PCBs, gồm PCB28, PCB52, PCB101 PCB153 PCB138 PCB180 có nồng độ mỗi chât là 12,5 ppm; và hồn hợp chuẩn PCBs 2ồm Arochlor 1242

1248, 1254, 1260 (Mỹ) có nồng độ mỗi chất là 12,0 ppm

+ Chất dùng trong săc ký cột: Natri sunfat khan: nhỏm oxit kích thuớc

hoạt hoá ờ nhiệt độ 130°c trong 12 giờ; silicaeel kích thước hạt 320 - 630 mesh hoạt hoá ở nhiệt độ 130°c trong 4 giờ; chất hấp phụ 5 % C /S i0 2

Hoá chất dùng để tạo cột sắc ký nạp vào cột theo thứ tự từ dưới lên

như sau: bông thủy tinh; 0,5g N a2S 0 4; 2g của 5%C/Si; 0.5g N a2S 0 4; bông

thủy tinh Cột sắc ký đã nêu làm bàng vật liệu thủy tinh dài 300 mm đường

kính trong 6 mm, có gắn khóa điều chỉnh tốc độ dòng

+ Vật liệu dùng để nghiên cứu phân hủy PCBs gồm: sét Bentonit Di

Linh đã được biến tính bằng dung dịch 3% N a H C 03 (MB); S i 0 2; MB-M (M

là các ion kim loại Ni(II), Cu(II), Fe(III) và Cr(III)) - các cation này và hỗn

hợp CuNi(II), FeCr(III) được trao đổi hấp phụ với các lượng khác nhau tên

MB [20, 57, 58]

2.2 Thiết bị, máy móc và điều kiện làm việc

- Các thiết bị dùng để đánh giá đặc tính của MB và MB trao đôi hâp

p h ụ c á c c a t i o n g ồ m :

* Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Analyst 800 Perkin Elmer (Mỹ)

* Máy quang phổ tử ngoại khả kiến UV-VIS 2450 PC, Shimadzu

(Nhật)

* M áy nhiễu xạ tia X - D5005, Brucker (CHLB Đức) Điều kiện phân

tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X như sau: Góc quét hất đàu ó' 1° và

kêt thúc ỏ' 40°; bưó'c nhảy góc quét 0,03°, thời eian của mỗi bước là lRÍây;

cực anot đồng

* M áy phân tích nhiệt vi sai SDT2960, TA Instrument (Mỹ) Điều kiện

phân tích mẫu bằng phương pháp nhiệt vi sai DTA như sau: từ nhiệt độ

phòng lên đến 500°c với tốc độ nâng nhiệt 10°c/phút; khí thổi mát là không

* Máy xác định khử hóa theo chương trình nhiệt đỏ (Temperature

Program Reduction TPR) Autochem II 2920 (Đức) Một lượns mẫu 0.1298s

được sử dụng để xác định khoảng nhiệt độ khử hóa các m ẫu xúc tác Các mẫu

xúc tác được m ang dưới dòng khí N : ở 35Ơ’C trong 1 giờ và kết thúc quá trình

trên mẫu được làm nguội tới nhiệt độ phòng Sau đó, nâng nhiệt độ nung tăng theo chương trình từ nhiệt độ phòng tới 9 0 0 ° c với tốc độ 2°c/phút mẫu được nung dưới dòng k hí chứa 10,4% H 2 và Ar với tốc độ là 40 ml/phút.

- M á y sắc k ý khí d etectơ cộng k ết điện tử (E C D ) v à d ete ctơ khôi phô (MS) Ph ân tíc h sản p h ẩ m p h â n hủy n h iệ t P C B s trên SÍƠ2, M B v à M B -M là

m áy sắc ký khí 68 9 0 (G C ) d etectơ E C D (G C /E C D ) v à d e te c tơ khối phổ p h ân giải thấp H P 5973 (G C /M S ) củ a hãng A g ilen t, M ỹ [7, 8, 9] C ộ t sắc ký m ao quản HP-5 có k íc h th ư ớ c 30 m X 0,320 m m T h iế t bị m á y sắc ký khí G C /E C D

và G C /M S đưọ’c sử d ụ n g để xác định các c h ất đầu, các chất còn lại và các chất sinh ra tro n g q u á trìn h phân hủy n h iệ t P C B s Đ iề u k iệ n làm việc của thiết

bị G C /E C D : c h ư ơ n g trình nhiệt độ cột 6 0 ° c , 1 phút, 2 0 ° c /p h ú t, 1 3 0 °c,

5°c/phút, 280°c, 10°c/phút, 300°c Nhiệt độ detectơ ECD là 300°c Nhiệt độ

b u ồ n g b ơ m m ẫu là 2 6 0 ° c Kỹ th u ật b ơ m m ẫu splitless

- Thiết bị ố n £ d ò n g p h ản ứ ng đư ợ c vận h à n h n h ư sau: Lò ma nhiệt có điều khiến n h iệt với độ chính xác ±l°c Ỏ n g d ò n g p h a n ứns, b ă n2, thạch anh dài 50 cm, đ ư ờ n g k ín h tro n g 2,5 cm T h ứ tự nhồi vật liệu n o h iên cứu tro n g ống dò n g : b ô n g thủy tinh, 3 lớp, m ỗ i lớp c h ứ a 3 g c ù n g m ộ t loại vật liệu nghiên c ú n 3g S1O2, M B hoặc M B -M - tro n g đó lóp vật liệu ở giữa là lóp có tẩm P C B s và trộ n với l ,0 g C aO , bôn g th ủ y tinh

Ố n g p h ả n ứ n g luôn duy trì d ò n g khí đi q u a với tốc độ chậm đu thời gian đê chât p h ả n ứ n g T h iết bị được sử d ụ n g đê n g h iên cứu p hản ứ n g p h ân hủy nhiệt các c h ât ở các nh iệt độ khác nhau L ò Ria n h iệ t cho p h an ứ n e có thê tăng nh iệt độ lên tới 1 0 0 0° c

2.3 T h ự c n g h i ệ m

2.3.1 N g h i ê n c ứ u p h â n hu ỷ P C B s

2.3.1.ỉ N g h i ê n c ứu đặ c tính M B t rư ớ c và sau khi tr a o đôi cation

MB được trao đổi hấp phụ các cation kim loại Ni(II), Cu(II), Fe(III), Cr(III) và hỗn họp các cation này bằng cách sử dụng dung dịch của các muối của chúng Lượng muối kim loại dùng để trao đổi hấp phụ cation trên 30 gam

MB được chỉ ra trong bảng 5 Các loại vật liệu MB đã trao đôi với cation kim loại ký hiệu là: MB-Ni, MB-Cu, MB-Fe, MB-Cr, M B -N iC u và MB-FeCr

B ảng 5 Lượng m uối dùng để trao đổi hấp p h ụ trên 30 gam MB

Lượng muôi kim loại (me)Ni(II) Cu(II) Fe(III) Cr(III)

Hôn họp Ni(II) : Cu(II) (1 : 1)

Hòn hợp Fe( III) : Cr(III) (1 : 1)

10 giờ ở nhiệt độ phòng

Lọc dung dịch qua giấy lọc băne xanh; rừa kết tủa 3 lần băng nước cất hai lần đã loại ion Dịch lọc được phân tích bằng p hư ơ na pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Ket quả phân tích các cation trong dịch lọc đã chỉ ra rằne không tìm thấy có các ion kim loại trong dung dịch này M B -M đ ư ợ c tạo ra từ quá trình trao đôi hấp phụ các cation kim loại được sấy khô ờ 50°c, áp suất thấp 50 m m H s cho tới khi trọns lượne khôno đổi

Các vật liệu MB, MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe, M B -C r, MB-CuNi va MB- FeCr được đánh giá đặc tính thông qua các phổ XRD, DTA Sử dụne các phô này đê xác định sự thay đôi đặc tính của sét bentonit trưóc và sau khi trao đôi hâp phụ các cation