đông học quá trình điện cực Sinh viên Bách Khoa

Các khái niệm cơ bản về quá trình điện cực: 1.1 Các đặc điểm cơ bản:  Một bình điện phân hoặc một nguồn điện hóa học đều có hai điện cực vật dẫn electron và một hoặc một số chất điện ly

Nội dung: Động học các quá trình điện cực

1 Các khái niệm cơ bản về quá trình điện cực

1.1 Các đặc điểm cơ bản

1.2 Mật độ dòng điện là đại lượng đo tốc độ phản ứng điện cực

1.3 Mật độ dòng anot, mật độ dòng catot và mật độ dòng trao đổi

1.4 Mật độ dòng khuếch tán và mật độ dòng tới hạn

2 Sự điện phân

2.1 Định nghĩa

2.2 Hiện tượng điện phân

2.3 Điện thế phân hủy

2

1 Các khái niệm cơ bản về quá trình điện cực:

1.1 Các đặc điểm cơ bản:

 Một bình điện phân hoặc một nguồn điện hóa học đều có hai điện cực (vật dẫn electron) và một hoặc một số chất điện ly (vật dẫn ion)

 Trong hai trường hợp người ta đều gọi:

 Anot là điện cực ở đó xảy ra phản ứng oxy hóa

Ví dụ: Pin Đồng – Kẽm

Ta có

 Đồng là cực dương (+), ở đó xảy ra phản ứng khử: Cu2+ + 2e = Cu

nên đó là catot.

 Kẽm là cực âm (-), ở đó xảy ra phản ứng oxy hóa: Zn+ - 2e = Zn

Cu bám vào cực Zn, trong trường hợp này Zn là catot.

Tóm lại: Đối với pin: catot (cực dương), anot (cực âm) Đối với bình điện phân: catot (cực nối với cực âm nguồn điện ngoài) , anot (cực nối với cực dương của nguồn điện ngoài)

- Điện cực đơn: Là một hệ gồm kim loại – chất điện ly mà trên bề mặt phân cách pha chỉ có một phản ứng điện cực duy nhất.

- Điện cực bội: là một hệ gồm kim loại- chất điện ly mà trên bề mặt phân cách pha có thể xảy ra hai hay nhiều phản ứng điện cực đồng thời.

Ví dụ: Một thanh đồng nhúng trong dung dịch muối sunfat đồng có hòa tan O2, trong môi trường axit nhẹ.

Cu + O + H + ¬  → Cu + + H O

1.2 Mật độ dòng điện là đại lượng đo tốc độ phản ứng điện cực

Trong đó: dmOx ,dmKh: lần lượt là

biến thiên số mol dạng oxy hóa

(giảm đi) và số mol chất khử (tăng

lên) trên một đơn vị bề mặt điện cực,

trong một đơn vị thời gian

8

→

1 1

Ox Kh

Kh Kh

dm v

dm v

 Tương tự nếu xét phản ứng điện cực là một phản ứng oxy hóa:

b Kh - ne a Ox

ta cũng có:

Nhận xét: Các phản ứng điện hóa xảy ra đều thông qua sự trao đổi electron giữa dạng Ox và dạng

Kh Do đó tốc độ phản ứng có thể biểu diễn qua sự biến thiên số electron của phản ứng

n dt

= − ×

Bài tập: Viết công thức tính tốc độ phản ứng đối với chất oxy hóa biểu diễn qua sự biến thiên số

= ×

Mặt khác đã biết: q = me F hay dq = F dme

trong đó q : điện lượng [ cu lông ] ;

n F

= − ×

 Ta có thể viết được dưới dạng:

đây chính là biểu thức biểu diễn tốc độ phản ứng điện hóa xảy ra ở bề mặt điện cực

trong biểu thức (3): v [ mol/m2.s ] ;

1.3 Mật độ dòng anot, mật độ dòng catot và mật độ dòng trao đổi.

1.3.1 Mật độ dòng anot,mật độ dòng catot:

Ta nhắc lại hai công thức ở mục 1.2:

Ở đây là công thức tính tốc độ của

phản ứng khử xảy ra ở catot

iKh chính là mật độ dòng catot.

Ở đây là công thức tính tốc độ của

phản ứng oxy hóa xảy ra ở anot

iOx chính là mật độ dòng anot.

Kh

i v

n F

= ×

i = iOx + iKh = n.F.(vOx – vKh )

 Nếu một phản ứng điện hóa đạt đến trạng thái cân bằng (vOx = vKh ) thì i tổng bằng 0, mặc dù –iKh = iOx 0 Trong trường hợp này –iKh = iOx = io , io được gọi là mật độ dòng trao đổi.

Mật độ dòng trao đổi càng lớn chứng tỏ tốc độ thiết lập cân bằng điện hóa nhanh Ngược lại nếu i0

càng nhỏ chứng tỏ quá trình điện cực kìm hãm

1.4 Mật độ dòng khuếch tán và mật độ dòng tới hạn

Có 3 hiệu ứng cơ bản tác động đến sự vận chuyển của ion:

 a Sự đối lưu

 b Sự vận chuyển dưới tác dụng của gradient điện thế

 c Sự khuếch tán dưới tác dụng của gradient thế hóa

Đối với nghiện cứu động học quá trình điện cực thì trong 3 hiệu ứng trên sự khuyếch tán là quan trọng nhất do

Bằng những biện pháp đơn giản có thể loại trừ ảnh hưởng của hiệu ứng (a) và (b), ví dụ như nhờ khuấy đều khắc phục được đối lưu và dùng một lượng dư muối dẫn làm nhiệm vụ vận chuyển điện lượng thay cho những ion tham gia phản ứng điện cực (chất điện ly nền trong cực phổ chẳng hạn) Qua đó thể hiện được hiệu ứng khuyếch tán thuần túy trong điều kiện ổn định

16

Sơ đồ khuếch tán

 Ta có:

trong đó: D: hệ số khuếch tán;

δ : chiều dày của lớp khuếch tán;

C1 : nồng độ trong dung dịch của chất (ion) tham gia phản ứng;

với n là điện tích ion;

 Vì dmkt n.F=dqkt = điện lượng được vận chuyển bằng khuếch tán

dm v

 Từ (1) và (2) rút ra được: (3)

1.4.2 Mật độ dòng tới hạn:

 (6) biểu diễn mật độ dòng khuếch tán Nếu tốc độ phản ứng điện cực rất lớn, nồng độ bề mặt của ion tham

gia phản ứng C0 = 0 thì ikt đạt đến giá trị tới hạn Giá trị tới hạn đó người ta gọi mật độ dòng khuếch tán trong điều kiện đó là mật độ dòng tới hạn, igh

1

kt gh

0 1

i i

0 1

gh

C = − i

2 Sự điện phân

2.1 Định nghĩa:

 Điện phân là một quá trình thực hiện các phản ứng oxy hóa khử theo hướng ngược lại với hướng

tự diễn biến nhiệt động học, bằng năng lượng điện

 Điện phân là sự phân huỷ hoá học của các chất ở trạng thái nóng chảy hay trong dung dịch khi có dòng điện một chiều chạy qua

 Trong quá trình điện phân, lượng electron nhường từ anot đúng bằng lượng electron nhận được ở catot

Ví dụ:

 NaClnc →Na + 1/2Cl2

 NaCl + H2O → 1/2H2 + 1/2Cl2 + NaOH

20

2.2 Hiện tượng điện phân:

Trong các quá trình điện phân người ta phân biệt: điện phân ở trạng thái nóng chảy, điện phân dung dịch và điện phân khi dùng dương cực trơ

Điện phân muối ăn

 Điện phân dung dịch muối ăn có tầm quan trọng đặc biệt trong công nghiệp, vì nó sản xuất ra Cl2 và NaOH.

 Dung dịch điện ly bao gồm H2O, các ion Na+ , Cl - Các cặp oxy hóa-khử có thể là O2/H2O, H+ /H2 , Cl2/Cl – , Na+/Na.

 Tùy thuộc vào vật liệu làm điện cực và bình điện phân có màng ngăn hay không, sự điện phân cho các sản phẩm khác nhau,

 Thông thường bình điện phân gồm một anot titan,một catot bằng thép và một vách ngăn Ngăn anot chứa dung dịch NaCl đặc, pH=4 (hình vẽ)

22

2.2 Hiện tượng điện phân:

+ các cation di chuyển về phía catot (cực âm)

+ các anion di chuyển về phía anot(cực âm)

2H+ + 2e = H2

hay 2H3O+ + 2e = H2 + 2H2O

 Ởcực dương(anôt) Xảy ra phản ứng oxi hoá

+ Trong trường hợp này dạng khử chính là anion gốc axit, ion OH-, hoặc đôi khi là chất được dùng làm anôt

+ Nếu anôt trơ (không bị oxi hoá như:graphit, platin…) thì thứ tự phóng

điện sẽ là

1 Đầu tiên là các anion không chứa oxi: Cl-, Br-, I-, S2-…

2 Tiếp đến là OH- của nước

3 Sau cùng là các gốc oxi axit SO42-, NO3-, PO43-…

+ Nếu anôt là đ/c kim loại có thế khử nhỏ hơn thế phóng điện của các

anion, kim loại sẽ bị oxi hoá trước

M – ne = Mn+

24

Định luật Faraday: Lượng chất được hình thành ở anot hoặc ở catot tỷ lệ với điện lượng dùng để điện

phân

 Gọi m là lượng chất được hình thành, g tương ứng nsp ,mol

q là điện lượng chuyển qua trong thời gian t, C

I t

n F

.

I t M

n F

.

i S t M

n F

2.3 Điện thế phân hủy

Sự điện phân chỉ bắt đầu xảy ra từ một điện áp hoàn toàn xác định Điện áp tối thiểu giữa hai điện cực để sự điện phân bắt đầu xảy ra gọi là thế phân huỷ.

Hay nói cách khác điện thế phân hủy là điện áp tối thiểu đặt lên hai điện cực bình điện phân để xảy ra quá

trình điện phân

Ví dụ: Điện phân CuCl2 thì có các phản ứng điện cực.

Cu2+ + 2e = Cu (trên catot)

Cl- - 2e = Cl2 (trên anot)

 Chỉ có thể bắt đầu xảy ra khi thế của catot âm hơn thế cân bằng Cu2+/Cu

và thế của anot dương hơn thế cân bằng của Cl-/Cl2

 Thế đó được gọi là thế phóng điện của ion.

 Như vậy về mặt lý thuyết thế phân huỷ của một chất bằng sức điện động của pin

được tạo bởi chất thoát ra ở anot và catot.

26

III Sự phân cực trọng điện phân

3.1 Định nghĩa phân cực điện phân

Phân cực điện phân có thể được hiểu là một hiện tượng tạo ra một điện trở phụ cần khắc phục, thường xuyên xuất hiện trong quá trình điện phân.

2.3 Phân loại phân cực điện phân

 Có thể có các loại phận cực điện phân sau:

1 Phân cực hóa học: Hiện tượng này xảy ra là do sản phẩm của quá trình điện phân

tạo thành trên điện cực lập thành pin hóa học có sức điện động chống lại sự tăng điện áp bên ngoài

Hiện tượng phân cực hóa học có tính thuận nghịch vì năng lượng cần thiết để thắng

sự phân cực hóa học có thể thu hồi được

28

2 Phân cực do tích tụ khí ở một hay hai điện cực

Là phân cực trong trường hợp điện phân một dung dịch chất điện ly có sự tạo khí ở catot

và anot Điện áp điện phân phải đạt đến một giá trị nhất định bằng điện thế phân hủy của chất bị điện phân thì quá trình điện phân mới xảy ra với tốc độ đáng kể.

Ví dụ điện phân dung dịch H2SO4 loãng và sinh ra khí H2 và O2

3 Phân cực quá thế (sẽ đề cập sau trong phần quán thế)

4 Phân cực nồng độ

 Sự phân cực này được tạo ra:

1 Do sự nghèo đi (giảm nồng độ nhanh) của cation xung quanh canot.

2 Do sự tích tụ nhiều lên các anion xung quanh anot.

 Nguyên nhân của hai hiện tượng trên là do tốc độ chuyển dịch electron trong mạch

điện lớn hơn nhiều so với tốc độ vận chuyển chất điện ly dó khuếch tán hoặc đối lưu…

30

5 Phân cực do thụ động anot

 Hiện tượng thụ động thường diễn ra do sự hình thành một lớp oxyt hoặc sự kết tinh của muối trên anot Bản chất bề mặt của anot bị biến đổi, tốc độ trao đổi electron giảm, có thể

về 0.

 Để chống lại hiện tượng phân cực cần:

1 Khuấy trộn chất điện ly: Đảm bảo sự đồng đều nồng độ, thoát khí tốt…

2 Loại bỏ trực tiếp lớp oxyt trên anot bằng các biện pháp hóa học

3 Giảm mật độ dòng điện (nếu có thể) để làm chậm sự hình thành màng oxyt ở anot.

4 Sử dụng chất khử cực

 Như vậy để cho các ion phóng điện được, thế của catot ε ’k = ε k + η k

và thế của anot ε ’a = ε a + η a

ε k, ε a là thế cân bằng của cation và anion

η k , η a lần lượt là quá thế trên anot và catot

32

 Khi điện phân dung dịch nước bên cạnh cation kim loại và các anion còn có các ion H+ và OH- do đó việc nghiên cứu quá thế của hidro và oxi có một tầm quan trọng đặc biệt: biết được thế của hidro bằng cách điều chỉnh chế độ điện phân (pH, mật độ dòng, nhiệt độ, điện cực) có thể điều khiển được quá trình theo sự mong muốn.

 Như vậy các quá trình điện hoá được xác định không phải chỉ bởi các quy luật của nhiệt động học (quá thế cân bằng) mà còn bởi các quy luật động học.

Điện phân nước:

34

 Xét quá trình điện phân nước: Nước được axit hóa (bằng H2SO4 ) để tăng độ dẫn điện Điện cực

là Pt, dung dịch điện ly gồm H2O, , H+

Điều kiện tiêu chuẩn: T= 298K, pH=0,

Các cặp oxy hóa khử có thể thực hiện các phản ứng điện cực sau:

H+ /H2 có

O2 /H2O có

có

24

O H O V

ϕ 2 =

0/ 0,00

 Quá thế anot tối thiểu đối với phản ứng H2O O2 :

 Quá thế tối thiểu đối với phản ứng H+ H2

Tính điện áp điện phân tối thiểu Umin đặt lên hai điện cực bình điện phân:

 Ở a not có thể xảy ra hai phản ứng

H2 O ½ O2 + 2e + 2H+ (a)

(b)

 Vì điện thế điện cực Pt khá cao nên ion khó bị oxy hóa Do đó chỉ có phản ứng (a) xảy ra ở anot.

 Điện áp tối thiểu cần thiết đặt lên anot là:

 Ở catot chỉ có H+ tham gia phản ứng:

 Điện áp tối thiểu cần đặt lên catot là:

 Nên

 Phản ứng tổng cộng của sự điện phân là

 Như vậy, nước (axit hóa) bị điện phân thành H2 và O2 Giá trị 1,9V còn được gọi là điện thế phân hủy của H2O

2

2 H+ + 2 e → H

2 2

0, / 0,00 ( 0,05) 0,05

Nhận xét

 Nếu không có quá thế thì sự điện phân bắt đầu xảy ra ở 1,23V ( )

Do đó quá thế làm tổn thất năng lượng trong quá trình điện phân

 Trên thực tế điện thế phân hủy còn bao gồm cả độ sụt thế Ohm của dung dịch

 Để giảm quá thế người ta có thể tác động tới ba yếu tố sau đây:

1 Kim loại làm điện cực

2 pH của dung dịch điện ly

3 Nhiệt độ của môi trường phản ứng

Nói chung quá thế tăng khi nhiệt độ tăng Trong môi trường kiềm quá thế

của hydro cao hơn trong môt trường axit, quá thế của O2 trong môi trường kiềm cao hơn hẳn trong môt trường axit.

 Vì quá thế của O2 trên titan cao hơn so với quá thế của Cl2 Do đó người ta có thể chọn một điện

áp điện phân sao cho ở anot chỉ xảy ra phản ứng (a)

+

=

+ + +

= −

= − +

 Phản ứng điện phân tổng cộng:

 Như vậy ở anot Cl2 được hình thành; ở catot, hydro và OH – được hình thành

 Nếu bình điện phân không có vách ngăn thì OH – sẽ khuếch tán sang anot tác dụng với Cl2 tạo ra

Ứng dụng của điện phân

 Sự điện phân có nhiều ứng dụng trong công nghiệp

1 Điều chế các kim loại

2 Điều chế một số phi kim như H2, O2, F2, Cl2

3 Điều chế một số hợp chất như NaOH, H2O2, nước Gia – ven

4 Tinh chế một số kim loại như Cu, Pb, Zn Fe Ag, Au…

5 Mạ điện