Thử nghiệm tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện - sắt từ dạng lõi vỏ

Sự kết hợp giữa hai pha sắt điện, sắt từ trong cùng một vật liệu có thể hướng đến việc thay đổi mômen từ vật liệu bằng điện trường, và ngược lại, sự thay đổi độ phân cực của vật liệu bằn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - Tổng quan 3

1.1 Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện 3

1.2 Vật liệu sắt điện 4

1.2.1 Độ phân cực tự phát 4

1.2.2 Sự phân cực của perovskite sắt điện 6

1.2.3 Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen 7

1.3 Vật liệu có cấu trúc perovskite 9

1.3.1 Cấu trúc vật liệu BaTiO3 10

1.3.2 Ứng dụng của hạt nano BaTiO3 12

1.4 Vật liệu sắt từ 13

1.4.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 13

1.4.2 Tính chất từ 14

1.4.3 Ứng dụng của hạt nano từ Fe3O4 16

1.5 Vật liệu đa pha sắt (multiferroics) 18

1.5.1 Vật liệu tổ hợp đơn pha 19

1.5.2 Vật liệu tổ hợp đa pha 20

Chương 2 - Chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng 22

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 22

2.1.1 Hóa chất 22

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 22

2.2 Tổng hợp BaTiO3 22

2.3 Tổng hợp Fe3O4 23

2.4 Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 và BaTiO3/Fe3O4 24

2.4.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 24

2.4.2 Tổng hợp vật liệu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 25

2.5 Các phương pháp khảo sát tính chất 26

2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26

2.5.2 Phương pháp từ kế mẫu rung 28

2.5.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM 29

2.5.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30

2.5.5 Phương pháp xác định hằng số điện môi 31

2.5.6 Phương pháp xác định các thông số của vật liệu sắt điện 32

2.5.7 Hệ đo phân bố kích thước hạt - máy LB-550 32

Chương 3 - Kết quả và thảo luận 34

3.1 Chế tạo vật liệu lõi 34

3.1.1 Chế tạo vật liệu BaTiO3 34

3.1.2 Chế tạo vật liệu Fe3O4 37

3.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp 39

3.2.1 Vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 39

3.2.2 Vật liệu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 46

3.3 So sánh hai vật liệu tổ hợp định hướng cấu trúc lõi-vỏ BaTiO3-Fe3O4 và Fe3O4 -BaTiO3 54

Kết luận 56

Danh mục công trình khoa học 57

Tài liệu tham khảo 58

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

DRAM Dynamic Random Access

Kính hiển vi điện tử truyền qua

độ phân giải cao MLC Multilayer ceramic capacitor Tụ điện gốm đa lớp

NVRAM Non Volatile Random Access

Memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không tự xóa

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Sự phân bố các mômen từ spin của ion Fe3+, Fe2+ trong một ô mạng Fe3O4 (Trong đó  và  là spin thuận và nghịch của các điện tử trong ion Fe2+ và ion Fe3+) 15 Bảng 1.2 Một số vật liệu multiferroics đơn pha Trong đó, Tce là nhiệt độ chuyển pha

trật tự điện, Tcm là nhiệt độ chuyển pha trật tự từ 20

Bảng 1.3 Một số vật liệu multiferroics tổ hợp đa pha 21

Bảng 2.1 Các hoá chất sử dụng 22

Bảng 2.2 Các dụng cụ và thiết bị sử dụng 22

Bảng 3.1 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms của các mẫu M1, M2, M3, M15 với Fe3O4 45

Bảng 3.2 So sánh các giá trị Hc, Mr, Ms của các mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ tương ứng là: M4 1/20, M13 1/10, M9 1/6, M14 1/3 51

Bảng 3.3 Độ phân cực điện dư, độ phân cực điện bão hòa và lực kháng điện của các mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi-vỏ khác nhau 53

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO3 với tâm các điện

tích âm và điện tích dương không trùng nhau 4

Hình 1.2 Sự phụ thuộc vào tần số của các thành phần đóng góp vào độ phân cực tự phát của vật liệu [38] 6

Hình 1.3 Pha cấu trúc và phân cực tự phát BaTiO3 7

Hình 1.4 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện 7

Hình 1.5 Sự hình thành vách 180°(a) và vách 90°(b) trong vật liệu sắt điện perovskite có cấu trúc tứ giác 8

Hình 1.6 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện và sự dịch chuyển chiều phân cực của các đômen khi có điện trường ngoài đặt vào 9

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO3 9

Hình 1.8 Ô cơ sở của BaTiO3 trong thực tế 10

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của cấu trúc của vật liệu BaTiO3 vào nhiệt độ 11

Hình 1.10 Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ 11

Hình 1.11 Sự chuyển pha cấu trúc của tinh thể BaTiO3 vào nhiệt độ 12

Hình 1.12 Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ và sự sắp xếp các mômen từ dưới tác dụng của từ trường ngoài 14

Hình 1.13 Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ 14

Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 và các vị trí tứ diện và bát diện 15

Hình 1.15 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt 16

Hình 1.16 Vật liệu multiferroic [9] 18

Hình 1.17 Cấu trúc perovskite 19

Hình 1.18 Cấu trúc perovskite của YMnO3 19

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu BaTiO3 23

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu Fe3O4 24

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 25

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp Fe3O4/BaTiO3 26

Hình 2.5 Sự tán xa ̣ của chùm tia X trên các mă ̣t phẳng tinh thể 26

Hình 2.6 Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X 27

Hình 2.7 Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker 28

Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung VSM 28

Hình 2.9 Thiết bị từ kế mẫu rung 29

Hình 2.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM 30

Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 31

Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 31

Hình 2.13 Ảnh chụp máy đo LCR 32

Hình 2.14 Ảnh chụp máy đo Radiant Precision LC 10 33 Hình 2.15 Nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng của hê ̣ phân tích kích thước hạt sử dụng nguồn lase 33

Hình 2.16 Hệ phân tích kích thước hạt LB-550 33

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của BaTiO3 với tỉ lê ̣ Ba/Ti = 1.6 34

Hình 3.2 Ảnh hình thái học bề mặt FE-SEM của hạt BaTiO3 (Ba/Ti = 1.6) 35

Hình 3.3 Phân bố kích thước hạt trong vật liệu BaTiO3 35

Hình 3.4 Đường cong điện trễ của vật liệu BaTiO3 (Ba/Ti = 1.6) 36

Hình 3.5 Dòng rò của mẫu BaTiO3 36

Hình 3.6 Sự phụ thuộc hằng số điện môi của mẫu BaTiO3 vào tần số 37

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt 38

Hình 3.8 Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt 38

Hình 3.9 Đường cong từ trễ của hạt Fe3O4 39

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu: (a) BaTiO3, (a’) Fe3O4 và các mẫu tổ hợp định hướng lõi-vỏ BaTiO3-Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau tương ứng như sau (b) M1 1/70, (c) M2 1/60, (d) M3 1/12 và (e) M15 1/2 40

Hình 3.11 Phân bố kích thước hạt của các mẫu M1, M2, M3, M15 lần lượt tương ứng với tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO3/Fe3O4 = 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 41

Hình 3.12 Ảnh TEM của mẫu M15 tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 tỉ lệ lõi/vỏ = 1/2 42

Hình 3.13 Đường cong điện trễ của vật liệu tổ hợp BaTiO3-Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau lần lượt là: (a) M1 1/70, (b) M2 1/60, (c) M3 1/12,(d) M15 1/2 43

Hình 3.14 Dòng rò theo thời gian của hai mẫu (a) M1, (b) M15 tại điện áp 10V 43

Hình 3.15 Dòng rò theo thời gian của các mẫu: (a) mẫu M3 tại điện áp 175V, (b) M15 tại điện áp đặt vào 350V 43

Hình 3.16 Hằng số điện môi của các mẫu M1, M2, M3, M15 tương ứng với tỉ lệ lõi/vỏ BaTiO3/Fe3O4 lần lượt = 1/70, 1/60, 1/12, 1/2 44

Hình 3.17 So sánh hằng số điện môi của các mẫu tại tần số f = 1 kHz 44

Hình 3.18 Đường cong từ trễ của các mẫu vật liệu tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau M1, M2, M3, M15 so sánh với Fe3O4 45

Hình 3.19 So sánh các giá trị Hc, Mr, Ms của các mẫu tổ hợp BaTiO3–Fe3O4 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau M1, M2, M3, M15 46

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) BaTiO3,(a’) Fe3O4 và các mẫu tổ hợp Fe3O4 -BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ: (b) M4 1/20, (c) M13 1/10, (d) M9 1/6, (e) M14 1/3 46

Hình 3.21 Phân bố kích thước hạt của các mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 47

Hình 3.22 Ảnh FE-SEM của mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ là 1/6 48

Hình 3.23 Ảnh TEM của mẫu M9 lõi-vỏ Fe3O4-BaTiO3 49

Hình 3.24 Ảnh TEM của mẫu M14 tỉ lệ lõi/vỏ Fe3O4/BaTiO3 là 1/3 50

Hình 3.25 Đường cong từ trễ của các mẫu tổ hợp cấu trúc Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau M4, M13, M9, M14 tương ứng lần lượt là 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 51

Hình 3.26 So sánh giá trị Hc, Mr, Ms của các mẫu M4, M13, M9, M14 tương ứng với

tỉ lệ lõi-vỏ khác nhau 1/20, 1/10, 1/6, 1/3 52Hình 3.27 Đường cong điện trễ của các mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 52Hình 3.28 Hằng số điện môi của các mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau: (a) M4 1/20, (b) M13 1/10, (c) M9 1/6, (d) M14 1/3 53Hình 3.29 So sánh hằng số điện môi của các mẫu tổ hợp Fe3O4-BaTiO3 với tỉ lệ lõi/vỏ khác nhau: M4 1/20, M13 1/10, M9 1/6, M14 1/3 54

MỞ ĐẦU

Với sự phát triển của khoa học công nghệ như hiện nay, khi mà nhu cầu đòi hỏi

về giảm kích thước cũng như tăng tính năng của các thiết bị điện tử ngày càng cao thì các vật liệu có cấu trúc nano như: hạt nano, dây nano, thanh nano, cấu trúc nano hình sao, đã và đang được nghiên cứu rất đa dạng Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu là tổng hợp vật liệu nano có cấu trúc đơn pha riêng rẽ, nên sẽ khó khăn hơn trong việc khám phá thêm các tính năng mới và đột phá trong khoa học vật liệu Do đó, các nghiên cứu dựa trên các vật liệu đa pha cấu trúc mới với những tính chất nổi trội sẽ thu hút được nhiều quan tâm hơn so với các vật liệu đơn pha Trong các hệ vật liệu tổ hợp

đa pha, vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ có nhiều hứa hẹn cho các ứng dụng chế tạo linh kiện điện tử tiêu hao ít năng lượng

Từ năm 1959, Landau và Lifshitz đã tiên đoán sự tồn tại của vật liệu multiferroics – vật liệu tổ hợp đa pha sắt điện-sắt từ Tính chất đặc trưng của vật liệu sắt từ là sự thay đổi của mômen từ của vật liệu vào từ trường ngoài Vật liệu sắt điện đặc trưng bởi sự thay đổi của độ phân cực điện vào điện trường ngoài Sự kết hợp giữa hai pha sắt điện, sắt từ trong cùng một vật liệu có thể hướng đến việc thay đổi mômen

từ vật liệu bằng điện trường, và ngược lại, sự thay đổi độ phân cực của vật liệu bằng từ trường Năm 2003, vật liệu đa pha sắt nhân tạo đầu tiên do Ramesh và các cộng sự chế tạo đã thúc đẩy và mở ra những triển vọng mới cho hướng nghiên cứu mới mẻ này Nghiên cứu cho thấy vật liệu multiferroics dạng tổ hợp có tính chất tốt hơn nhiều so với vật liệu đơn pha riêng rẽ [9] Tuy nhiên, nếu chỉ dừng lại ở việc tổng hợp vật liệu dạng composit sắt điện-sắt từ thì khả năng tương tác và hỗ trợ lẫn nhau sẽ có nhiều hạn chế Bởi vậy, chế tạo các hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ là một hướng nghiên cứu có thể khai thác được khía cạnh kinh tế cao vì ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: điện tử, y sinh, dược phẩm, quang học và xúc tác Đây là cấu trúc vật liệu có chức năng cao với các tính chất có thể điều khiển được bằng việc thay đổi bởi tỉ lệ lõi/vỏ cũng như phương pháp chế tạo Vì có lớp vỏ bao phủ nên tính chất của vật liệu lớp lõi như khả năng phản ứng giảm, độ ổn định nhiệt có thể được điều chỉnh, cho nên toàn bộ vật liệu

ổn định và khả năng phân tán của hạt lõi tăng lên [28]

Trong luận văn này, vật liệu sắt điện cấu trúc perovskite, BaTiO3 được lựa chọn cho pha sắt điện vì nó có tính năng hoàn hảo và đã được ứng dụng trong thương mại chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC (Multilayer Ceramic Capacitor) hay MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacitor) ứng dụng trong trong các bộ nhớ như DRAM, FRAM, làm các cảm biến [3, 5, 7, 8] Ngoài ra hạt áp điện BaTiO3 ở kích cỡ nano mét

có thể được phân tán trong nền polymer để chế tạo các sensor cảm biến nhiệt hoặc khí

Fe3O4 là vật liệu sắt từ điển hình bởi những ứng dụng phổ biến của nó trong lĩnh vực y sinh và chất lỏng từ Ưu điểm của hạt sắt từ Fe3O4 là khả năng dễ chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: lắng đọng nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, vi nhũ

tương, thủy nhiệt, hóa âm [39], và các hạt sắt từ thu được có độ đồng nhất cao và kích thước nhỏ vài chục nano mét, phụ thuộc vào từng phương pháp chế tạo Do đó, Fe3O4 được lựa chọn cho pha sắt từ khi tổng hợp các hệ vật liệu có cấu trúc lõi-vỏ

Về mặt công nghệ, phần lớn các nghiên cứu tổng hợp vật liệu lõi vỏ bằng các phương pháp như sóng siêu âm [13], phun phủ nhiệt [36] hoặc phương pháp hóa âm [43] để xây dựng cấu trúc composit sắt điện-sắt từ Trong khi đó, thủy phân nhiệt hầu như chưa được khai thác để tổng hợp cấu trúc lõi-vỏ từ các vật liệu đơn pha BaTiO3 và

Fe3O4 Phương pháp thủy phân nhiệt có nhiều ưu điểm như dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, nhiê ̣t đô ̣ phản ứng thấp, kích thước hạt đồng đều, hạt tạo ra có kích th ước cỡ dưới µm, độ tinh khiết của sản phẩm cao [33] Chính

vì vậy, phương pháp thủy phân nhiệt được lựa chọn trong nghiên cứu này

Trên cơ sở khoa học lập luận và phân tích như ở trên, nhóm nghiên cứu tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano và Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano thuộc trường Đại học Công nghệ đang triển khai thử nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp có dạng lõi-vỏ cấu trúc nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt Trong luận văn này, vật liệu tổ hợp từ Fe3O4 và BaTiO3 kích thước nano đã được chế tạo trực tiếp bằng phương pháp thủy phân nhiệt, và nghiên cứu các tính chất đặc trưng về cấu trúc, tính chất điện

và từ và khảo sát sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên quá trình hình thành cấu trúc lõi-vỏ Kết quả và thảo luận chi tiết được trình bày trong luận văn với tiêu đề “Thử nghiê ̣m tổng hợp và kh ảo sát tính chất của vật liệu tổ hợp cấu trúc nano sắt điện-sắt từ dạng lõi-vỏ”

Bố cục chính của luận văn bao gồm 3 chương:

Chương 1 - Tổng quan

Chương 2 - Chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng

Chương 3 - Kết quả và thảo luận

Kết luận

(1.1)

(1.2)

Chương 1 - Tổng quan

1.1 Một số đặc trưng của vật liệu sắt điện

Vật liệu sắt điện được định nghĩa là vật liệu mà cấu trúc của nó có chứa các tâm điện tích dương và tâm các điện tích âm không trùng nhau và có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài, và trở nên hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài Trong vật liệu sắt điện, các mômen lưỡng cực điện tương tác với nhau, tạo lên sự khác biệt so với các chất điện môi khác Trong một vùng (miền) nhỏ, độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mômen lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do sự định hướng hỗn loạn dưới tác dụng của nhiệt độ Ở 0K các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát Năm 1920, lần đầu tiên Valasek đã phát hiện ra tính chất sắt điện trên muối Rochelle

Về mặt cấu trúc tinh thể, vật liệu sắt điện khá giống với vật liệu hoả điện tức là

có cùng nhóm đối xứng điểm, chỉ có một trục phân cực và không có mặt đối xứng nào vuông góc với trục phân cực Cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện thường có tính đối xứng cao và trong tinh thể xảy ra những sự phá vỡ đối xứng nhỏ, điển hình là cấu trúc perovskite, khiến cho tâm của hệ các điện tích âm và hệ các điện tích dương không trùng nhau, từ đó độ phân cực có thể bị đảo chiều dưới tác dụng của điện trường ngoài

Sự chuyển dời có cực của các ion trong ô cơ sở gây ra sự phá vỡ tính đối xứng trong cấu trúc của vật liệu sắt điện

Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu sắt điện là véctơ phân cực điện P

, còn gọi là độ phân cực điện Độ phân cực điện là tổng các véctơ mômen lưỡng cực của các phân tử trong một đơn vị thể tích của khối điện môi

trong đó là véctơ phân cực điện (C m2), là véctơ mômen lưỡng cực điện trên đơn vị thể tích v i (i=1, 2, ), V là tổng các thể tích v i

Độ phân cực điện tỉ lệ với cường độ điện trường ngoài E :

trong đó χ là độ cảm điện môi, εo = 8,86.10-12(C2.N-1m-2) là hằng số điện môi trong chân không

Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về hướng và độ lớn Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể vật liệu sắt điện BaTiO 3 với tâm các điện

tích âm và điện tích dương không trùng nhau

Mọi phân tử trong chất điện môi đều trung hoà điện: Tổng các điện tích âm của các điện tử và điện tích dương của các hạt nhân nguyên tử bằng không Nếu các điện tích dương có các tọa độ tương ứng là x+, y+, z+ thì cũng có thể định nghĩa “trọng tâm” chung của các điện tích dương G+ với tọa độ X+, Y+, Z+ Tương tự, trong toạ độ “trọng tâm” chung của tất cả các điện tích âm G- với tạo độ X-, Y- Z- Do chuyển động nhiệt, toạ độ của các điện tích riêng rẽ cũng như tạo độ của các “trọng tâm” G+ và G- thay đổi theo thời gian Trong trường hợp này, ta cần xem xét vị trí trung bình của chúng [1]

Nếu vị trí trung bình <G-> và <G+> của hai tâm điện trùng nhau, phân tử được xem như không phân cực Ngược lại, nếu vị trí trung bình bình <G-> và <G+> của hai tâm điện không trùng nhau, phân tử được coi là phân cực Khi đó, các phân tử mang một mômen lưỡng cực tự phát hay độ phân cực tự phát Có 5 cơ chế phân cực cơ bản sau [38]:

- Phân cực điện tử cảm ứng:

Phân cực điện tử cảm ứng tồn tại trong phần lớn các vật liệu điện môi Nó dựa trên sự dịch chuyển của các điện tử tích điện âm bên ngoài đến các điện tích dương bên trong Phân cực điện tử cảm ứng αel tỉ lệ với thể tích của lớp vỏ điện tử Do đó, nhìn chung nó phụ thuộc vào nhiệt độ, và các nguyên tử kích thước lớn sẽ có phân cực điện tử cảm ứng lớn

- Phân cực ion cảm ứng:

Phân cực ion cảm ứng được quan sát trong các tinh thể ion và được miêu tả là một sự chuyển dịch của các siêu mạng tích điện dương và các siêu mạng tích điện âm dưới tác dụng của một điện trường ngoài đặt vào

- Phân cực định hướng:

Phân cực định hướng được miêu tả là sự sắp xếp của các phân tử lưỡng cực Ở điều kiện thường, tất cả các mômen lưỡng cực định hướng hỗn loạn Khi có điện trường ngoài tác dụng, các mômen định hướng lại theo điện trường ngoài Điện trường ngoài càng lớn thì sự định hướng càng mạnh Trong trường hợp này, độ phân cực được tính bằng công thức sau:

- Phân cực không gian tích điện:

Phân cực không gian tích điện có thể tồn tại trong vật liệu điện môi mà có không gian không đồng nhất của mật độ các hạt tải Hiệu ứng phân cực không gian tích điện không chỉ quan trọng trong các thiết bị bán dẫn hiệu ứng trường mà nó còn xảy ra trong vật liệu gốm mà có các hạt dẫn điện và các bờ biên hạt không dẫn điện Nó thường được gọi là sự phân cực Maxcell – Wagner

- Phân cực vách đômen:

Phân cực vách đômen đóng vai trò quyết định trong vật liệu sắt điện và các vật liệu điện môi nói chung Sự chuyển động của một vách đômen nằm giữa các vùng phân cực định hướng khác nhau cho thấy sự định hướng các đômen liên quan tới trường thế đặt vào

Độ phân cực tổng của toàn bộ vật liệu là kết quả sự đóng góp của các loại cơ chế phân cực kể trên Sự đóng góp từ mạng tinh thể được gọi là sự đóng góp nội, ngược lại

là sự đóng góp ngoại

(1.5)

Do đó, mỗi thành phần đóng góp vào độ phân cực của vật liệu, xuất phát từ sự dịch chuyển của điện tích trong khoảng cách ngắn mà liên quan tới điện trường đặt vào trong những khoảng thời gian khác nhau, thông qua một biến đổi Fourier đưa đến các tần số khác nhau (hình 1.2)

Hình 1.2 Sự phụ thuộc vào tần số của các thành phần đóng góp vào độ phân cực tự

phát của vật liệu [38]

1.2.2 Sự phân cực của perovskite sắt điện

Do sự cạnh tranh giữa lực đẩy Pauli và lực hút Coulomb giữa ion O2- ở đỉnh bát diện và ion B4+ ở hốc bát diện của vật liệu perovskite sắt điện, nên xuất hiện một cực tiểu năng lượng (hố thế) Xét tương tác của ion B4+ với một ion O2- khác nằm ở phía đối diện với ion O2-

đã xét thì cũng xuất hiện một hố thế khác Hai hố thế này không trùng khít và nằm về hai phía của tâm điện tích của hai ion O2- trên Ion B4+ có thể nằm tại một trong hai hố thế trên và cả hai hố thế này đều không là tâm điện tích âm, do đó xuất hiện một lưỡng cực điện tự phát P trong vật liệu Do hàng rào thế giữa hai hố thế trên cỡ một vài eV, nên phân cực điện này rất bền vững ngay cả khi có điện trường ngoài tác dụng Chiều cao của hàng rào thế tỉ lệ với khoảng cách giữa các ion O2- nằm trên các đỉnh của khối bát diện  Hiện tượng phân cực tự phát liên quan chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc

Ví dụ với vật liệu perovskite BaTiO3, tại nhiệt độ lớn hơn 120°C thì BaTiO3 có cấu trúc lập phương (hình 1.3) Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 120°C, BaTiO3 có 3 pha cấu trúc khác

Bằng phương pháp nhiễu xạ neutron, các nhà khoa học đã xác định được độ dịch chuyển của các ion trong ô mạng BaTiO3 Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi

sự phân bố các ion trong mạng BaTiO3, từ đó tạo nên sự nén mạng và chuyển pha cấu trúc từ lập phương sang tứ phương Như vậy, độ linh động lớn của Ti (các tâm ion B4+) trong khối bát diện oxy là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng phân cực tự phát trong BaTiO3

Hình 1.3 Pha cấu trúc và phân cực tự phát BaTiO 3

1.2.3 Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc đômen

a) Hiện tượng điện trễ

Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện

sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng Tính chất đặc trưng này của vật liệu sắt điện được thể hiện bằng đường cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực điện của vật liệu vào cường độ điện trường ngoài (xem hình 1.4)

Hình 1.4 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện

Đường cong điện trễ P-E cho các thông tin sau về vật liệu: độ phân cực bão hòa

Ps , độ phân cực dư Pr , lực kháng điện Ec Qua đường cong điện trễ, ta thấy độ phân cực không tỉ lệ bậc nhất với cường độ điện trường ngoài Do đó, độ cảm điện môi χ và hằng số điện môi ε không phải là hằng số mà phụ thuộc vào cường độ điện trường ngoài

b) Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện

Trong một tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể cùng chiều hoặc ngược chiều với trục phân cực của tinh thể và tồn tại những vùng mà tại đó véctơ phân cực điện song song cùng chiều với nhau và không song song cùng chiều với véctơ phân cực điện ở vùng liền kề Những vùng nhỏ đó gọi là các đômen sắt điện Sự tồn tại các đômen sắt điện được giải thích như sau:

Ở bên trong vật liệu, do điện tích trái dấu nên các lưỡng cực tự trung hoà lẫn nhau, không xuất hiện điện tích liên kết Nhưng trên bề mặt tồn tại điện tích liên kết do

sự phân cực của vật liệu Sự xuất hiện điện tích liên kết trên bề mặt khối vật liệu sẽ sinh ra một điện trường ngược hướng với mômen lưỡng cực điện và làm cản trở quá trình phân cực Điện trường này được gọi là điện trường khử phân cực với năng lượng:

(1.6) Trong đó E là véctơ cường độ điện trường, D là véctơ cảm ứng điện

Năng lượng WE của điện trường khử phân cực tỉ lệ với thể tích không gian V tồn tại điện trường này Vùng không gian này được giới hạn bởi một mặt kín và trong mặt kín này độ phân cực là đồng nhất (cùng hướng) Để cực tiểu hóa năng lượng thì thể tích vùng không gian này không được quá lớn Mỗi vùng không gian như vậy được gọi

là một đômen sắt điện

Vách đômen tồn tại giữa hai đômen liền kề nhau có véctơ phân cực không cùng phương Vách đômen ngăn cách hai đômen liền kề mang một năng lượng Ww Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện (bao gồm đômen và vách đômen) được xác định sao cho tổng năng lượng bao gồm cả WE và Ww của khối sắt điện là cực tiểu

Vách đômen phân cách giữa hai đômen được đặc trưng bởi góc hợp bởi hai véctơ phân cực của hai đômen ấy Trong vật liệu gốm perovskite có cấu trúc đa tinh thể, cấu trúc đômen của vật liệu là khác nhau bởi sự tác động của các cấu trúc đômen xung quanh, trong khi với các đơn tinh thể thì không Ở dưới nhiệt độ Curie, độ phân cực tự phát có thể phân bố dọc theo 6 hướng tương đương <100> (nếu vật liệu có cấu trúc tứ phương) hoặc 8 hướng tương đương <111> (nếu vật liệu có cấu trúc trực thoi) Theo 6 hướng tương đương <100> của cấu trúc tứ phương chỉ có thể hình thành hai loại vách đômen là vách 180° và vách 90° (xem hình 1.5) Theo 8 hướng tương đương của cấu trúc trực thoi có thể hình thành hai loại vách đômen là 71° và 109°

Hình 1.5 Sự hình thành vách 180°(a) và vách 90°(b) trong vật liệu sắt điện

perovskite có cấu trúc tứ phương

Sự dịch chuyển chiều phân cực của các đômen dưới tác dụng của điện trường ngoài được đưa ra ở hình 1.6

Hình 1.6 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện và sự dịch chuyển chiều phân cực

của các đômen khi có điện trường ngoài đặt vào

1.3 Vật liệu có cấu trúc perovskite

Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện và áp điện, các oxit có cấu trúc perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của CaTiO3, với công thức cấu tạo chung là ABO3,

trong đó A, B là các ion dương có bán kính khác nhau, nhưng thông thường bán kính ion dương A lớn hơn so với ion dương B Cấu trúc của perovskite là biến thể của cấu trúc lập phương với các ion dương A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là ion dương B Ion dương B đồng thời cũng là tâm bát diện tạo bởi các ion âm O2-

Ion Onằm ở trung tâm các mặt của ô đơn vị (xem hình 1.7) Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi

2-từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thế bởi các nguyên tố khác Tùy thuộc nguyên tố B là chất nào mà sẽ có những họ vật liệu khác nhau, như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B

= Co Còn A thường là các nguyên tố như Bi, Pb,

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO 3

1.3.1 Cấu trúc vật liệu BaTiO3

Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskite là BaTiO3 (xem hình 1.8) Đây là chất áp điện đầu tiên thu được dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt và các thiết bị quang điện [45]

Hình 1.8 Ô cơ sở của BaTiO 3 trong thực tế

Tinh thể gốm cấu trúc perovskite BaTiO3 chỉ tồn tại ở trạng thái lý tưởng trong một số điều kiện nhất định Trong tự nhiên, tại điều kiện bình thường, tinh thể BaTiO3

có sự xê dịch về cấu trúc mạng tinh thể, khiến ô cơ sở của nó không còn thuộc hệ mạng lập phương nữa

Cation Ba2+ có số phối vị 12, cation Ti4+ và anion O2- đều có số phối vị 6 Kích thước ion của Ba2+, Ti4+ và O2- lần lượt là 0.136, 0.061, 0.140 (nm) nên tỉ số rC/ rA của các ion này là:

rBa2+/ rO2- =

14 0

136 0

= 0.971 (1.7)

rTi4+/ rO2- =

140.0

061.0

= 0.435 (1.8)

Tỉ số rC/rA cho hai cation Ti4+ và O2- thoả mãn để chúng có số phối vị là 6 Tuy nhiên, tỉ số rC / rA cho hai ion Ba2+ và O2- chỉ phù hợp để Ba2+ có số phối vị là 8, trong khi số phối vị trên thực tế của cation Ba2+ là 12 Mặt khác, 6 ion gần kề với anion O2-không cùng một loại: 2 cation Ti4+ và 4 cation Ba2+ Theo mô hình Goldschmidt [2], trong mạng tinh thể của BaTiO3, các anion O2- lập thành một khối 8 mặt bao quanh cation Ti4+, các cation Ba2+ phải lấp đầy các khoảng trống giữa các khối 8 mặt lập bởi các anion O2-

Điều kiện Goldschmidt về kích thước của các ion trong tinh thể vật liệu perovskite:

rA + rO = 2(rB + rO) (1.9) Trong thực tế, phương trình này được viết dưới dạng:

t =

)(

O A r r

r r





(1.10) Nếu giá trị t = 0.95 - 1, vật liệu perovskite sẽ tồn tại bền vững ở cấu trúc lập phương lý tưởng và có tính áp điện Nếu t nhỏ hơn 0.95 thì cấu trúc tinh thể thuộc loại

lập phương biến dạng và không có tính chất áp điện Với BaTiO3, t = 0.97 < 1, tức bán kính của cation A nhỏ, không lấp đầy khoảng trống ở giữa các khối bát diện được lập bởi các anion O2-, dẫn đến cation A không liên kết bền vững với 12 anion O2- Trong trường hợp này, mạng tinh thể sẽ bị kéo dãn theo một phương để cation A có thể liên kết bền vững với các anion O2- Cụ thể, ô cơ sở sẽ biến dạng từ cấu trúc dạng lập phương sang cấu trúc dạng tứ giác, tỉ số c/a thay đổi (c = 0.403 nm, a = 0.398 nm) Ngoài ra, khối bát diện được lập bởi 8 anion O2-

cũng bị xê dịch xuống khoảng 0.009

nm so với các mặt của hình hộp tứ giác, cation B nằm trong khối bát diện trên bị xê dịch lên, từ đó tạo nên sự phân bố bất đối xứng giữa tâm của hệ canion và tâm của hệ cation Chính điều này dẫn đến độ phân cực tự phát của tinh thể BaTiO3

Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ, dẫn tới việc một

số tính chất như độ phân cực tự phát, hằng số điện môi, thông số mạng tinh thể (xem hình 1.9 và 1.10)… cũng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ

Hình 1.9 Sự phụ thuộc của cấu trúc của vật liệu BaTiO 3 vào nhiệt độ

Hình 1.10 Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ

Cụ thể, tinh thể BaTiO3 có thể có cấu trúc thuộc 4 hệ mạng khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ Trên nhiệt độ 120oC (chính là nhiệt độ Curie – nhiệt độ chuyển pha), BaTiO3 có cấu trúc lập phương (cấu trúc lý tưởng), đặc trưng bởi nhóm đối xứng

Pm3m Do sự xuất hiện của tâm đối xứng nên ở nhiệt độ lớn hơn 120o

C, BaTiO3 mất

đi tính áp điện và trở thành vật liệu thuận điện Khi làm lạnh từ 120 o

C xuống 0oC, các ion O2- và Ti4+ bị xê dịch lên và xuống dọc theo trục c của tinh thể, ô mạng BaTiO3 bị kéo dài theo một cạnh làm cấu trúc mạng thay đổi từ dạng lập phương chuyển sang dạng tứ phương với nhóm đối xứng P4mm, c/a > 1, dẫn đến sự hình thành độ phân cực

tự phát theo hướng [001] Từ 0oC đến -90oC, có sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể BaTiO3 sang dạng trực thoi thuộc nhóm đối xứng Amm2, do sự kéo dài khối lập phương dọc theo đường chéo của một mặt bên, độ phân cực tự phát được hình thành theo hướng [110] Dưới -90oC, ô mạng BaTiO3 bị kéo dài theo đường chéo của khối lập phương tạo thành cấu trúc trực thoi với nhóm đối xứng R3m, độ phân cực tự phát

được hình thành theo hướng [111] (xem hình 1.11)

Hình 1.11 Sự chuyển pha cấu trúc của tinh thể BaTiO 3 vào nhiệt độ

Bằng nhiễu xạ neutron và nhiễu xạ tia X ta thấy rằng khi mà sự chuyển pha cấu trúc từ đối xứng lập phương sang đối xứng tứ phương, thì Ba2+, Ti4+ và O2- bị dịch chuyển khỏi vị trí mạng bền vững gốc của nó

Như vậy tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo mà người ta có thể thu được các dạng cấu trúc khác nhau của BaTiO3 Một số đặc tính của vật liệu sắt điện có thể thay đổi do ảnh hưởng của ứng suất cơ học ngoài, sự thay đổi nhiệt độ, đặc biệt do sự thay đổi về thành phần và vi cấu trúc (ví dụ như sự tạo thành của các pha khác)

1.3.2 Ứng dụng của hạt nano BaTiO3

Hạt BaTiO3 ở kích cỡ nano mét được phân tán trong ma trận polyme có thể ứng dụng cho chế tạo các sensơ cảm biến nhiệt hoặc khí Công nghệ mới cho chế tạo màng mỏng BaTiO3 từ dạng hạt phân tán trong ma trận polyme có thể cho phép chế tạo các

tụ điện có khả năng tích trữ năng lượng gấp đôi các tụ điện hiện nay, đưa đến những tiềm năng ứng dụng trong các thiệt bị điện thoại di động Với việc chức năng hóa bề mặt hạt sắt điện BaTiO3 và tạo lớp phân tử axit hữu cơ bao phủ xung quanh, các nhà nghiên cứu tại trung tâm công nghệ photonic hữu cơ và điện tử thuộc viện nghiên cứu Georgia (Mỹ) đã phân tán được các hạt BaTiO3 trong ma trận polyme để tạo ra các hạt composit đồng nhất Quá trình thử nghiệm cho thấy vật liệu composit có thể làm việc

ở tần số lên tới 1 MHz và thậm chí có thể cao hơn nữa

Với sự phát triển ngày càng nhanh của công nghệ khoa học kỹ thuật, kích thước của các hạt BaTiO3 ngày càng được thu nhỏ, đem đến ứng dụng chế tạo tụ điện cho bộ nhớ máy tính như: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên RAM, bộ nhớ động truy cập ngẫu nhiên DRAM (Dynamic Random Access Memory), bộ nhớ sắt điện truy cập ngẫu nhiên FRAM (Ferroelctric Random Access Memory), và bộ nhớ không tự xóa NVRAM (Non Volatile Random Access Memory) Bộ nhớ sắt điện truy cập ngẫu nhiên được xây dựng dựa trên đặc trưng của vật liệu sắt điện có sự thay đổi độ phân cực điện khi

có điện trường ngoài đặt vào Sự thay đổi này tạo ra những sự chuyển dịch nhỏ trong

vị trí của các ion và sự phân bố của các điện tích trong cấu trúc tinh thể Các bit “0” và

“1” được ghi bởi một trong hai trạng thái phân cực điện trong các ô dữ liệu Ví dụ, bit

“1” được mã hòa bởi độ phân cực dư âm “-Pr”, và bit “0” được mã hóa bằng độ phân cực dư dương “+Pr” [3]

Bên cạnh đó, vật liệu BaTiO3 còn được sử dụng làm các vách ngăn cho các lớp màng phát quang, sử dụng trong các thiết bị quang điện Hạt BaTiO3 có kích cỡ mao quản trung bình (mesoporeous) còn được sử dụng là đối tượng để làm vật liệu xúc tác

1.4 Vật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ là vật liệu có mômen từ tự phát ngay cả khi không có từ trường ngoài Trong vật liệu sắt từ, các mômen từ nguyên tử tương tác với nhau, dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng gọi là đômen từ Ở dưới nhiệt độ Curie, trong các đômen, các mômen từ sắp xếp hoàn toàn song song với nhau, tạo nên từ độ tự phát của vật liệu

Khi không có từ trường, năng lượng dao động nhiệt làm cho mômen từ sắp xếp hỗn độn, do đó từ độ tổng cộng của toàn khối bằng 0 Khi đặt trong từ trường, các mômen từ có xu hướng sắp xếp song song với hướng từ trường ngoài, quá trình này được gọi quá trình từ hóa (hình 1.12) Quá trình này được đặc trưng bằng đường cong

từ trễ (hình 1.13), thông qua đó người ta xác định được các thông số chính của vật liệu sắt từ như:

- Từ độ bão hòa Ms: từ độ đạt được khi tất cả các mômen từ sắp xếp song song với từ trường ngoài

- Độ từ dư Mr: giá trị từ độ khi từ trường trở về giá trị 0

- Lực kháng từ Hc: giá trị từ trường ngoài cần thiết để khử mômen từ của mẫu

- Năng lượng (BH)max : năng lượng từ cực đại

1.4.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4

Fe3O4 là vật liệu thuộc nhóm ferit spinel với cấu trúc tinh thể lập phương có hằng

số mạng 0.839 nm Trong một ô cơ sở chứa 32 ion O2- ,16 ion Fe3+ và 8 ion Fe2+ đảm bảo sự cân bằng điện tích trong mỗi ô cơ sở

Hình 1.12 Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ và sự sắp xếp các mômen từ dưới

tác dụng của từ trường ngoài

Hình 1.13 Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ

Mỗi nguyên tử Fe có 6 điện tử ở phân lớp 3d, trong đó 4 điện tử không ghép cặp Do đó, khi tham gia vào liên kết thì các ion Fe3+ dùng 2 điện tử 4s và một điện tử 3d và còn lại 5 điện tử không ghép cặp ở lớp vỏ d của nguyên tử không tham gia vào liên kết Tương tự, các ion Fe2+ chỉ có duy nhất các điện tử ở lớp 4s tham gia vào liên kết, do đó còn lại 6 điện tử trong lớp vỏ 3d không liên kết Một nửa các ion Fe3+ nằm ở các lỗ trống tứ diện và một nửa thì nằm ở các lỗ trống bát diện Trong khi các ion Fe2+nằm ở các lỗ trống bát diện còn lại Ở các lỗ trống tứ diện một ion Fe3+ liên kết với 4 ion O2- và ở các lỗ trống bát diện, một ion Fe2+ hoặc Fe3+ liên kết với 6 ion O2- (hình 1.14) Sự phân bố này phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng tinh thể [29]

1.4.2 Tính chất từ

Đại lượng đặc trưng cho tính chất từ của vật liệu là từ độ, được định nghĩa là tổng các mômen từ trên một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng Sự phân bố mômen từ spin của Fe3+ và Fe2+ trong một ô cơ sở của Fe3O4 được trình bày trong bảng 1.1

Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể Fe 3 O 4 và các vị trí tứ diện và bát diện

Bảng 1.1 Sự phân bố các mômen từ spin của ion Fe 3+ , Fe 2+ trong một ô mạng Fe 3 O 4 (Trong đó  và  là spin thuận và nghịch của các điện tử trong ion Fe 2+ và ion Fe 3+ )

Ion Vị trí B(bát diện) Vị trí A(tứ diện) Mô men từ tổng

Khi không có từ trường ngoài tác dụng, các mômen từ trong lòng vật liệu sắp xếp thành hai phân mạng phản song song nhưng độ lớn mômen từ trong hai phân mạng không bằng nhau, dẫn đến từ độ tổng cộng khác 0 và được gọi là từ độ tự phát Vật liệu tồn tại nhiệt độ chuyển pha Tc (nhiệt độ Curie), khi T > Tc trật tự từ bị phá vỡ

và vật liệu trở thành thuận từ

Đối với vật liệu ferit Fe3O4, hình dạng của đường cong từ trễ được xác định một phần bởi kích thước hạt (hình 1.14) Các nghiên cứu [14, 6] đã chỉ ra rằng bản thân kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến cấu trúc đômen của vật liệu và do đó ảnh hưởng đến đường cong từ hoá của vật liệu đó Hạt có kích thước lớn nó có cấu trúc đa đômen Mỗi đômen có véctơ từ độ hướng theo các phương khác nhau Để định hướng tất cả các véctơ từ độ của các đômen theo hướng của từ trường ngoài, thì giá trị của từ trường ngoài phải lớn hơn giá trị của lực kháng từ Hc lớn Khi giảm kích thước của các hạt từ đến một giới hạn nhất định thì sự hình thành các đômen không còn nữa Lúc này, hạt từ sẽ trở thành hạt đơn đômen Ở giới hạn kích thước này, Hc có giá trị cực đại

và đường cong từ hoá được mở rộng Bán kính giới hạn để hạt tồn tại như một đơn đômen [1]:

 2 0

2 / 1

9

S C

M

K A r



 (1.12) Trong đó A là hằng số trao đổi, K là hằng số dị hướng, Ms là từ độ bão hòa Đối với vật liệu Fe3O4: A = 1.28 10-11 J/m, K = 1.1x104 J/m 3, tính được rC = 84 nm [30]

Như vậy, các hạt có kích thước dưới 84 nm thì tồn tại cấu trúc đơn đômen, không

có quá trình dịch vách đômen mà chỉ còn quá trình đảo từ - chuyển động quay của tất

cả các mômen từ

Khi kích thước hạt đạt đến giới hạn siêu thuận từ, hạt trở thành các hạt siêu thuận

từ có đường cong điện trễ là một đường thuận nghịch, từ độ dư Mr và giá trị lực kháng

từ Hc bằng không

Hình 1.15 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt

Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt Khi giảm kích thước hạt thì lực kháng từ tăng dần đến giá trị cực đại rồi sau đó giảm về không Hình 1.15 cho sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt [6]

ta dùng một gradient từ trường ngoài rất mạnh để tập trung các hạt vào một vị trí nào

đó trên cơ thể Một khi hệ thuốc/hạt được tập trung tại vị trí cần thiết thì quá trình nhả thuốc có thể diễn ra thông qua cơ chế hoạt động của các enzym hoặc các tính chất sinh

lý học do các tế bào ung thư gây ra như độ pH, quá trình khuếch tán hoặc sự thay đổi của nhiệt độ Các hạt có kích thước micrô mét (tạo thành từ những hạt siêu thuận từ) hoạt động hiệu quả hơn trong hệ thống tuần hoàn đặc biệt là ở các mạch máu lớn và các động mạch

Các hạt nanô từ tính thường dùng là ô-xít sắt (magnetite Fe3O4, maghemite

α-Fe2O3) được bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như PVA, detran hoặc silica Chất bao phủ có tác dụng chức năng hóa bề mặt để

có thể liên kết với các phân tử khác như nhóm chức carboxyl, biotin,

b) Phân tách và chọc lọc tế bào

Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào

đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác Phân tách tế bào sử dụng các hạt nanô từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thế sinh học cần nghiên cứu và tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nanô từ tính Hạt nanô thường dùng là hạt ôxít sắt Các hạt này được bao phủ bởi một hợp chất có tính tương hợp sinh học cao như là dextran, polyvinyl alcohol (PVA), Hợp chất này không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt tế bào hoặc phân tử

mà còn giúp cho các hạt nanô phân tán tốt trong dung môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ Giống như trong hệ miễn dịch, vị trí liên kết đặc biệt trên bề mặt tế bào sẽ được các kháng thể hoặc các phân tử khác như các hoóc-môn, axít folic tìm thấy Các kháng thể sẽ liên kết với các kháng nguyên Đây là cách rất hiệu quả và chính xác để đánh dấu tế bào Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài

Từ trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài

c) Ứng dụng của chất lỏng từ

Chất lỏng từ lần đầu tiên được tổng hợp bởi Elmore vào năm 1938 [33], nhưng những nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ thực sự được bắt đầu vào năm 1960 bởi Rosensweig và Papell [32, 27] Nghiên cứu đầu chất lỏng từ của Fe3O4 được thực hiện bởi Massart và Cabuil và một số cộng sự khác [20, 19]

Chất lỏng từ là hỗn hợp keo của các hạt sắt từ có đường kính nhỏ và một chất ổn định bề mặt

Cơ chế cơ bản đảm bảo cho sự bền vững của chất lỏng từ là chuyển động Brown của các hạt sắt từ Nhờ chuyển động Brown mà chỉ có các hạt có kích thước nhỏ không

bị lắng xuống trong trường trọng lực Tuy nhiên nếu kích thước của các hạt quá nhỏ thì tính chất từ tính của các hạt sắt từ biến mất do đã trở thành các hạt siêu thuận từ Vì vậy, kích thước thích hợp của các hạt sắt từ cỡ 30100 Å Các hạt sắt từ có thể hút lẫn nhau tạo thành hạt lớn hơn và lắng xuống, nên để ngăn ngừa hiện tượng này cũng như

để hạn chế các tác dụng hoá học khác, trên bề mặt các hạt sắt từ có phủ một lớp chất

ổn định bề mặt Các chất lỏng cơ sở thường hay được sử dụng để chế tạo chất lỏng từ

là nước, dầu biến áp, kêrôxin v.v…

Một số ứng dụng của chất lỏng trong đời sống hàng ngày như:

 Mực in trên những tờ tiền đôla được áp dụng để kiểm tra tiền thật [30]

 Sử dụng rộng rãi trong những băng ghi âm, đĩa mềm, đĩa cứng, đĩa quang học, hợp kim vô định hình, pha lê, ngọc thạch, …

 Do có độ nhớt cao chất lỏng từ được sử dụng để làm kín các ổ trục, bít các chỗ ống nối, làm chất bôi trơn (bôi trơn các thiết bị, bộ phận chuyển động), phanh từ (giảm tốc, giảm chấn), dùng trong bộ biến đổi cơ điện, dùng trong công tắc điện, dùng trong máy in (thu hồi mực dư) …

1.5 Vật liệu đa pha sắt (multiferroics)

Trong thời gian gần đây, vật liệu đa pha sắt, còn gọi là multiferroics được xem như một đối tượng vật liệu mới được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu do các tính chất đa dạng cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị lưu trữ thông tin, các cảm biến, các bộ chuyển đổi, …

Năm 1959, Landau và Lifshitz là những người đầu tiên đưa ra vấn đề về sự tồn tại của vật liệu đa pha sắt multiferroic Đầu thập niên 1970, các hướng nghiên cứu về vật liệu này mới chỉ bắt đầu được quan tâm Suốt một thời gian dài sau đó và cho tới năm 2003 khi Ramesh và các cộng sự chế tạo thành công vật liệu multiferroic nhân tạo đầu tiên, loại vật liệu này mới thực sự được chú ý và được nghiên cứu với số lượng lớn các nhóm nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu trên thế giới Nó không chỉ bổ sung thêm một loại vật liệu mới vào ngành nghiên cứu cơ bản mà còn đưa đến những ứng dụng tiềm năng như spintronics, các loại cảm biến,

Multiferroics được dùng để đề cập tới loại vật liệu có ít nhất hai trong số các tính chất sau: tính áp điện/sắt điện và tính từ giảo/sắt từ (hình 1.16) Với vật liệu multiferroics điện – từ, nhờ tương tác qua lại giữa các thông số trật tự ở mức vĩ mô/vi

mô nên người ta có thể thay đổi các tính chất về điện nhờ một từ trường ngoài cũng như có thể thay đổi từ tính nhờ một điện trường ngoài

Hình 1.16 Vật liệu multiferroic [9]

1.5.1 Vật liệu tổ hợp đơn pha

Vật liệu multiferroics đơn pha là loại vật liệu đồng nhất về thành phần nhưng thể hiện đồng thời các tính chất của các pha điện và từ khác nhau Về cơ bản có thể chia thành một số nhóm chính dựa trên cấu trúc tinh thể như sau [12]:

- Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 trong đó các ion từ chiếm một phần hay toàn bộ các vị trí bát diện như BiFeO3, Pb(Fe2/3W1/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3, , … Điển hình trong số này là hệ Bim+1MmO3m+3 (M = Fe3+, Ti4+) với cấu trúc perovskite như trên hình 1.17 trong đó vị trí bát diện chứa cả ion Fe3+ và Ti4+ Các ion từ Fe3+ được phân tách nhau bởi một lớp các ion nghịch từ Bi3+ và O2- Tương tác trao đổi giữa các ion

Fe3+ được thực hiện thông qua chuỗi Fe – O – Fe với một góc khoảng 180o [11]

Hình 1.18 Cấu trúc perovskite của YMnO 3

Nguyên tử Mn nằm bên trong khối tam diện, trong khi những nguyên tử đất hiếm nằm giữa các lớp của hình chóp Các vật liệu này thể hiện tính phản sắt từ hoặc sắt từ yếu [15, 37]

- Hợp chất chứa nguyên tố Bo với công thức tổng quát M3B7O13X trong đó M =

Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, và X = Cl, Br, I Bên cạnh đặc tính sắt điện, các hợp chất này

còn là phản sắt từ (AFM) hoặc sắt từ yếu (WFM) Nhiệt độ chuyển pha trật tự sắt điện – thuận điện của các vật liệu này thấp hơn nhiệt độ phòng

- Hợp chất BaMF4 với M = Hn, Fe, Co, Ni, có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi ở

nhiệt độ cao Hợp chất này có tính sắt điện hoặc hỏa điện Nhiệt độ chuyển pha điện rất gần với nhiệt độ nóng chảy Ở nhiệt độ đủ cao, cấu trúc phản sắt từ (AFM) hay sắt

từ yếu (WFM) xuất hiện cùng với các tính chất từ đàn hồi [10, 21, 22, 23]

Trên bảng 1.2 dưới đây đưa ra một số vật liệu multiferroics đơn pha cùng với các nhiệt độ chuyển pha điện và từ tương ứng

Bảng 1.2 Một số vật liệu multiferroics đơn pha Trong đó, T ce là nhiệt độ chuyển pha

trật tự điện, T cm là nhiệt độ chuyển pha trật tự từ

Sự xuất hiện đồng thời của các tính chất điện và từ trong các vật liệu đơn pha là

do về mặt nguyên lý, trật tự từ chịu sự điều khiển của tương tác trao đổi giữa các spin của điện tử, trong khi đó trật tự điện chịu tác động của sự tái phân phối mật độ điện tích trong mạng tinh thể

1.5.2 Vật liệu tổ hợp đa pha

Các vật liệu tổ hợp có thể có các dạng khác nhau với số lượng phong phú hơn vật liệu đơn pha, từ dạng composit khối, các tấm xen kẽ đến dạng màng đa lớp, … Nhìn chung trong nhiều trường hợp các pha trong vật liệu tổ hợp này tương tác qua lại với nhau thông qua ứng suất sinh bởi điện trường hoặc từ trường ngoài Trong các vật liệu dạng này, hiệu ứng điện – từ (magnetoelectric effect) là hiệu ứng đang được tập trung nghiên cứu nhờ khả năng ứng dụng của nó trong các bộ chuyển đổi năng lượng, các bộ

chuyển mạch hay lưu trữ thông tin Một số loại vật liệu tổ hợp đa pha và các phương pháp chế tạo được tổng kết trên bảng 1.3

Bảng 1.3 Một số vật liệu multiferroics tổ hợp đa pha

Vật liệu tổ hợp Phương pháp chế tạo BaTiO3-CoFe2O4 - Phản ứng ở pha rắn

- Bốc bay bằng laser xung BaTiO3-NiFe2O4 - Phản ứng ở pha rắn BaTiO3-Ni(Co, Mn)Fe2O4 - Phản ứng ở pha rắn

Bi4Ti3O12-CoFe2O4 - Phản ứng ở pha rắn BaPbTiO3-CuFeCrO4 - Phản ứng ở pha rắn PZT-NiFe2O4 - Phản ứng ở pha rắn

- Kết dính dạng tấm PZT-CoFe2O4

- Phản ứng ở pha rắn

- Kết dính dạng tấm

- Bốc bay bằng laser xung PZT-Terfenol D - Kết dính dạng tấm Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Terfenol-D - Kết dính dạng tấm

Trong vật liệu tổ hợp đa pha, cấu trúc lõi-vỏ là sự tổ hợp của vật liệu lõi được bao phủ bởi vật liệu vỏ bên ngoài Việc lựa chọn vật liệu vỏ và tỉ lệ lõi/vỏ là thông số quan trọng ảnh hưởng tới tính chất của cấu trúc lõi-vỏ Đây là vật liệu chức năng cao với các tính chất có thể điều khiển được Tính chất của vật liệu có thể thay đổi bởi tỉ lệ lõi/vỏ hoặc loại vật liệu cấu thành

Vì có lớp vỏ bao phủ nên tính chất của vật liệu lớp lõi như khả năng phản ứng giảm, độ ổn định nhiệt có thể được điều chỉnh và khả năng phân tán của hạt lõi tăng lên Mục đích của lớp phủ cho hạt lõi có nhiều ứng dụng như điều chỉnh bề mặt, tăng cường nhóm chức, ổn định và phân tán, sự giải phóng của hạt lõi, giảm giá thành sản phẩm khi không dùng các vật liệu tiền chất quý hiếm Cấu trúc lõi-vỏ được dùng như bước đầu cho việc chế tạo các hạt rỗng sau khi loại bỏ lớp lõi bằng cách hòa tan hoặc nung lớp vật liệu này Các hạt rỗng cấu trúc micro và nano được dùng cho nhiều mục đích khác nhau như các ống micro, xúc tác, hấp thụ, vật liệu cấu trúc nhẹ và các chất cách điện, nhiệt [28]

Các nghiên cứu vật liệu tổ hợp đa pha sắt cấu trúc lõi-vỏ đã bắt đầu được nghiên cứu [4, 13, 18, 25, 31, 34, 36, 40, 43, 44] và bước đầu có những kết quả phân tích ảnh hưởng tương tác điện từ (ME) giữa hai pha vật liệu sắt điện, sắt từ

Chương 2 - Chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng

4 Thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt

5 Tủ sấy (có điều khiển nhiệt độ)

- Thêm từ từ dung dich KOH vào hỗn hợp dung dịch trên cho đến khi pH=13 Tiếp đó cho sản phẩm trên vào hệ thủy phân nhiệt và tiến hành điều chỉnh nhiệt độ, thời gian phản ứng cho quá trình chế tạo mẫu

- Sau khi phản ứng kết thúc, hệ thủy phân nhiệt được làm lạnh về nhiệt độ phòng Sản phẩm được lấy ra và dùng nước cất lọc rửa để loại bỏ ion CO32- Sau đó lọc rửa tiếp bằng dung dịch HCl 0.5M, điều khiển pH= 66.5 Tiếp tục dùng nước cất lọc rửa hết ion H+ Dung dịch đem lọc bằng máy hút chân không, kết tủa thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 110oC trong 24 giờ Sơ đồ nguyên lý của quy trình chế tạo này được mô tả trên hình 2.1 sau

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu BaTiO 3

Vật liệu sắt từ Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân nhiệt, sử dụng tiền chất là các muối vô cơ Fe2+ và Fe3+, FeSO4.7H2O và FeCl3.6H2O Cân một lượng riêng rẽ hai muối Fe2+và Fe3+cho vào cốc thủy tinh và hòa tan bằng nước cất Tiếp đó tiến hành trộn hai dung dịch hai muối vào với nhau Sau đó nhỏ từ từ dung dịch KOH vào dung dịch hỗn hợp trên và điều chỉnh pH = 12 Hỗn hợp thu được được chuyển vào bình phản ứng thủy phân nhiệt và thiết lập nhiệt độ, thời gian cho quá trình chế tạo mẫu Sau khi hoàn thành phản ứng trong bình thủy phân nhiệt, mẫu được lấy ra và đem rửa nhiều lần trong nước cất và lọc, sấy để thu được bột Fe3O4 màu đen

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu Fe 3 O 4

2.4.1 Tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO3/Fe3O4

Các bước thí nghiệm tổng hợp vật liệu tổ hợp BaTiO3 /Fe3O4 bằng phương pháp thủy phân nhiệt được tiến hành như sau:

- Ion SO42- được loại bỏ bằng cách cho FeSO4.6H2O đã được hòa tan vào cốc đựng dung dịch BaCl2.2H2O Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn sử dụng máy ly tâm với tốc độ khuấy 10.000 vòng/phút trong thời gian 10 phút để loại bỏ kết tủa Dung dịch thu được sau khi loại bỏ kết tủa được ký hiệu là A1

- Cân một khối lượng bột BaTiO3 làm vật liệu lõi và hòa tan, phân tán bằng dung dịch C2H5OH

- Nhỏ từ từ dung dịch A1 vào dung dịch hỗn hợp chứa BaTiO3 ở trên, đồng thời luôn khuấy hỗn hợp dung dịch bằng máy khuấy từ

- Sau đó nhỏ dung dịch chứa FeCl3.6H2O đã hòa tan trong nước cất vào hỗn hợp dung dịch trên Thêm từ từ dung dịch KOH vào dung dịch đang khuấy trên cho đến khi pH=12 Sau đó cho sản phẩm trên vào hệ thủy nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ, thời gian phản ứng tùy theo yêu cầu của từng mẫu

- Sau khi hệ thủy phân nhiệt được làm lạnh về nhiệt độ phòng lấy sản phẩm ra và dùng nước cất lọc rửa nhiều lần

- Dung dịch đem lọc bằng máy hút chân không, kết tủa thu được đem sấy khô ở

nhiệt độ 110oC trong 24 giờ

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp BaTiO 3 /Fe 3 O 4

- Sau đó, tiến hành nhỏ một lượng dung dịch KOH vào dung dịch hỗn hợp ở trên, đồng thời luôn khuấy hỗn hợp dung dịch bằng máy khuấy từ

- Tiếp đó nhỏ dung dịch chứa BaCl2.2H2O đã hòa tan trong nước cất và dung dịch TiCl3 15% vào hỗn hợp dung dịch trên Sau đó cho sản phẩm trên vào hệ thủy phân nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ, thời gian phản ứng tùy theo yêu cầu của từng mẫu

- Sau khi hệ thủy phân nhiệt được làm lạnh về nhiệt độ phòng lấy sản phẩm ra và dùng nước cất lọc rửa nhiều lần lọc bỏ ion CO2-

- Dung dịch đem lọc bằng máy hút chân không, kết tủa thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 110oC trong 24 giờ

Sản phẩm BaTiO3/Fe3O4

Kết tủa

Sản phẩm thô

Thủy phân nhiệt

Nhỏ KOH đến khi dung dịch thu được có pH=12

Ly tâm lọc bỏ kết tủa

Hòa tan FeCl3.6H2O

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu tổ hợp Fe 3 O 4 /BaTiO 3

2.5 Các phương pháp khảo sát tính chất

2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể xác định được các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để xác định tương đối về lượng pha và kích thước tinh thể

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ

Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều

đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của

Dung dịch BaCl2 + TiCl3

Kết tủa

Sản phẩm thô

Thủy phân nhiệt Nhỏ một lượng KOH