Mô phỏng, thiết kế và chế tạo pin nhiên liệu không màng hoạt động dựa trên hiệu ứng chảy tầng trong kênh dẫn có kích thước Micro - Nano

MỞ ĐẦU Hệ thống vi lưu hiện nay đang thu hút được sự quan tâm rộng rãi và tập trung nghiên cứu của nhiều nhóm, phòng thí nghiệm trên thế giới do những hiệu ứng mới lạ, cũng như khả năng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

HỒ ANH TÂM

MÔ PHỎNG, THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO PIN NHIÊN LIỆU KHÔNG MÀNG HOẠT ĐỘNG DỰA TRÊN HIỆU ỨNG CHẢY TẦNG TRONG KÊNH DẪN CÓ KÍCH THƯỚC MICRO-NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

Hà Nội – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

HỒ ANH TÂM

MÔ PHỎNG, THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO PIN NHIÊN LIỆU KHÔNG MÀNG HOẠT ĐỘNG DỰA TRÊN HIỆU ỨNG CHẢY TẦNG TRONG KÊNH DẪN CÓ KÍCH THƯỚC MICRO-NANO

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nanô

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN THĂNG LONG

Hà Nội – 2012

LỜI CAM ĐOAN 3

LỜI CẢM ƠN 4

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 6

DANH MỤC HÌNH VẼ 7

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 11

1.1 Tổng quan về hệ thống vi lưu 11

1.2 Tổng quan về pin nhiên liệu 13

1.2.1 Pin nhiên liệu – giải pháp năng lượng cho tương lai 13

1.2.2 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động 14

1.2.3 Phân loại pin nhiên liệu và các đặc trưng 15

1.3 Tổng quan về pin nhiên liệu không màng 18

CHƯƠNG 2 – CƠ SỞ LÝ THUYẾT 20

2.1 Cơ học chất lỏng 20

2.1.1 Một số tính chất của chất lỏng 20

2.1.2 Dính ướt và mao dẫn 23

2.1.3 Các khái niệm về dòng chảy và các đặc trưng thủy lực 25

2.1.4 Động lực học chất lỏng thực 28

2.1.5 Thí nghiệm Reynolds, hai trạng thái chảy 29

2.2 Thế điện cực và pin điện hóa 31

2.2.1 Thế điện cực – Phương trình Nernst 32

2.2.2 Pin điện (Pin Ganvani hoặc mạch điện hóa) 38

CHƯƠNG 3 – MÔ PHỎNG HỆ THỐNG 41

3.1 Giới thiệu mô hình 41

3.2 Thông số của mô hình 42

3.3 Cân bằng điện tích 44

3.4 Thủy động lực học và trao đổi chất 46

3.5 Kết quả 47

CHƯƠNG 4 – CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 51

4.1 Mô hình pin nhiên liệu không màng 51

4.2 Gia công vật liệu PMMA bằng laser CO2 53

4.3 Kỹ thuật phún xạ dùng trong chế tạo điện cực 56

4.3.1 Cơ chế phún xạ 56

4.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ lắng đọng màng 57

4.4 Ép nhiệt tạo hình kênh 59

CHƯƠNG 5 – THIẾT KẾ, CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT PIN NHIÊN LIỆU KHÔNG MÀNG 61

5.1 Thiết kế, chế tạo pin nhiên liệu không màng 61

5.1.1 Quy trình chế tạo pin 61

5.1.2 Thiết kế và gia công các chi tiết bằng laser CO2 63

5.1.3 Tạo điện cực và xúc tác bằng phương pháp phún xạ 66

5.1.4 Ép nhiệt tạo hình và hoàn thiện pin 70

5.2 Khảo sát pin nhiên liệu không màng 72

5.2.1 Nhiên liệu – chất oxy hóa 72

5.2.2 Khảo sát pin nhiên liệu không màng 76

TỔNG KẾT 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AFC Alkaline Fuel Cell

MCFC Molten Carbonate Fuel Cell

MFC Microfluidics Fuel Cell

PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell

PEM Proton Exchange Membrane

PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell

PMMA Poly(methyl methacrylate)

SOFC Solid Oxide Fuel Cell

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại pin nhiên liệu và các đặc trưng

Bảng 3.1 Các thông số và hằng số sử dụng trong mô hình

Bảng 5.1: Các thông số thủy lực cần quan tâm của các kênh

Bảng 5.2 Dữ liệu tóm tắt tính chất động lực học của những loại pin nhiên liệu khác nhau

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1.Lab-on-a-chip trên đế polymer

Hình 1.2.Nhà máy pin nhiên liệu công suất 1MW cung cấp cho sinh hoạt của 1400 hộ gia đình tại Flanders (Bỉ)

Hình 1.3.Cấu tạo của một pin nhiên liệu đơn giản dùng màng trao đổi ion (PEM)

Hình 1.4.Nguyên lý hoạt động của một pin nhiên liệu màng PEM, nhiên liệu sử dụng là khí H 2

Hình 1.5.Pin nhiên liệu methanol – triển vọng ứng dụng cao cho các thiết bị cầm tay Hình 1.6.Hiện tượng chảy tầng trong kênh dẫn vi lưu

Hình 1.7.Pin nhiên liệu không màng

Hình 2.13.Các trạng thái chảy trong thí nghiệm Reynolds

Hình 2.14 Sự chảy theo tầng trong vi kênh dẫn Các dòng chảy đánh dấu bằng chất màu xanh và vàng được chụp tại lối vào của vi kênh (rộng 600 μm, cao 29 μm) với tốc độ chảy tương ứng với Re ~ 5 Khi vào kênh dẫn các dòng chảy song song với nhau mà không xảy

ra dòng xoáy

Hình 2.15 Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của điện cực Ag

trong dung dịch AgNO 3 loãng

Hình 3.1.Mô hình 2D pin nhiên liệu dùng màng PEM có sẵn trong COMSOL

Hình 3.2 Các vùng con và biên trong mô hình 2D

Hình 3.3.Phân bố nồng độ HCOOH trong mô hình 2D

Hình 3.4.Phân bố nồng độ Oxy trong mô hình 2D

Hình 3.5., 3.6.Phân bố nồng độ HCOOH và Oxy tại mặt cắt cách đầu ra 10mm

Hình 3.7., 3.8.Mật độ dòng dọc theo anot và catot

Hình 4.1 Mô hình pin nhiên liệu không màng dựa trên kênh dẫn chữ Y

Hình 4.2 Mô hình pin nhiên liệu chế tạo trong luận văn

Hình 4.3 Ống laser công suất lớn sử dụng trong hệ thống gia công vật liệu

Hình 4.4 Sơ đồ khối của hệ laser CO 2

Hình 4.5 Phương pháp phún xạ

Hình 4.6 Hiện tượng bắn phá bia trong phóng điện phún xạ

Hình 4.7 Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào dòng nhiều hơn là vào điện thế trên bia trong phún xạ magnetron

Hình 4.8.Tốc độ lắng đọng màng phụ thuộc vào áp suất khí trong phún xạ magnetron Hình 4.9 Vai trò của nhiệt độ đế đối với tốc độ lắng đọng thể hiện không rõ rệt trong phún xạ.

Hình 4.10 Đế đốt nhiệt

Hình 4.11 Phương pháp ép nhiệt

Hình 5.1.Quy trình chế tạo pin nhiên liệu không màng

Hình 5.2 Hệ laser CO2 dùng trong gia công PMMA – dựng tại Trung tâm Công nghệ Laser

Hình 5.3.Gia công PMMA bằng laser CO2

Hình 5.4 Vết cắt laser trên PMMA

Hình 5.5 Máy phún xạ tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano – ĐHCN – ĐHQGHN Hình 5.6 Khảo sát tính chất bề mặt và chiều dày điện cực lần 1

Hình 5.7 Khảo sát tính chất bề mặt và chiều dày điện cực lần 2

Hình 5.8 Phương pháp ép nhiệt

Hình 5.9 Tác dụng áp lực trong quá trình ép nhiệt

Hình 5.10 Quá trình đốt nhiệt trên đế

Hình 5.11.Các tấm mặt nạ, tấm đế và các ống dẫn bằng polyethylene cứng

Hình 5.12.Pin nhiên liệu không màng được chế tạo hoàn thiện

Hình 5.13 Hệ thí nghiệm khảo sát pin nhiên liệu không màng

Hình 5.14 Hoạt động của pin nhiên liệu dùng trong luận văn

Hình 5.15.Đặc tuyến Điện áp-Mật độ dòng điện

Hình 5.16.Đặc tuyến Mật độ công suất- mật độ dòng điện

Hình 5.17.Ảnh hưởng của lưu lượng tới hoạt động của pin

MỞ ĐẦU

Hệ thống vi lưu hiện nay đang thu hút được sự quan tâm rộng rãi và tập trung nghiên cứu của nhiều nhóm, phòng thí nghiệm trên thế giới do những hiệu ứng mới lạ, cũng như khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là hóa học, sinh học và gần đây là những thành công trong nghiên cứu và chế tạo các pin nhiên liệu không dùng đến các màng trao đổi ion, mà sử dụng hiện tượng chảy tầng trong các kênh dẫn vi lưu Trong chế tạo các hệ thống vi lưu, vật liệu polymer với các đặc tính mềm dẻo, tương thích sinh học, giá thành rẻ… đang được sử dụng rộng rãi Các vật liệu thủy tinh hữu cơ, với các đặc tính tương đối bền về mặt hóa học, dễ gia công, tính thẫm mỹ… và đặc điểm trong suốt, tiện lợi cho việc quan sát các hiệu ứng trong các hệ thống vi lưu, được các nhà khoa học rất quan tâm

Ngày nay, khi mà tiềm năng thuỷ điện đã được con người khai thác gần hết, còn các nguồn nhiên liệu như than, dầu khí thì không có khả năng tái tạo và trong tương lai không

xa sẽ cạn kiệt, khi mà năng lượng nguyên tử còn đặt ra quá nhiều tranh cãi bởi sự độc hại của nó thì việc nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mới sạch đã trở thành nghiên cứu mũi nhọn của nhiều quốc gia, đặc biệt là các nước phát triển Trong công cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người đã đạt được những thành công nhất định: đó là sự

ra đời của các trung tâm phát điện dùng năng lượng gió, năng lượng mặt trời với công suất lên tới hàng Mêga Oát Tuy nhiên những nguồn năng lượng đó tương đối phụ thuộc vào tự nhiên Trong những năm gần đây, một phương pháp chuyển đổi năng lượng hiệu suất cao đang được tập trung nghiên cứu, đó là pin nhiên liệu (fuel cell)

Sự kết hợp của hai lĩnh vực tưởng chừng không có liên quan gì đến nhau như trên

(vi lưu và pin nhiên liệu) lại mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng: pin nhiên liệu không màng (membranceless fuel cell), hứa hẹn một thế hệ năng lượng mới cung cấp

cho các thiết bị di động

Trong luận văn này, tôi sẽ trình bày những khái niệm chung nhất về công nghệ vi

lưu, nguyên lý của pin nhiên liệu và pin nhiên liệu không màng (Chương 1), nhằm cung

cấp những hiểu biết ban đầu về các lĩnh vực này Tiếp theo, để thuận tiện cho việc nghiên

cứu, khảo sát hệ thống vi lưu, tôi xin trình bày sơ lược về lý thuyết chất lỏng, các hiệu

ứng trong kênh dẫn vi lưu; bên cạnh đó, những hiểu biết cơ bản về điện hóa, pin điện hóa

cũng sẽ được dẫn ra (Chương 2), giúp có được cái nhìn tổng quát về cách thức hoạt động

và chuyển hóa năng lượng của các loại pin thông thường, cũng như so sánh với nguyên lý

của pin nhiên liệu Tiếp theo trong chương 3 dựa trên những hiểu biết ban đầu và các

thiết kế dự định sẽ tiến hành, tôi tiến hành mô phỏng hoạt động của pin nhiên liệu không màng dựa trên hiện tượng chảy tầng Sau đó, các kỹ nghệ sử dụng trong chế tạo các hệ thống vi lưu trên nền thủy tinh hữu cơ, các công nghệ liên quan trong chế tạo pin nhiên

liệu không màng được trình bày trong Chương 4 Cuối cùng, Chương 5 sẽ nêu các kết

quả thực nghiệm chế tạo pin nhiên liệu không màng sử dụng hiệu ứng chảy tầng, các khảo sát và kết quả ban đầu, thảo luận về các kết quả thực nghiệm thu được

Mặc dù đã rất nỗ lực trong quá trình nghiên cứu lý thuyết cũng như tiến hành thực nghiệm, nhưng do những hiểu biết còn hạn chế, đặc biệt là phải tiếp cận tới những vấn đề khá mới mẻ và phức tạp trong một thời gian ngắn, nên luận văn không tránh khỏi những sai sót trong trình bày lý thuyết, những nhận xét và lý giải sai lầm trong thực nghiệm Rất mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo từ phía các độc giả để có thể giúp tôi có được định hướng đúng đắn và thu được kết quả khả quan cho những nghiên cứu sâu hơn

Chương 1

Tổng quan

1.1 Tổng quan về công nghệ vi lưu

Công nghệ vi lưu được xem như một ngành tổng hợp của nhiều ngành bởi nó đòi hỏi sự kết hợp của Kỹ thuật, Vật lý, Hóa học, Công nghệ vi chế tạo và Công nghệ sinh học Công nghệ này đang từng bước trở thành một công nghệ mũi nhọn cho phép chế tạo những vi hệ thống sử dụng những vi thể tích chất lỏng, (còn được biết đến với cái tên

“Phòng thí nghiệm siêu nhỏ tích hợp trên một chip” – lab-on-a-chip) Chất lỏng trong các

hệ thống vi lưu sẽ thể hiện những hiệu ứng nổi trội không có hoặc ít xuất hiện trong các

hệ thống với thể tích chất lỏng lớn Một trong những hiệu ứng thú vị rất được quan tâm là hiệu ứng chảy tầng trong các kênh dẫn vi lưu…

Hình 1.1 Lab-on-a-chip trên đế polymer

Khi đề cập đến công nghệ vi lưu thì một khái niệm không thể không được nhắc đến,

đó là “vi kênh” (microchannels) Vi kênh là các kênh dẫn có ít nhất một chiều có kích thước cỡ micro mét Có thể hình dung các mạch máu trong cơ thể động vật hay các mao mạch trong thân thực vật là các vi kênh trong tự nhiên.Có thể xem xét vi lưu trên cả

phương diện khoa học (nghiên cứu về hành vi của chất lỏng trong các vi kênh) và công nghệ (sản xuất các thiết bị vi lưu cho các ứng dụng thực tế)

Không giống với những nghiên cứu trong ngành vi điện tử nhằm giảm kích thước

và tăng mật độ tích hợp của các linh kiện điện tử, công nghệ vi lưu tập trung nghiên cứu chế tạo ra những hệ thống kênh phức tạp nhằm điều khiển rất chính xác dòng chảy của chất lỏng, hơn là việc giảm nhỏ kích thước kênh dẫn Những hệ thống vi lỏng lớn đều được cấu thành từ những thành phần cơ bản như: máy bơm, van, bộ trộn, bộ lọc, bộ chia… Trong ngành vi điện tử, kích thước của linh kiện không làm ảnh hưởng đến tính năng của linh kiện nhưng trong công nghệ vi lưu dòng chảy trong thể tích nhỏ khác khá nhiều so với dòng chảy trong thể tích lớn hơn, điều này có thể quan sát khá rõ trong thực

tế cuộc sống Cụ thể hơn nữa khi các thiết bị vi lỏng điều khiển các dòng chảy trong những thể tích chỉ cỡ microlit hoặc nhỏ hơn đến cỡ picolit thì sự khác biệt trên lại trở nên cực kì rõ ràng Những thiết bị phần cứng của các thiết bị vi lỏng đòi hỏi phương pháp thiết kế và chế tạo rất khác so với những thiết bị siêu nhỏ khác Khi kích thước của một thiết bị hay một hệ thống vi lỏng được làm nhỏ hơn thì cách thức hoạt động của chất lỏng đột ngột thay đổi Những hiệu ứng không đáng kể trong quy mô lớn cũng trở nên vượt trội hơn, rõ rệt hơn trong quy mô rất nhỏ Cụ thể hơn đó là hiện tượng mao dẫn sẽ xuất hiện khi chất lỏng chảy trong những ống có thiết diện nhỏ hơn 1mm những hiện tượng này lại không xuất hiện khi chất lỏng chảy trong những ống có thiết diện rất lớn

Trong những năm gần đây, công nghệ vi lưu nhận được sự quan tâm lớn từ phía các nhà khoa học, đặc biệt là từ các quốc gia có nền khoa học chưa thực sự phát triển Các nghiên cứu thuộc về lĩnh vực vi lưu có chi phí thấp và dễ dàng thực hiện hơn nhiều so với các lĩnh vực nghiên cứu khác Các nghiên cứu về vi lưu không đòi hỏi các hệ thống trang thiết bị phức tạp trong chế tạo cũng như khảo sát, mẫu thử cho các phản ứng là ít hơn rất nhiều… trong khi các hiệu ứng xảy ra có thể dễ dàng quan sát và điều khiển được thông qua các hệ thống kênh dẫn, van với các thiết kế từ trước

Lĩnh vực hứa hẹn được hưởng lợi nhất từ công nghệ vi lưu đó chính là lĩnh vực y sinh Không chỉ là nghiên cứu đơn thuần trong phòng thí nghiệm, các kết quả như tách chiết AND ra khỏi tế bào, phân tích PCR, bào chế thuốc… đã được sử dụng rộng rãi trong thực tế Trong tương lai gần, các thiết bị cầm tay được tích hợp các thành tựu từ công nghệ vi lưu hoàn toàn có thể phân tích và cho ra kết quả chẩn đoán tới người dùng chỉ trong ít phút đồng hồ

1.2 Tổng quan về pin nhiên liệu

1.2.1 Pin nhiên liệu – giải pháp năng lượng cho tương lai

Cách đây hơn 30 năm, những dự án quan trọng nhất cho hình thành sự phát triển nguồn năng lượng này trong tương lai là pin nhiên liệu được sử dụng làm nguồn điện trong các thiết bị không gian nằm trong dự án Gemini, Apollo và Tàu con thoi của NASA Và bắt đầu từ những năm 80, nó được sử dụng trong các nhà máy điện có công suất từ (20 kW đến 50 KW) và từ đó cho đến nay, đã có rất nhiều nhà máy điện sử dụng năng lượng này ở các nước phát triển như Mỹ, Canada, Nhật Bản và một số nước chấu

Âu với công suất hàng trăm MW và tuổi thọ là hàng chục nghìn giờ làm việc Ngoài ra

một trong những sự thu hút nhất của một loại pin nhiên liệu có tên "pin nhiên liệu dạng màng trao đổi proton" đã được phát triển trong công nghiệp ô tô vận tải, là nguồn nguyên

liệu trong xe hơi, nó đang được phát triển trong các công ty ô tô hàng đầu thế giới như General Motor, Ford (Mỹ), Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan, Honda (Nhật bản), Hyundai (Hàn Quốc) và tiềm năng của nó trong các ngành công nghiệp phục vụ đời sống là rất to lớn

Hình 1.2 Nhà máy pin nhiên liệu công suất 1MW cung cấp cho sinh hoạt của

1400 hộ gia đình tại Flanders (Bỉ)

Pin nhiên liệu là một thiết bị điện hoá mà trong đó biến đổi hoá năng thành điện

năng nhờ quá trình oxy hoá nhiên liệu, mà nhiên liệu thường dùng ở đây là khí H 2 và khí

O 2 hoặc không khí Quá trình biến đổi năng lượng trong pin nhiên liệu ở đây là trực tiếp

từ hoá năng sang điện năng theo phản ứng H 2 + O 2 = H 2 O + dòng điện, nhờ có tác dụng

của chất xúc tác, thường là các màng platin nguyên chất hoặc hỗn hợp platin, hoặc các chất điện phân như kiềm, muối Cacbonat, Oxit rắn thực chất nó là một loại pin điện

hoá Trước đây người ta dùng khí H 2 để biến đổi thành nhiệt năng dưới dạng đốt cháy, sau đó từ nhiệt năng sẽ biến đổi thành cơ năng qua các tua bin khí và các tua bin đó dẫn động các máy phát điện để biến đổi thành dòng điện, với biến đổi gián tiếp như vậy thì hiệu suất của quá trình sẽ thấp Từ đó ta dễ dàng so sánh quá trình biến đổi trực tiếp trong pin nhiên liệu là có hiệu suất rất cao

Pin nhiên liệu sẽ có thể nắm giữ vai trò chủ đạo trong viễn cảnh nguồn năng lượng của thế giới trong tương lai Những đặc điểm ưu việt của nó như hiệu suất cao, ổn định lớn, độ phát xạ thấp, không gây ồn, không gây ô nhiễm môi trường ., sẽ bắt buộc pin nhiên liệu sử dụng trong các nhà máy điện trong tương lai Có thể nói Hydro sẽ trở thành nguồn năng lượng của thế kỷ 21, mà như các nghiên cứu chỉ ra rằng, pin nhiên liệu có một ưu thế không thể nghi ngờ hơn tất cả các thiết bị biến đổi năng lượng khác

1.2.2 Cấu tạo và nguyên tắc

hoạt động

1.2.2.1 Cấu tạo

Một pin nhiên liệu có cấu tạo đơn

giản bao gồm ba lớp nằm trên nhau

Lớp thứ nhất là điện cực nhiên liệu (cực

dương), lớp thứ hai là chất điện phân

dẫn ion và lớp thứ ba là điện cực khí

ôxy (cực âm) Hai điện cực được làm

bằng chất dẫn điện (kim loại, than chì,

) Chất điện phân được dùng là nhiều

chất khác nhau tùy thuộc vào loại của tế

bào nhiên liệu, có loại ở thể rắn, có loại

ở thể lỏng và có cấu trúc màng Vì một Hình 1.3 đơn giản dùng màng trao đổi ion (PEM) Cấu tạo của một pin nhiên liệu

pin riêng lẻ chỉ tạo được một điện thế rất thấp cho nên tùy theo điện thế cần dùng nhiều pin riêng lẻ được nối kế tiếp vào nhau, tức là chồng lên nhau Người ta thường gọi một lớp chồng lên nhau như vậy là stack

1.2.2.2 Nguyên tắc hoạt động

Về phương diện hóa học pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành khí hiđrô và khí ôxy nhờ vào năng lượng điện Pin nhiên liệu lấy chính hai chất này biến đổi chúng thành nước Qua đó, trên lý thuyết, chính phần năng lượng điện đã đưa vào sẽ được giải phóng nhưng thật ra vì những thất thoát qua các quá trình hóa học và vật lý năng lượng thu được ít hơn Các loại

pin nhiên liệu đều cùng chung một nguyên tắc được mô tả dựa vào tế bào nhiên liệu PEM (Proton Exchange Membrane - màng trao đổi proton) như sau:

Ở bề mặt cực dương khí hiđrô

bị ôxy hóa bằng hóa điện:

2H2 4H  4e

Các điện tử được giải phóng đi

từ cực dương qua mạch điện bên

ngoài về cực âm Các proton H+ di

chuyển trong chất điện phân xuyên

qua màng có khả năng chỉ cho

proton đi qua về cực âm kết hợp với

khí ôxy và các điện tử tạo thành

nước:

O2 4H  4e 2H2O

Tổng cộng:

1.2.3 Phân loại pin nhiên liệu và các đặc trưng

Sự đa dạng của các pin nhiên liệu là ở các giai đoạn phát triển khác nhau Hầu hết cách phân loại pin nhiên liệu thông thường là dựa vào các loại chất điện phân được sử dụng trong các pin

Hình 1.4 Nguyên lý hoạt động của một pin nhiên liệu màng PEM, nhiên liệu sử dụng

là khí H 2

Một cách đại khái thì việc chọn lựa chất điện phân sẽ quyết định tới giải nhiệt độ làm việc của pin nhiên liệu Nhiệt độ làm việc và thời gian sống có ích của một pin nhiên liệu được quy định bởi các tình chất hóa lý và nhiệt hóa học của vật liệu được sử dụng

trong các thành phần Các chất điện phân lỏng bị giới hạn trong nhiệt độ khoảng 200 o C

hoặc thấp hơn bởi vì áp suất hơi nước cao của chúng và sự giảm phẩm chất nhanh chóng tại nhiệt độ cao Nhiệt độ làm việc cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc điều khiển hoạt động của nhiên liệu Ở các pin nhiên liệu nhiệt độ thấp, tất cả nhiên liệu phải

được chuyển thành khí hydro trước khi đưa vào pin Thêm vào đó, chất xúc tác anot ở trong pin nhiên liệu nhiệt độ thấp (chủ yếu là Pt) bị hư hại mạnh do CO Ở pin nhiên liệu nhiệt độ cao, CO và thậm chí CH 4 có thể được chuyển thành khí hydro hay thậm chí bị oxy hóa một cách trực tiếp

Song song với việc sắp xếp theo chất điện

phân, pin nhiên liệu còn được phân loại theo

loại nhiên liệu sử dụng:

+) Pin nhiên liệu dùng cồn (DAFC)

DAFC (hoặc thông thường hơn là pin nhiên liệu

dùng methanol DMFC) sử dụng cồn không tái

tạo, ở đó methanol hoặc loại cồn khác được sử

dụng trực tiếp, hầu hết chúng được dùng cho

các ứng dụng di động

+) Pin nhiên liệu dùng cacbon (DCFC)

Trong pin nhiên liệu dùng cacbon, cacbon rắn

được sử dụng trực tiếp tại anot, không có một

bước khí hóa trung gian nào Các loại oxit rắn,

cacbonat nóng chảy và chất điện phân kiềm đều

được sử dụng Nhiệt động lực học của các phản

ứng trong một DCFC cho phép sự chuyển đổi

hiệu suất rất cao Do đó, nếu công nghệ này được phát triển trong các hệ thống thực tế, rút cuộc nó có thể có một tác động quan trọng tới các thế hệ năng lượng dùng than đá

Bảng 1.1 cung cấp cho ta một cái nhìn tổng quát và so sánh giữa các loại pin nhiên

liệu khác nhau

Hình 1.5 Pin nhiên liệu methanol – triển vọng ứng dụng cao cho các thiết bị cầm tay

Bảng 1.1 Phân loại pin nhiên liệu và các đặc trưng

Chất điện

phân

Các màng trao đổi ion

Kali hydroxit trong ma trận amiăng

Dung dịch axit photphoric được cố định trong SiC

Dung dịch cácbonat được cố định trong LiAlO2

Perovskites (gốm)

Kim loại chuyển tiếp

Perovskite và Perovskite/ kim loại cermet

Kim loại Grafit

Thép nguyên chất hoặc Ni

Ni, gốm hoặc thép

Dùng sự lưu thông khí + chất điện phân

Dùng khí + chất lỏng làm lạnh hoặc làm bay hơi nước

Thay đổi bên trong + khí

Thay đổi bên trong + khí

1.3 Tổng quan về pin nhiên liệu không màng

Như đã trình bày ở trên, nhiều thiết kế pin nhiên liệu hiện nay sử dụng một rào chắn

tĩnh điện là một màng trao đổi proton (PEM) để tách riêng nhiên liệu trong các ngăn anot

và catot Trong khi những kiểu thiết kể pin dùng màng PEM này có nhiều hứa hẹn trở

thành một nguồn năng lượng được lựa chọn để dùng cho các ứng dụng trong tương lai, vẫn có vài vấn đề nảy sinh trong quá trình làm việc của chúng Pin nhiên liệu chỉ có thể hoạt động với hiệu suất cao hơn ở nhiệt độ cao nhờ các quá trình động lực học nhanh

hơn, do vậy dải nhiệt độ hoạt động của loại pin nhiên liệu này thường cao hơn nhiệt độ phòng Bên cạnh đó, sau một thời gian hoạt động, PEM lại có khuynh hướng làm giảm hiệu suất dẫn điện của proton Việc quản lý nước thải ra là một vấn đề cần bàn tới do PEM lúc nào cũng bị hydrat hóa để tạo điều kiện thuận lợi cho vận chuyển proton Một vấn đề quan trọng khác đối với pin nhiên liệu dùng PEM là nhiên liệu xuyên qua màng, điều đó dẫn tới một điện thế hòa trộn tại catot và do đó làm giảm khả năng công tác của

pin Mặc dù đã có thu được nhiều thành quả to lớn, những vấn đề trên vẫn ngăn cản pin

nhiên liệu dùng PEM có thể ứng dụng rộng rãi cho các thiết bị di động

Do những hạn chế trên trong các pin nhiên liệu dùng màng PEM, những nghiên cứu

gần đây tập trung loại pin sử dụng tính chất độc nhất vô nhị của các dòng chảy kích thước

micro đó là hiện tượng chảy tầng của các dòng chất lưu (Hình 1.6.) Các pin nhiên liệu hoạt động dựa trên hiện tượng này được gọi là các pin nhiên liệu không màng (Membranceless Fuel Cell), hay pin nhiên liệu dựa trên hiệu ứng chảy tầng (Microfluidic

Fuel Cell based on Laminar Flow) Kích thước và điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu không màng được thảo luận ở đây là

dòng chất lỏng được điều khiển áp suất

và được mô tả bởi các số Reynolds,

Re, phù hợp Hai dòng chất lỏng khác

nhau được đưa vào trong cùng một

kênh dẫn tại Re < ~ 2100, sẽ chảy tầng

song song khi các hiệu ứng nhớt chiếm

ưu thế hơn hiệu ứng quán tính Duy

nhất cơ chế hòa trộn còn lại là sự

khuếch tán xuyên qua mặt phân cách

giữa hai luồng chắn ngang theo hướng

Hình 1.6 Hiện tượng chảy tầng trong

kênh dẫn vi lưu

dòng chảy Việc sử dụng hiện tượng này trong các hệ thống vi lưu mới đây đã dẫn đến một số các ứng dụng lý thú như là việc tạo ra các thiết bị phân tích DNA, chuẩn đoán máu, sự thay đổi pH sử dụng cho việc hội tụ đẳng điện, chất vanadium dựa trên phản ứng oxi hóa trong các pin, các bảng mạch vi lưu, các bộ chia tách, các vi quá trình trong kênh,

và thúc đẩy sự phát triển của các pin nhiên liệu dựa trên hiện tượng chảy tầng

Dao diện chất lỏng – chất lỏng giữa hai luồng chất lỏng trong pin nhiên liệu chảy tầng được thảo luận ở đây có những ưu việt nhất định hơn so với những pin nhiên liệu dùng màng tĩnh Trong suốt quá trình làm việc, sự vận chuyển do đối lưu vượt trội hơn hẳn so với vận chuyển do khuếch tán, do vậy có thể tránh được nhiên liệu xuyên qua màng khi mà lượng khuếch tán theo phương ngang so với hướng dòng chảy có thể được điều khiển với độ chính xác cao bằng sự biến thiên của tốc độ dòng chảy của nhiên liệu

và chất oxy hóa Những ưu điểm khác gồm có việc loại bỏ mối lo về quản loại bỏ được mối lo làm hỏng màng) do “màng” trong pin nhiên liệu chảy tầng là dao điện chất lỏng – chất lỏng Những dòng chảy tự động

loại bỏ lượng nước thừa được sinh ra

trong quá trình điện hóa học Thêm vào

đó, quá trình hoạt động ở nhiệt độ được

nâng lên nữa là không có vấn đề gì miễn

là nhiệt độ đó thấp hơn nhiệt độ sôi của

dung dịch nhiên liệu được dùng Hiện

tượng hóa lý khác xuất hiện là sự hình

thành các lớp biên sát các điện cực được

phủ lớp vỏ xúc tác, như là một kết quả

của phản ứng giữa nhiên liệu tại anot và

chất oxy hóa tại catot (Hình 1.7.) Sự

điều chỉnh tốc độ dòng chảy và kích

thước kênh cho phép điều khiển chính

xác các quá trình điện hóa học xảy ra tại các điện cực

Các kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, loại pin nhiên liệu không màng này có hiệu suất cao, dùng ở nhiệt độ phòng, có kích thước siêu nhỏ, có thể so sánh được hoặc hoạt động tốt hơn so với các pin nhiên liệu kích thước micro dùng màng chất điện phân

polymer thông thường hoạt động trong khoảng 60 o C đến 80 o C

Hình 1.7 Pin nhiên liệu không màng

Chương 2

Cơ sở lý thuyết

Pin nhiên liệu không màng là một sự kết hợp thú vị của hai lĩnh vực công nghệ vi lưu và pin nhiên liệu Khi tiến hành nghiên cứu về pin nhiên liệu không màng, cơ sở lý thuyết về chất lỏng (nhất là vi chất lỏng), cũng như lý thuyết về hóa học (đặc biệt là quá trình điện hóa) là hai mảng kiến thức lớn cần được tập trung tìm hiểu đầu tiên

Năng lượng mặt ngoài của chất lỏng

Ta đã biết rằng các phân tử ở mặt ngoài bị các phân tử ở phía trong chất lỏng hút, vì vậy năng lượng của chúng ngoài động năng chuyển động nhiệt còn có thế năng do các lực hút phân tử tạo ra Khi đưa các phân tử trong lòng chất lỏng ra mặt ngoài ta cần phải tốn một công để chống lại lực hút phân tử Công này làm tăng thế năng của các phân tử

Do đó, các phân tử ở lớp mặt ngoài có thế năng lớn hơn thế năng của các phân tử ở sâu hơn Như vậy, các phân tử ở lớp mặt ngoài của chất lỏng có năng lượng lớn hơn năng lượng của các phân tử phía trong Phần năng lượng lớn hơn đó gọi là năng lượng mặt ngoài của chất lỏng

Số phân tử nằm ở lớp mặt ngoài càng nhiều thì năng lượng mặt ngoài của chất lỏng càng lớn, nói cách khác năng lượng mặt ngoài tỉ lệ với diện tích mặt ngoài:

trong đó E là năng lượng mặt ngoài, S là diện tích mặt ngoài còn  là hệ số tỉ

lệ và gọi là hệ số sức căng mặt ngoài Trong hệ SI đơn vị của  là J/m 2

Ta biết rằng một hệ ở trạng thái cân bằng bền nếu thế năng của nó cực tiểu, do đó chất lỏng ở trạng thái cân bằng bền khi diện tích mặt ngoài của nó là cực tiểu

Sức căng mặt ngoài

Diện tích mặt ngoài của chất lỏng có xu hướng tự co lại để đảm bảo cho mặt ngoài

có diện tích nhỏ nhất Vì vậy, về một phương diện nào đó mặt ngoài chất lỏng giống như một màng cao su bị căng Để giữ nguyên trạng thái mặt ngoài chất lỏng bị căng như cũ, chúng ta phải tác dụng lên chu vi mặt ngoài những lực vuông góc với đường chu vi và theo phương tiếp tuyến với mặt ngoài Các lực đó gọi là sức căng mặt ngoài

F  2l hay   F

Biểu thức (2-2) cho thấy rằng hệ số sức căng mặt ngoài là một đại lượng vật lý có trị số bằng sức căng tác dụng lên một đơn vị chiều dài của đường chu vi của mặt ngoài Sức căng mặt ngoài của một chất lỏng thường giảm khi tăng nhiệt độ Sở dĩ như vậy

là vì khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của các phân tử chất lỏng trở nên mạnh hơn

và do đó sự tương tác giữa các phân tử ít có tác dụng lên chuyển động của chúng và do

đó sức căng mặt ngoài giảm xuống

Trong đa số trường hợp, sức căng mặt ngoài có thể không cần xét đến vì nó nhỏ hơn nhiều so với những lực khác Trường hợp có hiện tượng mao dẫn, như dòng thấm dưới đất, các dụng cụ đo bằng thủy tinh rất bé, thường phải tính sức căng mặt ngoài

2.1.1.2 Tính nhớt

Tính làm nảy sinh ứng suất giữa các lớp chất lỏng chuyển động gọi là tính nhớt Nó biểu thị sức dính ướt phân tử của chất lỏng

Năm 1686, I.Newton đã nêu lên giả thuyết về quy luật sức ma sát xuất hiện khi các

lớp chất lỏng chuyển động: “Sức ma sát giữa các lớp chất lỏng chuyển động tỉ lệ với diện

tích tiếp xúc của các lớp ấy, không phụ thuộc vào áp lực, phụ thuộc vào gradient vận tốc theo chiều thẳng góc với phương chuyển động và phụ thuộc vào loại chất lỏng”

Công thức (2-3) hoặc (2-4) dùng cho chuyển động tầng của chất lỏng

Đơn vị của  là Ns/m 2 hoặc kg/ms Người ta thường dùng Poazơ (P) làm đơn vị đo: 1P=0.1Ns/m 2

Tính nhớt còn được đặc trưng bởi hệ số nhớt động học (  ):

  

Với  là khối lượng riêng của chất lỏng

Đơn vị của  là m 2 /s, cm 2 /s, 1cm 2 /s còn gọi là Stốc (st):

a, b là hệ số phụ thuộc vào loại chất lỏng

t là nhiệt độ đang xét

Vậy độ nhớt của chất lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ, còn nếu áp suất thay đổi lớn

(hàng trăm at) thì độ nhớt của chất lỏng cũng sẽ thay đổi, và theo quy luật:

  0ea p p0 (2-7) Trong đó: ,0 là hệ số nhớt ở các áp suất p và p 0

a là hệ số thí nghiệm a  0.002 0.003

áp suất p, p 0 được tính theo at

Ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu chất lỏng tuân theo quy luật ma sát trong của Newton biểu thị ở (2-3) và (2-4), gọi là chất lỏng thực hay là chất lỏng Newton Còn chất dẻo, sơn, hắc ín, hồ cũng là chất chảy, nhưng chúng là chất lỏng không Newton

2.1.2 Dính ướt và mao dẫn

2.1.2.1 Dính ướt

Một tính chất rất quan trọng của chất lỏng là khả năng dính ướt bề mặt Tại biên tiếp xúc của chất lỏng và chất rắn, hiện tượng dính ướt bề mặt xảy ra khi các lực bám dính mạnh hơn lực liên kết, điều này có nghĩa là các phân tử trong chất lỏng bị hút bởi các phân tử trên bề mặt chất rắn mạnh hơn lực liên kết giữa các phân tử chất lỏng

Ngược lại, nếu các phân tử chất lỏng hút nhau mạnh hơn và lực hút này thắng được lức hút của các phân tử trên bề mặt chất rắn (Lực liên kết lớn hơn lực bám dính), khi đó chất lỏng sẽ tạo thành giọt trên bề mặt chất rắn, đó chính là hiện tượng không dính ướt

Đặc tính dính ướt của chất lỏng đóng vai trò rất lớn trong việc lấp đầy một khoảng trống Chất lỏng có xu hướng bị kéo vào những bề mặt sai hỏng do hiện tượng mao dẫn

Sự mao dẫn sẽ điều khiển chất lỏng bên trong các khe nứt phụ thuộc vào sức căng bề mặt của tiếp xúc lỏng-khí, góc tiếp xúc, và kích thước mở của những sai hỏng

2.1.2.2 Mao dẫn

Hiện tượng mao dẫn xảy ra khi quan sát được bề mặt của chấp lỏng dâng lên hay hạ xuống tại nơi mà chất lỏng đó tiếp xúc với một bề mặt rắn Lực bám dính làm cho nước dính ướt vào chai thủy tinh và do đó làm bề mặt nước xung quanh thành chai dâng cao hơn những chỗ khác Nếu không có lực nào chống lại lực bám dính thì nước sẽ bị dâng cao dần cao dần lên thành chai và dần dần tràn ra khỏi chai Lực liên kết có ảnh hưởng rất

ít đến bề mặt chất lỏng, khi đó lực liên kết sẽ làm giảm bề mặt chất lỏng bị tăng lên bởi lực bám dính Sự cân bằng được thực hiện và chất lỏng không dâng lên được mãi Hiện tượng mao dẫn được quan sát rất rõ ràng khi sử dụng những ống dẫn có đường kính nhỏ hơn cỡ 10mm

Mao dẫn dâng lên (hay hạ xuống) của chất lỏng trong ống có thể được xác định

bằng cách cân bằng lực tác dụng Lực tác dụng gây ra ở đây là lực căng bề mặt F s và lực

trọng trường F g Lực căng bề mặt

được tính theo công thức dưới đây:

Fs dcos 

Trong công thức trên, d là

đường kính của ống mao dẫn,  là

sức căng bề mặt và  là góc dính

ướt hay góc tiếp xúc

Lực trên chống lại lực trọng

trường tác dụng lên cột chất lỏng, nó

bằng độ cao mặt thoáng của cột chất

lỏng dâng lên (hoặc tụt xuống) Lực

này được tính như sau:

Trong đó,  là khối lượng riêng, h là độ cao của cột chất lỏng tính từ mặt thoáng và

Với các vi kênh ta sẽ xét đến trong luận văn này, dính ướt và mao dẫn là hai hiện tượng có ảnh hưởng không nhỏ, cả tích cực lẫn tiêu cực Việc điều khiển dòng chất lỏng trong kênh cần tính đến ảnh hưởng của hai hiện tượng này để tận dụng tối đa những ảnh hưởng tích cực và hạn chế những ảnh hưởng không mong muốn

2.1.3 Các khái niệm về dòng chảy và các đặc trưng thủy lực

2.1.3.1 Các loại chuyển động của chất lỏng

Chuyển động mà tất cả các đặc trưng của chất lỏng (vận tốc, áp suất…) phụ thuộc

vào thời gian gọi là chuyển động không dừng (không ổn định)

Chuyển động mà tất cả các đặc trưng của nó không phụ thuộc vào thời gian gọi là

chuyền động dừng (ổn định)

Ở dòng chảy dừng, nếu sự phân bố vận tốc trên mặt cắt ngang không đổi dọc theo

dòng chảy thì ta có dòng chảy đều (hình 2.4.) Ngược lại nếu sự phân bố vận tốc dọc theo dòng chảy thay đổi ta có dòng chảy không đều (hình 2.5.)

Hình 2.4 Dòng chảy đều Hình 2.5 Chảy không đều

Dòng chảy có mặt thoáng được gọi là dòng chảy không áp (hình 2.6.)

Dòng chảy không có mặt thoáng gọi là dòng chảy có áp (hình 2.7.)

Hình 2.6 Dòng chảy không áp Hình 2.7 Dòng chảy có áp

Dòng chảy được giới hạn các phía bằng chất lỏng hoặc chất khí, tức là từ tất cả các

phía là mặt tự do thì được gọi là dòng tia

2.1.3.2 Các đặc trưng thủy lực

Mặt cắt ướt

Mặt cắt thẳng góc với tất cả các đường

dòng gọi là mặt cắt ướt Có mặt cắt ướt phẳng

khi các đường dòng là những đường thẳng song

song, có mặt cắt ướt cong khi các đường dòng

cùng uốn cong song song (hình 2.8.)

Diện tích mặt cắt ướt ký hiệu là S

Lưu lượng và lưu tốc trung bình

Lưu lượng là thể tích chất lỏng đi qua một mặt cắt ướt nào đó trong một đơn vị thời gian, ký hiệu là Q, đơn vị là 1/s, m 3 /s Xét một diện tích

phẳng ds, tốc độ u của chất lỏng đi qua diện tích ds lập

với pháp tuyến n của diện tích đó một góc  Thể tích

chất lỏng dw đi qua trong một đơn vị thời gian dt bằng

thể tích hình trụ đáy ds dài udt, (hình 2.11.):

Gọi u n là hình chiếu của u lên pháp tuyến thì

un  ucos Vậy:

Khi dS là mặt cắt ướt của một dòng nguyên tố, thì

lưu lượng nguyên tố dQ sẽ là:

Lưu tốc trung bình của dòng chảy tại một mặt cắt là tỉ số lưu lượng Q với diện tích

S của mặt cắt đó, ký hiệu là v, đơn vị thường được đo bằng m/s hay cm/s Kết hợp với

Hình 2.11.

u n

Theo định nghĩa này có thể thay thế dòng chảy thực tế có sự phân bố các vectơ vận

tốc u không đều trên mặt cắt ướt bằng dòng chảy tưởng tượng có các vectơ vận tốc song song và bằng nhau trên mặt cắt và bằng v sao cho lưu lượng qua hai dòng chảy đó đều

bằng nhau

Trong khi nghiên cứu rất hay dùng lưu tốc (vận tốc) trung bình mặt cắt v, vì thế khái

niệm này rất quan trọng

2.1.4 Động lực học chất lỏng thực

Chất lỏng thực hiểu một cách nôm na là một chất lỏng có hệ số nhớt   0 Mọi chất lỏng đều là chất lỏng thực, tuy nhiên trong khi giải các bài toán về chất lỏng, công việc sẽ đơn giản hơn nhiều nếu coi chất lỏng là lý tưởng (   0 ) Để xem xét một cách đầy đủ về một bài toán chất lỏng thực cần tham khảo thêm các giáo trình chuyên đề khác, luận văn chỉ xin trình bày một cách sơ lược về vấn đề này

Dòng chảy của chất lỏng thực trong một thể tích có thể được biểu diễn thông qua

phương trình Navier-Stokes Phương trình này được xác định bằng định luật bảo toàn

khối lượng, định luật bảo toàn xung lượng và định luật bảo toàn năng lượng Định luật bảo toàn khối lượng thể hiện rằng tại mọi thời điểm (trạng thái bình thường, trạng thái bền của dòng chảy) khối lượng chất lỏng đi vào một thể tích bằng với khối lượng chất lỏng đi ra khỏi thể tích ấy:

 

 t  v  0 (2-13)

Trong công thức trên,  là khối lượng riêng của chất lỏng, t là thời gian và v là vận tốc lưu chuyển của chất lỏng Phương trình trên thường được gọi là “phương trình liên tục” bởi vì về cơ bản dòng chảy của chất lỏng là liên tục

Tương tự như định luật II Newton của chuyển động, định luật bảo toàn xung lượng thể hiện rằng sự biển đổi xung lượng trong một thể tích bằng tổng tất cả các lực tác dụng xuất hiện trong thể tích ấy:

2.1.5 Thí nghiệm Reynolds, hai trạng thái chảy

Thực tế tồn tại 2 trạng thái chảy khác nhau của chất lỏng nhớt Tùy theo trạng thái chảy mà cấu tạo dòng chảy, sự phân bố lưu tốc, phân bố ứng suất, tổn thất năng lượng…

có những quy luật khác nhau Năm 1883 nhà vậy lý người Anh Reynolds bằng thí nghiệm đã phát hiện sự khác biệt của hai trạng thái chảy đó và quan hệ chặt chẽ với tổn

thất năng lượng của nó Thí nghiệm Reynolds được trình bày một cách sơ lược như hình 1.12

Một thùng A chứa nước nối với ống

thủy tinh B có đường kính không đổi, ở

đầu ra có khóa K để điều chỉnh lưu

lượng phía dưới chỗ ra của ống B đặt

một thùng đo lưu lượng phía trên thùng

A đặt bình đựng nước màu có m  H

2O

(trọng lượng riêng) Khi mở khóa K 1

nước màu sẽ chảy theo ống C và chảy

vào ống B

Trình tự thí nghiệm như sau, trước hết giữ mực nước trong thùng A cố định để cho dòng chảy trong ống B là dừng Sau đó mở từ từ khóa K, đợi vài phút cho dòng chảy vào ống B ổn định rồi mở khóa K 1 cho nước màu chảy vào ống B Khi vận tốc dòng chảy trong ống B còn nhỏ thì dòng màu không bị xáo trộn và quan sát thấy dòng màu thẳng như một sợi chỉ (hình 2.13.a) Tác giả gọi đó là trạng thái chảy tầng Vậy trạng thái chảy trong đó các phần tử chất lỏng chuyển động theo những tầng lớp không xáo trộn vào nhau gọi là trạng thái chảy tầng

Nếu mở thêm khóa K thì sợi chỉ màu còn giữ được một thời gian nữa Khi mở khóa

K đến một mức độ nào đó thì sợi chỉ màu bị giao động thành hình sóng (hình 2.13.b) Tiếp tục tăng độ mở của khóa K vận tốc dòng chảy tăng lên thì sợi chỉ màu bị hòa lẫn hoàn toàn trong dòng nước (hình 2.13.c) Ứng với trạng thái này, Reynolds gọi là chảy

Hình 2.12 Thí nghiệm Reynolds

rối Vậy trạng thái chảy rối là trạng thái chảy trong đó các phần tử chất lỏng chuyển động vô trật tự, hỗn loạn nhưng chuyển động theo phương dòng chảy

Hình 2.13 Các trạng thái chảy trong thí nghiệm Reynolds a) Chảy tầng b) Chuyển tiếp c) Chảy rối

Thí nghiệm trên là thí nghiệm về sự chuyển biến từ trạng thái chảy tầng sang trạng thái chảy rối Có thể làm thí nghiệm ngược lại, tức là chuyển từ trạng thái chảy rối sang

chảy tầng bằng cách đóng dần khóa K lại

Vận tốc ứng với lúc chuyển từ trạng thái chảy tầng sang trạng thái chảy rối là vận tốc phân giới trên ( vK tr

) Vận tốc ứng với lúc dòng chảy rối sang dòng chảy tầng là vận tốc phân giới dưới ( vK d ) Qua thực nghiệm thấy v K tr >v K d

Vận tốc phân giới phụ thuộc cả vào loại chất lỏng và đường kính ống làm thí nghiệm Vì vậy, không thể dùng một vận tốc phân giới nhất định để phân biệt trạng thái dòng chảy Qua nhiều thí nghiệm với các loại ống và loại chất lỏng khác nhau, Reynolds thấy trạng thái dòng chảy phụ thuộc vào một tổ hợp không thứ nguyên của các tham số,

vận tốc trung bình v, đường kính ống d và hệ số nhớt  của chất lỏng, và gọi là số

Trạng thái ứng với Re< Re K tr

bao giờ cũng có chảy tầng Trạng thái ứng vớiRe>Re K d

bao giờ cũng là chảy rối Còn trạng thái chảy có Re K d <Re<Re K tr

có thể là chảy tầng hoặc chảy rối, thường là chảy rối, vì lúc này trạng thái chảy tầng không bền, chỉ cần một kích động nhỏ cũng đủ làm cho nó chảy rối

Qua nhiều thí nghiệm người ta thấy ReK tr

không có một trị số xác định, thường dao động từ 12.000 đến 50.000 Trái lại

ReK d

đối với mọi loại chất lỏng và

với các loại chất lỏng có đường kính

khác nhau đều có một trị số không

đổi và bằng 2320 Vì vậy ReK d

được dùng làm tiêu chuẩn phân biệt trạng

thái chảy Nếu dòng chảy có Re<

2320 ta có trạng thái chảy tầng, còn

nếu Re > 2320 ta có trạng thái chảy

rối Với ống có tiết diện không tròn

như dòng chảy trong các ống thu hẹp

dần thì Re K lớn hơn nhiều so với Re K

của ống trụ tròn Còn đối với ống mở

rộng dần thì ngược lại Cho nên các

thí nghiệm để tìm trị số Reynolds

trong các ống có tiết diện không tròn,

tiết diện chữ nhật vẫn còn được tiếp

tục nghiên cứu

Trong các thực nghiệm dưới đây, các thông số cố định là tiết diện kênh và độ nhớt của dung dịch đưa vào kênh, do vậy việc điều chỉnh lưu lượng chất lỏng chảy vào kênh sẽ quyết định tới giá trị của số Re, tức là quy định trạng thái chảy của chất lỏng trong kênh

2.2 Thế điện cực và pin điện hóa

Cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật, ngày càng có thêm nhiều công nghệ mới được nghiên cứu nhằm mục đích tạo ra các thế hệ pin cung cấp năng lượng tối ưu hơn cho các thiết bị di động Pin điện hóa là loại pin ra đời sớm nhất

Hình 2.14 Sự chảy theo tầng trong

vi kênh dẫn Các dòng chảy đánh dấu bằng chất màu xanh và vàng được chụp tại lối vào của vi kênh (rộng 600 μm, cao 29 μm) với tốc độ chảy tương ứng với Re ~ 5 Khi vào kênh dẫn các dòng chảy song song với nhau mà không xảy ra dòng xoáy

Dù hiện nay loại pin này vẫn còn được sử dụng tương đối rộng rãi, nhưng nó đã sớm bị

“lép vế” trong sự phát triển như vũ bão của các thế hệ pin mới Tuy nhiên, để tiếp cận tốt với việc nghiên cứu pin nhiên liệu, ta cần xuất phát từ việc tìm hiểu các nguyên tắc điện hóa cũng như nguyên lý hoạt động của pin điện hóa

2.2.1.1 Lớp điện kép trên bề mặt điện cực

Đặt một thanh kim loại vào trong một dung dịch chất điện ly, trên bề mặt thanh kim loại tiếp xúc với dung dịch xuất hiện một điện thế, thế này được gọi là thế điện cực Nguyên nhân sinh ra thế điện cực là do lớp điện kép xuất hiện trên bề mặt giới hạn giữa hai pha của kim loại và dung dịch điện ly

Khi nhúng một kim loại Me vào trong dung dịch muối chứa ion Me n+ của nó thì trên

bề mặt giới hạn xảy ra hiện tượng chuyển ion kim loại từ kim loại vào dung dịch

Ta xét trường hợp kim loại bạc trong dung dịch AgNO 3 loãng (hình 2.15.)

Hình 2.15 Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của điện cực Ag

trong dung dịch AgNO 3 loãng Trên hình 2.15a mô tả sự dịch chuyển ion Ag + trên bề mặt kim loại đi vào dung dịch

AgNO 3 , thoạt đầu ion kim loại Ag + đi vào dung dịch với tốc độ lớn và để lại electron

a) Sự di chuyển của ion Ag+ (từ kim

loại) vào trong dung dịch

b) Lớp điện kép trên bề mặt giới hạn

pha c) Sự phân bố thế theo chiều dày lớp

điện kép

trong kim loại Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion kim loại Ag + thứ hai đi vào dung dịch khó khăn hơn, tiếp theo sau các ion thứ 3, thứ 4… đi vào trong dung dịch càng

khó khăn hơn nữa Ngược lại, theo thời gian nồng độ ion Ag + ở gần sát bề mặt kim loại

tăng dần lên và làm dễ dàng cho cho sự dịch chuyển ion Ag + từ dung dịch đi vào bề mặt kim loại Sau một thời gian nhất định trên bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân bằng của

hai quá trình ion kim loại Ag + đi vào dung dịch và ion Ag + từ dung dịch đi vào trong kim loại Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép, với hai

bản tích điện ngược dấu và chiều dày lớp kép cỡ bán kính nguyên tử (Å) (hình 2.15c) Do

có lớp điện kép sinh ra thế điện cực E, sự phân bố thế điện cực của lớp điện kép trên mặt giới hạn pha theo chiều dày của lớp d là tuyến tính (hình 2.15c)

Lớp điện kép gọi tắt là lớp kép trên hình 2.15b còn gọi là lớp kép đặc - lớp kép

Helmholtz - lớp kép này chủ yếu là do lực tương tác tĩnh điện và được áp dụng cho các dung dịch tương đối đậm đặc

Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bề mặt điện cực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm hai phần: phần tuyến tính và phần không tuyến tính

Hình 2.16 a) Lớp kép có tính đến chuyển động nhiệt

b) Sự phân bố thế E(V) theo chiều dày lớp kép

Trong trường hợp này Stern chia lớp kép thành 2 phần:

 Phần Helmholtz - Còn gọi là lớp kép đặc (được kí hiệu là (*) trên hình 2.16a)

 Phần khuếch tán - Phần Goui- Chapman (được kí hiệu (**) trên hình 2.16b)

Nghiên cứu về cấu trúc lớp kép là một vấn đề rất hấp dẫn các nhà điện hóa, vì nó có

ý nghĩa khoa học rất lớn, song có những hạn chế nhất định vì lớp kép rất phức tạp Vấn

đề này được trình bày đầy đủ hơn trong các giáo trình chuyên đề

2.2.1.2 Phản ứng oxy hóa – khử trên điện cực

Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng trao đổi điện tử tuân theo phương trình:

Trong đó Ox là chất oxy hóa, Red là chất khử Theo hướng sang phải, chất nhận

điện tử đóng vai trò chất oxy hóa và nó bị khử Theo hướng sang trái, chất nhường điện

tử đóng vai trò chất khử và nó bị oxy hóa

Khi nhúng một điện cực kim loại không bị ăn mòn vào trong dung dịch oxy hóa khử, các điện tử được trao đổi giữa điện cực và dung dịch gây nên phản ứng điện hóa Sau một thời gian sẽ đạt tới trạng thái cân bằng trong đó phản ứng trao đổi:

Xảy ra cùng tốc độ với phản ứng trao đổi ngược lại

Vào thời điểm này thành phần dung dịch ở gần điện cực không thay đổi nữa, và

điện cực đạt trạng thái cân bằng E

2.2.1.3 Định luật Nernst

Nói chung trong một dung dịch hòa tan, các ion ứng xử giống như các phân tử trong chất khí lý tưởng Nếu áp suất thẩm thấu của loại ion này lớn hơn áp suất thẩm thấu của loại ion khác thì sẽ xảy ra trao đổi điện tử ở điện cực để bù trừ cho sự chênh lệch áp suất

đó

Giả sử C 1 và P 1 là nồng độ và áp suất thẩm thấu của chất oxy hóa, C 2 và P 2 là nồng

độ và áp suất thẩm thấu của chất khử Nếu P 1 > P 2 thì phản ứng chiếm ưu thế hơn trên điện cực là phản ứng (2-19) Bởi vậy trên điện cực sẽ xuất hiện điện tích dương có giá trị

giới hạn vì công w do phản ứng này cung cấp sẽ bị bù trừ hoàn toàn với công cần phải

sinh ra để lấy từ điện cực dương một điện tử mang điện tích âm Đối với một ion có thể viết biểu thức cân bằng:

Trong đó R là hằng số của chất khí lý tưởng, T là nhiệt độ tuyệt đối và P là áp suất

liên quan với nồng độ bởi biểu thức:

Các tính toán trên đây dựa trên giả thiết dung dịch là lý tưởng Tuy nhiên trong thực

tế hệ nghiên cứu không phải là lý tưởng như vẫn thường xảy ra Trong những trường hợp

như vậy cần phải thay nồng độ C bằng hoạt độ a theo biểu thức:

Trong đó (Ox) và (Red) tương ứng là

hoạt độ của chất oxy hóa và chất khử, nghĩa

là

E  Eo 2.3 RT

Ox Red

Tỷ số 2.3RT

F gọi là hệ số Nernst, nó

xác định độ dốc của đáp ứng điện cực Độ dốc Hình 2.17 Cách xác định thế điện cực

này có giá trị thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ Ở nhiệt độ 25oC hệ số Nernst có giá trị

bằng 59,16mV

2.2.1.4 Điện cực so sánh

Trên thực tế không thể đo điện thế của một điện cực một cách trực tiếp, chỉ có thể xác định hiệu điện thế giữa hai điện cực Bởi vậy người ta đo hiệu điện thế giữa điện cực

kim loại không bị ăn mòn hóa học (điện cực chỉ thị) và một điện cực so sánh (còn gọi là

điện cực chuẩn) có điện thế không đổi được coi là điểm gốc

Điện cực Hydro

Theo quy ước người ta sử dụng điện cực chuẩn Hydro

để xác định điện thế không Nó là một điện cực platin đặt

trong dung dịch nước của các ion H + có hoạt độ bằng 1 trong

đó có dòng Hydro (với áp suất bằng áp suất khí quyển) chảy

qua và tiếp xúc với platin Hiệu điện thế giữa điện cực này

với dung dịch được cố định ở giá trị không Điện cực chuẩn

Hydro phải sử dụng cẩn thận vì nó rất dễ bị nhiễm bẩn và hư

hỏng, đồng thời việc cân bằng nó đòi hỏi nhiều thời gian

Trong thực nghiệm đối với các phép đo thông thường

người ta thường dùng một điện cực so sánh dễ sử dụng

hơn và có suất điện động được xác định chính xác, đó là

điện cực calomel, sulfat thủy ngân hoặc clorua bạc

Điện cực Calomel

Điện cực so sánh calomel gồm một thân chính bằng

thủy tinh điền đầy dung dịch kali clorua bão hòa Thân này

được bịt ở đầu dưới bằng một viên gốm xốp cho phép tiếp

xúc trực tiếp với dung dịch nghiên cứu và thiết lập mối

liên hệ về điện

Trong thân chính bằng thủy tinh có đặt một phần tử

so sánh là thủy ngân tiếp xúc với clorua thủy ngân:

Sự cân bằng ở điện cực calomel dựa trên phản ứng:

2Hg  2Cl Hg2Cl2  2e

Và điện thế của nó chỉ phụ thuộc vào hoạt độ của các ion Cl :

Khi điện cực được điền đầy kali clorua, điện thế của nó bẳng 244,4mV ở 25 0 C so

với điện thế của điện cực chuẩn hydro

Điện cực Ag/AgCl

Điện cực so sánh dùng bạc/bạc clorua là

một dây bạc phủ bạc clorua đặt trong dung dịch

chứa ion clo Hoạt động của điện cực dựa trên

phản ứng:

Ag  Cl AgCl  e

Và điện thế của nó bằng:

Điện thế này phụ thuộc vào hoạt độ của ion

clo trong điện cực

2.2.2.1 Pin điện và các phản ứng xảy ra trong pin

Mạch điện hóa là một hệ điện hóa gồm ít nhất hai điện cực ghép lại Việc nghiên cứu về pin điện rất có ý nghĩa trong nhiều ứng dụng khác

Khi mô tả một pin điện được quy ước như sau:

– Các điện cực được xếp thành một hàng, giữa các mặt tiếp xúc được quy ước: một gạch thẳng đứng là giới hạn giữa pha rắn và pha lỏng, hai gạch thẳng là mặt giới hạn pha giữa hai chất lỏng tiếp xúc (hoặc là cầu nối của hai dung dịch chất điện li)

Hình 2.20 Điện cực Ag/AgCl

– Điện cực đặt bên trái là cực âm được

gọi là anot, điện cực đặt bên phải là điện cực

dương được gọi là catot

Ví dụ: Ghép hai điện cực CuSO 4 /Cu và

ZnSO 4 /Zn thành pin điện (Hình 2.21.):

Trên catot (+): Cu2   2e Cu ; E

Cu2 Cu

o   0,34V

Phản ứng chung ta có: Zn  Cu2  Zn2   Cu (2-23)

2.2.2.2 Sức điện động của pin điện

Theo quy ước, sức điện động ε của pin điện được tính theo công thức sau:

  E E (2-24)

Trong đó: E + là thế điện cực dương, E – là thế điện cực âm

Từ phương trình (2-23), kết hợp với (2-24) rút ra được công thức tính sức điện động phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng xảy ra trong pin:

  o RT

nF lg

a Zn a

Cu2 a

3) Cầu nối 2 dung dịch (cầu aga)

4) Ampe kế Hình 2.21 Sơ đồ pin điện Danien

- Jacobi (pin đồng kẽm)

  o  0.059

n lg

a Zn a

Cu2 a

2 1 ) thì sức điện động của pin bằng sức điện

động tiêu chuẩn ε o Đối với pin Danien - Jacobi sức điện động tiêu chuẩn bằng:

o E

Cu2 Cu

Zn2 Zn

Zn2 

Vậy sức điện động ε của pin điện phụ thuộc vào hai giá trị là sức điện động tiêu

chuẩn và nồng độ các chất tham gia phản ứng

Trong thực tế, các pin điện hóa thương phẩm có rất nhiều cấu hình khác nhau tùy vào từng mục đích sử dụng, cũng như để đạt được một số thông số kỹ thuật mong muốn, như điện áp, mật độ dòng, tuổi thọ của pin… Để một pin hoạt động tốt còn phụ thuộc nhiều vào các yếu tố kỹ thuật khác Trong luận văn này, do thời gian có hạn và một phần

vì hạn chế vê mặt thiết bị, tôi mới chỉ có thể khảo sát được thế hở mạch trên pin nhiên liệu không màng chế tạo được, các kiến thức trên đây về thế điện cực là cơ sở để giải thích và tối ưu hóa kết quả thực nghiệm thu được Trong tương lai, tôi sẽ tiến hành các khảo sát sâu hơn, khi đó sẽ xét đến các cơ sở lý thuyết quyết định các thông số khác trong pin