Mô phỏng và tối ưu hóa pin mặt trời hữu cơ cấu trúc nanô đa lớp

Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong polymer hữu cơ:a- Polyme hấp thụ ánh bức xạ mặt trời tạo cặp exiton khuyếch tán tới bề mặt chung donor – acceptor; b-Tại bề mặt tiếp xúc, điện tử chuyển

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ TUYẾT LAN

MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU HÓA PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

CẤU TRÚC NANÔ ĐA LỚP

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

Hà Nội – 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ TUYẾT LAN

MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU HÓA PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

CẤU TRÚC NANÔ ĐA LỚP

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nanô

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS Đinh Văn Châu

Hà Nội - 2012

Mục Lục

MỞ ĐẦU 1 8

Chương 1 Tổng Quan Về Pin Mặt Trời 3

1.1 Giới thiệu về pin mặt trời 3

1.1.1 Sự hấp thụ photon 5

1.1.2 Sự hình thành và khuếch tán exciton 6

1.1.3 Sự phân tách hạt tải tại bề mặt tiếp xúc 6

1.1.4 Vận chuyển hạt tải 6

1.1.5 Sự thu thập hạt tải ở mỗi điện cực 7

1.2 Sự khác nhau giữa pin mặt trời vô cơ và hữu cơ 7

1.3 Các loại khác nhau của pin mặt trời hữu cơ 12

1.3.1 Pin mặt trời đơn lớp 12

1.3.2 Pin mặt trời dạng chuyển tiếp dị chất 13

1.4 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ 15

1.5 Exciton 17

1.5.1 Exciton trong pin mặt trời vô cơ 18

1.5.2 Exciton trong pin mặt trời hữu cơ 18

Chương 2 Mô Phỏng Quá Trình Hoạt Động 20

2.1 Nguyên lý mô hình mô phỏng 20

2.2 Phương trình toán học của điện trường và suy hao năng lượng quang của ánh sáng 22

2.3 Phương trình khuếch tán exciton trong linh kiện 26

2.4 Tối ưu hóa cấu trúc linh kiện 29

2.4.1 Tối ưu hóa - cơ sở lý thuyết 30

Chương 3 Kết Quả Và Thảo Luận 32

3.1 Tính chất quang của vật liệu 32

3.2 Phân bố ánh sáng trong cấu trúc linh kiện 33

3.3 Phân bố cường độ điện trường trong linh kiện 36

3.4 Suy giảm năng lượng quang trong lớp hoạt quang 39

3.5 Mật độ exiton tạo ra trong linh kiện 42

3.6 Tối ưu hóa độ dầy lớp hoạt quang 43

Kết Luận 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu tạo của một tế bào năng lượng mặt trời điển hình Lớp màng hữu cơ (Organic Film) có thể là một hoặc nhiều lớp bán dẫn cũng có thể là một hỗn hợp hay một tổ hợp của chúng 3 Hình 1.2 Các bước chuyển đổi chi tiết và cơ chế mất mát trong tế bào năng lượng mặt trời 4 Hình 1.3 Nguyên lý phân ly exciton và sự tách hạt tải trong một pin mặt trời hữu cơ heterojunction 5 Hình 1.4 Cấu trúc hóa học của hai loại vật liệu hữu cơ thường được sử dụng trong DSSCs [16] 8 Hình 1.5 Cấu trúc hóa học của một số phân tử nổi tiếng được sử dụng trong OSCs [16] 9 Hình 1.6 Cấu trúc hóa học của một số polymer nổi tiếng được sử dụng trong OSCs [16] 10 Hình 1.7 Sơ đồ của một SC vô cơ (trái) và một SC nhiều mối nối hữu cơ (phải) [18] 11 Hình 1.8 Lược đồ của pin mặt trời hữu cơ kiểu Schottky với sơ đồ vùng năng lượng 13 Hình 1.9 Dạng biểu đồ của pin mặt trời hữu cơ heterojunction với biểu đồ vùng năng lượng của nó 13 Hình 1.10 Một sự minh họa rất sơ bộ của pin mặt trời dị chuyển tiếp khối và pin mặt trời dị chuyển tiếp đa lớp [18] 14 Hình 1.11 Giản đồ cấu trúc vùng trong pin mặt trời dị chuyển tiếp khối [19] 15 Hình 1.12 Cơ chế chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện trong thiết bị pin mặt trời vô

cơ và hữu cơ 16

Hình 1.13 Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong polymer (hữu cơ):a- Polyme hấp thụ ánh

bức xạ mặt trời tạo cặp exiton khuyếch tán tới bề mặt chung donor – acceptor; b-Tại

bề mặt tiếp xúc, điện tử chuyển tới acceptor, tạo cặp điện tử - lỗ trống; c- Sự phân tách cặp điện tử - lỗ trống tạo các hạt mang điện tự do; d- Các hạt mang điện tự do dịch chuyển theo các pha tới các điện cực 17 Hình 2.1 Cấu trúc pin quang điện: thủy tinh/ITO/PEDOT/PEOPT/C 60 /Al 20

Hình 2.2 Cấu trúc m lớp trong thiết bị pin mặt trời Trong mỗi lớp j (j=1,2 m) có chiều dày d j và năng lượng quang được mô tả bằng chiết suất phức Năng lượng điện trường ở mỗi vị trí trong lớp j được chia thành hai thành phần: năng lượng điện

trường dương và âm tương ứng với E j + và E j - 22

Hình 2.3 Độ dày của C 60 tối ưu đối với độ dày của PEOPT trong khoảng 40nm và 60nm 30

Hình 3.1 Chiết suất thực của vật liệu thay đổi theo bước sóng ánh sáng tới 32

Hình 3.2 Chiết suất ảo của vật liệu thay đổi theo bước sóng ánh sáng tới 33

Hình 3.3 Hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu thay đổi theo bước sóng tới 34

Hình 3.4 Phản xạ và hấp thụ ánh sáng trên bề mặt thủy tinh của linh kiện 35

Hình 3.5 Phân bố cường độ điện trường của một số ánh sáng tới trong linh kiện 37

Hình 3.6 Phân bố cường độ điện trường của ánh sáng bước sóng 550nm trong linh kiện: a-lớp PCBM dày 80nm; b-lớp PCBM dày 35nm 38

Hình 3.7 Năng lượng mặt trời tại điều kiện AM1.5 40

Hình 3.8 Giản đồ suy giảm quang năng trong lớp PCBM 41

Hình 3.9 Giản đồ mật độ exciton trong lớp hoạt quang PCBM của linh kiện 42

Hình 3.10 Giản đồ mật độ exciton trong lớp hoạt quang PCBM của linh kiện tại điều kiện chiếu sáng AM1.5 43

Hình 3.11 Giản đồ mật độ dòng theo bề dày của lớp hoạt quang PCBM tại điều kiện chiếu sáng AM1.5 44

Hình 3.12 Giản đồ mật độ dòng theo bề dày của lớp hoạt quang P3HTPCBMBlend DCB tại điều kiện chiếu sáng AM1.5 45

DANH MỤC THUẬT NGỮ

ECD Equivalent circuit diagram Sơ đồ mạch điện tương đương

HOMO Highest occupied molecular

orbital quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất

IP Ionisation potential Thế ion hóa

IPCE Incident monochromatic Photon

to Current collection efficiency

Hiệu suất chuyển hóa quang điện toàn phần

LUMO Lowest unoccupied molecular

orbital

Quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy thấp nhất

OPV Organic photovoltaic Quang điện hữu cơ

OSCs Organic solar cells Pin mặt trời hữu cơ

MỞ ĐẦU

Sự khủng hoảng năng lượng, sự nóng lên toàn cầu, sự phát thải của khí nhà kính là một trong những căn nguyên lớn nhất đe dọa tương lai cuộc sống trên trái đất Bên cạnh đó, khủng hoảng năng lượng, suy thoái kinh tế hiện nay

và tính không ổn định của triển vọng sản xuất dầu và gas là động lực chính cho

và sạch hơn Trong số rất nhiều lựa chọn về giải pháp an ninh năng lượng bền vững, năng lượng quang điện (PV) được xem xét là một trong số các giải pháp tối ưu đảm bảo an ninh năng lượng mà rất nhiều quốc gia đang hướng tới, bắt đầu từ nghiên cứu cơ bản, triển khai thử nghiệm ứng dụng và tiến tới thương mại hóa Chính vì vậy, so với các giải pháp năng lượng sạch khác, chuyển đổi quang điện có những tiến bộ vượt bậc về công nghệ, kỹ thuật và thương mại hóa

năng ứng dụng rộng rãi, đa dạng trong tất cả mọi lĩnh vực, từ an ninh quốc phòng, công nhiệp đến dân sinh Pin mặt trời hữu cơ được hoạt đô ̣ng theo nguyên lý chuyển đổi ánh sáng thành điện năng thông qua việc sử dụng hợp chất hữu cơ hoạt quang phù hợp Mặc dù đã được phát triển từ cuối những năm 50 của thế kỷ truớc, pin mặt trời hữu cơ không được quan tâm đúng mức cho đến khi hợp chất polymer liệp hợp được ứng dụng làm chất hoạt quang trong linh kiện, làm tăng đáng kể hiệu suất của linh kiện Mặc dù vậy, hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ vẫn thấp so với hiệu suất pin mặt trời vô cơ Tuy nhiên, do có rất nhiều ưu điểm, chẳng hạn như có thể tạo ra màng mỏng trên nhiều dạng vật liệu khác nhau, hay như có thể dễ dàng chế tạo với giá thành thấp, nên pin mặt trời hữu cơ vẫn tiếp tục được nghiên cứu và phát triển, nhằm cải thiện hiệu suất chuyển hóa

Cho đến nay, nhiều nỗ lực trong hoạt động nghiên cứu đã được thực hiện nhằm tìm hiểu cơ chế của pin mặt trời hữu cơ, tuy nhiên, kết quả thu được còn rất hạn chế cơ Pin mặt trời hữu cơ là một trong những chủ đề quan trọng trong công nghiệp năng lượng cũng như trong an ninh năng lượng, không những của Việt Nam mà còn của rất nhiều quốc gia khác Tuy nhiên, cho dù đã tập chung nghiên cứu, nhiều vấn đề hiện vẫn chưa được làm sáng tỏ Chính vì vậy tôi

chọn đề tài luận văn là: “Mô phỏng và tối ưu hóa cấu trúc pin mặt trời hữu

cơ cấu trúc nanô đa lớp”, nhằm mô tả sự khuếch tán của exciton được xử lý

trong mô hình mô phỏng quá trình suy hao năng lượng quang bên trong pin và tối ưu hóa độ dày của các lớp khác nhau trong cấu trúc pin mặt trời hữu cơ

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Pin mặt trời hữu cơ là một

trong những chủ đề quan trọng trong công nghiệp năng lượng cũng như trong an ninh năng lượng, không những của Việt Nam mà còn của rất nhiều quốc gia khác Tuy nhiên, cho dù đã tập chung nghiên cứu, nhiều vấn đề hiện vẫn chưa được làm sáng tỏ Đề tài tập chung xử lý vấn đề tối ưu và mô phỏng hóa pin mặt trời hữu cơ cấu trúc đa lớp sử dụng lớp hoạt động quang poly(2-methoxy-5(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) (finite diference method), bài toán mô tả sự khuếch tán của exiton được xử lý trong mô hình mô phỏng quá trình suy hao năng lượng quang bên trong pin Điều này cho phép so sánh mật

độ exiton và thông lượng qua mặt biên tiếp xúc giữa các lớp quang hoạt Tối ưu hóa độ dày của các lớp khác nhau trong cấu trúc pin cũng được xác định thông quá kết quả mô hình

Nội dung của đề tài, các vấn đề cần giải quyết:

- Giải bài toán khuếch tán của exiton trong cấu trúc đa lớp và cấu trúc tổ hợp với điều kiện biên khác nhau

- Mô phỏng quá trình suy giảm năng lượng quang trong pin và trong từng cấu trúc của pin

- Mô phỏng sự phân bố của điện trường bên trong pin cũng như từng lớp vật liệu trong pin

- Giải thích và tối ưu hóa bề dầy các lớp vật liệu trong pin

- Đánh giá chất lượng mô phỏng và tối ưu hóa thông qua việc chế tạo và thử nghiệm, và khảo sát thông số cơ bản một số mẫu pin mặt trời hữu cơ

Chương 1 Tổng Quan Về Pin Mặt Trời

1.1 Giới thiệu về pin mặt trời

Việc chuyển đổi từ ánh sáng mặt trời thành dòng điện đòi hỏi sự hình thành của cả điện tích âm và điện tích dương cũng như một lực điều khiển có thể đẩy các điện tích đó qua mạch điện ngoài Khi được kết nối với mạch điện bên ngoài, bất kỳ thiết bị điện nào, chẳng hạn một màn hình máy tính hay một động

cơ của máy bơm nước, có thể sử dụng năng lượng mặt trời đã được chuyển đổi Trên thực tế, một tế bào năng lượng mặt trời (hình 1.1) có thể được hình dung như một cái bơm mà ánh sáng mặt trời điều khiển electron: Chiều cao tối đa mà các electron có thể được “bơm” tương đương với điện áp cao nhất mà tế bào năng lượng mặt trời có thể đạt được Dòng điện lớn nhất được quyết định bởi

“tốc độ bơm”

Hình 1.1 Cấu tạo của một tế bào năng lượng mặt trời điển hình

Lớp màng hữu cơ (Organic Film) có thể là một hoặc nhiều lớp bán

dẫn cũng có thể là một hỗn hợp hay một tổ hợp của chúng

Giả sử “bơm” có thể đẩy 100 electron/s từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), dòng liên tục cao nhất có thể của các điện tử chạy qua mạch ngoài sau đó cũng là 100 electron/s Nếu dòng điện chạy qua mạch ngoài bị giảm đi bởi điện trở tải – ví dụ còn 80 electron/s thì 20 electron/s còn lại sẽ rơi trở lại vùng hóa trị trước khi chúng có thể tách khỏi tế bào và được gọi là dòng rò

Ở hình 1.2 mô tả các bước chuyển đổi của photon thành các hạt tải tách biệt được diễn ra trong tế bào năng lượng mặt trời hữu cơ Nó cũng cho thấy cơ

chế mất mát liên quan và sự liên hệ với số lượng điện được sử dụng trong sơ đồ mạch điện tương đương (Equivalance Circuit Diagram - ECD)

Photon tới Bước chuyển đổi Cơ chế mất mát

Các hạt tải đã phân tách tại các điện cực

Hình 1.2 Các bước chuyển đổi chi và cơ chế mất mát trong tế bào năng lượng

- Tái hợp của các exciton (I0)

- Truyền exciton với sự tái hợp của exciton s

au đó (I0)

- Không có phân tách hạt tải và sau

đó là tái hợp của exciton (I0)

- Tái hợp của các hạt tải (Rsh)

- Độ linh động giới hạn của hạt tải (Rs)

- Rào thế tại các điện cực (Rs, I0)

sàng cung cấp cho mạch ngoài Quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng bao gồm các bước sau:

- Sự hấp thụ photon

- Sự hình thành và khuếch tán Exciton

- Sự phân tách hạt tải tại vùng tiếp xúc bề mặt

- Sự vận chuyển hạt tải

- Sự thu hạt tại ở mỗi điện cực

Hình 1.3 Nguyên lý phân ly exciton và sự tách hạt tải trong một pin mặt trời

hữu cơ heterojunction

1.1.1 Sự hấp thụ photon

Trong hầu hết các linh kiện OPV chỉ một phần nhỏ ánh sáng tới được hấp thụ vì những lí do sau đây:

(i) Độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn quá lớn Độ rộng vùng cấm

khoảng 1.1eV (1100nm) cần được đáp ứng để hấp thụ 77% bức xạ mặt trời trên trái đất

(ii) Lớp hữu cơ quá mỏng Do ít hạt tải và độ linh động của exciton

thấp, nên yêu cầu độ dày của lớp bán dẫn phải dưới 100nm May mắn là hệ số hấp thụ của vật liệu hữu cơ thường lớn hơn vật liệu vô

cơ, ví dụ như Silic, do đó chỉ khoảng 100nm là cần thiết để hấp thụ khoảng 60 – 90% nếu hiệu ứng phán xạ ngược được sử dụng

(iii) Sự phản xạ Sự mất mát do phản xạ hầu như khá đáng kể nhưng ít

được khảo sát trong những vật liệu hữu cơ Khảo sát các tính chất của vật liệu quang điện có thể sẽ cung cấp những hiểu biết về tác động của chúng tới sự suy hao do hấp thụ Phủ lớp chống phản xạ như đã được sử dụng trong các thiết bị vô cơ đã chứng minh vai trò của việc sử dụng biện pháp ngăn chặn hiệu ứng phản xạ

1.1.2 Sự hình thành và khuếch tán exciton

Điều kiện lý tưởng là tất cả exciton được kích thích phải tới được địa điểm phân tách Vì những vị trí phân tách có thể nằm tại điểm cuối của vật liệu bán dẫn, chiều dài khuếch tán của chúng ít nhất nên bằng chiều dài được yêu cầu (cho sự hấp thụ đầy đủ) – nếu không thì hiện tượng tái tổ hợp se xẩy ra với xác suất cao hơn và như vậy photon tới sẽ bị lãng phí Khoảng khuếch tán exciton

chất màu như perylenes được cho là có chiều dài khuếch tán exciton vào khoảng

1.1.3 Sự phân tách hạt tải tại bề mặt tiếp xúc

Phân tách hạt tải xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn với kim loại, tạp chất (ví dụ ô-xy) hay giữa các kim loại nếu sự khác biệt về ái lực điện tử (EA), điện thế ion hóa (IA) vượt được mức giới hạn Nếu sự khác biệt của lớp

IA và EA là không đủ, các exciton có thể chỉ nhảy lên vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn mà không phân tách thành các điện tích Những exciton này sẽ tái hợp lại mà không có sự đóng góp hạt tải vào dòng photon

1.1.4 Vận chuyển hạt tải

Việc vận chuyển các hạt tải bị ảnh hưởng bởi hiện tượng tái tổ hợp trên quãng đường di chuyển của chúng đến các điện cực – đặc biệt là nếu cùng một vật liệu vừa đóng vai trò như vận chuyển trung bình cho cả electron và lỗ trống

Ngoài ra, việc tương tác với các nguyên tử hay các hạt tải khác cũng làm chậm tốc độ di chuyển do đó làm hạn chế dòng ngoài

1.1.5 Sự thu thập hạt tải ở mỗi điện cực

Để xâm nhập vào vật liệu điện cực với công thoát tương đối thấp (ví dụ

Al, Ca) các hạt tải thường phải vượt qua hàng rào thế của một lớp oxit mỏng Ngoài ra, kim loại có thể đã hình thành một sự ngăn chặn liên kết với chất bán dẫn vì thế các hạt tải không thể ngay lập tức truyền tới lớp kim loại

Lưu ý là cả exciton và các điện tích vận chuyển trong vật liệu hữu cơ thường đòi hỏi “nhảy” từ phân tử này sang phân tử khác Do đó, sự ken xít của phân tử là một giả định để giảm độ rộng của hiệu ứng rào cản phân tử Cấu trúc phẳng của phân tử sẽ dẫn đến những đặc tính vận chuyển tốt hơn những cấu trúc không gian 3 chiều Hơn nữa, việc ken xít cũng làm tăng hệ số hấp thụ Để tăng cường hiệu quả chuyển đổi photon thành các điện tích, linh kiện với cấu trúc khác nhau đã được phát triển

1.2 Sự khác nhau giữa pin mặt trời vô cơ và hữu cơ

Sự khác nhau cơ bản giữa pin mặt trời vô cơ và pin mặt trời hữu cơ là ở chỗ vật liệu được sử dụng để tạo thành chúng Dưới góc độ vật liệu, pin mặt trời hữu cơ được chia thành các loại sau đây:

Pin mặt trời hữu cơ chất màu nhạy sáng (ODSSC) được làm bằng một chất điện phân lỏng mà vận chuyển các hạt tải mang điện tạo ra bởi các phần tử hữu cơ bên trong chất điện phân Ưu điểm chính của pin mặt trời hữu cơ loại này là giá thành thấp Tuy nhiên, thời gian sống của linh kiện rất ngắn nên hiệu suất thực tế của linh kiện điện quang này là khá thấp (< 1%) Hình 1.4 mô tả cấu trúc hóa học của hai loại vật liệu hữu cơ thường được sử dụng trong DSSCs

Hình 1.4 Cấu trúc hóa học của hai loại vật liệu hữu cơ thường được sử dụng

trong DSSCs [ 16 ]

Cả hai pin mặt trời hữu cơ phân tử và cao phân tử được làm từ các phân

tử vô định hình không có cấu trúc mạng tinh thể Các thuật ngữ “phân tử

thường, các cao phân tử với trọng lượng phân tử lớn hơn 10000 amu được gọi là polymers Thuật ngữ “oligomers” được gắn liền với các phân tử nhẹ hơn và với

tử và trùng hợp thường được sử dụng cùng nhau để tăng cả độ hấp thụ và tính dẫn điện Phần phân tử có khả năng hấp thụ quang tốt hơn trong khi polymers có tính dẫn điện tốt hơn Do đó, năng lượng quang được hấp thụ bởi phần phân tử

và tính dẫn điện được cung cấp bởi lưới các chuỗi polymer, là nguyên nhân tăng hiệu suất chuyển hóa của loại linh kiện này

Hình 1.5 và hình 1.6 theo thứ tự cho thấy các cấu trúc hóa học của một số vật liệu phân tử và trùng hợp được sử dụng trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ với tên viết tắt của chúng

Hình 1.5 Cấu trúc hóa học của một số phân tử nổi tiếng được sử

dụng trong OSCs [ 16 ]

Hình 1.6 Cấu trúc hóa học của một số polymer nổi tiếng được sử

dụng trong OSCs [ 16 ]

Sự khác biệt lớn khác giữa pin mặt trời hữu cơ và pin mặt trời thông thường là do cơ chế phát sinh hạt tải và truyền hạt tải Trong pin mặt trời vô cơ sau khi hấp thụ một photon, một điện tử được kích thích và một cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra Nhờ điện trường phát sinh, các hạt tải điện, tùy theo dấu và

thế điện động, sẽ trôi dạt về phía cực dương (anode) (cho điện tử) và cực âm (cathode) (cho lỗ trống) Hình 1.7 mô tả sơ đồ mạch của một pin mặt trời dựa vào cơ chế phát hạt tải bên trong SC Trong trường hợp của pin mặt trời hữu cơ, điện tử và lỗ trống liên kết chặt chẽ với nhau và tạo một exciton (hình 1.7)

Hình 1.7 Sơ đồ của một SC vô cơ (trái) và một SC nhiều mối nối

hữu cơ (phải) [ 18 ]

Năng lượng liên kết của exciton hữu cơ và năng lượng phân ly của chúng thường khác nhau và nhỏ hơn so với của exciton bán dẫn truyền thống Để phân

ly exiton thành các hạt tải, phải có một năng lượng đủ lớn để phá vỡ năng lượng liên kết này Tuy nhiên, trong trường hợp exciton hữu cơ, có sự khác biệt khi phân tách chúng thành hạt tải so với trường hợp của các exiton bán dẫn khác Một exciton trong một phân đoạn hữu cơ (một phân tử hoặc một chuỗi polymer)

là bằng trạng thái kích thích của phân đoạn đó Nó là một trong các trạng thái ổn định trong trạng thái năng lượng không liên tục của phân đoạn đó và có liên quan đến một hình thái quỹ đạo ổn định của các vùng điện tử của phân khúc đó

Vì vậy, sự phá vỡ một exciton hữu cơ là tương đương với một sự thay đổi trong trạng thái ổn định, đòi hỏi một lượng năng lượng nhiều hơn năng lượng do lực hút Coulomb sinh ra giữa chúng Mặt khác, không giống như chất bán dẫn thông

thường, vật liệu polymer dẫn không có cấu trúc mạng tinh thể Những hạt tải đơn lẻ trong một vật liệu hữu cơ được gói chặt tại một vị trí và được gọi là polarons Do đó, trước khi tách hạt tải nên có một phần tử thứ hai để mang chứa hạt tải được sinh ra Điều này có nghĩa là có năng lượng cần thiết để phá vỡ một exciton cần phải nhiều hơn Sau khi exiton bị phân tách thành hạt tải, bản thân chúng không thể được hút tới bất cứ cực điện nào do điện trường nộ Tuy nhiên, chúng có thể khếch tán trong không gian vật liệu Như vậy, nếu hạt tải cùng di chuyển đến một lớp dẫn, điện tử và lỗ trống sẽ được kết hợp ở bề mặt của lớp dẫn đó, tái tổ hợp thành các exiton và kết quả là không có năng lượng điện được tạo ra Do đó, điện tử và lỗ trống cần phải được phân dòng Để tạo một cặp điện

tử - lỗ trống từ một exciton, một trong các điều kiện sau đây nên tồn tại:

Nhờ điện thế sẵn có trong pin mặt trời hữu cơ, sử dụng đa mối nối, điều kiện thứ hai được sử dụng trong cấu trúc của OSCs để phá vỡ các exciton Trong phần tiếp theo, các cấu trúc khác nhau của OSCs được thảo luận

1.3 Các loại khác nhau của pin mặt trời hữu cơ

1.3.1 Pin mặt trời đơn lớp

Tương tự pin mặt trời vô cơ, loại pin hữu cơ phổ biến thường thấy đó là

pin mặt sử dụng vật liệu quang hoạt loại n hoặc loại p (hầu hết loại p) Pin mặt

trời này còn được gọi bằng tên Schottky OSC do đặc tính chuyển tiếp Schottky của thiế bị Hình 1.8 mô tả cấu trúc và biểu đồ vùng của một pin mặt trời kiểu Schottky

Hình 1.8 Lược đồ của pin mặt trời hữu cơ kiểu Schottky với sơ đồ

vùng năng lượng

1.3.2 Pin mặt trời dạng chuyển tiếp dị chất

Với pin đơn lớp hay pin Schottky, do không có bề mặt tiếp xúc dị chất, hầu hết các exciton được tạo ra sẽ phân tách ở bề mặt tiếp xúc hay bên trong các lớp hoạt quang mà không phát ra bất cứ một năng lượng nào Như vậy, có thể thấy rằng, để tăng hiệu suất phân tách exiton, cần tăng cường vùng phân tách với mức năng lượng hợp lý Do đó, cấu trúc được đề xuất đó là sử dụng hai loại vật liệu hữu cơ hoạt quang với vùng năng lượng phù hợp và vì vậy được gọi là cấu trúc dị hợp nhất dị chuyển tiếp (hay OSC tiếp xúc kép) Hình 1.9 cho thấy dạng biểu đồ và biểu đồ vùng của một pin mặt trời dị chuyển tiếp

Hình 1.9 Dạng biểu đồ của pin mặt trời hữu cơ heterojunction với biểu đồ vùng

năng lượng của nó

Trong cấu trúc này, ánh sáng đến từ điện cực dương trong suốt sẽ bị háp thụ và sinh ra một exciton Exciton này khuếch tán tất theo tất cả các hướng (7-

10 nm) tới bề mặt tiếp xúc của lớp cho và nhận nơi mà chúng được tách ra thành một lỗ trống và một điện tử Sau đó, hạt tải này sẽ tiếp cận điện cực nhờ cách lực điện trường cũng như hiện tượng khuếch tán, và sẽ tạo ra dòng điện

Như đã đề cập, do chiều dài khuếch tán của exiton khá ngắn không phải tất cả exciton tiếp cận được bề mặt tiếp xúc và, mà có một phần sẽ bị tái hợp Vì vậy, tổng năng lượng điện sẽ giảm và hiệu suất sẽ giảm Để khắc phục hiện tượng này, có thể tạo ra các lớp hoạt quang ccos độ dầy mỏng, nhưng điều này

có thể dẫn đến hiện tượng giảm cường độ hấp thụ ánh sáng của linh kiện

Để giải quyết vấn đề của cấu trúc tiếp xúc dị chất dạng màng, một giải pháp được đưa ra đo là phối trộn các vật liệu quang họat khác nhau thành dạng

tổ hợp khối lớp quang hoạt Với giải pháp này diện tích bề mặt tiếp xúc được tăng lên, nên các exciton trước khi kết hợp lại đã được cơ may tách rời nhau ra tại bề mặt tiếp xúc Loại OSC này được gọi là OSC tiếp xúc khối (BHJOSC) Hình 1.10 cho thấy sự khác biệt trực quan giữa hai dạng cấu trúc này, theo đó màu đen thể hiện lớp nhận và màu trắng thể hiện lớp cho

Hình 1.10 Một sự minh họa rất sơ bộ của pin mặt trời dị chuyển tiếp khối và

pin mặt trời dị chuyển tiếp đa lớp [ 18 ]

Như có thể được nhìn thấy trong hình, trong pin mặt trời dị chuyển tiếp khối hai vật liệu này được trộn với nhau Vì vậy, bề mặt tiếp xúc của lớp cho và lớp nhận tăng dẫn đến số exciton được tách ra thành điện tử và lỗ trống được tăng lên Tỷ lệ này được gọi là hiệu suất lượng tử và là một trong những đặc tính được sử dụng để đánh giá hiệu suất của pin mặt trời

Trong pin mặt trời hữu cơ dị chuyển tiếp khối, sau khi phân tách exciton, điện tử sẽ đi tới quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (LUMO) của lớp nhận, điều đó là tương tự vùng dẫn trong chất bán dẫn thông thường, và các lỗ trống

sẽ đi tới quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (HOMO) của lớp cho, tương ứng như vùng hóa trị của chất bán dẫn thông thường Trong trường hợp này, hỗn hợp pha trộn của vật liệu cho và nhận đóng vai trò như vật liệu hữu cơ mới với vùng cấm ngắn hơn so với LUMO của chất nhận và HOMO của chất cho

Hình 1.11 Giản đồ cấu trúc vùng trong pin mặt trời dị chuyển tiếp khối [ 19 ]

1.4 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ

So sánh sự khác biệt trong hình thành dòng điện của pin mặt trời hữu cơ

và vô cơ có thể thể hiện trực quan bằng hình 1.12

Hình 1.12 Cơ chế chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện trong thiết bị pin mặt

trời vô cơ và hữu cơ

Có thể thấy rằng, sự khác nhau cơ bản trong việc hình thành dòng là sau khi hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tại lớp hoạt quang thì đối với vật liệu

vô cơ điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại vùng dẫn một lỗ trống điện tử và lỗ trống này sẽ khuếch tán đến các điện cực hình thành dòng mạch ngoài như hình trên Trong khi đó, với vật liệu hữu cơ, điện tử bị kích thích nhảy lên trạng thái kích thích hình thành nên exiton Vì điện tử có điện tích âm (-) và

lỗ trống mang điện dương (+) tạo nên cặp âm dương (-)(+), hay là lỗ trống - điện

tử (exciton), chúng liên kết với nhau do lực hút tĩnh điện Cặp (+)(-) phải được tách rời để điện tử hoàn toàn tự do đi lại tạo ra dòng điện Các exciton sẽ bị phân tách thành điện tử, lỗ trống tự do tại các địa điểm cụ thể nào đó trong vật liệu hay bề mặt biên giữa vật liệu và các tạp chất (oxy, hydro, v.v) hoặc bề mặt biên giữa vật liệu và các lớp vật liệu khác Vùng exciton bị phân tách thành điện tử,

lỗ trống riêng rẽ gọi là vùng phân tách (dissociation) Sau khi phân tách, điện tử

sẽ chuyển động trong vật liệu tiến đến cực dương và lỗ trống chuyển động trong vật liệu tiến đến cực âm Dòng điện xuất hiện

Hình 1.13 Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong polymer (hữu cơ):a- Polyme hấp thụ

ánh bức xạ mặt trời tạo cặp exiton khuyếch tán tới bề mặt chung donor –

acceptor; b-Tại bề mặt tiếp xúc, điện tử chuyển tới acceptor, tạo cặp điện tử - lỗ trống; c- Sự phân tách cặp điện tử - lỗ trống tạo các hạt mang điện tự do; d-

Các hạt mang điện tự do dịch chuyển theo các pha tới các điện cực

1.5 Exciton

Như đã biết, trong các tinh thể bán dẫn, exciton là cặp điện tử - lỗ trống được liên kết với nhau bằng tương tác Coulomb Chúng được tạo ra khi vật liệu hoạt quang được chiếu sáng (photon), hoặc có thể được tạo ra bởi sự liên kết các điện tích trái dấu trong các linh kiện điện huỳnh quang dưới tác dụng của điện

rộng vùng cấm của vật liệu Exciton là phần tử trung hoà điện có thể di chuyển

tự do khắp tinh thể và truyền năng lượng kích thích, nhưng không truyền điện tích Khái niệm exciton cũng được mở rộng cho các chất bán dẫn phân tử Khi phân tử polymer dẫn nhận được năng lượng kích thích (ánh sáng điện trường, v.v) đủ lớn thì điện tử nằm trong vùng HOMO sẽ nhảy lên vùng LUMO, tạo ra điện tử trong vùng LUMO và để lại lỗ trống trong vùng HOMO Do tương tác tĩnh điện, điện tử và lỗ trống liên kết với nhau tạo thành cặp gọi là exciton Các exciton đó cần được phân tách ra trước khi hạt tải có thể được vận chuyển qua lớp màng và được thu lại tai các điện cực Ví dụ sự phân tách exciton có thể xảy

ra ở 1 bề mặt chỉnh lưu (liên kết Schottky) trong thiết bị đơn lớp hoặc là xả ra ở

bề mặt biên giữa vật liệu bán dẫn cho và nhận điện tử Bề mặt đó càng lớn thì càng có nhiều exciton có thể chạm tới đó và bị phân tách Ngoài ra, khoảng khuếch tán nhỏ của exciton (thường vào khoảng 10nm) so với chiều dày của màng cần thiết để hấp thụ phần lớn ánh sáng tới (thường > 100nm) làm cho nó khó có thể đạt tới hiệu suất chuyển đổi cao trong tế bào năng lượng mặt trời

1.5.1 Exciton trong pin mặt trời vô cơ

Năng lượng liên kết của exciton được ước tính khoảng 16meV nghĩa là các exciton trở nên quan trọng chủ yếu ở nhiệt độ thấp (khi mà kT trở nên nhỏ

thì giống một Boson hơn là một Fecmion, với thời gian sống được thể hiện bởi phương trình Bose-Einstein Các exciton có thể giảm năng lượng của bản thân thêm nữa nếu chúng được gắn với những tạp chất hoặc khuyết tật Vì chúng là Boson nên tất cả chúng có thể chiếm giữ mức năng lượng thấp nhất (1 lần) tạo ra những đỉnh nhọn trong ánh sáng phát ra ở nhiệt độ thấp so các bức xạ tái tổ hợp của các thành phần điện tử và lỗ trống Ở mật độ cao và nhiệt độ thấp, khí exciton tự do có thể ngưng tụ để tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở pha lỏng với nhiều tính chất thú vị[18]

1.5.2 Exciton trong pin mặt trời hữu cơ

biệt là cho các polymer liên hợp như PPV và các dẫn xuất của nó - đã nhận được

khoảng từ rất nhỏ[14] so với giá trị trung bình (khoảng 0.4eV) tới giá trị rất cao

của vật liệu D/A vẫn cần được đáp ứng để exciton có thể phân rã ở nhiệt độ phòng

Các exciton được phân loại như sau:

- Frenkel Exciton: Cặp điện tử lỗ trống được giới hạn trong 1 đơn vị

nhỏ hơn 1 phân tử

- Mott-Wannier exciton: Khoảng các giữa điện tử và lỗ trống lớn hơn

là các đơn vị phân tử) Năng lượng của chúng được mô tả như là

trạng thái liên kết hydro và được tính toán với thông qua sự giảm khối lượng

- Exciton truyền điện tích: Exciton mở rộng hơn 1 vài phân tử liền kề

[12]

- Exciton chuỗi liên hợp: Thuật ngữ này được sử dụng cho các chất

bán dẫn polymer để chỉ ra rằng những thành phần hạt tải nằm trên các chuỗi polymer khác nhau Nó có thể được coi là một exciton truyền điện tích

- Exciton nội chuỗi: Thuật ngữ này cũng đề cập tới các chất bán dẫn

polymer để chỉ ra rằng các thành phần hạt tải nằm trên cùng một chuỗi polymer Người ta tin rằng các exciton chuỗi nội thể hiện cho loại exciton chính được hình thành sau khi các polymer liên hợp chịu sự kích thích quang [4, 5, 6]

Chương 2 Mô Phỏng Quá Trình Hoạt Động

2.1 Nguyên lý mô hình mô phỏng

Hình 2.1 Cấu trúc pin quang điện: thủy tinh/ITO/PEDOT/PCBM/Ca/Al

Quá trình đầu tiên để dòng điện trong pin mặt trời hữu cơ được tạo ra đó

là sự hình thành cặp điện tử lỗ trống (exiton) bởi sự hấp thụ năng lượng của ánh sáng Khi được tạo ra, exiton có thời gian sống được xác định thông qua sự tái hợp phát xạ hay không phát xạ, hay bởi sự phân tách thành các hạt tải tự do Quá trình mong muốn chính là quá trình phân tách các exiton thành các hạt tải tự do

và có thể bắt giữ hạt tải này tại điện cực Sự phân tách exiton thành hạt tải có thể diễn ra nhờ tác động bởi một điện trường nào đó hoặc bởi tương tác của chính exiton với bề mặt biên, với tạp chất hay với các khiếm khuyết nơi mà sự truyền điện tích có thể diễn ra Nguyên nhân do khoảng khuếch tán của exiton thường