Nghiên cứu, chế tạo vật liệu Ferit cấu trúc lục giác LaxSr1-xFe12O19 có kích thước nano.PDF

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÔNG THỨC HÓA HỌC 1.1.1 Công thức hóa học của hợp chất Như ta đã biết, ferit là họ vật liệu có tính chất sắt từ, chúng có thể được phân loạ

iv

iv

v

2.2.1 Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể 21

- iii -

3.2 Cấu trúc tinh thể và phân bố kích thước mẫu bột 25 3.3 Cấu trúc tế vi, kích thước và hình dạng hạt 32

DANH SÁCH KÝ HIỆU CHÍNH DÙNG TRONG LUẬN ÁN

A Hằng số năng lượng trao đổi

EA Năng lượng dị hướng từ tinh thể

EC Năng lượng trường khử từ

E Năng lượng dị hướng từ đàn hồi (năng lượng biến dạng đàn hồi)

e Điện tích của điện tử

IHC Cường độ trường khử từ từ hoá

Hd Cường độ trường khử từ nội tại

IS Độ từ hoá bão hoà

K các hằng số dị hướng từ (K1, K2, K3 )

k Hằng số Boltzmann

M Mômen từ

- iv-

MS Mômen từ bão hoà

N Thừa số khử từ (N//: theo phương song song, N: theo phương vuông

góc với phương từ hoá dễ

r Bán kính hạt (đơn đômen)

S Diện tích, tiết diện

TC Nhiệt độ Curie

W Năng lượng tương tác trao đổi tổng cộng (năng lượng trường phân tử)

W Năng lượng vách đômen/đơn vị diện tích vách

gh Mật độ năng lượng giới hạn của vách đômen

B Mômen từ đơn vị Magneton Bohr

0 Độ từ thẩm của chân không

 Hệ số lồi của đường cong khử từ

 Tần số góc

 ứng suất cơ học

 Góc giữa mômen từ và phương từ hoá

S Độ từ bão hoà trên một đơn vị khối lượng

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Bán kính của 1 số ion

Bảng 1.2 Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong khối R, S và T Các hướng

moment từ của chúng được biểu thị theo hướng các mũi tên

tỉ lệ Fe/Sr và chế độ nung khác nhau (từ trường ngoài là 13.5kOe)

khác nhau

nung khác nhau (từ trường ngoài là 13.5kOe)

Bảng 4.1 So sánh các thông số S21, S11

- v -

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, khoa học và công nghệ nano và micro luôn là những tiêu điểm có sức lôi cuốn mạnh các nhà nghiên cứu và khoa học trên toàn thế giới Khoa học và công nghệ nano đi sâu và rộng trong mọi lĩnh vực khoa học,

nó ảnh hưởng quyết định đến sự phát triển công nghệ thông tin, công nghệ tự động hóa và công nghệ sinh học, trong thế kỉ 21 Mỗi lĩnh vực của khoa học và công nghệ nano có những đặc thù riêng biệt, và gắn bó chặt chẽ tới khoa học vật liệu Công nghệ nano phát triển đòi hỏi các nhà nghiên cứu và công nghệ lật lại các vấn

đề thuộc về công nghệ và vật liệu Vật liệu ferit từ là một trong các họ vật liệu được nghiên cứu và xem xét ở cấp độ kích thước nano mét

Khi mà các thiết bị điện tử có xu hướng thu nhỏ trọng lượng, kích thước và tiêu tốn ít năng lượng hơn, thì vật liệu Ferit với vai trò không thể thiếu trong các ứng dụng về điện, điện tử, viễn thông cũng phải được thu nhỏ lại để tương thích và

bổ trợ với các thiết bị và linh kiện điện từ khác Vật liệu ferit từ cứng có những ứng dụng làm nam châm vĩnh cửu, ứng dụng trong các loại loa, vật liệu ghi quang, trong lõi cuôn dây của các động cơ cũng cần phải được xem dưới góc độ vi cơ điện

và ghi từ mật độ cao [24] Gần đây, vật liệu ferit còn được phát hiện thêm ứng dụng trong lĩnh vực khoa học quân sự, đó là công nghệ chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ và công nghệ sơn tàng hình trong máy bay chiến đấu [19, 20] Tiềm năng phát triển vật liệu ferit kích thước nano là rất lớn

Tuy nhiên, vật liệu ferit với phương pháp chế tạo theo phương pháp gốm truyền thống thường cho tính chất từ và điện hạn chế Để ứng dụng trong chế tạo các hệ vi cơ và vật liệu ghi từ v.v đòi hỏi vật liệu ferit phải có tính chất tôt, độ đồng nhất rất cao, do vậy chúng tôi đã đặt vấn đề chế tạo, nghiên cứu khảo sát vật liệu ferit từ cứng SrFe12O19 theo phương pháp hóa solgel citrate Phương pháp Solgel là một phương pháp hóa học hữu hiệu để chế tạo các loại oxit dưới dạng màng mỏng và bột từ kích thước nanô [2]

Luận văn này có nội dung trình bày về quá trình nghiên cứu khảo sát, chế tạo vật liệu ferit lục giác SrM có kích thước nano Luận văn nghiên cứu chủ yếu về cấu trúc tế vi của bột ferrite SrM cấu trúc nano, mối quan hệ giữa tính chất từ- cấu trúc tế vi- thành phần Sr/Fe –chế độ nung và công nghệ solgel citrate

Bản luận văn gồm 3 chương:

Chương 1 Tổng quan về vật liệu ferit lục giác SrM.và phương pháp solgel

citrate

Chương 2 Đối tượng nghiên cứu và phương pháp thực nghiệm

Chương 3 Thảo luận các kết qua thu được từ thực nghiêm

Chương 4 Một số kết quả thử nghiệm ứng dụng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÔNG THỨC HÓA HỌC

1.1.1 Công thức hóa học của hợp chất

Như ta đã biết, ferit là họ vật liệu có tính chất sắt từ, chúng có thể được phân loại theo tính chất thành ferit từ cứng và ferit từ mềm Do các tính chất từ của chúng thường tương đồng với những cấu trúc đặc trưng, nên bên cạnh cách phân loại như vậy chúng còn được phân loại và gọi tên theo cấu trúc tinh thể Ví dụ như ferit Spinel, ferit Granat, ferit Hexagonal (còn gọi là ferit lục giác), ferit perovskite

Rõ ràng, từ sự phân loại theo cấu trúc, chúng ta đã hiểu được phần nào tầm ảnh hưởng về mặt cấu trúc tinh thể đến tính chất từ của các vật liệu ferit Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu khảo sát cấu trúc tinh thể của ferit SrFe12O19, có cấu trúc lục giác Cấu trúc tinh thể của ferit SrFe12O19 giống cấu trúc khoáng chất

tự nhiên là magnetoplumbite, khoáng chất này cũng là một họ oxit sắt từ, mặc dù

tính ứng dụng của chúng không cao [14,16] Họ ferit magnetoplumbile chỉ có 3 loại chính, đó là BaFe12O19, SrFe12O19, PbFe12O19 kí hiệu tương ứng là BaM, SrM, PbM, trong đó SrM và BaM là được sử dụng rất nhiều

Hình 1.1 Giản đồ trạng thái hệ ba cấu tử BaO-MeO-Fe 2 O 3

Hình 1.1 biểu diễn giản đồ trạng thái hệ ba cấu tử BaO-MeO-Fe2O3 lập nên

họ ferit cấu trúc lục giác với các công thức hợp phần của các chất được thảo luận

- 2 -

trong luận văn Ba góc của giản đồ được lấy tương ứng là ba oxit BaO, MeO, và

Fe2O3; các cạnh của giản đồ chia đều theo tỉ lệ phần mol của ba ôxit Ký hiệu Me

để chỉ các ion hóa trị 2 trong nhóm các kim loại chuyển tiếp 3d, hoặc các ion kim loại Zn, Mg hay tổ hợp 2 ion kim loại Li+1

và Fe+3, miễn là tổ hợp này đảm bảo có thể điền kẽ, khuếch tán vào trong cấu trúc Spinel Các hợp chất mô tả trong giản đồ được chế tạo bằng phương pháp thiêu kết hỗn hợp các oxit (tương ứng với các oxit

ở ba góc của giản đồ) với tỉ lệ khác nhau tại nhiệt độ 1000o

C Trên đoạn thẳng nối đỉnh Fe2O3 với đỉnh BaO trong giản đồ hình 1.1, tồn tại 1 điểm cho công thức hóa học tương ứng là BaFe2O4, một hỗn hợp oxit có tính chất phi từ Hợp chất cấu trúc Spinel, Me2Fe4O8 , ứng với trung điểm của đoạn thẳng (Fe2O3, MeO) Điểm M của

giản đồ tương ứng có công thức hóa học là BaFe12O19 = BaO.6Fe2O3 [1, 2], đây là một oxit phức cấu trúc lục giác Một hợp chất quan trọng khác được biểu diễn tại

điểm Y, có công thức tương ứng là 2(BaO.MeO.3Fe2O3) = Ba2Me2Fe12O22 Hợp

chất Y có cấu trúc tinh thể lục giác, nhưng không hoàn toàn giống cấu trúc tinh thể lục giác của M [17] Để xác định điểm Y, ta cần thêm điểm có công thức rút gọn

tương ứng là (BaO.2Fe2O3) Lấy tổng công thức của hợp chất tại điểm này với công

thức rút gọn của hợp chất tại điểm S, sau đó nhân đôi giá trị tổng thì tìm được công thức của điểm Y Mỗi ô cơ sở tạo thành từ cấu trúc lục giác khác khau có số ion

chính xác đúng bằng công thức hóa học của nó Đa số các hợp chất hóa học có tính

chất feri từ, đều được xác định trong các đoạn M-S và M-Y [23] Tuy nhiên, mỗi ô

cơ sở của các cấu trúc tinh thể còn có thể được xây dựng theo 1 phương pháp đơn

giản hơn, mà chỉ cần dựa vào 3 điểm S, M, Y

Ion Ba có thể được thay thế một phần hay toàn phần bởi các ion của kim loại kiềm thổ Ca+2

, Pb+2, Sr+2, đó là các ion có bán kính ion gần bằng ion Ba, hoặc được thay thế một phần bởi các ion hóa trị 3, như là La+3

, lúc đó với 1 lượng tương ứng ion sắt III (ferric) chuyển hóa thành ion sắt II (ferrous) Điều này gợi ý rằng, có thể cho phép thay thế các ion Fe+3

bởi các ion hóa trị 3 khác, như là Cr+3 và Al+3 hoặc bởi 1 tổ hợp ion hóa trị hai và ion hóa trị bốn trong tinh thể Lấy ví dụ, 2 Fe+3,

trong hợp chất M, được thay thế bởi  lượng ion cobalt hóa trị 2 và  ion titan hóa trị 4, khi đó hợp chất có công thức hóa học là BaCoTiFe12- O19

1.1.2 Cấu trúc lục giác xếp chặt

Cấu trúc tinh thể lục giác của các ferit nghiên cứu, thực chất không hoàn toàn tuyệt đối là cấu lục giác xếp chặt thông thường, như qui định theo 14 kiểu mạng Bravais Cấu trúc lục giác này là một cấu trúc phức, nó gồm các khối lục giác xếp chặt với các khối lập phương tâm diện xếp chặt hình thành nên theo các qui tắc

nhất định Chỉ với hai cấu trúc của 2 loại khối này, nhiều cấu trúc lục giác đã được hình thành, điều này được khẳng định bởi sự phong phú của chủng loại cấu trúc ferit lục giác khác nhau, ta có thể ví dụ các ferit lục giác điển hình ở đây là SrM, SrY, SrZ Trong phần này, chúng tôi muốn trình bày về trật tự lục giác xếp chặt, và

sự sắp xếp giữa hai trật tự hình thành nên cấu trúc lục giác trong các ferit lục giác,

đặc biệt là cấu trúc lục giác kiểu M

Hình 1.2 biểu diễn trật tự của cấu trúc lục giác xếp chặt, các ion A, ion B, ion

C kí hiệu trong hình đều là ion ôxi, chúng được kí hiệu khác nhau là để phân biệt cách sắp xếp trong các trật tự khác nhau Các ion B nằm trong cùng mặt phẳng ngang, chúng sắp xếp thành một mạng lưới (gọi là lớp ion B) có các mắt lưới là một tam giác đều, mà ion B sắp xếp vào mỗi đỉnh của tam giác đều đó

Hình 1.2 Biểu diễn trật tự của cấu trúc lục giác xếp chặt (a) và cấu trúc lập phương xếp chặt (b) với các ion tương ứng Trong hình (a), các ion A nằm trong một mặt phẳng mà trên dưới mặt phẳng này là mặt chứa các ion B, từ đó hình thành trật tự ABAB theo chiều dọc Trong hình (b) các lớp chứa ion A và ion C gần

kề với lớp B này, không có các phần tử nằm trên nhau theo trục thẳng đứng, từ đó cho ta trật tự ABCABC

Trên lớp ion B, hình thành một lớp ion A như biểu diễn trên hình 1.2 Các ion A sắp xếp chặt chẽ thành một mặt phẳng ngang nằm song song với mặt phẳng chứa lớp ion B Với một cấu trúc lục giác xếp chặt, tồn tại phía dưới lớp các ion B một lớp ion A khác, có tâm của các ion A nằm dọc phía dưới tâm của ion A của lớp trên lớp ion B Tiếp tục phát triển theo chiều dọc (chiều vuông góc với các mặt phẳng) theo trật tự như vậy, chúng ta thu được một cấu trúc lục giác xếp chặt, diễn tiến theo thứ tự ABAB cho đến vô cùng Người ta chứng minh được rằng, các cấu trúc được tạo ra như vậy là 1 cấu trúc tinh thể lục giác đơn trục, trong đó trục c vuông góc với mặt phẳng chứa lớp ion oxi (ion A)

- 4 -

Trật tự cấu trúc lập phương xếp chặt cũng được xây dựng tương tự như vậy (xem hình 1.2b) Diễn tiến của các lớp theo chiều dọc bây giờ sẽ là ABCABC Ở đây, các ion A và B có vị trí tương tự vị trí của nó trong hình (a), còn các ion C nằm xếp chặt trong 1 mặt phẳng phía dưới mặt phẳng hình vẽ (lớp B) một khoảng bằng khoảng cách giữa 2 lớp ion A và lớp ion B trên nó Cấu trúc lập phương xếp chặt, với khung là các ion oxi, thường xuất hiện trong các ferit cấu trúc Spinel Hình 1.3, biểu diễn phối cảnh không gian 3 chiều của cấu trúc Spinel, trong đó, trục [111] được chọn là trục thẳng đứng Lớp ion tại đỉnh và tại đáy, kể cả các trật tự xung quanh phối cảnh 3 chiều này, là hoàn toàn giống nhau Nói chung, phối cảnh

đã cho biết các thông tin đầy đủ về cấu trúc theo phương thẳng đứng Khoảng cách giữa các lớp oxi kề nhau trong mạng tinh thể là xấp xỉ 2.3Å

Hình 1.3 Phối cảnh không gian 3 chiều của cấu trúc Spinel, với trục thẳng đứng được chọn là trục [111] Hình tròn màu đen và hình tròn gạch chéo biểu diễn các ion trong vị trí tứ diện và vị trí bát diện tương ứng

Trong cấu trúc lục giác M, các ion oxi bao quanh các oxit sắt, tạo thành một

khung ion oxi chắc đặc Cấu trúc lục giác M là một cấu trúc nhiều khối, gồm một cấu trúc lục giác và một cấu trúc lập phương Chúng ta chứng minh được rằng tổ hợp các cấu trúc này luôn tạo ra cấu trúc đối xứng lục giác Trong cấu trúc lục giác

M, hai lớp ion oxi có một ion ôxi được thay thế bởi các ion Sr, kích thước bán kính

ion Sr sấp xỉ bán kính ion ôxi (xem bảng 1.1)

1.1.3 Cấu trúc Magnetoplumbite kiểu M

Theo Adelsköld [28], hợp chất M, với công thức hóa học BaFe12O19, có cấu trúc tinh thể giống cấu trúc tinh thể khoáng magnetoplumbite, với thành phần hợp thức là PbFe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5O19 Hình 1.3 biểu diễn mặt phẳng đối xứng của cấu

trúc M Mỗi ô cơ sở lục giác của tinh thể chứa 10 lớp ion oxi, với độ dài của trục dị

hướng c khoảng 23.2Å, còn độ dài của trục a là 5.88Å Trong một ô cơ sở của mỗi lớp luôn chứa 4 ion lớn, với bốn lớp liên tiếp nhau thì 4 ion lớn đều là 4 ion oxi, nhưng đến lớp thứ 5 thì 4 ion lớn lại là 3 ion oxi còn lại là ion Ba Cấu trúc khoáng

magnetoplumbite có thể cấu thành từ các khối Spinel, chỉ chứa 2 lớp ion oxi, đó là

các khối S và S*

trong hình 1.3, khối R chèn ở giữa chúng (xem hình 1.5) có chứa một ion Bari chính là lớp thứ 5 như đề cập trên Các khối R*

và S* là kết quả của phép quay 180o tương ứng từ các khối R và S quanh trục c Trong khối R, lớp chứa ion Bari được kẹp chặt giữa 2 lớp oxi ở 2 mặt trên-dưới, tạo nên cấu trúc chắc đặc lục phương Bốn lớp oxi bao quanh ion Bari tạo thành cấu trúc chắc đặc lập phương Trong mỗi ô mạng cơ sở, các lớp của khối cấu trúc chắc đặc lục phương

và lập phương, hình thành đan xen vào nhau, lớp này chồng nên lớp kia Mặt phẳng

cơ sở chứa ion Bari là mặt phẳng gương của riêng khối R, do đó các khối kế tiếp, liên tục của khối R (đó là khối S và S*) phải đối xứng với nhau qua mặt phẳng gương này, khi và chỉ khi, khối còn lại được quay 180o

xung quanh trục c Đó chính là lý do giải thích vì sao ô cơ sở của cấu trúc M chứa 10 lớp ôxi chứ không phải chỉ có 5 lớp oxi Nhìn chung, chúng ta có thể khẳng định: khi đã xác định được khối R trong cấu trúc, thì để xác định các khối còn lại (khối R*) ta chỉ cần thực hiện phép quay 180o

quanh trục c Sau khi khối R thứ hai được xác định là vị

trí gốc thì ta thu được ô cơ sở của cấu trúc lục giác M Khi đó, cấu trúc tinh thể M

được mô tả theo công thức RSR*S*, và mỗi ô cơ sở của cấu trúc chứa số ion tương ứng với công thức 2(BaFe12O19), nhớ là, khối S trong cấu trúc gồm 2 phân tử MeFe2O4 tạo thành Điều đó chứng tỏ, trong cấu trúc M, khối Spinel chứa nhiều hơn 2 lớp ion oxi [23], mặc dù tỉ lệ ion kim loại và ion oxi chứa trong khối này

- 6 -

không đúng theo tỉ lệ vàng 3 : 4

Hình 1.4 Thiết diện ngang theo trục dọc c của cấu trúc magnetoplumbite M Các

mũi tên chỉ hướng của các spin Các đường kẻ dọc là các trục đối xứng bậc ba Các dấu chéo (x) là vị trí tâm đối xứng Tất cả các lớp chứa ion Bari đều là các

mặt đối xứng gương, và được kí hiệu là m Cấu trúc này bao gồm các khối S

(Spinel) giống nhau, chúng nằm đan xen vào các khối R (các khối chứa ion Bari)

Hình 1.5 Giản đồ phối cảnh không gian ba chiều của khối R trong cấu trúc M

và khối T trong cấu trúc Y Trong các khối T của cấu trúc Y có hai lớp chứa

Bari liền kề nhau

Các ion Fe+3 có thể xuất hiện trong 3 loại vị trí trống khác nhau của cấu trúc

M Nằm dọc theo các vị trí tứ diện và bát diện còn xuất hiện một loại vị trí tứ diện

mới, loại vị trí này không có trong các cấu trúc Spinel và nó được bao bọc xung quanh bởi 5 ion ôxy và có dạng lưỡng chóp tam giác, chúng ta gọi các vị trí này là

vị trí lưỡng chop tam giác (hay lưỡng chóp kép) Các vị trí lưỡng chóp tam giác xuất hiện trong lớp chứa ion Bari, được đánh giá tương đương như các vị trí tứ diện Trong cấu trúc lục giác, hai vị trí tứ diện được xếp liền kề với nhau và giữa chúng có 1 ion kim loại chung cho cả hai vị trí Ion kim loại này chiếm vào vị trí trung chuyển giữa hai vị trí, mà vị trí đó nằm chính giữa 3 ion ôxi Giả sử các thông

số là lý tưởng, thì không gian trống giữa 3 ion oxy là nhỏ Điều này có nghĩa là, các ion kim loại muốn chiếm chỗ vào giữa 3 ion oxi thì bắt buộc không gian giữa 3 ion oxi phải được giãn rộng ra, giống như trường hợp điền kẽ vào vị trí tứ diện trong mạng Spinel Tương tự, trong khối R, hai ion Fe+3

chiếm chỗ vào hai vị trí bát diện

kề nhau Tuy nhiên, trong trường hợp này do có hai ion oxy chung, vì vậy sẽ không

có điểm bất thường xung quanh chúng, nghĩa là việc các ion Fe+3

chiếm chỗ các vị trí bát diện không gây ra hiện tượng giãn, nở trong cấu trúc Trên thực tế, không có cách sắp xếp nào khác tốt hơn, ví dụ như trường hợp hai vị trí tứ diện được điền đầy và một ion chung cho hai ion bát diện, bởi vì không gian xung quanh vị trí bát diện sẽ có lợi về mặt năng lượng hơn là không gian mà xung quanh vị trí tứ diện (số phối trí cao hơn so với trường hợp của cấu trúc spinel) Hơn nữa, nếu hai ion chiếm chỗ vị trí bát diện chúng sẽ nằm cách xa nhau, còn trong trường hợp chúng chiếm chỗ hai vị trí tứ diện thì khoảng cách đó gần hơn Như vậy, trên cơ sở tinh

- 8 -

thể học, các kích thước bán kính ion và quan điểm cực tiểu hóa năng lượng, các ion

đã được sắp xếp vào các vị trí thích hợp nhất trong kiểu cấu trúc lục giác M Trong

họ ferit lục giác còn rất nhiều cấu trúc khác, như là W, Z, Y… chúng đều có một

đặc điểm chung là có trật tự hình thành từ khối S và R, và các ion trong mỗi trật tự đều có những vị trí thích hợp đặc thù của nó

1.2 TÍNH CHẤT TỪ

1.2.1 Tương tác trao đổi trong cấu trúc M

Do sự tương đồng về mặt cấu trúc giữa khối S của cấu trúc lục giác và cấu trúc Spinel, cho nên, sự định hướng tương đối của các moment từ trong cả hai khối

là hoàn toàn giống nhau Vậy là, mỗi khối S đều có 4 ion nằm trong vị trí bát diện (ion bát diện) và hai ion nằm trong vị trí tứ diện (ion tứ diện) với các moment từ của mỗi loại ion định hướng phản song song với nhau; hướng tương đối giữa các momen từ này được thể hiện bằng các mũi tên trong hình 1.4 Hình 1.6 biểu diễn tính chất đối xứng của hai khối R và khối T, thông qua biểu diễn đó ảnh hưởng tương đối của tương tác siêu trao đổi giữa hai khối cũng được xác định rõ ràng Để định lượng ảnh hưởng của tương tác siêu trao đổi của trật tự từ, chúng ta chỉ cần tính toán giá trị chính xác của các thông số ion, trong không gian giới hạn bởi khối

R Đối với khối R (chiếm 1/2 ô cơ sở của cấu trúc M), hướng các moment từ của 1 ion cụ thể được chọn song song với trục c theo chiều hướng lên Giả thiết ban đầu rằng, các tương tác siêu trao đổi giữa các ion từ tính xuất hiện thông qua các ion oxi nằm giữa chúng, và giả thiết rằng đây là một tương tác trao đổi âm (do có số điện tử d ≥ 5) Goter đã ước lượng được độ lớn của các tương tác trao đổi từ giá trị

các khoảng cách l= Me-O-Me và các góc tương tác ф= MeOMe [14] Bây giờ, để xét các thông số tương tác siêu trao đổi trong trật tự của khối R và T, chúng tôi đánh số các ion sắt theo thứ tự 1, 2, 3, 4, như đã chỉ ra trong hình 1.6 Các kết quả của Goter dẫn ta đến một giả thiết rằng các moment từ của các ion số 2 và số 3, các ion nằm gần lớp chứa ion Stronium nhất, là có định hướng xuống dưới Nguyên

nhân có giả thiết tương tác 1-oxi-2 lớn là do góc tương thích ф lớn (xấp xỉ 140o

); trong khi các tương tác khác, như tương tác 2-oxi-3 có các moment từ sắp xếp theo chiều hướng phản song song với moment từ của ion 1, lại có giá trị nhỏ hơn bởi vì góc tương thích là không thích hợp (xấp xỉ 80o) Hơn nữa, khoảng cách từ ion 1 đến

ba ion oxy xung quanh, trong mặt phẳng cơ sở, là tương đối nhỏ (1.3Å) và dẫn đến giá trị tương tác 1-oxi-2 cao Tương tác trao đổi cặp của khối R với khối S được hình thành từ tương tác giữa moment từ của ion bát diện 3 trong khối R với moment từ của ion bát diện 4 trong khối S Tương tác giữa các ion bát diện xuất hiện trong hầu hết cấu trúc Spinel (độ lớn của nó được xác định bởi đại lượng β),

mặc dù tương tác này tương đối nhỏ do góc ф không phù hợp (90o

) Tuy nhiên, cấu trúc Spinel là gồm 2 khối S xếp chồng nên nhau, cho nên tương tác giữa các ion bát diện giữa hai khối là không đáng kể, còn trong cấu trúc lục giác M thì khối S lại

xếp chồng trên khối R, và do đó góc tương tác ф lớn hơn (130o

) mặc dù độ lớn của

các ion bát diện tới các ion oxi không đổi nhưng kết quả cho thấy tương tác này là đáng kể Đây là tương tác quan trọng nhất giữa các khối R và S Tương tác giữa ion

1 và ion 4 không hoàn toàn như đã vẽ trong giản đồ, tương tác này sẽ nhỏ bởi vì khoảng cách giữa ion 1 và ion oxi phía trên là khoảng 2.3Å Từ thực tế rằng điểm Curie của hợp chất M là cao (470oC), người ta suy ra rằng tương tác giữa hai vị trí bát diện tăng lên do góc tương tác tăng

Hình 1.6 Mô hình đối xứng của tương tác siêu trao đổi trong cấu trúc M và Y

Trong trường hợp khối T (xuất hiện trong ô cơ sở của cấu trúc Y, hình 1.6, điểm xuất phát [13] là các ion bát diện 2, nằm giữa hai lớp chứa ion Sr Nếu moment từ của ion này được định hướng vuông góc trục c, về hướng phải, khi đó moment từ của ion tứ diện sẽ được định hướng sang trái Không giống như khối R, tương tác 1-ôxi-3 và tương tác 1-ôxi-2 có cùng giá trị, trong khối T các ion này được sắp xếp, bố trí lại sao cho góc 1-oxi-2 là lớn hơn góc 1-oxi-3 Hơn thế nữa, theo Braun [10], ion 3 hơi có xu hướng dịch lên trên, vì vậy khoảng cách từ ion này đến các ion oxy, nằm trong lớp chứa ion Sr, là tương đối lớn (2.33Å), và điều này làm giảm tương tác 1-oxi-3 So sánh tương tác 1-oxi-4 giữa khối R và khối T ta thấy, tương tác 1-oxi-4 là loại tương tác giữa các ion của vị trí tứ diện và bát diện của mạng Spinel, và tương tác này trở nên rất quan trọng trong khối T Như vậy trong mối quan hệ giữa ion 1 và ion 3, ion 4 đã có sự khác nhau giữa khối R và T

Đó là tương tác 1-oxi-4 trong khối T là rất quan trọng còn trong khôi R nó gần như không có ảnh hưởng gì, trong khi đó, tương tác 1-ion-3 của khối T bị giảm thiểu, đồng thời lại tăng cường tương tác trao đổi 3-oxi-4 và tương tác 1-oxi-2 Vì tương tác 1-oxi-3 là triệt tiêu nên để đảm bảo cân bằng trao đổi ion 2 phải có moment từ định hướng ngược với hướng của moment từ của ion 1, hệ quả là moment từ của

- 10 -

ion 3 sẽ định hướng phản song song với moment từ của ion 2 Tóm lại, trong cấu trúc T số ion có moment từ hướng sang phải bằng số ion có moment từ định hướng sang trái, và do đó nếu các ion có độ lớn moment từ cùng giá trị thì sẽ không tồn tại trật tự ferit từ (khối T khi đó sẽ có trật tự phản sắt từ) Kết luận này hoàn toàn với kết quả thực nghiệm, đó là từ độ bão hòa của cấu trúc tinh thể Y là tương đối thấp,

nó chỉ có giá trị khoảng cỡ 1/2 giá trị từ độ bão hòa của cấu trúc ferit Spinel Trên

cơ sở xem xét, khảo sát tổng thể các hướng liên quan của các moment từ của các ion kim loại trong các khối khác nhau, đã được đưa ra trong bảng 1.2

Bảng 1.2

Số ion kim loại chiếm chỗ các vị trí trong khối R, S và T Các hướng moment từ

của chúng được biểu thị theo hướng các mũi tên

LOẠI KHỐI ION TỨ DIỆN ION BÁT DIỆN ION TRONG LƯỠNG

1.2 2 Từ độ bão hòa của hợp chất cấu trúc M

Theo Kojima, cấu trúc tinh thể của khoáng magnetoplumbite giống như hình 1.7 chỉ ra Môment từ của mỗi ion sắt (moment từ lí tưởng của ion Fe+3 có giá trị là

5 μB) nằm dọc theo trục c và chúng tạo cặp với nhau bằng các tương tác siêu trao đổi thông qua ion oxi ở giữa chúng Giống như cấu trúc Spinel, các liên kết Fe-O-

Fe có góc tương tác gần bằng 180o, do đó chúng tạo ra tương tác sắt từ lớn hơn tương tác phản sắt từ; các liên kết có tương tác cặp phản sắt từ yếu hơn được định hướng song song với nhau Trên mỗi ô cơ sở của cấu trúc SrFe12O19 có 24 ion Fe+3, trong số đó 16 ion có moment từ cùng hướng còn lại moment từ của 8 ion định hướng ngược lại Như vậy, moment từ tổng trong mỗi công thức SrFe12O19 có thể đạt được là 20 μB, và trong mỗi ô cơ sở của cấu trúc moment từ tối đa là 40μB, cho tương ứng giá trị từ độ bão hòa ở 0K là μoMS=6.6 kG Thực nghiệm đo mẫu đa tinh thể SrFe12O19 tại nhiệt độ hóa lỏng Hiđro, dưới từ trường 26000 (Oe), cho các kết quả có giá trị trùng khớp giá trị tính lý thuyết ở trên là (20μB) [25]

Hình 1.7 Biểu diễn phối cảnh không gian của trật tự từ trong một ô cơ sở có cấu

trúc lục giác M

Từ độ bão hòa của SrFe12O19 là một hàm phụ thuộc tuyến tính theo nhiệt độ

Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa là sự phụ theo dải rộng Tại T=20oC người

ta tìm được σ= 72 gauss cm3/g, tương ứng với 4πMS=4775 gauss, đến điểm Curie là

470oC Nói chung, tính chất từ của BaM, SrM, PbM là khác nhau rất ít, trong đó tính chất từ của SrM là cao hơn cả

1.2.3 Dị hướng từ tinh thể

Theo J.Smit [13], năng lượng dị hướng từ là năng lượng cần thiết để làm quay vecto từ độ từ phương từ hóa dễ về phương từ hóa khó

Năng lượng dị hướng từ tinh thể phụ thuộc vào góc giữa hướng từ trường từ

hóa và các trục tinh thể, góc θ Đối với cấu trúc tinh thể M, tương tác spin-quĩ đạo

(tương tác siêu trao đổi) là tương tác chủ yếu, tương tác lưỡng cực –lưỡng cực là không đáng kể, nên biểu thức của EA có dạng rút gọn:

- 12 -

EA= Ko+ K1sin2θ + K2sin4θ (1.1) Trong đó Ko, K1, K2 là các hằng số dị hướng, chúng phụ thuộc vào bản chất vật liệu và nhiệt độ Khi vật thể từ đạt giá trị cân bằng bền, thì năng lượng tự do của nó là hằng số và nó thỏa mãn các điều kiện cực tiểu hóa Tức là thỏa mãn các điều kiện:

Tại lân cận vô cùng nhỏ của Δθ, thì sin4

(Δθ) tiến tới 1 nhanh hơn, do đó ta coi số hạng thứ ba của biểu thức 1.1 là hằng số Hay biểu thức 1.1 được viết lại là:

EA= K1sin2θ (1.3)

Gọi HA là trường hiệu dụng làm quay vecto từ độ về phương dễ từ hóa sau khi nó bị từ trường ngoài làm lệch khỏi phương dễ từ hóa một góc θ Theo nguyên tắc cực tiểu hóa năng lượng, từ 1.2 ta có:

I

K E

I

H

S S



        



Như vậy, với cấu trúc tinh thể đơn trục, ta có HA=2K1/IS Giá trị K1 của SrM

đo được tại nhiệt độ phòng là K1=3.3x106(erg/cm3)

Dị hướng hình dạng

Dị hướng từ phụ thuộc vào hình dạng mẫu được gọi là dị hướng hình dạng,

nó ảnh hưởng mạnh đến lực kháng từ Một vật thể từ tính có kích thước hữu hạn, khi bị từ hóa, ở hai đầu vật xuất hiện các cực từ, gây ra các từ trường xung quanh chúng Ở bên trong vật, từ trường của các cực từ này có hướng ngược chiều và độ lớn tỉ lệ với từ độ IS, gọi là trường khử từ hình dạng Hd, từ trường này có xu hướng chống lại sự từ hóa của từ trường ngoài H Giá trị độ lớn của Hd được tính theo công thức:

Hd = NiISi/μo (1.4)

Ở đây Ni là thừa số khử từ, nó phụ thuộc vào hình dạng và phương từ hóa của mẫu; chỉ số i biểu thị sự tương ứng theo các trục chính của hình dạng mẫu

Các vật thể từ thường có hình dạng phức tạp và đều được qui về các hình dạng khối đối xứng, như hình elip tròn xoay, hình trụ tròn (hình kim), hình đĩa dẹt,

…

Nếu mẫu có hình dạng hình kim Hd = IS/2μo, vì chỉ có 1 thừa số khử từ N1=1, nằm dọc theo phương trục tinh thể c

1.2.4 Các thông số từ đặc trưng cho vật liệu ferit từ cứng

Đường cong khử từ, tích số năng lượng cực đại

Người ta thường biểu thị mối quan hệ của cảm ứng từ và trường từ hoá:

B = oH, ở đây  là độ từ thẩm tương đối (1.5) Hay B = oH + I = 0 (H + M) (1.6)

bằng một đường cong gọi là vòng từ trễ, trên đó xác định khá đầy đủ các đại lượng đặc trưng cơ bản của vật liệu từ như độ thẩm từ thẩm ban đầu, cảm ứng từ bão hoà

Bs, cảm ứng từ dư Br, lực kháng từ Hc Đối với vật liệu từ cứng ta chỉ quan tâm đến phần đường cong từ trễ nằm trong cung phần thứ hai, gọi là đường cong khử

từ, trên đó biểu thị các thông số Br, Hc và (BH)max, đặc trưng khả năng làm việc của nam châm vĩnh cửu Đôi khi người ta cũng biểu diễn nhánh đường parabol (BH) = f(B) kết hợp với đường cong khử từ

Hình1.8 Đường cong từ trễ của vật liệu từ

cứng

Hình1.9 Góc phần tư thứ II của đường cong từ trễ

- 14 -

Đại l-ợng (BH)max đặc biệt có ý nghĩa đối với việc sử dụng nam châm Giá trị (BH)max càng lớn thì năng l-ợng từ của nam châm càng lớn, thể tích sản phẩm càng nhỏ Để có (BH)max lớn ngoài yờu cầu Hc và Br lớn, cần phải nõng cao hệ số lồi của đường cong khử từ:

c

H

r B

(BH)max



Tức làm làm cho đường cong khử từ cú dạng càng gần chữ nhật càng tốt Để tăng 

tức là tăng (BH)max, ở vật liệu phải tạo được dị hướng đơn trục trong cỏc đụmen để quỏ trỡnh từ hoỏ và khử từ cú cỏc bước nhảy Barkhausen lớn

Lực khỏng từ

Lực khỏng từ hay cũn gọi là cường độ trường khử từ, là giỏ trị cường độ từ trường cần thiết để làm triệt tiờu cảm ứng từ dư của mẫu đó được từ húa đến bóo hũa từ Lực khỏng từ, kớ hiệu là HC, nú đặc trưng cho khả năng chống lại từ trường bờn ngoài của vật liệu từ cứng: HC cú giỏ trị càng lớn thỡ vật liệu từ cứng càng tốt Tựy thuộc vào mỗi loại vật liệu sẽ cú lực khỏng từ khỏc nhau, nhưng cơ chế tạo ra lực khỏng từ lớn thỡ như nhau Đú là, cơ chế dị hướng từ cao, cơ chế tăng cường quỏ trỡnh quay bất thuận nghịch của cỏc đơn domen trong quỏ trỡnh từ húa, cơ chế kỡm hóm sự phỏt triển của mầm đảo từ và quỏ trỡnh dịch chuyển vỏch đomen

Lực khỏng từ liờn quan đến dị hướng từ

Dị hướng từ cú vai trũ quyết định đối với lực khỏng từ, với cấu trỳc khỏc nhau cỏc vật liệu từ cú giỏ trị lực khỏng từ lệch nhau rất lớn

Giả sử vật liệu ferit SrM của chỳng ta là một khối chất đồng nhất bao gồm cỏc đơn domen cú cựng định hướng Khi đú, quỏ trỡnh từ húa vật liệu chỉ phụ thuộc vào quỏ trỡnh quay momen từ bóo hũa của cỏc đơn domen Đõy là mụ hỡnh của Stoner-Wohlfarth, lực khỏng từ tớnh theo mụ hỡnh này cú giỏ trị:

I I

N N I

K H

S S S S

- Nếu mẫu cú dạng khối cầu, khụng cú ứng suất, thỡ lực khỏng từ HC chỉ do

dị hướng từ tinh thể gõy ra, với mẫu dị hướng từ đơn trục thỡ HC= 2K1/IS Theo L.Neel, cường độ trường khử từ một mẫu ferit SrM tại nhiệt độ phũng, tớnh theo cụng thức HC= 2K1/IS là HC= 6635 Oe, với K1=3.5x106erg/cm3 và IS= 74.3 erg/g

- Nếu mẫu có dạng elip tròn xoay, không có ứng suất và dị hướng từ tinh thể, và dị hướng hình dạng là chủ yếu, thì giá trị có thể cho HC=2500 Oe Công thức (1.5) là được ngoại suy từ mô hình lí thuyết của Stoner-Wohlfarth, các kết quả thực nghiệm thường không có giá trị trùng khớp với tính toán từ mô hình này Đây cũng là một điều chấp nhận được, bởi vì các vật thể từ không bao giờ hoàn hảo với hình dáng và sự đồng nhất cụ thể, chúng có kích thước, hình dạng khác nhau, chưa kể các khuyết tật trong mạng tinh thể và quá trình từ hóa không đơn thuần là quá trình quay đồng nhất của moment từ, mà còn có cả sự dịch chuyển vách domen, sự xoắn, uốn, vặn …của moment từ khiến cho lực kháng từ thay đổi

Lực kháng từ liên quan đến cấu trúc domen và cơ chế từ hóa

Ngoài sự phụ thuộc vào dị hướng từ tinh thể, lực kháng từ của vật liệu từ còn phụ thuộc vào các yếu tố quyết định khác nữa Các yếu tố này tựu chung lại chỉ phụ thuộc vào 3 cơ chế nêu ở trên

i Cơ chế hãm vách (dịch chuyển vách domain)

Cơ chế hãm vách xuất hiện do sự không đồng nhất của vật liệu từ, khi có mặt những điểm bất đồng nhất thì quá trình dịch chuyển vách domen thuận nghịch bị cản trở do đó làm tăng độ lớn của lực kháng từ

Codorski và Kerstein đã đề xuất và chứng minh cơ sở lý thuyết về sự biến thiên năng lượng dịch chuyển vách bất thuận nghịch phụ thuộc vào các ứng suất nội gây ra

ii Cơ chế hãm sự phát triển của mầm đảo từ

iii Cơ chế từ hóa do qúa trình quay

1.2.5 Cảm ứng từ dư

Cảm ứng từ dư Br là cảm ứng từ còn lại trong mẫu sau khi nó đã được từ hoá đến bão hoà và đưa ra khỏi từ trường Đối với các vật liệu từ cứng, cảm ứng từ dư đặc trưng trạng thái định hướng ổn định của các mômen từ của tinh thể theo một phương xác định, nó biểu thị lực hút của nam châm vĩnh cửu

Cảm ứng từ dư phụ thuộc vào:

- Kết cấu và số lượng các phương từ hoá dễ của từng tinh thể

- Mật độ khối lượng d của vật: Br = d.r

- Từ độ

- 16 -

Br không phụ thuộc vào kích thước hạt, bởi vậy việc thiêu kết ở nhiệt độ cao

sẽ cho vật thể ferit càng đậm đặc và nâng cao được Br Tuy nhiên ở nhiệt độ quá cao sự phát triển hạt sẽ làm Hc giảm đi và có thể làm vật liệu chuyển qua các pha phi từ tính khác khiến cho từ tính của nó kém hơn

Để khắc phục tình trạng này người ta đã chấp nhận giải pháp thiêu kết mẫu ở một nhiệt độ thích hợp sao cho không làm giảm Hc quá nhiều mà vẫn có Br cao Bên cạnh đó người ta phải chọn tỷ lệ thành phần Fe2O3/SrO (hoặc BaO) phù hợp, pha vào ferit các chất kìm hãm sự phát triển khi thiêu kết (như SiO2, Al2O3, CaSiO3) và để tăng cảm ứng từ dư (như dùng hỗn hợp BaO-SrO, thay thế SrO hoặc BaO bằng La2O3 Để đạt được mật độ khối lượng cao, cách tốt nhất là tạo ra các tinh thể đơn trục có dạng hình que và sắp xếp chúng song song, bó chặt với nhau Trong thực tế người ta đã áp dụng các biện pháp như ép bột ferit trong từ trường,

ép nóng và ép đẳng tĩnh đã mang lại những hiệu quả to lớn: nâng được giá trị Br

B B

r

r r

1 2 1

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo

Vật liệu ferit có lịch sử phát triển từ những năm 40 của thế kỷ 20, ngay từ mới được đưa vào sản xuất năm 1946, vật liệu ferit đã không ngừng phát triển, và

đã trở thành một trong những sản phẩm công nghiệp không thể thiếu trong các lĩnh

vực khoa học kỹ thuật và trong đời sống Vật liệu ferit nam châm kiểu M được biết

đến đầu tiên vào năm 1950, trong một báo cáo của nhóm khoa học Hà Lan, mặc dù báo cáo này chủ yếu mô tả về độ lớn và đặc tính từ của ferit BaFe12O19 và chưa hề

đề cập tới cấu trúc và các thông số đặc trưng của vật liệu Vào thời điểm đó, hầu như các nhà sản xuất đã chế tạo rộng rãi nam châm vĩnh cửu theo phương pháp gốm Cho đến nay, phương pháp gốm vẫn là một phương pháp tốt chế tạo nam châm ferit, ưu điểm của nó là dễ chế tạo, rẻ tiền, sản phẩm đáp ứng tốt nhu cầu tiêu thụ

Ngày nay, mặc dù về mặt hiệu quả kinh tế chưa có phương pháp nào có thể thay thế phương pháp gốm truyền thống, nhưng do những nhu cấu ứng dụng mới

về khoa học kỹ thuật, đòi hỏi sản phẩm ferit nam châm có những tính chất cao và đồng đều hơn về mặt vi mô cho nên nhiều phương pháp hóa trong đó có các phương pháp solgel đã được các nhà nghiên cứu khảo sát để chế tạo các loại vật liệu gốm, trong đó có vật liệu ferit

Phương pháp hóa ướt rất phong phú, thông thường để chế tạo các hạt bột oxit kích thước nano, người ta hay sử dụng phương pháp kết tủa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp solgel… Các phương pháp hóa ướt đều có ưu điểm là dễ chế tạo hạt kích thước nano, điều khiển được kích thước, hình dạng hạt sản phẩm, và tính đồng nhất cao của sản phẩm Để chế tạo mẫu bột nanô ferit Sr, chúng tôi lựa chọn phương pháp solgel citrate theo con đường tạo phức, phương pháp solgel citrate là một phương pháp nâng cao của phương pháp solgel Pechini, nó khác với phương pháp solgel Pechini là có thể tổng hợp sản phẩm mà không sử dụng các chất hoạt tính bề mặt, như Etylen glycol

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã chế tạo ba hệ mẫu:

- Hệ ferit Sr thuần SrO.nFe2O3 (bảng 2.1), với n = (5.2; 5.3; 5.5; 5.7; 5.8;), xét ảnh hưởng của thành phần hợp thức đến tính chất của ferit

- Hệ mẫu ferit Sr pha tạp La, Sr1-xLaxFe12O19 (bảng 2.2), với x = (0; 0.02; 0.04; 0.06; 0.08) xét ảnh hưởng của thành phần hợp thức đến tính chất của ferit

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo bột ferit SrM theo phương pháp solgel citrate

-Tạo hỗn hợp dung dịch muối Fe(NO)3(1M), Sr(NO)2(0.5M), La(NO)3

(0.04M) , khuấy đều và gia nhiệt đến 50oC, giữ tại nhiệt độ trong 30 phút

- Đối với phương pháp solgel citrate, có hai thông số đặc biệt quan trọng cần phải điều chỉnh được đó là pH, và tỉ lệ mol của các ion kim loại và AC [5], nó ảnh hưởng trực tiếp tới hình dạng và kích thước hạt oxit nano cũng như pha của chất tạo thành

Bước 2:

-Hỗn hợp dung dịch 1 được khuấy đều, tốc độ = 1000vph, duy trì ở nhiệt độ t

=60-80oC Cho đến khi hỗn hợp cô đặc dần cho đến sánh, và cuối cùng tạo thành gel dạng nhựa thì kết thúc bước này

-Kết thúc bước 2, các hạt sol lơ lửng trong dung dịch đã hình thành mạng gel, các gel này rất xệt, độ nhớt đặc biệt cao

10cmx10cm

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ kế tia X, sử dụng thiết bị X-ray diffractometer (Bruker-D8 Advance) thuộc Bộ môn hóa vô cơ Khoa hóa trường ĐHKHTN-ĐHQGHN, hình 2.2

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thõa mãn điều kiện phản xạ Bragg: 2dsin = n

Hình 2.2 Nhiễu xạ kế tia X- Bruker-D8 Advance

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ,  là góc phản

xạ,  là bước sóng tia X và n là số bậc phản xạ Tập hợp các cực đại nhiễu xạ dưới góc 2 khác nhau có thể ghi nhận bằng màn phim nhạy quang hoặc detector Trên

cơ sở kết quả thu được từ detector, chúng ta phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và các thông số khác có liên quan Sau khi có số liệu từ ảnh nhiễu

xạ tia X, phần mềm tính toán Mprof sử dụng phương pháp Rietveld sẽ cho ta các thông số cấu trúc, kích thước trung bình của mẫu [6]

2.2.2 Phân tích cấu trúc tế vi

Cấu trúc tế vi của hệ mẫu được phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscope) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM- Transmission Electron Microscope), sử dụng thiết bị Ultra-High Resolution Field Emission-SEM S-4800 của Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học Việt Nam và thiết bị TEM của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương