Nghiên cứu và chế tạo hạt nanô Fe3O4 ứng dụng cho y sinh

A Hằng số trao đổi dị hướngJ/m DC Kích thước tinh thể nm DH Kích thước động học nm DM Kích thước từ nm EB Hàng rào năng lượng dị hướng J FWHM Độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ rad H Từ trườ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

MỤC LỤC

Trang phụ bìa i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Bảng kí hiệu và các cụm từ viết tắt vi

Danh mục các hình vẽ………….……… viii

Danh mục các bảng……… x

MỞ ĐẦU…… 01

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ 03

1.1 Tổng quan về hạt nanô oxit sắt Fe3O4 03

1.1.1 Ôxít sắt 03

1.1.2 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 04

1.2 Tính chất từ … 05

1.2.1 Tương tác trao đổi … …… 05

1.2.2 Mômen từ … 06

1.2.3 Tính chất từ trong các hạt nanô Fe3O4 ……… 07

1.2.4 Hiện tượng hồi phục trong chất lỏng siêu thuận từ … 09

1.2.5 Lý thuyết Néel … 10

1.3 Các ứng dụng của hạt nanô Fe3O4 … 11

1.3.1 Chất lỏng từ … 11

1.3.2 Phân tách và chọn lọc tế bào … 13

1.3.3 Dẫn truyền thuốc … 13

1.3.4 Hiệu ứng đốt nhiệt … 14

1.3.5 Tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân 15

1.4 Kết luận chương 1……… 17

Chương 2: LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG VÀ SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC NANÔ ……… 18

2.1 Động học của phản ứng trong dung dịch … 18

2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng đến tốc độ phản ứng 18

2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 19

2.1.3 Thuyết phức chất hoạt động 19

2.1.4 Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng 20

2.1.5 Ảnh hưởng của lực ion, hiệu ứng muối lên tốc độ phản ứng 20

2.2 Động hoá học từ quá trình kết tủa trong dung dịch … 20

2.2.1 Ion kim loại trong dung dịch nước ……… 20

2.2.2 Điều kiện hình thành kết tủa 21

2.2.3 Quá trình hình thành và phát triển của hạt tinh thể 22

2.3 Phương pháp đồng kết tủa 23

2.4 Kết luận chương 2……… 24

Chương 3: THỰC NGHIỆM 25

3.1 Chế tạo mẫu 25

3.1.1 Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 25

3.1.2 Thực nghiệm 25

3.1.3 Qui trình tổng hợp 26

3.2 Phương pháp thực nghiệm 26

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26

3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

3.2.3 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 30

3.2.4 Hệ đo các tính chất vật lí (PPMS 6000)……… 31

3.3 Kết luận chương 3……… 31

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

4.1 Kết quả với các mẫu nhóm C ……… 32

4.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 32

4.1.2 Xác định thành phần hoá học……… ……… 38

4.1.3 Kết quả đo TEM 39

4.1.4 Kết quả đo từ 40

4.2 Kết quả khảo sát theo tốc độ khuấy 48

4.2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X 48

4.2.2 Kết quả đo TEM 49

4.2.3 Kết quả đo từ 50

4.3 Kết luận chương 4 51

KẾT QUẢ CHÍNH THU ĐƯỢC ……… … 52

KẾT LUẬN CHUNG 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO … 54

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

A Hằng số trao đổi dị hướng(J/m)

DC Kích thước tinh thể (nm)

DH Kích thước động học (nm)

DM Kích thước từ (nm)

EB Hàng rào năng lượng dị hướng (J)

FWHM Độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (rad)

H Từ trường ngoài (Oe)

HC Lực kháng từ (Oe)

I Lực ion của môi trường

K Hằng số dị hướng (J/m3

)

L Độ rộng của cực đại nhiễu xạ

M Mô men từ (emu/g)

MS Mô men từ bão hoà (emu/g)

MRI Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân

TB Nhiệt độ chuyển pha Blocking (K)

TC Nhiệt độ Curie của chất sắt từ (K)

TN Nhiệt độ Neél của chất phản sắt từ (K)

d Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể

θ Góc nhiễu xạ tia X (độ, rad)

g Hệ số Lande

kB Hằng số Bolzmann (J/K)

m Mô men từ cho một hạt (μB)

Hình 1.2 Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4

Hình 1.3 (a) Cấu hình tương tác siêu trao đổi của các ion M1 và M2

(b) Dạng quỹ đạo 2p của ion OHình 1.4 Sự phân bố các mômen từ spin của ion Fe3+

2-, Fe2+ trong một ô mạng của Fe3O4

Hình 1.5 Cấu hình điện tử của ion Fe2+

Hình 1.6 Sự định hướng của các lưỡng cực từ: (a) thuận từ; (b) sắt từ;

(c) phản sắt từ; (d) ferit từ Hình 1.7 Đường cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thước

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nanô từ

Hình 1.9 Đồ thị năng lượng dị hướng phụ thuộc vào góc α

Hình 1.10 Mô hình cấu tạo chất lỏng từ

Hình 1.11 Chất lỏng từ ứng dụng làm mực in

Hình 1.12 Chất lỏng từ ứng dụng làm kín ổ trục

Hình 1.13 Mô hình vận chuyển thuốc bằng các hạt nanô từ

Hình 1.14 (a) Qúa trình đốt nhiệt bằng từ trường xoay chiều

(b) Công suất đốt nhiệt phụ thuộc vào bán kính của hạt

Hình 1.15 Quá trình quay đảo và hồi phục của mômen từ hạt nhân

Hình 3.1 Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 3.2 Hình cầu Ewald

Hình 3.3 Sơ đồ hoạt động của máy đo VSM

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ của các ôxit sắt: (a) -Fe2O3; (b) Fe3O4 ; (c) -Fe2O3 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nhóm C

Hình 4.3 Giá trị ngoại suy hằng số mạng (a) của các mẫu nhóm C

Hình 4.4 Hằng số mạng phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng

Hình 4.5 Độ mở rộng đỉnh nhiễu xạ theo góc  của các mẫu nhóm C

Hình 4.6 Đồ thị của kích thước tinh thể theo nồng độ muỗi phản ứng

Hình 4.7 (a) Ảnh TEM của mẫu C2

(b) Ảnh TEM của mẫu C3 Hình 4.8 (a) Ảnh TEM của mẫu C1

(b) Ảnh TEM của mẫu C3 Hình 4.9 Đường cong từ hoá của các mẫu nhóm C

Hình 4.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ của MZFC và MFC trong từ trường 100 Oe Hình 4.11 Tính siêu thuận từ của hạt nanô từ

(a) Mômen từ hướng theo phương trục dễ khi T < TB (b) Mômen từ hướng theo từ trường ngoài khi T > TBHình 4.12 Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo PPMS 6000

Hình 4.13 (a) Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo VSM

(b) Đường cong từ hoá của mẫu C1 trên hệ đo PPMS 6000 Hình 4.14 Mômen từ bão hoà phụ thuộc vào nồng độ muối phản ứng

Hình 4.15 Cấu trúc lõi - vỏ của các hạt nanô từ

Hình 4.16 Đường từ hoá ban đầu của các mẫu nhóm C

Hình 4.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nhóm T

Hình 4.18 Đồ thị hằng số mạng (a) và kích thước tinh thể (b) theo tốc độ khuấy Hình 4.19 Ảnh TEM của mẫu T1

Hình 4.20 Đường cong từ hoá của các mẫu nhóm T

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU

Bảng 3.1 Nồng độ muối Fe3+

của các mẫu nhóm C Bảng 3.2 Tốc độ khuấy của các mẫu nhóm T

Bảng 4.1 Hằng số mạng a của các mẫu nhóm C

Bảng 4.2 Kích thước tinh thể của các mẫu nhóm C

Bảng 4.3 Thành phần hoá học của các mẫu nhóm C

Bảng 4.4 Các số liệu về hạt nanô Magnetite

Bảng 4.5 Giá trị MS và  của các mẫu nhóm C

Bảng 4.6 Giá trị hằng số mạng của các mẫu nhóm T

Bảng 4.7 Mômen từ bão hoà và kích thước hạt từ của các mẫu nhóm T

MỞ ĐẦU

Sự đa dạng về tính chất làm cho các hạt nanô từ có ứng dụng rất phong phú Các hạt nanô từ hội tụ đầy đủ những yếu tố cần thiết cho các ứng dụng trong lĩnh vực

y sinh học Thứ nhất, các hạt nanô từ có kích thước gần với kích thước của các thực thể sinh học như virus (20-500nm), protein (5-50nm) và gen (đường kính 2nm, dài 10-100nm), vì vậy chúng có thể dễ dàng tiếp cận mà không ảnh hưởng nhiều đến hoạt động của các thực thể sinh học đó Thứ hai, các hạt nanô từ có diện tích bề mặt lớn, có thể được chức năng hoá bề mặt làm tăng khả năng hấp phụ và nhả thuốc trong cơ thể Đặc biệt, các hạt nanô từ có từ tính lớn và có khả năng điều khiển được bằng từ trường ngoài nên phạm vi ứng dụng rất lớn

Tuy nhiên, các ứng dụng trong công nghệ sinh học đòi hỏi vật liệu phải đáp ứng được các yêu cầu khắt khe về các tính chất dược lý, hoá học, vật lý cũng như độ đồng nhất, cấu trúc tinh thể, thuộc tính từ, cấu trúc bề mặt, các tính chất hút bám, khả năng hoà tan của hạt và đặc biệt phải có tính độc thấp Ví dụ, để vận chuyển thuốc trong cơ thể các hạt nanô từ phải đáp ứng được tính an toàn và hiệu quả, một lượng nhỏ các hạt nanô từ phải đưa được một lượng thuốc tối đa vào các vị trí mong muốn Để đạt được điều này các hạt nanô từ phải thoả mãn các điều kiện:

 Kích thước phải nhỏ tới mức có thể cải thiện quá trình khuếch tán qua mô, có thời gian lắng đọng dài và diện tích bề mặt hiệu dụng cao

 Các hạt nanô từ phải dễ bọc để bảo vệ chúng khỏi bị thoái hoá do tác động của môi trường và có khả năng tương thích với môt trường sinh học của cơ thể

 Khả năng đáp từ tốt, điều khiển được bằng từ trường ngoài

Các hạt ôxit sắt là vật liệu đáp ứng tốt tất cả các yêu cầu ở trên Phần lớn các hạt ôxit sắt có từ tính, ít độc tố, khả năng tương thích sinh học tốt Chúng ta có thể thấy sự tồn tại của sắt các các hợp chất của sắt ở xung quanh môi trường sống, trong các loại thực phẩm, dược phẩm và ngay trong cơ thể người và động vật Hàm lượng sắt trong hemoglobin-một thành tố của hồng cầu trong cơ thể của một người bình thường lên đến 4%

Mục tiêu chính của luận văn là chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của hệ hạt nanô Fe3O4, từ đó định hướng ứng dụng các hạt nanô này vào trong lĩnh vực y sinh học Trong luận văn này chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp đồng kết tủa để chế tạo hệ hạt nanô Fe3O4 Chế tạo chất lỏng từ và nghiên cứu khả năng phân tán của hạt nanô trong dung môi là nước bằng các chất hoạt động bề mặt

Luận văn có bố cục như sau: Ngoài phần mở đầu và kết luận, các nội dung còn lại được trình bày trong bốn chương

Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu nanô

Chương 2: Trình bày động hoá học của phản ứng trong dung dịch và các vấn đề liên quan

Chương 3: Trình bày quy trình thực nghiệm để chế tạo các hạt nanô từ và các phương pháp thực nghiệm để nghiên cứu các tính chất của hệ hạt

Chương 4: Trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận các kết quả đó

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ

1.1.1 Ôxít sắt

1.1.1a Magnetite (Fe3O4)

Công thức hoá học của Fe3O4 được viết dưới dạng: Fe2+

O2-- (Fe3+)2(O2-)3 Trong

đó, các ion Fe tồn tại ở cả hai trạng thái hoá trị 2+ và hoá trị 3+ với tỉ số thành phần là

1 và 2 Hạt ôxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, hằng số mạng a = b = c = 0.8396 nm Magnetite là vật liệu được đề cập chủ yếu đến trong luận văn này Các nghiên cứu cơ bản về vật liệu này được trình bày cụ thể trong các phần sau

1.1.1b Haematite (-Fe2O3)

Haematite có cấu trúc lục giác, thuộc nhóm đối xứng R3c, hằng số mạng a = b = 0.5034 nm, c = 1.3752 nm, số phân tử trong một ô cơ sở Z = 6 Dưới nhiệt độ chuyển pha Néel (955K) Haematite có trật tự phản sắt từ

8 phân tử trong một ô cơ sở Maghemite có tính chất từ giống Magnetite nhưng có độ

ổn định hoá học cao hơn [39]

Hạt ôxit từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể ferit lập phương cấu trúc spinel đảo, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, hằng số mạng a = b = c = 0.8396 nm Số phân tử trong một ô cơ

sở Z = 8, gồm 56 nguyên tử trong đó có 8 ion Fe2+

, 16 ion Fe3+ và 32 ion O2- Bán kính của nguyên tử Oxy lớn (cỡ 1.32A0

), do đó ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt [15] Cấu trúc spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O2- với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp đầy bằng các ion kim loại Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong

Hình 1.1 Vị trí tứ diện và bát diện

Dựa trên quan điểm hóa trị phân chia ferit spinel thành các loại như sau [7]:

 Spinel thường: Công thức chung có dạng Me[Fe2O4] = MeO Fe2O3, dấu móc

vuông được sử dụng để đại diện cho vị trí bát diện Các cation kim loại Me2+

chiếm các vị trí tứ diện (A) và các ion Fe3+

chiếm các vị trí bát diện (B) Như vậy, tỉ số ion bao quanh các vị trí A và B là 2/3

 Spinel đảo: Các ferit có số ion Fe3+

đặt một nửa tại vị trí A, phần còn lại cùng với Me2+

chiếm vị trí B Sự sắp xếp này được biểu thị cho các hợp chất như

Với cấu trúc spinel đảo của Fe3O4, ion Fe3+

được phân bố một nửa ở nhóm A và một nửa ở nhóm B, còn các ion Fe2+

đều nằm ở nhóm B Sự phân bố này phụ thuộc vào bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình electron của các ion kim loại và

ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng

Hình 1.2 Cấu trúc spinel đảo của Fe 3 O 4

1.2 Tính chất từ

Vị trí tứ diện Vị trí bát diện

Oxy

Fe

1.2.1 Tương tác trao đổi

Trong ferit từ, có hai loại tương tác giữa các ion từ tính, tương tác mạnh nhất là tương tác siêu trao đổi phản sắt từ thông qua obital p của nguyên tử oxy [20], loại thứ hai là tương tác trao đổi kép, tương tác này xuất hiện khi có sự trộn lẫn hóa trị của cùng một nguyên tố [7]

Các ion từ trong các ferrit spinel được ngăn cách đủ xa bởi các anion oxy có bán kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp thường

là rất bé Các ion kim loại chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua ion oxy Dấu của tương tác siêu trao đổi này có thể được xác định thông qua các quy tắc Kramers và Anderson như sau:

Xét một hệ gồm hai nguyên tử M1 và M2 cách nhau bởi một ion O

có cấu hình điện tử 2s2

2p6 (trạng thái cơ bản của O2-) Trong trạng thái cơ bản này của O

Hình 1.3:(a) Cấu hình tương tác siêu trao đổi của các ion M 1 và M 2

2-Tương tác trao đổi gián tiếp như vậy sẽ phụ thuộc vào góc tạo bởi ba ion M1M2 (hình 1.3.b) Nếu góc là 1800 tương tác sẽ mạnh nhất, nếu góc là 900 thì tương tác

-O-là yếu nhất (khi đó sự phủ của các hàm sóng p với các hàm sóng 3d -O-là nhỏ nhất) Điểm cần lưu ý ở đây là các mômen từ ở phân mạng A và B phân bố phản song song, nên tương tác sắt từ giữa A và B là mạnh nhất, tương tác A-A yếu hơn và tương tác B-B là yếu nhất [7]

Ferit từ được hình thành khi có sự tồn tại của hai phân mạng có mô men từ khác nhau Sự khác nhau về mômen từ của hai phân mạng là do có sự tồn tại của các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau (MnAl2O4, ) hoặc do các ion của cùng một nguyên tố nhưng không cùng điện tích (Fe3O4)

Đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ độ, đó là tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lượng Khi không có từ trường ngoài, các mômen từ tự phát sắp xếp theo một trật tự ổn định và vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ trong từng đômen Độ từ hóa cho một đơn vị khối lượng được tính theo Magnheton- Bohr theo công thức sau:

A B

M S

Sự phân bố mômen từ spin của Fe3+

và Fe2+ trong một ô cơ sở của Fe3O4 được trình bày trong sơ đồ 1.4

Ion

Vị trí B (bát diện)

Vị trí A (tứ diện) Mô men từ tổng

Mômen từ spin của ion Fe3+

ở hai phân mạng khử lẫn nhau nên không đóng góp vào sự từ hoá của vật liệu Còn ion Fe2+

với các mômen spin sắp xếp theo cùng một hướng sẽ có mômen tổng đảm bảo sự từ hoá Vì vậy, độ từ hoá của ferit từ Fe3O4 có nguồn gốc từ mômen từ của ion Fe2+ Cấu trúc lớp vỏ điện tử của ion Fe2+

là 4s23d6 và

có cấu hình điện tử được biểu diễn trên hình 1.5, ứng với cấu hình điện tử này mômen

từ riêng của ion Fe2+

là  = 4 B

Về mặt cơ bản thì tất cả các vật liệu đều có từ tính với từ độ phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tử và nhiệt độ của nó Tính chất từ của vật liệu có thể được mô tả trong mối quan hệ giữa độ từ hoá của vật liệu (M) với từ trường đặt vào (H) như phương trình [2]:

M = .H (1.2) Trong đó:  là độ cảm từ của vật liệu Có thể phân loại vật liệu từ tùy theo cấu trúc từ thành các loại vật liệu sau:

Hình 1.5 Cấu hình điện tử của ion Fe 2+

Nghịch từ Thuận từ Phản sắt từ Ferit từ Sắt từ

10-5

106

 tăng dần

Đối với hạt ferit từ Fe3O4, hình dạng của vòng từ trễ được xác định một phần bởi kích thước hạt (hình 1.7) Các nghiên cứu [7,15] đã chỉ ra rằng bản thân kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến cấu trúc đômen của vật liệu và từ đó ảnh hưởng đến đường cong từ hoá của vật liệu đó Khi hạt có kích thước lớn nó có cấu trúc đa đômen Mỗi đômen có véctơ từ độ hướng theo các hướng khác nhau Vì vậy cần có một từ trường ngoài đủ lớn để định hướng tất cả các véctơ từ độ của mỗi đômen theo hướng của từ trường ngoài, giá trị của lực kháng từ HC lớn Khi kích thước của hạt từ giảm đến một giới hạn nhất định thì sự hình thành các đômen không còn mạnh và không còn được

ưu tiên nữa Lúc này hạt từ sẽ tồn tại như những đơn đômen (single domain), ở giới hạn này giá trị của Hc có giá trị cực đại, đường cong từ hoá phình ra Bán kính giới hạn

để hạt tồn tại như một đơn đômen [28]:

 

2 0

2 / 1

9

S C

M

K A r



 (1.3) Trong đó A là hằng số trao đổi, K là hằng số dị hướng Đối với vật liệu Fe3O4:

A = 1.28 10-11 J/m, K = 1,1.104 J/m 3, tính được rC = 84 nm [29]

Hình 1.7 Đường cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thước [15]

Như vậy, ở kích thước dưới 84 nm, hạt sẽ tồn tại như một đơn đômen, ở đó sẽ không còn quá trình dịch vách đômen mà chỉ còn quá trình đảo từ trong hạt đơn đômen Quá trình này bao gồm chuyển động quay của tất cả các mômen từ

Khi hạt từ đạt đến kích thước rất nhỏ nó trở thành trạng thái siêu thuận từ Đường cong từ hoá của hạt siêu thuận từ là một đường thuận nghịch, có từ dư Mr bằng không và giá trị của lực kháng từ Hc bằng không

Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến giá trị cực đại rồi tiến về không Hình 1.8 cho sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt [7]

Đa đômen Đơn đomen

Siêu thuận từ (2): Siêu thuận từ

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt

1.2.4 Hiện tượng hồi phục trong chất lỏng từ

Có hai cơ chế hồi phục quay xuất hiện trong chất lỏng từ: Hồi phục Brown (còn gọi là hồi phục Debye) và hồi phục Néel [14]

Hồi phục Brown liên quan đến chuyển động của các hạt bên trong chất lỏng từ, được đặc trưng bởi chuyển động quay nội hạt Thời gian hồi phục Brown được cho bởi công thức:

T k

V

B B



  3 (1.4) Trong đó V là thể tích động học của hạt,  là độ nhớt, k B T là năng lượng nhiệt

Hồi phục Néel liên quan đến sự quay mômen từ của các hạt Mômen từ có thể đảo ngược hướng khi nó vượt qua hàng rào năng lượng Thời gian hồi phục trong trường hợp này gọi là thời gian hồi phục Néel và được cho bởi công thức:

T N = T 0 exp(

T k

E

B

B ) = T 0 exp(

T k

V K

Hình 1.9 Đồ thị năng lượng dị hướng phụ thuộc vào góc α

Với hạt có kích thước không đổi thì sẽ tồn tại một nhiệt độ TB được gọi là nhiệt

độ blocking Tại nhiệt độ này (hoặc lớn hơn), năng lượng dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt và các hạt nanô trở nên hồi phục siêu thuận từ Lúc này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài Dưới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hướng theo phương của trục dễ Công thức (1.7) biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của thời gian hồi phục siêu thuận từ Tại nhiệt độ Blocking (TB) bằng thực nghiệm đo được giá trị TN = 100(s) (bằng thiết bị SQUID) Thay giá trị của T N và T 0 vào phương trình (1.5) được công thức xác định nhiệt độ Blocking của hạt nanô siêu thuận từ:

B

B B

k

E T

25

 (1.7) Tuy nhiên công thức trên chỉ đúng trong trường hợp các hạt có cùng kích thước

và đơn phân tán, giữa các hạt không có bất kì một loại tương tác nào cả Nếu các hạt không đơn phân tán thì sự phân bố kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ TB Mặt khác, tương tác giữa các hạt cũng ảnh hưởng đến tính hồi phục siêu thuận từ [23]

1.2.5 Lý thuyết Néel

Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng kích thích nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của vật liệu thuận từ có thể chuyển từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài, nếu có từ trường ngoài đặt vào thì mômen từ sẽ định hướng theo hướng của từ trường ngoài [7] Các hạt nanô

Fe3O4 như đã trình bày trong phần 1.2.4, có biểu hiện như một chất thuận từ, tuy nhiên mômen từ của Fe3O4 cỡ vài nghìn Magheton-Bohr, trong khi đó mômen từ nguyên tử hoặc ion trong chất thuận từ bình thường chỉ cỡ vài Magheton-Bohr

Hạt nanô siêu thuận từ không có hiện tượng từ trễ, đường cong từ hóa tính theo hàm Langevin cho hệ thuận từ được xác định theo công thức:

kT

H M V M

1.3.1 Chất lỏng từ

Các vật liệu từ không tồn tại ở pha lỏng Tuy nhiên nó vẫn tồn tại dưới dạng được gọi là “chất lỏng từ-ferrofluids” Chất lỏng từ có màu đen, bao gồm các lõi từ có kích thước từ 1 nm đến 1 m phân tán trong các dung môi phi từ [31] Để ngăn cản sự kết tụ của các lõi từ dưới ảnh hưởng của lực hấp dẫn và lực Van der Waals người ta phủ bên ngoài các lõi từ một lớp hoạt động bề mặt giúp các hạt từ phân tán tốt trong nhiều năm Bên cạnh lực tương tác Van der Waals và lực tương tác tĩnh điện còn có lực tương tác lưỡng cực từ Các hạt tồn tại dưới dạng đơn đômen và chúng có thể được xem như là các lưỡng cực với từ độ được tính theo công thức:

3

6 M D

m S

(1.10)

Trong đó M S là từ độ bão hòa của vật liệu, D là đường kính của hạt nanô từ

Tương tác từ giữa hai hạt có mômen từ m1 và m2 ở khoảng cách r12là [31]:

  

 1 2 1 12 2 12 3

12

0

3

Hình 1.10 Mô hình cấu tạo chất lỏng từ

Chất lỏng từ có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống thực tiễn cũng như trong các lĩnh vực khoa học, kĩ thuật Dưới đây là một số ứng dụng của chất lỏng từ được biết đến nhiều nhất

 Chất lỏng từ dùng làm mực in

Mực in trên những tờ đôla có pha một lượng nhỏ các chất lỏng từ có kích thước

và từ tính xác định Khi đặt tờ đôla gần một nam châm mạnh thì nó bị hút về phía nam châm, nhờ hiện tượng này để kiểm tra tiền thật [39]

 Chất lỏng từ được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc domain từ, trong những băng ghi âm, đĩa mềm, đĩa cứng, đĩa quang học, hợp kim vô định hình, pha lê, ngọc thạch,…

 Chất lỏng từ được sử dụng để làm kín các ổ trục Thành phần của nó bao gồm một chất lỏng từ, một nam châm vĩnh cửu, hai đầu trục và một nam châm có từ tính xuyên qua được trục Mạch từ được làm kín bằng các mảnh cực cố định và quay các trục, dòng từ tính được tập trung ở trong những chỗ trống dưới mỗi mảnh cực Khi chất lỏng từ được đưa vào thì nó sẽ trở thành một vòng tròn kín dạng chữ O và các ổ trục được làm kín

Hình 1.11 Chất lỏng từ ứng dụng làm mực in

Chất lỏng mang

Hạt từ

Hình 1.12 Chất lỏng từ ứng dụng làm kín ổ trục

1.3.2 Phân tách và chọn lọc tế bào

Phương pháp phổ biến để nhận biết và phân tách tế bào trong cơ thể là dùng các hợp chất ferit từ hoặc thuận từ Sự cô lập và phân tách các tế bào ra khỏi vùng miễn dịch được thực hiện bằng cách bằng cách liên kết các hạt nanô từ với các tế bào bị bệnh Các hạt nanô từ được mang theo các phần tử đặc biệt trên bề mặt, các phần tử đặc biệt này không chỉ ghi nhận tế bào mà còn chỉ ra các phân tử liên kết có hiệu quả với chúng Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, mỗi loại hạt nanô với các đặc tính bề mặt khác nhau gây ra các phản ứng ở các tế bào khác nhau [13] Điều này được ứng dụng để nhận biết (đánh dấu) các tế bào

Sau khi các tế bào bệnh được nhận biết, dùng từ trường điều khiển các hạt nanô mang theo các tế bào bệnh ra khỏi vùng miễn dịch, mục đích cô lập các tế bào này Phương pháp này đã được ứng dụng để điều trị và cô lập các tế bào ung thư, virut HIV, các hạt bạch cầu ra khỏi vùng miễn dịch [38]

1.3.3 Dẫn truyền thuốc

Một khả năng có nhiều triển vọng khác về ứng dụng các hạt keo từ là dẫn truyền thuốc Chất lỏng từ trong trường hợp này đóng vai trò như người vận chuyển thuốc đến các vị trí cần thiết trong cơ thể

Để ứng dụng trong việc dẫn truyền thuốc kích thước, điện tích, bề mặt hoá học các hạt từ rất quan trọng vì nó ảnh hướng lớn đến thời gian lưu thông máu Hơn nữa, các đặc tính từ và các tương tác giữa các hạt phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt từ, bất kỳ hạt nào lớn hơn 5 m đều bị loại bỏ để tránh sự tắc mao mạch Các hạt có đường kính từ 10 – 100 nm là thích hợp để tiêm vào tĩnh mạch và có thời gian lưu thông trong máu được kéo dài Trong giới hạn này các hạt đủ nhỏ để len lỏi trong các mao mạch và có thể đưa đến được các mô bị bệnh [8]

Tuy nhiên, cũng phải tính đến tác động có hại của các hạt vô cơ magnetite trong

cơ thể người Các thí nghiệm được tiến hành trên cơ thể đã chứng tỏ tính độc thấp của các hạt từ khi có một lớp vỏ bọc polyme Các lớp vỏ bọc polyme này phải có tính thấm

nước, có khả năng thích nghi với môi trường sinh học của cơ thể và được gắn các nhóm cacboxyl có mang kháng thể chữa trị bệnh Các kháng thể trên hạt từ này có khả năng phát hiện ra tế bào bệnh Do có diện tích bề mặt lớn nên các hạt nanô từ có khuynh hướng kết tụ hoặc hấp phụ các protein, sau đó dùng một từ trường ngoài để điều khiển vị trí của các viên thuốc này đến tế bào bị bệnh Hệ thống màng tế bào của

cơ thể thường bắt giữ các hạt nanô nhờ bề mặt thấm nước của nó Khi tương tác của hạt thuốc với tế bào bệnh mạnh hơn tương tác của nó với hạt từ diễn ra quá trình nhả thuốc vào tế bào bệnh Sau đó dùng từ trường để đưa hạt từ ra ngoài Hình 1.13 mô tả quá trình dẫn thuốc của hạt nanô từ Dùng hạt nanô từ để dẫn truyền thuốc không những làm giảm liều lượng thuốc dùng mà còn tránh được các tác động phụ của thuốc đến các tế bào khoẻ mạnh khác trong cơ thể

Hình 1.13 Mô hình vận chuyển thuốc bằng các hạt nanô từ

1.3.4 Hiệu ứng đốt nhiệt

Hiệu ứng đốt nhiệt nhằm ứng dụng để chữa trị bệnh ung thư Hiệu ứng dùng hạt

từ cỡ micro để đốt cảm ứng một cách chọn lọc đã được công bố vào năm 1957 bởi Gilchrist và các cộng sự [24] Năm 1993, hạt từ kích thước nanô đã được đề xuất ứng dụng cho thụ nhiệt trong nội tế bào Năm 1997, thử nghiệm đầu tiên điều trị ung thư trên cơ thể chuột bằng hạt nanô từ đã được thực hiện [17]

Các tế bào ung thư có khả năng chịu nhiệt kém hơn các tế bào khỏe mạnh và thường bị tiêu diệt trong khoảng nhiệt độ từ 4245C [10] Phương pháp đốt nhiệt nhằm nâng cao nhiệt độ vùng u đích đến nhiệt độ cần thiết Đây là một trong những cách tiếp cận triển vọng nhất trong điều trị ung thư hiện nay Các phương pháp thụ nhiệt đã được nghiên cứu và áp dụng như: dùng lò vi sóng, laser, siêu âm,…Tuy nhiên các phương pháp này đều gặp khó khăn trong vấn đề khống chế nhiệt độ khi cả các tế bào khỏe mạnh cũng bị ảnh hưởng khi khối u nằm sâu trong cơ thể

Với hạt từ kích thước nanô khi dùng để đốt nhiệt có thể loại bỏ được những hạn chế ở trên Công suất đốt nhiệt được tính theo công thức (1.20)

Nhả thuốc

Đảo hướng từ trường Hạt từ

Trong đó: ’’

là phần ảo của độ tự cảm xoay chiều, H0 là cường độ từ trường, f

là tần số của từ trường xoay chiều đặt vào

Công suất đốt nhiệt phụ thuộc vào bản chất của vật liệu (’’) và từ trường xoay chiều (f, H0) Giá trị của f và H0 không được quá lớn để tránh các phản ứng sinh lý có hại với cơ thể nhưng cũng phải đủ lớn để hiệu ứng đốt nóng có thể xảy ra Các nghiên cứu đã chỉ ra giá trị của f trong khoảng 50 kH 1,2 MHz Hạt từ Fe3O4 là vật liệu thương phẩm đầu tiên được ứng dụng cho liệu pháp thụ nhiệt với tần số của từ trường f

= 300 kHz, H0 = 18 kA/m [14] Hình 1.14a mô tả quá trình đốt nhiệt khi dùng từ trường xoay chiều Sự phụ thuộc của công suất đốt nhiệt vào kích thước hạt ở một vài tần số khác nhau được cho trong hình 1.14b Ở một từ trường xoay chiều xác định công suất đốt nhiệt chỉ đạt được ở các hạt nanô có kích thước xác định Tần số của từ trường ngoài càng lớn thì công suất đốt nhiệt càng cao và kích thước hạt nanô từ dùng

để đốt nhiệt giảm

Hình 1.14a Quá trình đốt nhiệt bằng

từ trường xoay chiều

Hình 1.14b Công suất đốt nhiệt phụ

thuộc vào bán kính của hạt[24]

1.3.5 Tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân

Ảnh cộng hưởng từ hạt nhân được xem là một trong những công nghệ hữu hiệu nhất để chuẩn đoán và điều trị bệnh Lợi thế của phương pháp này là không dùng tia X hay bất kì loại tia phóng xạ nào mà là công nghệ kết hợp một từ trường rất lớn và các sóng có tần số rađio

Nguyên tắc hoạt động:

Khi bộ phận cần chụp của cơ thể được đưa vào nơi có từ trường cao (khoảng vài Tesla), mômen từ hạt nhân (proton) của các nguyên tử quay đảo (chuyển động Lamour) quanh phương của từ trường với tần số phụ thuộc vào mômen từ của nguyên

tử và cường độ từ trường theo công thức:

h0 = gBB0 (1.13) Trong đó h là hằng số Plank, B0 là cường độ từ trường ngoài, g là hệ số Landé g

= 2 đối với electron tự do, g = 1 đối với obital nguyên tử, 0 là tần số Lamour và có giá trị vào cỡ tần số Radio (15-60 MHz)

Hình 1.15 Quá trình quay đảo và hồi phục của mômen từ hạt nhân

Tác dụng sóng điện từ có tần số đúng bằng tần số quay đảo theo phương vuông góc với từ trường sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng từ Các hạt nhân khi đó hấp thụ năng lượng do từ trường ngoài cung cấp và chuyển từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) làm mô men từ của nó bị quay đảo rất mạnh gần như vuông góc với từ trường Nếu thôi không tác dụng sóng rađiô nữa, các hạt nhân lại trở về trạng thái cân bằng và phát xạ năng lượng ở tần số đúng bằng tần số hấp thụ trước đó, quá trình này gọi là sự hồi phục (hình 1.15) Sự hồi phục này phụ thuộc nhiều vào nồng độ prôtôn, đặc trưng và cấu trúc hoá học của môi trường xung quanh prôtôn Phép đo đặc trưng của MRI là sự quay hồi phục của mômen từ hạt nhân

và quá trình đảo từ của nó Từ phép đo này, có thể chuyển thành tín hiệu ảnh trị liệu bằng sự giúp đỡ của hệ thống máy tính Trong kĩ thuật chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân sự cộng hưởng được thực hiện ở từng lớp nhỏ và theo dõi các tín hiệu cộng hưởng tương ứng từ đó thu được ảnh cắt lớp cộng hưởng từ hạt nhân với độ chính xác cao

Có thể cải thiện và làm tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân bằng cách sử dụng các tác nhân tương phản Các tác nhân tương phản có thể là các hợp chất cao phân tử thuận từ, ôxit sắt siêu thuận từ, hay các hỗn hợp của ion kim loại đất hiếm (Gd), các loại vật liệu chứa Ga [33] Tuy nhiên các kim loại nặng khi vào trong

cơ thể thì có tính độc cao và có độ tương phản thấp Nghiên cứu của Roch và các cộng

sự [6] đã chỉ ra rằng nếu dùng các hạt nanô siêu thuận từ có trường dị hướng lớn, từ độ bão hòa cao thì hiệu ứng hồi phục còn tăng hơn nhiều Đồng thời các hạt này còn có khả năng thích nghi với môi trường sinh học của cơ thể và không độc Các ôxit sắt siêu thuận từ này được phủ bên ngoài một lớp chất hoạt động bề mặt như dextrans, các loại polyme, silicone

Có hai loại tác nhân tương phản siêu thuận từ trên cơ sở các ôxit sắt: Các hạt nanô oxit sắt nhỏ (SPIO) có kích thước trong khoảng từ 40 nm200 nm và các hạt oxit sắt siêu nhỏ (USPIO) có kích thước nhỏ hơn 40 nm Tùy theo các bộ phận cần chụp

mà chúng ta có thể dùng một trong hai loại tác nhân

1.4 Kết luận chương 1

Các vấn đề chính được trình bày trong chương 1 bao gồm:

- Cấu trúc tinh thể của các ôxit sắt -Fe2O3, -Fe2O3, Fe3O4, những điểm giống

và khác giữa ba loại ôxit này, đặc biệt là sự giống nhau về cấu trúc tinh thể giữa 

-Fe2O3 và Fe3O4 có ý nghĩa rất quan trọng cho những thảo luận ở chương 4

- Trình bày tính chất từ của các hạt nanô từ Fe3O4, chỉ ra thuộc tính từ độc nhất trong các hệ hạt nanô từ, đó là tính siêu thuận từ

- Đưa ra một số ứng dụng quan trọng của hạt nanô từ trong lĩnh vực y sinh học: phân tách và chọn lọc tế bào, dẫn truyền thuốc, hiệu ứng đốt nhiệt và ứng dụng làm tác nhân tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân

2.1 Động hóa học của phản ứng trong dung dịch

Tốc độ của một phản ứng hóa học được xác định bằng độ biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị thời gian Nồng độ của chất thường được tính

bằng số mol trong một lit (mol/lit)

Nếu phản ứng có dạng tổng quát như phương trình (2.1) thì tốc độ phản ứng được xác định bằng công thức (2.2):

aA + bB = mM + nN (2.1)

dt

dC n dt

dC m dt

dC b dt

dC a

v 1 A  1 B  1  M  1 N (2.2) Tốc độ của một phản ứng hóa học phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất và nồng độ của chất phản ứng, áp suất (nếu trong phản ứng có chất khí tham gia), nhiệt

độ, bản chất của dung môi (nếu phản ứng thực hiện trong dung dịch) và sự có mặt của chất xúc tác v.v

Đối với phản ứng trong dung dịch sự tương tác giữa các tiểu phân phản ứng và giữa các tiểu phân với dung môi là đáng kể Bản chất của các lực tương tác này rất khác nhau và bao gồm: lực tương tác phân tử, lực Van Der Waals, các lực này yếu hơn nhiều so với lực hóa trị và được phát sinh giữa các nguyên tử (phân tử)

2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ chất phản ứng thể hiện trong định luật tác dụng khối lượng, là định luật cơ bản của động hóa học:

“Tốc độ của phản ứng hóa học ở nhiệt độ không đổi tỉ lệ thuận với tích nồng độ

các chất phản ứng với số mũ là hệ số của chất trong phương trình phản ứng”

Tốc độ phản ứng của phương trình (2.1) được viết như sau:

b B a

A C C k dt

dC

v   (2.3)

v là tốc độ phản ứng ở một thời điểm nào đó, CA, CB là nồng độ của chất A và chất B ở tại thời điểm xác định tốc độ, k là hằng số tỉ lệ và được gọi là hằng số tốc độ của phản

ứng hóa học Hằng số tốc độ chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng và nhiệt

độ, không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng [1]

2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

Nhiệt độ có ảnh hưởng rất mạnh đến tốc độ phản ứng Điều kiện để có tương tác hóa học là sự va chạm giữa các hạt của các chất phản ứng, nên một cách tự nhiên khi tăng nhiệt độ thì chuyển động nhiệt của các phân tử tăng lên, số va chạm tăng làm cho tốc độ phản ứng tăng Tuy nhiên những tính toán lý thuyết cho thấy khi nhiệt độ tăng số va chạm tăng lên không đáng kể so với tốc độ phản ứng [1] Năm 1889, Arrhenius Svante đã giải thích về sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ trong thuyết hoạt hóa như sau: Không phải mọi va chạm giữa các phân tử đều đưa đến tương tác hóa học Vì nếu đúng như vậy thì mọi phản ứng đều xảy ra ngay lập tức, và không thể đo được tốc độ phản ứng Như vậy tương tác hóa học chỉ xảy ra trong những va chạm của những phân tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình của tất cả các phân tử Năng lượng dư đó được gọi là năng lượng hoạt hóa và những phân tử có năng lượng dư gọi là phân tử hoạt động Năng lượng hoạt hóa càng lớn, số phân tử hoạt động càng ít, phần va chạm có hiệu quả càng thấp, tốc độ phản ứng nhỏ Ngược lại năng lượng hoạt hóa càng bé, phản ứng có tốc độ phản ứng càng lớn Phương trình thực nghiệm phản ánh sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ như sau:

RT

E h

e A

Sơ đồ động học của phản ứng theo thuyết phức chất hoạt động có thể được viết dưới dạng tổng quát như sau:

A + B +  [AB]*  C + D (2.5) chất phản ứng phức chất hoạt động sản phẩm phản ứng

Tốc độ của phản ứng có thể biểu diễn qua hằng số cân bằng của phức chất hoạt

động (K*) và các chất phản ứng theo công thức:

*

K h

T k

*

2.1.4 Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng

Dung môi ảnh hưởng đến chuyển động của phân tử của chất phản ứng Trong dung dịch, mỗi tiểu phân phản ứng bị bao quanh bởi trung bình từ 4 đến 12 phân tử dung môi ở khoảng cách gần nhất Sự có mặt của dung môi làm tăng số va chạm chung trong dung dịch, tạo thuận lợi cho sự hoạt hóa phân tử và làm giảm tần số va chạm giữa các tiểu phân phản ứng Do được bao bọc bởi các phân tử dung môi nên hai tiểu phân phản ứng sau khi va chạm với nhau chúng vẫn ở gần nhau, lại tiếp tục va chạm tựa như hai tiểu phân được giam giữ trong “lồng”dung môi

2.1.5 Ảnh hưởng của lực ion, hiệu ứng muối lên tốc độ phản ứng

Đối với phản ứng ion, tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào lực ion của môi trường Sự phụ thuộc này gọi là hiệu ứng muối Đây là hiệu ứng duy nhất thể hiện sự phù hợp tốt giữa lí thuyết và thực nghiệm, do đó chiếm vị trí quan trọng trong lí thuyết tốc độ phản ứng trong dung dịch [2] Lực ion của môi trường được cho bởi công thức:





j j

j Z C

I A Z Z v

lg 0 (2.9)

0 có ý nghĩa là hằng số tốc độ phản ứng khi hệ số hoạt độ bằng một

2.2 Động học từ quá trình kết tủa trong dung dịch

2.2.1 Ion kim loại trong dung dịch nước

Trong dung dịch nước, các ion kim loại tồn tại dưới dạng các ion hidrat hoá Các ion hidrat này xử sự như những axit, chúng có khả năng cho proton (ion H+)

và tạo ra các phức chất hidroxo kim loại Có thể mô tả một cách khái quát sự tạo thành

các phức chất hidroxo của ion kim loại M với điện tích dương n (+) như sau:

Mn+ + H2O  [M(OH)](n-1)+ + H+

(2.10)

Mn+ + 2H2O  [M(OH)2+](n-2)+ + 2H+ ………

Mn+ + nH2O  [M(OH)2n]n- + 2nH+Tính axit của các ion kim loại phụ thuộc vào bản chất của chúng và trạng thái ôxi hoá Các ion kim loại kiềm và kiềm thổ hầu như không thể hiện tính axit vì

hidroxit của chúng là những bazơ mạnh Còn với đa số các kim loại khác thể hiện tính

axit ở mức độ khác nhau Để thấy rõ điều này, xét dung dịch chứa 0,01mol Fe2+

:

Fe2+ + H2O  [FeOH]+ + H+  = 10-5,92 (2.11)

[C] 10-2

[ ] 10-2-x x x Giả sử tại thời điểm cân bằng, nồng độ [H+] = x, khi đó lượng Fe2+

đã chuyển vào phức hydroxo bậc 1 là 10-2

-x Theo định luật tác dụng khối lượng:

FeOH

Giải phương trình ta được x =10-3,96

hay pH = 3,96 Tức là với nồng độ ion Fe2+ = 10-2 dung dịch sẽ có tính axit

Khi kiềm hoá dung dịch chứa ion kim loại sẽ làm xuất hiện kết tủa hidroxit kim loại cùng các phức hydroxo bậc cao

2.2.2 Điều kiện hình thành kết tủa

Mỗi một chất ít tan, trong những điều kiện nhất định, đều được đặc trưng bằng một đại lượng là tích số tan Tích số tan được xác định bằng tích nồng độ ion

trong dung dịch quá bão hoà của chất ít tan Giả sử có một chất ít tan AmBn được hoà

tan trong dung dịch, phương trình phản ứng hoà tan có thể được viết đơn giản như sau:

AmBn mAn+ + nBm- (2.12) Tích số tan KS được xác định: KS = [An+]m .[Bm-]n

Kết tủa là quá trình ngược lại của quá trình hoà tan, nghĩa là trong dung dịch, khi nồng độ ion của các ion tạo kết tủa vượt qua giới hạn nào đó thì kết tủa được

hình thành Rõ ràng, điều kiện để có kết tủa là phải tạo ra được dung dịch bão hoà

chứa các ion kim loại tạo kết tủa và tích số ion phải vượt qua tích số tan Ví dụ, để có

thể kết tủa Fe(OH)3 từ dung dịch thì:

[Fe3+][OH] > KS(Fe(OH)3) (10-37) Với Fe(OH)2 thì [Fe2+][OH]2 > KS(Fe(OH)2) (10-15,1) Kết tủa được coi như hoàn toàn khi nồng độ ion cần kết tủa trong dung dịch còn lại nhỏ hơn 10-6

mol/l

2.2.3 Quá trình hình thành và phát triển của hạt tinh thể

Sự hình thành và ổn định kết tủa trong dung dịch rất phức tạp, bao gồm nhiều quá trình vật lý và hoá học khác nhau Tuy nhiên, có thể mô tả quá trình này thành ba giai đoạn cơ bản: (i) giai đoạn tạo mầm kết tinh, (ii) giai đoạn lớn lên của các hạt, (iii) giai đoạn hoàn chỉnh kết tủa

2.2.3a Sự tạo mầm kết tinh

Khi nồng độ dung dịch vượt quá nồng độ bão hoà, mầm kết tinh sẽ được hình thành Ở một số trường hợp đặc biệt, có thể xảy ra hiện tượng quá bão hoà, tức là khi nồng độ chất tan vượt quá nồng độ bão hoà nhưng vẫn không có tinh thể được kết tinh Trong những trường hợp như vậy, quá trình kết tinh có thể bắt đầu bằng những tác động từ bên ngoài: tạo mầm nhân tạo bằng cách đưa vào dung dịch các tinh thể của chính chất kết tinh hoặc các tạp chất trơ khác Trong trường hợp kết tủa từ dung dịch, mầm kết tinh sẽ xuất hiện khi khi tích số nồng độ ion vượt quá tích số tan của chất kết tủa tương ứng

Mầm kết tinh là tập hợp của một số ion, có kích thước xác định, tuỳ thuộc vào bản chất của chất kết tủa Nói chung, các mầm kết tinh thường là tập hợp của hai đến bốn cặp ion Số mầm kết tinh được tạo ra trong một tinh thể nhất định của dung dịch phụ thuộc vào tổng nồng độ ion (Q) tham gia vào phản ứng kết tủa có trong giới hạn thể tích đó và tích số tan (S) của kết tủa được tạo thành Nếu gọi N là số mầm kết tinh được tạo ra thì [3]:

S

S Q

N   (2.13)

Từ đây nhận thấy rằng, nếu nồng độ ion càng lớn, chất kết tủa càng ít tan thì số mầm kết tinh được tạo ra sẽ càng lớn Nhận xét này rất có ý nghĩa vì trong quá trình kết tủa luôn luôn phải điều chỉnh phù hợp giữa quá trình tạo mầm và phát triển hạt để có thể đạt được kích thước hạt mong muốn

2.2.3b Sự phát triển kích thước hạt

Sau khi mầm kết tinh được hình thành, các hạt kết tủa bắt đầu lớn lên về kích thước Quá trình phát triển hạt của tinh thể trải qua hai giai đoạn chính: (i) sự khuếch tán và hấp phụ ion lên bề mặt tinh thể, (ii) phản ứng của các ion hấp phụ và tạo

thành kết tủa trên bề mặt tinh thể Hai quá trính phát triển kích thước hạt tinh thể ở trên

kế tiếp nhau Sau khi được hình thành, các mầm tinh thể trở thành các tâm bắt ion, thời gian lưu trú của các ion bị hấp phụ trên bề mặt làm tăng xác suất va chạm và phản ứng kết tủa xảy ra trên bề mặt các tinh thể này Bằng cách đó kích thước của các tinh thể lớn dần lên Một điều đáng lưu ý là cả hai giai đoạn này đều có thể quyết định vào sự phát triển của tinh thể và phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch, bản chất của các ion, tốc độ khuấy trộn và nhiệt độ của dung dịch

2.3.3c Sự hoàn chỉnh của kết tủa

Sự hoàn chỉnh của kết tủa xảy ra trong suốt quá trình lớn lên của hạt, bao gồm nhiều quá trình biến đổi khác nhau Các tác động chính có tác động tích cực đến

sự hoàn thiện tinh thể của hạt là:

 Sự kết tinh lại các tinh thể ban đầu thực chất là sự trao đổi ion trên lớp bề mặt của hạt với lớp dung dịch sát bề mặt hạt Kết quả của sự trao đổi này là các ion lạ được hấp phụ vào bề mặt của hạt trong giai đoạn phát triển trước đó bị đẩy ra khỏi tinh thể, làm cho tinh thể hoàn thiện hơn

 Sự sắp xếp lại vị trí của các ion trong mạng lưới tinh thể do dao động nhiệt làm cho tinh thể trở nên hoàn thiện hơn

 Sự chuyển pha cấu trúc xảy ra khi trạng thái cấu trúc ban đầu không bền và vật liệu có khuynh hướng chuyển sang cấu trúc bền hơn Quá trình chuyển pha này là chuyển pha bất thuận nghịch Ngoài ra, sự hoàn thiện cấu trúc tinh thể còn liên quan đến quá trình hoà tan của các vi tinh thể và hình thành các tinh thể lớn hơn

2.3 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa điều chế các hạt ôxit bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hyđrôxit, cacbonat, oxalat…, sau đó kết tủa được rửa sạch, sấy khô hoặc nung

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion của môi trường và độ pH của dung dịch Trong đó, tham số độ pH và lực ion có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hóa học của hạt Khi điều chỉnh độ pH và lực ion của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích thước của hạt Tính đồng nhất hóa học của oxit thu được phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức phức tạp Hiện nay người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn