Nghiên cứu tính chất điện sắc của màng nanô WO3 chế tạo bằng phương pháp điện hóa

Hiệu ứng điện sắc và sự phân loại vật liệu điện sắc Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở một nhóm vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứn

Em xin cảm ơn các Thầy, các Cô đã đã dạy dỗ em trong suốt hai năm học vừa qua Lời cảm ơn chân thành em xin gửi đến Thầy Nguyễn Năng Định, người hướng dẫn và chỉ bảo cho em hoàn thành đề tài Em chân thành cảm ơn thầy Trần Quang Trung đã tạo điều kiện thuận lợi để em được làm thí nghiệm tại Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường ĐH KHTN thành phố Hồ Chí Minh

Em cảm ơn các Thầy Đặng Mậu Chiến, Thầy Đinh Sơn Thạch, Cô Phương Phong ở PTN Công nghệ Nano đã dạy dỗ và tạo điều kiện cho em hoàn thành việc học ở đây

Em cảm ơn chị Đào, chị Hoa, anh Việt ở PTN Công nghệ Nano đã giúp

đỡ em rất nhiều trong việc học

Tôi cảm ơn tất cả bạn bè cùng lớp, các bạn cùng thực hiện đề tài, đã đồng hành cùng tôi trong suốt hai năm qua Những lời động viên, giúp đỡ của các bạn đã giúp tôi rất nhiều để hoàn thành tốt đề tài này

Tôi cảm ơn những người bạn ở chung nhà 89/A20, đã quan tâm, lo lắng giúp tôi có thêm niềm vui, nghị lực để hoàn thành tốt việc học của mình

Từ đáy lòng con cảm ơn ba mẹ đã nuôi dạy con, luôn động viên, luôn ở bên khi con gặp trở ngại trong cuộc sống và công việc Em xin cảm ơn anh hai, chị Sam và em Thạnh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt việc học của mìn

Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả

Tp Hồ Chí Minh 10/3/2008

Học viên Lê Thị Bích Liễu

Trang phụ bìa Trang

Lời cảm ơn

Lời cam đoan Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị MỞ ĐẦU Chương 1 - MÀNG MỎNG WO 3 VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC 1.1 Vật liệu điện sắc 1

1.1.1 Một số khái niệm chung 1

1.1.2 Hiệu ứng điện sắc và sự phân loại vật liệu điện sắc 1

1.1.3 Linh kiện điện sắc 4

1.1.4 Cơ chế hiệu ứng điện sắc của màng mỏng ôxít kim loại 6

1.1.5 Một số ứng dụng của vật liệu điện sắc 6

1.2 Ôxít vônfram và cấu trúc tinh thể 8

1.3 Các tính chất quang của màng mỏng điện sắc 9

1.3.1 Khái niệm về một số đại lượng quang được sử dụng trong

hiệu ứng điện sắc 9

1.3.2 Sự thay đổi tính chất quang của màng mỏng trong hiệu ứng

điện sắc 9

1.3.3 Màng mỏng ôxít điện sắc catốt (WO3 và MoO3) 10

1.3.4 Màng mỏng ôxít điện sắc anốt (NiO và MnO2) 13

1.4 Tính chất quang trong một số hiệu ứng quang sắc, nhiệt sắc 15

1.5 Giải thích hiện tượng nhuộm màu và tẩy màu 16

1.5.1 Cấu trúc vùng năng lượng 16

1.5.2 Dựa vào cơ chế chuyển điện tích vùng hóa trị với các chuyển

mức polaron 17

1.6 Kết luận chương 1 18

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp điện hóa 19

2.1.1 Định luật Farađây và tốc độ của phản ứng điện hoá 19

2.1.2 Trạng thái cân bằng và trạng thái phân cực của hệ điện hóa 21

2.1.3 Suất điện động của nguyên tố điện hoá ở trạng thái phân cực 22

2.1.4 Khái niệm về quá thế 22

2.1.5 Sự phân cực hóa học 23

2.1.7 Phương pháp lắng đọng điện hoá 25

2.2 Thực nghiệm chế tạo màng WO3 27

2.2.1 Xử lý đế ITO 27

2.2.2 Chế tạo màng WO3 27

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 28

2.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 28

2.3.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 29

2.3.3 Phương pháp tán xạ Raman 30

2.3.4 Đặc trưng quang học của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc 30 2.3.5 Đặc trưng điện hoá - Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn 31

2.4 Kết luận chương 2 35

Chương 3 - TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG WO 3 3.1 Đặc trưng cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử 36

3.2 Đặc trưng điện hoá - Phổ điện thế quét vòng (CV) 40

3.3 Đặc trưng quang học của màng WO 3 trong hiệu ứng điện sắc 42 3.4 Động học quá trình tiêm và thoát ion trong màng WO 3 47

3.4.1 Phổ Raman trong quá trình tiêm, thoát ion 47

3.4.2 Hiệu ứng mở rộng vùng cấm do tiêm cấy ion 49

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

A: Nhuộm màu anốt

C: Nhuộm màu catốt

CE (Counter Electrode): Điện cực đối

CV (Cyclic Voltametry): Phương pháp điện thế vòng

DC: Điện thế một chiều

PC (Propylene Cacabonate): Propylen cacbonat

Peak : đỉnh

SCE (Staturated Clorite Electrode): Điện cực clorua bão hòa

SSE (Staturated Sulfate Electrode): Điện cực sunphát bảo hòa

RE (Reference Electrode): Điện cực so sánh

WE (Working Electrode): Điện cực làm việc

Trang

Bảng 1.1 Sự phân loại một số ôxít điện sắc chính (C - Nhuộm màu catốt,

A - Nhuộm màu anốt) 3

Bảng 3.1 Độ rộng vùng cấm quang Eg của màng WO3 phụ thuộc điện

thế phân cực 50

Trang

Hình 1.1 Các nguyên tố mà ôxít của chúng là chất điện sắc 3

Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc 4

Hình 1.3 Nguyên lý kính chóng lóa, chóng phản xạ 6

Hình 1.4 Nguyên lý vật liệu hiển thị 7

Hình 1.5 Biểu đồ của cảm biến khí sử dụng lớp màng mỏng nhạy khí WO3 7

Hình 1.6 Mạng tinh thể của ôxít vônfam 8

Hình 1.7 Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung đỉnh 8

Hình 1.8 Phổ truyền qua của màng WO3 vô định hình (a) và tinh thể (b) khi ion H+ được tiêm vào ở các mật độ điện tích khác nhau 11

Hình 1.9 Phổ phản xạ của màng WO3 tinh thể được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau (1; 2 - phún xạ catốt, 3 - bốc bay bằng chùm ion)

và với các nồng độ ion Li+ được tiêm khác nhau 12

Hình 1.10 Cấu trúc của LixWO3 (a), HxWO3 (b) 12

Hình 1.11 Phổ hệ số hấp thụ của các màng ôxít vônfram, molipden và

vônfram pha Mo sau khi tiêm ion H+ 13

Hình 1.12 Phổ mật độ quang của màng MnO2 trong dung dịch điện ly 0.1M Na2B2O7 tại các giá trị điện thế khác nhau 14

Hình 1.13 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ôxít niken được nhuộm

màu và mất màu trong dung dịch KOH 15

Hình 1.14 Sự thay đổi độ truyền qua của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc (a); điện thế cao (b); quang sắc (c) và nhiệt sắc (d) 16

Hình 1.15 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3, WO2 17

Hình 1.16 Quá trình hấp thụ của các polaron nhỏ 18

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng bằng kỹ thuật điện hoá 26

Hình 2.2 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg 29

Hình 2.3 Phổ Raman của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel phụ thuộc hàm lượng ion tiêm vào 30

Hình 2.5 Sơ đồ minh họa phương pháp quét thế vòng tuần hoàn 32

Hình 2.6 Các dạng đồ thị CV thường gặp: hệ thuận nghịch (a), hệ bất thuận nghịch (b), giả thuận nghịch (c) và hệ ôxy hoá khử phức tạp (d) 32

Hình 3.1 Ảnh SEM của màng WO3 lắng đọng bằng phương pháp điện hoá

với chiều dày 500 nm 36

Hình 3.2 Phổ Raman của màng WO3 lắng đọng bằng phương pháp điện hóa 37 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng WO3 ủ nhiệt trong không khí ở

nhiệt độ 300 oC trong 1h (a), 400 oC trong 1h (b) và ủ ở 400 0C suốt

6 giờ (c) - 38

Hình 3.4 Phổ Raman của màng WO3 trước và sau khi ủ nhiệt ở 400 oC trong không khí 39

Hình 3.5 Phổ CV của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm

tia điện tử (a) và lắng đọng điện hoá (b) 41

Hình 3.6 Phổ truyền qua của màng mỏng WO3 khi nhuộm màu và phai màu trong dung dịch 1M HCl (a) với màng chế tạo bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử, (b) màng chế tạo bằng phương pháp điện hoá (1- Màng sau khi chế tạo; 2- Màng ở trạng thái nhuộm màu; 3-

Màng ở trạng thái tẩy màu) 43

Hình 3.7 Phổ truyền qua của màng WO3 được nhuộm màu và phai màu

trong dung dịch chất điện ly 1M LiClO4 + PC Màng được nhuộm màu (a) và phai màu (b) 44

Hình 3.8 Sự biến điệu phổ truyền qua theo điện thế phân cực của màng

WO3 trong hiệu ứng điện sắc, dùng dung dịch điện ly 1M HCl,

trong khoảng điện thế thay đổi từ -500 mV đến +300 mV

(Các số từ 1 - 9 tương ứng với điện thế phân cực là -500 mV,

-400 mV, -300 mV 300 mV) 45

Hình 3.9 Sự thay đổi độ truyền qua tại (= 620 nm của màng WO3 phụ

thuộc điện thế trên điện cực 46

Hình 3.10 Phổ truyền qua của màng ngay sau khi nhuộm màu (a), sau

khi ngắt thế 1 ngày (b) và 29 ngày (c) 46

dịch 1M HCl dưới điện thế phân cực: +300 mV (a); +100 mV

(b); -100 mV (c); -300 mV (d) và -500 mV (e) 47

Hình 3.12 Phổ Raman của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp bốc bay

chùm tia điện tử được nhuộm màu tại các điện áp phân cực khác

nhau 1) Màng sau khi chế tạo; 2) + 500 mV; 3) -300 mV;

4) -500 mV 49

Hình 3.13 Sự phụ thuộc của ( ћ )1/2theo ћ của màng WO3 điện hoá

tương ứng với các điện thế phân cực khác nhau, ngay sau khi

chế tạo (1) và đặt điện thế phân cực 300 mV (2); 100 mV (3);

-100 mV (4); -300 mV (5); -500 mV (6) với chất điện ly dung

dịch 1M LiClO4 + PC 50

WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo ra các kênh khuyết tật cho phép các ion kích thước nhỏ như proton (H+) hay Li+ xâm nhập, làm thay đổi hoá trị của

W (từ 6+

sang 5+) Do đó màng mỏng WO3 có thể thay đổi độ hấp thụ, sinh ra hiệu ứng điện sắc Màng ôxít vônfram được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống dùng để chế tạo các loại cửa sổ thông minh, màng hiển thị, đầu dò cảm biến quang học, biển báo giao thông…Trong đó ứng dụng quan trọng nhất của màng điện sắc là chế tạo các loại cửa sổ thông minh của các tòa nhà cao tầng hay cửa kính ôtô có khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng truyền qua

Với ứng dụng to lớn như vậy, màng WO3 đã được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm và tấm cửa sổ thông minh đầu tiên do công ty Pilkington (Anh), một hãng sản xuất thủy tinh lớn nhất thế giới, đã tung ra thị trường dùng cho các tòa nhà vào năm 1998 Nhưng vẫn chưa đạt tiêu chuẩn và giá thành còn quá cao

Những năm gần đây, màng điện sắc WO3 có cấu trúc nanô đạt hiệu ứng điện sắc cao hơn hẳn và có khả năng ứng dụng cao Từ lý do đó, chúng tôi đã tiến hành tạo màng mỏng WO3 bằng cách sử dụng dung dịch không màu axit peroxotungstic trộn với dung dịch C2H5OH với thể tích bằng nhau đem lắng đọng nhờ vào bình điện hóa chuẩn 3 điện cực Với điện thế sử dụng để tạo màng

là -500mV và đem ủ ở các nhiệt độ khác nhau Khảo sát đặc trưng cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử, chúng tôi đã sử dụng máy nhiễu xạ tia X, phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp tán xạ Raman Sau đó tiến hành khảo sát đặc trưng quang học của màng WO3 trong hiệu ứng điện sắc Kết quả bước đầu cho thấy, đã chế tạo màng mỏng WO3 đơn pha cấu trúc nanô, kích thước của các hạt trung bình vào khoảng 40 nm và thể hiện tính chất điện sắc rất tốt với sự thay đổi độ truyền qua trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các màng từ 80% đến 85% ở trạng thái phai màu xuống còn 30% ở trạng thái nhuộm màu Bên cạnh đó cũng cho thấy ảnh hưởng của mật độ tiêm ion đến độ rộng vùng cấm quang cũng như một số đặc trưng điện và quang khác của màng

Từ các kết quả trên cho thấy công nghệ điện hoá có khả năng chế tạo màng mỏng WO3 cấu trúc nanô Tạo điều kiện thuận lợi để triển khai ứng dụng

vào các lĩnh vực cửa sổ điện sắc thông minh hay sensor môi trường

Chương 1 - MÀNG MỎNG WO 3 VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC

(Tổng quan) 1.1 Vật liệu điện sắc

1.1.1 Một số khái niệm chung

Vật liệu biến đổi quang là họ vật liệu có đặc trưng cơ bản là sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang (độ truyền qua, phản xạ, hấp thụ và chiết suất) dưới tác động của điện trường, ánh sáng (photon) hay nhiệt độ

Phụ thuộc vào trường tác động có thể phân loại họ vật liệu này thành các nhóm chính, như sau:

Vật liệu điện sắc: là loại vật liệu có thể thay đổi tính quang dưới tác động của điện trường (electrochromic)

Vật liệu quang sắc: là loại vật liệu có thể thay đổi tính chất quang dưới tác động của photon hay ánh sáng (photochromic)

Vật liệu nhiệt sắc: sự thay đổi tính chất điện và quang của vật liệu dưới tác động của nhiệt độ (thermochromic)

Vật liệu điện sắc là những vật liệu có tính chất quang đặc biệt trong vùng ánh sáng thấy được Những vật liệu này có khả năng biến đổi màu thuận nghịch

từ trạng thái trong suốt sang trạng thái nhuộm màu khi được áp điện thế thích hợp

1.1.2 Hiệu ứng điện sắc và sự phân loại vật liệu điện sắc

Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở một nhóm vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay đổi chiều phân cực của điện trường đặt trên chúng Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng điện sắc là sự thay đổi độ truyền qua hay phản xạ của vật liệu khi áp đặt một điện trường thích hợp lên chúng Hơn nữa, sự thay đổi này phải mang tính chất thuận nghịch khi điện trường đổi chiều phân cực

Các vật liệu mà trên chúng có thể thực hiện được hiệu ứng điện sắc được gọi chung là vật liệu có tính chất điện sắc hay vật liệu điện sắc Tính chất điện sắc thường tìm thấy ở các chất nhiều thành phần hay các hợp chất Chúng có thể

là các chất hữu cơ như viologen, dipthalocyanines, các chất polyme (polyaniline, polypyrolle, polythiophene, v.v ) hay là các chất vô cơ như hầu hết các ôxít hoặc hỗn hợp của hai hay ba ôxít kim loại chuyển tiếp, cũng có thể là các chất thuộc nhóm hợp chất chứa flo [5,6]

Trong hiện tượng điện sắc chúng ta sẽ quan sát thấy quá trình nhuộm và phai màu của vật liệu phụ thuộc chiều phân cực của điện trường Có thể chia vật liệu điện sắc ra làm hai loại:

Vật liệu điện sắc catốt và vật liệu điện sắc anốt

+ Vật liệu điện sắc catốt: là loại vật liệu khi điện cực làm việc (chứa vật liệu điện sắc) phân cực âm, quá trình khử xảy ra kết quả vật liệu nhuộm màu Quá trình này tương ứng với việc khuếch tán các cation (H+

, Li+, Na+ ) từ chất điện ly vào trong vật liệu cùng với việc tiêm điện tử để cân bằng điện tích Khi điện cực làm việc phân cực dương, xảy ra quá trình ôxy hóa dẫn đến quá trình tẩy màu Quá trình này tương ứng với cation và điện tử đã xâm nhập vào vật liệu trong quá trình nhuộm đi ra khỏi vật liệu Ví dụ về vật liệu điện sắc catốt gồm có các ôxít W, Ti, V, Nb, Ta và Mo…

+ Vật liệu điện sắc anốt: là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi điện cực làm việc được phân cực dương, ứng với quá trình ôxy hóa thì có sự thoát ra của các cation và điện tử Quá trình tẩy màu xảy ra khi đổi chiều phân cực của điện trường, xảy ra quá trình khử tương ứng với việc xâm nhập ngược lại đồng thời của các cation và các điện tử vào trong điện cực Ví dụ vật liệu điện sắc anốt gồm ôxít Ni, V, Cr, Fe, Ni, Co, Ir…

Đặc biệt, V2O5 là loại vật liệu điện sắc thể hiện cả tính chất điện sắc catốt

và anốt nhưng trong khoảng bước sóng khác nhau Trong số các vật liệu điện sắc catốt thì WO3 được nghiên cứu nhiều nhất Do màng có tính bất hợp thức cho hiệu ứng quang rất tốt nên nó được sử dụng thường xuyên làm linh kiện điện sắc Ngoài ra, màng ôxít vônfram còn được sử dụng như lớp lưu giữ ion giữa chất điện ly và lớp điện sắc chính, dẫn đến tăng hiệu suất nhuộm màu Trong vật liệu điện sắc anốt thì ôxít niken và mangan được khảo sát nhiều nhất Chỉ cần một điện thế rất nhỏ có thể làm thay đổi tính chất quang của vật liệu Khi đạt được màu sắc mà chúng ta mong muốn, ngắt thế chúng vẫn giữ nguyên trạng thái đó

Trên hình 1.1 liệt kê các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với ôxít là vật liệu điện sắc Sự phân loại vật liệu điện sắc của các ôxít trên được trình bày trong bảng 1.1

Hình 1.1 Các nguyên tố mà ôxít của chúng là chất điện sắc

Bảng 1.1 Sự phân loại một số ôxít điện sắc chính (C - Nhuộm màu catốt, A - Nhuộm màu anốt)

Loại ôxít Loại nhuộm màu Độ trong suốt có thể đạt được

1.1.3 Linh kiện điện sắc

Về nguyên tắc, để thực hiện hiệu ứng điện sắc cần phải thiết kế nhiều lớp màng mỏng dưới dạng một linh kiện sao cho tính chất quang của lớp vật liệu điện sắc không những thay đổi một cách thuận nghịch mà còn có thể điều khiển được bởi độ lớn cũng như chiều phân cực của điện trường Linh kiện điện sắc có thể được thiết kế và chế tạo theo nhiều cách khác nhau, mặc dầu vậy, tất cả chúng đều phải được cấu tạo từ các lớp màng mỏng cơ sở, như minh hoạ trên hình 1.2

Hình1.2 Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc

Các lớp được phủ liên tiếp nhau lên trên đế (thông thường là thuỷ tinh) hoặc được kẹp giữa 2 đế Đế thuỷ tinh được phủ lớp dẫn điện trong suốt (điện cực trong suốt) và lớp vật liệu điện sắc Lớp tiếp theo là chất dẫn ion hoặc chất điện ly Trong nhiều trường hợp để tăng hiệu suất điện sắc có thể phủ thêm lớp tích trữ ion, trong trường hợp lớp này cũng có tính chất điện sắc thì hiệu suất của linh kiện càng cao Cuối cùng là lớp điện cực dẫn điện thứ hai, cũng có thể là chất dẫn điện trong suốt

* Màng dẫn điện trong suốt: đây là vật liệu vừa có độ truyền qua cao đồng thời lại dẫn điện tốt Đó là các chất bán dẫn vùng cấm rộng pha tạp mạnh như ITO (In2O3:Sn), ATO (SnO2:Sb) hay SnO2:F Chúng có độ truyền qua trên 90%

ở vùng nhìn thấy và độ dẫn điện cao, tương ứng với điện trở bề mặt hay điện trở vuông thấp, vào khoảng 10-50 Ω/□ Do độ truyền qua cao, lớp dẫn điện trong suốt sẽ không làm ảnh hưởng tới các tính chất quang của linh kiện

* Lớp điện sắc: đây là lớp vật liệu chính để hình thành một linh kiện điện sắc, có tính quyết định về hiệu suất và độ nhạy của linh kiện Tuỳ thuộc vào lớp vật liệu này có sự thay đổi chủ yếu là độ truyền qua hay phản xạ Chúng ta có thể thiết kế chế tạo các linh kiện biến đổi điện, quang tương ứng làm việc ở chế

độ truyền qua hay phản xạ Các tính chất điện, quang hay điện hoá của lớp điện sắc quyết định phần lớn chất lượng của một linh kiện

* Lớp dẫn ion sử dụng trong điện hoá gọi là chất điện ly Chúng có thể là chất lỏng, rắn hay chất đông đặc Lớp này cần phải có độ dẫn ion cao, thậm chí tại nhiệt độ phòng, độ dẫn điện tử lại phải rất thấp Với vật dẫn ion lý tưởng độ dẫn điện tử gần như bằng không Chất điện ly đóng vai trò làm nguồn cung cấp ion tiêm vào (hoặc thoát ra khỏi) lớp điện sắc Hơn nữa, lớp này phải là trong suốt để không ảnh hưởng tới độ tương phản của linh kiện Do yêu cầu ứng dụng thực tiễn của linh kiện điện sắc thì việc sử dụng các chất dẫn ion rắn là thích hợp hơn cả

* Lớp tích trữ ion: giống như lớp điện sắc đây là vật dẫn hỗn hợp điện tử

và ion Trong điện hoá lớp tích trữ ion có thể được xem như là điện cực đối (counter electrode) của một linh kiện nhiều điện cực Yêu cầu cụ thể về tính chất của loại vật liệu này phụ thuộc vào việc thiết kế chế tạo linh kiện điện sắc làm việc ở chế độ phản xạ hay truyền qua ánh sáng Với linh kiện phản xạ thì yêu cầu về khả năng truyền qua không đóng vai trò quan trọng bằng tính chất điện hoá thích hợp của chúng Đối với linh kiện truyền qua thì cả tính chất quang và tính chất điện hoá của vật liệu đều đóng vai trò quan trọng tới tính chất linh kiện Trong một số trường hợp, nhằm nâng cao hiệu suất của linh kiện, lớp tích trữ ion có thể có tính chất điện sắc, nhưng là tính chất đối ngược với lớp điện sắc (nói rõ hơn là khi lớp điện sắc là chất catốt thì lớp tích trữ ion cần có tính chất điện sắc anốt và ngược lại)

Khi đặt điện trường lên các điện cực trong suốt, các ion sẽ được tiêm vào hoặc thoát ra khỏi lớp điện sắc dẫn đến sự thay đổi các đặc tính quang của chúng, qua đó phản ánh sự thay đổi đặc trưng của linh kiện Đó là các linh kiện

có khả năng biến điệu phổ truyền qua khi tính chất điện sắc được thể hiện thông qua sự thay đổi lớn về độ truyền qua hoặc là linh kiện biến điệu phổ phản xạ khi tính chất điện sắc được thể hiện thông qua sự thay đổi lớn về độ phản xạ

Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chỉ quan tâm khảo sát vật liệu điện sắc catốt WO3

1.1.4 Cơ chế hiệu ứng điện sắc của màng mỏng ôxít kim loại

Đối với chất điện sắc vô cơ, quá trình điện sắc là kết quả của sự trao đổi ion và điện tử làm thay đổi mức độ ôxy hoá của các tâm kim loại Các quá trình này xảy ra theo phương trình:

MeOn + xM+ + xe- → MxMeOn (1.1) trong suốt nhuộm màu

Trong đó MeOn là ôxít kim loại, M+ là một cation, MxMeOn là ôxít đệm

1.1.5 Một số ứng dụng của vật liệu điện sắc

1.1.5.1 Cửa sổ điện sắc

Sử dụng vật liệu điện sắc để chế tạo cửa sổ điện sắc rất được chú ý vì khả năng ứng dụng của nó vào các công trình xây dựng Bằng cách thay đổi điện thế đặt vào vật liệu ta có thể điều chỉnh được lượng ánh sáng truyền qua phù hợp theo yêu cầu một cách linh động, dễ dàng, liên tục

Một linh kiện điện sắc làm việc ở chế độ truyền qua có cấu trúc đa lớp, bao gồm: lớp dẫn điện thứ nhất trong suốt–I, lớp điện sắc, lớp điện ly, lớp trữ ion và lớp dẫn điện trong suốt thứ hai-II Khi áp một điện thế thích hợp vào giữa lớp dẫn điện trong suốt những ion có thể di chuyển như con thoi giữa lớp trữ ion

và lớp điện sắc kèm theo điện tử được tiêm từ màng dẫn điện trong suốt làm thay đổi tính chất quang của linh kiện Đảo cực linh kiện điện sắc trở lại trạng thái ban đầu Ưu điểm là điều biến tính chất quang cần một thế một chiều (DC) nhỏ

1.1.5.2 Kính chóng loá, chóng phản xạ

Khi thay thế một trong hai điện cực trong suốt của cửa sổ điện sắc bằng một mặt phản xạ hay mặt kim loại ta có thể điều chỉnh được độ phản xạ của linh kiện Từ đó có thể dùng để chế tạo kính chóng loá, chóng phản xạ cho ô tô, xe tải

Hình 1.3 Nguyên lý kính chóng lóa, chóng phản xạ

1.1.5.3 Linh kiện hiển thị

Nếu kết hợp vật liệu điện sắc với chất nền trắng ta có thể chế tạo linh kiện hiển thị Độ tương phản của loại linh kiện này rất tốt được dùng trong các loại biển báo, biển hiệu

Hình 1 4 Nguyên lý vật liệu hiển thị

1.1.5.4 Cảm biến khí

Màng ôxít vônfram có cấu trúc hạt kích thước nanô ở dạng tinh khiết hoặc pha tạp là loại vật liệu nhạy khí hứa hẹn dùng làm cảm biến khí Phát hiện được những loại chất khác nhau ví dụ như H2, H2S, NOx, NH3, và C2H5OH Dựa vào

sự thay đổi độ dẫn điện của màng ôxít khi cho màng tiếp xúc với các loại khí này

Hình 1.5 Biểu đồ của cảm biến khí sử dụng lớp màng mỏng nhạy khí WO 3

1.2 Ôxít vônfram và cấu trúc tinh thể

WO3 là vật liệu điện sắc được mở rộng nghiên cứu dựa vào tính truyền qua cao trong trạng thái tẩy kết hợp với hiệu ứng tạo màu rất lớn xảy ra trong vùng ánh sáng khả kiến Nó thể hiện tính chất điện sắc ở cả trạng thái vô định hình và trạng thái tinh thể

WO3 là bán dẫn loại n và có độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV Ở điều kiện bình thường, WO3 trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến

Trong cấu trúc tinh thể WO3, vônfram kết hợp với ôxy ở dạng ôxít hợp thức cao nhất đạt hoá trị 6 Một ion W ở tâm kết hợp với 6 ion ôxy tạo thành khối bát diện Trong cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng này độ dài liên kết W=O là không đổi, góc liên kết W–O–W là 1800

Hình 1.6 Mạng tinh thể của ôxít vônfram

Trong thực tế WO3 có xu hướng hình thành các pha bất hợp thức với các bát diện chung cạnh (WO2), chung đỉnh (WO3) Vì vậy, WO3 có cấu trúc bất hợp thức perovskit (hình 6) Sự sắp xếp này dẫn đến sự thay đổi của các góc liên kết W–O–W và độ dài liên kết W=O Vì vậy trong cấu trúc mạng tinh thể xuất hiện những sai hỏng và hình thành các kênh ngầm dãn rộng với thiết diện lục giác hay ngũ giác Chính những sai hỏng mạng và các kênh ngầm dãn rộng đã tạo ra các khoảng trống dẫn đến sự xâm nhập của các ion có kích thước nhỏ (H+

, Li+ ) vào mạng tinh thể

Hình 1.7 Sự sắp xếp các khối bát diện chung cạnh và chung đỉnh

1.3 Các tính chất quang của màng mỏng điện sắc

1.3.1 Khái niệm về một số đại lượng quang được sử dụng trong hiệu ứng điện sắc

Thông thường để đánh giá về độ truyền qua của các vật liệu người ta thường sử dụng đại lượng đặc trưng là hệ số hấp thụ Khi đó độ truyền qua được xác định thông qua biểu thức:

I( )/Io = exp(- ( ).d) (1.2)

Trong đó I( ) là cường độ ánh sáng truyền qua tại bước sóng , Io là cường độ ánh sáng tới và d là chiều dày của lớp vật liệu Để tránh sự phụ thuộc chiều dày người ta thường sử dụng khái niệm mật độ quang OD( ) = ( ).d, khi đó có thể viết lại biểu thức (1.2)

I( )/Io = exp(- ( ).d) = exp(-OD( )) (1.3)

Trong hiệu ứng điện sắc người ta đưa ra khái niệm về sự thay đổi mật độ quang ( OD) Đó là đại lượng so sánh sự thay đổi về mật độ quang của vật liệu giữa hai trạng thái: một là trong suốt (trạng thái phai màu) và một là hấp thụ hoặc phản xạ (trạng thái nhuộm màu) Từ biểu thức (1.3) nhận được:

OD = ODc - ODb = ln(Ib( )/Ic( )) (1.4)

Trong đó ODc và ODb là mật độ quang của trạng thái nhuộm và phai màu; Ib( )/Ic( ) là tỉ số giữa độ truyền qua của màng khi ở trạng thái phai và nhuộm màu Từ đó hiệu suất nhuộm màu ( ) của vật liệu hoặc linh kiện được xác định

từ tỉ số của mật độ quang trên điện tích (Q) được tiêm vào như sau:

= OD/Q (1.5)

Hiệu suất nhuộm màu cho ta thấy khả năng thay đổi của vật liệu từ trạng thái phai màu sang trạng thái nhuộm màu tương ứng với một đơn vị điện tích được tiêm vào Đây là đại lượng đặc trưng cho sự biến đổi tính chất quang của vật liệu hay linh kiện trong hiệu ứng điện sắc

1.3.2 Sự thay đổi tính chất quang của màng mỏng trong hiệu ứng điện sắc

Một đặc trưng quan trọng nhất của các vật liệu điện sắc là sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang khi có sự tiêm vào và thoát ra của các cặp ion và điện tử Vật liệu điện sắc có thể biến đổi trạng thái từ trong suốt sang có màu hoặc phản xạ khi các ion và điện tử được tiêm vào (đối với các vật liệu điện sắc catốt như WO3, MoO3) hay từ có màu sang trạng thái trong suốt hoặc gần như trong suốt (đối với các vật liệu điện sắc anốt như MnO2, IrO2, NiO) và ngược lại

Dưới đây chúng tôi trình bày những nét chung về tính chất điện sắc của hai loại vật liệu điện sắc trên

1.3.3 Màng mỏng ôxít điện sắc catốt (WO3 và MoO3)

Khi chưa được tiêm ion và điện tử, cả hai loại màng mỏng ôxít vônfram

và molipden đều có độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy Ngược lại khi các ion kích thước nhỏ như proton (H+) hay các ion kim loại kiềm (Li+, Na+,

K+) được tiêm vào màng, thì độ truyền qua của chúng giảm đi đáng kể

a) Tính chất quang của màng mỏng WO 3

Màng ôxít vônfram khi mới được chế tạo thường có màu vàng nhạt độ truyền qua trong vùng nhìn thấy có thể đạt trên 90% [7] Để khảo sát quá trình điện sắc, điện cực trong suốt được phủ lớp WO3 (ĐCLV) được đặt trong chất điện ly chứa các ion H+

, Li+ hay Na+ Khi đặt điện trường phân cực âm lên ĐCLV các ion trong chất điện ly bị hút vào trong màng WO3, đồng thời để bù trừ điện tích, điện tử từ điện cực trong suốt cũng được tiêm vào Quá trình tiêm các ion và điện tử vào trong màng WO3 được mô tả bởi phương trình sau (phương trình phản ứng trên catốt):

Hình 1.8 Phổ truyền qua của màng WO 3 vô định hình (a) và tinh thể (b) khi ion

H + được tiêm vào ở các mật độ điện tích khác nhau

Quá trình này có tính chất thuận nghịch, nghĩa là khi đảo chiều điện trường các ion và điện tử sẽ thoát ra khỏi ĐCLV, lớp WO3 lại trở nên trong suốt

Sự thay đổi phổ phản xạ tương ứng trong vùng hồng ngoại của màng trong quá trình tiêm các ion Li+ vào được trình bày trên hình 1.9 [10,22]

Hình 1.9 Phổ phản xạ của màng WO 3 tinh thể được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau (1; 2 - phún xạ catốt, 3 - bốc bay bằng chùm ion) và với các

nồng độ ion Li +

được tiêm khác nhau

Các kết quả nghiên cứu cho thấy đối với chất điện ly chứa ion Li+

sau khi được tiêm vào màng những nguyên tử Li sẽ ở vị trí trung tâm của perovskit Nhưng đối với chất điện ly chứa ion H+

sau khi được tiêm vào màng những nguyên tử hydro không ở trung tâm của ô mạng mà liên kết với các nguyên tử ôxy tạo thành những nhóm OH có khoảng cách bằng dOH (hình 1.10)

Hình 1.10 Cấu trúc của Li x WO 3 (a), H x WO 3 (b)

b) Tính chất quang của màng mỏng MoO 3

Do đặc tính về cấu trúc tinh thể cũng như cấu trúc vùng năng lượng gần giống với ôxít vônfram, màng mỏng ôxít molipden có tính chất điện sắc catốt và các tính chất điện sắc của nó cũng tương tự như đối với màng WO3 Màng MoO3 chuyển từ trạng thái trong suốt sang có màu xanh xẫm khi có các ion H+hay Li+ tiêm vào Phương trình mô tả quá trình điện sắc của màng MoO3 như sau:

Hình 1.11 Phổ hệ số hấp thụ của các màng ôxít vônfram, molipden và vônfram

pha Mo sau khi tiêm ion H +

Những khảo sát trên đây cho thấy màng mỏng ôxít vônfram và molipden

là vật liệu điện sắc catốt điển hình Chúng có khả năng thay đổi tính chất quang (độ truyền qua, độ phản xạ) phụ thuộc vào độ lớn và chiều phân cực của điện trường (với giá trị điện áp rất nhỏ), sự thay đổi đó có tính chất thuận nghịch Đặc tính này làm cho chúng có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh

1.3.4 Màng mỏng ôxít điện sắc anốt (NiO và MnO 2 )

Khác với ôxít WO3 và MoO3 màng mỏng NiO và MnO2 là các vật liệu điện sắc anốt Sự thay đổi tính chất quang trong hiệu ứng điện sắc của chúng mang tính "ngược chiều" với vật liệu điện sắc catốt nói trên Chúng sẽ chuyển trạng thái từ hấp thụ sang trong suốt khi các cặp ion và điện tử được tiêm vào

được phát hiện gần đây [8] khi khảo sát quá trình tiêm ion từ trong dung dịch KOH vào màng Tiếp đó đã có một số công trình [4,10] nghiên cứu về tính chất điện sắc của MnO2, các tác giả nhận thấy rằng tính chất điện sắc của màng được thể hiện cả ở trong các chất điện ly axít và kiềm Quá trình tiêm các ion và điện

tử vào màng trong hiệu ứng điện sắc được biểu thị như sau:

MnO 2 + xH + + e - MnO 2-x (OH) x (1.8)

(với chất điện ly axit)

MnO 2 + xLi + + e - Li x MnO 2 (1.9)

(với chất điện ly kiềm mà ở đây là Li+

)

Sự thay đổi tính chất quang trong hiệu ứng điện sắc của màng MnO2 trong dung dịch borat (Na2B2O7) được thể hiện trên hình 1.12

Hình 1.12 Phổ mật độ quang của màng MnO 2 trong dung dịch điện ly 0.1M

Na 2 B 2 O 7 tại các giá trị điện thế khác nhau

b)Màng mỏng ôxít niken - NiO

Ở màng mỏng ôxít niken sự thay đổi tính chất quang trong hiệu ứng điện sắc xảy ra rõ nét hơn Quá trình tiêm ion và điện tử vào màng là khá phức tạp vì màng có khả năng tiếp nhận đồng thời cả ion âm và dương (H+

, OH-) Ở trường hợp nhuộm và phai màu trong chất điện ly chứa Li+

, màng NiO thể hiện tính chất "lưỡng tính", cụ thể là ứng với trường hợp phai màu-trong trạng thái trong suốt (khi các ion được tiêm vào màng) có thể tồn tại cả Li2NiOH lẫn Li2NiO2; ứng với trạng thái nhuộm màu trong màng có thể tồn tại cả NiOH và LiNiO2 Sự thay đổi tính chất quang của màng ở hiệu ứng điện sắc trong dung dịch KOH được thể hiện trong hình 1.13

Hình 1.13 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ôxít niken được nhuộm màu và

mất màu trong dung dịch KOH

1.4 Tính chất quang trong một số hiệu ứng quang sắc, nhiệt sắc vv

Đối với một số màng mỏng các ôxít chuyển tiếp như WO3, VO2, MoO3 vv nhận thấy rằng ngoài các tính chất điện sắc như đã trình bày ở trên thì sự thay đổi tính chất quang còn được thể hiện trong một số hiệu ứng khác như: hiệu ứng quang sắc, nhiệt sắc Khi có những tác động này hệ số hấp thụ của chúng cũng bị thay đổi đáng kể, ví dụ như trên hình 1.14

Tẩy

Nhuộm Màng ban đầu

Nhuộm Tẩy

Hình 1.14 Sự thay đổi độ truyền qua của màng WO 3 trong hiệu ứng điện sắc

(a); điện thế cao (b); quang sắc (c) và nhiệt sắc (d)

1.5 Giải thích hiện tượng nhuộm màu và tẩy màu

Quá trình nhuộm màu và tẩy màu của màng WO3 diễn ra khi có sự xâm nhập vào mạng tinh thể của các ion H+

, Li+… thông qua các kênh ngầm dãn rộng kéo theo sự xâm nhập của các điện tử để cân bằng điện tích Để giải thích cho quá trình này người ta xét đến hai cơ chế gồm sự thay đổi trong cấu trúc vùng năng lượng và cơ chế chuyển điện tích vùng hóa trị

1.5.1 Cấu trúc vùng năng lượng

Biểu đồ mức năng lượng của WO3, WO2 được trình bày ở hình bên dưới (hình 1 15) Bên trái dùng để biểu diễn WO3 hình chỉ ra ôxy nằm ở vùng hóa trị

Năng lượng (eV)

(a)

với obitan 2s, 2p và vônfram nằm ở vùng dẫn với các obitan 5d, 6s và 6p Đối với WO3 có 24 điện tử điền đầy trong vùng hóa trị Khe năng lượng được hình thành từ đáy vùng t2g và đỉnh vùng pπ là 3,2 eV Chính bằng khoảng cách độ dài liên kết W=O là đủ lớn để trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến Khi đó mức fermi nằm giữa khe năng lượng Bởi vì, ôxít có cùng số điện tử vùng hóa trị, nó không có điện tử nằm ở vùng dẫn Màng ở trạng thái trong suốt Mức fermi sẽ dịch chuyển lên obitan 5d ở vùng dẫn khi được áp thế thích hợp điện tử, ion đan xen vào màng điện sắc Màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu Khi đảo cực

có điện tử ion đi ra khỏi màng mức fermi dịch xuống vùng cấm màng chuyển sang trạng thái trong suốt lần nữa Còn hình bên cạnh biểu diễn cấu trúc vùng năng lượng của WO2 Trong WO2 có 16 điện tử điền đầy vùng hóa trị và mức fermi nằm ở đáy vùng dẫn Màng ở trạng thái trong suốt Khi áp thế vào điện tử, ion đan xen vào màng điện sắc Khi đó, mức fermi dịch lên đỉnh mức t2g màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu Khi đảo cực mức fermi dịch chuyển xuống màng trở lại trạng thái trong suốt ban đầu

Hình 1.15 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO 3 , WO 2

1.5.2 Dựa vào cơ chế chuyển điện tích vùng hóa trị với các chuyển mức polaron

Màng WO3 chế tạo được thường có tính chất bất hợp thức, gồm có W4+,

W5+ - W5+, W5+, W6+ và có cả W Khi áp thế phân cực âm vào, các nghiên cứu cho thấy vị trí nút mạng của W+6

biến thành bẫy bắt các điện tử được tiêm vào

Khi hấp thụ các photon có bước sóng trong vùng ánh sáng khả kiến các điện tử sẽ di chuyển trong mạng tinh thể đi từ nguyên tử vônfram này sang nguyên tử vônfram khác lúc đó các polaron sẽ chuyển từ vị trí nguyên tử vônfram này sang vị trí nguyên tử vônfram bên cạnh (hình 16) Màng chuyển sang trạng thái nhuộm màu

W5+i+ W6+k +h → W6+i + W5+k (1.11)

(trong suốt) (nhuộm màu)

Hình 1.16 Quá trình hấp thụ của các polaron nhỏ

Khi đảo cực nguồn điện xảy ra quá trình ôxy hóa Khi đó W4+ sẽ bị ôxy hóa thành W5+, và đồng thời W5+

cũng bị ôxy hóa thành W6+ Số trạng thái W5+

tăng lên nhưng lượng tăng số trạng thái W5+

phụ thuộc vào quá trình ôxy hóa

W4+ Đến khi màng chuyển hết sang trạng thái W6+ Khi đó màng điện sắc trở lại trạng thái trong suốt ban đầu

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp điện hóa

Điện hóa học là tên gọi một lĩnh vực trong hóa học nghiên cứu các quy

luật liên quan đến sự chuyển biến tương hỗ giữa năng lượng hóa học và điện

năng Một phản ứng hóa học xảy ra khi có dòng điện chạy qua, hay phản ứng

hóa học có một hiệu điện thế, đây là những quá trình điện hóa Trong những quá

trình này luôn tồn tại đồng thời hai hiện tượng ôxy hóa và ôxy hóa khử (phản

ứng ôxy hóa khử) Mặc khác, điện hóa có tầm quan trọng rất lớn, có nhiều ứng

dụng rộng rãi trong đời sống và sản xuất Các quy luật của điện hóa học là cơ sở

lý thuyết để đưa ra các quy trình công nghệ quan trọng như điện phân chế tạo

hợp chất vô cơ và hữu cơ Một ứng dụng quan trọng của hiện tượng điện phân

nữa là mạ kim và hợp kim từ dung dịch tạo các lớp kim loại bảo vệ đáp ứng các

đòi hỏi cao của các ngành công nghệ khác nhau Bên cạnh đó một lĩnh vực quan

trọng của kỹ thuật trên cơ sở các phản ứng điện hóa là chế tạo các pin, acquy và

nghiên cứu quá trình ăn mòn vật liệu và tìm ra các phương pháp chống ăn mòn

Đặc biệt, phản ứng điện hóa có tính chọn lọc cao mà các phản ứng hóa học

không đáp ứng được nên nó được ứng dụng để tạo ra các vật liệu dạng màng

mỏng với tính năng đặc biệt được ứng dụng trong công nghệ cao Sử dụng

phương pháp điện hóa chế tạo màng mỏng WO3 có ưu điểm là chi phí chế tạo

thấp, sản phẩm đồng nhất khi diện tích cần phủ màng lớn Thêm vào đó sản

phẩm có tính lặp lại về phương diện tính hợp thức, độ kết tinh, độ dầy, tính chất xốp

2.1.1 Định luật Farađây và tốc độ của phản ứng điện hoá

Tất cả các phản ứng điện hoá dù xảy ra cưỡng bức trong hệ điện phân hay

tự xảy ra trong nguyên tố Ganvani đều tuân theo định luật Farađây Phản ứng

điện cực là phản ứng trao đổi điện tích nên khối lượng chất tham gia phản ứng

trao đổi liên hệ mật thiết với điện tích đi qua điện cực Giả sử trên điện cực có

phản ứng

Red1 - ze  Ox1 (2.1) Hay Ox2 + ze  Red2 (2.2)

Một phân tử (hay 1 ion) trao đổi z điện tử Một mol (hay 1 ion gam) trao

đổi z mol điện tử, tương đương với lượng điện tích là Nazqe (Na là số Avôgađrô,

qe là điện tích của điện tử)

Naqe = 1,6.10-19 C * 6,02.1023 mol-1 = 1 Farađây ≈ 9,65.104 C/mol

Naqe là điện tích của 1 mol-electron hay số Farađây Như vậy cứ một Farađây điện đi qua ranh giới điện cực dung dịch thì có M/z gam chất tham gia phản ứng, hay ngược lại M/z được gọi là đương lượng điện hoá và có đơn vị là g/F

z

M

A (g/F) (2.3)

Giá trị của đương lượng điện hoá thay đổi tuỳ thuộc vào đơn vị điện tích

q Trong nghiên cứu đơn vị điện tích thường dùng là Farađây hay Culông, trong sản xuất thì lại là a.h (ampe.giờ) Khi đó

z

M A

96500 (g/C) (2.4)

z

M A

8 ,

26 (g/a.h) (2.5)

Từ lập luận trên

M = A.q (2.6)

Trong đó q: điện tích

m: khối lượng tác chất/ sản phẩm của phản ứng điện hoá

Đây chính là nội dung của định luật Farađây do nhà vật lý học nổi tiếng Farađây tìm ra

Khối lượng tác chất tham gia phản ứng (hay khối lượng sản phẩm hình thành) trong một phản ứng điện hoá tỉ lệ với điện tích và đương lượng điện hoá của chúng

Đinh luật Farađây áp dụng cho cả phản ứng tự xảy ra lẫn phản ứng cưỡng bức Trên thực tế phản ứng điện hoá thường có cường độ dòng biến thiên Khi

đó phải áp dụng công thức

m = A∫Idt (2.7)

I: là cường độ dòng điện phân

t: là thời gian điện phân

AI

dt

dm

(2.8) Đương lượng điện hoá A là hằng số dm/dt là khối lượng tác chất hay khối lượng sản phẩm tạo thành của phản ứng điện cực trong một đơn vị thời gian, hay chính là tốc độ của phản ứng điện hoá

V = AI (2.9)

Phản ứng điện hoá là phản ứng dị pha trên ranh giới phân chia pha dung dịch-điện cực nên tốc độ phản ứng phụ thuộc vào diện tích bề mặt tiếp cách S (bề mặt điện cực) Vì vậy người ta đưa ra khái niệm mật độ dòng i

Tốc độ phản ứng điện cực tỉ lệ thuận với mật độ dòng và thiết diện điện cực

Có hai cách để tăng tốc độ phản ứng điện hoá 1) tăng thiết diện điện cực 2) tăng mật độ dòng

Trên thực tế khối lượng chất tham gia phản ứng hay sản phẩm hình thành (m) trong nhiều trường hợp nhỏ hơn so với giá trị tính theo định luật Farađây

2.1.2 Trạng thái cân bằng và trạng thái phân cực của hệ điện hóa

a Trạng thái cân bằng

Tốc độ của quá trình ôxy hoá và quá trình khử trên cùng một điện cực

icatốt = ianốt = io

io gọi là mật độ dòng thay đổi

Hoàn toàn không có sự biến đổi về mặt định tính cũng như về mặt định lượng trong dung dịch cũng như trên điện cực

Thế điện cực không thay đổi theo thời gian và được tính bằng phương trình Nernst Nó chỉ phụ thuộc vào các đại lượng nhiệt động là nồng độ, nhiệt độ và áp suất

Suất điện động ở trạng thái cân bằng ứng với sự biến đổi năng lượng tự do Gibss của phản ứng xảy ra trong hệ

2.1.3 Suất điện động của nguyên tố điện hoá ở trạng thái phân cực

Thế điện cực ở trạng thái phân cực Ei khác với thế điện cực ở trạng thái cân bằng Ecb Mật độ dòng càng lớn thì Ei càng lệch khỏi vị trí cân bằng Đường biểu diễn phụ thuộc giữa thế điện cực và mật độ dòng được gọi là đường cong phân cực Độ dốc của đường cong phân cực được gọi là độ phân cực

Ei = Ei(+) – Ei(-) (2.12)

Trên thực tế một phần hiệu thế trong hệ tiêu hao trên điện trở ôm R của dung dịch Phần thế này gọi là thế rơi Như vậy thế đo được giữa hai điện cực của hệ điện hoá là Ei = Eianốt – Eicatốt + IR (2.13)

Hệ để xác định thế điện cực ở trạng thái phân cực gồm 3 điện cực: điện cực làm việc (WE), điện cực đối (CE) và điện cực so sánh (RE) Điện cực làm việc và điện cực đối ở trạng thái phân cực, còn điện cực so sánh ở trạng thái cân bằng Đo cường độ dòng trong mạch qua điện cực làm việc và điện cực đối Đo thế trong mạch điện cực làm việc và điện cực so sánh Để loại bỏ ảnh hưởng của thế rơi trong dung dịch lên thế đo được thì điện cực so sánh phải càng gần điện cực làm việc càng tốt

2.1.4 Khái niệm về quá thế

Quá thế (ký hiệu η) là hiệu của thế điện cực ở trạng thái phân cực và trạng thái cân bằng

= Ei - Ecb (2.14)

Như vậy quá thế mang giá trị dương cho quá trình anốt và âm cho quá trình catốt Quá thế không thể tính từ các thông số nhiệt động học mà phải tính

từ các thông số động học, nghĩa là từ cường độ dòng (tốc độ phản ứng)…

Quá thế là hệ quả của sự ức chế về mặt động học của một giai đoạn nào

đó trong quá trình điện cực Muốn đẩy nhanh tốc độ của quá trình thì phải cung cấp thêm năng lượng để tăng tác động Điều này đồng nghĩa với việc phải đẩy thế điện cực lệch thêm khỏi giá trị cân bằng Một phản ứng điện cực thường đi qua nhiều giai đoạn: vận chuyển chất từ dung dịch vào hay ra bề mặt điện cực, trao đổi điện tích giữa hai dạng ôxy hoá và khử, các phản ứng hoá học như sự kết hợp hai nguyên tử khí thành phân tử khí chẳng hạn Quá thế do đó gồm nhiều thành phần liên quan đến từng giai đoạn của phản ứng

Quá thế do quá trình chuyển điện tích trên ranh giới phân chia pha ηct

Quá thế do quá trình vận chuyển chất trong dung dịch ra và vào bề mặt điện cực ηmt hay còn gọi là quá thế nồng độ ηc