Nghiên cứu tính chất của màng mỏng PZT cấu trúc nanô chế tạo bằng phương pháp dung dịch định hướng ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN HUY TIỆP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT CẤU TRÚC NANÔ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DUNG DỊCH ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỘ NH

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN HUY TIỆP

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT

CẤU TRÚC NANÔ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DUNG DỊCH

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

HÀ NỘI - 2013

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN HUY TIỆP

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG PZT

CẤU TRÚC NANÔ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP DUNG DỊCH

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS BÙI NGUYÊN QUỐC TRÌNH

HÀ NỘI - 2013

Trang 3

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Bùi Nguyên Quốc Trình Các kết quả trình bày trong luận văn là trung thực, chưa được công bố trong các công trình nghiên cứu khác

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này

Học viên

Nguyễn Huy Tiệp

Trang 4

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT ii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi

TÓM TẮT vii

Chương 1 - TỔNG QUAN 1

1.1 Các dòng bộ nhớ điển hình 1

1.1.1 Bộ nhớ không ổn định (Volatile memory) 1

1.1.2 Bộ nhớ ổn định (Non-volatile memory) 2

a Bộ nhớ Flash 2

b Bộ nhớ từ MRAM 2

c Bộ nhớ chuyển pha PCM 3

d Bộ nhớ trở RRAM 4

e Bộ nhớ sắt điện FeRAM 4

1.2 Các vật liệu tiềm năng ứng dụng cho FeRAM 7

1.2.1 Vật liệu sắt điện hữu cơ 7

1.2.2 Vật liệu sắt điện vô cơ 7

1.3 Tính chất và phương pháp chế tạo vật liệu PZT 9

1.3.1 Tính chất vật liệu PZT 9

a Cấu trúc perovskite 9

b Nhiệt độ Curie Tc 11

c Hiện tượng điện trễ 11

1.3.2 Các phương pháp chế tạo 12

a Phương pháp phún xạ 12

b Phương pháp lắng đọng laser xung (PLD) 14

c Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) 16

d Phương pháp Sol-gel 16

1.4 Mục tiêu nghiên cứu Luận văn thạc sĩ 18

Chương 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT 20

2.1 Quy trình chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch 20

2.1.1 Nguyên lý của phương pháp quay phủ (spin-coating) 20

2.1.2 Dung dịch tiền tố sử dụng trong quá trình quay phủ 21

2.1.3 Quy trình chế tạo màng mỏng PZT 21

a Hóa chất và dụng cụ 21

Trang 5

b Quy trình chế tạo sử dụng lò ủ nhiệt chậm 22

c Quy trình chế tạo sử dụng lò ủ nhiệt nhanh (RTA) 23

2.2 Chế tạo điện cực Pt 24

2.2.1 Phương pháp chế tạo 24

a Phún xạ cao áp một chiều 25

b Phún xạ cao tần 25

2.2.2 Cấu trúc điện cực Pt 26

a Chuẩn bị 26

b Điều kiện ngưng kết điện cực Pt 27

2.2.3 Quy trình thử nghiệm chế tạo bộ nhớ sắt điện 27

2.3 Thiết bị khảo sát và đánh giá tính chất màng mỏng PZT và bộ nhớ sắt điện 28

2.3.1 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X 28

2.3.2 Thiết bị đo điện trễ và dòng rò 29

a Nguyên lý phép đo độ phân cực điện 29

b Nguyên lý của phép đo dòng rò 30

c Hệ đo điện trễ Radiant Precision LC 10 31

2.3.4 Xác định độ lật bộ nhớ và thế tới hạn 31

a Độ lật của bộ nhớ 31

b Thế tới hạn (Vth) 32

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Cấu trúc tinh thể màng mỏng PZT 33

3.1.1 Màng mỏng PZT nhiệt độ cao 33

3.1.2 Màng mỏng PZT nhiệt độ thấp 36

3.2 Tính chất điện của màng mỏng PZT 38

3.2.1 Màng PZT nhiệt độ cao 38

a Đặc trưng điện trễ 39

b Đặc trưng dòng rò 42

3.2.2 Màng PZT nhiệt độ thấp 46

a Đặc trưng điện trễ 46

b Đặc trưng dòng rò 49

3.3 Hoạt động của bộ nhớ sắt điện dùng màng mỏng ITO và PZT 53

3.3.1 Màng mỏng ITO 53

a Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý 53

b Hình thái bề mặt 56

3.3.2 Hoạt động của bộ nhớ sắt điện thử nghiệm 58

KẾT LUẬN 60

Trang 6

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 64

Trang 7

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới

TS Bùi Nguyên Quốc Trình, người thầy đã truyền cho tôi niềm đam mê học tập và

nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn thạc

sĩ này Ngoài những kiến thức cần thiết trong công việc, thầy còn là người luôn động

viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong cuộc sống và chia sẻ cho tôi nhiều kỹ

năng quý báu mà sẽ theo tôi suốt quá trình học tập và công tác sau này

Tôi cũng xin cảm ơn PGS TS Phạm Đức Thắng đã dạy bảo cũng như cho tôi

những lời khuyên chân thành và bổ ích trong suốt quá trình học tập, làm việc tại Khoa

Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano

Tôi xin cảm ơn chị Nguyễn Thị Minh Hồng, anh Lê Việt Cường, anh Đỗ Hồng

Minh cùng toàn thể các anh chị em trong Phòng thí nghiệm Công nghệ micro-nano,

trường Đại học Công nghệ đã giúp đỡ hết sức nhiệt tình trong thời gian tôi làm luận

văn tại Phòng thí nghiệm

Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô Khoa Vật lý

kỹ thuật và Công nghệ Nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã

dạy dỗ, chỉ bảo nhiệt tình và cho tôi những kiến thức rất bổ ích cho luận văn thạc sĩ

này

Cuối cùng con xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới sự tin tưởng và ủng hộ của gia

đình cũng như bạn bè trong suốt thời gian qua

Luận văn được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia

(NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2012.81

Hà Nội, tháng 7 năm 2013

Học viên Nguyễn Huy Tiệp

Trang 8

BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT

CMOS Complementary Metal-Oxide Semiconductor Bán dẫn ô-xít kim loại bù DRAM Dynamic Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên

động EEPROM Electrically Erasable Programmable Read Only

MIBERS Multi-Ion-Beam Reactive Sputtering Phún xạ phản ứng nhiều chùm

ion MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học sử

dụng vật liệu cơ kim MRAM Magnetoresistive Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ

P(VDF-TrFE) Poly[(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene] Đồng trùng hợp của PVDF với

trifluoroethylene P(VDF-TFE) Poly[(vinylidenefluoride-co-tetrafluoroethylene] Đồng trùng hợp của PVDF với

tetrafluoroethylene P(VDF-HFP) Poly[(vinylidenefluoride-co-

hexafluoropropylene]

Đồng trùng hợp của PVDF với hexafluoropropylene

RRAM Resistive Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên

trở

Trang 9

SBT Strontium Bismuth Tantalate SrBi2Nb2O9

SPA Semiconductor Parameter Analyzer Thiết bị phân tích đặc trưng

bán dẫn SRAM Static Random Access Memory Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên

tĩnh YBCO Yttrium Barium Copper Oxide YBa2Cu3O7-x

Trang 10

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM 5

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của SBT 8

Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở mạng tinh thể gốm perovskite 9

Hình 1.4: Giản đồ pha của gốm PZT 10

Hình 1.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT 10

Hình 1.6: Sự phụ thuộc độ phân cực của tinh thể sắt điện vào nhiệt độ 11

Hình 1.7: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện 12

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý của quá trình phún xạ 13

Hình 1.9: Sơ đồ hệ bốc bay bằng xung laser 14

Hình 1.10: Kỹ thuật Sol-gel và các sản phẩm 17

Hình 2.1: Quá trình quay phủ (spin-coating) 20

Hình 2.2: Thiết bị quay phủ và máy sấy 22

Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt chậm 23

Hình 2.4: Lò ủ nhiệt chậm 23

Hình 2.5: Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt nhanh RTA 24

Hình 2.6: Lò ủ nhiệt nhanh RTA Mila-5000 24

Hình 2.7: Phún xạ cao áp 1 chiều 26

Hình 2.8: Phún xạ cao tần 26

Hình 2.9: Cấu trúc điện cực Pt trên màng PZT 26

Hình 2.10: Mặt nạ sử dụng trong chế tạo điện cực 27

Hình 2.11: Cấu trúc của bộ nhớ sắt điện được chế tạo thử nghiệm 28

Hình 2.12: Sơ đồ tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể 29

Hình 2.13: Hình ảnh chụp thiết bị đo nhiễu xạ tia X D8 Advance 29

Hình 2.14: Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer – Tower 30

Hình 2.15: Đặc trưng dòng rò của một vật liệu điện môi 30

Hình 2.16: Thiết bị đo đường cong điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10 31

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 500oC 34

Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại 700oC 35

Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau 36

Hình 3.7: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 425oC 37

Hình 3.12: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PZT ủ nhiệt nhanh tại các nhiệt độ khác nhau 38

Hình 3.13: Ảnh điện cực phủ trên màng mỏng PZT đường kính: 100, 200 và 500m 39

Hình 3.15: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ tại 550oC 40

Trang 11

Hình 3.19 Đồ thị P-E (điện trễ) của màng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau tại thế phân cực 5 V 41

Hình 3.20: Trường kháng điện EC và độ phân cực dư Pr của mẫu M600 tại các thế phân cực khác nhau 42

Hình 3.21: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 500oC 43

Hình 3.23: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng PZT ủ tại 600oC 44

Hình 3.26: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau 46

với thế phân cực 5V 46

Hình 3.27: Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 450oC 47

Hình 3.32: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 425oC 50

Hình 3.37: Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại nhiệt nhanh tại các nhiệt độ khác nhau với thế phân cực không đổi 5V 52

Hình 3.38: Cấu trúc tinh thể của màng mỏng In2O3 53

Hình 3.39: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ITO có độ dày 150 nm và được ủ tại

các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, 600 và 700oC 55

Hình 3.40: Màng mỏng ITO được ủ tại 600oC, có độ dày thay đổi: 45, 100, 140 và 180 nm 56 Hình 3.41: Màng mỏng ITO có độ dày 100 nm và được ủ tại

Hình 3.42: Màng mỏng ITO có độ dày 45 nm và được ủ tại

Hình 3.43: Đặc trưng truyền qua (trái) và đặc trưng lối ra (phải) của bộ nhớ sắt điện thử nghiệm 58

Hình 3.44: Đặc trưng truyền qua của bộ nhớ sắt điện có kênh dẫn ITO ngay sau khi chế tạo và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, và 550oC 59

Trang 12

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 So sánh giữa các công nghệ mới của các bộ nhớ ổn định ……… 5 Bảng 1.2 Những tính chất của màng mỏng sắt điện điển hình sử dụng cho FeRAM 8 Bảng 2.1 Thông số chế tạo điện cực thuần bằng phương pháp phún xạ ……… 28

Trang 13

TÓM TẮT

Trong những năm gần đây, những nghiên cứu và phát triển màng mỏng sắt điện

đã và đang diễn ra rất mạnh mẽ và đa dạng nhằm định hướng cho những ứng dụng sản xuất bộ nhớ hay các hệ điều khiển vi cơ điện tử Trong số các vật liệu sắt điện nói chung, các ô-xit có cấu trúc tinh thể perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới Một trong các vật liệu sắt điện điển hình với các tính chất điện và sắt điện lý thú với khả năng ứng dụng rộng rãi trong thực tế là PbZrxTi1-xO3 (ký hiệu PZT), vì có những ưu điểm như độ phân cực điện dư lớn, trường kháng điện nhỏ thích hợp với thiết bị hoạt động ở thế điều khiển thấp và nhiệt độ kết tinh có thể hạ xuống thấp hơn so với một số loại vật liệu sắt điện khác

Nội dung chính của luận văn này là tiến hành nghiên cứu và chế tạo màng mỏng PZT sử dụng phương pháp dung dịch, vì đây là một phương pháp đơn giản, có chi phí đầu tư thấp, tiêu hao ít vật liệu và năng lượng, rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại Việt Nam Do đó, phần việc chính của luận văn là tiến hành khảo sát ảnh hưởng của điều kiện ủ lên cấu trúc tinh thể, đặc trưng sắt điện cùng như dòng rò của của màng chế tạo được Màng mỏng PZT đã được chế tạo trên đế Pt/TiO2/SiO2/Si vả được ủ theo

hai quy trình: (i) nhiệt độ cao sử dụng lò ủ nhiệt chậm và (ii) ủ nhiệt thấp sử dụng lò ủ nhiệt nhanh (RTA: Rapid Thermal Annealing) Các kết quả thu được cho thấy màng

PZT ủ nhiệt độ cao có pha kết tinh perovskite khi nhiệt độ ủ lớn hơn 550oC Màng mỏng này cho cấu trúc tinh thể, đặc trưng điện trễ và dòng rò tốt nhất khi nhiệt độ ủ đạt 600oC Trong khi đó, khi sử dụng quy trình ủ nhiệt nhanh (RTA) thì nhiệt độ kết tinh được giảm xuống chỉ còn 450oC Do yêu cầu cần ổn định khi chế tạo bộ nhớ sắt điện, màng mỏng PZT ủ tại 600oC đã được sử dụng để chế tạo bộ nhớ sắt điện thử nghiệm với kênh dẫn là màng mỏng ô-xít bán dẫn ITO (In2O3 pha tạp thiếc) Hoạt động của bộ nhớ thử nghiệm chỉ ra rằng, tỉ số mở/đóng điển hình là khoảng 105, cửa số nhớ rộng khoảng 2 V Đặc trưng truyền qua cho thấy khả năng bão hòa và dòng mở lớn hơn so với thiết bị truyền thổng Đây là một trong những nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam thành công trong việc chế tạo màng mỏng PZT có chất lượng cao bằng phương pháp dung dịch, và đặc biệt là thành công trong việc chế tạo và khảo sát bộ nhớ sắt điện Kết quả thu được là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm tối ưu hóa quy trình chế tạo, đồng thời mở ra khả năng ứng dụng thực tế cho loại vật liệu đầy tiềm năng này

Trang 14

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Các dòng bộ nhớ điển hình

1.1.1 Bộ nhớ không ổn định (Volatile memory)

Bộ nhớ không ổn định (volatile memory) là bộ nhớ mà dữ liệu chỉ tồn tại khi có nguồn nuôi và khi tắt máy dữ liệu này sẽ bị mất Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên RAM là loại bộ nhớ đang được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay RAM được gọi là bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên có đặc tính là các ô nhớ có thể được đọc hoặc viết vào trong khoảng thời gian bằng nhau cho dù chúng ở bất kỳ vị trí nào trong bộ nhớ Tùy theo công nghệ chế tạo, người ta phân biệt RAM tĩnh (SRAM: Static RAM) và RAM động (Dynamic RAM) RAM tĩnh được chế tạo theo công nghệ ECL (CMOS và BiCMOS) Mỗi bit nhớ gồm có các cổng logic với độ 6 transistor MOS, việc nhớ một dữ liệu là tồn tại nếu bộ nhớ được cung cấp điện SRAM là bộ nhớ nhanh, việc đọc không làm huỷ nội dung của ô nhớ và thời gian truy cập bằng chu kỳ bộ nhớ RAM động dùng kỹ thuật MOS Mỗi bit nhớ gồm có một transistor và một tụ điện Cũng như SRAM, việc nhớ một dữ liệu là tồn tại nếu bộ nhớ được cung cấp điện Việc ghi nhớ dựa vào quá trình duy trì điện tích nạp vào tụ điện và như vậy việc đọc một bit nhớ làm nội dung bit này

bị huỷ Vậy sau mỗi lần đọc một ô nhớ, bộ phận điều khiển bộ nhớ phải viết lại ô nhớ

đó với nội dung vừa đọc và do đó chu kỳ bộ nhớ động ít nhất là gấp đôi thời gian truy cập ô nhớ Việc lưu giữ thông tin trong bit nhớ chỉ là tạm thời vì tụ điện sẽ phóng hết điện tích đã nạp vào và như vậy phải làm tươi bộ nhớ sau mỗi 2µs Làm tươi bộ nhớ là đọc ô nhớ và viết lại nội dung đó vào lại ô nhớ Việc làm tươi được thực hiện với tất cả các ô nhớ trong bộ nhớ, và được thực hiện tự động bởi một vi mạch bộ nhớ

Trong những năm gần đây, các loại bộ nhớ sử dụng trong máy tính có những đặc điểm giống nhau: các bộ nhớ tốc độ cao như SRAM và DRAM được sử dụng cho bộ nhớ đệm và bộ nhớ chính Mặc dù các thiết bị RAM có thời gian đọc/ghi nhanh và không bị giới hạn về số chu kỳ đọc/xóa nhưng chúng vẫn đòi hỏi phải có nguồn nuôi

để duy trì trạng thái nhớ Các thiết bị ROM là loại bộ nhớ ổn định, dữ liệu được duy trì ngay cả khi ngắt nguồn, nhưng lại cho tốc độ ghi/đọc thấp và bị giới hạn về số chu kỳ (106 chu kỳ) Do đó một công nghệ bộ nhớ lý tưởng cần phải kết hợp cả tốc độ đọc và ghi cao, độ bền cao, mật độ lưu trữ lớn, điện áp hoạt động thấp Đó chính là mong muốn cho một công nghệ mới có thể thay đổi những bộ nhớ truyền thống trong thị trường máy tính hiện nay

Trang 15

Các bộ nhớ ổn định (non-volatile memory, viết tắt là NVM), dữ liệu vẫn duy trì khi ngắt nguồn, có thể kể đến như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên chuyển pha (PCRAM),

bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ (MRAM), bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trở (RRAM) tiêu hao ít năng lượng và có mật độ lưu trữ thông tin lớn hơn so với DRAM

có thể được dùng để thay đổi trạng thái (từ giá trị “1” đến giá trị “0” và ngược lại) với nguồn điện chính, nhưng sẽ vẫn tiếp tục lưu giữ trạng thái đó trong khi nguồn điện bị ngắt Hầu hết những thiết bị bộ nhớ Flash hiện nay sử dụng hai công nghệ NOR và NAND – được đặt tên dựa trên trật tự sắp xếp logic của các chip nhớ Một thiết bị nhớ

sử dụng công nghệ NAND thường sẽ chứa nhiều chip nhớ Chip Flash NAND nhỏ gọn, bền và có khả năng thực hiện tác vụ đọc/ghi khá nhanh

Bộ nhớ Flash hoạt động nhanh hơn so với đĩa từ và tiêu thụ ít năng lượng hơn Tuy nhiên, bộ nhớ này vẫn chưa thể thay thế đĩa từ do còn tồn tại một số nhược điểm: mật

độ lưu trữ thấp, chi phí cao hơn/bit và độ bền thấp hơn Nó cũng không thể thay thế DRAM làm bộ nhớ chính vì độ bền thấp và thời gian truy cập dữ liệu chậm hơn [6]

b Bộ nhớ từ MRAM

Trong MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory), thông tin được lưu trữ bởi spin của điện tử, mà cụ thể là theo sự định hướng của hai moment từ Một ô nhớ cơ bản của MRAM được gọi là MTJ gồm 2 lớp từ tính kẹp giữa là một lớp cách điện mỏng (cỡ nm) Moment từ của một lớp đóng vai trò lớp ghim, được giữ cố định theo một chiều, còn moment từ của lớp còn lại như là lớp lưu trữ có thể đảo dưới tác dụng của từ trường, để nó song song hoặc phản song song với lớp ghim, dẫn đến sự thay đổi về điện trở của cấu hình (do sự tán xạ khác nhau của điện tử trong các trạng thái song song và phản song song) Các bit “0” và “1” được quy ước tương ứng với

Trang 16

trạng thái điện trở “cao” và “thấp” Sự lưu trữ thông tin sau khi ngắt nguồn điện được xác lập nhờ sự giữ lại trạng thái của các moment từ

MRAM được cho là bộ nhớ tiềm năng do khả năng chuyển đổi cực nhanh của nó kết hợp với khả năng lật trạng thái gần như không giới hạn, không bay hơi, mật độ cao,

dữ liệu không bị phá hủy khi đọc, điện áp thấp và năng lượng thấp so với những bộ nhớ truyền thống [9]

Để tăng mật độ lưu trữ thông tin trong bộ nhớ MRAM thì giảm kích thước hạt sắt

từ là một giải pháp được lựa chọn Tuy nhiên việc làm này gặp phải một hạn chế đó là giới hạn siêu thuận từ Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự chiếm ưu thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng dị hướng từ khi kích thước của hạt quá nhỏ Hiệu ứng này sẽ làm cho bộ nhớ MRAM hoàn toàn mất khả năng lưu trữ dữ liệu [30]

c Bộ nhớ chuyển pha PCM

Bộ nhớ chuyển pha (Phase-Change Memory, viết tắt là PCM) hoạt động dựa trên

sự thay đổi điện trở xảy ra trong vật liệu - ở đây là một hợp kim chứa nhiều nguyên tố, khi nó thay đổi trạng thái từ dạng tinh thể (có điện trở thấp) sang vô định hình (có điện trở cao) để lưu trữ các bit dữ liệu Dòng điện làm nóng vật liệu và khi đạt ngưỡng nhiệt

độ cần thiết, vật liệu sẽ thay đổi từ dạng tinh thể sang vô định hình hoặc ngược lại Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ chuyển pha được biết đến từ những năm 1960, nhưng chỉ có tính khả thi về mặt thương mại kể từ khi những phát hiện về vật liệu chuyển pha với tốc độ kết tinh nhanh hơn được công bố Vật liệu phổ biến nhất trong chế tạo PCM được cấu tạo từ hợp kim chalcogenide của các nguyên tố germanium, antimony và tellurium (công thức là Ge2Sb2Te5 hoặc GST) Khi có xung điện áp đặt vào, GST sẽ được làm nóng lên và các nguyên tử không có trật tự trong tinh thể sẽ được sắp xếp lại Máy tính sẽ đọc dữ liệu bằng cách phát hiện điện trở nhỏ của tinh thể, còn nếu muốn xóa dữ liệu thì phải tiến hành nung GST lên để nguyên tử trở lại trạng thái không có trật tự

PCM là loại bộ nhớ chứa dữ liệu dựa trên sự sắp xếp các nguyên tử và có thể cho tốc độ đọc ghi rất nhanh, cao hơn khoảng 100 lần so với chip nhớ Flash Nó là loại chip nhớ ổn định nên sẽ lưu dữ liệu lại khi không có nguồn Hiện có IBM, Micron và Samsung là ba công ty lớn đang tiến hành nghiên cứu và phát triển PCM Thế nhưng mới đây, đại học Cambridge công bố rằng họ có thể làm cho PCM có tốc độ cao hơn nữa nhờ việc tăng tốc độ kết tinh của vật liệu (cũng là tăng tốc độ ghi dữ liệu) [19] PCM hứa hẹn sẽ tăng tốc độ đọc/ghi lên co hơn 100 lần so với Flash, dung lượng lưu

Trang 17

trữ lớn và đảm bảo không mất dữ liệu khi ngắt nguồn điện Hạn chế chủ yếu của PCM

là tốc độ truy cập thấp, tiêu thụ năng lượng cao và độ bền thấp [32, 50]

d Bộ nhớ trở RRAM

RRAM (Resistive Random Access Memory) là một thiết bị bộ nhớ trong đó sự thay đổi điện trở của màng mỏng ô-xít kim loại chức năng như các thông tin được lưu trữ, và thiết bị này có thể hoạt động với điện áp thấp và ở tốc độ cao [59, 60] Bộ nhớ RRAM được kỳ vọng trở thành một thế hệ bộ nhớ mới, cho phép một lượng lớn dữ liệu được lưu trữ ở tốc độ cao với mức tiêu thụ điện năng thấp Nếu so sánh RRAM với PCM thì chúng cho phép thời gian chuyển trạng thái thấp hơn 10 ns; so với MRAM, thì chúng có cấu trúc nhớ đơn giản hơn, so với bộ nhớ Flash thì chúng sử dụng năng lượng thấp hơn [64] Tuy nhiên, cơ chế thay đổi điện trở của màng ô-xít kim loại trong RRAM xảy ra như thế nào vẫn chưa được giải thích rõ ràng Mặt khác,

để đạt được một thiết bị nhớ có thể tận dụng tối đa những đặc điểm nổi bật của RRAM, thì đây là công việc đã được chứng minh là rất khó khăn

e Bộ nhớ sắt điện FeRAM

FeRAM là bộ nhớ không tự xóa, trạng thái vẫn được duy trì khi tắt nguồn nuôi Bộ nhớ FeRAM có thể sử dụng được với các ứng dụng đòi hỏi độ đóng mở cao và trong môi trường khắc nghiệt như ngoài không gian [52, 54] Cấu trúc của một đơn vị nhớ FeRAM được chỉ ra như Hình 1.1 Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện (dạng 1 transistor) có thể được giải thích thông qua đường cong điện trễ

Trạng thái “ON” hình thành khi ta đặt thế cực cửa VG>0, lớp sắt điện sẽ được phân cực dương +Pr (trạng thái 1) Một vùng điện tích cảm ứng (đóng vai trò như một kênh dẫn) sẽ xuất hiện ở phần tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si Do vậy khi ta cấp điện thế

ở hai cực nguồn (S) và máng (D) sẽ có dòng điện chạy qua kênh dẫn (Hình 1.1a)

Trạng thái “OFF” là khi VG<0, lớp sắt điện phân cực âm -Pr (trạng thái 0) Do hiện tượng cảm ứng điện, một vùng nghèo (tích điện dương) được hình thành tại lớp tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si Vùng nghèo này sẽ ngăn cản dòng điện chạy từ cực nguồn sang cực máng (Hình 1.1b)

Trang 18

Hình 1.1: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM

Bảng 1.1: So sánh giữa các công nghệ mới của các bộ nhớ ổn định

Cơ chế lưu trữ Sự phân cực dư

trên cổng điện môi sắt điện

Sự phân cực

dư trên một

tụ sắt điện

Điện tích ở cửa nổi – floating gate

Từ độ của lớp tiếp xúc sắt điện

Nhiều cơ chế Sự chuyển

pha từ vô định hình sang tinh thể Các thành phần

Thời gian lưu

trữ

năm

> 10 năm

> 10 năm 1 năm > 10 năm

Bảng 1.1 so sánh giữa các công nghệ mới của các bộ nhớ ổn định trong những năm gần đây (tham khảo tại The International Technology Road Map for

Trang 19

Semiconductors Editions (ITRS)) Có thể thấy rõ ràng rằng, điện áp ghi thấp và tốc độ ghi/đọc nhanh chóng khiến các bộ nhớ mới chiếm ưu thế vượt trội hơn so với các bộ nhớ flash truyền thống Hơn nữa, các bộ nhớ sắt điện FeRAM và FeFET là bộ nhớ điều khiển bằng thế Vì vậy, xét trên quan điểm tiêu thụ điện năng thấp thì bộ nhớ sắt điện sẽ là lựa chọn số một.

Để có được bộ nhớ sắt điện hoạt động ổn định thì chất lượng của lớp cổng sắt điện đóng vai trò rất quan trọng Thông qua thay đổi thành phần cấu tạo và phương pháp chế tạo mà màng mỏng PZT thường được sử dụng để chế tạo FeRAM vì nó có độ điện

dư cao cũng như nhiệt độ kết tinh thấp hơn so với các loại vật liệu sắt điện khác Để bộ nhớ có thể hoạt động tại nhiệt thấp thì độ dày màng mỏng phải đủ nhỏ năng lượng tiêu hao là cực tiểu trong quá trình chuyển mạch Màng mỏng PZT với chiều dày ~ 200-

300 nm có thế chuyển mạch chỉ xấp xỉ 5V Phần tiếp giáp giữa đế và màng mỏng PZT rất nhỏ nên giảm sự hình thành vùng không sắt điện ở phần giáp ranh Mặt khác, vật liệu dùng để chế tạo điện cực dưới không được phản ứng với màng PZT ở nhiệt độ cao trong quá trình chế tạo Thực tế, mặc dù vật liệu sắt điện được sử dụng rộng rãi trong nhiều thiết bị thương mại, nó vẫn còn một số tính chất cần được tối ưu, điển hình là tính áp điện và hỏa điện Để thiết bị đạt được hiệu suất cao, màng mỏng sắt điện cần đáp ứng được các yêu cầu nhất định Vật liệu chế tạo FeRAM phải có độ phân cực dư lớn và lực kháng điện nhỏ Để đạt được điều này, vật liệu sắt điện và cấu trúc vi mô của màng mỏng phải được tối ưu hóa Sự tối ưu hóa này bao gồm việc tối ưu hóa cấu trúc đế và điện cực cũng như lựa chọn phương pháp chế tạo màng thích hợp Vật liệu sắt điện ứng dụng trong chế tạo FeRAM chủ yếu tập trung vào 2 hướng:

- Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên (DRAM): vật liệu sắt điện thường được sử dụng ở dạng màng mỏng và đóng vai trò là tụ điện Vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn (ε=100 đến 1000), lớn hơn rất nhiều so với vật liệu Silic oxit (ε=5) hoặc 25

so với Ta2O5 Để tăng mật độ lưu trữ thông tin hay nói cách khác là số đơn vị nhớ trên một đơn vị diện tích Các DRAM sử dụng tụ điên hoặc transistor thường tốn ít diện tích hơn các DRAM sử dụng tụ điện

- Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không bay hơi (NVRAM): vật liệu sắt điện không những đóng vai trò là tụ điện như đã nêu ở trên mà còn được sử dụng như là một đơn vị nhớ Ưu điểm của ứng dụng bộ nhớ sắt điện là: điện thế hoạt động thấp (1.0 V), kích thước nhỏ (bằng khoảng 20% kích thước ô nhớ EEPROM truyền thống), độ bền bức xạ cao (không chỉ trong các ứng dụng quân sự mà còn cho các hệ thống liên lạc của vệ tinh), và tốc độ cao (60 ns trong các thiết bị thương mại và vài ns trong các bộ nhớ ở phòng thí nghiệm) [52]

Trang 20

1.2 Các vật liệu tiềm năng ứng dụng cho FeRAM

1.2.1 Vật liệu sắt điện hữu cơ

Tính chất sắt điện trong vật liệu hữu cơ đã được nghiên cứu từ nhưng năm 1950 Nhưng cho đến tận năm 1969, tính chất sắt điện mới được phát hiện trong vật liệu polymer Trong khi tiến hành nghiên cứu các tính chất quang điện tử của polymer khác nhau, Kawai [25] đã phát hiện ra tính sắt điện và áp điện đặc biệt của vật liệu polymer polyvinylidene fluoride (viết tắt: PVDF) Poly vinylidene fluoride có thành phần hóa học của (CH2-CF2)n và được biết đến phổ biến dưới tên gọi 1,1 difluoro-ethylene Một

số nhà khoa học sau đó đã nghiên cứu áp điện, sắt điện, điện môi, hỏa điện, quang điện

và tính chất quang học của PVDF [13, 20] Các tác giả cũng đã phát hiện tính sắt điện trong một số polymer khác [28, 62] như: poly vinyl clorua; các đồng trùng hợp của PVDF với trifluoroethylene (P(VDF-TrFE)), với tetrafluoroethylene (P(VDF-TFE)),

và với hexafluoropropylene (P(VDF-HFP)); PVDF pha trộn với nhiều methyl methacrylate (PMMA) Kaza đã công bố nghiên cứu về màng mỏng đồng trùng hợp PVDF-TrFE (75:25) sử dụng phương pháp quay phủ Màng mỏng chế tạo được có độ phân cực dư, Pr, đạt khoảng 6 μC/cm2 và lực kháng điện, Ec, khoảng 60 MV/m [26]

Trong khoảng nhiệt độ từ -40°C đến 100°C, các vật liệu PVDF và P(VDF-TrFE) thể hiện tính sắt điện tốt nhất Thành phần của các đồng trùng hợp cũng như quy trình chế tạo có ảnh hưởng lớn đến tính đàn hồi, điện môi và sắt điện của sản phẩm Do những khó khăn liên quan đến việc định hướng và phân cực của PVDF nên vật liệu này chỉ được sản xuất thương mại dưới dạng màng mỏng, thường là từ 6 và dày 150

µm Ngoài ra, các đồng trùng hợp của PVDF đắt tiền (> $ 250/lb nhựa), rất khó chế tạo, và các ứng dụng chế tạo bộ nhớ của những vật liệu này cho một rất tỷ lệ phần trăm nhỏ Bộ nhớ sử dụng P(VDF-TFE) sau 107 chu kỳ lật ở 20 V và 100 Hz vẫn ổn định [10, 16]

1.2.2 Vật liệu sắt điện vô cơ

Cho đến nay, các ứng dụng trong chế tạo FeRAM sử dụng vật liệu sắt điện vô cơ chủ yếu tập trung vào 3 loại vật liệu chính: PbZrxTi1-xO3 (PZT), SrBi2Ta2O9 (SBT) và (Bi, La)4Ti3O12 (BLT) Những tính chất của các vật liệu này được tóm tắt ở Bảng 1.2 SBT và BLT là hai vật liệu sắt điện cấu trúc lớp Bi (BLSF) điển hình Cấu trúc tinh thể của SBT được trình bày ở Hình 1.2 Phân cực tự phát của vật liệu SBT được hướng dọc theo trục a của tinh thể Một trong những ưu thế của màng SBT là không có hiện tượng già hóa ngay cả khi chu kỳ ghi đọc lên đến 1013 và ngay cả khi sử dụng điện cực Pt Tuy nhiên, nhiệt độ kết tinh cao (trên 700oC) là nhược điểm lớn nhất của BLSF Trong nhiều ứng dụng, Nb được thêm vào SBT với tỷ lệ từ 20-30% (SBTN)

Trang 21

Nb giúp tăng độ phân cực dư 2Pr của vật liệu từ 18 µC/cm2 lên 24 µC/cm2 và do đó tăng hằng số điện môi của vật liệu Tuy nhiên, lực kháng điện cũng tăng khi thêm Nb, thông thường từ 40 lên 63 kV/cm Với mục đích tương tự, Sr và Bi cũng được sử dụng với tỷ lệ tương ứng là 20-30% và 10-15% để tăng độ phân cực dư của vật liệu [42]

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của SBT. [42]

Bảng 1.2: Những tính chất của màng mỏng sắt điện điển hình sử dụng cho FeRAM [21]

Vật liệu P r (µC/cm 2 ) E C (kV/cm) Nhiệt độ kết tinh

Trang 22

1.3 Tính chất và phương pháp chế tạo vật liệu PZT

1.3.1 Tính chất vật liệu PZT

a Cấu trúc perovskite

Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện, các oxit có cấu trúc perovskite chiếm một

số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của CaTiO3, với công thức cấu tạo chung là ABO3 trong đó A, B là các ion dương có bán kính khác nhau, nhưng thông thường bán kính ion dương A lớn hơn so với ion dương B Cấu trúc perovskite là biến thể của hai cấu trúc lập phương với ion dương A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là ion dương B Ion dương B đồng thời cũng là tâm bát diện tạo bởi các ion âm O2- Ion O2- nằm ở trung tâm các mặt của

ô đơn vị (Hình 1.3) Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thế bởi các nguyên tố khác Tùy thuộc nguyên tố B là Ti hay họ cobaltite khi B = Co Còn A thường là các nguyên tố như Bi, Pb, … Ngoài ra, các nguyên tố Oxy cũng có thể bị thay thế bởi các nguyên tố halogen khác như F, Cl hoặc các nguyên tố kim loại nhẹ như Ni, Co

Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở mạng tinh thể gốm perovskite

Trang 23

Hình 1.4: Giản đồ pha của gốm PZT. [31]

Gốm PZT là vật liệu cấu trúc perovskite điển hình được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu với nhiều tính chất lý thú có thể được ứng dụng rộng rãi trong thực tế PZT được hình thành do sự kết hợp của PbZrO3 - một chất phản sắt điện có cấu trúc tinh thể trực thoi và PbTiO3 - một chất sắt điện có cấu trúc perovskite tứ giác [40] PZT có cấu trúc tinh thể dạng perovskite với các ion Ti4+ và Zr4+ đóng vai trò là cation

B4+ một cách ngẫu nhiên Giản đồ pha của PZT được trình bày ở Hình 1.4

Biên pha hình thái học là đường phân chia vùng sắt điện thành hai miền: pha sắt điện có cấu trúc mặt thoi (phía giàu Zr) và pha sắt điện có cấu trúc tứ giác (phía giàu Ti) Một số nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng tại biên pha hình thái họclà vùng tồn tại đồng thời cả ba pha là tứ giác, mặt thoi và đơn tà [55] Do pha đơn tà không tồn tại trục đối xứng mà chỉ tồn tại mặt đối xứng nên nó cho phép vectơ phân cực điện quay

dễ dàng trên mặt này, giữa các trục cực của các pha tứ giác và mặt thoi Trên giản đồ

ta thấy, biên pha hình thái học không phải là biên giữa hai pha tứ giác và mặt thoi, thay vào đó là biên giữa pha tứ giác và pha đơn tà với 0.43 ≤ x ≤ 0.57 Kết quả này đã cung cấp những lý giải quan trọng về mối liên hệ giữa pha đơn tà và tính chất áp điện nổi bật của PZT

Hình 1.5 mô tả ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi (ε) và hệ số áp điện (K) của PZT Từ hình này ta có thể thấy các tính chất vật lý của vật liệu như hằng số điện môi và áp điện thể hiện sự bất thường tại đường biên pha hình thái học

Hình 1.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT

Ở nhiệt độ cao, PZT có cấu trúc perovskite lập phương và là một chất thuận điện

Ở nhiệt độ thấp hơn Tc, cấu trúc tinh thể chuyển sang pha tứ diện hoặc pha hình hộp mặt thoi Ở pha hình hộp mặt thoi, sự phân cực tự phát dọc theo họ hướng <100> trong khi ở pha trực thoi, sự phân cực lại dọc theo họ hướng <111> Nếu tỷ lệ Zr/Ti dưới 95/5 thì vật liệu là phản sắt điện và có pha trực thoi [12]

Trang 24

b Nhiệt độ Curie T c

Nhiệt độ Curie là một trong những đặc trưng quan trọng của chất sắt điện Tính chất sắt điện chỉ có thể xảy ra ở dưới nhiệt độ này, khi đó năng lượng định hướng các mômen lưỡng cực thắng thế so với năng lượng nhiệt (định hướng hỗn loạn) Ở trên nhiệt độ Curie, sự định hướng trật tự của vật liệu sắt điện bị phá hủy bởi năng lượng nhiệt và nó sẽ trở thành một chất thuận điện, tức là hưởng ứng thuận theo điện trường ngoài Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ trong được tính theo biểu thức Curie – Weiss [46]

trong đó: ε là hằng số điện môi của vật liệu, ε 0=8,86x10-12C2N-1m-2(F/m) là hằng số điện môi của chân không, C là hằng số Curie, T 0 nhiệt độ Curie-Weiss Hình1.6 biểu diễn sự phụ thuộc độ phân cực của tinh thể sắt điện vào nhiệt độ Theo đó độ phân cực giảm đột ngột về 0 khi nhiệt độ đạt đến nhiệt độ Curie [40]

Hình 1.6: Sự phụ thuộc độ phân cực của tinh thể sắt điện vào nhiệt độ. [40]

c Hiện tượng điện trễ

Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi

cả về độ lớn và hướng Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (Hình 1.7)

0 0

0

T T

C T

Trang 25

Hình 1.7: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện

Các thông tin thu được từ đường cong điện trễ bao gồm: độ phân cực bão hòa Ps,

độ phân cực dư Pr và lực kháng điện Ec

1.3.2 Các phương pháp chế tạo

Màng mỏng sắt điện PZT có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp Trong đó, điển hình có thể kể đến là phương pháp MOCVD [11], phương pháp phún xạ [3], lắng đọng bằng laser xung (PLD [5], sol-gel [44], epitaxy chùm phân tử (MBE) [2, 15] Phương pháp MOCVD [4, 22, 27, 35, 56] trong đó các dung dịch tiền chất được đưa vào buồng lắng đọng ở dạng lỏng và sau đó được chuyển thành pha hơi dưới tác dụng của đèn hoặc tia laser năng lượng cao Phương pháp này có thể sử dụng với các tiền chất dạng nhớt ở áp suất hóa hơi thấp Tuy nhiên phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học thường ít được sử dụng do sự lắng đọng pha hơi với tiền chất clorit và hydrit độc hại và gây ô nhiễm môi trường

a Phương pháp phún xạ

Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ là quá trình sử dụng các ion khí hiếm (Ar+) được gia tốc trong điện trường của điện áp một chiều hoặc cao tần để bắn phá bia vật liệu, bóc tách các nguyên tử của vật và chuyển sang dạng hơi rồi lắng đọng trên đế để tạo thành màng Đây là một phương pháp được áp dụng để tạo các màng kim loại hợp kim và một số vật liệu oxit Hình 1.8 mô tả nguyên lý của quá trình phún

xạ

Trang 26

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý của quá trình phún xạ

Phương pháp phún xạ được sử dụng cho hầu hết các ô-xít sắt điện và cho phép sử dụng cả bia kim loại và hợp kim để chế tạo các màng mỏng như BST, PZT, PLT, PLZT và hợp chất của barium và chì titanate Thông thường phương pháp này đòi hỏi tốc độ lắng đọng thấp (<2 nm/phút), áp suất khí trong khoảng 1-10 mtorr và trong việc chế tạo PZT thì bia phún xạ đòi hỏi phải giàu Pb hoặc PbO (để bù lại sự mất chì trong quá trình phún xạ) [5]

Phún xạ màng ô-xít sắt điện có thể thực hiện bằng phún xạ magnetron Màng mỏng chế tạo bằng phún xạ cho dòng rò khá tốt: khoảng 10 nA/cm2 với màng mỏng PZT 180 nm trên đế [38] SBT cũng được phún xạ thành công tại NEC và một số nơi khác [3, 34, 43, 63] Yang và các cộng sự đã chế tạo thành công màng mỏng SBT với

độ phân cực dư khá tốt 2Pr=19 µC/cm2 sử dụng phún xạ magnetron xoay chiều [65] nhưng lực kháng điện lại tương đối lớn EC=150 kV/cm

Một kỹ thuật phún xạ khác áp dụng trong chế tạo các màng oxit sắt điện là phún

xạ phản ứng nhiều chùm ion (MIBERS) Kỹ thuật này nhằm giảm thiểu các nhược điểm của kỹ thuật phún xạ truyền thống như độ không đồng đều của màng và sự khác biệt lớn về hợp thức hóa học giữa vật liệu bia và màng MIBERS phún xạ các thành phần riêng lẻ của vật liệu sử dụng các chùm ion khác nhau Sử dụng kỹ thuật này cho phép đạt được màng PZT chất lượng khá tốt Tuy nhiên, nhược điểm chính của kỹ thuật này là thiết bị phún xạ khá đắt và thao tác vận hành phức tạp

Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ có ưu điểm là quy trình ổn định,

dễ lặp lại và dễ tự động hóa, độ bám dính của màng với đế tốt, bia để phún xạ thường dùng được lâu vì lớp phún xạ mỏng [1] … Tuy nhiên phương pháp này còn tồn tại một

số hạn chế như bia thường khó chế tạo và đắt tiền, hiệu suất sử dụng bia thấp, không kiểm soát được tốc độ mọc màng và màng chế tạo được không đảm bảo đúng hợp thức

Trang 27

hóa học so với bia bốc bay Bằng phương pháp phún xạ, chúng ta có thể chế tạo màng mỏng PZT hoặc PLZT (111) trên nhiều lại đế khác nhau, gồm cả sapphire Màng mỏng oxit nói chung và màng sắt điện cấu trúc perovskite nói riêng thể hiện những tính chất sắt điện tốt khi chế tạo ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, khi chế tạo màng mỏng sắt điện và áp điện như PbTiO3, PZT, (Pb,La)(Zr,Ti)O3 ở nhiệt độ cao bằng phương pháp phún xạ thường xảy ra hiện tượng bay hơi một lượng chì (Pb) đáng kể trong thành phần màng mỏng dẫn đến suy giảm các tính chất của màng mỏng Thêm vào đó phương pháp phún xạ có nhược điểm lớn là sự không đồng nhất khi tạo màng trên đế rộng (8 inch hoặc 12 inch) Tuy nhiên phương pháp này vẫn được sử dụng trong chế tạo FE-FET với vật liệu sắt điện là PZT, PT và cực cổng là BMF [23]

b Phương pháp lắng đọng laser xung (PLD)

PLD là kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách bắn phá một hay nhiều bia bằng chùm tia laser hội tụ công suất cao (khoảng 108W/cm3) Kỹ thuật này lần đầu tiên được sử dụng bởi Smith và Turner vào năm 1965 để chế tạo màng mỏng bán dẫn và điện môi và sau đó được Dijkkamp và các cộng sự sử dụng để chế tạo vật liệu siêu dẫn

ở nhiệt độ cao vào năm 1987 Kỹ thuật bốc bay này đã được sử dụng cho tất cả các loại oxit, nitrit, cacbua cũng như được sử dụng để chế tạo các hệ kim loại, thậm chí cả polymer mà vẫn đảm bảo hợp thức hóa học của thành phần màng Hình 1.9 mô tả sơ

đồ hệ bốc bay bằng xung laser

Hình 1.9: Sơ đồ hệ bốc bay bằng xung laser. [1]

Bốc bay bằng xung laser là phương pháp bốc bay gián đoạn Khi chùm laser công suất lớn bắn lên bia thì pha hơi của vật liệu được hình thành bốc bay một vùng mỏng của bề mặt bia Vùng hoá hơi của bia chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000 Å Khi ấy trên

bề mặt của bia hình thành một khốí plasma hình ellip Tốc độ đặc trưng của các phần

Trang 28

tử bốc bay đạt giá trị khoảng 3×105 cm/s, tương ứng với động năng 3eV [1] Trong kỹ thuật PLD pha hơi của vật liệu được hình thành tại một vùng mỏng trên bề mặt bia Khối plasma hình ellip được tạo thành trong chuông chân không cao Vật liệu bia bốc bay dạng pha hơi này sẽ lắng đọng lên đế để tạo màng Trong phương pháp này người

ta có thể thay đổi nhiều thông số như năng lượng laser, tần số, nhiệt độ đế, áp suất khí

và do đó mở rộng khả năng điều khiển tính chất của vật liệu cần chế tạo Ngoài ra, gần đây kỹ thuật PLD còn được sử dụng rộng rãi để chế tạo các cấu trúc dị thể, ứng dụng làm các tụ điện Một trong các cấu trúc dị thể chế tạo bằng phương pháp PLD là PZT/La0.5Sr0.5CoO3(LSCO)

Màng sắt điện PZT đã được nhiều nhà khoa học trên thế nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp PLD [8] Sử dụng laser để bốc bay vật liệu được thực hiện đầu tiên bởi Maher [37] vào năm 1979 Roy và các cộng sự đã đạt được thành công đầu tiên khi sử dụng PLD để chế tạo thành công màng SrTiO3 với dòng rò rất nhỏ 2 nA/cm2 Sau đó nhóm nghiên cứu của Ramesh [49] và Lin [36] đã chế tạo được màng PZT sử dụng PLD trên điện cực siêu dẫn YBCO với lực kháng điện thấp nhưng độ phân cực dư khá nhỏ 6 µC/cm2 Sau đó nhóm nghiên cứu này đã đạt được kết quả tốt hơn với màng PZT sử dụng đế yttrium zirconia [33] Kỹ thuật PLD cho màng mỏng sắt điện trong các ứng dụng chế tạo bộ nhớ sử dụng laser excimer KrF có bước sóng 248 nm và tần

số 5 Hz Tốc độ lắng đọng thích hợp và chất lượng màng đạt được khi mật độ năng lượng là 2 J/cm2 Để đạt được sự đồng đều của màng, đế được quay trong quá trình lắng đọng Sử dụng áp suất ô-xi cao trên 200 mTorr, Horwitz [18] đã chế tạo được màng PbZrxTi1−xO3 (0.4  x  1) với định hướng [001] trên đế các đơn tinh thể MgO

và SrTiO3 Veradi và đồng nghiệp [61] phủ một lớp đệm TiN trên đế Si để chế tạo màng có định hướng chủ yếu [111] Còn Roy và đồng nghiệp [51] đã công bố việc chế tạo màng PZT định hướng [110] trên đế Si phủ TiO2/Pt Các nghiên cứu về vật liệu sắt điện dạng màng trên các đế đơn tinh thể SrTiO3 cho những kết quả tốt, dòng rò thấp so với vật liệu khối [57]

Pignolet và các cộng sự đã chế tạo thành công màng sắt điện trên diện tích khá lớn

20 cm2 Một điều đáng chú ý, nhóm nghiên cứu còn đạt được kết quả với giá trị lực kháng điện chỉ 20 kV/cm, điện trường bão hòa chỉ 1.1 V khi sử dụng PLD chế tạo màng mỏng SBT 200 nm Giá trị này rất có ý nghĩa về mặt thương mại

Phương pháp bốc bay bằng xung laser (PLD) có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp chế tạo khác với năng suất bốc bay cao, màng mỏng hình thành với cấu trúc và thành phần đúng hợp thức của bia Quá trình bốc bay xảy ra rất nhanh đến mức

sự phân hủy thành phần hóa học của vật liệu không kịp xảy ra Tuy nhiên, trong phương pháp PLD có một số điểm cần lưu ý như:

Trang 29

- Thiết bị có giá thành cao, do nguồn khí sử dụng tạo laser là khi hiếm, điện áp cần để tạo xung là rất lớn, có thể lên đến 30 kV

- Chỉ thích hợp cho các bia vật liệu xốp, cách nhiệt, hấp thụ ánh sáng mạnh, nên chi phí cho bia vật liệu đắt

- Độ dày màng không đồng đều nếu tạo màng có kích thước lớn

- Tia laser nguy hiểm đối với người sử dụng, đặc biệt là mắt

Hiện nay, công nghệ PLD (Pulsed laser deposition) đang được quan tâm và phát triển mạnh trong các phòng thí nghiệm hàng đầu trên thế giới nghiên cứu về vật liệu oxit chức năng [47, 53, 48, 55]

c Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE)

Epitaxi chùm phân tử (MBE) là phương pháp vật lý dùng để chế tạo các màng mỏng chất lượng cao Pha hơi của vật liệu được tạo thành thông qua sự tương tác giữa chùm nguyên tử hay một hoặc một vài phân tử với bề mặt bia Quá trình chế tạo màng mỏng bằng phương pháp này được thực hiện trong chân không siêu cao Tính sắt điện được thể hiện trong các vật liệu vô cơ như barium titanat BaTiO3, PbTiO3,PZT và các vật liệu hữu cơ như polyvinilydene difluoride (CH2F2)n, PVF2, Trong số này Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 (PZT) là vật liệu được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất [31, 46,

29, 47] do có các tính chất nổi trội như đã nêu ở trên Tuy nhiên do sự chênh lệch về hằng số mạng tinh thể giữa PZT (a = 4.036 Å, c = 4.146 Å) và Si (a = 5.431 Å), màng chế tạo trên đế Si thường có độ định hướng tinh thể không cao Để khắc phục vấn đề này, người ta đã tiến hành sử dụng các lớp vật liệu trung gian có hằng số mạng tinh thể gần với Si và PZT để giảm dần ứng suất do lệch mạng, ví dụ như lớp đệm mỏng vài chục lớp nguyên tử SrTiO3 hoặc MgO/SrTiO3 (a = 3.91  4.21 Å) [18, 39] MBE được sử dụng rất hạn chế trong các nghiên cứu về màng mỏng sắt điện ứng dụng làm bộ nhớ Gutleben [14] đã công bố kết quả chế tạo màng SBT/Pt sử dụng hệ MBE Tuy nhiên việc chế tạo các lớp đệm này yêu cầu phải sử dụng kỹ thuật MBE rất tốn kém và do vậy không khả thi với mục đích triển khai ứng dụng

d Phương pháp Sol-gel

Phương pháp sol-gel sử dụng để chế tạo màng mỏng sắt điện PZT được giới thiệu lần đầu tiên bởi Turova và Yanovskaya năm 1973 [17, 58] Sol-gel là một phương pháp dung dịch dùng để tổng hợp các hạt huyền phù dạng keo (sol) ổn định trong chất lỏng Sau quá trình chuyển hóa, sol được biến tướng lỏng thành tổ chức mạng 3 chiều (gel) (Hình 1.10)

Trang 30

Hình 1.10: Kỹ thuật Sol-gel và các sản phẩm. [24]

Kỹ thuật này cho phép tạo ra một số sản phẩm có hình dạng mong muốn ở kích thước nano Quá trình sol-gel thường liên quan đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ hình thành liên kết cấu kim loại-oxi-kim loại Một số kỹ thuật phủ màng Sol – gel là: nhúng phủ (dip – coating), quay phủ (spin – coating), phun phủ (spray – coating) Ngoài ra còn có các kỹ thuật như cuốn phủ (roll – coating), capillary – coating v.v… Đế dùng phủ màng được đưa xuống và được nhúng hoàn toàn trong chất lỏng với một vận tốc nhất định, có sự điều khiển của nhiệt

độ và áp suất khí quyển Sau đó màng được kéo lên với cùng một vận tốc đó Đế được đặt trên một bề mặt phẳng quay quanh một trục vuông góc với mặt đất Dung dịch được nhỏ lên đế và tiến hành quay (ly tâm), phân tán tạo màng và bay hơi dung dịch

dư Phủ quay là phương pháp tạo màng khá đơn giản và ít tốn kém, màng được tạo khá đồng nhất và có độ dày tương đối lớn Có rất nhiều tiền chất có thể được sử dụng cho chế tạo màng mỏng sắt điện PZT bằng phương pháp dung dịch Nhưng thông thường phổ biến hơn cả là titanium iso-proxide (Ti(OCH(CH3)2)4), zirconium propoxide (Zr(OCH2CH2CH3)4) và chì acetate (Pb(CH3COO)2) Các tiền chất butoxit và alkoxit cũng có thể được sử dụng Một số tiền chất alkoxit phức tạp đã được nghiên cứu bởi Kato và nhóm nghiên cứu [24] Thông thường dung dịch gốc được tao ra Trong nghiên cứu chế tạo PZT thì dung dịch gốc ban đầu là hỗn hợp của các tiền chất Pb, Zr,

Ti và dung dịch thứ hai là dung dịch thủy phân Thông thường cứ 50 cm3 dung dịch thủy phân được pha với 0.2 mol nước khử ion và 0.03 mol NaOH sẽ tạo thành dung dịch gốc trong 2-methoxyethanol Dung dịch này được trộn một lượng dung dịch tiền chất alkoxit Pb/Ti/Zr với tỷ lệ 2:1 và trước khi được đem vào thủy phân [5]

Trang 31

Dung dịch tiền chất của PZT rất đa dạng Với sol-gel SBT thì sử dụng bismuth acetate và tantalum ethoxide, tiếp đó methoxyethanol được thêm vào Để tạo màng, dung dịch này được quay phủ (hoặc nhúng) với tốc độ 1500-2000 vòng/phút trong 1 phút Màng mỏng thu được có độ dày khoảng 50-100 nm Để đạt được màng dày hơn (200-300 nm) thì bước quay phủ trên được lặp lại từ 3 đến 5 lần Để đạt được cấu trúc mong muốn màng được ủ nhiệt sau khi quay phủ Một kỹ thuật thường sử dụng để chế tạo alkoxit kim loại sử dụng trong dung dịch gốc ở trên là oxy hóa trực tiếp điện cực anốt kim loại Kỹ thuật này phù hợp với các kim loại yếu như In, một chất hòa tan rất chậm Zr và Ti trong PZT đều có thể được chế tạo bằng cách ăn mòn anốt trong cồn có pha lượng nhỏ ammonium clorit Ưu điểm của kỹ thuật này là cho độ sạch rất cao Các phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa tạo các ion kim loại từ dung dịch dùng các chất ban đầu dạng hydroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, citrat, Các phần tử của các chất ban đầu trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm, do đó cần nhiệt độ tổng hợp thấp hơn so với các phương pháp truyền thống Các phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch dùng các chất ban đầu dạng hydroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, citrat, đã khắc phục được nhiều hạn chế của phương pháp phản ứng pha rắn

Như vậy, nếu so sánh các phương pháp chế tạo màng mỏng PZT như được trình bày và phân tích ở trên thì phương pháp Sol-gel được hiểu là đơn giản và có chi phí giá thành đầu tư trang thiết bị là rẻ nhất

1.4 Mục tiêu nghiên cứu Luận văn thạc sĩ

Như đã phân tích ở trên, bộ nhớ sắt điện FeRAM tiêu thụ ít năng lượng và việc đọc không làm huỷ nội dung của ô nhớ Điều này làm cho FeRAM đang được sự đầu

tư nghiên cứu rất lớn Trong các vật liệu dùng để chế tạo FeRAM thì vật liệu PZT với các tính chất ưu việt như độ phân cực dư lớn, nhiệt độ kết tinh thấp đã tỏ rõ ưu thế so với các vật liệu sắt điện khác trong sử dụng chế tạo bộ nhớ sắt điện FeRAM

Mỗi phương pháp chế tạo màng mỏng PZT đều có ưu điểm riêng song phương pháp phù hợp nhất sẽ là phương pháp phải cho thấy thuận lợi về điều kiện kinh tế, thời gian chế tạo và tính đơn giản trong quá trình chế tạo Trong khi phương pháp phún xạ

để chế tạo được màng mỏng tương ứng thì cần điều kiện cao về áp suất, công suất chế tạo, mất thời gian lâu để hút đủ chân không, thời gian phún xạ hợp lý, nhanh hoặc lâu hơn có thể ảnh hưởng không tốt trực tiếp chất lượng màng Hay các phương pháp khác như phương pháp laser xung, MBE, bốc bay nhiệt, thì việc thao tác chế tạo màng mỏng khá phức tạp, đòi hỏi trình độ chuyên môn cao Phương pháp dung dịch dễ dàng trong chế tạo, ít bị ảnh hưởng nhạy bởi sự thay đổi nhỏ của môi trường ngoài, thời gian chế tạo nhanh, dễ dàng điều khiển màng mỏng mong muốn Chế tạo màng mỏng

Trang 32

PZT bằng phương pháp dung dịch đơn giản, giá thành thấp, kiểm soát tốt được tỷ lệ nguyên tử và kích thước hạt cũng như cho màng mỏng có chất lượng như mong muốn Việc chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch, và đặc biệt là chế tạo

bộ nhớ sắt điện là hoàn toàn mới mẻ tại Việt Nam Theo tra cứu của chúng tôi, thì đây

là một trong những nghiên cứu đầu tiên đóng góp thêm vào quá trình nghiên cứu và phát triển màng mỏng cũng như bộ nhớ sắt điện nhằm phục vụ cho các ứng dụng thực

tế Do đó, việc nghiên cứu trong luận văn sẽ tập trung vào các nội dung chính sau:

- Nghiên cứu chế tạo màng mỏng sắt điện PZT cấu trúc micro-nano bằng phương pháp dung dịch, nghiên cứu các tính chất đặc trưng của màng mỏng

- Tối ưu tính chất màng mỏng ô-xít bán dẫn ITO cho kênh dẫn, để kết hợp với màng mỏng PZT trong việc chế tạo bộ nhớ sắt điện

- Chế tạo thử nghiệm bộ nhớ sắt điện và khảo sát đặc trưng lối ra và truyền qua của bộ nhớ

Dựa trên cơ sở các phân tích này, tên đề tài nghiên cứu của luận văn được xác định là:

“Nghiên cứu tính chất của màng mỏng PZT cấu trúc nano chế tạo bằng phương

pháp dung dịch định hướng ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện”

Bố cục chính bao gồm 3 chương:

Chương 1 - Tổng quan

Chương 2 - Các phương pháp thực nghiệm và khảo sát

Chương 3 - Kết quả và thảo luận

Trang 33

Chương 2

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT

2.1 Quy trình chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch

2.1.1 Nguyên lý của phương pháp quay phủ (spin-coating)

Quay phủ là một trong những phương pháp chế tạo màng mỏng đơn giản và ít tốn kém nhất Đây là phương pháp có nguyên lý rất cơ bản đó là ứng dụng tác động của lực ly tâm lên khối chất lỏng Quá trình quay phủ được thể hiện trên hình 2.1 [45]

Hình 2.1: Quá trình quay phủ (spin-coating) Quá trình phủ màng được thực hiện qua các giai đoạn:

i Đế được đặt lên trục của mộ rotor quay với trục quay thẳng đứng vuông góc với mặt đất và được giữ chặt bởi bơm hút chân không đồng trục với rotor Sau đó nhỏ dung dịch tiền tố lên phía trên màng

ii Rotor bắt đầu tăng tốc cho quá trình quay phủ

iii Rotor quay đến tốc độ ổn định, tác dụng của lực ly tâm làm chất lỏng dàn đều

từ phần trung tâm của đế ra vùng mép, độ dày của màng bắt đầu giảm dần, các phần dung dịch thừa có thể bị văng ra ngoài như hình vẽ

iv Kết thúc quá trình quay phủ, đế được ủ với nhiệt độ cao để dung dịch kết tinh thành màng mỏng như ý muốn

Trang 34

- Màng mỏng tạo ra tương đối đồng nhất và độ dày tương đối lớn

2.1.2 Dung dịch tiền tố sử dụng trong quá trình quay phủ

Dung dịch tiền tố chính được sử dụng hiện nay trong phương pháp dung dịch (hay phương pháp sol-gel) thường được sử dụng làm nguyên liệu để chế tạo màng ô-xít kim loại Phương pháp Sol-gel dựa trên cơ sở tổng hợp các hạt huyền phù trong chất lỏng dạng keo (sol) thành một mạng lưới các phân tử bao gồm cả các phân tử tự do và chuỗi polymers [7, 45]

Tính từ năm 1970 đến nay, Sol-gel đã được nghiên cứu và ứng rộng rất rộng rãi trong khoa học cũng như là trong cuộc sống, một số ứng dụng điển hình của Sol – gel

có thể kể tới là: chế tạo màng mỏng, vật liệu ceramic hạt, các dạng ống ceramic, v.v… Những ưu điểm mà Sol-gel mang lại đó là:

- Là nguyên liệu chế tạo vật liệu có rất ít tạp chất và có tính đồng nhất cao

- Nhiệt độ xử lý dung dịch thấp

- Khả năng chế tạo vật liệu đa dạng

Tuy nhiên Sol-gel cũng có một số nhược điểm như:

- Giá thành chế tạo của dung dịch khá cao

- Khi xử lý thì độ co rút của vật liệu dưới các tác nhân như nhiệt là rất cao

- Dễ dàng xảy ra hiện tượng nứt ở vật liệu trong quá trình sấy khô hay ủ nhiệt

- Dung dịch acetone và nước khử ion

- Máy quay phủ, mặt sấy nóng (hot plate) (Hình 2.2)

Trang 35

Hình 2.2: Thiết bị quay phủ và máy sấy

Sau khi các hóa chất và dụng cụ đã chuẩn bị sẵn sàng, màng mỏng PZT được chế tạo sử dụng hai quy trình: Quy trình chế tạo sử dụng lò ủ nhiệt chậm và sử dụng lò ủ nhiệt nhanh (Rapid Thermal Annealing - RTA)

b Quy trình chế tạo sử dụng lò ủ nhiệt chậm

Quy trình chế tạo từ bước 1 tới bước 4 được thực hiện trong phòng sạch để đảm bảo chất lượng tốt nhất cho màng mỏng

Bước 1: Đế Pt TiO/ 2/SiO2/Si có kích thước 10 x 10 mm2 được cho vào lọ chứa dung môi acetone rung siêu âm trong 5 phút, sau đó tiếp tục được rung siêu âm trong nước khử ion trong 5 phút Sau khi hoàn tất quá trình rửa, đế được sấy khô

và thổi sạch bằng khí N2

Bước 2: Đặt đế lên trên giá đỡ của rotor trong buồng quay phủ Sau đó dùng pipet

nhỏ đều dung dịch PZT lên bề mặt của đế Rotor quay đệm với tốc độ 500 vòng/phút trong 10 giây, sau đó được tăng lên tốc độ 2000 vòng/phút trong 40 giây để màng mỏng dàn đều và ổn định

Bước 3: Sau khi hoàn tất quá trình quay phủ, đế tạo màng được đưa lên máy sấy ở

Tiếp tục lặp lại từ Bước 2 để tạo màng mỏng có độ dày mong muốn

Quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt chậm được tóm tắt bởi sơ

đồ sau:

Trang 36

nhiệt có thể lên tới 40oC/s Nhi

500, 550oC trong môi trư

Với mục đích đảm b

bước 1 đến bước 3 cũng đ

Bước 1: Đế Pt TiO/ /SiO /Si

như đã trình bày ở trên

Bước 2: Mẫu được quay ph

ồ quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ

t cho màng mỏng PZT bằng lò ủ nhiệt ch

500, 550, 600, 650 và 700oC trong 15 phút trong môi trư

=1:4, tương tự như môi trường không khí tự nhiên

Hình 2.4: Lò ủ nhiệt chậm

dụng lò ủ nhiệt nhanh (RTA)

ng nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện ủ nhiệt, tiếp theo chúng tôi ch

ng phương pháp ủ nhiệt nhanh RTA với m

n tử sử dụng vật liệu sắt điện ở nhiệt độ và giá thành th

o màng mỏng PZT kết tinh bởi hệ ủ nhiệt nhanhC/s Nhiệt độ kết tinh cho màng mỏng PZT đư

C trong môi trường không khí sạch với thời gian ủ là 30 phút

m bảo chất lượng tốt nhất cho màng mỏng, qũng được thực hiện trong phòng sạch

t nhanh với tốc độ nâng

ng PZT được thay đổi là 450,

là 30 phút

ng, quy trình chế tạo từ

được làm sạch giống

dụng lò ủ nhiệt chậm

Trang 37

Bước 3: Sau khi hoàn t

oàn tất quá trình quay phủ, đế tạo màng đư

C trong 1 phút và ở nhiệt độ 250o C trong 4 phút

Bước 2 để tạo màng mỏng có độ dày mong mu

màng PZT sử dụng lò ủ nhiệt nhanh không cình sử dụng lò ủ nhiệt chậm

quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhi

Hình 2.6: Lò ủ nhiệt nhanh RTA Mila-5000

lý nhiệt cho màng mỏng PZT bằng lò ủ nhiệ

ủ được tăng từ nhiệt độ phòng (Troom) lên các trong thời gian rất ngắn 30 giây Sau đó giữ ở các nhi

30 phút trong môi trường khí sạch 4N với tỉ lệ O N =1:4, tương t2: 2

dày mong muốn

t nhanh không cần thao tác sấy sơ

nhiệt nhanh RTA

ệt nhanh (Hình 2.5).) lên các ở nhiệt độ 450, các nhiệt độ này trong

=1:4, tương tự như môi

BOC Edward FL500, sản xuất tại cao áp một chiều và phún xạ

Trang 38

a Phún xạ cao áp một chiều

Trong phún xạ cao áp một chiều, người ta sử dụng hệ chỉnh lưu điện thế cao áp (đến vài kV) làm nguồn cấp điện áp một chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không (hình 2.6) Bia phún xạ chính là cathode phóng điện, tùy thuộc vào thiết bị mà diện tích của bia nằm trong khoảng từ 10 đến vài trăm cm2 Cơ chế hình thành plasma giống cơ chế phóng điện lạnh trong khí kém Điện tử thứ cấp phát xạ từ cathode được gia tốc trong điện trường cao áp, chúng ion hóa các nguyên tử khí, do đó các ion khí

Arbị hút về cathode, bắn phá lên vật liệu làm bật các nguyên tử ra và ngưng kết trên

đế

b Phún xạ cao tần

Phún xạ cao tần là phún xạ tần số radio, một dải tần số cao Điện áp đặt trên điện cực của hệ chân không là nguồn xoay chiều tần số từ 0,1MHz trở lên, biên độ trong khoảng từ 0,5 đến 1kV Trên hình 2.7 là sơ đồ thiết bị của hệ phún xạ cao tần có tụ điện làm việc theo cơ chế phóng điện trên đĩa song song Phổ biến nhất ngày nay là nguồn cao tần có tần số 13,56 MHz Mật độ dòng ion tổng hợp tới bia trong khoảng 1mA/ cm2, trong khi biên độ của dòng cao tần tổng hợp cao hơn rất nhiều

Trong trường hợp của máy Edward, hệ phún xạ được thiết kế gồm cả hai chức năng phún xạ cao tần và cao áp một chiều để có thể thực hiện đồng phún xạ từ hai nguồn bia có thành phần cấu tạo khác nhau Phún xạ cao tần đã khắc phục được hạn chế lớn nhất của phún xạ cao áp một chiều đó chính là không thể phún xạ được trong trường hợp màng hoặc đế là chất cách điện Bởi vì:

- Nếu bia cách điện, nó sẽ cản trở dòng dc và gây ra cản trở sự hình thành của các hạt khí điện tích

- Nếu đế cách điện, nó sẽ gây ra sự tích điện trên đế và dẫn tới sự phóng điện hồ quang

- Nếu màng cách điện, màng sẽ hình thành trên đế và vùng anode cũng bị tích điện và phóng điện hồ quang

Trong luận văn này, màng Pt được ngưng kết bởi phún xạ cao áp một chiều Cấu trúc điện cực Pt và các thông số chế tạo sẽ được trình bày sau đây

Định dạng
Số trang	77
Dung lượng	5,41 MB