Chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn hữu cơ polypyrol cấu trúc nanô

Do đó, để tìm hiểu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo, ảnh h-ởng của các thông số công nghệ chế tạo đến polyme dẫn chúng tôi đã chọn đề tài: “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất bán

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ



Nguyễn Thị Luyến

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT BÁN DẪN

HỮU CƠ POLYPYROL CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……… ……… 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN……… … ………3

1.1 Giới thiệu về công nghệ nanô ………3

1.1.1 Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nanô…… …… ……… 3

1.1.2 Cơ sở khoa học của công nghệ nanô……… …… ……… 3

1.2 Polyme dẫn điện thuần…… … ……… 5

1.2.1 Tính chất dẫn……… … … ………5

1.2.2 Cơ chế dẫn điện của polyme ICP ……… ……

……….7

1.2.2.1 Mạch phân tử liên hợp……… …… ……….7

1.2.2.2 Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn thuần ICP…… … ……… 9

1.2.3 Một số loại ICP tiêu biểu … ……… ……… ……… 12

1.3 Chất doping………….……… 18

1.3.1 Một số loại chất doping……… ……… 18

1.3.2 Quá trình doping………… … ……… 19

1.3.3 Doping loại CNTs……… ……… ……….21

1.3.3.1 Cấu trúc của vật liệu CNTs……… ………… ………21

1.3.3.2 Tính chất của vật liệu CNTs……… ……… ……… 23

1.4 Phương pháp tổng hợp polypyrol ……… ……… 27

1.4.1.1 Trùng hợp ôxi hoá hoá học……… ……… ……… ….28

1.4.1.2 Trùng hợp điện hoá học ……… ……… …………29

1.5 Ứng dụng của polyme ICP ………

……… …31

1.5.1 Vật liệu chế tạo nguồn điện……… ……….32

1.5.2 Vật liệu chế tạo cảm biến……… ……….33

1.5.3 Vật liệu phủ đặc biệt……… ………33

1.5.3.1 Vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại… ……….33

1.5.3.2 Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thụ sóng điện từ…… … 33

1.5.3.3 Ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật

cao………… ……… 34

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM….………… ………36

2.1 Chế tạo mẫu……… 36

2.1.1 Chế tạo polypyrol……….……… 36

2.1.2 Tạo màng mỏng polypyrol… ……… ………36

2.1.2 Chế tạo polypyrol lai carbon nanotubes……… ……….37

2.2 Các phương pháp đo đạc……… ……….37

2.2.1 Đo độ dẫn điện……… ……….37

2.2.2 Phổ tán xạ Micro- Raman……… ………38

2.2.3 Phổ hồng ngoại FT- Raman……… ……….38

2.2.4 Phân tích độ bền nhiệt bằng TGA……… 38

2.2.5 Nghiên cứu cấu trúc bằng ảnh SEM……… ……….38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………… ……….39

3.1 Nghiên cứu cấu trúc của polypyrol………… ……… 39

3.1.1 Phổ Raman……… ……… 39

3.1.2 Phổ hồng ngoại……… ………41

3.2.Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến hiệu suất tổng hợp PPy … ………….41

3.3 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến độ dẫn của PPy…… …… 43

3.4 Độ bền nhiệt của PPy……… ……… 46

3.5 Ảnh hưởng của chất doping CNTs đến độ dẫn của PPy… … ……… 48

3.6 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học PPy……… ……… 51

KẾT LUẬN……… 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO

MỞ ĐẦU

Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thuỵ Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn điện thuần [ Intrinsically Conducting Polymers (ICP)] trong khoa học-công nghệ và đã trao giải Nobel hoá học cho ba ông A.J.Heeger, A.G.MacDiarmid và H.Shirakawa vì đã có công khám phá và phát triển polyme dẫn

Từ khi các polyme dẫn điện thuần ICP (Polyacetylene, polypyrol, polyaniline và polythiophene) được khám phá đến nay đã được 30 năm Với những tính chất ưu việt, ICP đã kích thích các nhà khoa học và công nghệ lao vào nghiên cứu Chỉ trong vài năm gần đây đã cho ta một số lượng lớn các công trình khoa học trong đó có khoảng hàng ngàn công trình đăng trên các tạp chí khoa học, một tạp chí chuyên đề: “Synthetic Metals” và khoảng 1000 patent đăng kí sáng chế Trong

đó có khoảng 50 ứng dụng được đề xuất và thực hiện Bảng dưới nêu một số nét

phát triển chính của vật liệu ICP

Bảng 1: Lịch sử phát triển của một số bán dẫn hữu cơ polyme

Năm Polyme Đối tượng và ứng dụng vật liệu Người phát minh

1972 First organic conductor

1973

1975

(SN)x polyme siêu dẫn ở

0,30 K

Tourillon/

Garnier IBM group

1980

1987 Polyanilin (PANi)

Bùng nổ từ 1982 Polyme Battery

Diaz and Logan Bridgetstone Co

Friend group

2000 Giải thưởng Nobel polyme

ICP

A.J Heeger A.G

MacDiarmid

Polypyrol dạng bột nhận đ-ợc rất khó tan trong dung môi hữu cơ thông th-ờng Vì vậy, việc gia công sử dụng PPy trong các ngành công nghệ kĩ thuật cao gặp rất nhiều khó khăn Nh- quá trình gia công tạo màng mỏng nanô ứng dụng trong công nghệ vi điện tử, quang điện tử hoặc quá trình tạo hỗn hợp blend với các polyme khác Do đó, để tìm hiểu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo, ảnh h-ởng của các thông số công nghệ chế tạo đến polyme dẫn chúng tôi đã chọn đề

tài: “ Chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn hữu cơ polypyrol cấu trúc nanô “

với các mục tiêu cụ thể là:

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp polypyrol và khảo sát ảnh h-ởng các điều kiện tổng hợp đến tính chất của nó

- Nghiên cứu sử dụng carbon nanôtube là chất doping nhằm nâng cao tính chất của polypyrol

Nội dung của luận văn bao gồm:

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN

1.1 Giới thiệu về công nghệ nanô

1.1.1 Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nanô

Thuật ngữ công nghệ nanô (nanotechnology) xuất hiện từ những năm 70 của thế kỉ 20, liên quan đến công nghệ chế tạo các cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử

Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao, từ 0.1 đến 100 nm, tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử Mặt khác quá trình vi hình hoá các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng có bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm Phát hiện ra hàng loạt các hiện tượng, tính chất rất mới mẻ, có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực rất khác nhau để hình thành các chuyên ngành mới có gắn thêm chữ nm

Hình 1: So sánh kích thước nanô tinh thể với các tinh thể khác [4]

Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình của sự sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất của sự sống như protein đều được thực hiện bởi việc lắp ráp vô cùng tinh vi, các đơn vị phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở trong phạm vi công nghệ nanô [1]

1.1.1 Cơ sở khoa học của công nghệ nanô

Khoa học nanô nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật lý học, hoá học, sinh học của các cấu trúc nanô Dựa trên các kết quả của khoa học nanô đi đến nghiên cứu ứng dụng cấu trúc nanô Công nghệ nanô dựa trên những cơ sở khoa học chủ yếu sau:

+ Hiệu ứng kích thước lượng tử: Các hệ bán dẫn thấp chiều là các hệ có kích

thước theo một,hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broglie của các kích thước cơ bản trong tinh thể Trong các hệ này, các kích thước cơ bản (như điện tử, lỗ trống, exciton) chịu ảnh hưởng bởi sự giam giữ lượng tử khi chuyển động bị giới hạn dọc theo trục giam giữ Hiệu ứng giam giữ lượng tử được quan sát thông qua sự dịch chuyển về phía sóng xanh trong phổ hấp thụ với sự giảm kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm tới gần bán kính Bohr exciton thì có sự thay đổi mạnh mẽ về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý [1,2,4]

+ Hiệu ứng kích thước: Các đại lượng vật lý thường được đặc trưng bằng

một số đại lượng vật lý không đổi, ví dụ như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ độ bão hoà của vật liệu sắt từ…Nhưng các đại lượng đặc trưng này chỉ không đổi khi kích thước của vật đủ lớn Khi giảm kích thước của vật đến thang nanô, tức là vật trở thành cấu trúc nanô thì các đại lượng đặc trưng nói trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước và gọi đó là hiệu ứng kích thước Sự giảm theo kích thước này được giải thích bằng vai trò của tán

xạ điện tử trên bề mặt càng tăng khi bề dày lớp nanô càng giảm [1]

+ Hiệu ứng bề mặt: Các cấu trúc nanô có kích thước nanô theo một chiều rất

nhỏ nên chúng có diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích rất lớn Hiệu ứng bề mặt thường liên quan đến quá trình thụ động hoá bề mặt, các trạng thái bức xạ bề mặt

và sức căng của bề mặt vật liệu Một số tính chất đặc biệt của các vật liệu cấu trúc nanô có nguyên nhân là do các tương tác điện từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của những hạt nanô cạnh nhau Lực tương tác này trong nhiều trường hợp có thể lớn hơn lực tương tác Van der Waals [1,2]

Bảng 2: Diện tích bề mặt của hạt cầu thay đổi theo kích thước hạt

Khoa học và công nghệ nanô có ý nghĩa rất quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì các lý do sau đây:

- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nanô Do đó, khi làm thay đổi cấu hình ở thang nanô của vật liệu ta có thể điều khiển được các tính chất của vật liệu theo ý muốn

mà không cần thay đổi thành phần hoá học của nó Ví dụ thay đổi kích thước của hạt nanô sẽ làm cho chúng đổi mầu ánh sáng phát ra hoặc có thể thay đổi các hạt nanô từ tính để chúng trở thành hạt một đômen thì tính chất từ của nó sẽ thay đổi hẳn

- Vật liệu nanô có diện tích mặt ngoài rất cao nên chúng rất lý tưởng để dùng vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hoá học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ trong cơ thể, lưu trữ năng lượng và trong cả liệu pháp thẩm mỹ

- Việc có chứa các cấu trúc nanô có thể cứng hơn nhưng lại bền hơn so với cùng vật liệu đó mà không chứa các cấu trúc nanô Các hạt nanô phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu composit siêu cứng

- Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nanô nhanh hơn giữa các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn [1]

1.2 Polyme dẫn điện thuần ICP

1.2.1 Tính chất dẫn điện

Những polyme dẫn điện thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại Độ dẫn trong khoảng 10-8 đến 10-6 S/cm Tuy nhiên, những polyme ICP này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó cao hơn rất nhiều so với trạng thái cơ bản Hình 2 cho biết độ dẫn tương đối của một số vật liệu điển hình [8]

Hình 2: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu [5]

Khả năng dẫn điện của polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp Polyacetylene(PAc) ở dạng cấu trúc cis- trans có độ dẫn 10-9 S/cm, ở dạng cấu trúc trans- trans là 10-5 S/cm Giá trị này ở khoảng giữa chất cách điện và bán dẫn Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, các chất radical anion bằng phương pháp điện hóa học hoặc khuếch tán AsF5, SbF5… kết quả đưa đến độ dẫn của polyacetylene tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được gọi là quá trình doping Đây là một phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh việc triển khai ứng dụng polyme ICP Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyacetylene có thể đạt đến 106 S/cm Như vậy, bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp người ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu Gần đây, người ta sử dụng các chất doping loại axit chứa H+ như perclorat, persulfat, tricloromethansunfonic Các chất doping này đóng vai trò như chất tăng cường cho khả năng hoạt hoá điện tử từ trạng thái  *

Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và có độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và

có ít mạch nối nhánh thì có khả năng dẫn điện lại cao hơn Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có:

Truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme (Intramobility)

Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme (Intermobility)

Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter- fibril mobility of

a charged carrier) như mô phỏng ở hình 3

Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:

Độ kết tinh trong mạch polyme cao

Độ dính ướt tốt

Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo

Hình 3: Quá trình dẫn điện trong polyacetylene rắn [6]

a) Quá trình truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme

b) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme

c) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme

1.2.2 Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP

1.2.2.1 Mạch phân tử liên hợp

Polyme hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành kinh tế Polyme thông thường có cấu trúc bao gồm các nguyên tử các bon liên kết với nhau theo mạch thẳng hoặc mạch nhánh với liên kết  Những polyme tiêu biểu như polyethylen, polystyren là những chất cách điện tiêu biểu Khác với polyme thông thường, polyme liên hợp là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp, tức là xen

kẽ liên kết  với liên kết  trong mạch polyme[10] Hình 4 giới thiệu một số polyme thường và polyme liên hợp có cấu tạo tương tự tiêu biểu

Hình 4: Một số polyme thông thường và polyme liên hợp tương ứng [8]

Các mạch phân tử cacbon có chứa thêm các liên kết đôi liên hợp (hệ thống điện tử ) có tính chất dẫn điện Giống như kim loại hoá trị một, các phân tử polyme dẫn điện thuần, dẫn điện một chiều và không bền vững đối với sự biến dạng mạng lưới tuần hoàn dưới tác động cảm ứng ánh sáng Từ nguyên nhân trên, trong hệ thống  tạo ra sự tách ra thành các liên kết đôi và đơn Chính vì vậy, tồn tại sự tách biệt của dải điện tử hoá trị và dải dẫn trống và người ta nhận được cấu

N O

H

O N H N H

N H

N

N N

P h

P h

P h

N N

Polyethylene

Polystyrene Kevlar

Poly(phenylene ethylene) ( parylenes )

BBL Polyquinoline Poly(phenylene vinylene ), PPV Polyacetylene

FEATURES

- Easy Processing/Fabrication Over Large Areas

- Low Cost Materials/Processing

- Excellent Mechanical Properties High Strength - to - Weight Ratio Flexible

- Low Thermal Stability (<100 - 300 o C)

- Electrical Properties Excellent Insulators (<10 - 12 S/cm)

- Lowest Energy Excited States in the UV (>4 - 6 eV )

FEATURES

- Diverse Electronic, Optoelctronic , and Photonic Properties

- Many of the Conventional Polymer Properties

- Better Thermal Stability (>300 - 700 o C)

- Lowest Energy Excited States in the Visible and Near IR

Polyme thường

trúc dải của chất bán dẫn hay chất cách điện Các nguyên nhân khác dẫn đến sự phân tách của dải dẫn và dải điện tử hoá trị chính là khoảng cách lớn giữa mạch cacbon và chuyển động xoay tròn của mạch phân tử Vì các nguyên nhân trên mà các polyme dẫn ở trạng thái ban đầu có tính chất cách điện hay khả năng dẫn kém

Cơ chế dẫn trong polyme ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết ) đã được nhiều tác giả đề cập đến và có nhiều cách lý giải khác nhau Nhưng nhìn chung đều tập chung lý giải theo cơ chế dẫn polaron [9,11] Theo lý thuyết hoá hữu

cơ cổ điển, các điện tử  được phân bố đều trên quỹ đạo phân tử (liên kết đồng hoá trị) Vì vậy, các điện tử trở nên bão hoà và có tính dẫn điện thấp (trạng thái 1)

Nhưng theo lý thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật của mạch polyacetylene tồn tại như trạng thái 2 và 3

Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp nên khá bền vững giữa hai mức năng lượng liên kết hoá trị và miền dẫn có vùng cấm lớn Năng lượng cần thiết để điện

tử vượt qua vùng cấm cao (0.7eV), nên ở trạng thái thường polyacetylene là vật cách điện (trạng thái cis- trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán dẫn và cách điện (3a)

Trong quá trình ôxi hoá và khử, khi có mặt chất doping thì khả năng nưng dẫn của polyacetylene cao hơn Tính dẫn đột biến này được lý giải theo cơ chế dẫn polaron Hình 5 là cấu trúc điện tử trong polyacetylen

(1)

Hình 5: Cấu trúc điện tử trong polyacetylen [8]

1.2.2.2 Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn điện thuần ICP

a Cơ chế Soliton

Theo Shu và Heeger, sự kích thích giữa 2 cấu trúc suy biến (mesomere) của phân tử bán dẫn hữu cơ có thể được miêu tả bằng phương trình tích phân không tuyến tính (phương trình Hamilton) Theo đó, các khuyết tật của trật tự liên kết trên mạch phân tử được gọi là soliton[14] Trên cơ sở nguyên tắc vật lý, sự vận chuyển điện tích trong polyacetylen chỉ được giải thích cho cấu hình phân tử trans-trans như trong hình 3 Soliton và antisoliton là các cặp được tạo ra do sự bẻ gãy liên kết

 mà không làm phân tách điện tích trên một mạch polyacetylen không có khuyết tật, dài vô hạn Khi các điện tử không thành cặp chuyển động tách ra khỏi nhau thì tạo ra cấu trúc mạch B bên trong cấu trúc mạch A ( hình 6)

Hình 6: Cấu trúc soliton và antisoliton trong polyme liên hợp [8]

Trong sự chuyển động của soliton, các nối đôi và đơn bị trao đổi cho nhau Nói cách khác, soliton và antisoliton tạo ra sự chuyển tiếp giữa 2 cấu trúc suy biến năng lượng A và B Trong cấu trúc dải, trạng thái soliton tạo ra và nằm giữa dải hoá trị và dải dẫn hay còn gọi là trạng thái trung gian Theo đó, số spin lượng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo được trình bày khái quát trong hình 7

Hình 7: Số spin lượng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo polyme liên hợp [8]

Các điện tử tự do do có nhiều năng lượng dễ bị tách ra khỏi trạng thái này nhất là khi được doping với chất oxy hoá đóng vai trò nhận điện tử Qua đó soliton không bị biến mất mà nhận được điện tích dương Điện tích dương chuyển động trên mạch phân tử nguyên trạng giống như các điện tử tự do Dạng soliton tích điện

đó không có spin và điện tích có thể được vận chuyển trong điện trường Qua sự trao đổi của điện tích và spin, soliton có thể nhảy sang mạch phân tử bên cạnh [25,26]

Khi diễn dải các lỗi liên kết trong cis polyacetylen và polypyrol thì cơ chế soliton đã không đáp ứng được Trong trường hợp này, tồn tại cấu trúc các mức năng lượng khác nhau Từng khuyết tật riêng của soliton luôn chuyển động đến điểm kết nối cuối cùng Hai điện tử tự do khi gặp nhau sẽ kết hợp lại với nhau tạo

ra liên kết Cơ chế vận chuyển điện tích trong hầu hết các polyme dẫn trên lý thuyết

có thể được diễn giải bằng các hình thức polaron Các liên kết khuyết tật được tạo

ra do doping hay quá trình khử được gọi là polaron và bipolaron [12,13]

b Cơ chế polaron

Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong bán dẫn hữu cơ, người ta cũng chứng minh có sự tồn tại của vùng cấm năng lượng Khái niệm vùng cấm trong bán dẫn hữu cơ được định nghĩa là sự khác biệt giữa hai mức năng lượng HOMO, tức

là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (the Highest

Occupied Molecular Orbital: HOMO) và mức năng lượng LUMO, tức là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (the Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO) [32,33] Chúng có tính chất giống như vùng hoá trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ Các bán dẫn hữu cơ có độ rộng vùng cấm đặc trưng khác nhau và do đó đỉnh hấp thụ năng lượng photon của chúng cũng khác nhau Sự khác nhau về cơ chế vận chuyển điện tích trong chất bán dẫn vô cơ

và hữu cơ được trình bày trong hình sau [16] Hình 8 là cấu trúc dải năng lượng trong bán dẫn và ICP

LUMO

HOMO

Hình 8: Cấu trúc dải năng lượng chất bán dẫn và ICP [8]

Trong bán dẫn vô cơ, hiệu ứng dẫn tạo ra bởi doping dạng n và p được thể hiện trong hình 9 Trong trường hợp doping dạng p, chất nhận hoá trị 3 A (như Bor) được đưa vào mạng Si Vì chất nhận chỉ có 3 điện tử hoá trị cho nên qua tác động của nhiệt độ ngay cả ở nhiệt độ phòng nó nhận một điện tử từ mạng Si để làm

đủ 4 điện tử hoá trị [15,17] Qua đó, chất nhận bị tích điện âm và qua sự trao đổi đó mạng Si xuất hiện khuyết tật liên kết (lỗ trống) và tạo ra điện tích dương trong Si Trong tinh thể Si, điện tử khuyết tật (lỗ trống) có thể chuyển động tự do Trong sơ

đồ dải của hình 9, một điện tử tách ra khỏi dải hoá trị và nằm ở mức nhận bên trên cạnh của dải hoá trị

P= Polaron A= Acceptor h = Lỗ trống

Hình 9: Hiệu ứng dẫn tạo bởi doping của bán dẫn vô cơ và ICP[8]

Lỗ trống h+ chuyển động tự do trong dải hoá trị Trong các polyme có cấu trúc liên hợp, các điện tử có thể tách ra được từ các phân tử qua sự kết hợp với chất nhận và bằng cách này có cấu hình giống như khí trơ Dạng tạo ra chất mang điện tích này giống như trong các gốc ion muối dẫn điện Sự kết hợp các anion không gây ra tương tác nữa với các điện tử trong dải hoá trị và dải dẫn và nó không xuất hiện trên sơ đồ dải của polyme liên hợp Trạng thái lỗ trống và điện tử được tách ra

từ dải hoá trị và dải dẫn qua quá trình tích thoát của mạng (Gitterrelaxation) và nằm theo cặp trong các khoảng trống năng lượng [19,20] Các polaron được tạo ra như vậy chính là tác nhân dẫn đến khả năng dẫn điện của polyme

Một sự doping nhỏ cũng dẫn đến tạo ra rất nhanh Bipolaron (q= 2e, s=0), trong đó gốc điện tử thứ 2 được tạo ra khi bẻ gẫy liên kết cũng được tách ra Trạng thái tích điện đôi tương ứng không có trong chất bán dẫn Trong bán dẫn vô cơ, nếu doping lượng lớn sẽ dẫn đến mở rộng của trạng thái này trong các lỗ trống năng lượng Khi doping đến 1%, thì qua sự đan xen của các dải ở trong chất bán dẫn vô

cơ, tính chất của nó chuyển sang giống tính chất của kim loại Trong trường hợp vật liệu polyme dẫn thuần, quá trình này xảy ra khi lượng doping ở khoảng 10%

Sự khác nhau về cấu trúc của chất mang điện tích được thể hiện trong ví dụ trong

cơ chế doping của Polythiophen Ngược với điện tử trong liên kết  của các chất bán dẫn thông thường, điện tử  tạo ra sự dẫn điện trong polyme liên hợp Khi điện

tử bị tách ra thì tạo ra cả ở trong 2 trường hợp trên một điện tích dương và một gốc điện tử Trong polyme liên hợp, gốc điện tử và điện tích dương được tách ra khỏi

nhau Qua đó, một cấu trúc có mức năng lượng không thuận lợi được hình thành và cấu trúc này tác động ngược lại xu thế chuyển động qua sự trao đổi tương tác Vì vậy trong polyme liên hợp khoảng cách trung bình giữa gốc điện tử và điện tích dương dao động trong khoảng 4 đơn vị monome [23,25]

1.2.3 Một số loại ICP tiêu biểu

1.2.3.1 Polypyrol

Polypyrrol là polyme dẫn điện thuần được ứng dụng nhiều nhất trong công nghệ vật liệu kỹ thuật cao như điện tử học phân tử và quang tử học phân tử, vì nó không những là polyme dẫn thuần có độ dẫn tốt nhất, có tính chất cơ học tốt mà còn có tính chất điện, tính chất quang tốt và bền vững môi trường [44] Polypyrrol

đã được nhiều công ty chế tạo với sản lượng lớn như bảng 3

Bảng 3: Một số công ty chế tạo và tên sản phẩm thương mại

Tụ điện Matsushita/ Panasonic ( Japan )

Nguồn điện Varta Batterie/ BASF (Germany)

Điện cực phủ polyme dẫn Elchema (USA)

Vải dẫn điện Milliken  Co (USA)

Màng mỏng dẫn điện BASF (Germany)

vùng cấm lớn (E g=3.16 eV) cho nên điện tử khó truyền từ vùng hoá trị sang vùng dẫn vì vậy ở trạng thái thường PPy là vật cách điện

Hình 10: Sơ đồ của chuỗi lai trong cấu trúc của polypyrol [21]

Khi được pha tạp (doping), ví dụ qua quá trình điện hoá, điện tử bị “rút” ra khỏi chuỗi PPy và anion từ dung dịch điện ly “gắn” vào chuỗi PPy (đảm bảo điều kiện cân bằng điện tích) Các anion này không tương tác trực tiếp với điện tử ở vùng hoá trị và vùng dẫn nhưng qua quá trình hồi phục mạng PPy, từng cặp các trạng thái điện tử và lỗ trống được hình thành trong vùng năng lượng cấm của PPy

đó là Polaron Polaron là một chuẩn hạt, tạo nên sự truyền dẫn hạt tải trong PPy

Nó có điện tích e và spin = 1/2, định xứ tại các mức năng lượng mô tả như hình 11b Khi chuỗi PPy bị “rút” tiếp một điện tử thứ hai, Polaron bị phân ly và tạo thành Bipolaron với điện tích 2e và spin = 0, hình 11c Khi được pha tạp mạnh, ví

dụ khoảng 33%mol, các mức năng lượng Bipolaron chuyển thành giải năng lượng Bipolaron như hình 11c, ở trạng thái này PPy có độ dẫn điện rất cao, tương tự như bán dẫn vô cơ suy biến hoặc kim loại

Độ dẫn điện của nó được tính theo công thức:

= n.e.

Trong đó: n là mật độ hạt tải (charge carrier density), e là điện tích nguyên

tố,  độ linh động hạt tải (charge carrier mobility)

Hình 11: Sơ đồ năng lượng vùng cấm của PPy [23]

Độ ổn định nhiệt của các chất dẫn trong PPy là điều quan trọng, PPy có tính

ổn định ở dải nhiệt độ dưới 1500

C Các anion pha tạp làm suy giảm tính dẫn ở nhiệt

độ bay hơi và chỉ ra rằng polyme được pha tạp với các anion thơm tỏ ra ổn định nhiệt tốt hơn polyme pha tạp với các anion aliphatic Độ dày của màng và áp suất

có ảnh hưởng đến tính ổn định điện của PPy [34,35]

Hình 12: Cấu trúc hoá học của PPy với các mức độ ôxi hoá khác nhau a)

dạng form, b) dạng polaron, c) dạng bipolaron [7]

1.2.3.2 Polyaniline

Polyaniline (PANi) là một trong những polyme ICP tiêu biểu Nó được tổng hợp từ aniline bằng phương pháp trùng hợp ôxi hoá hóa học và điện hoá học Quá trình trùng hợp ôxi hoá hoá học xảy ra theo cơ chế:

Trong những môi trường khác nhau, khi có các chất ôxy hoá/ khử hoặc axit/ bazơ, polyaniline biến đổi trạng thái cấu trúc[36]:

N N

N N

N

H N

N

H N

Hình 13: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong môi trường ôxi hoá khử

1.2.3.3 Polyphenylen và dẫn xuất

Kể từ khi Cambridge Group có khám phá lý thú về sự phát quang của polyme dẫn poly(p-phenylenevinylene) PPV và ứng dụng chế tạo diot phát quang (LED) thì việc nghiên cứu trên lĩnh vực này đã bùng nổ, các công trình khoa học xuất hiện ngày càng nhiều trên lĩnh vực khoa học vật lý, hoá học và tin học PPV

và các dẫn xuất của nó có cấu tạo phân tử tiêu biểu như sau [27]

H H

n

S

S S

1.2.3.5 Polyme dẫn dạng oxy hoá khử ( Redoxpolyme)

Polyme hoá khử có các trung tâm hoạt hoá điện trong mạch phân tử Polyme dẫn này thuộc vào vật liệu dẫn với sự tích điện cục bộ Các polyme này dẫn điện kém hơn so với polyme liên hợp  Polyme hoá khử được làm bão hoà với chất điện ly dẫn điện qua phản ứng trao đổi tự do của điện tử với các trung tâm hoá khử

kề bên [29,30] Khi trong polyme có nồng độ gradien giữa vị trí oxy hoá và khử thì tạo ra dòng điện tử theo định luật khuếch tán của Fick I Dòng điện quan sát thấy I

có thể được biểu diễn gần đúng qua phương trình:

I = n F A D CT C/d Trong đó F: Hằng số Faraday; A: Diện tích hoạt hoá điện; DCT: hệ số khuếch tán cho quá trình vận chuyển điện tích; C: nồng độ của trung tâm hoá khử trong polyme, d: độ dầy lớp polyme

1.2.3.6 Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim

Bán dẫn cơ kim có cấu trúc phẳng hay vòng mà trong đó ở chính giữa có một nguyên tử kim loại Phần tử cơ kim phẳng được sử dụng như phthalocyanine hay porphyrine Kim loại trong các phức đó hoặc được gắn hoàn toàn bằng liên kết phối hợp hay nó tham gia trực tiếp vào sự dịch chuyển điện tử trong phân tử qua tương tác của d- orbit với hệ  của ligand Các liên kết này giống như trong phức CY có cấu trúc xếp chồng lên nhau

Khi sử dụng cầu nối ligand hệ  như acetylen, thì tạo ra hệ liên hợp dọc theo phân tử C-kim loại Hệ cơ kim có cầu nối tập hợp được tính chất của các hệ liên hợp và hệ xếp chồng phẳng Theo tính toán của EHMO cho mô hình với tetraazaporphin (TAP) là ligand quỹ đạo, Fe2+ là nguyên tử trung tâm và acetyliddianion C22 là cầu nối chỉ chiếm một số dải dẫn Sự chiếm một phần dải dẫn không phải là do sự phối hợp không hoàn toàn của các orbitan phân tử mà chủ yếu là do sự giao cắt của dải hoá trị đầy với dải dẫn trống có mức năng lượng như nhau như hình 14

Hình 14: Cấu trúc một loại bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim [8]

1.2.3.7 Bán dẫn hữu cơ hệ vận chuyển proton - phân tử ổn định kép

Có rất nhiều mạch phân tử có khả năng vận chuyển phân tử Nguyên lý của

hệ thống vận chuyển proton điều khiển điện tử được trình bày trong hình 15

Hình 15: Cấu tạo và nguyên lý vận chuyển proton trong bán dẫn hữu cơ[8]

Qua các liên kết O H, các proton được chuyển động dưới tác động của điện trường trong một mối liên kết kép Sự thay đổi góc không phải là vận chuyển hydro

mà là sự vận chuyển proton vì điện tử của nguyên tử H chuyển động ngược với H+ [31] Quá trình tách điện tích được tác động bởi điện trường

1.2.3.8 Bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu lai

Cùng với sự phát triển của ngành kỹ thuật cao như điện tử, tin học, kỹ thuật

số, vật liệu polyme ICP đóng vai trò quan trọng Nhưng những polyme ICP như polyaniline, polypyrol, polythiophene… rất khó tan trong dung môi hữu cơ và cũng không chảy mềm khi gia nhiệt nên khả năng gia công rất hạn chế Vì vậy, để khắc phục những nhược điểm đó người ta chế tạo vật liệu composit với các ICP Vật liệu

composit này được chế tạo theo phương pháp tổng hợp ICP có kích thước nanô và được phân tán đều trong polyme nền khác Những polyme đóng vai trò nền này gọi

là những polyme nền (host polyme) [23] Hoặc chế tạo loại composit từ hỗn hợp pha trộn ở trạng thái dung dịch hoặc cán trộn ở trạng thái chảy mềm giữa các polyme nền và polyme có kích thước nanô gọi là nanô- ICP Mặt khác, vật liệu polyme dẫn lai hạt kim loại nano cũng có thể được chế tạo bằng các phương pháp trùng hợp trực tiếp polyme dẫn trong môi trường chứa hạt nano

Bảng 4: Năng lượng vùng cấm, năng lượng hoạt hoá ion của một số polyme ICP

Cl-, Br-, ClO4- hoặc các axit hữu cơ sulfonic được đưa vào màng polyme có tác dụng nhường điện tử duy trì trạng thái ôxi hoá của màng Hàm lượng chất doping

càng lớn thì độ dẫn càng lớn có thể đến 10- 20% so với polyme nhưng đến một lúc

nào đó độ dẫn đạt mức bão hoà

Những chất doping tiêu biểu dùng trong ICP

Doping Acceptor (tạo ICP loại p)

Halogen Cl2, Br2, I2, ICl, ICl2-, Ibr, IF

Axít Lewis PF5,AsF5, SbF5, BF3,BCl3,BBr3,SO3

Axít Proton HF, HCl,HNO3,H2SO4,FSO3H, ClSO3H

Hợp chất kim loại chuyển tiếp: FeCl3, FeOCl, TiCl4, ZnCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, WF6, UF6, LnU

Các chất điện ly: Cl-, Br-, ClO4, PF6

-, AsF-6, SbF6

-, BF-4

Doping donor (tạo ICP loại n)

Kim loại kiềm: Li, Na, K, Rb, Cs

Kim loại kiềm thổ: Ca, Sr, Ba

Các loại khác: R4N+, R4P+, R4As+, R4S+

1.3.2 Quá trình doping

Khả năng dẫn của ICP thay đổi rất nhiều khi ta pha tạp các chất doping như

các chất cation, anion vào ICP Những phân tử chất doping đóng vai trò kích hoạt

và bù điện tích để tạo ra quá trình dẫn polaron, bipolaron của vật liệu [43] Doping

tức là duy trì quá trình ôxi hoá các polyme dẫn ICP Quá trình doping được tiến

hành theo các phương pháp:

- Doping hoá học

- Doping điện hoá học

- Doping không có chất doping

- Doping oxy hoá khử

* Quá trình doping hoá học xảy ra khi pha tạp chất doping donor hoặc

aceptor vào ICP Kết quả của quá trình doping này là một điện tử của chất doping

chuyển sang một mắt xích polyme theo:

Px + xyA  [ Py+A-y]x

Px + xyD  [ Dy+P-y]x

Trong đó :P là mắt xích polyme, A là doping acceptor, D là doping donor

* Quá trình doping điện hoá học là quá trình tổng hợp cao phân tử ICP bằng

phương pháp trùng hợp điện hoá học, trong đó chất điện ly đóng vai trò chất doping

được đưa vào đồng thời trong dung dịch phản ứng Kết quả phản ứng này màng polyme hình thành trên điện cực đã có sự phân bố đồng đều chất doping Khi đó ở dương cực xảy ra theo cơ chế pha tạp acceptor

Px + xyA-  [ Py+A-y]x + xye

-Ở điện cực âm xảy ra phản ứng theo cơ chế pha tạp donor

Px + xyD+ + xye- [ Dy+P-y]x

Như vậy, ở dương cực xảy ra quá trình doping loại p (lỗ trống), ở âm cực xảy

ra quá trình doping loại n (điện tử) [28]

Ví dụ, phản ứng trùng hợp polypyrol bằng phương pháp điện hoá học với chất điện ly là LiClO4 đông thời là chất doping Polypyrol được hình thành ở âm cực với phản ứng :

N H

N H

Doping Dedoping

Polyme trung tÝnh (kh«ng dÉn)

Polyme anion hoÆc anoin (B¸n dÉn lo¹i p)

Hình 16: Trạng thái doping của PPy

* Quá trình doping không chất doping

- Photo doping

 polyme + h ( polym e+y) + (-polyme –y)

Khi nhận được bức xạ photon, điện tử  ở trạng thái kích động Khi đó xảy

ra quá trình oxy hoá khử ở một bộ phận liên kết trong mạch cao phân tử và tạo thành điện tử và lỗ trống Tiếp theo chúng tái kết hợp, giải phóng năng lượng ra bên ngoài bằng nhiệt hoặc quang và phân tử trở về trạng thái ban đầu

- Doping tiêm hạt tải điện tích (charge-injection doping)

Trong cấu tạo của diot phát quang: Metal/ Insulator /semiconductor (MIS), chất bán dẫn vô cơ được thay bằng ICP –PPV, đã có tính phát sáng khi ta tiêm hạt tải vào

* Doping oxy hoá khử

Quá trình doping oxy hoá khử, khác với các quá trình doping thông thường, đây là quá trình mà số điện tử hoặc lỗ trống đưa vào mạch polyme không quan hệ đến khả

năng kích thích độ dẫn, nó chỉ làm thay đổi trạng thái cấu tạo mạch polyme

1.3.3 Doping loại CNTs (Carbon nanotubes)

1.3.3.1 Cấu trúc của vật liệu CNTs

CNTs là loại vật liệu mới được phát hiện năm 1991 bởi Ijima [26] CNTs có cấu trúc dạng ống trụ rỗng, gồm các nguyên tử cacbon lai hoá dạng sp2 Vật liệu CNTs có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp như phương pháp hồ quang điện, lắng đọng pha hơi hoá học (CVD), …Các nghiên cứu về vật liệu CNTs cho thấy rằng CNTs có những tính chất đặc biệt như độ bền cơ học cao, độ dẫn điện và dẫn nhiệt tốt và khả năng phát xạ trường ở điện thế thấp CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng, đồng trục Tuỳ theo hướng cuộn số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loại khác nhau

Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi vectơ chiral, kí hiệu là Ch [ 12] Véc tơ này chỉ hướng cuộn với các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình 17)

Ch = na1 + na2 = (n,m) Trong đó: a1 và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene

n, m là các số nguyên

Góc của véc tơ chiral kí hiệu 

cos =

nm m n

m n







2 2

2 2

Đường kính D của ống được tính theo công thức:

D = k n2 m2 nm

kN

Theo véc tơ chiral, vật liệu CNTs có cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n,m) khác nhau Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n,n), (n,0) và (n,m) hình 18 CNTs có thể gồm một lớp hay nhiều lớp graphene, tương ứng CNTs đơn tường (SWNTs) và đa tường (MWNTs) Khoảng cách giữa các lớp graphene trong MWNTs khoảng 0.34A0(hình 18)

CNTs có đường kính từ vài nanomét tới vài chục nanomét và chiều dài từ vài chục micromét đến vài mm, dẫn đến tỉ lệ chiều dài/ đường kính và diện tích bề mặt của nó là rất lớn

Hình 17: (a)Véc tơ chiral, (b) cách cuộn mạng graphene thành ống CNTs [28]

Hình 18: (a) CNTs loại amchair(5,5), zigzag (9,0), chiral (10,5) [28],(b) SWNTs,

(c)MWNTs [16]

Tuy nhiên, đây là các cấu trúc lý tưởng của CNTs Trên thực tế, cấu trúc của CNTs bao giờ cũng tồn tại các sai hỏng Các sai hỏng này được phân loại theo cấu trúc hình thái học hay dạng lai hoá của các nguyên tử carbon cấu thành lên CNTs [13]

Các sai hỏng trong cấu trúc hình học trên ống CNTs là sự xuất hiện của các vòng carbon không phải sáu cạnh Các vòng cacbon này có thể là bảy hoặc tám cạnh, chủ yếu xảy ra ở đầu ống và gần vùng liên kết ống (hình 19)

Các sai hỏng theo kiểu lai hoá có thể hiểu là dạng lai hoá của các nguyên tử carbon của CNTs, do đó cấu trúc của CNTs không chỉ gồm các liên kết C- C lai hoá dạng sp2 mà còn là sp2+a (0< a< 1) Đây là nguyên nhân gây ra sự uốn cong trên

bề mặt của CNTs

Hình 19: (a) Các defect ở đầu, (b) thân ống CNTs[ 9]

Ngoài các sai hỏng trên, còn một dạng sai hỏng khác như liên kết không hoàn toàn, khuyết và dịch vị trí Các sai hỏng có vai trò rất quan trọng, chúng là đầu mối chìa khoá trong các quá trình biến tính của vật liệu CNTs Các sai hỏng này có thể ở đầu ống, hay trên thân ống và mở ra các cực thu hút các nhóm chức hoạt động như carboxyl, hydrolxyl, ester… Các nhóm chức này là công cụ chủ yếu

để hoạt hoá, biến tính vật liệu Tuy nhiên, các sai hỏng này cũng ảnh hưởng tới tính chất của CNTs, đặc biệt là các tính chất cơ, điện Nó có thể làm giảm độ bền cơ học

và làm thay đổi cấu trúc dải điện tử

1.3.3.2 Tính chất của vật liệu CNTs

a Tính chất cơ

Vật liệu CNTs có đặc tính cơ học tốt như độ cứng, độ bền trục và mođun ứng suất cao Đây được xem là kết quả của liên kết C-C dạng sp2 trong ống Mặc dù các mạng graphene cũng được cấu tạo bởi các liên kết tương tự xong sự khác biệt về cấu trúc làm cho cơ tính của mạng graphene không được như CNTs Tuy nhiên, các thông số cơ học như suất Young, hệ số đàn hồi và độ bền kéo của vật liệu CNTs thường dao động trong khoảng rộng tuỳ thuộc vào các thông số của vật liệu ứng với mỗi quá trình tổng hợp Với các cấu trúc khác nhau thì các thông số cơ tính của vật

liệu cũng khác nhau Hai thông số cơ bản và đặc trưng của vật liệu CNTs về mặt cơ học là suất Young và độ bền kéo [20]

Suất Young E của một vật liệu liên quan trực tiếp đến lực cố kết của vật rắn

và liên kết hoá học của các nguyên tử thành phần Nếu ta tác dụng một lực F lên thanh vật liệu mỏng đẳng hướng có độ dài là l0, tiết diện ngang là A0 thì suất Young của vật liệu là [28]

E =

l l A

F



0

Trong đó:  l là sự thay đổi độ dài của thanh vật liệu khi có lực tác dụng

Độ bền kéo của một vật liệu là lực tác dụng tối đa mà vật liệu có thể chịu được trên đơn vị diện tích Nó đặc trưng cho khả năng chịu tác dụng lực, liên quan trực tiếp đến cấu trúc của vật liệu và các liên kết trong vật liệu đó

Bảng 5: Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác [28]

Vật liệu Suất Young

(GPa)

Độ bền kéo (GPa)

Mật độ khối lượng (g/cm2)

Trong bảng 5 so với thép, suất Young của CNTs gấp khoảng 5 đến 6 lần và

độ bền kéo gấp 375 lần Trong khi đó khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn 2 đến 3 lần so với thép Điều này chứng tỏ rằng, CNTs có các đặc tính cơ học rất tốt, bền

và nhẹ thích hợp cho việc gia cường các vật liệu composit như cao su, polyme để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát của các vật liệu này

b Tính dẫn điện

CNTs là vật liệu dẫn điện tốt, song tính dẫn điện phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của vật liệu Tuỳ thuộc vào cặp chỉ số (n,m) mà độ dẫn của CNTs có thể là bán dẫn hay kim loại Để xét tính chất điện của CNTs ta xét phân bố năng lượng và mật

độ trạng thái của nó

Theo cơ học lượng tử chỉ ra độ dẫn của mạng graphene nằm giữa bán dẫn và kim loại Tuy nhiên, khi được cuộn lại thành ống, các liên kết C-C vuông góc với trục ống dẫn đến cấu trúc điện tử của một số loại ống CNTs giống như của các kim loại dẫn điện tốt như Cu, Au Các cách cuộn khác nhau của mạng graphene tạo ra

ống với khe năng lượng nhỏ hoặc bằng không Do đó, độ dẫn của CNTs tương ứng với các chất bán dẫn hoặc kim loại

Cấu trúc dải điện tử của CNTs có thể suy ra từ cấu trúc dải của mạng graphene Ta xét cấu trúc dải của mạng graphene đơn (hình 20a) Ô đơn vị của mạng gồm 2 nguyên tử carbon, mỗi nguyên tử carbon có bốn điện tử hoá trị Do đó, một mối liên kết chặt tạo thành 8 dải: 4 dải hoá trị và 4 dải dẫn Một orbital 2s và 2 orbital 2px và 2py nằm trong mặt phẳng liên kết của mỗi nguyên tử carbon tạo ra liên kết sp2

Hình 20: (a) Cấu trúc dải điện tử, (b) vùng Brillouin của mạng graphene[26]

Các orbital lai hoá sp2 hình thành các dải hoá trị  và dải dẫn * Orbital 2pz

của các nguyên tử carbon định hướng vuông góc với mạng hình thành lên dải hoá trị  và dải dẫn *[28]

Cấu trúc dải của CNTs (n,m) được rút ra từ cấu trúc dải của mạng graphene

bằng cách sử dụng các liên kết chặt với điều kiện biên tuần hoàn dọc theo hướng chu vi của ống CNTs như sau[12]:

T là chu kì dịch của mạng graphene

là số lượng tử dời dạc ( = 1,2,…N)

N là số cặp nguyên tử carbon trong ô đơn vị của CNTs

K1 và K2 là các biểu diễn thông qua các véc tơ đơn vị b1 và b2 của mạng graphene

K1 =

N

b t b

tả một véc tơ sóng của sáu điểm K trong vùng Brillouin thứ nhất của mạng graphene)

Hình 21: Cấu trúc dải điện tử của CNTs [28]

Tương tự, CNTs là bán dẫn khi (n- m)/3 không nguyên Ví dụ như trên hình

21, CNTs (5,5) và (9,0) có khe năng lượng bằng 0 và ứng với tính dẫn kim loại, CNTs (10,0) khe năng lượng nhỏ cỡ bán dẫn Bảng 6 liệt kê ra các kiểu dẫn của CNTs

Dùng phương pháp AFM ta có thể đo được điện trở ở từng phần của ống CNTs Đối với SWNTs dẫn điện như kim loại thì điện trở không thay đổi dọc theo ống Tuy nhiên, đối với các ống dẫn điện kiểu bán dẫn khi kết lại thành sợi dài thì điện trở phụ thuộc rất nhiều vào các vị trí đặt các đầu dò

Bảng 6: Phân loại đặc trưng dẫn của một số loại CNTs [28]

Zigzag (n,0), n/3 không nguyên Bán dẫn

Chiral (n-m)/3 không nguyên Bán dẫn