Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng có cấu trúc Nanomét

Với những ưu điển trên, trong luận văn này, chúng tôi t ng hợp cấu trúc một chiều vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnO ở nhiệt độ thấp và nghiên cứu một ố tính chất của nó.. CHƯƠNG 1 TỔNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên thang nanomét (nm, 1 nm = 10-9 m) Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng Tuy nhiên, chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học và công nghệ, nó liên kết hai l nh

v c trên với nhau Tính chất của vật liệu nano b t ngu n t kích thước của chúng, vào

c nm, khi đạt tới kích thước tới hạn nhiều tính chất hóa l thay đ i o với vật liệu khối Kích thước vật liệu nano trải một khoảng t vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu

Có ba cơ ở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano: Chuyển tiếp t tính chất c điển đến tính chất lượng tử, hiệu ứng bề mặt, kích thước tới hạn Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất t , tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có

độ dài tới hạn trong khoảng nm Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất được nghiên cứu

Các bán dẫn vùng cấm rộng như ZnS, TiO2, ZnO được xem là vật liệu quang tử đầy hứa hẹn trong miền ánh áng xanh đến miền tử ngoại Những cấu trúc một chiều của chúng đang là tiêu điểm của nhiều nghiên cứu Các cấu trúc một chiều như dây nano (nanowire ), băng nano (nanobelt ), ống nano (nanotube ) đã được t ng hợp thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau

Vật liệu bán dẫn ZnO được chú trọng nghiên cứu vì có nhiều đặc tính vượt trội như độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại nhiệt độ phòng), năng lượng liên kết exciton lớn (60 mV), chuyển mức thẳng, độ dẫn cao, hiệu uất lượng tử lớn có thể đạt tới gần 100%, Vật liệu này có thể được t ng hợp t các ngu n vật liệu rẻ tiền bằng phương pháp đơn giản Vì vậy vật liệu nano ZnO được nghiên cứu cho các thiết bị quang điện bước óng ng n như Điốt phát quang, La er, Photođiot, Với những ưu điển trên, trong luận văn này, chúng tôi t ng hợp cấu trúc một chiều vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnO ở nhiệt độ thấp và nghiên cứu một ố tính chất của nó

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận văn này tập trung vào các nội dung được chia thành ba chương như au:

Chương 1: T ng quan l thuyết

Chương 2: Phương pháp th c nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Khi chúng ta nghiên cứu tính chất của điện tử trong các cấu trúc bán dẫn mà chuyển động của điện tử bị giới hạn trong những vùng không gian hẹp có kích thước khoảng vài trăm Å, cụ thể hơn là khi kích thước đặc trưng của vùng không gian đó c

độ dài bước óng De Broglie của điện tử, một hiệu ứng mới xuất hiện gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử Trong các hệ kích thước lượng tử này, các tính chất vật l của điện tử có thay đ i Ở đây, các hiệu ứng kích thước lượng tử b t đầu có hiệu l c, trước hết thông qua việc biến đ i đặc trưng cơ bản nhất của điện tử là ph năng lượng

Ph năng lượng ứng với chuyển động dọc theo hướng tọa độ giới hạn trở thành gián đoạn

1.1 Sự giam giữ lượng tử

S giam giữ lượng tử là cơ ở khoa học để nghiên cứu nhiều hiện tượng trong hệ cấu trúc nano Khi tinh thể hoàn hảo hay không có khuyết tật, các điện tử được mô tả bởi các óng Bloch mà chúng có thể truyền t do trong tinh thể

 1.1,

)()

g

r g k i g

k r C k e



trong đó k là vectơ óng,

g là vectơ mạng đảo

Giả ử tinh thể là giới hạn, có hai hàng rào thế cao vô hạn hay hố thế có độ âu

vô hạn và cách nhau một khoảng z Người ta nói rằng các hàm óng (1.1) đã bị giam

giữ về không gian Các hàng rào thế này có thể phản xạ các óng Bloch theo trục z

D a vào ố chiều bị giam giữ người ta phân loại cấu trúc giam giữ lượng tử g m cấu trúc khối, giếng lượng tử, dây lượng tử, chấm lượng tử lần lượt có ố chiều giam giữ là

0, 1, 2, 3

Nguyên l bất định ei enberg được mô tả bởi biểu thức

 1.2

2

2 2

z m m

Để quan át được các hiệu ứng giam giữ lượng tử thì năng lượng giam giữ của

chúng phải lớn hơn động năng chuyển động nhiệt trong hướng z

 1.4

2

z m

2

2 2

1 z nên t các biểu thức (1.5), (1.6) và (1.7) chúng ta có thể rút ra kết luận:

điều kiện để quan át được hiệu ứng kích thước lượng tử là kích thước z nhỏ, nhiệt

độ đủ thấp và độ linh động hạt dẫn cao [1], cụ thể là:

a Điều kiện thứ nhất

Trong các quan át th c nghiệm, để có thể nhận biết được hiệu ứng lượng tử hoá năng lượng do giảm kích thước theo hướng giam giữ thì s tách mức năng lượng giữa các mức lân cận E E n1E n phải đủ lớn Nó cần phải lớn hơn nhiều năng lượng

chuyển động nhiệt của điện tử điện k B T/2, tức là thỏa mãn điều kiện (1.4)

Nếu không thỏa mãn điều kiện (1.4) thì khả năng hai mức E , n1 E n bị chiếm đầy bởi điện tử là như nhau và chuyển dời điện tử giữa hai mức đó ẽ khó khăn trong việc quan át hiệu ứng lượng tử

b Điều kiện thứ hai

Nếu khí điện tử là uy biến và có mức Fermi là E F (hoá thế ở T = 0 K) thì điều kiện thứ hai là vị trí mức Fermi nằm trong khoảng khe của hai vùng con thấp nhất

(hình 1.1)

 1.8

m

e

  Giá trị của  đặc

trưng cho thời gian ống của điện tử trong trạng thái lượng tử với các ố lượng tử (n,

p x , p y) xác định theo nguyên l bất định ei enberg

S gián đoạn năng lượng do hiệu ứng kích thước thể hiện rõ khi khoảng cách giữa các mức gián đoạn lớn hơn nhiều độ bất định năng lượng của các mức, ngh a là:

 1.9

* 1

u m

e E

E n  n    



Điều kiện (1.9) yêu cầu bước nhảy t do trung bình l của điện tử (hoặc còn gọi là quãng đường t do trung bình) cần lớn hơn nhiều độ dày của màng z (l z), điều này có thể thấy ngay nếu ử dụng (1.3) cho vế trái của (1.9) Điều kiện trên có ngh a là điện tử au khi bị tán xạ và au nhiều lần tán xạ giữa hai mặt của màng mới bị tán xạ tiếp bởi các chuẩn hạt

T (1.5) và (1.6) ta thấy đối với điện tử nặng (m* lớn) ẽ gặp khó khăn trong khi

quan át các hiệu ứng kích thước lượng tử Thông thường, để quan át các hiệu ứng giam giữ lượng tử ta thường phải làm lạnh vật đến nhiệt độ thấp S tán xạ của các điện tử dẫn đến bất định về năng lượng của chúng một giá trị tỷ lệ  Mặt khác, khoảng cách giữa các mức năng lượng do hiệu ứng kích thước lượng tử có độ lớn c

năng lượng giam giữ E  Để quan át được các mức năng lượng riêng rẽ này, E phải lớn hơn   Nếu  khá nhỏ thì các mức năng lượng do hiệu ứng giam giữ lượng tử tạo nên ẽ khó có thể phân biệt được, do đó quãng đường t do trung bình của điện tử

phải lớn hơn z

Đối với màng mỏng, ngoài các điều kiện trên, để có thể quan át được hiệu ứng kích thước còn cần điều kiện là bề mặt màng mỏng phải có chất lượng cao Điều kiện này đảm bảo thành phần động lượng ong ong với bề mặt màng được bảo toàn trong mỗi lần phản xạ Nếu điều đó bị vi phạm thì điện tử au mỗi lần phản xạ “quên mất”

trạng thái trước đó và quãng đường t do trung bình là xấp xỉ bằng z và điều kiện

z

l bị vi phạm [4]

Bề mặt màng có chất lượng tốt khi độ dài bước óng de Broglie của điện tử 

lớn hơn nhiều kích thước đặc trưng của độ g ghề hoặc ai hỏng bề mặt Ngoài ra, để tránh các cơ chế tán xạ không mong muốn khác, bề mặt màng không được chứa nhiều các tâm tích điện là nguyên nhân gây ra tán xạ phụ lên điện tử

S hạn chế chuyển động của điện tử bởi hố thế không những làm thay đ i tính chất của điện tử t do mà cả những điện tử liên kết Chúng ta đều biết rằng exciton là liên kết của điện tử và lỗ trống bởi l c hút Coulomb và cách nhau một khoảng bằng

bán kính Bohr hiệu dụng a B (a B  / me2), với  là hằng ố điện môi của bán dẫn, m

là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống [6] Khi z  a B thì exciton có thể chuyển động trong hố thế như một hạt t do có khối lượng bằng t ng khối lượng của điện tử và lỗ trống Khi z  a B, tính chất của exciton bị biến đ i Các exciton bị hàng rào thế ngăn cản S giam giữ này làm cho điện tử và lỗ trống gần nhau hơn o với bán dẫn khối S tăng thế năng do l c hút t nh điện dẫn đến tăng năng lượng liên kết của exciton ở trong hố thế

Với bán dẫn, công thức về phụ thuộc của mật độ trạng thái của điện tử và lỗ trống vào năng lượng có dạng

E E g trong đó d = 1, 2, 3 là ố chiều t do Trong trường hợp chấm lượng tử, hàm mật độ

trạng thái của điện tử có dạng hàm Delta

Năng lượng được đo t đáy vùng dẫn với điện tử và đỉnh vùng hoá trị cho trường hợp là lỗ trống [5,7]

1.2 Giếng lượng tử [7]

Giếng lượng tử (QW) hay còn gọi hố lượng tử là cấu trúc g m một lớp chất bán dẫn này được đặt giữa hai lớp bán dẫn khác S khác biệt của các c c tiểu vùng dẫn của hai chất bán dẫn đó tạo nên một hố lượng tử (thế năng) đối với điện tử Các điện tử nằm trong lớp bán dẫn ở giữa khó có thể xuyên qua mặt phân cách để đi đến lớp bán dẫn bên cạnh Vì thế trong cấu trúc giếng lượng tử các điện tử định xứ mạnh, chúng bị giới hạn trong hố thế lượng tử hai chiều mà th c chất là trong các lớp mỏng của bán

dẫn vùng cấm hẹp hơn [6]

Trong giếng lượng tử các điện tử và lỗ trống chuyển động t do trong mặt phẳng

x, y nhưng bị giam giữ ở hướng z và chuyển động theo hướng z bị lượng tử hoá àm

óng của chúng được viết dưới dạng

x,y,z    x,y  z  1.11

Trạng thái của hệ được mô tả bởi hai thông ố

+ Vectơ óng k để chỉ chuyển động t do trong mặt phẳng x, y

+ Số lượng tử n để chỉ năng lượng (mức năng lượng) cho hướng z

Năng lượng t ng cộng của điện tử hoặc lỗ trống

với E n năng lượng lượng tử hoá thứ n

Trong mặt phẳng x, y các điện tử chuyển động t do Do đó hàm óng (hình 1.2)

ẽ được mô tả bởi các óng phẳng có dạng

với k là vectơ óng của điện tử hoặc lỗ trống

A là diện tích chuẩn hoá

Động năng tương ứng với chuyển động trên được xác định nhờ khối lượng hiệu dụng

2

2 2





m

k k

Vì vậy năng lượng t ng cộng cho điện tử hoặc lỗ trống của mức n là

*2,

2 2

m

k E

k n

1 E k T 

E n  n  B

1.3 Dây lượng tử

Chúng ta thu được dây lượng tử t giếng lượng tử bằng cách giam giữ điện tử

thêm một hướng nữa, ví dụ hướng y Chuyển động của điện tử dọc theo trục x không bị

giam giữ và điện tử có thể chuyển động t do theo hướng này, vì vậy hàm óng có dạng exp(ik x x) àm óng trong mặt phẳng z-y phụ thuộc vào dạng của thế giam giữ

và bị lượng tử hoá

1.3.1 Năng lượng giam giữ

Nếu dây lượng tử có dạng hình chữ nhật thì các trạng thái giam giữ được tách

thành các hàm óng một chiều theo hướng z và y

17.1

E dz

z d

     

18.1

E dy

y d

2 2 ,

m

k E

2

2 2 2

n m

Như vậy việc giam giữ điện tử theo một hướng nữa đã làm tăng năng lượng của trạng thái liên kết [5]

1.3.2 Mật độ trạng thái

ệ điện tử được đặc trưng không những bằng ph năng lượng mà còn bằng hàm

mật độ trạng thái D(E) là ố trạng thái điện tử trong một đơn vị năng lượng (hình 1.3) Biểu thức t ng quát cho hàm mật độ trạng thái trong không gian d chiều như au

  E EE

D Chuyển t t ng theo vectơ óng k thành tích phân theo qui t c thông thường

k  d

(V là thể tích vật trong không gian d chiều) Trong trường hợp năng lượng không phụ

thuộc vào pin thì

+ Khi d = 2 thì d2k dk x dk y, ta có thể chuyển ang toạ độ c c d2k k.dk.d.

+ Khi d = 3 thì d3k k2dksindd trong hệ toạ độ cầu

* Xét trường hợp d = 1

Vectơ óng k trong định luật tán c có một thành phần k x

1.26

,2

2 2 ,

m

k E

E

n n k n n

2 1

,

2 2 1

E E dk E

2 1 2

n n

n n

E E E

E

m E



Nhận thấy, mật độ trạng thái trong cấu trúc một chiều có dạng gần đúng là một giếng Parabol, tức là mỗi vùng con của dây ta có

Hình 1.3 Đ thị mô tả phụ thuộc của mật độ trạng thái vào năng lượng trong

bán dẫn khối (3D), giếng lượng tử (2D), dây lượng tử (1D), chấm lượng tử (0D)

( ) 2 ( ) 2, 1.29

1 2



với E i là mức năng lượng của vùng con

Dạng chính xác của D1(E) phụ thuộc một cách đáng kể vào dạng của dây Thông

thường ệ dây lượng tử có thể được tạo nên t một thế năng thay đ i mạnh do chuyển

tiếp dị thể trong hướng z (tạo nên t QW), còn hướng trục y cũng bị giam giữ khi có

thế của trường ngoài [3, 12]

* Xét trường hợp d = 2

Vectơ óng k trong định luật tán c có hai thành phần k x , k y

30.1

22

2 2 2 2

2

m

k k E

m

k E

E kdk

2

2 2



m

kdk dx

x E E dx

m E

n E E

n

n

dy y

m y

dy

m E

m E

với  x là hàm bậc thang

* Xét khi d = 3 và phổ năng lượng điện tử là liên tục

Vectơ óng k trong định luật tán c có ba thành phần k x , k y , k z

1.35

.2

2 2

m k

E  

Sử dụng hệ toạ độ cầu ta được:

k E

2 1

Trong bán dẫn khối, quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống được mô tả bằng đại

lượng tốc độ tái hợp R, xảy ra bởi rất nhiều cơ chế khác nhau Những cơ chế này bao

g m tái hợp bức xạ trong khí điện tử - lỗ trống hoặc pla ma, hủy bức xạ exciton, tái hợp Auger, tái hợp thông qua các trạng thái bẫy (cả bức xạ và không bức xạ), tái hợp cặp donor - aceptor và các cơ chế khác Số lượng xác định các cặp điện tử - lỗ trống trong vi tinh thể nano cho trước, cũng như ố lượng xác định các khuyết tật và tạp chất

là những đặc trưng n định nội tại trong tinh thể nano mà không liên quan đến trạng thái r n

1.4.1 Liên kết điện tử - lỗ trống (exciton)

Khi một điện tử nhảy t vùng hoá trị lên vùng dẫn (trong chất bán dẫn hoặc điện môi) thì ta ẽ có hai hạt tải điện: điện tử (trong vùng dẫn) và lỗ trống (trong vùng hoá trị) ai hạt tải điện này là hoàn toàn độc lập với nhau, không hề bị ràng buộc vào nhau Nhưng vẫn còn một khả năng nữa là điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau và giữa chúng có l c liên kết Coulomb Cặp điện tử và lỗ trống liên kết với nhau thông qua l c tương tác Coulomb (tương tác t nh điện) được gọi là exiton

Tính chất quang của một chất bán dẫn liên quan đến cả bản chất nội tại và các kích thích bên ngoài Ph truyền qua xảy ra giữa điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị, g m cả ảnh hưởng exciton do tương tác Coulomb Có hai loại exciton là exciton liên kết và exciton t do Trong các mẫu chất lượng cao có mật độ tạp chất thấp, exciton t do có thể t n tại ở trạng thái kích thích, thêm vào đó còn các trạng thái cơ bản Các tính chất quang liên quan đến tạp chất hoặc ai hỏng mà thường tạo ra các trạng thái gián đoạn trong vùng cấm, do đó ảnh hưởng đến cả quá trình hấp thụ và phát xạ Trạng thái exciton liên kết (BE) phụ thuộc mạnh vào bản chất của vật liệu bán dẫn, đặc biệt là cấu trúc vùng năng lượng [14]

Các mức năng lượng của exciton được biểu diễn như hình 1.10 Năng lượng exciton phụ thuộc vào khoảng cách liên kết giữa điện tử - lỗ trống D a vào khoảng cách liên kết, người ta chia exciton thành hai loại:

+ Nếu liên kết điện tử - lỗ trống xảy ra trong phạm vi một nguyên tử hoặc phân

tử, ta có exciton Frenkel

+ Nếu liên kết điện tử - lỗ trống xảy ra với bán kính lớn (nhiều hằng ố mạng), được gọi là exciton Wannier - Mott [3]

1.4.2 Các cơ chế phát huỳnh quang

Khi hấp thụ photon ánh áng, ngay lập tức điện tử chuyển t trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích, trạng thái này t n tại trong một thời gian rất ng n trước khi quá trình tái hợp xảy ra

Quá trình tái hợp là quá trình có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, điện tử ẽ chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn, có thể kèm theo bức xạ hoặc không bức xạ photon Trong trường hợp tái hợp không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng được giải phóng ẽ truyền cho dao động mạng (phonon), truyền cho điện tử thứ ba (tái hợp Auger) hoặc là dùng để kích thích các dao động Pla ma trong chất bán dẫn (tái hợp Plasma)

Trong trường hợp tái hợp bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phóng dưới dạng lượng tử ánh áng Quá trình tái hợp bức xạ ánh áng được gọi là huỳnh quang Những vật liệu có tính chất trên gọi là vật liệu huỳnh quang và được ử dụng rất nhiều trong các thiết bị phát áng hiện đại

Tuỳ thuộc vào phương pháp kích thích và ngu n kích thích, người ta nhận được các dạng huỳnh quang khác nhau như: quang huỳnh quang, điện huỳnh quang …

0

E g

E g - E ex

Năng lượng liên kết exciton Vùng cấm Vùng dẫn

Vùng hoá trị

Các mức exciton

Hình 1.10 Các mức năng lượng exciton

Quang huỳnh quang xuất hiện khi chiếu vào chất bán dẫn ánh áng thích hợp Tuy nhiên, hầu như không phụ thuộc vào phương pháp kích thích, quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn có thể được th c hiện qua các cơ chế au (hình 1.11)

1 Tái hợp của các điện tử và lỗ trống t do (chuyển dời vùng - vùng)

2 Tái hợp exciton (E là mức năng lượng exciton)

3 Tái hợp donor - lỗ trống trong vùng hoá trị (D là mức donor)

4 Tái hợp cặp donor - acceptor (A là mức acceptor)

5 Tái hợp điện tử t do - acceptor

6 Tái hợp donor âu - lỗ trống vùng hoá trị (DD là mức donor âu)

7 Tái hợp điện tử t do - acceptor âu (DA là mức acceptor âu)

E C , E v là năng lượng của điện tử ở đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị [6]

Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO t n tại ở dạng Wurzite Mạng tinh thể ZnO

ở dạng này được hình thành trên cơ ở 2 phân mạng lục giác xếp chặt của Cation Zn2+

và Anion O2- l ng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.6) Mỗi ô cơ ở có

2 phân tử ZnO, trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 1/3, 1/3) và 2

nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u); (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u ~ 3/8 Mỗi nguyên tử Zn

liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều khoảng cách

t nguyên tử Zn đến 1 trong 4 nguyên tử O bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng

2 / 1 2 2

Như vậy, mặc dù ZnO có thể t n tại ở các cấu trúc tinh thể là Wurzite (B4), lập phương giả kẽm (B3) và lập phương kiểu NaCl (B1) Nhưng ở điều kiện thường, pha Wurzite n định nhiệt động học, cấu trúc lập phương giả kẽm chỉ có thể n định khi nuôi trên đế có cấu trúc tinh thể lập phương và cấu trúc lập phương kiểu NaCl có thể thu được tại áp uất tương đối cao [14]

1.5.2 Cấu trúc vùng năng lượng

Tùy thuộc vào dạng cấu trúc tinh thể, mỗi loại ẽ có cấu trúc vùng năng lượng khác nhau Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO mạng lục giác Wurzite, lập phương giả kẽm và lập phương kiểu NaCl được chỉ ra trên hình 1.9 T cấu trúc này cho ta thấy vùng cấm là thẳng Độ rộng của vùng cấm được nhiều tác giả đưa ra là 3,37 eV ở nhiệt

độ phòng Khối lượng hiệu dụng của điện tử m e* 0,19m o và lỗ trống

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể lập phương kiểu NaCl

Hình 1.9 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

1.5.3 Một số tính chất quang của ZnO

Trong hầu hết các tinh thể hợp chất bán dẫn II-VI và III-V hoàn hảo có hiệu uất phát quang lượng tử thuần cao, thời gian ống điển hình c 10-6 Tăng thời gian phân

rã mật độ điện tử - lỗ trống là do cơ chế bức xạ và không bức xạ cạnh tranh t những khuyết tật bề mặt, bên trong và tạp chất, cũng như những trạng thái bề mặt cố hữu Kết luận này được chứng minh bởi những kết quả đã được biết tới khi xử l nhiệt / hóa học thường dẫn tới một ảnh hưởng mạnh lên ph phát xạ và động học, thậm chí ngay cả khi ph hấp thụ không thay đ i [10]

Điển hình là hầu hết thủy tinh chứa tinh thể nano II-VI đều có một dải phát xạ

mở rộng liên quan đến những tạp chất và khuyết tật chiếm ưu thế trong ph phát quang Khi mật độ kích thích cao hơn cường độ phát xạ bờ vùng hẹp tăng và chiếm ưu

thế hơn [10]

uỳnh quang của bán dẫn ZnO xảy ra mạnh và có nhiều đặc tính thú vị Ph huỳnh quang của ZnO có dải ph rộng và thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng xanh lá cây, vàng và đỏ

- Vùng tử ngoại (UV): Ở nhiệt độ thường có thể quan át được đỉnh gần bờ hấp

thụ 380 nm, ứng với các tái hợp thông qua exciton [22] (vì năng lượng liên kết exciton của ZnO lên tới 60 meV) Đỉnh ph do tái hợp phân tử exciton cũng thấy xuất hiện trong vùng này Đặc điểm của dải ph này là một dải rộng, không đối xứng, đường chân ph kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch chuyển về phía bước óng dài Dải đỉnh ph t 390 nm đến 410 nm luôn t n tại với mọi loại mẫu Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí của đỉnh ph không đ i theo nhiệt

độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor [9]

- Vùng xanh lá cây (GL): Đỉnh ph huỳnh quang tại 500 nm (khoảng 2,5 eV) và

bán độ rộng c c đại FW M khoảng 0,5 eV nằm trong dải này xuất hiện là do chuyển mức điện tử xuống donor Đây chính là tâm ai hỏng của mạng tạo ra bởi nút khuyết oxy [16,19]

- Vùng vàng (YL): Bản chất của đỉnh ph tại 620 nm (khoảng 2,2 eV) là do trong

mạng tinh thể thể ZnO t n tại các nút khuyết tại vị trí kẽm hay các ion oxy ở vị trí điền

kẽ, tạo thành cặp donor - acceptor Ngược lại với vùng ph GL, thời gian phân rã vùng

ph YL rất chậm au khi t t ngu n kích thích và cũng có thể quan át ph huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ Vùng ph YL không có dạng hàm mũ và phân c c tại nhiệt

độ thấp mà được giải thích là do quay hai tâm tạp chất LiZn trong mạng tinh thể [14, 19]

- Vùng đỏ (RL): Đỉnh chính của dải ph 663,3 nm (khoảng 1,75 eV) Người ta giả

thiết rằng, vùng RL do tái hợp cạnh tranh giữa trạng thái lỗ trống - acceptor Ph RL

có dạng gần giống hàm e mũ với thời gian phân rã khoảng 1 μ Ngoài ra còn có các đường lặp lại phonon tại các đỉnh 669,3 nm, 695,3 nm, 700,5 nm, 708,3 nm, 716,3 nm, 720,3 nm và 724,7 nm [11, 14]

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp tổng hợp cấu trúc một chiều

Để chế tạo cấu trúc một chiều, điều quan trọng là làm thế nào để có thể ngưng tụ

các nguyên tử riêng có hiệu quả và có thể điều khiển được hướng phát triển Điều

khiển đường kính của cấu trúc một chiều trong uốt quá trình mọc bất đẳng hướng

đ ng thời duy trì được kết hợp tốt của vật chất là yếu tố cần thiết cho mỗi phương

pháp Trong những thập niên qua, đã có nhiều phương pháp t ng hợp cấu trúc một

chiều Chúng ta có thể chia thành hai loại d a trên cơ chế phản ứng:

+ Nuôi dây nano nhờ dung dịch [17]

+ Nuôi dây nano trong pha hơi [26]

2.1.1 Nuôi dây nano nhờ dung dịch

a Tổng hợp dây nano nhờ vào khuôn định hướng

Phương pháp này đã có t ớm nhờ phát triển t kỹ thuật “in kh c” Là một

phương pháp thuận tiện, dễ ử dụng và đa năng để tạo nên các cấu trúc nano một

chiều Khuôn đơn giản là khung tương ứng với cấu hình mà ta muốn t ng hợp Người

khởi xướng phương pháp này là Mo kovit và Martin [17] Vật liệu làm khuôn thường

là những vật liệu có lỗ nhỏ, nhôm xốp hay màng polycarbonate như mô tả trên hình

2.1 Các cấu trúc nano được t ng hợp theo khuôn có ẵn bằng cách đ đầy vào đó

dung dịch Để thu được các dây nano (hình 2.2), người ta đưa chúng ra khỏi nền chủ

(khỏi khuôn) bằng cách ăn mòn hoặc cũng có thể dùng màng Al2O3 chứa các cột nhỏ

hình trụ rỗng có kích thước đều nhau bằng phương pháp điện hóa anốt các thỏi nhôm

trong môi trường axit Nhiều loại vật liệu được tạo bằng phương pháp này, ví dụ như

Au, Ag, ZnO, CdS, CdSe

Phương pháp này tạo được dây nano có định hướng cao, có hình dạng và p xếp như mong muốn (hình 2.1) [19] Nhược điểm của quá trình trên là thời gian chế tạo dài, giá thành cao và chúng ta lại khó thu được vật liệu đơn tinh thể iện tại, các nhà nghiên cứu đang ử dụng phương pháp này để chế tạo dây, ống, ợi nano truyền dẫn điện tử t polyme, kim loại, bán dẫn, cacbon và nhiều vật liệu khác

b Phương pháp dung dịch - lỏng - rắn (SLS)

Buhro và các cộng ở Trường Đại học Wa hington dùng phương pháp SLS để

t ng hợp dây nano bán dẫn đơn tinh thể cao ở nhiệt độ thấp (cho bán dẫn III-V: InP, InAs, GaAs ) [17] Phương pháp này th c hiện đơn giản, ở nhiệt độ thấp khoảng

203 oC và d a vào phản ứng pha dung dịch ình 2.3 cho thấy cơ chế phát triển ( ợi nano InP) là liên tục t dung dịch - lỏng - r n Phương pháp này ử dụng các kim loại

có nhiệt độ nóng chảy thấp (In, Sr, Bi) làm vật liệu xúc tác Vật liệu được tạo ra do quá trình phân ly của các chất hữu cơ ban đầu Các nhà nghiên cứu ử dụng phương pháp SLS tạo được dây nano có đường kính t 10 - 150 nm và chiều dài lên đến vài micromet ình 2.3 mô tả quá trình dây nano phát triển bất đẳng hướng bằng phương pháp SLS [17]

c Phương pháp hoá Solvothermal

Phương pháp Solvothermal đã được ứng dụng nhiều để chế tạo dây nano và thanh nano bán dẫn Trong phương pháp này, dung môi là chất xúc tác (ví dụ như các Amin) và được trộn với kim loại làm nhiệm vụ dẫn đường và điều khiển quá trình phát triển tinh thể ỗn hợp dung dịch này đặt trong n i áp uất hơi tại nhiệt độ và áp uất tương đối cao để th c hiện quá trình ngưng tụ và phát triển tinh thể Phương pháp này tương đối linh hoạt và có thể chế tạo đơn tinh thể dây nano và thanh nano bán dẫn Tuy nhiên, bản thân quá trình này là phức tạp Do đó những mẫu chế tạo được thường

là không tinh khiết Thành công của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào hiểu biết về cơ chế phản ứng và phát triển tinh thể dưới các điều kiện th c nghiệm Phương pháp hoá Solvothermal được ử dụng để chế tạo các bán dẫn dễ hoà tan trong dung

Hình 2.3 Sơ đ t ng hợp dây nano nhờ dung dịch

môi và một ố axit, nhưng đây cũng là khó khăn của phương pháp này Kết quả tạo được dây nano có kích thước đều và định hướng dọc theo chiều dài của dây [17]

2.1.2 Tổng hợp dây nano nhờ pha hơi

Đây là phương pháp được tập trung phát triển mạnh để tạo dây nano Phương pháp t ng hợp cấu trúc một chiều nhờ pha hơi đã ử dụng kỹ thuật bay hơi đơn giản trong môi trường thích hợp để tạo ra dây nano đơn chất hoặc oxit Chúng ta có thể chia

ra thành các phương pháp nhỏ dưới đây [17]

a Nuôi dây nano nhờ pha hơi- lỏng- rắn (VLS)

Trong thập kỷ 60 của thế kỷ XX, Wagner đã t ng hợp được ợi nano đơn tinh thể

c lớn bằng phản ứng pha khí, được gọi là quá trình VLS Phương pháp VLS được ử dụng để t ng hợp các dây nano nguyên tố bán dẫn và ử dụng kim loại làm xúc tác (Au, Pt, Ag, ) Việc nuôi tinh thể bất đẳng hướng này được th c hiện nhờ có mặt của phân biên giữa hợp kim lỏng/r n Quá trình này được minh họa trên hình 2.4

Phân tích các điều kiện nuôi và chất xúc tác (kim loại) về cơ bản có thể ử dụng giản đ pha hai thành phần g m kim loại và các chất bán dẫn, ví dụ (Ge-Au)

Gần đây, người ta quan át được có mặt của các giọt hợp kim trên các đầu dây nano và quá trình mọc của dây nano qua in itu và kính hiển vi điện tử truyền qua ở nhiệt độ cao Do đó có thể phỏng đoán là có 3 quá trình xảy ra và được mô tả trên hình 2.4 và 2.5 như au

+ Quá trình I: Tạo hợp kim của kim loại

+ Quá trình II: Tạo mầm tinh thể

+ Quá trình III: Mọc theo trục (dây nano lớn lên theo trục)

Trong phương pháp này, hai thông ố là nhiệt độ và xúc tác đóng vai trò rất quan trọng Nhiệt độ ử dụng thường rất cao Nếu chúng ta biết được giản đ pha của các

Hình 2.4 Sơ đ t ng hợp dây nano

bằng phương pháp VLS

Hình 2.5 Giản đ pha quá trình phát triển

dây nano Ge

thành phần tham gia phản ứng thì có thể điều khiển được quá trình mọc và kích thước dây Thông thường, kim loại xúc tác được chọn t giản đ pha ao cho trạng thái lỏng

ở nhiệt độ Eutectic và có vai trò hấp thụ các nguyên tử, phân tử đến Kim loại xúc tác này không tạo nên hỗn hợp r n với chất ngu n mà tạo nên các pha riêng biệt và dẫn đường cho phát triển của dây nano Các kim loại xúc tác thu hút phản ứng pha hơi Mầm b t đầu xuất hiện ngay khi giọt kim loại lỏng trở nên quá bão hoà Trong uốt quá trình mọc, các giọt xúc tác định hướng mọc và xác định đường kính của các dây nano Cuối cùng, quá trình mọc hoàn thành khi nhiệt độ xuống dưới điểm eutectic (hình 2.5) Chất xúc tác kim loại phải là giọt lỏng và cấu trúc tinh thể của chúng không ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể của dây trong uốt quá trình phát triển [17]

b Nuôi dây nano nhờ pha hơi - rắn (VS)

Bên cạnh phương pháp VLS, phương pháp VS cũng được ử dụng để tạo các dây nano cũng như các cấu trúc một chiều khác Trong phương pháp này, phản ứng hoá hơi hay phản ứng hơi đầu tiên là tạo nên thể hơi ơi này được vận chuyển và ngưng

tụ trên đế Phương pháp này đã được ử dụng để t ng hợp các dây nano oxit MgO,

Al2O3, ZnO, SnO2 nhờ phản ứng nhiệt cacbon Người ta phải điều khiển được quá trình tạo mầm và quá trình mọc Qua nhiều nghiên cứu có thể thấy rằng, trạng thái quá bão hoà ảnh hưởng rất nhiều đến các quá trình tạo mầm và phát triển mầm Thông qua trạng thái quá bão hoà có thể điều khiển kích thước và hình dạng của dây như mong

muốn [17]

c Nuôi dây nano nhờ oxit

Nhóm Lee đã đề xuất phương pháp tạo dây nano không cần xúc tác kim loại và không cần đến định hướng của khuôn Phương pháp này được gọi là phương pháp nuôi dây nano nhờ oxit Phương pháp này dùng để nuôi dây và băng nano oxit kim loại, Si, GaA t hỗn hợp GaA và Ga2O3

Lee và các cộng đã tiến hành bốc bay nhiệt bột SiO2 Dưới tác dụng của nhiệt

độ cao, hơi SixO (x > 1) được tạo ra Đây là chìa khoá của phương pháp này và cho ta một l do tại ao lại có tên “nuôi nhờ oxit” Tên phương pháp cho ta thấy vai trò của oxit đối với các quá trình xảy ra trong phương pháp này S tạo mầm của các hạt nano được giả thiết xảy ra như au:

Quá trình phân ly tạo ra kết tủa của các hạt Si, các hạt này là các mầm cho dây nano Si được phủ bởi lớp oxit Silic Các hạt Si đầu tiên kết tủa trên mạng SiO và l ng đọng theo quá trình phân ly được mô tả ở các phương trình (2.1) và (2.2) Một vài hạt mầm có thể xếp ch ng lên bề mặt, những hạt mầm nào đứng riêng biệt thì quá trình

lớn lên của chúng trên bề mặt đế diễn ra nhanh hơn Quá trình kết tủa, tạo mầm và lớn

lên của dây nano luôn xảy ra trong miền gần tay lạnh Chúng chỉ ra rằng gradient nhiệt

độ là tác động bên ngoài để điều khiển tạo ra và lớn lên của các dây nano Trong phương pháp này ta thấy rõ vai trò của oxit SixO (x > 1) Gần trạng thái nóng chảy các oxit ẽ tăng cường quá trình thấm, khuếch tán và l ng đọng của các nguyên tử Còn các oxit SiO2 được phân ly t SiO là thành phần tạo nên khung và tạo điều kiện cho lớn lên của các dây nano [17]

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu

Người ta thường ử dụng một ố phương pháp để nghiên cứu những tính chất và hình thái học của các cấu trúc một chiều như: kính hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu

xạ tia X (XRD), phép phân tích ph huỳnh quang (PL), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi l c nguyên tử (AFM)

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Năm 1985, một phát hiện quan trọng của nhà bác học Đức Rơnghen là nhận thấy

t ống phát tia âm c c có phát ra một bức xạ điện t có khả năng xuyên qua một ố tấm ch n, làm đen phim ảnh và ông đặt tên là tia X Tia X có chiều dài bước óng t 0,1-100Å Người ta phân chia ra 3 loại phương pháp: hấp thụ tia X, huỳnh quang tia X

và nhiễu xạ tia X Các phương pháp này đều có ứng dụng trong nhiều l nh v c

Tia X inh ra do một dòng electron có vận tốc cao tạo ra t catốt chuyển động đến và đập vào một bia kim loại làm phát ra và tạo thành một chùm tia mang năng lượng cao đi ra ngoài Chùm tia đó chính là tia X, còn bia kim loại là anốt

Phép phân tích ph nhiễu xạ tia X đã được ử dụng rộng rãi để tìm hiểu cấu trúc tinh thể của các loại vật liệu khác nhau Khi dùng chùm tia X có bước óng  nhất

định chiếu vào mẫu (hình 2.6) thì khả năng phản xạ phụ thuộc vào góc  giữa tia X

chiếu vào và mặt phẳng tinh thể Tán xạ chùm tia X t một họ mặt tinh thể được mô tả theo định luật phản xạ Bragg

Hình 2.7 Thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005 -

ãng Bruker - Đức

Hình 2.6 Nhiễu xạ tia X góc nhỏ