Chế tạo và khảo sát tính chất màng nano alkanethiol trên bề mặt vàng (AU) bằng phương pháp tự lắp ghép phân tử - SAM

Với việc thực hiện sự tự lắp ghép trên các cấu trúc nano, tạo các màng mỏng đơn lớp, công nghệ tự lắp ghép phân tử đang được phát triển một cách mạnh mẽ trong khoảng 10 năm trở lại đây,

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐỖ TUÂN

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG NANO ALKANETHIOL TRÊN BỀ MẶT VÀNG (AU) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ LẮP GHÉP PHÂN TỬ - SAM

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐỖ TUÂN

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG NANO ALKANETHIOL TRÊN BỀ MẶT VÀNG (AU) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ LẮP GHÉP PHÂN TỬ - SAM

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN KIÊN CƯỜNG

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Màng mỏng tự lắp ghép SAM 3

1.1.1 Khái niệm cơ bản 3

1.1.2 Ưu điểm của màng mỏng SAM 6

1.1.3 Các sai hỏng trong cấu trúc SAM 7

1.2 Màng mỏng SAM-alkanethiol 8

1.2.1 Các tương tác trong quá trình hình thành SAM-alkanethiol 9

1.2.1.1 Liên kết giữa nhóm SH và vàng 9

1.2.1.2 Tương tác giữa các chuỗi 11

1.2.1.3 Tương tác của phân tử tạo SAM với dung môi 11

1.2.2 Quá trình tự lắp ghép của SAM-alkanethiol 12

1.2.3 Các điều kiện hình thành SAM-alkanethiol 15

1.2.3.1 Dung môi 15

1.2.3.2 Nhiệt độ 17

1.2.3.3 Nồng độ và thời gian nhúng 17

1.2.3.4 Độ tinh khiết của thiol 18

1.2.3.5 Lượng oxy trong dung dịch 18

1.2.3.6 Chất lượng của đế vàng 18

1.3 Ứng dụng của màng SAM 20

1.3.1 SAM dùng để chống lại sự ăn mòn 20

1.3.2 Làm rào chắn sự truyền điện tử 20

1.3.3 Làm đế cho sự mọc tinh thể 21

1.3.4 Ứng dụng trong hoá sinh và sinh học 22

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 Hóa chất và vật liệu 24

2.2 Quy trình thực nghiệm tạo màng SAM 26

2.3 Các phương pháp phân tích 27

2.3.1 Phân tích chất lượng màng vàng 28

2.3.1.1 Hiển vi điện tử quét SEM 28

2.3.1.2 Hiển vi lực nguyên tử AFM 29

2.3.1.3 Nhiễu xạ tia X 29

2.3.2 Xác định sự tồn tại của nhóm chức và liên kết Au-S 30

2.3.2.1 Phổ tán xạ Raman 30

2.3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR 31

2.3.3 Định lượng mật độ phân tử carboxylic của màng SAM 32

2.3.3.1 Phương pháp đường chuẩn 32

2.3.3.2 Quy trình thực hiện 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Khảo sát bề mặt đế vàng 36

3.2.1 Hiển vi điện tử quét 36

3.2.2 Hiển vi lực nguyên tử 37

3.2.3 Nhiễu xạ tia X 37

3.2 Xác định liên kết Au-S và nhóm chức –COOH của màng 39

3.2.1 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 39

3.2.2 Phổ tán xạ Raman 41

3.3 Định lượng mật độ phân tử carboxylic của màng SAM 42

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn của MB tại đỉnh hấp thụ 662nm 44

3.3.2 Tính toán định lượng 46

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

SAM Self-assembled Monolayer

Màng mỏng tự lắp ghép

hoặc

Công nghệ tự lắp ghép phân tử

FTIR Fourier Tranform Infrared

AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

MỞ ĐẦU

Công nghệ tự lắp ghép phân tử (self-assembled monolayers - SAM) đã được bắt đầu từ những năm 50 của thế kỷ trước Với việc thực hiện sự tự lắp ghép trên các cấu trúc nano, tạo các màng mỏng đơn lớp, công nghệ tự lắp ghép phân tử đang được phát triển một cách mạnh mẽ trong khoảng 10 năm trở lại đây, kể cả về mặt nghiên cứu và ứng dụng Về mặt nghiên cứu, bên cạnh việc tìm ra các loại vật liệu làm đế và các vật liệu hữu cơ tạo SAM mới thì việc tăng chất lượng màng tự lắp ghép với các vật liệu đế và vật liệu hữu cơ truyền thống luôn được coi trọng Các ứng dụng của màng mỏng tự lắp ghép rất phong phú, lợi dụng sự thay đổi tính chất bề mặt đế của màng cũng như sử dụng màng như

là một cầu nối để liên kết các vật chất khác với đế Tuy nhiên, các ứng dụng của công nghệ tự lắp ghép phân tử trong y sinh tỏ ra chiếm ưu thế hơn cả

Tại Việt Nam, công nghệ tự lắp ghép phân tử vẫn còn khá mới mẻ Tuy nhiên, đây là một công nghệ phù hợp với điều kiện nước ta khi mà đòi hỏi về cơ

sở kỹ thuật và công nghệ của phương pháp này không quá cao Nằm trong đề tài QC.09.19 Đại học quốc gia Hà Nội tài trợ, trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi thực hiện những bước đầu tiên của công nghệ tự lắp ghép phân tử để tạo một màng mỏng alkanethiol, cụ thể là màng mỏng của axít thioglycolic trên bề mặt vàng định hướng (111) Chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích để chứng minh màng mỏng alkanethiol đã hình thành trên bề mặt vàng với liên kết đặc trưng của kỹ thuật tự lắp ghép phân tử Sau đó, chúng tôi thực hiện định lượng mật độ phân tử tự lắp ghép trên bề mặt màng bằng phương pháp xây dựng đường chuẩn trắc quang, phương pháp này đồng thời cũng nhận diện được nhóm chức hữu cơ phía trên bề mặt màng mỏng

Nội dung luận văn bao gồm ba phần chính:

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Giới thiệu chung về công nghệ tự lắp ghép phân tử và các loại màng mỏng

tự lắp ghép, tập trung vào trọng tâm của luận văn này là màng mỏng alkanethiol trên bề mặt vàng, về cơ chế hình thành, các điều kiện ảnh hưởng tới việc tạo màng, ưu nhược điểm và một số ứng dụng của màng

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Trình bày quy trình công nghệ tạo màng SAM alkanethiol trên bề mặt vàng, các phương pháp được sử dụng để khảo sát đế vàng là AFM, XRD và các phương pháp nghiên cứu khảo sát màng SAM nhận được bao gồm Raman, FTIR, xây dựng đường chuẩn trắc quang

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Đánh giá màng SAM thu được dựa trên các kết quả phân tích, kết luận độ chính xác của các phương pháp dùng để khảo sát màng và đưa ra các hướng phát triển tiếp theo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Màng mỏng tự lắp ghép SAM

1.1.1 Khái niệm cơ bản

Nếu những tiến bộ gần đây về tiểu hình hóa các thiết bị điện tử, cảm biến sinh học và các hệ phân phát thuốc được tiếp tục trong thế kỷ này, việc chế tạo trên quy mô lớn các hệ máy kích cỡ nano với các đặc trưng mong muốn là yêu cầu bắt buộc Có hai phương thức chế tạo các hệ nano: “bottom-up” và “top-down” Sự tổng hợp bằng các phương pháp hóa học đang phát triển, với một loạt các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano như các hệ điều khiển phân tử, các

hệ chuyển mạch và các dây nano – sử dụng phương thức “bottom-up” Tuy nhiên, ngoại trừ các phương pháp để tổng hợp các polyme hữu cơ, chúng ta không biết bất kỳ phương thức mang tính hóa học nào để tổng hợp các phân tử

đủ lớn để liên kết một cách mạnh mẽ các đối tượng nano ở kích thước lớn hơn (các đối tượng mà có thể chế tạo được bằng các phương thức chế tạo vật lý “top-down”) Trở ngại lớn nhất trong việc tổng hợp hóa học tạo các đại phân tử có nhóm chức chính là khả năng hình thành các sản phẩm không mong muốn trong mỗi bước tổng hợp, và qua nhiều bước tổng hợp, các sản phẩm tạp này được hình thành với một số lượng rất lớn

Sự tự lắp ghép đưa ra một lộ trình lắp ghép các phân tử nhỏ thành một tổ hợp lớn hơn, phục phụ một mục đích nào đó Whitesides và Grzybowski [3] định nghĩa sự tự lắp ghép là một quá trình bao gồm lắp ghép thuận nghịch của các thành phần cho trước Mặt quan trọng nhất của phương thức này là các liên kết không hóa trị được sử dụng để lắp ghép tạo nên cấu trúc của hệ Các liên kết

có thể tái định hình ở xung quanh nhiệt độ phòng để tìm ra một trạng thái tối ưu

về năng lượng

Phương thức này đem lại khả năng sửa chữa những sai hỏng và giảm đáng

kể khả năng hình thành các sản phẩm không mong muốn Vì nếu các thành phần được cố định vĩnh viễn với nhau thì khi chúng va chạm, chúng sẽ hình thành một bề mặt giống như thủy tinh chứ không phải là một tinh thể hoặc một cấu trúc có trật tự nào đó, do vậy rất dễ dẫn tới việc hình thành các sai hỏng [4] Vì

sự tự lắp ghép yêu cầu các thành phần có độ linh động phù hợp để lắp ghép

lỏng, đặc biệt trong trường hợp tự lắp ghép theo mẫu cho trước – sự tự lắp ghép được hình thành ở trên mặt phẳng [5]

Bề mặt trần của kim loại và oxít kim loại có xu hướng sẵn sàng hấp phụ các vật liệu hữu cơ ngoại lai khi chất bị hấp phụ có năng lượng tự do thấp hơn năng lượng của tương tác giữa kim loại hoặc oxit kim loại với môi trường xung quanh [4] Các chất bị hấp phụ cũng thay đổi tính chất lớp tiếp giáp và có thể có ảnh hưởng đáng kể lên tính bền vững của cấu trúc nano của kim loại và oxít kim loại: vật liệu hữu cơ bị hấp phụ có thể phản ứng như một rào vật lý hoặc rào tĩnh điện ngăn cản sự kết hợp với các thành phần bên ngoài, giảm khả năng phản ứng của các nguyên tử kim loại hoặc oxít kim loại ở bề mặt, hay hoạt động như một màng ngăn điện tích,v.v Các chất hữu cơ này bám trên bề mặt kim loại hoặc oxít kim loại hình thành một màng mỏng gọi là màng mỏng tự lắp ghép SAM (self-assembled monolayers)

Hình 1 a) Hai hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh có thể hình thành đơn lớp trên vàng X thể hiện là một nhóm đuôi bất kỳ b) Hình ảnh thể hiện độ nghiêng của một vùng 9 phân tử phủ kín bề mặt vàng (111) tạo thành đơn lớp alkanethiol, các phân tử vàng thể hiện bằng màu xám sáng hơn, các phân tử

lưu huỳnh thể hiện bằng màu xám đậm hơn.

Năm 1957, nghiên cứu alkanethiol (công thức chung (HS(CH2)nX, hình 1a) biến tính bề mặt kim loại, được khảo sát như là thành phần ảnh hưởng tới sự ngưng giọt của hơi nước lên bề mặt kim loại, giúp quá trình truyền nhiệt đạt hiệu quả hơn trong các máy tạo hơi nước [6, 7] Gần đây, các hệ vật liệu này đang được nghiên cứu cho các ứng dụng có tiềm năng trong điện tử phân tử, cảm biến sinh học, giả lập các hệ sinh học, và ngăn chặn sự ăn mòn

Các nghiên cứu này đã thấy rằng các phân tử lưỡng cực amphiphiles (một đầu ưa nước và một đầu kỵ nước) gắn lên bề mặt kim lọai thông qua nhóm đầu

“ưa kim loại” và các đuôi hydro carbon sắp xếp phía trên bề mặt kim loại, hình thành một đơn lớp giống như 1 chiếc bàn chải đánh răng [8]

Các nghiên cứu về góc nghiêng của các phân tử hữu cơ này xác định rằng các đơn lớp này rất dày và có dạng như một mặt phẳng rắn [9, 10] Các nghiên cứu về nhiễu xạ đã chứng minh rằng các phân tử SAM đã lắp ghép theo dạng tinh thể [11] (hình 1b) Sử dụng lý thuyết cơ học phân tử, các nhà khoa học đã tìm ra hai mô hình tối thiểu năng lượng giúp hình thành SAM bền vững, tương ứng với hình dáng thể hiện ở bên trái và bên phải hình 1a và 1b [12]

Ta có thể hiểu một cách cơ bản về màng mỏng tự lắp ghép SAM: là một màng mỏng đơn lớp được hình thành bằng cách tự lắp ghép có quy luật trên bề mặt của thể rắn Màng mỏng hữu cơ hình thành dựa vào cấu trúc của phân tử hữu cơ Hình 1 là cấu trúc màng SAM và phân tử hữu cơ tạo màng Cấu trúc này bao gồm 3 thành phần cơ bản như hình 2 [1]:

• Thứ nhất là phần đầu (head group), đây là phần quan trọng nhất, phần này

có khả năng hấp thụ tạo liên kết với bề mặt của đế phủ, là tiền đề then chốt để tạo thành màng mỏng nanô đơn lớp

• Phần thứ hai là phần đuôi (tail), thường là mạch alkyl dài, chính nhờ cấu trúc mạch alkyl này đã tạo được màng mỏng nanô do lực liên kết van der Waals

• Phần cuối là nhóm chức năng (functional group) đóng vai trò hoạt hoá bề mặt màng mỏng nanô Nhóm chức năng này được gắn ghép vào thành phần phân tử hữu cơ tuỳ theo nhu cầu ứng dụng của màng mỏng

Hình 2 Cấu tạo màng SAM và phân tử hữu cơ tạo màng

Nói một cách khác, SAM là một màng mỏng nano đơn lớp hình thành bởi phân tử hữu cơ có khả năng hấp thụ trên bề mặt của chất rắn, phần đuôi của chất hữu cơ này có thể tác dụng tương hỗ với các siêu phân tử hình thành bề mặt hoạt tính chức năng Quá trình hình thành SAM có thể ở trạng thái lỏng, khí, trên bề mặt đế có thể lá kim loại, thuỷ tinh, chất bán dẫn

1.1.2 Ưu điểm của màng mỏng SAM

Màng mỏng tự lắp ghép thể hiện những ưu điểm nổi trội, mở ra một hướng

đi đầy triển vọng của công nghệ thế kỷ 21 nói chung và công nghệ nano nói riêng:

• Dễ dàng chế tạo trong phòng thí nghiệm hoặc ở quy mô công nghiệp, không cần chân không cao, không cần máy móc hoặc các thiết bị đặc biệt

• Hình thành trên các đối tượng ở tất cả các kích cỡ, như màng mỏng, dây nano, chất keo, và các cấu trúc nano khác [13]

• Màng SAM có thể gắn với môi trường ngoài để tạo các thuộc tính điện (đáp ứng dòng-thế, điện hoá), quang (hệ số khúc xạ, tần số plasmon bề mặt) của cấu trúc kim loại

• Biến tính bề mặt kim loại, thay đổi các tính chất bề mặt vĩ mô, như là sự thấm ướt, sự hút bám và ma sát

Màng mỏng SAM mở ra một phương thức tiện lợi, mềm dẻo và đơn giản

để điều khiển các thuộc tính của kim lọai, oxit và bán dẫn SAM là sự lắp ghép các chất hữu cơ bằng sự hút bám của các thành phần phân tử từ thể lỏng hoặc

thể khí lên bề mặt vật rắn hoặc các mảng vật liệu xếp trên bề mặt vật rắn Các chất hút bám tổ chức tự động tạo nên cấu trúc tinh thể (hoặc bán tinh thể) 2 chiều Các phân tử hoặc ligands hình thành SAM có một nhóm chức hóa học (còn gọi là “headgroup”), với ái lực đặc trưng với đế; trong nhiều trường hợp, nhóm đầu cũng có ái lực cao so với đế và thay thế vật liệu hữu cơ bám vào ngẫu nhiên trên bề mặt Hầu hết các nghiên cứu về SAM bắt nguồn từ sự hút bám của alkanethiol trên bề mặt vàng, bạc, đồng, bạch kim, platinum và thủy ngân [13]

Ái lực cao của Thiol với bề mặt các kim loại giúp tạo các bề mặt hữu cơ tốt với các nhóm chức có khả năng biến tính hóa học cao ở bề mặt

1.1.3 Các sai hỏng trong cấu trúc SAM

Nguyên nhân của những sai hỏng của màng SAM bao gồm cả những yếu tố bên trong và bên ngoài màng như độ sạch của đế, phương pháp điều chế đế hay

độ tinh khiết của dung dịch tạo SAM, và cả sự phức tạp trong cơ chế hình thành, dẫn tới tạo thành các pha khác nhau trong SAM

Hình 6 Mô tả nguyên nhân một số sai hỏng của SAM trên đế đa tinh thể

Các sai hỏng của SAM gây ra do một số nguyên nhân sau:

1) Sai hỏng do hình thái và cấu trúc đế: Vì màng SAM gắn trực tiếp vào

các nguyên tử của đế nên tất nhiên các sai hỏng hoặc sự thay đổi cấu trúc của đế

sẽ gây ra các sai hỏng của màng SAM, vốn được xây dựng trên lý thuyết là một

“tinh thể 2 chiều” Các sai hỏng của SAM do đế gây ra gồm sự xuất hiện của sai hỏng trong đế, sự không phẳng của bề mặt đế, sự thay đổi cấu trúc liên tục trong

đế đa tinh thể, v.v

2) Sai hỏng do các tạp chất trong dung dịch tạo SAM: Quá trình tự lắp

ghép có thể coi như là trạng thái cân bằng nhiệt động học giữa những chất tạo SAM hấp phụ lên bề mặt đế và những tiền chất tự do có sẵn trên đế hoặc trong dung dịch Sự không tinh khiết của dung môi, chất tan và môi trường tạo SAM

có thể tác động đến quá trình tự lắp ghép và cấu trúc cuối cùng của SAM

Những sai hỏng này có thể hạn chế được trong quá trình thực nghiệm

3) Sai hỏng do bản chất động lực học tạo SAM: Nguyên nhân cụ thể của

gây ra sai hỏng loại này khá phức tạp, liên quan tới tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ của tiền chất tạo SAM Thêm vào đó là kiểu định hình của SAM trên đế:

góc nghiêng, góc xoắn, v.v

1.2 Màng mỏng SAM-alkanethiol

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi thực hiện chế tạo một loại SAM alkanethiol với nhóm chức ở bề mặt là –COOH, sử dụng phân tử hữu cơ là axít thioglycolic Màng mỏng tự lắp ghép SAM của nhóm chức alkanethiol trên bề mặt vàng là tổ hợp được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất trong quá trình xây dựng các thiết bị điện tử và cảm biến tiên tiến [14, 15] Alkanethiol là tên gọi của hợp chất hóa học có dạng SH-(CH2)n-X có thể chia ra làm 3 nhóm (hình 1a) : nhóm đầu (-SH), nhóm giữa alkan (CH2)n, và nhóm đuôi bất kỳ (X) Thiol trên bề mặt vàng là mô hình phù hợp và phổ biến nhất của SAM do: các tiền chất là vật liệu dễ tổng hợp, sự hình thành sự lắp ghép xảy ra một cách rõ ràng

và bề mặt đế tương đối trơ về mặt hóa học [1] Đế vàng định hướng (111) có năng lượng bề mặt rất thấp, do đó nó cũng có thiên hướng tự hình thành bề mặt phẳng trong quá trình chế tạo màng mỏng vàng [16]

Hợp chất alkanethiol có lực liên kết rất mạnh trên bề mặt của kim loại như vàng, bạc, đồng, bạch kim, v.v trong đó kim loại được sử dụng nhiều nhất là vàng [13] SAM hình thành rất dễ dàng trên bề mặt vàng, bề mặt vàng dễ nhận được từ phương pháp bốc hơi chân không, phương pháp phún xạ, phương pháp

mạ điện Mặt khác, bề mặt vàng rất bền vững môi trường, nó không bị oxy hoá dưới nhiệt độ nóng chảy, bền vững môi trường và hoá học Ngoài ra có rất nhiều thiết bị để xác định độ dày màng mỏng vàng đã được chế tạo, vì vậy rất thuận lợi cho việc nghiên cứu Bạc và đồng cũng là những kim loại được nghiên cứu nhiều nhưng vì chúng dễ bị oxy hoá trong không khí nên hai kim loại này ít được sử dụng Ngược lại bạch kim (Pt) hiện tại chưa được nghiên cứu nhiều, nhưng triển vọng lớn vì ngoài tính bền vững không bị oxy hoá trong không khí,

nó còn được sử dụng làm xúc tác, vì vậy trong tương lai sẽ được nghiên cứu nhiều

Đơn lớp hình thành từ nhóm chức alkanethiol trên bề mặt kim loại là hướng đi chính của các nghiên cứu mang tính cơ bản và rộng hơn là cả công nghệ tự lắp ghép phân tử Một số lượng lớn các ứng dụng của các lớp này có thể thấy là bảo vệ sự mài mòn, thay đổi tính thấm ướt, tính ma sát, ứng dụng trong quang học, vi điện tử, hóa học, sinh học, v.v Thiol là chất hóa học thành công nhất để thay đổi bề mặt kim loại vì chúng có khả năng tương tác với vàng, bạc

và đồng, hình thành liên kết kim loại-sulphur rất chắc chắn [12] Thêm vào đó,

bề mặt nhóm chức hình thành ở phía đối diện nhóm SH có khả năng quyết định tính chất bề mặt của đơn lớp Do đó, một trong những ứng dụng quan trọng nhất của đơn lớp chứa nhóm chức alkanethiol là liên kết nhiều loại nhiều phân tử khác, những phân tử không thể gắn thẳng lên bề mặt kim loại chưa biến tính [13] Loại và cấu trúc của các lớp liên kết ảnh hưởng tới cấu trúc và thuộc tính của các lớp phân tử được gắn vào Với hầu hết các ứng dụng, cả vàng và bạc có thể sử dụng làm đế, so sánh tính chất của các lớp hình thành trên các đế này rất hữu ích khi chọn một lớp liên kết phù hợp với mỗi ứng dụng cụ thể

1.2.1 Các tương tác trong quá trình hình thành SAM-alkanethiol

Trong quá trình hình thành SAM, alkanethiol tương tác với bề mặt đế (vàng), với các alkanethiol khác và với dung môi Do đó có ít nhất 3 nhóm tương tác ảnh hưởng lên quá trình tạo SAM [3], bao gồm: liên kết giữa nhóm

SH và vàng, tương tác giữa các chuỗi, và tương tác của phân tử tạo SAM với dung môi

1.2.1.1 Liên kết giữa nhóm SH và vàng

Tương tác quan trọng nhất là liên kết giả hóa trị giữa nhóm SH và vàng Sự hấp thụ hóa học của alkanethiol cũng như của di-n-alkyl disulfides lên bề mặt vàng sạch có thể hình thành dạng Au(I) thiol (RS-) Một phản ứng oxy hóa đơn giản của liên kết S-S với bề mặt vàng có thể là cơ chế cho sự hình thành SAM từ disulfides [5]:

Trong trường hợp của alkanethiol, phản ứng có thể coi như một phản ứng oxy hóa của liên kết S-H với bề mặt vàng, bằng cách loại hydro Khi một bề mặt vàng sạch được sử dụng, các protons có thể tái hợp hình thành phân tử H2

1

Các thành phần hút bám là thiol (RS-) được phát hiện năm 1987 bằng phép

đo phổ điện quang tia X (XPS) và đo phổ hồng ngoại (FTIR) [18] Liên kết của nhóm thiol với bề mặt vàng rất mạnh, là liên kết homolytic với độ lớn xấp xỉ 40kcal mol-1 (tương đương 1,7eV) [19]

Liên kết RS-Au không phải là một liên kết hóa trị thông thường, mà có thể liên quan với sự linh động của thiol Các nghiên cứu lý thuyết về cơ chế hấp phụ của thiol giải thích rằng có 2 chế độ hấp phụ hóa học lên bề mặt Au(111), liên quan mật thiết tới năng lượng, tương ứng với vị trí của sulfur “on top” hay

“hollow”, sẽ được nói cụ thể hơn ở phần sau Rào năng lượng giữa chúng vào khoảng 109 meV (~4kBT), và kết luận rằng thiol độc lập có thể dễ dàng chuyển

từ dạng liên kết này sang dạng liên kết kia, tạo ra sự linh động ở nhiệt độ phòng [12]

Hình thành của thiol trên bề mặt vàng yêu cầu sự hoạt hóa của liên kết S-H của thiol (hoặc liên kết S-S của disulfide) Hoạt động có trong hoạt hóa liên kết này – năng lượng liên kết mà giữ các phân tử bám dính SAM với đế vàng – được xem xét lần đầu tiên năm 1987: sử dụng sự phân tách điều khiển bởi nhiệt

độ để đo động học của năng lượng liên kết SAM, Dubois và cộng sự đã thực hiện sự bám dính của dimethyl disulfide trên Au (111) và phân tách chúng [20] Phản ứng là thuận nghịch hoàn toàn, và sự tái phân tách của disulfide là một quá trình hoạt hóa với rào năng lượng khoảng 30kcal/mol Năng lượng này cho thấy một mức độ khá đáng kể hạt tải chuyển tới sulfur phải có mặt trong thiol - một suy luận mà đã được hỗ trợ bởi các kết quả tính toán lý thuyết [21] Sử dụng các phương thức thí nghiệm khác nhau, Scoles và cộng sự cũng đã nghiên cứu năng lượng liên kết của một vài chất bám dính organosulfur trên Vàng, và các nghiên cứu đó chỉ ra rằng với trường hợp SAMs có cấu trúc thiol, năng lượng liên kết gần tương đương với giá trị tính được ở trên [22]

Phương pháp tiếp cận động lực học khác cho thấy bản chất phức tạp của nhiệt động lực học của sự tương tác liên kết kim loại lưu huỳnh Ví dụ, nhóm nghiên cứu của Whitesides và Liu cùng đưa ra các thí nghiệm phân tách SAMs nhúng trong một dung môi [5, 23] Các động học của các quá trình này có thể được mô hình bằng cách sử dụng phương trình tốc độ thông thường, và các mô hình này cho thấy những rào thế cho quá trình phân tách thấp hơn một chút hơn giá trị thu được từ các phép đo tốc độ phân tách trong môi trường chân không cao (ultra high vaccum – UHV) (~ 20-25 kcal / mol) Schlenoff sử dụng phép đo điện hóa để cung cấp một phân tích chi tiết của các năng lượng liên kết thiol / thiolate / disulfide và các rào cản sự phân tách SAMs khỏi vàng [24] Được đặc biệt quan tâm là ước lượng rào thế cho sự tái phân tách của một alkanethiol từ SAM trên bề mặt vàng trong trường hợp của dialkyl disulfide là ~ 15kcal/mol Giá trị thấp hơn khoảng 2 bậc so với các nghiên cứu ở pha khí

Lưu ý rằng, mặc dù, hai nguồn năng lượng không thể so sánh trực tiếp nhưng cũng thể hiện rằng nó cũng bao gồm những sự đóng góp của nhiệt phân hủy của chất bám dính cũng như nhiệt độ nhúng của đế trong dung môi Thực tế năng lượng sau cùng có thể khá lớn, ví dụ, nhiệt của tương tác của một hydrocarbon trên vàng là ~ 1.5 kcal/mol với nhóm methylene [25] Vì phép đo chân không là dễ hiểu nhất, chúng tôi tin rằng lý do để kết luận rằng liên kết Au-

S cố định SAM trên thực tế là một liên kết đủ mạnh – độ lớn liên kết Au-S được tính toán vào khoảng 50kcal/mol – dựa trên độ lớn liên kết đã biết của S-S của các dialkyl sulfide thông thường (62kcal/mol) [20]

1.2.1.2 Tương tác giữa các chuỗi

Ngoài tương tác giữa đế-nhóm đầu thì tương tác giữa các chuỗi, ví dụ như tương tác của thân và nhóm đuôi giữa các phân tử thiol, là tác nhân cơ bản để SAM có thể hình thành tinh thể 2 hướng Với SAM alkanethiol, tương tác chuỗi-chuỗi quan trọng nhất là lực Van der Waals và liên kết lưỡng cực-lưỡng cực, liên kết chỉ xảy ra giữa các nhóm đuôi mà có thể hình thành các liên kết hiđro (Liên kết hiđro là một loại liên kết lưỡng cực-lưỡng cực đặc biệt xảy ra giữa một nguyên tử hiđro với một nguyên tử oxy, nitơ hoặc flo [32])

1.2.1.3 Tương tác của phân tử tạo SAM với dung môi

Tương tác quan trọng nhất của các phân tử tạo SAM với dung môi là các tương tác kỵ nước Tương tác kỵ nước tăng sự ổn định của chuỗi alkyl kỵ nước trong SAM khi chúng được bao quanh bởi một dung môi phân cực (heptane, hexanes) [32]

1.2.2 Quá trình tự lắp ghép của SAM-alkanethiol

Nghiên cứu động học của alkanethiol hấp thụ trên bề mặt Au(111) đã chỉ ra rằng, với dung dịch loãng (1mM), có thể xẩy ra hai quá trình động học riêng biệt:một bước rất nhanh, chỉ mất vài phút, dấu hiệu kết thúc của quá trình này là góc thấm ướt (góc liên kết với nước) gần tới giá trị giới hạn và độ dày đạt khoảng 80-90% giá trị tối đa, và bước thứ hai xảy ra chậm, mất vài giờ sau đó, kết thúc khi độ dày và góc thấm ướt đạt tới giá trị tối đa [33]

Bước đầu tiên có thể được mô tả bằng quá trình hấp phụ phụ thuộc vào sự khuyếch tán, được cho là phụ thuộc mạnh mẽ vào nồng độ của thiol Với dung dịch 1mM, bước đầu tiên có thể đạt được sau khoảng 1 phút, trong khi cần tới

100 phút khi sử dụng nồng độ 1µM [33] Bước thứ hai được coi như quá trình tinh thể hóa bề mặt, trong đó các đuôi alkyl thoát ra khỏi trạng thái hỗn độn và được xếp vào các ô đơn vị, giúp hình thành tinh thể hai chiều Do đó, động học của quá trình thứ nhất bị khống chế bởi tương tác đế - nhóm đầu (AuS), trong khi động học của quá trình thứ hai liên quan tới các thành phần khác nhau của tương tác chuỗi - chuỗi (lực van der Waals, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực, v.v.), và sự linh động trên bề mặt của các chuỗi [14] Thực nghiệm chứng minh rằng, quá trình tự lắp ghép sẽ xảy ra nhanh hơn với các alkanethiol có chuỗi alkyl dài, có thể được giải thích là do sự tăng lên của lực van der Waals [33]

Khuyếch tán nhiệt của các thiol trên bề mặt Au(111) có thể do mặt thế năng tương đối phẳng (xem phần các lực tương tác) Các tính toán lý thuyết chỉ ra rằng ở vị trí hollow trên bề mặt Au(111), điện tích của sulfur là ~ -0,4e, trong khi ở vị trí on-top, điện tích này vào khoảng -0.7e [12] Sự dịch chuyển giữa các

vị trì hollow cạnh nhau có thể thực hiện thông qua vị trí on-top hoặc vị trí trung gian giữa on-top và hollow, có thể thấy ở hình 7 Ở mỗi tọa độ x,y (đơn vị là bất kỳ), năng lượng tương tác là tối ưu Năng lượng tối đa mô tả các vị trí on-top (S nằm trên một nguyên tử Au), năng lượng tối thiểu mô tả các vi trí hollow (S nằm giữa 3 nguyên tử Au), và các điểm yên ngựa mô tả các vị trí trung gian

Hình 7 Mô tả năng lượng liên kết bề mặt của thiol trên Au(111)

Do khoảng cách giữa các vị trí hollow và chênh lệch giá trị năng lượng ưu tiên của các thiol, chuỗi alkan thường định hướng dưới góc 30o so với bề mặt đế vàng như hình 8, gọi là cấu trúc R30 [14]

Hình 8 Cấu trúc R30 với hằng số mạng và góc quay mô tả sự sắp xếp của

SAM trên đế vàng.

Ulman đã chỉ ra rằng trong cả hai trường hợp dịch chuyển, trạng thái chuyển tiếp bị phân cực hơn trạng thái ban đầu, và do đó trở nên nhạy cảm với

nguyên nhân gây tạo ra một điện trường dao động Hằng số điện môi của dung

dịch là thước đo khả năng của các phân tử của chúng hình thành lưỡng cực khi một điện trường ngoài được đặt vào, nói cách khác là năng lượng phân ly khi

điện trường thay đổi Do đó, một dung môi với hằng số điện môi lớn hơn sẽ làm

tiêu tán nhiều động lượng của thiol đang khuyếch tán, kết quả là tốc độ khuyếch tán giảm

Tới thời điểm này, mới có rất ít các nghiên cứu về sự hòa tan alkanethiol trong các loại dung môi khác nhau Sự hòa tan cả các thành phần cần đủ lớn để ngăn chặn sự phân tách pha, sự phân tách này có thể dẫn đến các phản ứng lạ không mong muốn ảnh hướng tới nồng độ của thiol [12]

Như hình 1b, hai kiểu hình thành SAM alkanethiol có thể thực hiện ổn định

ở nhiệt độ phòng Sử dụng phương pháp mô phỏng động học phân tử, Sellers và các cộng sự đã tìm ra hai mức tối thiểu trên mặt thế năng của cấu hình liên kết, thể hiện theo thứ tự ở bên trái và bên phải hình 1b Phương thức hấp phụ hóa học ở phía trái tỏ ra bền vững hơn với năng lượng liên kết khoảng 26meV (295kBT), và rào năng lượng giữa 2 phương thức là 0.11eV [12] Do vậy các đơn lớp có thể bao gồm 2 cấu hình lắp ghép khác nhau trong các vùng khác nhau [12]

Các vùng cũng có thể hình thành SAM 2 thành phần khi năng lượng tự tương tác trong mỗi thành phần lớn hơn lực tương tác giữa chúng Sự hình thành các vùng có thể dẫn tới sự chia tách pha, và xuất hiện sự chênh lệch năng lượng

ở mặt phân cách dẫn tới xuất hiện ứng suất tại đường phân cách giữa các vùng [23]

Trong suốt thời gian Au(111) được nhúng trong dung dịch thiol, các hốc lõm trên bề mặt Au-SAM có đường kính lên tới ~10nm có thể hình thành ở bước hấp phụ phụ thuộc vào sự khuyếch tán Các vùng bị khuyết này hình thành khi một số lượng lớn thiol trong một vùng nhất định có liên kết tỏa nhiệt giải phóng đủ năng lượng tự do để phá vỡ liên kết Au-Au trong vùng đó, đưa những nguyên tử vàng đã gắn với Thiol vào dung dịch [34]

Phần thế năng của năng lượng tự do giải phóng ra được tính toán như sau Dựa trên các phần cơ bản của các năng lượng liên kết của RS-H, H2 và RS-Au (theo thứ tự tương ứng là 87 kcal mol-1, 104 kcal mol-1 và 40 kcal mol-1), năng

lượng tổng thể cho sự hấp phụ của các alkanethiol trên bề mặt vàng có thể tính toàn vào khoảng -5 kcal mol-1 (tỏa nhiệt) Giá trị -5,5 kcal mol-1 (-0,24eV) đã được tính toàn bởi Schelenoff và các cộng sự, sử dụng cơ sở dữ liệu điện hóa [35] Với dialkyl disulfide, giá trị tổng thể của năng lượng này là -24 kcal mol-1, hoặc -12 kcal mol-1 mỗi liên kết RS-

1.2.3 Các điều kiện hình thành SAM-alkanethiol

Các phương thức chung nhất để chế tạo SAM trên đế vàng, bạc, bạch kim, thủy ngân và các vật liệu khác là nhúng một đế mới hoặc đã làm vào dung dịch ethanol loãng (trong khoảng 1nM tới 10mM) trong 12-18 tiếng ở nhiệt độ phòng Cách này được sử dụng rộng rãi và bắt đầu từ các nghiên cứu đầu tiên của SAM; chi tiết thực nghiệm là kết quả từ sự kết hợp các nghiên cứu được thiết kế để tối ưu sự tái sản xuất của SAM thành phẩm và sự tiện lợi [23] Các vùng có mật độ cao của các chất hút bám nhanh chóng được hình thành từ dung dịch trong khoảng từ vài milli giây tới vài phút, nhưng quá trình tái tổ chức chậm đòi hỏi thời gian lắp ghép vài giờ để tăng tối đa mật độ phân tử và giảm tối thiểu sai hỏng trong SAM Tuy nhiên, một số thành phần của thí nghiệm có thể ảnh hưởng tới cấu trúc của SAM thu được và tốc độ hình thành: dung dịch, nhiệt độ, nồng độ của chất bám, thời gian nhúng, độ sạch của chất bám, nồng độ oxy trong dung dịch, độ sạch của đế, và chiều dài chuỗi (hay nói chung hơn là cấu trúc chất bám)

Trên thực tế, hầu hết các điều kiện thí nghiệm tổng hợp SAM đem lại lớp tiếp giáp hữu cơ với các chức năng mong muốn Các đặc tính này được chấp nhận cho một vài ứng dụng của SAM, nhưng các nghiên cứu cơ bản về các tính chất nào đó của vật liệu như tính thấm ướt, tính gặm mòn, tính ma sát, và quá trình truyền hạt tải yêu cầu một kiến thức về khả năng giảm thiểu sai hỏng của SAM và tối ưu sự lắp ghép trong các hệ này Hiệu ứng trong đó một vài thông

số, như thời gian nhúng, nồng độ chất bám, và chiều dài chuỗi, có trong cấu trúc

và các tính chất của SAM được biết đến rất ít, nhưng còn các vấn đề khác còn ít được biết đến nhiều hơn (lựa chọn chất hòa tan, nhiệt độ) Chúng ta tóm tắt những hiểu biết hiện tại xác định bởi các thí nghiệm cụ thể hoặc bằng kinh nghiệm về các thông số này

1.2.3.1 Dung môi

Ethanol là dung môi được sử dụng rộng rãi nhất trong tổng hợp SAM Giới hạn khả năng bảo vệ và tính thấm ướt của SAM hình thành từ dung dịch Alkanethiol chứa dung môi khác như tetrahydrofuran, dimethylformamide, accetonitrile, cyclooctane hay toluene không đem lại các kết quả khác biệt so với sử dụng ethanol làm dung môi [23] Bốn lý do khác làm ethanol trở thành dung môi được sử dụng rộng rãi nhất: nó hòa tan rất nhiều loại alkanethiol với các nhiệt độ, độ phân cực và chiều dài chuỗi khác nhau; giá thành lại thấp; có độ sạch cao; và ít độc hại

Hiệu ứng của sự lựa chọn dung môi lên động lực học của sự hình thành và

cơ chế lắp ghép là rất phức tạp và chưa được nghiên cứu tìm hiểu một cách rõ ràng Nghiên cứu về chủ đề này thu được một số hiểu biết quan trọng như làm thế nào dung môi có thể ảnh hưởng tới quá trình lắp ghép Sự xuất hiện của dung môi thêm vào các thông số cân bằng động học điều chỉnh sự bám dính của thiol: tương tác dung môi-đế và dung môi-chất bám làm nhiệt động và động lực học của sự tự lắp ghép trở nên rất phức tạp Tương tác dung môi-đế có thể cản trở tốc độ hút bám của thiol trong dung dịch vì các phân tử dung môi phải bị tách khỏi bề mặt trước khi thiol bám vào

Các nghiên cứu chỉ ra rằng tốc độ hình thành SAM của alkanethiol nhanh hơn trong các dung môi không phân cực (heptane, hexanes) hơn Ethanol [36, 37] Sử dụng chuỗi hydrocarbons dài, như dodecane và hexandecane, làm dung môi sẽ giảm tốc độ hình thành SAM so với sử dụng Ethanol [37] Các dung môi Hydrocarbon có thể cải thiện động lực học hình thành SAM trong một vài trường hợp, nhưng tương tác dung môi-chất bám quá mạnh trong các dung dịch này lại ngăn cản sự tổ chức các SAM hình thành từ Alkanethiol Đo góc liên kết

và điện hóa chỉ ra rằng SAM hình thành từ các dung dịch thiol trong dung dịch hữu cơ không phân cực có tổ chức kém hơn SAM hình thành trong Ethanol [23]

Dung môi ít chất lỏng phân cực của n-alkanethiol có vẻ như sẽ giảm số lượng một vài sai hỏng trong SAM (lắp ghép hình dạng, các vùng không bám,…) và tăng các đơn lớp xếp chặt [38-41] Tính hòa tan thấp của thiol trong các dung môi này và đoạn nhiệt thấp của sự hút bám cho các dung môi này (đó

là, nhiệt của các tương tác thêm vào của các phân tử dung môi với bề mặt, ví dụ, nhiệt hấp thụ mỗi nhóm methylene hoặc alcohol) có thể dùng để tách các thiol ở

bề mặt kim loại và do đó sẽ hiệu quả hơn trong quá trình lắp ghép chúng SAM với ít sai hỏng hình dạng và pinhole cũng có thể hình thành từ dung dịch chứa

nước gồm các hạt micell của kim loại hoặc chất hoạt tính bề mặt phi kim loại [38-41] Nói chung, các nghiên cứu về ảnh hưởng của dung môi lên các mẫu của SAM của alkanethiol trên vàng chỉ ra rằng lựa chọn dung môi chính xác là rất quan trọng để đem lại chất lượng cuối cùng của SAM lắng đọng từ dung dịch, nhưng vẫn còn những yêu cầu quan trọng trong việc tìm ra cụ thể những vấn đề chưa sáng tỏ của tương tác phức tạp và luôn biến đổi xảy ra giữa dung môi, bề mặt và các chất hút bám trong suốt quá trình hình thành SAM

1.2.3.2 Nhiệt độ

Hình thành SAM ở nhiệt độ trên 25oC có thể tăng động lực học của sự hình thành và giam số lượng sai hỏng của chúng [42, 43] Nhiệt độ tăng cũng làm tăng tốc độ tách ra của các vật liệu ngoại lai và các phân tử trong dung dịch bám vật lý lên bề mặt của đế và làm cho hệ vượt qua rào thế để đạt được các quá trình như tái tổ chức và lắp ghép các phần tử hút bám dễ hơn ở nhiệt độ phòng Uosaki và các cộng sự đã đề xuất rằng hiệu ứng nhiệt độ tương thích riêng rẽ trong suốt một vài phút đầu của sự hình thành SAM khi hầu hết sự hấp thụ và tái

tổ chức của SAM xảy ra

1.2.3.3 Nồng độ và thời gian nhúng

Hai thành phần liên quan ngược lại nhau: nồng độ thấp thiol trong dung dịch yêu cầu thời gian nhúng dài hơn [23, 44] Với SAM hình thành từ alkanethiol trên vàng, mật độ các phân tử bề mặt (khi sự bao phủ đạt được tối đa) là khoảng 4.5x1014 phân tử/cm2 [45] Do đó, nồng độ tối thiểu để hình thành SAM là khoảng 1µM, hoặc 6x1014 phân tử/cm3 Trên thực thế, SAM hình thành bằng cách nhúng trong 1 tuần trong dung dịch với nồng độ nhỏ hơn 1µM không thể hiện các tính chất vật lý giống như chúng được hình thành trong nồng độ cao hơn [46] Số lượng tạp chất hoặc các hợp chất chứa sulfur khác cũng có thể gây rắc rối cho việc sử dụng dung dịch cực loãng để tạo SAM

Hầu hết các dấu hiệu phân tích và thí nghiệm chỉ ra rằng các tính chất chung nhất của SAM hình thành từ n-alkanethiol (tính thấm ướt, khối lượng, và

ở quy mô lớn hơn là cấu trúc được xác định bởi kính hiển vi hấp thụ phản xạ hồng ngoại RAIRS (Reflection Absorption Infra Red Spectroscopy)) không thay

Các phương pháp đo điện hóa [23], hiển vi quét xuyên hầm STM (Scanning tunneling spectroscopy) [47], và phổ hấp thụ phản xạ hồng ngoại RAIRS [48] chỉ ra rằng cấu trúc của SAM có thể tiếp tục phát triển với thời gian nhúng trong khoảng 7-10 ngày Các kết quả này thể hiện rằng sự bao phủ bề mặt tăng lên với thời gian nhúng dài và dẫn tới 2 hệ quả: (1) số lượng sai hỏng pinhole trong SAM giảm và (2) sai hỏng hình dạng của chuỗi alkane giảm Thời gian điển hình cho phép hình thành (12h-18h) là thích hợp cho các thí nghiệm, nhưng với một vài ứng dụng, thời gian hình thành tới nhiều ngày có thể tăng khả năng nghiên cứu của các thí nghiệm tiếp theo sử dụng SAM, ví dụ như nghiên cứu sự truyền điện tử qua SAM [49]

1.2.3.4 Độ tinh khiết của thiol

Tạp chất thường thấy nhất trong thiol là disulfides – một sản phẩm của sự oxi hóa Các thí nghiệm chỉ ra rằng lượng các vật liệu này (<5%) không cản trở quá lớn tới sự hình thành hoặc làm thay đổi cấu trúc của SAM [23, 50] Tuy nhiên các disulfides thường ít hòa tan hơn các tiền chất thiol của nó; sự giảm khả năng hòa tan có thể dẫn tới sự hấp thụ vật lý của các vật liệu này và làm thay đổi tính chất vật lý của SAM [50] Các chất tạp oxi hóa, phân cực (sulfons, ) có thể được loại bỏ bằng cách lọc thiol qua tiền chất alumina trước

khi sử dụng [50, 51]

1.2.3.5 Lượng oxy trong dung dịch

Có rất ít các nghiên cứu thực sự chất lượng vế ảnh hưởng của Oxy ảnh hưởng lên tốc độ hình thành và cấu trúc của SAM tạo được khi Oxy có mặt trong dung dịch Kinh nghiệm chỉ ra rằng khử các khí trong dung môi bằng khí trơ, như argon, trước khi pha dung dịch thiol và duy trì một áp suất khí trơ với dung dịch trong suốt quá trình hình thành SAM sẽ tăng khả năng tái sản xuất các tính chất vật liệu của SAM [46, 50] Giảm nồng độ Oxy trong dung dịch sẽ khống chế sự oxy hóa thiol bởi sulfons và các thành phần bị oxy hóa khác Sự đề phòng này quan trọng hơn với các SAM chế tạo trên bạch kim, bạc, đồng, và (có thể) bạch kim hơn là vàng; Thành phần sulfur trong SAM ở đế paladi, bạc, và đồng bị oxy hóa trong 1-7 ngày nếu đặt trong môi trường khí quyển [20, 50] 1.2.3.6 Chất lượng của đế vàng

Trong quá trình tạo SAM ta thường dùng đế vàng (lớp vàng mỏng được phủ lên đế Si bằng phương pháp phún xạ), là loại đế giúp hình thành SAM tốt và

đã được nghiên cứu rộng rãi Vàng được chọn vì nó có những ưu điểm nổi trội hơn so với đế bằng bạc, đồng hoặc paladi:

1 Vàng dễ dàng chế tạo, cả ở dạng màng và keo Không phức tạp để chế tạo màng mỏng vàng bằng các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý PVD (physical vapor deposition), phún xạ (sputtering) hoặc lắng đọng điện (electro deposition) Các đơn tinh thể vàng cũng được bán rộng rãi, tuy nhiên chúng có giá thành đắt và không thật cần thiết cho hầu hết các nghiên cứu SAM

2 Vàng rất dễ tạo hình nhờ tích hợp các công cụ quang khắc, các hệ máy vi

cơ, hay ăn mòn bằng hóa học

3 Vàng là kim loại khá trơ về mặt hóa học: nó không bị oxy hóa ở nhiệt độ dưới điểm nóng chảy, không tương tác với oxy trong khí quyển; không tương tác với hầu hết các chất hóa học thường dùng Các tính chất này giúp ta có thể thao tác mẫu dưới điều kiện khí quyển thay vì dưới điều kiện chân không cao - rất thuận tiện cho những thí nghiệm trong điều kiện

“không sạch”, ví dụ như vi chế tạo (micro fabrication) (có môi trường làm việc bên ngoài phòng sạch) và sinh học tế bào Vàng liên kết với thiol với

ái lực cao, và không chịu bất kỳ phản ứng bất thường nào Thiol có ái lực cao với vàng, chúng cũng dễ dàng thay thế các vật liệu bám ngẫu nhiên lên bề mặt một cách dễ dàng, là điều kiện tiên quyết giúp hình thành SAM ít sai hỏng

4 Màng mỏng vàng thường là đế sử dụng cho một số loại kính hiển vi và trong các kỹ thuật phân tích, gồm cộng hưởng plasmon bề mặt SPR (Surface plasmon resonance), cân bằng vi lượng thạch anh QCM (quartz crystal microbalances), phổ hấp thụ hồng ngoại, và ellipsometry Đặc tính này đặc biệt phù hợp cho các ứng dụng của SAM làm tiếp giáp cho các nghiên cứu trong sinh học

5 Vàng tương thích với tế bào, tức là các tế bào có thể bám vào và biến tính

bề mặt mà không sợ bị nhiễm độc SAM hình thành từ Thiol trên vàng ổn định trong chu kỳ vài ngày tới vài tuần khi tiếp xúc với các môi trường chất lỏng phức tạp trong các nghiên cứu về tế bào

1.3 Ứng dụng của màng SAM

SAM trên màng mỏng kim loại rất quan trọng trong khoa học và công nghệ nano vì 2 lý do:

1 Chúng là vật liệu cấu trúc nano dễ tổng hợp và hữu dụng cho việc

nghiên cứu các hiện tượng bề mặt có ảnh hưởng lớn bởi kích thước

và các thành phần nano

2 Chúng là vật liệu có khả năng chế tạo các cấu trúc micro-nano

Một vài ví dụ về hiện tượng bề mặt được nghiên cứu bởi SAM trên màng mỏng gồm sự thấm ướt, sự ăn mòn, khả năng bám dính, độ ma sát, truyền điện

tử qua các đại phân tử và làm bề mặt cho sinh hoá học và sinh học tế bào [52] Các nghiên cứu đầu tiên dựa vào khả năng có thể tổng hợp màng tiếp giáp của 2

bề mặt với các thành phần riêng biệt đều ở trên mặt phẳng của bề mặt và một số

ở ngoài mặt phẳng, ví dụ, quá trình truyền điện tử, rất nhạy cảm với chiều dày kích cỡ nanomet của SAM Các ứng dụng khác (chống lại sự ăn mòn và hấp thụ protein, làm điện cực biến tính cho điện quá) dựa trên khả năng của SAM có thể ngăn chặn sự khuyếch tán của các phân tử khác tới bề mặt của lớp đế phía dưới 1.3.1 SAM dùng để chống lại sự ăn mòn

Các SAM kỵ nước hình thành từ các alkanethiol mạch dài (n>16) có thể bảo vệ màng kim loại trước sự ăn mòn do độ ẩm của nước hoặc các chất ăn mòn hoá học [53] Kết hợp cả năng này với các kỹ thuật tạo khuôn mẫu trên mặt phẳng của Thiol mở ra khả năng chế tạo các cấu trúc micro-nano của vàng, bạc, đồng, bạch kim, bạch kim, và hợp chất vàng-bạch kim Một vài thông số để xác định kích thước tối thiểu và chất lượng (được đo bởi mật độ sai hỏng pinhole trên vị trí ăn mòn và trên các đỉnh gồ ghề) của cấu trúc là thành phần của SAM, mật độ sai hỏng trong SAM, lựa chọn chất ăn mòn hoá học ướt, và hình thái học của màng mỏng

1.3.2 Làm rào chắn sự truyền điện tử

Quá trình truyền điện tử từ nơi này tới nơi khác sử với khoảng cách nanomet (1-100nm) là nguyên tắc cơ bản của quá trình ôxy hoá khử rất quan

trọng trong sinh học (quang hợp, hô hấp) và của sự điều khiển một lượng lớn các thiết bị, bao gồm điện quang, transistor, và xúc tác Cơ chế của sự truyền điện tử trong vật liệu khối (như kim loại hoặc bán dẫn) và trong dung dịch đồng nhất là tương đối đơn giản và rõ ràng [54] Tuy nhiên, quá trình truyền hạt tải trong các hệ sinh học thường được thực hiện trung gian qua các phân tử hữu cơ,

và hệ thống điện tử trong tương lai cũng có thể bao gồm các điện tử truyền qua các vật chất hữu cơ Mối liên hệ giữa phân tử và các cấu trúc ở trạng thái rắn và

cơ chế cho sự truyền hạt tải trong các hệ kiểu này chưa được xác minh một cách chính xác [55, 56]

Trong sự truyền điện tử, có một số vấn đề cần được giải quyết: Cơ chế cơ bản là gì (chui hầm, hopping, dẫn nhiệt), rào thế là bao nhiêu, tốc độ truyền điện tử? Cấu trúc và thành phần hoá học ảnh hưởng tới quá trình truyền như thế nào?

Sự truyền điện tử có là một hàm của khoảng cách? SAM có thể là câu trả lời cho những vấn đề trên vì:

• Về cơ bản chúng là những lớp không điện với tương đối ít các sai hỏng và cấu chúng có thể điều khiển qua quá trình tổng hợp phân tử

• Chúng dễ dàng tái sản xuất

• Chúng hình thành với cấu trúc có trật tự cao và dầy đặc

• Chúng không dễ bị tách rời trong dung dịch hoặc trong chân không

Điểm yếu của chúng là chúng không thật bền vững (ôxy hoá, nhiệt), đặc biệt là với các SAM trên Silic điôxít, và có một vài sai hỏng (pinholes, metal filaments,…)

1.3.3 Làm đế cho sự mọc tinh thể

Sự lắp ghép của nguyên tử và phân tử là một phần quan trong sự tạo mầm tinh thể và sự tổ chức ở pha lỏng Các quá trình tạo mầm tinh thể phải bao gồm

ít nhất hai nguyên tử hoặc phân tử, do đó, các vị trí tạo mầm phải có kích thước

ít nhất là 1nm SAM trên đế kim loại có thể tạo 1 hệ có thể kiểm tra các thông số ảnh hưởng lên sự tạo mầm tinh thể ở pha rắn và pha lỏng Một vài thông số có thể điều chỉnh bao gồm thành phần của các nhóm chức ở bề mặt, định hướng của các nhóm chức này, địa hình của đế, và kích thước của các vùng được bao phủ bởi SAM (khi các công cụ tạo mẫu SAM được sử dụng) Phần này sẽ bàn về

mặt và ảnh hưởng của cấu trúc SAM và hình thái bề mặt của sự lắp ghép các tinh thể lỏng

1.3.4 Ứng dụng trong hoá sinh và sinh học

Công nghệ sinh học đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong thế kỷ 21, như vai trò của công nghệ tin học vào cuối thế kỷ vừa qua Các công nghệ mới áp dụng trong các ngành sinh và y học sẽ dần thay thế các phương pháp cũ đang được sử dụng trong bệnh viện và phòng thí nghiệm Các màng sinh học được định nghĩa là ranh giới của các tế bào, là điển hình cho vật liệu hữu cơ cấu trúc nano có trạng thái luôn biến đổi và phức tạp [57] Chúng là sự lắp ghép của các siêu phân tử proteins, glycoproteins, và các oligosaccharides gắn vào hoặc nhúng vào trong một lớp lipid lỏng hoặc lớp vỏ protein Các phần tự lắp ghép có thể có độ lớn trong khoảng một vài tới vài trăm nanomét

Sự lắp ghép liên kết trên diện rộng trong các màng sinh học điều khiển rất nhiều quá trình trong thực thể sống (từ vi khuẩn tới các thực thể đa bào phức tạp) Tương tác giữa các cặp ligand-receptor đơn (hay thường là các nhóm hoặc cụm phân tử) cho phép tế bào có khả năng phản ứng với môi trường, tác động lên các tế bào khác, và điều chỉnh các chức năng nội bào như di trú, bám dính, phát triển, phân chia, phân ly và sự chết của tế bào

Sự phức tạp về thành phần và sự thay đổi của các bề mặt sinh học làm cho việc nghiên cứu chi tiết các hệ sinh học trở nên rất khó khăn Bề mặt mẫu có các thành phần cố định, là công cụ hữu ích để nghiên cứu các tính chất vật lý-hoá học hữu cơ của bộ nhận diện phân tử sinh học (ví dụ, nhiệt động và động lực học của sự tổ chức/phân ly của các proteins của các phân tử sinh học khác với ligands) để xác định hiệu quả các sự nhận biết riêng biệt trạng thái của các tế bào và nghiên cứu các thành phần cấu trúc mà cho phép bề mặt ngăn chặn sự hấp thụ proteins

Phát triển các ứng dụng công nghệ sinh học, như nuôi cấy tế bào, xử lý mô,

và biosensors, cũng có thể đạt được từ những hệ đơn giản cho phép một hoặc vài loại tương tác giữa các thành phần trong dung dịch (tế bào, phân tử sinh học, analytes) với bề mặt các hệ đã được xử lý [58] Thách thức đầu tiên trong phát triển các bề mặt mẫu này là tạo ra các phương thức cho phép điều khiển chính xác thành phần và cấu trúc của bề mặt trong khi vẫn cho phép các tương tác sinh

học tự nhiên xuất hiện để kết quả có thể giải thích rõ ràng và liên kết với sinh học in-vivo

Một trong những kỹ thuật hàng đầu trong công nghệ sinh học phải kể đến

là kỹ thuật biochip (chip sinh học) Nhiều chuyên gia cho rằng, chip sinh học sẽ thay đổi toàn bộ các phương pháp nghiên cứu hiện nay, giúp giảm thời gian, tiết kiệm chi phí nghiên cứu và phát triển các loại thuốc mới

Biochip gồm các vật liệu sinh học (DNA, RNA hoặc protein) gắn trên bề mặt chip có đế là thủy tinh, nhựa, bán dẫn hoặc kim loại Chúng đóng vai trò tiên phong trong việc phát hiện ra các DNA (lai tạo DNA trong việc chuẩn đoán các gen bệnh), các gen đột biến, số lượng các gen hỏng và trong việc tìm ra các tương tác kháng thể - kháng nguyên trong nhận dạng các vi sinh vật và vũ khí sinh học

Hình 9 Sơ đồ bề mặt hóa học của một chip sinh học BARC (Bead Array

Counter) và thí nghiệm lai hóa

Một bước quan trọng trong quá trình chế tạo biochip là tạo liên kết giữa các vật liệu sinh học với đế, trong đó công nghệ phổ biến là sử dụng bề mặt vàng làm đế, các cực sinh học thiol được giữ liên kết với bề mặt vàng qua liên kết Au-

S (Hình 9) Để thực hiện điều này cần tạo một bề mặt trung gian có liên kết thiol với bề mặt vàng và có các nhóm chức hữu cơ để có thể gắn vật liệu sinh học lên

đó, và SAM của Thiol trên bề mặt vàng chính là chìa khóa để giải quyết vấn đề

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và vật liệu

Axít thioglycolic có công thức hoá học: HSCH2COOH (hình 10), còn có các tên gọi khác như: axít 2-mercaptoacetic, axít thiovanic, axít 2-thioglycolic , axít alpha-mercaptoacetic

Hình 10 Công thức hóa học của axít thioglycolic

“Thio” là tiền tố trong hoá học chỉ sự thay thế một nguyên tử oxy trong 1 gốc axít bởi một nguyên tử sulfur Tên của chúng được đọc bằng cách thêm vào sau “thio” một hậu tố là tên của hợp chất ban đầu Khi –SH không phải là nhóm đặc trưng, tiền tố mercapto được đặt vào trước tên của hợp chất ban đầu để chỉ nhóm –SH không bị thay thế Với axít thioglycolic, cấu tạo là một nhóm sulfur đơn giản được gắn đuôi axít carboxylic

Axít thioglycolic là dung dịch trong suốt ở nhiệt độ phòng, tan chảy ở

-16oC, phân huỷ ở khoảng 78oC; rất dễ tan trong nước, cồn, axetôn; hoà tan ít trong các ethyl khác, ít bị hoà tan trong dung môi hydrocarbon; bị polymer hoá

ở trên 50oC

Màng vàng dùng làm đế được chế tạo bằng phương pháp phún xạ trên đế silic tại trường Đại học Pusan Hàn Quốc (PNU) Màng này có độ dày 200nm, được kiểm tra trước khi tạo SAM bằng kính hiển vi quét đầu dò SEM, kính hiển

vi lực nguyên tử AFM và phổ nhiễu xạ tia X

Một số vật liệu khác cũng có các tính chất tương tự, nhưng SAM hình trên các vật liệu này được nghiên cứu ít hơn vàng Bạc là đế dùng cho SAM của alkanethiol nhiều chỉ sau vàng, nhưng nó dễ bị oxy hóa trong không khí và độc hại với tế bào [59-61] Tuy nhiên, nó có thể đem lại SAM chất lượng cao với một cấu trúc đơn giản hơn vàng (là kết quả của góc nghiêng nhỏ hơn) Đồng