Nghiên cứu đặc trưng vôn-ampe (I-V) phụ thuộc cấu trúc đa lớp của OLED

Từ các kết quả ban đầu, nhiều loại OLED với cấu trúc khác nhau đã được tạo ra, ví dụ như xây dựng các cấu trúc 2 lớp [3] gồm một lớp màng truyền lỗ trống HTL và một lớp màng truyền điện

LÂM MINH LONG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÔN-AMPE (I-V) PHỤ THUỘC CẤU TRÚC ĐA LỚP CỦA OLED

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH - 2010

LÂM MINH LONG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÔN-AMPE (I-V) PHỤ THUỘC CẤU TRÚC ĐA LỚP CỦA OLED

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nano

(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GS.TS NGUYỄN NĂNG ĐỊNH

MỤC LỤC

Trang phụ bìa i

Lời cảm ơn ii

Lời cam đoan iii

Mục lục iv

Danh mục các hình minh họa vi

Mở đầu 1

Chương 1 4

Giới thiệu tổng quan 4

1.1 Cấu tạo và tính chất của polymer dẫn điện 4

1.2 Các loại polymer dẫn điện 6

1.2.1 Polymer dẫn điện do chất phụ gia thêm vào 6

1.2.2 Polymer dẫn do quá trình pha tạp 7

1.2.3 Polymer dẫn điện thuần 7

1.3 Ứng dụng của polymer dẫn điện 8

1.4 Phương pháp chế tạo OLED cấu trúc đa lớp 8

1.4.1 Cấu tạo của OLED 8

1.4.2 Các phương pháp chế tạo OLED 11

1.5 Cơ chế phát quang của OLED 15

1.6 Vật liệu dùng để chế tạo OLED 17

1.7 Khảo sát các đặc tính của OLED 23

1.8 Cải thiện hiệu suất của OLED 29

Chương 2 Thực nghiệm 32

2.1 Nguyên tắc hoạt động của thiết bị bốc bay chân không 32

2.2 Các phương pháp được dùng để chế tạo mẫu 33

2.2.1 Bốc bay chùm tia điện tử 33

2.2.2 Phương pháp bốc bay nhiệt 34

2.2.3 Phương pháp quay phủ ly tâm 35

2.3 Các phương pháp đo đạc 36

2.3.1 Phương pháp đo điện hóa bằng các điện cực 36

2.3.2 Phép đo phổ tổng trở 37

2.3.3 Phổ tán xạ Micro-Raman 37

2.3.4 Phổ huỳnh quang 37

2.3.5 Nhiễu xạ tia X 38

2.4 Trình tự chế tạo mẫu 40

2.4.1 Quá trình chế tạo điện cực anode (ITO) 40

2.4.2 Quá trình chế tạo màng PVK và PVK+TiO2, PVK+CdSe 43

2.4.3 Quá trình chế tạo màng MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2 44

Chương 3 Kết quả và thảo luận 46

3.1 Tính chất của tổ hợp cấu trúc nano PVK+ nc-TiO2 và PVK+ nc-CdSe: 46

3.2 Tổ hợp cấu trúc nano MEH-PPV + nc – TiO2 53

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC HÌNH MINH HỌA

10

Hình 1.4.2a Các phân tử hữu cơ được đốt nóng nhẹ (làm bốc hơi) và

sẽ ngưng tụ thành các tấm màng mỏng 12

Hình 1.4.2b Qui trình lắng đọng

Hình 1.4.2c Thiết bị in phun độ chính xác cao (hình a) và cách thực

hiện (hình b) để tạo ra các OLED 13 Hình 1.4.2d

Hệ thống quay phủ (a) và tấm đế được quay với tốc độ cao mục đích là làm cho chất lỏng đó lan rộng ra phía ngoài (b)

14

Hình 1.5a Mức năng lượng của OLED trong quá trình hoạt động

15

Hình 1.5b Ảnh hưởng của rào tiêm tại 2 đầu điện cực tới đặc trưng

Hình 1.6 Phổ hấp thụ (a) và quang huỳnh quang (f) của màng

27

Hình 1.7c Độ chiếu sáng tăng theo hàm số mũ sau khi điện áp hoạt

động của OLED với sự gia tăng của điện áp phân cực 28 Hình 2.1 Hệ thống tích hợp bao gồm khối tạo chân không 32

ULVAC-Sinku kiko, bộ nguồn dòng (RFT-Germany) có thể điều chỉnh được, nguồn áp ra khoảng 20Vdc, hệ thống cảm biến để đo và hiển thị độ dày màng (Quartz Crystal Microbalance)

38

Hình 2.3.5

Máy đo nhiễu xạ tia X D8-ADVANCE (Bruker) (phòng thí nghiệm micro nano- khoa Vật lý kỹ thuật và công nghệ nano- ĐHCN)

39

Hình 2.4.1

Thiết bị Nabertherm (model: L0185E) dùng để ủ nhiệt các mẫu ITO trong quá trình thực nghiệm tại phòng thí nghiệm vật liệu quang tử, khoa Vật lý kỹ thuật và công nghệ Nano, trường Đại học Công Nghệ, ĐHQGHN

42

Hình 3.1a

Phổ tán xạ Raman của PVK dạng bột và màng mỏng PVK/ITO với các tỷ lệ về cường độ khác nhau cho cả

Hình 3.1b

Phổ huỳnh quang của mẫu quay phủ ly tâm PVK/ITO (1) và tổ hợp P.n.T/ITO (2) Ta thấy đỉnh phổ của P.n.T dịch về phía sóng ngắn và cường độ PL của mẫu tổ hợp lớn hơn đáng kể so với PL của mẫu PVK thuần nhất

47

Hình 3.1c

Đặc trưng I-V của OLED PVK/ITO (1) và tổ hợp P.n.T/ITO (2) Ta nhận thấy rằng, ngưỡng điện thế phát quang của mẫu tổ hợp lớn hơn so với điện thế ngưỡng

47

của polymer thuần nhất

Hình 3.1d Sự hấp thụ của PVK polymer 49

Hình 3.1e PL của PVK polymer 49

Hình 3.1f Phổ quang huỳnh quang của màng PVK và PVK +

Hình 3.1g Đặc trưng I-V của cấu trúc diode ITO/PVK/Al:Sn chế

tạo bằng phương pháp quay phủ ly tâm 52

Hình 3.1h Đặc trưng I-V của diode có cấu trúc ITO/PVK/Al:Sn

chế tạo bằng phương pháp bốc bay trong chân không 53

Hình 3.2a Phổ Raman của màng MEH-PPV (trên) và PVK chế tạo

bằng phương pháp quay ly tâm (dưới) 54

Hình 3.2b Đặc trưng I-V của diode có cấu trúc đa lớp

MỞ ĐẦU

Ngày nay khoa học và công nghệ đã đem lợi ích, cuộc sống tiện nghi

của con người lên một tầm cao mới Các sản phẩm được chế tạo ngày càng

đạt đến mức độ tinh xảo với trình độ công nghệ cao và ngày càng đáp ứng

nhiều hơn nhu cầu của con người, đặc biệt ngành công nghệ nano đã và

đang tạo ra các sản phẩm công nghệ thông minh hơn, thân thiện với môi

trường, tiết kiệm năng lượng cũng như công sức lao động nhiều do đó chi

phí cũng ít tốn kém hơn và mang đến hiệu quả kinh tế cao hơn

Hiện tượng điện huỳnh quang của chất polymer xuất hiện lần đầu

tiên vào năm 1963, khi đó người ta thí nghiệm bằng cách nối điện cực

anode (ITO) và điện cực cathode (Ag) với lớp đệm ở giữa làm bằng chất

Anthracence [1] Sau đó, người ta đã chế tạo thành công các polymer dẫn

điện trên cơ sở pha tạp các dẫn xuất khác nhau vào chất polymer

athracence để làm tăng khả năng dẫn điện Sự kiện này đã mở ra khả năng

nghiên cứu mới về vật liệu bán dẫn hữu cơ trên cả hai lĩnh vực nghiên cứu

cơ bản và ứng dụng trong thực tế Năm 1980, nhóm Tang và Vanskylyke

đã công bố các kết quả nghiên cứu về sự phát quang của họ vật liệu Alqs

được dùng làm lớp màng phát quang trong các cấu trúc diode phát quang

hữu cơ (OLED)[2] Bằng các polymer kết hợp với PPP để tạo ra sự phát xạ

ra ánh sáng màu xanh da trời vào năm 1990 của nhóm Bourroughres tại đại

học Cambride đã đưa các nghiên cứu về OLED trở thành một ứng dụng

khoa học mang tính thực tiễn cao Từ các kết quả ban đầu, nhiều loại

OLED với cấu trúc khác nhau đã được tạo ra, ví dụ như xây dựng các cấu

trúc 2 lớp [3] gồm một lớp màng truyền lỗ trống HTL và một lớp màng

truyền điện tử ETL được kẹp giữa hai điện cực để cải thiện thêm một bước

nữa việc thiết kế các cấu trúc diode phát quang dựa trên các polymer bán

dẫn được dùng làm lớp màng phát quang có nhiều ưu điểm vượt trội như

giá thành sản xuất, diện tích phát quang rộng, cấu trúc đa dạng… do đó,

chúng có khả năng ứng dụng rộng rãi Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất của

linh kiện hữu cơ là hiệu suất phát sáng còn thấp, độ ổn định chưa cao, màu

sắc phát ra chưa gần với độ nhạy của mắt người Người ta đã tìm nhiều

cách để khắc phục, chẳng hạn như thay đổi cấu trúc khác nhau, độ dày của

các lớp màng, pha tạp một số ion đất hiếm hay chất màu có khả năng thay

đổi màu sắc của ánh sáng phát ra [4], cùng với phương pháp xử lý bề mặt

tiếp xúc ITO/polymer nhằm tăng cường khả năng tiêm lỗ trống của ITO,

cải thiện khả năng tiêm điện tử của cathode[5,6,7]

Bên cạnh đó, người ta đang tập trung nghiên cứu cải thiện khả năng

phát sáng hay tìm cách tận dụng các ưu thế của hai nhóm vật liệu phát

quang vô cơ và hữu cơ Theo đó, một số vật liệu tổ hợp giữa các polymer

phát quang và các tinh thể có cấu trúc nano như TiO2, SiO2, CdSe… đã

được sử dụng Thực nghiệm cho thấy khi các chất này được đưa vào bên

trong chất polymer thì hiệu suất phát quang cũng như các tính chất điện

được cải thiện rất nhiều Để tiếp nối các nghiên cứu trên và bước đầu tìm

hiểu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo, ảnh hưởng của các thông

số công nghệ chế tạo đến các thông số đặc trưng của các diode phát quang

hữu cơ, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu đặc trưng vôn-ampe (I-V)

phụ thuộc cấu trúc đa lớp của OLED” với các mục tiêu cụ thể là:

a) Về công nghệ:

Chế tạo màng PVK, MEH-PPV trên đế ITO bằng phương pháp quay ly

tâm và hóa hơi trong môi trường khí trơ, nâng cao công thoát cho ITO bằng

các phương pháp xử lý nhiệt, hóa học, vật lý và thích ứng cho PVK,

MEH-PPV, phủ điện cực cathode Al, Ag bằng phương pháp bốc bay chân không

b) Về đặc trưng, tính chất:

Nghiên cứu độ dẫn và tính phát quang của PVK, MEH-PPV phụ thuộc

vào điều kiện công nghệ, khảo sát đặc trưng IV, quang huỳnh quang PL của

cấu trúc PVK/ITO, MEH-PPV/ITO dùng làm OLED

Ngoài phần mở đầu, nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn tốt nghiệp

được trình bày theo các chương như sau:

Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu polymer dẫn điện và

diode phát quang hữu cơ (OLED)

Chương 2: Quá trình thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần kết luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu đạt được

Trong luận văn này, tác giả có sử dụng một số tài liệu được biên dịch lại

từ sách, bài báo bằng tiếng Anh của các tác giả trong và ngoài nước cũng

như các kết quả đo đạc bằng thực nghiệm để đối chiếu, so sánh… nhằm

làm rõ vấn đề cần trình trình bày Những số liệu, hình ảnh… tác giả tham

khảo sẽ được ghi chú bằng các đề mục […], từ đó xin thông qua phần tài

liệu tham khảo sẽ nắm rõ thông tin hơn Qua đây, tác giả xin chân thành

cảm ơn những tác giả, nhà khoa học trên đã góp phần làm cho luận văn này

được phong phú thêm

TÁC GIẢ

Chương 1 Giới thiệu tổng quan về vật liệu polymer dẫn điện và diode phát quang

hữu cơ (OLED) 1.1 Cấu tạo và tính chất của polymer dẫn điện:

Tính chất cách điện của hầu hết các loại polymer đã được ứng dụng trong

nhiều lĩnh vực khác nhau Quan niệm về tính cách điện của polymer đã thay

đổi khi các loại polymer dẫn điện đã được tìm thấy Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia

công, độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao và có thể kéo thành sợi để tạo

thành dây dẫn điện, tạo nên các lớp màng mỏng hoặc cả các linh kiện điện tử

Do đó, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu để đưa

chúng vào trong thực tế từ những ứng dụng trong công nghiệp, trong lĩnh vực

hóa học, vật lý chất rắn đến điện hóa Sự trao đổi thông tin giữa các nhà khoa

học với các nhà nghiên cứu khác nhau là một nhân tố quan trọng trong quá

trình phát triển nhanh chóng lĩnh vực polymer dẫn điện

Như ta đã biết, trong tinh thể bán dẫn vô cơ thì liên kết giữa các nguyên tử

là liên kết ion hoặc dạng liên kết cộng hóa trị để tạo ra trạng thái của chất rắn

Nhưng đối với polymer thì khác, chúng liên kết các phân tử bằng lực phân tử,

Vander Waal, sự chồng chéo của hàm sóng Các electron ở quỹ đạo phía bên

ngoài của nguyên tử tạo ra liên kết kiểu cộng hóa trị C-C, được gọi là liên kết

σ Trong kiểu liên kết này thì các electron mang tính chất định xứ giữa 2

nguyên tử C Ngoài ra, electron thứ 2 của mỗi nguyên tử còn tham gia liên kết

π hay là liên kết kép Trong đó các electron mang tính chất kém định xứ hơn

và tạo ra các trạng thái bao phủ toàn bộ vật liệu, do đó liên kết này kém bền

vững hơn Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba gọi là polymer

liên hợp mà ở đó các liên kết hóa học tạo ra một điện tử không ghép cặp với

nguyên tử C Các dạng liên kết π kém bền vững đã dẫn đến tình trạng bất định

xứ của electron dọc theo chuỗi polymer, chúng là nguồn gốc của các hạt tải

linh động Do đó, cấu trúc điện tử của polymer dẫn được xác định bởi cấu trúc

hình học của các dãy

Điều kiện cần có của một polymer dẫn điện là nó phải có hệ thống điện tử

π liên hợp, phân bố dọc theo các nguyên tử carbon của mạch polymer Cho

nên, đến tận bây giờ tất cả các loại polymer được nghiên cứu đều có hệ thống

điện tử π liên hợp Độ dẫn điện của chúng phụ thuộc vào mức độ tương tác

của các vân đạo điện tử giữa các monomer kế cận, loại và nồng độ của các tác

nhân pha tạp

Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong polymer người ta cũng đã

chứng minh sự tồn tại của vùng cấm năng lượng tức là sự khác biệt giữa 2

mức năng lượng HOMO và LUMO (viết tắt của Highest occupied molecular

orbital – quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất và Lowest unoccupied molecular

orbital – quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất) Chúng có tính chất giống

như vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ Các chất polymer có

độ rộng vùng cấm đặc trưng khác nhau, do đó đỉnh hấp thụ năng lượng

photon của chúng cũng khác nhau Nếu có tác nhân kích thích tương ứng, ví

dụ như điện trường một chiều, năng lượng nhiệt… thì các electron từ mức

HOMO sang mức LUMO để tạo ra cặp điện tử - lỗ trống (exciton) Trong một

khoảng thời gian rất ngắn, cặp điện tử – lỗ trống tái hợp và phát quang Lúc

này, giá trị của độ rộng vùng cấm (tức là sự chênh lệch mức năng lượng giữa

HOMO và LUMO) sẽ quyết định năng lượng của photon phát ra do kích thích

quang hay điện

Trong điều kiện bình thường, các polymer dẫn điện có cấu trúc vùng năng

lượng tương tự như các chất bán dẫn vô cơ Trong đó, năng lượng ion hóa

(thế tương ứng là thế ion hóa IP) của phân tử chính là năng lượng để đưa một

electron từ mức HOMO lên mức chân không Còn năng lượng để đưa một

điện tử từ mức chân không sang mức LUMO được gọi là di lực điện tử của

phân tử (Ic hoặc Ea) Quá trình ion hóa là quá trình di chuyển các hạt electron

từ mức HOMO, khi đó phân tử sẽ tích điện dương, tương ứng với quá trình

dẫn lỗ trống của mức HOMO Ngược lại, quá trình khử là quá trình thêm một

electron vào mức LUMO Như vậy, HOMO tương ứng với vùng hóa trị, còn

LUMO thì tương ứng với vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ

Quá trình tạo ra ánh sáng trong một OLED khi được phân cực bởi điện

trường được chỉ ra trong hình 1.1 Từ các sơ đồ trên, ta có thể chia quá trình

hoạt động của OLED ra làm 4 bước như sau:

Bước 1: Tiêm hạt tải

Bước 2: Truyền hạt tải

Bước 3: Tạo thành exiton

Bước 4: Tái hợp exiton và phát xạ ánh sáng

Nguyên lý hoạt động của OLED được trình bày trên hình 1.1

1.2 Các loại polymer dẫn điện:

1.2.1 Polymer dẫn điện do chất phụ gia thêm vào:

Để tạo ra các polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymer

các chất phụ gia có độ dẫn điện lớn chẳng hạn như bột kim loại Tuy nhiên

tính dẫn điện có được không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ

các phụ gia thêm vào Do đó chúng không được ứng dụng vào lĩnh vực điện

hữu cơ

Lĩnh vực điện hữu cơ chủ yếu tạo ra các linh kiện điện tử như diode phát

quang hữu cơ (OLED), transistor hiệu ứng trường (FETs), tụ điện, pin mặt

trời và các bộ chuyển tín hiệu trong các thiết bị điện tử

Hình 1.1: OLED phát sáng khi được phân cực bởi điện trường

Trong cấu trúc OLED như trên thì lớp màng hữu cơ vừa có tác

dụng truyền lỗ trống và điện tử, đồng thời đóng vai trò là lớp

phát quang Các điện tử được tiêm vào lớp màng từ cathode,

còn lỗ trống được tiêm vào màng từ anode

1.2.2 Polymer dẫn do quá trình pha tạp:

Đa số các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp là các chất bán dẫn Để

làm tăng độ dẫn điện, cần đưa các điện tích vào mạch polymer bằng hai

phương pháp:

Phương pháp thứ nhất: để đưa các điện tích vào mạch polymer, hoặc là lấy

đi các điện tử từ nó (quá trình oxy hóa hay còn gọi là pha tạp loại p với hạt tải

đa số là các lỗ trống), hoặc là đưa các điện tử vào nó (quá trình khử hay pha

tạp loại n với hạt tải đa số là các electron) Các polymer có hệ thống điện tử π

liên hợp thường có xu hướng nhường điện tử, cho nên chúng dễ bị oxy hóa

bởi các tác nhân oxy hóa như là I2, FeCl3,…

Quá trình lấy đi một điện tử từ polythiophene sẽ tạo ra một điện tích linh

động trên gốc cation mà theo thuật ngữ của vật lý chất rắn thì gọi là polaron

Quá trình oxy hóa sâu hơn có thể chuyển polaron thành bipolaron ở trạng thái

không spin hay một cặp polaron Trong trường hợp này, quá trình đưa vào

mạch polymer một điện tích dương đồng thời với việc đưa vào một ion đối

mang điện tích trái dấu

Phương pháp thứ hai: phương pháp này được gọi là quá trình pha tạp acid

Cấu trúc dạng leucoameraldine có thể bị oxy hóa thành dạng emaraldine mà

không có sự tham gia của các ion đối X- Tuy nhiên, dạng ameraldine chỉ dẫn

điện khi nó được xử lý bằng các loại acid mạnh

Trong hai phương pháp trên, việc tạo ra các điện tích trên mạch polymer

luôn gắn liền với việc đưa vào các ion đối Tuy nhiên, cơ chế dẫn điện của các

loại polymer loại này không phải do các ion đối tạo ra, mà do sự phân bố điện

tích một cách tương đối qua toàn mạch polymer

1.2.3 Polymer dẫn điện thuần:

Ngược lại với các loại polymer dẫn điện do quá trình pha tạp, các polymer

dẫn điện thuần là các polymer trung tính, bản chất dẫn điện là do giá trị năng

lượng vùng cấm (được gọi là Eg) rất nhỏ, thậm chí gần bằng 0eV Độ dẫn điện

của chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức độ chồng lấp của các vân đạo điện tử π

giữa các monomer kế cận Các polymer loại này đang là đề tài cho nhiều

nghiên cứu trên thế giới vì nó tránh được quá trình pha tạp rắc rối và khó điều

khiển Quá trình làm giảm giá trị của Eg sẽ làm tăng mật độ điện tử trên vùng

dẫn, do đó làm tăng tính dẫn thuần của vật liệu và có thể tạo ra được các kim

loại hữu cơ mà không cần quá trình pha tạp

Mặt khác, khi thế oxy hóa có giá trị càng bé kết hợp với giá trị Eg nhỏ sẽ

tạo ra được các loại polymer dẫn điện do quá trình pha tạp rất ổn định Hơn

nữa, khi giảm giá trị của Eg có thể tạo ra các loại polymer trong suốt trong

vùng bước sóng hồng ngoại, tính chất này được ứng dụng trong các thiết bị

làm việc trong vùng bước sóng hồng ngoại Một ví dụ điển hình nhất về loại

polymer có giá trị Eg thấp, đó là hệ đồng polymer hóa giữa

4-(Dicyanomethylene)-4H-cyclopenta[2,1b;3,4b’]dithiophene và

3,4-(ethylenedioxy)thiophene, giá trị Eg = 0,16eV

Độ dẫn của các loại polymer dẫn điện sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngược

lại Mối liên hệ này tương tự như các chất bán dẫn vô cơ, vì vậy trong một số

nghiên cứu có thể áp dụng một số nguyên lý nào đó của chất bán dẫn vô cơ

cho polymer dẫn điện

1.3 Ứng dụng của polymer dẫn điện:

Polymer dẫn điện có rất nhiều ứng dụng, được chú ý nhiều nhất vẫn là

diode phát quang hữu cơ (OLED: Organic light emitting diode) và transistor

hiệu ứng trường (FETs: Field Effect Transistors) Trong luận văn này sẽ đề

cập một cách chi tiết về diode phát quang hữu cơ OLED cấu trúc đa lớp cũng

như các phương pháp nghiên cứu để cải thiện đặc tính Vôn-ampe (I-V ) từ đó

cải thiện hiệu suất phát quang cũng như kéo dài thời gian phục vụ cho các loại

OLED

Ngoài ra, dựa vào các đặc tính và cấu trúc của chất bán dẫn hữu cơ người

ta đã ứng dụng chúng vào các lĩnh vực khác như làm chất quang dẫn, mực in,

các chất phát quang…

1.4 Phương pháp chế tạo OLED cấu trúc đa lớp:

1.4.1 Cấu tạo của OLED:

Các OLED thường có cấu trúc xếp thành nhiều lớp do các lớp màng mỏng

hình thành, cấu trúc của nó giống như một cái bánh “sandwiched” mà ở đây

lớp màng mỏng nằm giữa điện cực dương anode và điện cực âm cathode Các

lớp màng mỏng được hình thành từ các loại vật liệu khác nhau Cấu trúc tổng

quát của một OLED gồm có các lớp màng mỏng được lắng đọng trên một cái

đế Lớp đầu tiên là điện cực cathode thường dùng các vật liệu đặc trưng để

chế tạo như Mg:Ag Dưới lớp này là một lớp truyền các hạt điện tử ETL

(Electron transport layer) được chế tạo từ hợp chất MEH-PPV, Alq3 Lớp thứ

ba là lớp truyền lỗ trống HTL (Hole transport layer) Cuối cùng, lớp thứ tư là

điện cực anode với chất chế tạo đặc trưng là ITO (Indium-tin-oxide) Tấm đế

được làm từ thủy tinh hoặc từ nhựa trong suốt Khi cấp điện áp phân cực đúng

thì các lỗ trống và electron của các lớp bên trong tái hợp để hình thành các

exciton Khi một exciton phân rã thì phát xạ ra một photon

Điện cực âm cathode là kim loại có công thoát c thấp, vật liệu thường

hay được sử dụng là Ca và Mg Tuy nhiên các vật liệu này thường có hạn chế

là dễ phản ứng với oxy và độ ẩm môi trường, vì vậy Al và hợp kim của

chúng, ví dụ như Mg:Al (tỷ lệ 10:1) thường được lựa chọn sử dụng nhiều hơn

do chúng có khả năng chống oxy hóa, ít phản ứng với độ ẩm môi trường Đối

với OLED phát xạ thông qua anode thì yêu cầu của cathode là: tiêm được

nhiều điện tử vào mức LUMO và có thể phản xạ được ánh sáng phát ra

Ngoài ra, việc lựa chọn các vật liệu làm cathode còn phải thỏa mãn điều kiện

rào thế ΔEc giữa cathode và lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất Các hợp

kim này được chọn bởi vì chúng có chức năng hoạt động thấp để cho phép

các hạt electron dễ dàng được phun vào bên trong các lớp hữu cơ Điện cực

âm cathode được hình thành có thể không cần phải sử dụng vật liệu trong

suốt, do đó tùy vào các ứng dụng mà chế tạo nó như thế nào

Điện cực dương anode được làm từ hợp chất ITO ITO có điểm đặc biệt là

truyền ánh sáng đi xuyên qua các lớp hữu cơ đến tấm đế Yêu cầu đầu tiên

của anode là phải tạo ra được các lỗ trống tích điện dương để phun vào lớp

màng polymer, có thể cho ánh sáng đi qua Do đó, việc lựa chọn các vật liệu

làm anode phải thỏa mãn điều kiện rào thế ΔEa giữa anode và lớp màng

polymer tiếp xúc là nhỏ nhất Thực tế, ITO (In2O3:Sn) thường được lựa chọn

làm anode Ngoài ra, để giảm rào thế ΔEa giữa anode và lớp màng polymer

người ta thường tìm cách nâng cao công thoát cho anode ITO bằng các

- Tạo ra lớp điện môi rất mỏng giữa anode và lớp polymer

Cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và phù hợp với điều kiện hiện có nên ITO

được chọn làm điện cực dương

Hình 1.4.1: Những thành phần chính hình thành nên một OLED có cấu

trúc đa lớp bao gồm điện cực âm, lớp phát xạ, lớp dẫn, điện cực dương

và một tấm đế

Các lớp hữu cơ có thể được hình thành từ các phân tử hữu cơ hoặc các loại

polymer Khi sử dụng các phân tử hữu cơ để hình thành hai lớp màng: một

lớp được gọi là lớp truyền, còn lớp kia được gọi là lớp phát xạ Lớp truyền

phải đáp ứng được yêu cầu là cho các hạt tải đi qua từ điện cực anode, từ đó

lớp phát xạ sẽ cho các electron đi qua Khi các lỗ trống và các electron tương

tác với nhau thì sẽ tạo ra exciton và ánh sáng được phát ra Tùy vào các ứng

dụng khác nhau để chọn lựa các lớp vật liệu thích hợp Một trong các yếu tố

quyết định việc chọn lựa các vật liệu như thế nào đó là màu sắc từ ánh sáng

phát ra của OLED Các màu sắc khác nhau được thực hiện với các lớp vật liệu

khác nhau Ví dụ như để tạo ra ánh sáng màu xanh lá (Green) thì sử dụng hợp

chất Mq3, khi M là một kim loại nhóm III và q3 là 8-hydroxyquinolate Nếu

đó là ánh sáng màu xanh dương (Blue) thì sử dụng hợp chất Alq2OPh và ánh

sáng màu đỏ (Red) sẽ sử dụng các chất dẫn xuất perylene Khi sử dụng

polymer thì duy nhất chỉ có lớp hữu cơ đơn là đạt yêu cầu

Giống như một diode phát quang LED, một diode phát quang hữu cơ

OLED là một linh kiện có độ dày từ 100 đến 500nm hay nhỏ hơn khoảng 200

lần đường kính của sợi tóc Các OLED có thể có hai hoặc ba lớp vật liệu hữu

cơ; trong môi trường thiết kế ba lớp thì lớp thứ ba sẽ giúp truyền tải các

electron từ cathode tới lớp phát xạ Tóm lại, một OLED gồm các phần cơ bản

sau (xem hình 1.4.1):

Đế: làm từ nhựa trong suốt, thủy tinh… tấm đế này có tác dụng chống đỡ

cho OLED

Điện cực anode: mang tính trong suốt sẽ lấy đi các electron (hay tạo ra

các lỗ trống mang điện tích dương) khi có một dòng điện chạy qua linh kiện

Các lớp hữu cơ: được tạo thành từ các phân tử hữu cơ hay polymer, bao

gồm:

-Lớp dẫn: lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo có nhiệm vụ truyền tải

lỗ trống từ anode Một polymer dẫn được sử dụng trong các OLED là

polyaniline

-Lớp phát sáng: lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo (nhưng khác loại

với lớp dẫn) có nhiệm vụ truyền tải các electron từ điện cực cathode Một loại

polymer dùng trong lớp phát sáng là polyfluorence

Điện cực cathode: có thể trong suốt hoặc không tùy vào loại OLED,

cathode sẽ tạo ra electron khi có dòng điện chạy qua linh kiện

1.4.2 Các phương pháp chế tạo OLED:

Một khi vật liệu đã được lựa chọn thì việc ứng dụng phương pháp nào sẽ

được lựa chọn Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng, mỗi

phương pháp đều có những ưu và khuyết điểm riêng

Công đoạn phức tạp nhất của việc chế tạo các OLED là khi đặt các lớp

hữu cơ lên tấm đế Công đoạn này có thể thực hiện bằng các phương pháp

như sau:

Lắng đọng chân không hay bốc hơi nhiệt chân không:

Khi sử dụng các lớp phân tử nhỏ, các kỹ thuật làm bốc hơi là sự lựa chọn

phổ biến Các phân tử nhỏ được bốc hơi trên một tấm đế và tạo thành một lớp

màng mỏng, để thực hiện được điều này phải đặt mẫu trong điều kiện chân

không

Màng được chế tạo theo phương pháp bốc hơi nhiệt thì độ dày của màng

có khuynh hướng sẽ không đồng nhất cũng như độ phẳng của bề mặt sẽ rất

kém Cụ thể như sau: trong một buồng chân không, các phân tử hữu cơ được

đốt nóng nhẹ (làm bốc hơi) và sẽ ngưng tụ thành các tấm màng mỏng trên các

tấm đế (xem hình 1.4.2a) Quá trình này tốn kém và không hiệu quả và do

tính không đồng nhất của màng nên nó không phải là phương pháp được lựa

Trong một buồng phản ứng áp suất thấp có tường nóng, một chất khí vận

chuyển sẽ truyền tải các phân tử hữu cơ bốc hơi tới các tấm đế lạnh, tại đó

chúng ngưng tụ thành các tấm màng mỏng Sử dụng một chất khí vận chuyển

sẽ tăng tính hiệu quả và làm giảm giá thành chế tạo OLED

Ngoài ra có một phương pháp khác gần giống như phương pháp OVPD đó

là công nghệ lắng đọng pha hơi hóa học CVD ( Chemical vapor phase

deposition) Trong phương pháp CVD, một tấm đế để lắng đọng được đặt

trong môi trường chân không và một hóa chất được đưa vào để ngưng tụ lại

trên tấm đế Sự bất lợi của phương pháp này là tất cả mọi thứ bên trong môi

trường chân không đó sẽ bị phủ hóa chất, dẫn đến việc làm hư cả vật liệu

đang sử dụng

Hình 1.4.2b: Qui trình lắng đọng pha hơi hữu cơ OVPD

Với công nghệ phun mực, các OLED được phun rải trên các tấm đế giống

như mực được phun rải lên trên giấy khi in Công nghệ in phun mực giúp

giảm đáng kể giá thành sản xuất các OLED và cho phép các OLED được in

lên trên các tấm màng lớn tức là tạo ra các màn hiển thị rất lớn như các màn

hình TV 80 inch hay các bảng thông báo điện tử Khi sử dụng các polymer thì

kỹ thuật dựa theo công nghệ in phun mực được lựa chọn nhiều nhất Độ phân

giải của màn hình hiển thị OLED thì tương tự như việc in ảnh lên trên giấy và

vì vậy, kỹ thuật này chuyển đổi qua lại một cách dễ dàng Trong phương pháp

in phun mực, vật liệu hữu cơ được sử dụng bên trong chất lỏng cùng loại với

cách thức giống như là mực được sử sụng trong cách in ấn truyền thống Có

những vấn đề còn tồn tại với những cái lỗ nhỏ trong lớp được tạo ra theo kiểu

in phun mực Cái đó giống như việc định địa chỉ bởi một lớp quay phủ ly tâm

ban đầu và sau đó mới sử dụng phương pháp in phun mực lên lớp thứ hai

Phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating):

Hình 1.4.2d Hệ thống quay phủ (a) và tấm đế được quay với tốc độ cao mục

đích là làm cho chất lỏng đó lan rộng ra phía ngoài (b)

Đặc trưng của các polymer là sử dụng quá trình quay phủ ly tâm Trong

quá trình quay phủ ly tâm, vật liệu hữu cơ dưới dạng chất lỏng được lắng

đọng trên một tấm đế Tấm đế được quay với tốc độ cao với mục đích là làm

cho chất lỏng đó lan rộng ra phía ngoài (xem hình 1.4.2d) Chất lỏng sẽ được

định hình thành lớp màng mỏng và đông cứng lại sau khi nó được cho bốc

hơi Độ dày của màng sẽ được xác định bởi số lần tấm đế được quay và tốc độ

làm khô của vật liệu

1.5 Cơ chế phát quang của OLED:

Các OLED phát ra ánh sáng theo cách giống như các đèn LED Quá trình

này gọi là sự phát quang điện tử Quá trình này xảy ra như sau:

-Nguồn điện cung cấp dòng điện cho OLED

-Một dòng các electron chạy từ cathode qua các lớp hữu cơ tới anode:

Cathode sẽ truyền các electron cho lớp các phân tử hữu cơ phát quang, anode

sẽ lấy các electron từ lớp các phân tử hữu cơ dẫn (điều này giống với việc

truyền các lỗ trống mang điện tích dương cho lớp dẫn)

Hình 1.5a: Mức năng lượng của OLED trong quá trình hoạt động

Tại biên giữa lớp phát quang và lớp dẫn, các electron sẽ gặp các lỗ trống

Như vậy khi một electron gặp một lỗ trống, nó sẽ tái hợp với lỗ trống này

(Hay nó rơi vào mức năng lượng của nguyên tử lỗ trống bị mất một electron)

Khi sự tái hợp xảy ra, electron tái hợp sẽ tạo ra một năng lượng dưới dạng

một photon ánh sáng

Khi ta đặt một điện trường phân cực lên hai điện cực thì các electron sẽ

được tiêm vào lớp màng ETL, còn lỗ trống được tiêm vào lớp màng HTL

Dưới tác dụng của điện trường, các hạt tải chuyển động về phía hai cực anode

và cathode, chúng tái hợp tại lớp phát quang hoặc tại lớp tiếp xúc HTL/ETL

điện tử và lỗ trống sẽ bị ảnh hưởng bởi bề mặt tiếp xúc giữa cathode/polymer

và anode/polymer Do đó cần chọn vật liệu thích hợp để đảm bảo quá trình

tiêm hạt tải được ổn định

Ta nhận thấy, rào tiêm điện tử được đặt tại tiếp xúc kim loại và chất hữu

cơ với công thoát của kim loại lớn hơn mức LUMO của vật liệu hữu cơ Do

đó, các kim loại có công thoát thấp làm cho điện tử tiêm vào mức LUMO dễ

dàng hơn Thực tế, Mg pha thêm một lượng nhỏ Ag thường được dùng làm

cathode Ngoài ra, để tăng cường khả năng khuếch tán của điện tử vào mức

LUMO, một số hỗn hợp khác cũng đã được sử dụng như Al:Sn hoặc Al:Li

Tương tự, để phù hợp với mức HOMO của vật liệu hữu cơ, công thoát của

anode cần phải cao để lỗ trống tiêm vào mức HOMO dễ dàng hơn Bên cạnh

đó, để đáp ứng yêu cầu hiển thị nó cần phải có độ truyền qua cao (90% tại =

550nm) Cho đến nay, màng dẫn điện trong suốt ITO với khả năng thay đổi

công thoát trong một dãi rộng từ 4,5 đến 5,2 eV thường hay được sử dụng

nhất Các nhà khoa học cũng đang nghiên cứu thay thế màng ITO bằng các

màng hữu cơ để mở rộng phạm vi ứng dụng

Hình 1.5b Ảnh hưởng của rào tiêm tại 2 đầu điện cực tới đặc trưng I-V của OLED [12]

Màu của ánh sáng phụ thuộc vào các kiểu phân tử hữu cơ của lớp phát

quang Để tạo ra ánh sáng có nhiều màu khác nhau, ta sắp xếp các tấm màng

hữu cơ trên cùng một OLED Cường độ hay độ sáng của màn hình phụ thuộc

vào lượng điện cung cấp Lượng điện càng lớn thì OLED càng sáng

1.6 Vật liệu dùng để chế tạo OLED:

Ở phần này, các chất bán dẫn hữu cơ sẽ được xem xét xung quanh khả

năng phát triển các thông số của vật liệu được yêu cầu, chẳng hạn như các dãy

năng lượng của quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (LUMO) và quỹ đạo

phân tử điền đầy cao nhất (HOMO) Việc khám phá ra phức hợp

perylene-iodine vào năm 1952 đã dọn đường cho việc phát triển chất hữu cơ bán dẫn

đầu tiên

Chất bán dẫn phân tử nhỏ, các chất hóa học, hoặc các lớp polymer liên hợp

được lắng đọng một cách đặc trưng lên phía trên của lớp truyền điện tích Vật

liệu bán dẫn có thể được quay phủ spin theo cách thông thường, được lắng

đọng chân không bằng cách cho bốc hơi hóa học, hoặc in bởi các công nghệ

như là in phun mực, lăn khô và in trải rộng Sự lựa chọn vật liệu để chế tạo

màng hữu cơ chủ yếu là dựa vào quá trình nạp điện tích, màu sắc và hiệu suất

phát quang Ánh sáng phát sinh bởi sự phân rã nhanh chóng của các trạng thái

phân tử bị kích thích trong khi màu sắc của ánh sáng được tạo ra dựa trên sự

khác biệt về năng lượng giữa các trạng thái bị kích thích và mức nền phân tử

PVK:

Polyvinylcarbazole (PVK) là một polymer không mang tính liên hợp

nhưng có tính dẫn và truyền ánh sáng rất tốt Các chromophore mang tính

chất đối xứng được kết hợp từ chuỗi olefinic Vì vậy, trước đây nó được ứng

dụng rộng rãi trong lĩnh vực chụp ảnh điện Gần đây PVK thường được sử

dụng như là một lớp tiêm lỗ trống bên trong các LED hữu cơ khác nhau Các

nghiên cứu đều cho thấy khả năng nâng cao hiệu suất PL và EL của các chất

hữu cơ chromophore khi kết hợp với PVK, mặc dù nó không rõ ràng về chức

năng riêng biệt của PVK hay nếu pha loãng chromophore quá thì cũng sẽ làm

suy giảm các tính chất ưu việt cần thiết

Nếu PVK được sử dụng như một lớp riêng biệt (không kết hợp với

chromophore) và không mang tính liên kết khép kín bên trong với điện cực

ITO, nhưng khi lớp trung gian nằm giữa vật liệu dùng để tiêm lỗ trống, PPV

và polymer phát xạ, PDPV PDPV là một loại polymer mang tính hấp thu điện

huỳnh quang (EL) bởi vì nó có một hiệu suất quang huỳnh quang (PL) rất cao

trong trạng thái rắn (0,45) và hòa tan được trong các dung môi thông thường,

chẳng hạn như chloroform hoặc toluene, trong suốt quá trình thay đổi phenyl

ở tại các vinylene và gây ra sự hỗn loạn do hiện tượng đồng phân Nói chung,

để sử dụng PPV như là một lớp tiêm lỗ trống tốt nhờ vào sự ổn định mang

tính tương đối của lớp bề mặt phân giới với ITO và giới hạn sự vượt quá của

các dòng lỗ trống với lớp trung gian PVK, lúc này điện thế ion hóa cao

khoảng 5,8eV Vì vậy, sẽ hình thành hàng rào năng lượng của các lỗ trống tại

bề mặt phân giới giữa PPV và PVK Dòng điện và độ chiếu sáng có khuynh

hướng đối ngược với các điện áp đặc trưng khi bề dày của cấu trúc khoảng

300nm Khi được dùng trong các thiết bị đa lớp hoặc được pha tạp, màu sắc

ánh sáng phát ra sẽ dịch dần về phía đỏ Bên cạnh đó, khi tạo thành màng

mỏng bằng các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý như bốc bay nhiệt cho

thấy chức năng của nhóm Cacbazole được an toàn và thành phần của nó bị cắt

ngắn thành oligomer Với ánh sáng laser có cường độ lớn, nó có thể bị thay

đổi chiết suất, vì vậy có thể gọi đây là vật liệu quang khúc xạ Bên cạnh đó,

nó còn có một ưu điểm khác nữa là mất mát điện môi thấp

Vai trò của PVK là hiển nhiên khi so sánh với các diode có sự kết hợp của

lớp PVK với lớp đơn PDPV và các diode có lớp kép PPV/PDPV Với các

diode có cấu trúc ITO/PDPV/Ca thì hiệu suất bên trong lên đến 0,04% và

0,25% với cấu trúc ITO/PPV/PDPV/Ca Đặc biệt, một thông số để phân loại

mức độ chiếu sáng của vật liệu được lợi dụng bên trong các linh kiện có hình

dạng đặc biệt có thể được tính toán như là tỷ số hiệu suất PL của vật liệu phát

xạ đến hiệu suất EL của diode (f ≡ ηPL/ ηEL), và nó gần bằng 104

(Al) hoặc 103

(Ca) cho các LED có cấu trúc đơn lớp PDPV kém hơn so với PPV [f (Al) =

2500, f (Ca) = 250] bởi vì hiệu suất PL là cao nhất và dòng mang tính không

cân bằng là lớn nhất Tỷ số về cấu trúc của các lớp là: f (Al) ≤ 100 và f (Ca) ≤

70 Mặc dù các giá trị tuyệt đối của hiệu suất không hẳn là cao để có thể thực

hiện được với cấu trúc PPV/CN-PPV nhưng hiệu suất được cải thiện khoảng

2 bậc với điện cực cathode Al và nhiều hơn một bậc với điện cực cathode Ca

Lưu ý rằng việc sử dụng PVK trong các liên kết trực tiếp với ITO là có thể

và hiệu suất đem lại khoảng từ 0,6 đến 1% Thời gian phục vụ của các LED

hữu cơ có liên quan đến hàng rào tại bề mặt phân giới ITO (hàng rào càng

Hình 1.6: Phổ hấp thụ (a) và quang huỳnh quang (f) của màng

PVK [15]

thấp thì thời gian phục vụ của linh kiện càng được kéo dài lâu hơn) và vì vậy,

khả năng ứng dụng PPV như là một lớp tiêm lỗ trống trong OLED là rất lớn

PVK thường được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghiên cứu do có tính chất

dẫn điện tốt, dễ dàng chế tạo dưới dạng màng mỏng bằng nhiều phương pháp

khác nhau, nhiệt độ chuyển pha cao, khe năng lượng rộng (hấp thụ ánh sáng

trong vùng tử ngoại)

Thay vì dựa trên sự tập trung các thay đổi và các khái niệm về linh kiện đa

lớp, ở đây chỉ thảo luận việc nâng cao hiệu suất của chất dẫn xuất phenylated

Chúng ta thấy rằng, cường độ dòng điện và ánh sáng có khuynh hướng đối lập

với điện áp phân cực đối với linh kiện có cấu trúc dị mối nối, chẳng hạn như

indium-tin oxide/PPV/CN-PPV/aluminum Với một linh kiện có diện tích

khoảng 4mm2

thì công suất ngõ ra tương ứng sẽ là 5,2mW/sr/A, ánh sáng phát

PVK là một vật liệu quang dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, trong suốt, có độ

bền nhiệt và hóa học tốt… ví dụ, nhiệt độ hóa dẻo của PVK là 150oC, nhiệt độ

chuyển pha thủy tinh là 211oC và không bị phân hủy đến trên 300o

C, PVK có chiết suất cao (khoảng 1,69) Tuy nhiên, PVK có nhược điểm là giòn, dễ gãy

và có độ bền cơ học yếu PVK được chế tạo từ các nhóm Cacbazole có cấu

trúc xoắn ốc với ba đơn vị monomeric trên một vòng xoắn Trong một chu kỳ

xoắn, nhóm Cacbazole được sắp xếp vuông góc với trục của vòng xoắn và

song song với các nhóm khác Ở đó, các điện tử nội phân tử trao đổi tương tác

với nhau và trở nên mạnh hơn, dẫn tới sự bất định xứ của exiton với năng

lượng liên kết yếu Các nghiên cứu cho thấy đặc trưng của nhóm Cacbazole là

hấp thụ ánh sáng xung quanh với bước sóng khoảng 340nm và phát ra ánh

sáng xung quanh bước sóng 420nm [13,15]

Cathode kim loại (Al):

Al có công thoát khá lớn, dễ bốc bay trong chân không cao để tạo thành

điện cực Ohmic Bên cạnh đó, Al là một vật liệu có giá thành rẻ, phù hợp với

điều kiện thí nghiệm Lưu ý rằng, với các điện cực cathode Al thì độ chói

sáng là 1300cd/m2 với điện áp là 33V và cường độ dòng điện khoảng

400mA/cm2 Cần phải chú ý sự khác biệt về hiệu suất giữa Ca và Al với hệ số

là 1,5 thay vì 10 như đối với các linh kiện đơn lớp Hiệu suất lượng tử hóa

bên ngoài nằm trong khoảng độ từ 0,4 đến 0,55% cho các điện cực cathode

Al

Anode trong suốt (ITO):

Indium tin oxide (ITO) được sử dụng rộng rãi như là một điện cực truyền

dẫn cho các linh kiện quang điện tử, chẳng hạn như các tấm bảng hiển thị

phẳng bằng tinh thể lỏng hay pin mặt trời… ITO là một chất bán dẫn loại n có

sự thoái hóa cao và có điện trở suất thấp từ 2.10-4

cm đến 4.10-4 cm và độ rộng khe dãi trong khoảng từ 3.3eV đến 4.3eV Nó cho thấy tính truyền dẫn

cao trong vùng nhìn thấy và gần với vùng quang phổ ánh sáng hồng ngoại

ITO là loại bán dẫn kiểu n với độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 3,5

đến 4,3eV và có nồng độ hạt tải điện vào khoảng 1021

cm-3 Hệ quả là ITO trong suốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và có độ dẫn cao, nó thường được

chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau Khi được pha tạp khoảng 10% thì

bị suy biến mạnh và có độ dẫn gần giống như kim loại [14] Yêu cầu đối với

vật liệu truyền lỗ trống hiện nay là: có nhiệt độ thủy tinh cao Tg > 200o

C (làm

tăng thời gian sống của linh kiện); có khả năng truyền hạt tải cao (μ ≈ 10

-3

cm2/V.s) do đó hiệu suất phát quang cao, có khả năng hòa tan trong các dung

môi hữu cơ Mặt khác, khi nghiên cứu về OLED cho thấy, dòng lỗ trống

đóng góp chủ yếu vào dòng tổng do có độ linh động cao hơn điện tử Vì vậy,

cải tiến lớp tiếp xúc cho cả hai đầu điện cực nhằm làm cân bằng dòng tiêm lỗ

trống và điện tử là một nhu cầu cấp thiết cho việc nâng cao hiệu suất phát

sáng và độ ổn định của OLED Lớp phun lỗ trống hoặc lớp đệm cực tính

dương anode có thể được sử dụng để làm tăng hiệu suất bởi việc phát sinh ra

hàng rào năng lượng ở giữa mặt phân giới ITO/HTL Vật liệu của lớp phun lỗ

trống thường là poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)

(PEDOT:PSS) Do gel được hydrat hóa để làm bằng phẳng bề mặt gồ ghề

mang tính chất vi mô của của lớp màng ITO, qua đó làm giảm khả năng bị

ngắt chuỗi polymer

Lớp phát quang:

Chúng ta đã biết OLED hoạt động bởi sự phát xạ quang điện khi được

phân cực với điện áp nằm trong khoảng từ 2,5V đến 20V giữa các điện cực

Trong các lớp hoạt động rất mỏng xuất hiện một điện trường cao khoảng

107V/cm, làm nâng cao quá trình phun lỗ trống từ điện cực anode đi qua lớp

phun lỗ trống và của các hạt electron từ điện cực cathode đi ngang qua lớp

truyền lỗ trống Những hạt điện tích sau đó di chuyển theo các hướng đối lập

để tái hợp bên trong lớp phát xạ, khi sự tái hợp năng lượng ảnh hưởng của

phân tử polymer để đạt được một trạng thái kích thích, vì vậy năng lượng

phóng thích dưới dạng photon hoặc nhiệt Như vậy, yêu cầu cơ bản đối với

vật liệu phát quang là có khả năng truyền điện tử tốt, phát ra phổ ánh sáng

nằm trong vùng nhìn thấy của mắt người Phương pháp chế tạo đơn giản dưới

dạng các lớp màng mỏng, không cần nhiệt độ cao cũng như bền vững với các

điều kiện của môi trường

Vật liệu đầu tiên được sử dụng làm chất phát quang là PPP với ánh sáng

phát ra có bước sóng thuộc vùng ánh sáng màu xanh (460nm) PPP có ưu thế

là dễ dàng điều khiển được các tính chất phát quang thông qua quá trình điều

khiển các thông số của quá trình chế tạo, độ cứng cơ học cao, độ ổn định nhiệt

tốt Tuy nhiên, PPP có hạn chế là không hòa tan được trong dung môi hữu cơ,

màng được tạo ra có nhiều lỗ hổng

Để phát triển các ưu điểm của PPP cũng như hạn chế các nhược điểm của

nó thì PPV và các dẫn xuất của chúng như MEH-PPV, OxdEH-PPV… ra đời

Đặc biệt là MEH-PPV thường hay được sử dụng nhiều nhất để làm lớp phát

quang trong OLED

Ưu điểm lớn nhất của các vật liệu này là dễ hòa tan trong các dung môi

hữu cơ và quá trình chế tạo thành màng mỏng từ dung dịch không cần xử lý

nhiệt Ngoài ra, PPV có bước sóng phát ra là 560nm và MEH-PPV là 590nm

Cả hai bước sóng này đều nằm xung quanh độ nhạy mắt người, từ đó ứng

dụng thích hợp để chế tạo OLED

Trong trường hợp đặc biệt, giá trị của dòng điện cao tương ứng với ánh

sáng phát ra với cường độ mạnh và điện áp cấp vào tương đối lớn thì các

electron phun ra tại cực cathode Aluminum cũng như lớp MEH-PPV có độ

dày tương đối sẽ làm hạn chế việc truyền điện tích nạp Hiệu suất phát sáng

của diode phát quang có thành phần MEH-PPV khi cung cấp điện áp vào

khoảng 14V là 2.10-2

cd/m2 Mặc dù vậy, sự lựa chọn cấu trúc linh kiện có đặc tính tốt để việc thử nghiệm được tiến hành thuận lợi hơn Điều quan trọng

nhất là quang phổ phát xạ của lớp MEH-PPV phụ thuộc vào quá trình ủ nhiệt

Nếu được ủ nhiệt, quang phổ phát xạ của màng sẽ được phân bố rất rộng tại

bước sóng bằng 650nm nhưng hiệu suất phát xạ rất yếu

Ưu điểm của vật liệu polymer khi chế tạo diode phát quang đó là công

nghệ chế tạo đơn giản bằng phương pháp quay phủ hay in trải để có thể chế

tạo linh kiện có kích thước tùy ý với các loại đế khác nhau, không cần phải xử

lý nhiệt nên tránh được hư hỏng do nhiệt gây ra… tuy nhiên, một nhược điểm

của vật liệu polymer phát quang là độ bền màu kém hơn các vật liệu vô cơ,

cấu trúc của chúng không hoàn hảo như vật liệu vô cơ (Si, GaP) do đó chúng

thường có nhiều khuyết tật, những tâm bắt điện tử và lỗ trống là nguyên nhân

chính làm cho hiệu suất phát quang thấp, tuổi thọ ngắn hơn so với các linh

kiện được chế tạo bằng vật liệu vô cơ Một phương pháp khác cũng hay được

sử dụng là tổ hợp các polymer phát quang với các hạt nano dạng tinh thể vô

cơ với độ hòa tan lớn trong các dung môi hữu cơ, qua đó việc chế tạo màng sẽ

được thực hiện dễ dàng hơn bằng phương pháp quay phủ ly tâm Người ta đã

tìm ra các vật liệu hữu cơ bền màu hơn bằng cách biến đổi các nhóm thế trong

polymer để thay đổi các thông số như độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử, quá

trình truyền điện tích, độ hòa tan của chúng Do vậy đã tạo ra các vật liệu

thích hợp cho quá trình chế tạo

Thực tế các polymer như PVK hoặc MEH-PPV và các hạt tinh thể nano Si

xốp, CdS, CdSe, TiO2 có các kích thước hạt khác nhau thường được lựa chọn

tổ hợp với nhau để tận dụng ưu thế của mỗi loại vật liệu Khi khảo sát về các

đặc trưng quang – điện cho thấy các hạt nano tinh thể có kích thước khoảng

5-30nm được đưa vào bên trong các polymer kể trên thì các đặc trưng I-V, PL,

EL của chúng được cải thiện rất lớn theo hướng giảm điện thế cung cấp và

dòng ngược, tăng cường độ quang huỳnh quang, thay đổi màu sắc phát quang

theo kích thước và cấu trúc vật liệu đưa vào Có thể thấy rằng, khi các hạt

nano tinh thể được đưa vào bên trong các chất polymer, chúng có tác dụng

thay đổi cấu trúc vùng LUMO-HOMO của polymer và làm tăng xác suất tái

hợp điện tử – lỗ trống, do đó hiệu suất phát quang sẽ tăng lên

Sự phát triển của quá trình pha tạp chất là chìa khóa trong việc gia tăng các

khả năng lượng tử hóa của OLED và cả trong việc điều chỉnh màu sắc phát ra

Để thay đổi các đặc tính điện huỳnh quang nguyên thủy để cho ra màu sắc

đúng yêu cầu thì cần phải cho các chất pha tạp huỳnh quang tương tác với các

vùng hóa trị của phân tử

Một trong những điểm đặc trưng được quan tâm của OLED chính là dải

phát sáng mang tính đa dạng về màu sắc bằng các phương pháp pha tạp Sự

thay đổi cấu trúc của OLED nhận được sự quan tâm rất đặc biệt Một trong

các phương pháp thay đổi đó là cải tiến lại điện cực cathode từ phần trên của

OLED xuống để tạo ra một cấu trúc bị đảo ngược Theo cách này thì các kim

loại phản ứng mạnh sẽ không được sử dụng mà thay vào đó là các kim loại có

tính phản xạ Các kim loại được ưu tiên để chế tạo điện cực cathode ở phía

dưới là các hợp kim Al-Ag Các OLED phát sáng đỉnh bị đảo ngược lại, vì

vậy tránh được sự hạn chế do độ truyền dẫn ánh sáng kém của các tấm đế và

từ đó cải thiện hệ số lắp đầy của các điểm ảnh Các linh kiện này được chế tạo

trên một tấm đế thủy tinh được chuẩn bị với các lớp màng nhôm hoặc bạc làm

điện cực cathode

1.7 Khảo sát các đặc tính của OLED:

Hầu hết các OLED gồm nhiều lớp ghép lại với nhau và có tổng bề dày

khoảng 100 đến 200nm Các lớp bao gồm một điện cực cathode, một điện cực

anode, các lớp màng mỏng được làm từ những loại vật liệu mang tính tích

cực, thường là các loại polymer hữu cơ Cuối cùng là các lớp ngăn bảo vệ,

không cho các yếu tố lạ từ môi trường có thể xâm nhập gây hư hỏng linh kiện

Điện cực anode thường có chức năng hoạt động cao hơn so với điện cực

cathode, để tạo điều kiện cho các lỗ trống và electron đi xuyên qua một cách

dễ dàng Các lớp hoạt động thường được pha tạp với fluorescence đa sắc

trong quá trình phát xạ huỳnh quang Phải đảm bảo rằng tất cả năng lượng

được phóng thích khi các photon phần nào cao hơn được các phát xạ photon

kém do nhiệt được sử dụng để làm các lớp truyền Các lớp truyền được pha

tạp bởi các polymer, từ đó thu được năng lượng từ các phân tử bị kích thích

ban đầu và sau đó giải phóng chúng một cách hiệu quả như các photon Điện

cực dương anode thường được làm từ indium tin oxide (ITO) khi truyền dẫn,

sự định hình của OLED phát xạ cạnh đơn hoặc là phát sáng đỉnh hoặc phát

sáng phía dưới Nếu cả hai điện cực anode và cathode được làm từ ITO thì gọi

là OLED trong suốt (TOLED)

Như đã trình bày, có hai loại OLED chính: một loại có cấu trúc phân tử

nhỏ và một loại là polymeric Các OLED polymeric có các lớp polymer để

đáp ứng những chức năng phức tạp Các polymer thường được sử dụng là các

thành viên của nhóm polyphenylene vinylene, polyflourene homo và các

copolymer Polyphenylene vinylene là một polymer dẫn có khả năng điện

quang hóa và có thể tạo thành một lớp màng kết tinh mỏng Tuy nhiên, bên

trong sự hiện diện của oxygen, yếu tố cơ bản hình thành quá trình ăn mòn cấu

trúc của polymer, từ đó làm suy giảm nhanh chóng chất lượng của OLED do

sự xuất hiện của nước và oxygen Sự phát xạ bên trong các linh kiện xảy ra

bên trong lớp truyền electron, nhưng điều này cũng có thể dẫn đến sự phân rã

bên trong các điện cực, làm suy giảm hiệu suất của linh kiện

Để tránh các vấn đề suy thoái polymer, một loại OLED khác đã được sử

dụng, đó là loại có cấu trúc phân tử nhỏ Các vật liệu tích cực trong trường

hợp này là các nhóm phân tử, cũng có thể bao gồm các nhóm amine cho việc

truyền lỗ trống, các kim loại trong trường hợp các phân tử truyền electron

hoặc nhiều nhóm khác Bất lợi chính của các OLED có cấu trúc phân tử nhỏ

là quá trình chế tạo có thể sẽ rất khó khăn bởi vì các phân tử tồn tại có bề dày

và bề mặt đồng dạng rất nhỏ trong khi hầu hết các phân tử được lắng đọng từ

dung dịch Ngoài ra, sự kết tinh quá mức có thể làm suy giảm đặc tính của

linh kiện

Một mô hình phân tích được sử dụng như là nền tảng của đặc tính linh

kiện và khả năng phân tích điện học đã được giới thiệu trong tài liệu “Mối

quan hệ giữa điện huỳnh quang và sự vận chuyển dòng điện bên trong các

linh kiện phát sáng hữu cơ có cấu trúc dị mối nối ” của tác giả Forrest xuất

bản năm 1996, trong đó trình bày mô hình xử lý linh kiện là một lớp màng

mỏng với mật độ cao của các bẫy trong các mức năng lượng phía dưới mức

LUMO Do vậy, sự tác động được biểu diễn bằng phương trình [17]:

I = V/Re V<Von

I = KVm+1 V>Von (1)

Trong đó I là dòng điện qua OLED, Re là điện trở tác động dưới các mức

điện áp thấp và K là một hằng số tỷ lệ OLED có một tác động ohmic tại các

mức điện áp thấp được trình bày trong phương trình (1) khi độ dẫn là do ảnh

hưởng của các phần tử mang điện tự do hơn là các điện tích được phun Các

điện tích được phun bị giữ lại bên trong những cái bẫy dẫn đến tính chuyển

động của các hạt mang điện thấp Khi tăng điện áp, số lượng các hạt điện tích

nạp được tiêm vào tăng lên, lắp đầy vào các bẫy và để lại các lỗ trống cùng

với sự gia tăng sự chuyển động của điện tích nạp, đó là lý do làm tăng dòng

của linh kiện Von là điện áp cấp vào để OLED hoạt động và được xác định

khi điện áp tại các giá trị mà các dòng điện từ bẫy được giới hạn khả năng dẫn

và tác động ohmic là bằng nhau Điện áp tại bẫy-dẫn dòng bắt đầu tạo thành

luồng và đủ các cặp đôi electron-lỗ trống phát sinh để tạo ra ánh sáng Vì vậy,

để thu được cường độ sáng cao nhất thì phải tăng điện áp nhưng điều này

cũng sẽ làm suy giảm hiệu suất của linh kiện (xem hình 1.7a) Tuy nhiên, ưu

điểm chính của OLED là chúng có mức phân cực thấp dẫn đến công suất tiêu

thụ thấp, cho nên phạm vi chính của nghiên cứu là đạt được cường độ sáng

cao với một điện áp phân cực rất thấp, làm gia tăng hiệu suất của linh kiện

Hiệu suất của OLED được mô tả bởi ba giới hạn đó là hiệu suất lượng tử

hóa, công suất và khả năng tỏa sáng Hiệu suất lượng tử hóa là một quá trình

được mô tả bởi hiệu suất lượng tử hóa bên trong và bên ngoài Hiệu suất

lượng tử hóa bên trong là số lượng hạt photon phát ra cho mỗi quá trình phun

cặp đôi electron-lỗ trống bên trong linh kiện, trong khi hiệu suất bên ngoài là

số lượng hạt photon được giải phóng từ linh kiện Hiệu suất lượng tử hóa bên

trong phụ thuộc vào trạng thái phát xạ như trong phương trình [17]:

η

Khi đó γ là phân số của các hạt điện tích được phun vào dẫn đến các trạng

thái bị kích thích, f là phân số của các trạng thái bị kích thích được giải

phóng thành ánh sáng và ηs là sự phân bố của các trạng thái kích thích dẫn đến

hình thành các singlet (các singlet và triplet là các quãng đường bên trong các

spin của hai cặp đôi electron hiện có)

Sự phát xạ có thể dưới dạng ánh sáng huỳnh quang từ singlet hoặc lân

quang từ các triplet bên trong các vật liệu hữu cơ Các giới hạn huỳnh quang

của hiệu suất lượng tử hóa bên trong đến 25% trong khi lân quang cho phép

sử dụng năng lượng từ toàn bộ các trạng thái năng lượng để tạo ra ánh sáng,

do đó làm tăng hiệu suất bên trong lên đến 100% trong khi mức điện áp phân

cực rất thấp Cho dù hiệu suất lượng tử hóa bên trong đạt tỷ lệ phần trăm cao

thì hiệu suất lượng tử hóa bên ngoài có thể đạt được một giá trị cực đại

khoảng 25% chỉ khi hầu hết các photon được hấp thu hoặc được hướng sóng

trên bề mặt của linh kiện hoặc được phản xạ bên trong từ các bề mặt phân giới

với các lớp truyền

Hình 1.7a: Đồ thị cho thấy mối quan hệ giữa điện áp và hiệu suất của OLED

Các mức điện áp tác động từ 2 đến 4V như là một ohmic Von của OLED theo

một năng lượng liên kết khi được biểu diễn trong phương trình (1) [17]

Hiệu suất bên ngoài được gắn liền với hiệu suất bên trong bởi phương

trình [17]: