Chế tạo chấm lượng tử có cấu trúc lõi vỏ CdSe Cds và nghiên cứu tính chất quang phụ thuộc vào độ dày lớp vỏ

Các loại chấm lượng tử Nhờ áp dụng các công nghệ hiện đại tối tân, người ta đã có thể chế tạo được nhiều mẫu chấm lượng tử, các chấm lượng tử này được điều khiển về mặt kích thước, hình

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ

Bùi Tấn Phúc

CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ CÓ CẤU TRÚC LÕI/VỎ CdSe/CdS VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG PHỤ

THUỘC VÀO ĐỘ DÀY LỚP VỎ

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ

CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO

MỤC LỤC

Lời cám ơn

Lời cam đoan

Danh mục các từ viết tắt và kí hiệu

3.1 Các quy trình chế tạo chấm lƣợng tử lõi vỏ CdSe/CdS 40 3.1.1 Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử CdSe 40 3.1.2 Quá trình thực nghiệm chế tạo QD CdSe từ CdO 41 3.1.3 Bọc vỏ cho QD CdSe để tạo thành chấm lƣợng tử lõi/vỏ

3.1.4 Bọc vỏ cho QD lõi vỏ CdSe/CdS để tạo thành chấm lƣợng tử

3.2 Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử CdSe do tác giả luận văn thực hiện

CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe 50

Danh mục các chữ viết tắt và kí hiệu

1 Các chữ viết tắt

1D : 1-Dimension (Một Chiều)

1DES : 1-Dimensional Electron System (Hệ Điện Tử Một Chiều)

2DEG : 2-Dimensional Electron Gas (Khí Điện Tử Hai Chiều)

2DES : 2-Dimensional Electron System (Hệ Điện Tử Hai Chiều)

CCD : Charge Coupled Device (Thiết Bị Ghép Điện Tích)

CVD : Chemical Vapor Deposition (Lắng Đọng Hóa Học)

HRTEM : High Resolultion Electron Microscopy (Hiển Vi Điện Tử Truyền

Qua Độ Phân Giải Cao)

LA : Laser Ablation (Phân Hủy Bằng Laser)

MBE : Molecular Beam Epitaxy (Mọc Ghép Chùm Phân Tử)

MOCVD : MetalOrganic Chemical Vapor Deposition (Lắng Đọng Hóa Học

Từ Hợp Chất Cơ Kim)

ODMR : Optically Detected Magnetic Resonance (Cộng Hưởng Từ Cảm

Quang)

PL : PhotoLuminescence (Quang Phát Quang)

PLD : Pulsed Laser Deposition (Lắng Đọng Laser Xung)

PMT : PhotoMultiplier Tube (Ống Nhân Quang)

QD : Quantum Dot (Chấm Lượng Tử)

QDQW : Quantum Dot Quantum Well: (giếng lượng tử bên trong chấm

m : khối lượng điện tử tự do

m* : khối lượng điện tử hiệu dụng

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

1 Hình 1.1 Các điện tử trong khối chất rắn ba chiều 6

2 Hình 1.2 Mô hình hạt trong hộp đối với một điện tử tự do

7 Hình 1.7 Sự phụ thuộc kích thước của năng lượng vùng cấm

Eg(d) đối với các chấm lượng tử dạng keo CdSe có

13 Hình 2.5 Biểu đồ của các nano cấu trúc dị thể giếng kép 39

14 Hình 2.6 Phổ hấp thu của 8 nano cấu trúc dị thể giếng kép

15 Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương

pháp sử dụng dung môi nhiệt độ sôi cao 42

16 Hình 3.2 Hòa tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA 44

17 Hình 3.3 Phun dung dịch TOPSe vào dung dịch chứa Cd 44

19 Hình 3.5 Sự phát quang của các QD CdSe chế tạo ở các

nhiệt độ 2500C – 3000C, thời gian 1 – 5 phút 45

20 Hình 3.6 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử lõi/vỏ CdSe/CdS 46

21 Hình 3.7 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử core/double shell

22 Hình 3.8 Sự phát quang của các QD CdSe chế tạo ở các nhiệt

độ 2500C và 2700C ở thời điểm 1 phút và 5 phút

23 Hình 4.1 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt tinh thể 50

24 Hình 4.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 52

25 Hình 4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI T20 ở Khoa

Vật lý và Thiên văn, Đại học Glasgow 54

26 Hình 4.4 Biểu đồ mức năng lượng biểu diễn các trạng thái trong

tín hiệu Raman Bề dày của các đường thẳng tỉ lệ sơ bộ với cường độ của các tín hiệu chuyển dời khác nhau 56

27 Hình 4.5 Máy đo phổ quang phát quang của mẫu sản phẩm QD

CdSe tại Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội 59

28 Hình 4.6 Phổ quang phát quang của QD CdSe chế tạo ở 2500C,

29 Hình 4.7 Phổ quang phát quang của QD CdSe rửa bình cầu,

chế tạo ở 2500C, thời gian lấy mẫu 1 phút 60

30 Hình 4.8 Phổ quang phát quang của QD CdSe chế tạo

ở 2700C, thời gian lấy mẫu 5 phút 61

31 Hình 4.9 Phổ hấp thu UV – Vis của QD CdSe chế tạo ở

2500C, thời gian lấy mẫu 1 phút 62

32 Hình 4.10 Phổ hấp thu UV – Vis của QD CdSe chế tạo ở

2700C, thời gian lấy mẫu 5 phút 63

33 Hình 4.11 Đường cong kích thước của QD CdSe thể hiện mối

quan hệ giữa đỉnh phổ hấp thu và kích thước hạt 65

34 Hình 4.12 Phổ tán xạ Raman của mẫu QD CdSe (1phút, 2500C)

đo ở Phòng Thí Nghiệm Nano, TP Hồ Chí Minh 66

35 Hình 4.13 Phổ tán xạ Raman của mẫu QD CdSe (5phút, 2700C)

đo ở Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội 67

36 Hình 4.14 Phổ tán xạ Raman của mẫu QD CdSe (1phút, 2500C)

đo ở Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội 67

MỞ ĐẦU

Lịch sử loài người đã trải qua ba cuộc cách mạng công nghiệp Đầu tiên

là cuộc cách mạng công nghiệp nặng bắt đầu từ việc phát minh ra máy hơi nước, thứ hai là cuộc cách mạng về công nghệ thông tin liên lạc bắt đầu bằng việc phát minh ra máy điện thoại mà đỉnh điểm của nó là công nghệ thông tin và internet, cuộc cách mạng thứ ba là về quang học và quang tử bắt đầu bằng việc phát minh

ra laser Hiện nay, thế giới bước vào cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ tư, đó

là cộng nghệ nano Khoa học và công nghệ nano là một khoa học mới, hiện đại, liên ngành, là nhịp cầu nối các lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học, điện tử viễn thông Các vật liệu, linh kiện và các hệ thống thiết bị có các đặc tính mới, nổi trội và điều khiển được nhờ vào kích cỡ nano mét Quang tử học nano là ngành khoa học nghiên cứu tương tác của ánh sáng với vật chất có kích thước nanomet,

là đối tượng hấp dẫn cho các nhà hóa học, vật lý, vật liệu và cả các nhà nghiên cứu ứng dụng vì tuy mới phát triển nhưng nhiều thành tựu của khoa học và công nghệ nano trên thê giới đã nhanh chóng được ứng dụng để sản xuất ra những sản phẩm nhỏ hơn, nhanh hơn rẻ hơn Trong đó, vật lý nano giữ vai trò tiên phong, hóa học nano đang được hình thành và đi vào cuộc sống với yêu cầu đầu tư thấp hơn nhiều so với vật lý nano Ngoài ra, công nghệ nano và công nghệ đi từ cơ sở với kích thước rất bé cũng đạt được những thành tựu đáng kể trong lĩnh vực lưu trữ dữ liệu, tăng tốc độ xử lý Đầu năm 2000, tổng thống Hoa Kì Bill Clinton nỗ lực khởi động và đầu tư kinh phí gần 500 triệu đô la cho chương trình quốc gia

về công nghệ nano, với chương trình này chính phủ Mỹ hy vọng tiết kiệm được nhiều năng lượng và giảm tác động xấu đến môi trường do việc sử dụng năng lượng quá mức Nhiều bằng phát minh mang tính đột phá và các sản phẩm thương mại đã xuất hiện ở châu Âu, Hoa Kỳ, Nhật Bản, Trung Quốc, trong đó phải kể đến sự góp mặt của vật liệu quang phát quang

Tên gọi nano có ý nghĩa là hướng nghiên cứu này liên quan đến các vật thể, cấu trúc có kích thước khoảng 1 đến 100nm Trong công nghệ nano, các nguyên tử, phân tử được sắp xếp thành các cấu trúc vật lý có kích thước đặc trưng cỡ nanomet Một nanomet có giá trị bằng một phần tỉ mét (1nm = 10-9m) Cho đến nay đã có rất nhiều công trình công bố về khoa học, công nghệ và vật liệu nano trên thế giới Vật liệu có kích cỡ nano rất đa dạng, phong phú như các hạt nano, các thanh nano, ống nano, dây nano, tấm nano hay màng nano

Khi kích thước giảm xuống kích cỡ nanomet, các vật liệu xuất hiện nhiều tính chất mới so với các vật liệu bình thường như: tính chất từ, tính chất điện, tính chất cơ học, hoạt tính xúc tác, tính chất quang học,…

Ở Việt Nam, tại hội nghị Vật lý chất rắn lần II năm 1997, GS VS Nguyễn Văn Hiệu đã kêu gọi các hội viên Hội Vật lý Việt Nam hãy bắt tay vào nghiên cứu vật liệu nano Năm 2004, theo kiến nghị của Hội đồng Khoa học Tự nhiên, Bộ Khoa học Công nghệ đã mở hướng nghiên cứu trọng điểm về Khoa học và Công nghệ Nano trong chương trình nghiên cứu cơ bản về Khoa học Tự nhiên Có thể nói, Khoa học và Công nghệ Nano đang tạo ra một cơ hội mới cho

sự phát triển ngành công nghiệp Công Nghệ Nano ở nước ta

Cho đến nay, những nghiên cứu về chế tạo và khảo sát tính chất của chấm lượng tử bán dẫn nói chung và QD CdSe nói riêng rất sôi động Trong đó nổi bật nhất có các công trình công bố của Peter Reiss (Pháp), Xiaogang Peng tại Đại Học Arkansas Hoa Kỳ Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Quang Liêm tại Viện Khoa học Vật liệu về QD CdSe cũng đã đạt được những kết quả nổi bật QD CdSe có rất nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực quang tử và y sinh học Chính vì vậy, tác giả đã lựa chọn đề tài cho luận văn là:

“Chế tạo chấm lượng tử có cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS và nghiên cứu tính chất quang phụ thuộc vào độ dày lớp vỏ” Đề tài được thực hiện tại hai nơi:

Phòng Thí Nghiệm Nano, Thành Phố Hồ Chí Minh và Viện Khoa học Vật liệu,

Hà Nội

Mục tiêu của đề tài là: Chế tạo thành công chấm lượng tử CdSe bằng

phương pháp hóa sạch trong dung môi nhiệt độ sôi cao Đồng thời, khảo sát các đánh giá đặc tính của chấm lượng tử bằng các phương pháp quang phổ phát quang, quang phổ hấp thu và quang phổ tán xạ Raman Thông qua đó, xác định

sự tương ứng giữa phổ với cấu trúc tinh thể nano, tính đồng nhất trong phân bố kích thước hạt nano

Phương pháp nghiên cứu: thực nghiệm chế tạo chấm lượng tử CdSe

bằng phương pháp hóa sạch trong dung môi nhiệt độ sôi cao, máy đo phổ quang phát quang và phổ tán xạ Raman tại Viện Khoa học Vật liệu, máy đo phổ hấp thu UV – Vis và phổ tán xạ Raman tại Phòng Thí Nghiệm Nano

Luận văn gồm 69 trang bao gồm mở đầu, 4 chương và phần kết luận, tài liệu tham khảo tiếng Việt và tiếng Anh được cập nhật đến năm 2007

Phần mở đầu nêu tầm quan trọng của khoa học và công nghệ nano, lý do chọn đề tài luận văn, mục tiêu của đề tài và phương pháp nghiên cứu

Chương 1 tổng quan về chấm lượng tử

Chương 2 các phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn II – IV

Chương 3 chế tạo chấm lượng tử có cấu trúc lõi vỏ CdSe/CdS theo phương pháp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ

1.1 Chấm lượng tử

Vật liệu có kích thước nằm trong vùng giới hạn từ một vài nm đến nhỏ hơn 100nm được gọi là vật liệu có cấu trúc nano Một cụm có vài nguyên tử không được coi là cấu trúc nano vì tính chất của cấu trúc này phụ thuộc rất nhiều vào số lượng nguyên tử chính xác có trong cụm Một đám nguyên tử lớn hơn có cấu trúc tinh thể xác định và có tính chất không còn quá phụ thuộc vào số lượng nguyên tử có trong đám thì mới gọi nó là cấu trúc nano Đám nguyên tử có cấu trúc tinh thể xác định này gọi là chấm lượng tử Chấm lượng tử hay còn gọi là hạt tinh thể là một nano tinh thể, và là vật liệu có cấu trúc nano Chấm lượng tử đang được quan tâm hiện nay có kích thước từ vài nm đến hàng chục nm Với kích thước nhỏ như vậy, số nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất đáng kể so với số nguyên tử nằm bên trong hạt Ví dụ cụ thể, chấm lượng tử kích thước 1nm chỉ chứa khoảng 30 nguyên tử với 99% số nguyên tử nằm trên bề mặt, chấm lượng tử kích thước 4nm chứa khoảng 4000 nguyên tử với 40% số nguyên

tử nằm trên bề mặt, kích thước 10nm chứa khoảng 30000 nguyên tử với 20% số nguyên tử nằm trên bề mặt

Để sử dụng cơ học lượng tử nghiên cứu chấm lượng tử, tôi bắt đầu từ khối tinh thể kích thước lớn, rồi giới hạn từng chiều một để có được màng nano, dây lượng tử và chấm lượng tử

1.1.1 Hệ ba chiều (khối tinh thể)

Khối tinh thể là một chất rắn ba chiều, xét khối tinh thể rắn d x , d y , d z có N

điện tử Nếu bỏ qua tương tác giữa các điện tử cũng như giữa thế điện tử với thế tinh thể, thì mô hình này được gọi là mô hình khí điện tử tự do ba chiều [8]

Mô hình khí điện tử tự do là mô hình đơn giản hóa khi không tính đến tương tác điện tử – điện tử, điện tử – tinh thể, nhưng các biểu thức và các kết luận có được từ tính toán cơ học lượng tử lại không có sai khác gì nhiều so với

mô hình hệ thống thực Trong nhiều trường hợp, để đảm bảo tính chính xác của

mô hình khí điện tử, người ta thay thế khối lượng điện tử tự do m bằng khối lượng hiệu dụng m* Trong mô hình khí điện tử tự do, mỗi điện tử trong chất rắn

di chuyển với vận tốc:

),,(v x v y v z

v 

Năng lượng của một điện tử chỉ có thành phần động năng:

)(

2

12

z y

x v v v

m v

m

Theo nguyên lý loại trừ Pauli, mỗi quỹ đạo điện tử chỉ có tối đa hai điện tử có

spin trái dấu (m s = +½ và m s = – ½) Trong vật lý chất rắn, để mô tả trạng thái của hạt, người ta thường sử dụng véc tơ sóng k  (k x,k y,k z) thay vì véc tơ vận tốc Giá trị tuyệt đối k | k| là số sóng Véc tơ sóng k tỉ lệ trực tiếp với mô men

tuyến tính p và vì thế cũng tỉ lệ tuyến tính với vận tốc vcủa điện tử Theo De Broglie, số sóng có quan hệ với bước sóng λ của điện tử như sau:



2

|

| 



k k

Bước sóng λ của điện tử di chuyển trong chất rắn có giá trị phổ biến cỡ chục nm,

nhỏ hơn kích thước của chất rắn rất nhiều Thực tế, bước sóng phụ thuộc vào mật độ điện tử, bước sóng của các điện tử trong kim loại có giá trị phổ biến cỡ 10nm, trong bán dẫn cỡ 10nm đến 1μm

Số lượng trạng thái trên một đơn vị khoảng cách giữa hai số sóng gọi là

mật độ trạng thái, kí hiệu là D 3d (k) Ví dụ, D 3d (k)Δk là số lượng điện tử trong chất rắn trên khoảng cách giữa hai số sóng k và k + Δk Nếu biết được mật độ

trạng thái trong chất rắn, chúng ta có thể tính được tổng số lượng điện tử có số

sóng nhỏ hơn một giá trị k max nào đó Kết quả thu được kí hiệu là:

Khi chất rắn ở trạng thái cơ bản (ground state, 00K), tất cả các điện tử đều có số

sóng k ≤ k F , với k F là số sóng Fermi Trong một khối chất rắn, các trạng thái phân bố đồng đều trong không gian k, nên số lượng trạng thái giữa k và k + Δk

tỉ lệ với k 2 Δk (hình 1.1) Khi Δk → 0, ta có:

2 3

)()

dk

k dN k

Thay vì biết mật độ trạng thái trong một khoảng số sóng nào đó, chúng ta nên

biết một thông số có ích hơn: số lượng điện tử có năng lượng trong khoảng E và

E + ΔE Ta có E tỉ lệ với v 2 , mà v tỉ lệ tuyến tính với k, nên E(k) tỉ lệ với k 2, và vì thế k  E Cuối cùng, ta có:

E dE

Ta suy ra mật độ trạng thái của khí điện tử ba chiều:

E E

E dE

dk dk

k dN dE

E dN E

Biểu thức trên cho một kết luận đơn giản để mô tả vật liệu khối và được vẽ dưới dạng biểu đồ trong hình 1.1 Các trạng thái có thể tìm thấy điện tử thì gần như liên tục

Hình 1.1 Các điện tử trong khối chất rắn ba chiều [8] (a) Chất rắn này có

thể được mô hình hóa thành một tinh thể vô hạn dọc theo cả ba chiều x, y, z

(b) Giả thiết về điều kiện biên tuần hoàn làm cho nghiệm của phương trình

Schrodinger của các điện tử tự do có dạng sóng đứng Các số sóng tương

ứng (k x , k y , k z ) được phân bố tuần hoàn trong không gian đảo k Mỗi một

chấm chỉ ra trong hình đại diện cho một trạng thái điện tử (k x , k y , k z) Mỗi

một trạng thái trong không gian k chỉ có thể bị chiếm chỗ bởi hai điện tử

Trong một khối chất rắn, khoảng cách Δk x,y,z giữa các trạng thái điện tử riêng

lẻ là rất bé, và vì thế các trạng thái phân bố một cách gần như liên tục trong

không gian k Một khối cầu bán kính k F chứa tất cả các trạng thái có k = (k x2

+ k y2 + k z2)1/2 < k F Trong trạng thái cơ bản, ở 00K, tất cả các trạng thái có k

< k F đều bị hai điện tử chiếm chỗ, còn các trạng thái khác thì rỗng Vì các

trạng thái phân bố đồng đều trong không gian k, nên số trạng thái trong một

đơn vị thể tích nào đó sẽ tỉ lệ với k 3 (c) Quan hệ tán sắc đối với các điện tử

trong khối chất rắn ba chiều Năng lượng của các điện tử tự do tỉ lệ với bình

phương số sóng, thể hiện trên đồ thị là một parabôn Đối với khối chất rắn,

các trạng thái được phép phân bố gần như liên tục và khoảng cách giữa hai

trạng thái kế cận (các điểm trên đồ thị) trong không gian k là rất bé (d) Mật

độ trạng thái D 3d của các điện tử tự do trong một hệ ba chiều Các mức năng

lượng được phép phân bố gần như liên tục, mật độ trạng thái tỉ lệ với căn

bậc hai của năng lượng E1/2

1.1.2 Hệ hai chiều (màng nano tinh thể)

Màng nano tinh thể là chất rắn hai chiều, có kích thước theo phương x, y

d x d y lớn, có bề dày d z chỉ cỡ vài nm Các điện tử vẫn có thể di chuyển tự do

trong mặt phẳng x – y, nhưng không thể di chuyển tự do theo phương z Hệ hai

chiều này còn có tên gọi là khí điện tử hai chiều (2DEG: 2–Dimensional Electron Gas) [8] Khi một chiều nào đó của chất rắn có kích thước bé hơn bước

sóng De Broglie của hạt mang điện tự do, thì cần phải có thêm năng lượng để

giam cầm, chống lại sự chuyển động của các hạt dọc theo phương này Lúc đó,

sự di chuyển của điện tử dọc theo phương này sẽ trở nên lượng tử hóa như được chỉ ra ở hình 1.2 Không có điện tử nào thoát ra khỏi chất rắn được Theo

phương z, sự di chuyển của điện tử bị giam cầm trong một cái hộp Hiện tượng này được mô tả bằng toán học bởi một giếng thế cao vô hạn có biên z = ± ½ d z

Hình 1.2 Mô hình hạt trong hộp đối với một điện tử tự do di chuyển dọc

theo trục z Sự di chuyển của các điện tử theo phương z bị giam cầm trong

hộp có bề dày d: vì các điện tử không thể thoát khỏi chất rắn (hộp), nên thế

năng V(x) bằng không trong phạm vi chất rắn, nhưng bằng vô cùng ở các

biên Mật độ xác suất |ψ(z)|2 là xác suất để một điện tử nằm ở vị trí x trong

chất rắn Các trạng thái điện tử khác nhau (n = 1, 2,…) thì sẽ có hàm sóng

khác nhau

Giải phương trình Schrodinger một chiều cho một điện tử trong thế V(z)

(bằng không bên trong giếng và bằng vô cùng ở hai biên), ta sẽ thu được nghiệm của bài toán hạt trong hộp Như có thể thấy trên hình 1.2, nghiệm là các sóng

dừng có năng lượng E nz = ħ2k z2/2m = h2k z2/8π2m = h2n z2/8md z2, n z = 1, 2,…

Hình 1.3 Các điện tử trong một hệ hai chiều (a) Chất rắn hai chiều mở

rộng vô hạn theo hai phương x – y, nhưng rất mỏng theo phương z, mỏng

đến nỗi có thể so sánh được với bước sóng De Broglie của điện tử tự do (d z

→ λ) (b) Các điện tử vẫn có thể di chuyển tự do dọc theo phương x và y Sử

dụng điều kiện biên tuần hoàn, chúng ta có thể tìm được hàm sóng dọc theo

hai phương này Các trạng thái k x và k y được phân bố gần như liên tục trong

không gian k Theo phương z, điện tử chuyển động rất hạn chế, và bị cầm tù

trong một cái hộp Phương này chỉ chấp nhận sự tồn tại của các trạng thái đã

lượng tử hóa Khi k z nhận các giá trị gián đoạn, sự phân bố của các trạng

thái trong không gian ba chiều k có thể được mô tả dưới dạng một dãy các

mặt phẳng song song với các trục k x , k y ; ứng với mỗi một trạng thái k z, sẽ có

một mặt phẳng song song với các trục k x và k y Hình trên chỉ vẽ ra duy nhất

một mặt phẳng như thế Trong phạm vi một mặt phẳng, các trạng thái k x và

k y là gần như liên tục vì Δk x,y = 2π/d x,y → 0 Khoảng cách giữa hai mặt

phẳng của hai trạng thái k z riêng biệt là rất lớn, vì Δk z = π/d z >> 0 Đối với

mỗi giá trị k z , các trạng thái k x và k y được phân bố đồng đều trên mặt phẳng

k x – k y Do đó, số lượng trạng thái trong phạm vi mặt phẳng này sẽ tỉ lệ với

diện tích của một cái đĩa có tâm tại k x = k y = 0 Điều này có nghĩa là số

lượng trạng thái của một số sóng nào đó sẽ tỉ lệ với k 2 Trong trạng thái cơ

bản, tất cả các trạng thái k ≤ k F đều bị lấp đầy bởi hai điện tử, trong khi các

trạng thái k còn lại thì trống rỗng (c) Các điện tử tự do có mối quan hệ tán

sắc là đồ thị hình parabôn (E(k) ~ k2) Các điện tử di chuyển dọc theo

phương x và y sẽ có các mức năng lượng E(k x ) và E(k y) gần như liên tục (ở

đây chúng được vẽ dưới dạng các chấm tròn) Hàm sóng ψ(z) ở biên của

hộp phải bằng không, dẫn đến sóng bên trong hộp là sóng đứng Sự chuyển

động bị hạn chế theo phương z làm cho E(k z) chỉ nhận các giá trị gián đoạn

Các điện tử chỉ lấp đầy được vào các trạng thái gián đoạn này mà thôi (n z1,

n z2,…, vẽ dưới dạng các chấm tròn) Bây giờ, vị trí của các mức năng lượng

sẽ thay đổi tùy theo độ dày phương z của chất rắn hay nói cách khác là tùy

theo kích thước của “hộp” (d) Mật độ trạng thái của khí điện tử hai chiều

Nếu các điện tử bị giam cầm theo phương z nhưng vẫn có thể di chuyển tự

do theo hai phương còn lại x và y, thì mật độ trạng thái của một trạng thái k z

(n z = 1, 2, 3,…) nào đó sẽ không phụ thuộc vào năng lượng E

Đối với chất rắn hai chiều x – y, k z chỉ được phép nhận các giá trị gián

đoạn Chất rắn có bề dày theo phương z càng bé, thì các trạng thái được phép cách nhau một khoảng Δk z càng lớn Các trạng thái phân bố trong mặt phẳng k x –

k y vẫn gần như liên tục Do đó, chúng ta có thể mô tả các trạng thái khả dĩ trong

không gian k dưới dạng các mặt phẳng song song với trục k x và k y , trong đó Δk z

là độ phân tách giữa các mặt phẳng theo phương k z , n z là số lượng các mặt phẳng Vì trong phạm vi một mặt phẳng, số lượng các trạng thái là gần như liên tục, nên số lượng trạng thái tỉ lệ với diện tích của mặt phẳng hay nói cách khác

là tỉ lệ với k2 = k x2 + k y2 Do đó, số lượng trạng thái trong một vòng tròn bán kính

k và bề dày Δk tỉ lệ với k.Δk Lấy tích phân trên cả vòng tròn, ta tính được diện tích của mặt phẳng trong không gian k Khác với chất rắn ba chiều, trong chất rắn hai chiều, mật độ trạng thái tỉ lệ tuyến tính với k:

k dk

k dN k

Trong trạng thái cơ bản, tất cả các trạng thái có k ≤ k F đều bị lấp đầy bởi hai điện

tử Từ phương trình trên, chúng ta cũng tính được mật độ trạng thái của khí điện

tử hai chiều, xem hình 1.3

11)

()

()

(

E

E dE

dk dk

k dN dE

E dN E

Mật độ của các trạng thái điện tử trong chất rắn hai chiều khác biệt rất lớn so với trường hợp chất rắn ba chiều Dải năng lượng sẽ xuất hiện ít mức năng lượng hơn và vì thế khoảng cách giữa các mức năng lượng sẽ gia tăng, đặc biệt là khi

bề dày của màng giảm xuống kích thước nm Đối với chất rắn hai chiều, năng

lượng vẫn có phổ gần như liên tục, nhưng mật độ trạng thái giờ đây có dạng hàm bậc thang

Xét dưới khía cạnh cơ học lượng tử, tính chất của các điện tử trong chất rắn hai chiều là căn nguyên của nhiều hiệu ứng vật lí quan trọng Với những tiến

bộ gần đây trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, việc chế tạo các cấu trúc hai chiều đã trở nên quen thuộc Các hệ hai chiều thường được tạo thành ở mặt tiếp giáp giữa hai vật liệu khác nhau hay các hệ đa lớp trong đó một số lớp chỉ

có bề dày vài nm Các cấu trúc như thế có thể được tạo thành bằng cách lắng đọng lần lượt từng lớp riêng lẻ bằng phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy: Mọc Ghép Chùm Phân Tử) Trong cấu trúc hình học này, các hạt mang điện (điện tử, lỗ trống) có thể di chuyển tự do song song với lớp bán dẫn, nhưng không thể di chuyển vuông góc với mặt phân cách

1.1.3 Hệ một chiều (dây lượng tử)

Chất rắn hai chiều trình bày ở phần trên nếu tiếp tục thu nhỏ kích thước

theo phương y, thì các điện tử chỉ có thể di chuyển tự do dọc theo phương x mà thôi vì các biên của chất rắn sẽ ngăn cản điện tử di chuyển dọc theo phương y và

z (xem hình 1.4) Hệ thống như thế được gọi là dây lượng tử, các điện tử trong

chất rắn một chiều này gọi là hệ điện tử một chiều (1DES: 1 Dimensional Electron System) Các hạt mang điện giờ đây chỉ có thể di chuyển dọc theo một phương và chiếm cứ các trạng thái lượng tử theo hai phương còn lại [8]

Dựa theo các phương pháp nêu ở phần trên đối với các hệ ba chiều và hai chiều, chúng ta có thể tiến hành tương tự để có được các trạng thái của hệ

một chiều Theo phương x, điện tử di chuyển tự do, ta áp dụng điều kiện biên

tuần hoàn để tính toán, các trạng thái và các mức năng lượng tương ứng phân bố

gần như liên tục và song song với trục k x Theo hai phương còn lại, điện tử bị giam cầm, giải phương trình Schrodinger cho mô hình hạt trong hộp, ta suy ra

được các trạng thái của điện tử, đó là các trạng thái gián đoạn k y và k z Giờ đây, chúng ta có thể hình dung tất cả các trạng thái khả dĩ là các đường song song với

trục k x Dọc theo k y và k z, các đường này phân tách với nhau bởi các khoảng gián đoạn Ta có thể đếm số trạng thái dọc theo một đường bằng cách đo chiều dài

của nó Do đó, số lượng trạng thái tỉ lệ với k = k x, số lượng trạng thái có số sóng

trong khoảng giữa k và k + Δk tỉ lệ với Δk:

1)()

(

dk

k dN k

D d

Trong trạng thái cơ bản, tất cả các trạng thái k ≤ k F đều được lấp đầy bởi hai điện

tử Mật độ trạng thái của khí điện tử một chiều:

E E

dE

dk dk

k dN dE

E dN E

Mật độ trạng thái được vẽ ở hình 1.4 Trong các hệ một chiều, mật độ trạng thái

tỉ lệ với E–1/2 và vì thế thể hiện vùng kì dị ở gần mép Mỗi một hypecbon thể

hiện một sự phân bố liên tục của các trạng thái k x nhưng chỉ là một sự phân bố

rời rạc đối với các trạng thái k y và k z

Hình 1.4 Chất rắn một chiều (a) Dây lượng tử (b) Các trạng thái khả dĩ

(k x , k y , k z ) có thể được hình dung như là các đường song song với trục k x

trong không gian k ba chiều Hình này chỉ vẽ một đường làm ví dụ, ta thấy

các trạng thái được phân bố gần như liên tục vì Δk x → 0 Vì các trạng thái k y

và k z chỉ được phép tồn tại một cách gián đoạn, nên các đường riêng lẻ phải

được sắp xếp một cách gián đoạn (c) Điều này có thể được nhìn thấy trong

các mối quan hệ tán sắc Dọc theo trục k x , dải năng lượng E(k x , k y , k z) phân

bố gần như liên tục, nhưng dọc theo trục k y và k z , năng lượng E chỉ nhận các

giá trị gián đoạn (d) Mật độ trạng thái trong phạm vi một đường riêng biệt

dọc theo trục k x sẽ tỉ lệ với E–½ Mỗi một hypecbon chỉ ra trong biểu đồ D 1d

tương ứng với một trạng thái k y , k z riêng biệt [8]

Việc các trạng thái bị lượng tử hóa trong hai chiều y và z sẽ mang lại một

kết quả quan trọng trong việc truyền dẫn các hạt mang điện Dòng điện tử có thể

chảy tự do dọc theo phương x, nhưng theo phương y và z các điện tử bị giam

cầm thành các trạng thái gián đoạn Do đó, các điện tử chỉ được truyền dẫn trong

các “kênh dẫn” gián đoạn Kết quả này có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp vi điện tử, đặc biệt là khi kích thước của các mạch điện ngày càng giảm

Khi đường kính của dây dẫn đạt tới giới hạn bước sóng De Broglie của điện tử,

nó sẽ thể hiện tính chất của một dây lượng tử Hiện tượng lượng tử trong truyền dẫn 1D lần đầu tiên được quan sát thấy trong các điểm tiếp xúc lượng tử, tiếp điểm này được tạo ra bằng quang khắc trong các cấu trúc bán dẫn dị thể Càng ngày các dây dẫn 1D càng phong phú: các phân tử bán dẫn hữu cơ, dây nano kim loại và bán dẫn vô cơ hay các mối nối làm gián đoạn, đặc biệt là carbon nanotube

1.1.4 Hệ không chiều (chấm lượng tử)

Khi các hạt mang điện bị giam cầm trong cả ba chiều, hệ thống được gọi

là chấm lượng tử Trong chấm lượng tử, sự di chuyển của các điện tử bị giam

cầm trong cả ba chiều và vì thế chỉ tồn tại các trạng thái (k x , k y , k z) gián đoạn

trong không gian k Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể biểu diễn bởi

một điểm Hệ quả cuối cùng là chỉ có các mức năng lượng gián đoạn được phép

tồn tại, và chúng có thể được nhìn thấy dưới dạng các đỉnh delta trong phân bố

D 0d (E) Chúng ta có thể thấy, dải năng lượng của chấm lượng tử hội tụ về gần

giống với các trạng thái năng lượng của nguyên tử, trong đó các dao động chỉ còn xảy ra với một vài chuyển dời Sự thay đổi này diễn ra mãnh liệt nhất ở mép của hai dải năng lượng và vì thế ảnh hưởng đến các chất bán dẫn nhiều hơn là kim loại Trong chất bán dẫn, các tính chất điện tử liên quan rất chặt chẽ với các chuyển dời giữa đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn Trong chấm lượng tử, năng lượng chỉ nhận các giá trị gián đoạn, và có sự tồn tại của năng lượng điểm không hữu hạn, ngay cả trong trạng thái cơ bản, các điện tử vẫn có năng lượng lớn hơn

so với các điện tử ở đáy vùng dẫn của vật liệu khối [8]

Hình 1.5 Chất rắn không chiều (a) Chất rắn được thu nhỏ trong cả ba chiều

để có kích thước so sánh được với bước sóng De Broglie của các hạt mang

điện bên trong chất rắn (b) Bởi các giới hạn về kích thước như thế, nên tất

cả các trạng thái (k x , k y , k z ) là các điểm gián đoạn trong không gian k ba

chiều (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép tồn tại (d)

Mật độ trạng thái một chiều D0d(E) có chứa các đỉnh delta, tương ứng với

các trạng thái riêng biệt Các điện tử chỉ có thể lấp đầy các trạng thái có các

mức năng lượng gián đoạn [8]

1.2 Các mức năng lượng của chấm lượng tử

Theo quan điểm vĩ mô, chúng ta phân vật liệu làm ba loại: kim loại, bán dẫn và điện môi Mô hình khí điện tử tự do mô tả rất tốt trạng thái của các điện

tử trong vùng dẫn của vật liệu kim loại, nhưng mô hình này không sử dụng được cho các vật liệu cách điện Để mở rộng mô hình khí điện tử tự do sử dụng cho vật liệu bán dẫn, người ta đã giới thiệu một loại hạt mang điện mới, đó là “lỗ trống” Khi một điện tử ở vùng hóa trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn sẽ để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị, trạng thái “trống điện tử” ở vùng hóa trị gọi là lỗ trống Dải năng lượng của điện tử và lỗ trống phân tách với nhau bởi một dải năng lượng cấm Mối quan hệ tán sắc của năng lượng điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn có dạng gần đúng là hình parabôn Sự gần đúng này chỉ đảm bảo

độ chính xác đối với các điện tử nằm ở đáy vùng dẫn và các lỗ trống nằm ở đỉnh vùng hóa trị Mỗi một parabôn đại diện cho một bộ tập hợp gần liên tục của các

trạng thái điện tử (lỗ trống) dọc theo một phương nào đó trong không gian k Dải

năng lượng chưa bị chiếm chỗ thấp nhất và dải năng lượng bị chiếm chỗ cao

nhất phân tách với nhau bằng một vùng năng lượng cấm E g( khối), như chỉ ra ở hình 1.6 Vùng cấm của khối vật liệu bán dẫn có giá trị từ vài trăm đến vài ngàn meV

Các mức năng lượng của chấm lượng tử có thể được đánh giá bằng mô hình hạt trong hộp Năng lượng thấp nhất của điện tử trong giếng thế một chiều

là

2

2 1

trong đó, d là bề rộng của giếng Trong chấm lượng tử, các hạt mang điện bị

giam cầm trong cả ba chiều, hệ thống này có thể được mô tả như là một giếng thế vô hạn ba chiều Giếng này có thế năng bằng không bên trong giếng và bằng

vô cùng ở các bờ thành của giếng Chúng ta cũng có thể gọi giếng này là một cái

“hộp” Hình dạng đơn giản nhất của một cái hộp có thể là một khối cầu hoặc khối lập phương Nếu là dạng khối cầu, ta có thể giải phương trình Schrodinger đối với mỗi bậc tự do tịnh tiến một cách độc lập, và năng lượng điểm không tổng cộng đơn giản là tổng các năng lượng điểm không thành phần của mỗi bậc

tự do

2

2

1 , )

( 3 ,

8

33

md

h E

E well d cube  well d 

Hình 1.6 Các hạt mang điện tự do trong chất rắn có mối quan hệ tán sắc

parabôn (E(k) ~ k2) Trong chất bán dẫn, dải năng lượng của điện tử tự do và

lỗ trống được phân tách với nhau bởi một vùng năng lượng cấm E g Trong

bán dẫn khối, các trạng thái hầu như liên tục, và mỗi điểm trong vùng năng

lượng đại diện cho một trạng thái riêng biệt Trong chấm lượng tử, các hạt

mang điện bị giam cầm trong một thể tích nhỏ hẹp Trường hợp này có thể

được mô tả dưới dạng một hạt mang điện bị giam cầm trong một giếng thế

vô hạn bề rộng d Ở đây, bề rộng d của giếng thế tương ứng với đường kính

của chấm lượng tử Chỉ có các trạng thái mà hàm sóng bằng không tại các

thành giếng mới được phép tồn tại Vùng năng lượng cấm Eg(d) lớn hơn so

với trong vật liệu khối Eg (bulk) [8]

Nếu hộp có dạng khối cầu đường kính d, ta có thể giải phương trình Schrodinger

bằng cách chuyển sang tọa độ cầu và tách phương trình làm hai phần: thành phần bán kính và thành phần chứa xung lượng góc Khi đó, mức năng lượng thấp nhất (có xung lượng góc bằng không) sẽ là

2

2

) ( 3 ,

bị giam chặt hơn sẽ làm cho các mức năng lượng bị phân tách ra xa hơn, cũng như năng lượng điểm không sẽ lớn hơn Nếu các hạt bị giam trong một khối cầu

đường kính d, thì năng lượng điểm không sẽ lớn hơn so với trường hợp các hạt

bị giam trong khối lập phương kích thước d (Ewell, 3d(shere) > Ewell, 3d(cube)), bởi vì

thể tích của khối cầu (π/6 d3) bé hơn khối lập phương (d3)

Cặp điện tử – lỗ trống có thể được tạo ra trong chấm lượng tử bằng các

phương pháp như cảm biến quang hay phun điện tích Năng lượng tối thiểu E g

cần thiết để tạo ra một cặp điện tử – lỗ trống trong chấm lượng tử được cấu thành từ các nguồn đóng góp sau Một đóng góp từ năng lượng vùng cấm của

vật liệu khối, E g(bulk) Một đóng góp quan trọng khác là năng lượng giam cầm

các hạt mang điện, có giá trị là Ewell = Ewell(E–) + Ewell(h+) Đối với các hạt lớn

(bulk: d → ∞) E well tiến đến không Chúng ta có thể đánh giá được năng lượng giam cầm tổng cộng của một cặp điện tử – lỗ trống trong chấm lượng tử hình cầu Nó là năng lượng điểm không của giếng thế, hay nói cách khác, năng lượng của trạng thái thấp nhất trong hộp thế Chúng có thể được viết như sau:

Ewell = h2 / 2m*d2trong đó, m* là khối lượng rút gọn của exciton (cặp điện tử và lỗ trống) và được

cho bởi

1/m* = 1/me + 1/mh

Ở đây me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống Để tính năng

lượng cần thiết tạo cặp điện tử – lỗ trống, ta xem xét một đại lượng khác là ECoul

Tương tác Coulomb, ECoul, sinh ra do sự hút lẫn nhau giữa điện tử và lỗ trống,

nhân với hệ số che chắn hạt tải của tinh thể Trái ngược với Ewell, ý nghĩa vật lý của đại lượng này có thể hiểu được trong khuôn khổ điện động lực học cổ điển Tuy nhiên, chỉ có thể đánh giá được đại lượng này nếu biết hàm sóng của điện tử

và lỗ trống Độ lớn của hệ số che chắn phụ thuộc vào hằng số điện môi ε chất

bán dẫn Đại lượng Coulomb có thể được tính như sau

ECoul = –1.8 e2 / 2πεε0d

Đại lượng này có thể trở nên khá quan trọng, bởi vì khoảng cách trung bình giữa điện tử và lỗ trống trong chấm lượng tử có thể rất bé Chúng ta có thể tính toán được năng lượng vùng cấm phụ thuộc kích thước của một chấm lượng tử bán dẫn hình cầu, sẽ có giá trị là

Eg(dot) = Eg (bulk) + Ewell + ECoul

Khi đó, ta có:

Eg(d) = Eg(bulk) + h2 / 2m*d2 – 1.8 e2 / 2πεε0d

Ở đây, chúng ta nhấn mạnh đến sự phụ thuộc kích thước trong mỗi số hạng Muốn có kết quả chính xác hơn, ta phải xem xét đến các hiệu ứng như tính bất đẳng hướng của tinh thể và sự ghép đôi spin – quỹ đạo, nhưng sẽ làm cho việc tính toán phức tạp hơn Tính gần đúng sơ bộ giá trị năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử dựa vào hai đại lượng phụ thuộc kích thước: năng lượng giam

cầm tỉ lệ với 1/d2, và lực hút Coulomb tỉ lệ với 1/d Năng lượng giam cầm luôn

là một đại lượng dương, và vì thế năng lượng của trạng thái khả dĩ thấp nhất luôn tăng so với trường hợp khối vật liệu kích thước lớn Mặc khác, tương tác Coulomb luôn là tương tác hút đối với các hệ điện tử – lỗ trống và vì thế việc tạo thành các cặp điện tử – lỗ trống sẽ tốn ít năng lượng hơn Bởi vì biến thiên theo

1/d2, nên hiệu ứng giam cầm lượng tử trở thành một số hạng nổi trội đối với các chấm lượng tử kích thước bé

Hình 1.7 Sự phụ thuộc kích thước của năng lượng vùng cấm Eg(d) đối với

các chấm lượng tử dạng keo CdSe có đường kính d Giá trị năng lượng vùng

cấm trong vật liệu khối là E g(bulk) = 1.74 eV Đường cong lý thuyết có

được bằng cách sử dụng biểu thức tính E g (d) với các tham số sau: khối

lượng hiệu dụng của điện tử, lỗ trống me = 0.13m0, mh = 0.4m0, m0 = khối

lượng của điện tử tự do (m = 9.1095 ×10-31 kg) → m* = 0.098 m; hằng số

điện môi εCdSe = 5.8, hằng số điện môi trong chân không ε0 = 8.854 ×10-12

C2 N-1 m-2, hằng số Planck h = 6.63 ×10-34 Js, 1eV = 1.602 ×10-19J Các giá

trị thực nghiệm do nhóm Alivisatos đưa ra bằng cách đo phổ hấp thu của các

chấm lượng tử CdSe với các kích thước khác nhau và xác định kích thước

của chấm lượng tử bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

[8]

Sự phụ thuộc vào kích thước của giá trị năng lượng vùng cấm sẽ là một công cụ hữu ích cho việc thiết kế các vật liệu có khả năng điều khiển chính xác các tính chất quang học của chúng

1.3 Các loại chấm lượng tử

Nhờ áp dụng các công nghệ hiện đại tối tân, người ta đã có thể chế tạo được nhiều mẫu chấm lượng tử, các chấm lượng tử này được điều khiển về mặt kích thước, hình dáng và độ đơn phân tán tốt đến nỗi ta có thể có được tính chất của đơn hạt một cách chính xác chứ không phải bằng cách tính trung bình của các hạt không đồng nhất trong mẫu Cho đến giờ, tất cả các chấm lượng tử chế tạo bằng các công nghệ tốt nhất có thể có đều thể hiện các tính chất được suy ra

từ sự phân tán kích thước Lĩnh vực chế tạo chấm lượng tử đang tiến triển rất nhanh, tác giả chỉ trình bày tóm tắt các công nghệ chế tạo phổ biến nhất Các công nghệ chế tạo khác nhau chỉ cho phép chế tạo được các loại hình chấm lượng tử khác nhau Có thể có được sự giam cầm điện tử bằng nhiều cách khác

nhau, ngoài việc bị giam cầm trong chính chấm lượng tử còn có một sự giam cầm khác, đó là sự bố trí một cách đặc biệt chấm lượng tử trong môi trường xung quanh: nhúng trong ma trận hoặc phát triển trên đế, hay ở dạng các hạt nano tự do Mỗi cách bố trí chấm lượng tử chỉ gắn với một phương pháp chế tạo nhất định [8]

1.3.1 Chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp quang khắc

Theo phương pháp này, chấm lượng tử được tạo ra bằng cách cô lập một vùng nhỏ hệ điện tử hai chiều với môi trường xung quanh của nó bằng một hàng rào thế Hệ điện tử hai chiều (2DES) hay còn gọi là khí điện tử hai chiều (2DEG) có thể được tìm thấy trong tranzito hiệu ứng trường hay trong chất bán dẫn cấu trúc dị thể Chất bán dẫn cấu trúc dị thể được tạo thành từ một số lớp vật liệu bán dẫn khác nhau, các lớp này rất mỏng và xếp chồng lên nhau bằng kỹ thuật mọc ghép chùm phân tử (MBE) Một trình tự các lớp bán dẫn được lựa chọn sao cho có thể giam cầm tất cả các hạt mang điện tự do vào trong một lớp tinh thể mỏng, vì điều này cần cho việc tạo thành hệ điện tử hai chiều Một siêu cấu trúc tạo thành từ việc lặp lại tuần hoàn một trình tự các lớp như trên sẽ tạo thành mô hình “nhiều giếng lượng tử” Hệ được khảo sát nhiều nhất là mô hình giếng lượng tử AlGaAs/GaAs AlGaAs có cùng hằng số mạng với GaAs nhưng

độ rộng vùng cấm lớn hơn, và lớn đến cỡ nào thì lại phụ thuộc vào hàm lượng

Al

Các hệ QD có thể được tạo ra trong các cách lắp nằm ngang hoặc thẳng đứng như hình 1.8 Ở cách lắp nằm ngang, để triệt tiêu tĩnh điện cục bộ cho 2DEG, người ta áp một thế âm cho các điện cực lắng đọng ở mặt trên của tinh thể Để hiểu rõ hơn hiệu ứng này, chúng ta giả sử rằng đã áp vào một thế âm cho các điện cực kim loại bên trên 2DEG Điện trường của các điện cực đẩy các điện

tử ra xa bằng lực đẩy tĩnh điện, và vùng 2DEG nằm dưới các điện cực sẽ không còn điện tử Vùng 2DEG không còn điện tử này đóng vai trò như chất cách điện

Vì thế, bằng cách lắng đọng các điện cực kim loại lên trên bề mặt tinh thể để tạo thành các hình thù điện cực thích hợp, rồi sau đó áp điện trường lên các điện cực kim loại này ta có thể tạo ra một đảo điện tích cách ly với phần còn lại của 2DEG Nếu đảo này đủ nhỏ, nó sẽ đóng vai trò như một chấm lượng tử Ở cách lắp thẳng đứng, một cột 2DEG nhỏ bị cách ly bằng cách ăn mòn khỏi cấu trúc dị thể xung quanh nó Trong cách lắp này, các hạt mang điện cũng được giam cầm trong cả ba chiều

Các đo lường về sự truyền tải điện tử trên chấm lượng tử được thực hiện cho đến ngày nay đa phần đều dựa trên hai mô hình chấm lượng tử này Cách lắp nằm ngang (lateral) cho phép thiết kế các cấu trúc có bậc tự do tương đối cao, vì nó được quyết định bởi việc lựa chọn dạng hình học của điện cực Ngoài

ra, người ta có thể chế tạo hay nghiên cứu “phân tử nhân tạo” mà các phân tử này được tạo thành bằng cách liên kết một vài chấm lượng tử lại với nhau Cách lắp thẳng đứng cho phép chế tạo các cấu trúc có rất ít điện tử

Ưu điểm nổi bật của phương pháp quang khắc là dễ dàng nối thông tính dẫn điện giữa chấm lượng tử và thế giới micro Quy trình chế tạo cũng tương tự như các quy trình sử dụng trong chế tạo chip, về nguyên tắc những cấu trúc như thế có thể được gắn vào bên trong các mạch điện tử thông thường Tuy nhiên, vì dạng hình học của các chấm lượng tử này được quyết định bởi thao tác quang khắc, nên kích thước và độ phân giải thường bị giới hạn bởi kỹ thuật quang khắc Ngay cả khi sử dụng kỹ thuật khắc bằng chùm tia điện tử để chế tạo chấm lượng tử, người ta vẫn không thể điều chỉnh kích thước của QD với độ chính xác nano mét Các QD chế tạo theo phương pháp khắc thường có kích thước lớn hơn 10nm, và vì thế chỉ có thể đạt được năng lượng giam cầm theo phương nằm ngang bé

Hình 1.8 Các dạng chấm lượng tử khác nhau (a1) Chấm lượng tử chế tạo

theo phương pháp khắc trong cách lắp nằm ngang có thể được tạo thành

bằng cách triệt tiêu tĩnh điện của 2DEG (màu xám đậm) bằng các điện cực

cổng 2DEG được tạo thành ở vị trí 20 – 100nm bên dưới bề mặt của một

cấu trúc bán dẫn dị thể Áp điện thế âm vào các cổng kim loại mặt trên của

cấu trúc dị thể để triệt tiêu 2DEG bên dưới các cổng này (màu xám nhạt) và

khắc thành một đảo nhỏ cô lập trong 2DEG Các điện tử vẫn có thể xuyên

hầm đến và rời khỏi đảo (a2) Một chấm lượng tử lắp thẳng đứng có thể

được tạo thành trong một cấu trúc dị thể hàng rào kép Một cột nhỏ được ăn

mòn khỏi cấu trúc dị thể GaAs/AlGaAs/GaAs/AlGaAs/GaAs Các lớp

AlGaAs (màu xám nhạt) tạo thành các hàng rào xuyên hầm có chức năng cô

lập vùng GaAs trung tâm khỏi vùng tiếp xúc Vùng GaAs trung tâm này bây

giờ đóng vai trò như một chấm lượng tử (màu xám đậm) Vùng tiếp xúc

điện được chế tạo thông qua các tiếp điểm kim loại (màu đen) trên đỉnh cột

và bên dưới cấu trúc dị thể (b) Chấm lượng tử tự lắp ghép: dùng phương

pháp MBE để phát triển InAs (màu xám đậm) trên GaAs (màu xám nhạt) sẽ

dẫn đến việc tạo thành một lớp InAs mở rộng (lớp thấm ướt) và sau đó tạo

thành các đảo InAs nhỏ Các điện tử đơn lẻ hay các cặp điện tử – lỗ trống

(exciton) có thể được giam cầm trong các chấm lượng tử, về mặt quang hay

điện (c) Các chấm lượng tử dạng keo: các hạt keo này có đường kính chỉ

vài nanomet, được tạo thành bằng cách sử dụng hóa ướt và có thể được sản

xuất đối với hầu hết các chất bán dẫn II–IV, III–V, IV–VI và một số bán dẫn

nhóm IV Bề mặt của các chấm lượng tử dạng keo được bao phủ bởi một

lớp phân tử chất hoạt động bề mặt để ngăn ngừa sự kết tập hạt [8]

1.3.2 Chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp tự mọc ghép

Khi khám phá ra chế độ tự mọc ghép (epitaxy), đầu tiên người ta ứng dụng vào lĩnh vực phát triển cấu trúc nano, trong đó nổi bật nhất là tạo thành các đảo vật liệu bán dẫn có kích thước nano trên các đế thích hợp Các đảo này sẽ thể hiện tính chất của chấm lượng tử, nó được tạo thành một cách rất tự nhiên bằng cách phát triển mọc ghép một lớp mỏng vật liệu có độ rộng vùng cấm bé lên bên trên vật liệu có vùng cấm lớn hơn, bằng cách sử dụng kỹ thuật MBE hay MOCVD Ở bề mặt tiếp xúc, hai tinh thể có độ lệch mạng đáng kể (1 – 8%) như trong trường hợp của InAs trên GaAs và Ge trên Si Trong quá trình phát triển, trước tiên sẽ tạo thành một màng ứng suất căng gọi là “lớp thấm ướt” Độ dày cực đại của lớp này liên quan đến độ sai lệch hằng số mạng của hai vật liệu Vượt quá độ dày tới hạn, chúng ta sẽ quan sát thấy một chuyển đổi 2D  3D trong giai đoạn phát triển, và có sự tạo thành tự phát một mạng lưới các đảo kích thước nano (quá trình Stranski – Krastanov), dẫn đến giải phóng từng phần ứng suất căng Nếu gián đoạn việc phát triển màng ở giai đoạn này, sẽ gây ra sự sai khớp bởi vì năng lượng tạo thành các khiếm khuyết này trở nên bé hơn năng lượng đàn hồi tích lũy trong màng ứng suất căng Việc tạo thành các sai hỏng trong các lớp mọc ghép có ứng suất căng lớn (khi độ sai lệch mạng lớn hơn

10%) sẽ xảy ra trước khi tạo thành các đảo làm cho chúng ta buộc phải lựa chọn vật liệu đế thích hợp cho việc phát triển các đảo Hình dạng của đảo có thể được điều khiển bởi điều kiện phát triển đảo Thông thường, đảo có dạng hình chóp cụt, nhưng cũng có thể tạo thành các chấm lượng tử có hình dạng khác ví dụ như dạng tròn Bước cốt lõi cuối cùng trong quá trình phát triển là phủ lên trên đỉnh của các đảo một vài lớp vật liệu nền, vì thế các QD hoàn toàn được chôn lấp và

bề mặt của QD được thụ động hóa Sự sai khác về độ rộng vùng cấm sẽ tạo thành một thế giam cầm các hạt mang điện và các hạt mang điện sẽ bị cầm tù bên trong chấm lượng tử Ngoài ra, trường ứng suất căng ở gần lớp tiếp giáp đảo – đế, bởi vì sự sai khớp mạng của hai vật liệu, sẽ tạo ra một thế bổ sung cho độ rộng vùng cấm của QD ở đáy của đảo Các lỗ trống thích cư trú ở vùng này hơn

vì chúng nặng hơn các điện tử

Các chấm lượng tử tự mọc ghép có đường kính bé cỡ vài nm, và các hiệu ứng kích thước lượng tử có thể dễ dàng quan sát thấy trong các hệ thống này Các chấm lượng tử tự mọc ghép phần lớn được phân tích đặc trưng bằng các máy quang phổ hay điện dung trong chế độ có ít hạt mang điện trong chấm lượng tử Các phép đo trên tổ hợp vẫn bị hạn chế bởi tính không đồng nhất làm

mở rộng các điểm đặc trưng quang phổ Tuy nhiên, trong những năm gần đây, người ta có thể tiến hành quan sát được trên hệ chỉ có một vài chấm lượng tử tự mọc ghép, hay thậm chí là chỉ có một chấm lượng tử, bằng cách giảm số lượng chấm lượng tử thông qua ăn mòn đỉnh bằng (mesa-etching) hay sử dụng kỹ thuật soi kính hiển vi cùng tiêu điểm Đặc trưng quang phát quang của một chấm lượng tử tự mọc ghép sẽ rất tốt, thể hiện bởi một số đường phát xạ hẹp tương ứng với các trạng thái exciton khác nhau trong chấm, và có khuynh hướng giống với phổ phát xạ của các nguyên tử Vì lí do này, các QD có “nickname” là nguyên tử nhân tạo Hiện tại, có nhiều nghiên cứu được tiến hành để cố gắng sắp xếp và định vị các QD cũng như giảm độ phân tán kích thước của QD Trái với trường hợp của chấm lượng tử chế tạo bằng quang khắc, việc kết nối để thông luồng truyền dẫn điện đối với các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp tự mọc ghép là rất khó khăn, vì thế các QD này chỉ có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực quang học Một ứng dụng nổi bật của QD loại này là dùng để chế tạo các nguồn phát quang kiểu mới từ một chấm lượng tử, ngoài ra còn có các ứng dụng khác trong các thiết bị lưu trữ quang học

1.3.3 Chấm lượng tử dạng keo chế tạo bằng phương pháp hóa học

Chấm lượng tử dạng keo rất khác biệt so với các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp khắc và phương pháp mọc ghép, vì chúng được tổng hợp hóa học bằng phương pháp hóa ướt, và tồn tại dưới dạng các hạt nano tự do không cần giá đỡ, hay nói cách khác là các tinh thể nano dạng này được phát triển trong dung dịch Chấm lượng tử dạng keo chỉ là một phân nhóm của lớp vật liệu rộng lớn hơn Lớp vật liệu này có thể được tổng hợp ở cấp độ thang nano bằng cách sử dụng phương pháp hóa ướt Trong quá trình chế tạo tinh thể nano dạng keo, bình phản ứng sẽ chứa một hỗn hợp lỏng của các hợp chất dùng cho việc điều khiển sự cấu thành và phát triển của hạt nhân Nói chung, trong quá trình tổng hợp chấm lượng tử trong dung dịch, mỗi loại nguyên tử cấu thành tinh thể nano sẽ được cho vào bình phản ứng để tạo thành một tiền chất Tiền chất có thể

là một phân tử hay là một hợp chất chứa vài loại nguyên tử cần cho quá trình phát triển tinh thể nano Ngay khi các tiền chất được cho vào bình phản ứng, chúng sẽ phân ly tạo thành các chất phản ứng mới (các monomer), các monomer

sẽ tham gia vào việc cấu thành hạt nhân và quá trình phát triển của tinh thể nano Năng lượng cần cho việc phân ly các tiền chất do các chất lỏng trong bình phản ứng cung cấp, bởi quá trình va chạm nhiệt hay bởi một phản ứng hóa học giữa môi trường chất lỏng và các tiền chất hay bởi cả hai [8]

Yếu tố then chốt điều khiển sự phát triển của tinh thể nano dạng keo là

sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt trong bình phản ứng Chất hoạt động bề mặt là một phân tử có hoạt tính cao bám trên bề mặt của chấm lượng tử đang lớn dần trong lúc phản ứng đang xảy ra Dưới các điều kiện phản ứng nhất định, chất hoạt động bề mặt phải cung cấp đủ độ linh động cần thiết để cho phép các monomer thâm nhập và gắn vào các chấm lượng tử, trong khi vẫn đảm bảo được tính ổn định trong quá trình phát triển hạt bằng việc ngăn ngừa các tinh thể nano kết tập lại với nhau Tùy từng trường hợp mà người ta sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt khác nhau: một phân tử liên kết với bề mặt chấm lượng tử quá chặt thì không thích hợp, vì nó không cho phép các tinh thể nano phát triển Ngược lại, nếu quá yếu sẽ sinh ra các hạt kích thước lớn hay dẫn đến sự kết tập Một số chất hoạt động bề mặt thích hợp có thể là: alkyl thiol, phosphine, phosphine oxide, phosphate, phosphonate, amide hay amine, carboxylic acid, và các hợp chất thơm có chứa nitơ Nếu sự phát triển của tinh thể nano diễn ra ở nhiệt độ cao (200 – 4000C), các phân tử chất hoạt động bề mặt phải ổn định ở nhiệt độ này thì mới thích hợp cho việc điều khiển quá trình phát triển hạt

Ở nhiệt độ thấp hơn, hay nói chung là khi hạt ngừng phát triển, các chất hoạt động bề mặt phải liên kết với bề mặt của tinh thể nano chặt chẽ hơn, lúc đó mới đảm bảo cho các tinh thể nano ổn định trong các loại dung môi khác nhau Lớp bao phủ này cho phép đạt độ linh động cao trong quá trình tổng hợp hạt, trong đó nó có thể trao đổi với các lớp bao phủ khác của các phân tử hữu cơ có các nhóm chức hay có độ phân cực khác nhau Ngoài ra, các chất hoạt động bề mặt có thể tạm thời được loại bỏ và một lớp epitaxy của vật liệu khác với các tính chất điện từ và quang học khác biệt có thể phát triển trên nền của hạt tinh thể nano ban đầu

Bằng cách điều khiển hỗn hợp của các phân tử chất hoạt động bề mặt có trong lúc cấu tạo hạt nhân và trong thời gian phát triển hạt, người ta có thể điều khiển hình dạng và kích thước của chấm lượng tử một cách chính xác

Vì các tinh thể nano dạng keo phân tán trong dung môi, nên chúng không bị ràng buộc bởi bất kì một chất rắn hỗ trợ nào như trong trường hợp chế tạo theo phương pháp khắc và phương pháp mọc ghép Vì thế, người ta có thể chế tạo được chấm lượng tử với số lượng lớn trong bình phản ứng và sau đó có thể chuyển vào bất kì một chất nền hay một đối tượng vật chất mong muốn nào khác cũng được Ví dụ, có thể bao phủ trên bề mặt của chúng các phân tử sinh học như là các protein hay các oligonucleotide Nhiều phân tử sinh học thực hiện các chức năng nhận dạng phân tử với hiệu suất và độ chính xác cao Điều này có nghĩa là các phân tử ligand ràng buộc với các phân tử thụ cảm nào đó theo một nét rất đặc trưng Nếu một chấm lượng tử dạng keo được đính vào các phân tử ligand, thì sẽ xuất hiện các liên kết đặc trưng tới các vị trí có mặt các phân tử thụ cảm Bằng cách này, người ta có thể tạo ra một nhóm nhỏ các chấm lượng tử dạng keo dùng cho việc nhận dạng phân tử và đánh dấu các phân vùng riêng biệt nào đó của một tế bào bằng các loại chấm lượng tử khác nhau

Mặc dù các chấm lượng tử dạng keo hơi khó nối ghép về mặt truyền dẫn điện, nhưng cũng có một số báo cáo thực nghiệm về việc truyền tải điện xuyên qua chấm lượng tử dạng keo được công bố Trong các thực nghiệm này, tinh thể nano được sử dụng làm vật liệu tích cực trong các linh kiện như tranzito đơn điện tử

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN II – IV

2.1 Lịch sử phát triển [8]

Lĩnh vực chế tạo chấm lượng tử bán dẫn II – IV có lịch sử phát triển trên

20 năm Năm 1982, A Henglein đã xuất bản tài liệu đầu tiên đề cập đến việc chế

tạo chấm lượng tử bán dẫn, ông đã giải quyết các vấn đề về hóa học bề mặt, sự suy giảm phát quang và các quá trình xúc tác trong các hạt bán dẫn keo Công trình của ông cũng khám phá ra phổ hấp thu của dung dịch keo chứa các tinh thể nano CdS đã lượng tử hóa kích thước CdS lượng tử hóa kích thước được chế tạo từ Cd(ClO4)2 và Na2S trên bề mặt của các hạt silica thương mại Hình 2.1 cho thấy cường độ hấp thu của CdS kích thước nano bị dịch đáng kể về phía năng lượng cao so với độ rộng vùng cấm của CdS khối (515nm) Ngoài ra, tài

liệu cũng khảo sát hiện tượng sol phát sáng dưới kích thích 390nm L Brus là

người đầu tiên sử dụng các kết quả của cơ học lượng tử để giải thích đúng đắn hiện tượng xê dịch về phía ánh sáng xanh quan sát thấy trong phổ hấp thu Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, đối với chất bán dẫn kích thước nano, sự xê dịch động năng của các hạt mang điện do bị giam cầm trong thể tích

bé cũng phải được tính đến

Hình 2.1 Phổ hấp thu và phát xạ của một dung dịch CdS dạng keo

Nói chung, trước 1993, nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả chế tạo QD CdSe từ các nguyên liệu ban đầu khác nhau như: hợp chất vô cơ, hữu cơ

và cơ kim Tuy nhiên, chất lượng của QD còn rất khiêm tốn, hiệu suất phản ứng tạo sản phẩm thấp, hạt có độ phân tán kích thước lớn, hiệu suất phát quang thấp

Năm 1993, Murray, Norris và Bawendi đã đánh dấu một cột mốc quan

trọng trong lĩnh vực chế tạo chấm lượng tử bán dẫn II – IV Họ tiến hành tổng hợp chấm lượng tử dựa trên sự nhiệt phân các chất phản ứng cơ kim như dimethyl cadmium (Cd(CH3)2) và trioctylphosphine selenide (TOPSe) Sau khi phun vào một dung môi thích hợp ở nhiệt độ cao 280 – 3600C, Cd và Se sẽ tức thời phản ứng với nhau, quá trình sinh mầm rất nhanh cho phép có được kích thước hạt đồng đều, sau đó các vi tinh thể mầm phát triển đến kích thước yêu cầu (vài nm đến hàng chục nm) phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ phản ứng Phương pháp này cho phép tạm thời gián đoạn việc tạo thành hạt nhân và vì thế điều khiển được tốc độ phát triển của tinh thể nano Tại phòng thí nghiệm của

Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Bawendi công

bố chế tạo thành công QD CdSe kích thước 1.2 – 1.5nm với độ phân tán kích thước 5% Quá trình kết tủa chọn lọc cho phép tách chọn QD thành các dãy kích thước khác nhau với dung sai phân bố < 5%, các QD này sẽ phát quang với hiệu suất lượng tử khá cao (9.6%) Các QD chất lượng cao, có sai lệch phân bố kích thước hẹp, sẽ cho phổ hấp thu với dải exciton rất rõ ràng cũng như một số đỉnh khác tương ứng với các chuyển dời điện tử trong cấu trúc lượng tử Công trình

này của Bawendi cho tới nay đã được trích dẫn tới hơn 1300 lần Năm 1997,

bằng việc bọc vỏ ZnS cho các QD CdSe (kích thước 2.3 – 5.5nm), nhóm

Bawendi đã nâng hiệu suất lượng tử phát quang của QD CdSe lên 30 – 50% ở

nhiệt độ phòng

Hình 2.2 cho thấy sự thay đổi của phổ hấp thu của một chuỗi QD CdSe

có kích thước từ 1.2 đến 11.5nm So sánh hình 2.1 và 2.2, ta thấy rằng chỉ trong vòng khoảng một thập kỉ, đã có một sự tiến bộ vược bậc trong lĩnh vực chế tạo các chấm lượng tử

Cũng vào đầu năm 1993, tạp chí hóa học Israel đã xuất bản một bài báo

liên quan đến các hạt kích thước nano, trong đó đa phần nói đến việc tổng hợp cũng như phân tích đặc trưng của các QD bán dẫn II – IV Bản chất của chất ổn định đóng một vai trò quan trọng trong việc dập tắt sự phát quang, độ rộng vùng cấm của các tinh thể nano 2.0nm, 2.5nm và 4.0nm được tính từ các thực nghiệm phân li do xung chiếu xạ, và người ta thấy rằng ở các mô hình giả thế và mô hình liên kết chặt độ rộng vùng cấm có sự phụ thuộc vào kích thước hạt tốt hơn

so với mô hình gần đúng khối lượng hiệu dụng Ảnh HRTEM cho phép thấy

được các khuyết tật chồng lấn trong các hướng tinh thể nhất định, và chỉ ra rằng các hạt sẽ mở rộng ra, tinh thể sẽ tự sắp xếp thành các cấu trúc mới

Hình 2.2 Phổ hấp thu của các dung dịch keo CdSe trong thời điểm 1993

số lượng lớn từ nguyên liệu cơ kim của Cd Thành công có tính chất đột phá để

khắc phục những hạn chế trên đã được Peng và các cộng sự thực hiện, họ đã tiến

hành chế tạo thành công các QD CdSe chất lượng cao từ các hợp chất vô cơ ít độc hại như CdO, CdCl2, CdCO3,… Kích thước QD CdSe do nhóm của Peng

chế tạo có giá trị từ 1.5nm đến 25nm với độ sai lệch phân tán 5% – 10%, hiệu suất lượng tử phát quang đạt 20% – 30% Phân tích quá trình phản ứng hóa học cho thấy, dù xuất phát từ các hợp chất vô cơ của Cd, nhưng trong trioctylphosphine oxide (TOPO) ở nhiệt độ cao Cd đã tạo phức với các phối tử mạnh như hexyltetradecyl hoặc dodecylphosphonic acid (DDPA), trở thành phức chất tương tự như một hợp chất cơ kim Phức chất này sẽ phản ứng với Se

đã được hòa tan trong các dung môi TOP ở nhiệt độ 240 – 3000C, tạo thành các tinh thể CdSe có kích thước nanomet Khảo sát một số tiền chất vô cơ khác nhau của Cd cho thấy CdO là vật liệu dễ sử dụng để chế tạo thành công các QD CdSe chất lượng cao bằng phương pháp phản ứng hóa học một lần trong bình phản ứng (one-pot) Hơn nữa, phương pháp phản ứng hóa học một lần còn có ưu điểm

là được thực hiện trong hệ kín và không cần tách các phức chất trung gian của

Cd trước khi phản ứng Trong nhiều công bố, phương pháp chế tạo QD CdSe từ CdO được xem là phương pháp hóa sạch Phương pháp này cho phép chế tạo

QD bán dẫn chất lượng cao với số lượng lớn

Hiện nay, có nhiều phương pháp vật lí và hóa học đã được áp dụng để chế tạo chấm lượng tử nói chung và chấm lượng tử II – IV nói riêng Các phương pháp đó là: phương pháp phún xạ (sputtering), phương pháp lắng đọng laser xung (PLD: Pulsed Laser Deposition), phương pháp phân hủy bằng laser (LA: laser Ablation), phương pháp lắng đọng hóa học (CVD: Chemical Vapor Deposition), phương pháp nổ (Combusition Method), phương pháp lắng đọng hóa học từ hợp chất cơ kim (MOCVD: Metalorganic Chemical Vapor Deposition), phương pháp sol-gel (Sol-gel Method), phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal), phương pháp keo tụ trực tiếp (Direct Colloidal Precipitation Method) trong dung môi có nhiệt độ sôi cao Trong đó, các phương pháp vật lý

và hóa học thường sử dụng để chế tạo các màng mỏng chứa các hạt kích thước nano, màng mỏng đa lớp, các sản phẩm dạng hạt kích thước nano, thanh nano, dây nano

Các phương pháp vật lý có ưu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao Tuy nhiên, các phương pháp vật lý thường yêu cầu thiết bị phức tạp, đầu tư lớn, sản phẩm có giá thành cao, khó sản xuất ra màng mỏng diện tích lớn, khó tiến hành chế tạo hàng loạt

Các phương pháp hóa học với đầu tư trang thiết bị không quá lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, rất thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam Hơn nữa, tổng hợp hóa học cho phép thực hiện được ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là nền tảng của phương pháp “đi từ cơ sở” (bottom-up) trong công nghệ nano Việc

điều khiển hình dạng, kích thước và sự phân bố kích thước của hạt có thể được thực hiện trong quá trình chế tạo hạt Thực tế đã chứng tỏ rằng có thể chế tạo được những vật liệu có cấu trúc nano và QD bán dẫn chất lượng cao bằng phương pháp hóa, cụ thể là phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi có nhiệt độ sôi cao

Phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi hữu cơ nhiệt độ sôi cao là phương pháp mới ứng dụng cho chế tạo một số loại vật liệu phát quang có kích thước nano và QD bán dẫn Việc tổng hợp có thể được thực hiện tại nhiệt độ trong khoảng 1800C đến 3000C, cho ra sản phẩm là vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt, kích thước hạt nhỏ và hiệu suất phát quang cao Quá trình nghiên cứu cho phép xác định và khống chế hiệu quả các điều kiện công nghệ, từ đó có thể chế tạo được sản phẩm có kích thước mong muốn, có độ phân tán kích thước bé (đơn phân tán)

Về bản chất, phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi có nhiệt độ sôi cao là một trong những phương pháp gây phản ứng hóa học ở pha lỏng, trong đó sự keo tụ thực chất là một quá trình kết tinh với các hạt keo là những tinh thể vô cùng nhỏ Nói chung, người ta có thể tạo thành các hạt có kích thước nano và có hình dạng tựa cầu với sự phân tán kích thước bé ở điều kiện công nghệ bình thường Điều kiện để có thể thu được dung dịch keo là dung dịch thực của các tiền chất thích hợp phải có độ phân ly phân tử, phải đạt được trạng thái quá bão hòa Yếu tố nhiệt độ của dung môi đóng vai trò quan trọng vì nồng độ bão hòa của các tiền chất phụ thuộc vào nhiệt độ Khi dung dịch đạt trạng thái quá bão hòa thì sẽ xuất hiện sự kết tụ tạo ra các mầm tinh thể Các mầm tinh thể tạo thành trong dung dịch có thể là đơn phân tán hay đa phân tán phụ thuộc vào tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển mầm tinh thể Tốc độ tạo mầm tinh thể thì phụ thuộc vào độ quá bão hòa của dung dịch, trong khi tốc độ phát triển mầm ngoài sự phụ thuộc vào độ quá bão hòa còn phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của các ion hoặc các phân tử chất kết tủa và bề mặt của mầm tinh thể đã hoàn thành Với cùng một dung dịch các tiền chất, khi tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ phát triển mầm thì các hạt có kích thước nhỏ, đồng đều Đây chính là điều kiện để thu được sản phẩm có kích thước đơn phân tán Ngược lại, với cùng dung dịch đó, khi tốc độ tạo mầm nhỏ hơn tốc độ phát triển mầm thì sản phẩm thu được là các hạt keo có kích thước lớn hơn, đồng thời độ đồng đều của các hạt giảm đi

Do độ quá bão hòa và tốc độ khuếch tán của dung dịch phụ thuộc vào nhiệt độ nên trong quá trình tổng hợp vật liệu ta cần tìm điều kiện tối ưu về nhiệt

độ phản ứng, tốc độ nâng nhiệt Ngoài ra, ta còn phải lưu ý đến các yếu tố khác như nồng độ dung dịch, thời gian phản ứng,…Như vậy, việc chế tạo vật liệu

bằng phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao đòi hỏi phải

có những nghiên cứu công phu để điều khiển quá trình chế tạo sao cho sản phẩm

có kích thước và các tính chất như mong muốn Thí dụ, muốn chế tạo hệ các hạt keo có kích thước nano không kết đám và có sai lệch phân bố kích thước nhỏ người ta cần tìm điều kiện sao cho tất cả các mầm phải được hình thành gần như cùng một thời điểm, sau đó là quá trình phát triểm mầm mà không có sự tạo mầm hay kết đám Trong trường hợp chế tạo các QD bán dẫn II–IV, ví dụ như CdSe, quá trình phun nhanh hỗn hợp dung dịch của các tiền chất Cd và Se (CdMe2 + TOPSe) vào dung môi nóng chứa tiền chất Cd (CdO trong TOPO + HDA + …) cũng đều là cách để tạo dung dịch quá bão hòa, tạo điều kiện để hình thành các mầm vi tinh thể CdSe

Việc chế tạo các hạt nano bằng phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao cần lưu ý rằng tỉ số giữa diện tích bề mặt hạt trên thể tích hạt là lớn dẫn đến năng lượng tự do của hệ lớn Để giảm năng lượng tự do, các hạt keo nano tạo thành trong dung dịch có xu hướng hấp phụ các hạt từ môi trường phân tán hoặc kết đám lại với nhau tạo thành các hạt lớn hơn, điều này dẫn tới sự không bền vững của hệ keo Để làm ổn định hệ keo, ta cần thêm vào dung môi một chất có khả năng ổn định các hạt, chất này gọi là chất làm bền hay chất ổn định/chất hoạt động bề mặt Những chất này có thể là các tác nhân tạo thành hệ keo, có thể là chất bẩn, hoặc các ion hay các dung môi có sẵn trong môi trường phân tán Các chất ổn định được hấp thu trên bề mặt hạt keo làm phát sinh điện tích trên bề mặt chúng, dẫn đến các hạt keo có điện tích cùng dấu và chúng không kết đám với nhau Thông thường, người ta lựa chọn dung môi phù hợp sao cho nó không bị bay hơi hay phân hủy ở nhiệt độ phản ứng

Sau khi có được sản phẩm dưới dạng keo tụ (các hạt keo), cần phải sử dụng dung môi thích hợp để rửa các sản phẩm dư, kết tủa rồi quay li tâm hoặc làm bay hơi dung môi để lấy được sản phẩm sạch Tùy thuộc vào loại dung môi

đã sử dụng trong phản ứng và loại vật liệu cần chế tạo, thường là hai loại dung môi để phân tán và kết tủa sản phẩm được sử dụng Tính chất và mức độ phân cực/không phân cực (ưa nước/kỵ nước) của sản phẩm sẽ quyết định sự lựa chọn các dung môi

Tóm lại, phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi có nhiệt độ sôi cao là phương pháp hiện đại nhất trong lịch sử phát triển các phương pháp chế tạo chấm lượng tử II – IV nói chung và trong trong quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe nói riêng Nó về thực chất là tạo được phản ứng hóa học của các tiền chất thành phần ở điều kiện tan quá bão hòa trong dung môi để sinh ra được các vi tinh thể mầm, sau đó các vi tinh thể mầm lớn dần bằng quá trình epitaxy

(mọc ghép) Thực tế, tùy theo mỗi loại vật liệu cần chế tạo mà tiền chất thành phần cũng như dung môi thích hợp được lựa chọn (để có thể tạo dung dịch quá bão hòa của tiền chất thành phần, lại chịu được phản ứng hóa học ở nhiệt độ cao)

2.2 Chế tạo chấm lượng tử từ hợp chất TOPO/TOP

TOP là viết tắt của TriOctylPhosphine với công thức hóa học là C24H51P, TOPO là viết tắt của hợp chất TriOctylPhosphine Oxide với công thức hóa học

là C24H51OP Đây là con đường chế tạo QD thuộc nhóm phương pháp tổng hợp chấm lượng tử từ hợp chất cơ kim, được dùng để tổng hợp chấm lượng tử CdE

(với E là Se, S và Te) Murray là người đầu tiên đưa ra phương pháp cơ kim vào

năm 1993 Các tiền chất cơ kim như dimethylcadmium và bis(trimethylsilyl)selenium được nhiệt phân bằng cách phun vào các dung môi TOPO/TOP ở nhiệt độ cao Bằng cách này, người ta có thể tạm thời làm gián đoạn quá trình tạo thành hạt nhân, và cho phép điều khiển quá trình phát triển hạt Sau đó, người ta tiến hành kết tủa chọn lọc kích thước để tách các mẫu thành các nhóm QD có sự phân tán kích thước rất bé Phương pháp này thành công vang dội ở các mặt: tính linh hoạt, khả năng tái sản xuất và tạo được tinh thể chất lượng cao (tinh thể đồng nhất, ít khuyết tật) Tính linh hoạt được thể hiện ở chỗ người ta có thể sử dụng phương pháp này để tổng hợp nhiều loại chấm lượng tử, không chỉ có các vật liệu nhóm II – IV mà còn có thể tổng hợp các nano tinh thể III – V và IV – VI Đây được coi là công bố đầu tiên về việc chế tạo chấm lượng tử theo phương pháp cơ kim, nó là tiền đề cho các nghiên cứu lý thuyết phức tạp nhằm làm rõ tính chất phụ thuộc kích thước của các chấm lượng tử bán dẫn cũng như cấu trúc điện tử của QD Các năm tiếp theo sau khi phát minh ra phương pháp chế tạo QD từ TOPO/TOP, các nhà nghiên cứu đã đạt được những thành tựu nổi bật trong việc khảo sát các tính chất quang học của các hạt QD CdSe trong một dãy kích thước rộng lớn và các tính chất bề mặt của nano tinh thể Đa phần các thành tựu nổi bật này đều được trình bày rất rõ ràng

và dễ hiểu bởi những người sáng lập ra lĩnh vực chế tạo chấm lượng tử theo phương pháp cơ kim

Các nghiên cứu về sự thay đổi năng lượng xảy ra bên trong chấm lượng

tử CdSe cũng được thực hiện trong giai đoạn này Hiệu suất phát quang cao và

ổn định cho phép các hạt CdSe trở thành đối tượng nghiên cứu sự phát xạ đơn hạt Chấm lượng tử CdSe cùng với polime bán dẫn cũng có thể được sử dụng để xây dựng các điôt phát quang, tranzito đơn điện tử cũng có thể được chế tạo từ

các QD CdSe Người ta cũng đã nghiên cứu tính chất quang học có thể điều chỉnh bằng điện tích của các hạt CdSe chế tạo theo phương pháp TOPO/TOP Các hạt CdSe loại N chế tạo bằng quy trình truyền điện tử, cũng như sự phụ thuộc kích thước của tính năng dẫn quang trong QD CdSe đã được công bố Cũng có tài liệu chỉ ra rằng quang phổ học spin của các “exciton tối” trong các

QD CdSe có kích thước khác nhau được thể hiện như là một hàm của nhiệt độ

và cường độ từ trường Talapin và các cộng sự chỉ ra rằng các loại amin cho

thêm vào hỗn hợp chất phản ứng sẽ ảnh hưởng đến kích thước, sự phân tán kích

thước và hiệu suất phát quang của QD CdSe Nổi bật nhất là công trình của Qu

và Peng and Peng, họ đã khám phá ra nhiều loại dung môi/phối tử và các tiền

chất như CdO và Cd(Ac)2 để sử dụng thay thế Cd(CH3)2 trong quá trình chế tạo

QD CdSe Các thực nghiệm chế tạo QD CdSe theo phương pháp cơ kim rất thích hợp để tiến hành các nghiên cứu liên quan đến động học của quá trình phát triển hạt, báo cáo này chỉ ra rằng sự phát triển hạt có hạn chế khuếch tán sẽ dẫn đến thu hẹp độ phân tán kích thước theo thời gian Trong những điều kiện nhất định động học của quá trình phát triển hạt sẽ chịu ảnh hưởng bởi sự thay đổi

năng lượng bề mặt Trong một nghiên cứu lí thuyết, ý tưởng của Alivisator đã

được xem xét lại, và từ đó đem lại sự hiểu biết sâu sắc hơn về tiến trình chế tạo các hạt nano trong dung dịch keo Họ đã phát thảo một sơ đồ cho rằng cách thức phát triển hạt trong cơ chế điều khiển sự khuếch tán có thể dẫn đến sự phân tán kích thước hạt tốt hơn so với cơ chế điều khiển phản ứng Ngoài ra, người ta cũng thảo luận các cách thức điều khiển sự phân tán kích thước hạt trong dung dịch keo, ví dụ tăng sức căng bề mặt ở tiếp giáp QD – dung môi, giảm sự khuếch tán hay hệ số truyền khối lượng

Năm 2002, Qu và Peng đã thực hiện các nghiên cứu trong quá trình thực

nghiệm, họ đã khảo sát hiệu suất quang phát quang trong quá trình chế tạo hạt từ hợp chất cơ kim, mà cụ thể là trong suốt quá trình phát triển hạt, một điểm sáng

đã được quan sát thấy chứng tỏ rằng dưới một tập các điều kiện ban đầu của dung dịch keo, hiệu suất phát quang đã gia tăng đến một giá trị cực đại trước khi

giảm trở lại Bawendi và các cộng sự chỉ ra rằng khi bán kính QD giảm, cường

độ dao động trên một đơn vị chuyển dời năng lượng thấp nhất của CdSe sẽ gia tăng, trong khi phổ hội tụ về phía năng lượng cao hơn

2.3 Chế tạo chấm lượng tử lõi vỏ

Bao phủ toàn bộ hạt nano bằng một loại vật liệu khác sẽ sinh ra chấm lượng tử lõi vỏ Trong các cấu trúc lõi vỏ, lõi có thể là bất kì loại hạt keo nào: kim loại, chất cách điện hay bán dẫn, vỏ cũng có thể là bất kì loại vật liệu nào kể

cả các chất hữu cơ Tuy nhiên, chúng tôi chỉ tập trung khảo sát các lõi bán dẫn

I Kết quả chính của việc bọc vỏ là giữ cho các exciton trong lõi không trải rộng

ra trên toàn bộ hạt và vì thế nó buộc phải tái kết hợp khi bị giam cầm trong không gian chật hẹp bên trong lõi Trong hầu hết các trường hợp, kèm theo điều này là hiện tượng tăng cường phát quang

Các báo cáo đầu tiên nói về việc tạo thành QD bọc vỏ đã đề cập đến hệ CdS/Cd(OH)2 được ổn định bằng nước polyphosphate Quy trình chế tạo là thêm vào một lượng sol nhất định hạt CdS với giá trị vượt quá số ion Cd, trong khi gia tăng pH để đạt được các điều kiện cơ bản tốt Khi bọc vỏ, hiệu suất lượng tử phát quang gia tăng so với khi chưa bọc vỏ, điều này có thể được giải thích bởi

sự bão hòa của các hóa trị tự do ở trên bề mặt hạt, và đây là dấu hiệu của việc tạo thành cấu trúc đã định Việc tạo thành các vỏ bọc chứa một vài đơn lớp vật liệu để bao bọc lấy chấm lượng tử là một thách thức, và trong nhiều báo cáo người ta đã thừa nhận những khó khăn này trong quá trình bọc vỏ như Ag2S bọc CdS, ZnS bọc CdS, Ag2S bọc AgI, CdSe bọc ZnS, CdSe bọc ZnSe, HgS bọc CdS, PbS bọc CdS, CdS bọc HgS, ZnSe bọc CdSe, ZnS bọc CdSe, CdS bọc

CdSe,… Ví dụ điển hình của quá trình bọc vỏ là báo cáo của Dabbousi 1997,

họ đã mô tả cẩn thận tỉ mỉ các đặc trưng của quá trình phát triển ZnS trên nano tinh thể CdSe