Chế tạo bạc nano tinh khiết bằng phương pháp phân hủy nhiệt phức chất oxalate bạc

Vì vậy bạc được ứng dụng trong các thiết bị đểkháng khuẩn là chủ yếu: dùng trong tủ lạnh, máy giặt, y học… Có rất nhiều cách tổng hợp ra nano bạc nh ư: phương pháp vi sóng, phương phápkh

PH ẠM NGỌC KHUYẾN

PH ẠM NGỌC KHUYẾN

Chuyên ngành: V ật liệu và Linh kiện Nano

(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

Tôi xin cam đoan : Lu ận văn “ Chế tạo bạc nano tinh khiết bằng phương pháp

phân hủy phúc chất oxalate bạc ” là công trình nghiên c ứu riêng của tôi.

Các số liệu trong Luận văn này được sử dụng trung thực , chính xác và đầy đủ Kếtquả nghiên cứu được trình bày trong Luận văn này chưa từng được công bố tại bất kỳcông trình nào khác

TP.HCM ngày 3 tháng 5 năm 2010

Tác giả luận văn

Phạm Ngọc Khuyến

Trước hết, tôi xin chân th ành cảm ơn cô TS Nguyễn Thị Phương Phong đã tận

tình hướng dẫn, giúp đỡ, chia sẻ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo cùng toàn thể nhân viên của phòng thí nghiệm nano – ĐHQG TPHCM đã tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn em Phan Huê Phương PTN nano – ĐHQG - TP.HCM đã giúp tôi tiến hành tạo mẫu và phân tích mẫu và các bạn Nguyễn Thiện Thuật – PTN trọng điểm ĐHBK- TP.HCM; Nguyễn Đăng Khoa –PTN Vật liệu Kỹ thuật cao

ĐHKHTN- TP.HCM;

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn và ghi tâm sự tận tình giảng dạy của các Thầy Cô: GS.TS Nguyễn Năng Định, PGS.TS Trần Ho àng Hải, PGS.TS Nguyễn Nh ư Đạt,

PGS.TS Vương Đạo Vy, PGS.TS Phan Ngọc Minh, PGS.TS Đinh Sỹ Hiền, TS Nguyễn

Thị Phương Phong, TS Nguy ễn Mạnh Tuấn,TS Phạm Đức Thắng, TS Đinh Duy Hải…đã tận tình truyền đạt những kiến thức bổ ích.

Xin cảm ơn gia đình đã luôn động viên và hỗ trợ tôi cả về vật chất lẫn tinh thần Trong quá trình nghiên c ứu và báo cáo đề tài, chắc chắn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và các bạn để đề

tài được hoàn thiện hơn.

Chương 1: Tổng quan

1.1 Tình hình nghiên cứu nano bạc trong nước và trên thế giới 1

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 1

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 1

1.2 Nguyên tố kim loại bạc 2

1.2.1 Cấu trúc tinh hể của Bạc 3

1.2.2 Tính chất vật lý của Bạc 3

1.2.3 Tính chất điện tử của Bạc 4

1.3 Vật liệu nano 5

1.3.1 Các tính chất vật liệu nano 6

1.3.2 Phân loại vật liệu nano 8

1.3.3 Hạt nano kim loại 9

1.3.4 Các tính chất của hạt nano kim loại 10

1.4 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại 11

1.5 Tính chất kháng khuẩn và ứng dụng của hạt nano bạc 14

1.5.1 Tính chất kháng khuẩn 14

1.5.2 Các ứng dụng của hạt nano bạc 16

Chương 2: Thực nghiệm 2.1 Vật liệu, dụng cụ và thiết bị 17

2.1.1 Vật liệu 17

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 17

2.1.3 Các thiết bị được sử dụng phân tích mẫu 18

2.2 Thí nghiệm 19

2.2.1 Sơ đồ thực nghiệm 19

2.2.2 Phương pháp tiến hành 19

2.3 Phân tích mẫu 21

2.3.1 Sơ đồ phân tích mẫu 21

2.3.2 Các phương pháp phân tích m ẫu 22

2.4 Xác định hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch keo nano bạc 31

2.4.1 Chủng vi sinh vật 31

2.4.2 Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch nano bạc 31

Chương 3: Kết quả và thảo luận

3.1.Lựa chọn phương pháp chế tạo hạt nano bạc và dung dịch keo bạc 33

3.1.1 Chế tạo hạt nano bạc 33

3.1.2 Chế tạo dung dịch keo nano bạc 33

3.2.1 Phản ứng tạo ra oxalat bạc 34

3.2.2 Kết quả phân tích XRD 34

3.3 Chế tạo hạt nano bạc 35

3.3.1 Chế tạo hạt nano bạc 35

3.3.2 Kết quả phân tích XRD 36

3.3.3 Kết quả phân tích TEM 37

3.4 Chế tạo dung dịch keo nano bạc 39

3.4.1 Nhóm sản phẩm I-1; I-2; I-3 với chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000) 40

3.4.2 Nhóm sản phẩn II-2; II-2; II-3 với chất bảo vệ PVP (Mw: 55.000) 43

3.4.3 So sánh kết quả UV-Vis của dung dịch keo nano bạc với chất bảo vệ PVP 1.000.000 và 55.000 46

3.4.4 Kết quả chụp ảnh TEM 46

3.5 Kết quả đo tính chất quang của màng nano bạc/PVP trên máy Ellipsometry 48

3.6 Kết quả phân tích AAS 49

Chương 4: Kết luận và kiến nghị 4.1 Kết luận 52

4.2 Kiến nghị 52

AAS Atomic Absorption Spectro scopy Phổ hấp thụ nguyên tử

FE-SEM Field emission gun Scanning

Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Ultraviolet-Visible Phổ tử ngoại và phổ khả kiến

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano h ình cầu 7

Bảng 1.2 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu 8

Bảng 2.1 Mức chuyển dời các mức năng l ượng 26

Bảng 3.1 Các điều kiện nung oxal ate bạc 36

Bảng 3.2 Dung dịch keo nano bạc với chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000) với các tỷ lệ khác nhau chế tạo được 40

Bảng 3.3 Dung dịch keo nano bạc với chất bảo vệ (Mw :55.000) với các tỷ lệ khác nhau chế tạo được 44

Bảng 3.4 Hoạt tính kháng khuẩn E Coli của dung dịch nano bạc mẫu I -3D 50

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của bạc 3

Hình 1.2 Cấu hình electron của bạc 4

Hình 1.3 Thang kích thước 6

Hình 1.4 Phương pháp Top- down &Bottom-up 11

Hình 1.5 Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc 14

Hình 1.6 Sự gia tăng diện tích bề mặt khi chia nhỏ 15

Hình 1.7 Các ứng dụng của nano bạc 16

Hình 2.1 Các thiết bị thí nghiệm 17

Hình 2.2 Các thiết bị phân tích mẫu 18

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình thực nghiệm 19

Hình 2.4 Sơ đồ điều chế dung dịch keo nano bạc 20

Hình 2.5 Quy trình phân tích mẫu 21

Hình 2.6 Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X 22

Hình 2.7 Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X 23

Hình 2.8 Nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 24

Hình 2.9 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua 24

Hình 2.10 Cấu tạo của súng phóng điện tử 25

Hình 2.11 Sơ đồ bước chuyển dời năng lượng 26

Hình 2.12 Sơ đồ máy phổ tử ngoại và phổ kiến UV-Vis 27

Hình 2.13 Máy phân tích AAS 28

Hình 2.14 Sơ đồ cấu tạo máy phân tích AAS 28

Hình 2.15 Nguyên lý phương pháp ellipsometry 29

Hình 2.16 Sơ đồ ánh sáng phản xạ trên mẫu 29

Hình 2.17 Sơ đồ khối của một hệ spectroscopic ellipsomer 31

Hình 3.1 Sự hình thành phức hợp giữa PVP và hạt bạc 33

Hình 3.2 Mẫu Oxalate bạc chế tạo đ ược và ảnh FE-SEM 34

Hình 3.3 Kết quả XRD mẫu oxalate bạc 35

Hình 3.4 Các mẫu nano bạc chế tạo được theo các chế độ nung khác nhau 35

Hình 3.5 Kết quả XRD của mẫu oxalate bạc trong 2 giờ ở nhiệt độ 140OC 36

Hình 3.6 Kết quả XRD với giá trị của độ bán rộng cực đại của mẫu nano bạc 37

Hình 3.7 Kết quả TEM, phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu I) 38

Hình 3.8 Kết quả TEM, phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu II) 38

Hình 3.9 Kết quả TEM, phân bố kích thước hạt của mẫu nano Ag (mẫu III) 39

Hình 3.10 Ảnh các nhóm mẫu dung dịch nano bạc với chất bảo vệ PVP (Mw: 1.000.000) 40

Hình 3.11 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm I -1 41

Hình 3.13 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm I -3 43

Hình 3.14 Ảnh các nhóm mẫu dung dịch nano bạc với chất bảo vệ PVP (Mw : 55.000) 43

Hình 3.15 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm II-1 44

Hình 3.16 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm II -2 45

Hình 3.17 Phổ UV-Vis dung dịch keo nano bạc các sản phẩm thuộc nhóm II -3 45

Hình 3.18 Ảnh TEM, phân bố kích thước hạt nano bạc của dung dịch I -3D 47

Hình 3.19 Ảnh TEM, phân bố kích thước hạt nano bạc của dung dịch II -3D 47

Hình 3.20 Biểu diễn tiến trình xử lý số liệu ellipsometry 48

Hình 3.21 Các hằng số quang có phổ nằm trong khoảng (370 đến 1395nm) trong phép đo ellpsometry của nano bạc trên đế Si 49

Hình 3.22 Hoạt tính kháng khuẩn E.Coli của các dung dịch nano bạc I -3D, I-1E trong thời gian 15 phút 50

Ngày nay công nghệ nano rất được nhiều nước trên thế giới quan tâm vì tính lợiích của nó Công nghệ nano đ ược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhaunhư: y học, sinh học, công nghệ xúc tác, công nghệ thông tin, xúc tác, quang học, dệtmay, mỹ phẩm…trong đó công nghệ nano bạc đ ược các nhà nghiên cứu đặc biệt quantâm.

Nano bạc có rất nhiều tính chất nh ư: tính chất quang, từ, điện…nhưng đặc trưngnhất của bạc là tính kháng khuẩn Vì vậy bạc được ứng dụng trong các thiết bị đểkháng khuẩn là chủ yếu: dùng trong tủ lạnh, máy giặt, y học…

Có rất nhiều cách tổng hợp ra nano bạc nh ư: phương pháp vi sóng, phương phápkhử sinh học, phương pháp hoá lý… trong đó phương pháp phân huỷ nhiệt phức chấtoxalat bạc nhằm tạo ra các hạt nano bạc l à phương pháp mới áp dụng nhưng đã có hiệuquả khá cao Nano bạc tạo ra từ ph ương pháp này có độ sạch khá cao, do khí CO2 sẽđược thoát ra dễ dàng Hơn nữa, trong dung dịch keo nano bạc ho àn toàn không có sựhiện diện của ion Ag+ nên màu sắc của các sản phẩm ngâm tẩm các dung dịch n àykhông bị ảnh hưởng

Chế tạo hạt nano bạc bằng ph ương pháp vi sóng khá ti ện lợi, đơn giản, thời gianphản ứng nhanh Tuy nhiên, phương pháp này ch ỉ phù hợp khi chế tạo dung dịch keonano bạc từ tiền chất là muối AgNO3 tan dễ dàng trong môi trường phản ứng Phứcoxalat bạc không tan mà chỉ phân tán trong môi tr ường phản ứng nên việc sử dụng visóng nhiều hạn chế, hiệu suất phản ứng không cao do đó, sử dụng ph ương pháp gianhiệt thông thường là thích hợp hơn cả Phương pháp này có ưu đi ểm sản xuất mộtlượng lớn dung dịch keo nano m à phương pháp vi sóng không th ực hiện được

Từ những ưu điểm của nano bạc cũng nh ư tính hữu ích, sự khác biệt của ph ương

pháp phân hủy nhiệt so với phương pháp khác đã thúc đẩy tôi chọn đề tài: “Chế tạo

bạc nano tinh khiết bằng phương pháp phân huỷ nhiệt phức chất oxalate bạc”

làm đề tài luận văn

Chương 1TỔNG QUAN

1.1 Tình hình nghiên c ứu nano bạc trong nước và trên thế giới

Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực mới, phát triển rất nhanh chóng v àđược ứng dụng trong nhiều ng ành như điện tử, lý, hóa học, sinh - y học, môitrường….đặc biệt đã đem lại nhiều điều mới trong ng ành hóa keo – một ngành có sựđóng góp lớn lao trong nhiều thế kỷ qua Các hạt keo kim loại hay nano bạc có vai tr òquan trọng trong các quy trình sản xuất kính, gốm sứ, xử lý các vấn đề nhiễm khuẩnquan trọng nhờ tính diệt khuẩn cao của bạc, không độc với con ng ười và môi trườngcũng như không gây dị ứng cho da

1.1.1 Tình hình nghiên c ứu trên thế giới

Nano có rất nhiều ứng dụng cũng nh ư lợi ích của nó nên người ta đã nghiên cứu

và tìm cách tổng hợp nano từ rất lâu Có n hiều cách tổng hợp ta hạt nano v à con người

đã có những nghiên cứu như: dùng formaldehyde trong dung d ịch lỏng để tổng hợp hạtnano bạc bằng phương pháp khử hoá học (Kan – Sen Chou, Chiang – Yuh Ren) [32];

sử dụng phương pháp vi sóng chi ếu xạ những sóng cực ngắn để tổng hợp ra nano bạc(Hengbo Yin, Tetsushi Yamamoro, Yuji Wada, Shozo Yanagida ) [2 1]; tổng hợp keobạc trong pha nước/dầu (Wanzhong Zhang, Xueliang Qiao, Jianguo Chen) [3 7] hay đãtổng hợp thành công nano bạc trong vi nhũ gồm có carbon dioxide s iêu tới hạn và chấthoạt động bề mặt flourinate (McLeod) [ 34]; chế tạo keo bạc sử dụng tia lửa điện v àtính chống mốc của keo bạc với vi khuẩn h ình cầu (Der-Chi Tien, Kuo-Hsiung Tseng,Chih-Yu Liao, Tsing-Tshih Tsung) [12] Người ta cũng nghiên cứu tính chất và ứngdụng của nano như: tính chất của bột nano dựa vào những hiệu ứng Coulomb Blockde(Qunqiang Feng, Zhimin Dang, Na Li, Xiaolong Cao) [ 35]; tổng hợp keo bạc và nângcao tính ổn định phân tán trong dung môi hữu c ơ (Ki Young Kim, Young Tai Choi,Dae Jong Seo, Seung Bin Park) [14 ]; xác định được ảnh hưởng của khối lượng phân tửpolyvinyl pyrrolidone (PVP) lên s ự hình thành keo bạc (Kan – Sen Chou, Yueh-ShengLai) [33]; xác định được khả năng kháng khuẩn của nano bạc ( Siddhartha Shrivastava,Tanmay Bera, Arnab Roy, Gajendra Singh, P Rama chandrarao và Debabrata Dash)[31]

1.1.2 Tình hình nghiên c ứu trong nước

Song song với những phát minh, nghi ên cứu trên thế giới thì trong nước cũng cónhững nghiên cứu về nano với những ứng dụng thực tiễn h ơn Nhóm nghiên cứu nanobạc tại phòng thí nghiệm công nghệ nano – Đại học Quốc gia (N.T.P Phong và cộngsự) đã chế tạo nano bạc từ tiền chất AgNO3 bằng phương pháp khử vật lý [6], khử

polyol có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng [6 ], ứng dụng ngâm tẩm trên vật liệu polyurethan

để xử lý nguồn nước uống nhiễm khuẩn [ 6] và trên vải cotton để sản xuất vải khángkhuẩn sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau Nghi ên cứu chế tạo bạc nano bằngphương pháp chiếu xạ (N.Q.Hiến và cộng sự) [22]; chế tạo thành công nano bạc bằngphương pháp chiếu xạ tia gamma và ứng dụng chế tạo chai xịt khử m ùi hôi nách(Trung tâm Nghiên c ứu và Triển khai công nghệ Bức xạ - Tp Hồ Chí Minh(VINAGAMMA) [22]; chế tạo nano Ag bằng ph ương pháp hóa ướt nhằm ứng dụng

diệt khuẩn E.Coli (Nhóm nghiên cứu của Trung tâm vật liệu – Đại học khoa học tự

nhiên – ĐHQG Hà Nội) [1]

1.2 Nguyên tố kim loại bạc

Bạc là một trong những kim loại đ ược con người phát hiện ra từ rất sớm (khoảng

5500 – 6000 về trước) chỉ sau vàng và đồng Tuy nhiên trong thời gian này bạc đượcxem là một kim loại rất hiếm, khai thác đ ược ít và giá đắt hơn bây giờ rất nhiều Quanhững pháp lệnh của vua Ai Cập Menet (khoảng 3600 năm tr ước công nguyên), người

ta được biết tỷ số giá cả vàng và bạc lúc bấy giờ là 1 : 2.5[2]

Người Babilon ngay từ 3000 – 1000 năm trước công nguyên đã chế tạo đượcnhững đồ vật bằng hợp kim v àng và bạc (electrum hay odem), những hợp kim n ày cógiá rẻ hơn bạc nguyên chất Điều này có lẽ là do người ta chưa biết cách tách bạc rakhỏi vàng và mãi về sau mới nắm được nghệ thuật đó

Khoảng 2150 năm về trước, khi được vua Heron ở Xiracud ơ giao cho nhiệm vụkiểm tra chiếc vương miện mà người thợ kim hoàn vừa hoàn thành có bạc lẫn với vàngkhông, Acsimet đã dùng những phương pháp vật lý (xác định trọng l ượng riêng) đểlàm việc đó Cũng như vàng, sự khai quật các mộ cổ cho thấy cách 2500 năm nhiềuquốc gia đã lưu thông tiền tệ bằng bạc

Khoảng 800 năm trước công nguyên, việc khai thác bạc được mở rộng rất nhiều,nhất là ở Hy Lạp Tại các mỏ ở Lav ơri người ta nấu nóng chảy bạc từ nhữ ng quặng chì

có chứa nhiều kim loại khác [7] Việc phân tách bạc và chì được tiến hành bằng cáchđốt thật nóng hợp kim, ch ì sẽ bị oxy hóa, và chỉ có bạc nóng chảy ở thể lỏng v à chảyvào khuôn

Ngày nay, bạc vẫn đang tiếp tục khai thác để phục vụ cho lợi íc h của con người.Trữ lượng bạc lớn nhất hiện nay l à ở Mexico và Peru Hai nơi này cung c ấp khoảngmột nửa số bạc khai thác tr ên thế giới

Bạc được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực : công nghiệp,trang trí, nhiếp ảnh, nữ trang và đồ dùng bằng bạc Những lĩnh vực này tiêu thụ 95%

số lượng bạc hằng năm trên thế giới [39]

Năm 2006, 430.3 triệu ounces bạc đã được sử dụng cho các ứng dụng côngnghiệp, 145.8 triệu ounces bạc đ ược sử dụng trong ngành nhiếp ảnh, 165.8 triệuounces được tiêu thụ bởi thị trường nữ trang và 59.1 triệu ounces cho lĩnh vực đồ d ùngbằng bạc (muỗng, nĩa …)

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của Bạc

 Bạc có cấu trúc mạng tinh thể lập ph ương tâm mặt, điều này giải thích việc bạc cókhối lượng riêng lớn và nhiệt độ nóng chảy tương đối cao [42]

 Khoảng cách nhóm (Space group) : Fm-3m (Space group number: 225)

 Cấu trúc (Structure) : ccp (cubic close-packed)

 Các tham số nút mạng (Cell parameters) :

 Thể tích phân tử gam (Molar Volume) : 10.27 cm3

 Vận tốc âm thanh (Velocity of sound) : 2600 m/s

 Điểm nóng chảy (Melting point) : 961.78C

 Suất Young (Young Modulus) : 83 GPa

 Tính chất cứng (Rigidity Modulus) : 30 GPa

 Độ cứng vô cơ (Mineral Hardness) : 2.5

 Điện trở suất (Electrical resistivity) : 1.6 10-8 Ω m

 Năng lượng ion hóa của kim loại phân

nhóm 1B lớn hơn nhiều so với kim loại

phân nhóm 1A do chịu ảnh hưởng của sự

co d và sự tăng điện tích hạt nhân Do đó

chúng là kim loại kém hoạt động  Bạc là

kim loại kém hoạt động

 Bạc có 1 electron ở lớp ngo ài cùng

(5s1), ở lớp thứ hai kề từ ngo ài vào có 18

electron Lớp 18 electron này chưa hoàn toàn bền và ở cách xa nhân do sự xâm nhậpcủa electron 5s, nên có khả năng cho đi số những electron đó V ì thế, ngoài trạng tháioxy hóa dương +1, bạc còn có số oxy hóa + 2 và + 3 Số oxy hóa +1 là bền nhất đốivới bạc (do cấu hình 4d10)[42]

 Bạc có lớp electron ở lớp ngo ài cùng nằm gần nhân hơn so với các nguyên tử kimloại kiềm tương ứng trong cùng chu kỳ Vì thế electron ở lớp ngoài cùng của bạc khómất hơn so với kim loại kiềm Do khó mất electron n ên bạc khó bị oxy hóa, ngược lạiion của bạc rất dễ bị khử

 Bạc không phân hủy nước, hydroxit của bạc là baz tương đối yếu

 Do sự phân cực hóa ion nên các hợp chất của bạc thường có liên kết có tính cộnghóa trị

 Do đặc điểm cấu trúc electron của kim loại phân nhóm 1B có khả năng tạo th ànhcác phần tử có 2 nguyên tử nên Ag2 (Cu2, Au2) có độ bền lớn hơn các phân tử K2, Rb2,

Cs2 … Điều đó là do sự tạo thành kiên kết  giữa các cặp electron (n -1)d của nguyên

tử này và obpitan p trống của nguyên tử kia

 Số phối trí : bạc thường có số phối trí là 2, 4, (6)

Dưới đây là một số hằng số về tính chất điện tử của bạc :

 1stnăng lượng ion hóa : 731.0 kJ/mol

 2nd i năng lượng ion hóa : 2070 kJ/mol

 3rdnăng lượng ion hóa : 3361 kJ/mol

Các tính chất điện, quang qquangquang

Ái lực điện tử và năng lượng ion hóa

Hình 1.2 Cấu hình electron của bạc [43]

 Độ âm điện : 1.93 (thang Pauling)

 Độ dài liên kết giữa (Bond length in) Ag Ag: 288.9 pm

Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc tr ưng, chế tạo và ứng dụng các cấutrúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển h ình dáng và kích thước trên quy mônano mét

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực l à khoa học nano và công nghệ nano,

nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm đến 100nm

Độ âm điện

Bán kính Khoảng cách giữa các nguyên tố Ag - Ag

1.3.1 Các tính chất vật liệu Nano

Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãinhất trong khoa học vật liệu ng ày nay là do đối tượng của chúng là vật liệu nano cónhững tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối m à người ta nghiêncứu trước đó [25] Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắtnguồn từ hai hiện tượng sau đây :

Hiệu ứng bề mặt :

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng sốnguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu.Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữahai con số trên sẽ là ns = 4n2/3 Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên

tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0là bán kính của nguyên tử và r là bán kínhcủa hạt nano [28] Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tănglên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của cácnguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có

Hình 1.3 Thang kích thước

liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số ftăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm th ì giá trị f này tăng lên đáng kể Sựthay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sựthay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục Chúng ta cần lưu ýđặc điểm này trong nghiên cứu và ứng dụng.

Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn có tácdụng với tất cả các giá trị của kích th ước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngượclại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệuứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Vì vậy, việc ứng dụnghiệu ứng bề mặt của vật liệu nano t ương đối dễ dàng

Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển h ình của hạt nano hình cầu Với một hạtnano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là 4.000 nguyên tử, tỉ số f là

40 %, năng lượng bề mặt là 8,6×1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toànphần là 14,3 % Tuy nhiên, các giá tr ị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạtnano tăng gấp hai lần lên 10 nm

Hiệu ứng kích thước :

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích th ước của vật liệu nano đã làm cho vậtliệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu,mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng củarất nhiều các tính chất của vật liệu đều r ơi vào kích thước nm[28] Chính điều này đãlàm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay

Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫnđến các tính chất vật lí đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh đượcvới độ dài đặc trưng đó, thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi độtngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp mộtcách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính v ì vậy, khinói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi k èm của vật liệu đó

Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ

so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khácbiệt cả Tuy nhiên, chúng ta cũng may mắn là hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ởbất cứ kích thước nào

Ví dụ, đối với kim loại, qu ãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị v àichục nm Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước

Đường kính hạt

nano (nm)

Số nguyên tử

Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%)

Năng lượng bề

mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt / Năng lượng tổng (%)

của dây rất lớn so với qu ãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại n ày thìchúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính củadòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây.

Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ h ơn độ dàiquãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại th ì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng

và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e làđiện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rấtnhiều tính chất bị thay đổi giống nh ư độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích th ước giảm

đi Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển -lượng tử trong các vậtliệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãmlượng tử) Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệ u[28]

- Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

- Hiệu ứng đường ngầm

10 – 100

1 – 100

1 – 10

- Quãng đường tán xạ spin

- Giới hạn siêu thuận từ

10 – 100

1 – 100

5 – 100

- Độ dài suy giảm

- Độ sâu bề mặt kim loại

1.3.2 Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loạinhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm Sau đây là một vài cách phân loạithường dùng

Phân loại theo hình dáng của vật liệu

Bảng 1.2 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu

 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám

nano, hạt nano

 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích

thước nano, ví dụ dây nano, ống nano

 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều tự do, một chiều có kích

thước nano, ví dụ màng mỏng (có chiều dày kích thước nano)

 Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó ch ỉ cómột phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số chiều

bị giới hạn ở kích th ước nano Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3 chiều,dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều Cách này

ít phổ biến hơn cách ban đầu

Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích th ước nano

 Vật liệu nano kim loại.

 Vật liệu nano bán dẫn.

 Vật liệu nano từ tính.

 Vật liệu nano sinh học

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệmnhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây l à "hạtnano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phânloại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinhhọc" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất

1.3.3 Hạt nano kim loại

Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạothành từ các kim loại Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nanobạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgusđược người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nayđược trưng bày ở Bảo tàng Anh[41] Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người

ta nhìn nó Nó có màu xanh l ục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khinhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc Các phép phân tích ng ày naycho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano v àng và bạc có kích thước 70 nm và với tỉphần mol là 14:1

Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên c ứu một cách hệthống các hạt nano vàng thì các nghiên c ứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứngdụng của các hạt nano kim loại mới thực sự đ ược bắt đầu Khi nghiên cứu, các nhàkhoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị củahạt nano Một trong những tính chất đó l à màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều

vào kích thước và hình dạng của chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ởdạng khối có màu vàng.

Tuy nhiên, ánh sáng truy ền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu

da cam khi kích thước của hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là domột hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt Chỉ có các hạt nano ki m loại, trong

đó các điện tử tự do mới có hấp thụ ở v ùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiệntượng quang học thú vị nh ư trên

Ngoài tính chất trên, các hạt nano bạc còn được biết có khả năng diệt khuẩn Hàngngàn năm trước người ta thấy sữa để trong các bình bạc thì để được lâu hơn Ngày nayngười ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzym liên quan đ ến quá trình hô hấp củacác sinh vật đơn bào

1.3.4 Các tính chất của hạt nano kim loại

Như phần đầu đã nói, hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệukhối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Tuy nhiên, do đặc điểm các hạtnano có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn th ì các tính chất thể hiện cónhững đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao

Tính chất quang học

Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano v àng, bạc trộn trong thủy tinhlàm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sửdụng từ hàng ngàn năm trước Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện t ượng cộng hưởngPlasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụánh sáng chiếu vào Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do n ày sẽ dao độngdưới tác dụng của điện từ tr ường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động

bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thểtrong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước.Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ h ơn quãng đường tự do trung bình thì hiệntượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng h ưởng với ánh sáng kíchthích Do vậy, tính chất quang của hạt nano có đ ược do sự dao động tập thể của cácđiện tử dẫn đến từ quá tr ình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động nh ư vậy,các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano l àm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thànhmột lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu

tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh làcác yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tínhchất quang Nếu mật độ lo ãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ caothì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt[5]

Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độđiện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa tr ên cấu trúcvùng năng lượng của chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lêncác sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon)

Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (d òng điện I) dưới tác dụng của điệntrường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là đi ện trởcủa kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính Khi kíchthước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng l ượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúcvùng năng lượng Hệ quả của quá tr ình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U khôngcòn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi l à hiệu ứng chắn Coulomb(Coulomb blockade) làm cho đư ờng I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhaumột lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C v à R là điệndung và điện trở khoảng nối hạt nano với đ iện cực[5].

từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái si êu thuận

từ có từ tính mạnh khi có từ tr ường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là

từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không[5]

Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc v ào mức

độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong

tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân

cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên

bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ h ơn số phối vị của các

nguyên tử ở bên trong nên chúng có th ể dễ dàng tái sắp xếp

để có thể ở trạng thái khác h ơn Như vậy, nếu kích thước

của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt

vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thư ớc 6 nm có Tm =

950°C.[24]

1.4 Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại

Có hai phương pháp đ ể tạo vật liệu nano, ph ương pháp

từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống

Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion

hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau Phương pháp từ

trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật

liệu khối ban đầu

Đối với hạt nano kim loại nh ư hạt nano vàng, bạc,

bạch kim, thì phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên.Nguyên tắc là khử các ion kim loại nh ư Ag+, Au+ để tạo thành các nguyên tử Ag và

Au Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano Các ph ương pháp từ trên

Hình 1.4 Phương pháp Top-down

& Bottom-up

xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việcnghiên cứu theo phương pháp này.

Phương pháp ăn m òn laser

Đây là phương pháp t ừ trên xuống[15] Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặttrong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Một ch ùm Laser xung có bướcsóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ,đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung,các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chấthoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M

Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa h ọc để khử ion kim loại th ànhkim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng n ên còn gọi làphương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu có chứa cácmuối của các kim loại nh ư HAuCl4, H2PtC16, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Ag+,

Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid, vitamin C, SodiumBorohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol [11](phương pháp sử dụng cácnhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol) Đ ểcác hạt phân tán tốt trong dung môi m à không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụngphương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có c ùng điện tích và đẩy nhauhoặc dùng phương pháp bao b ọc chất hoạt hóa bề mặt Ph ương pháp tĩnh điện đơngiản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Ph ương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạnnăng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chấtcần thiết cho các ứng dụng Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích th ước từ 10 đến

100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này

Phương pháp khử vật lí

Phương pháp khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử[23], sóng điện từnăng lượng cao như tia gamma[17], tia tử ngoại[16], tia laser[19] khử ion kim loạithành kim loại Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá tr ình biến đổi củadung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụ ng khửion thành kim loại Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bư ớc sóng 500 nm, độ dàixung 6 ns, tần số 10 Hz, công suất 12 -14 mJ [19] chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là ch ất hoạt hóa bềmặt để thu được hạt nano bạc

Phương pháp khử hóa lí

Đây là phương pháp trung gian gi ữa hóa học và vật lí Nguyên lí là dùng phươngpháp điện phân kết hợp với si êu âm để tạo hạt nano Phương pháp điện phân thôngthường chỉ có thể tạo đ ược màng mỏng kim loại Trước khi xảy ra sự hình thành màng,các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano b ám lên điện cực âm.Lúc này người ta tác dụng một xung si êu âm đồng bộ với xung điện phân th ì hạt nanokim loại sẽ rời khỏi điện cực v à đi vào dung dịch [20]

Phương pháp khử sinh học

Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại [26] Người ta cấy vi khuẩn MKY3vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu đ ược hạt nano bạc Phương pháp này đơngiản, thân thiện với môi tr ường và có thể tạo hạt với số lượng lớn

Phương pháp micell đảo

So sánh với các phương pháp tổng hợp nano khác th ì phương pháp micell đảođược đánh giá chất lượng nhất Phương pháp micell đảo cho hạt nano kim loại có kíchthước khoảng 2-20 nm, với kích thước nano thì đặc tính của nó được biểu hiện trongkhoảng biên độ khá rộng [34]

Dung dịch micell đảo khá sạch, trạng thái nhiệt động ổn định, l à hỗn hợp của bộ

ba : pha nước, pha dầu và chất hoạt động bề mặt đ ược gọi chung là vi nhũ Trong vinhũ, hạt nano nằm trong các giọt n ước và được bao phủ bởi phần ưa nước của chấthoạt động bề mặt, còn phần đuôi- kỵ nước lại bị solvat hoá trong pha dầu [34 ]

Phương pháp này đã tổng hợp hiệu quả nano bạc với tác nhân khử sodium bis (2 ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) trong dung môi alkane lỏng Dung dịch muối bạcthường dùng là bạc nitrate (AgNO3) được cho vào nhũ AOT/alkane Tác nhân khử(như sodium borohydride) s ẽ khử ion bạc thành nguyên tử bạc và tập hợp lại thànhmicell Sự va đập giữa các micell dẫn đến sự trao đổi l õi của các micell đến khi kíchthước đạt tối ưu, điều này phụ thuộc tỉ lệ khối lượng nước/ chất hoạt động bề mặt [ 34]

-Phương pháp khử nhiệt

Đây là phương pháp tạo ra hạt bạc có độ tinh khiết cao không yêu cầu phải có mặtchất hoạt động bề mặt (hoặc chỉ cần một l ượng nhỏ chất hoạt độn g bề mặt) cũng nhưtác nhân khử Các phát minh hiện nay là tạo ra hạt bạc bằng cách phân hủy oxalat bạcvới chất mang thích hợp sau đó đ ược đun nóng ở nhiệt độ lớn hơn 1000C để tạo ra hạtnano bạc [29]

Quá trình tổng hợp tạo ra hạt bạc v à keo bạc gồm các bước sau [29]:

- Quá trình tổng hợp ra oxalat bạc

- Quá trình phân hủy oxalat bạc với chất mang thích hợp

- Quá trình phân hủy nhiệt của oxalat bạc ở nhiệt độ lớn hơn 100oC ở áp suấtlớn hơn áp suất khí quyển

Tổng hợp oxalat bạc tr ên chất mang thích hợp, oxa lat bạc được hòa tan thành cácphân tử khi khuấy siêu âm Các chất mang thích hợp bao gồm tất cả các dạng có thểphân tán oxalat bạc để nhiệt truyền đều h ơn Chất mang được chọn có thuộc tính giốngnhư chất hoạt động bề mặt để ngăn cản quá t rình kết tụ của các hạt bạc hình thành từ

sự phân hủy phức oxalat bạc Ví dụ nh ư alcohol gồm nhóm ankyl có tính kỵ n ước vàhydroxyl có tính ưa nư ớc Các alcohol có số cacbon lớn sẽ có tính kỵ n ước trội hơn,đồng thời các hợp chất n ày không tan tốt trong nước Vì vậy người ta chỉ giới hạndùng ở một số hợp chất có số cacbon thấp nh ư methanol, ethanol, propanol ho ặc hỗnhợp các chất trên

1.5 Tính chất kháng khuẩn và ứng dụng của hạt nano bạc

1.5.1 Tính chất kháng khuẩn

Các hạt nano bạc cho thấy sự t ương tác với vi khuẩn khi chúng có kích thướcnano Kích thước đó hầu như phụ thuộc vào hợp chất của hạt khả năng để phản ứng,thâm nhập màng tế bào Được biết các hạt kim loại nhỏ khoảng 5nm xuất hiện nhữnghiệu ứng điện tử, chúng đ ược xác định như sự thay đổi ở trong vùng cấu trúc điện tửcủa bề mặt Đó là những hiệu ứng làm tăng khả năng phản ứng của các hạt nano bềmặt, mà kích thước của các hạt nano bạc giảm , tỉ lệ tương tác các nguyên t ử tăng vàđiều này có thể giải thích tại sao các hạt nano bạc nhỏ (1 -10nm) chúng có khả năngthâm nhập màng tế bào, đó là lý do để tin rằng các hạt nano nhỏ , khả năng thâm nhậpvào màng tế bào hơn là các hạt nano bạc lớn

Nghiên cứu hình thái học tương tác các hạt nano bạc, phần lớn các hạt nano bạcchúng có tám mặt, cặp - bội hai mươi mặt hoặc khối hình mười mặt có hình dáng đẹp.Thông thường các dạng của hạt đó l à số lượng lớn mặt {111} Các thí nghiệm đầu ti ênđược chứng minh rằng mặt {111} biểu hiện khả năng phản ứng cao điều n ày có thểgiải thích tại sao các loại hạt có khả năng t ương tác với vi khuẩn

Khi các hạt nano bạc có mặt trong dung dịch chúng ẩn một l ượng nhỏ hạt các ionbạc chúng sẽ đóng góp th êm vào hiệu ứng kháng khuẩn của các hạt nano bạc Thựcnghiệm cho thấy rằng các hạt nano bạc thể hiện tính chất kháng khuẩn phụ thuộc mạ nhvào kích thích và hình dáng c ủa các hạt

Chức năng và đặc trưng chính của nano bạc :

 Hiệu quả cao;

* Ưu điểm của hạt nano bạc so với hạt bạc có kích th ước lớn hơn và với ion bạc

Nhờ có kích thước rất nhỏ (0,1 nm – 100nm), diện tích bề mặt tổng cộng của bạcnano rất lớn và hiệu quả hoạt động của bạc nano tăng đán g kể so với hạt bạc có kíchthước lớn hơn

* Ưu điểm của hạt nano bạc so với thuốc kháng sinh :

Không như các thuốc kháng sinh bị hấp thụ trong quá tr ình diệt khuẩn, bạc hoạtđộng như chất xúc tác và không bị hấp thụ

Một tính chất khác giúp nano bạc tăng cường hiệu quả trong cơ thể người là do nó

ở dạng những hạt nhỏ kim loại khác với các ion bạc – thường dễ bị chuyển thành bạcclorua trong bao tử hay trong mạch máu Bạc clorua tan rất ít và kém hiệu quả hơnnhiều so với bạc kim loại hay ion bạc Chỉ có bạc kim loại mới có thể “sống” đ ược vớiHydrochloride acid trong bao t ử mà vẫn giữ được hoạt tính trong các mạch máu v à mô

so với khuyến cáo của EPA về h àm lượng bạc trong nguồn n ước cung cấp ở Mỹ), ta sẽ

có hiệu quả phòng bệnh rất tốt Điều này đảm bảo cho người dùng có thể sử dụng nanobạc như một chất bổ sung trong bữa ăn hay trong n ước uống mà không bị hiện tượngtrúng độc Trong tương lai, nano bạc sẽ được xem như một “người phụ tá” cho hệmiễn dịch tự nhiên của cơ thể (natural immune system assistant) v à để tối ưu hóa chứcnăng miễn dịch của cơ thể mỗi người đều cần có nano bạc tuần ho àn trong mạch máu[40]

1.5.2 Các ứng dụng của hạt nano bạc

Các hạt nano bạc được đưa ra như làm thuốc kháng sinh và phòng ng ừa đây làphương pháp các hạt tiếp xúc con người Các hạt kim loại nói chung thay đổi tính chấtmạnh ở kích thước gần đến lớp nano [38] Sự hiểu biết của con người phụ thuộc vào vikhuẩn và nó sẽ tác hại nếu các hạt nano bạc có thể gây ra và diệt các vi khuẩn này

Hình 1.6: Sự gia tăng diện tích bề mặt khi chia nhỏ

Với tính chất kháng khuẩn hiệu quả, nano bạc được ứng dụng rất nhiều sản phẩmtrong nhiều lãnh vực khác nhau như điện tử, thực phẩm, y tế, mỹ phẩm, … được trìnhbày trong hình

Hình 1.7: Các ứng dụng của nano bạc

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2 1 Vật liệu, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Vật liệu

- Bạc Nitrate (AgNO3), Merck-Gemany, 99%

- Oxalic axid (H2C2O4), Merck- Germany, 99%

- Ethylene glycol (C2H4(OH)2), China, 99%

- Polyvinyl pyrolidone (PVP) (C6H9NO)n, BASF-Germany, Mw = 55.000g/mol,

Các dụng cụ và thiết bị trên ở Phòng Thí nghiệm Công Nghệ Nano – Đại học Quốc giaTP.HCM

2.1.3 Các thiết bị được sử dụng phân tích mẫu

- Máy TEM (JEM – 1400 ), Phòng TNTĐ Quốc gia Vật liệu Polymer và composite– ĐHBK TP.HCM

- Máy đo UV-Vis (Varian – Cary100), Phòng TNCN Nano, Đại học Quốc giaTP.HCM

- Máy D8 Advance – Bruker(Germany), Phòng TNTĐ Quốc gia Vật liệu Polymer

và composite – ĐHBK TP.HCM

- Máy phổ hấp thụ nguyên tử - ICP- AAS, Trung tâm phân tích Hóa lý TP.HCM

- Máy Ellipsometer (UVISEL M200), Phòng TN Vật liệu Kỹ thuật cao trường ĐHKHTN TP.HCM

Máy D8 Advance – Bruker Máy Ellipsometer (UVISEL M200)

Máy đo phổ UV-Vis

Máy TEM (JEM – 1400 )

Hình 2.2: Các thiết bị phân tích mẫu

2.2 Thí nghiệm

2.2.1 Sơ đồ thực nghiệm

2.2.2 Phương pháp tiến hành

2.2.2.1 Chế tạo oxalat bạc (Ag 2 C 2 O 4 )

Cho 50 ml dung dịch AgNO3 0,5M tác dụng với 30 ml dung dịch axit oxalic(H2C2O4) 0,5M Kết tủa này được để lắng và sau đó ly tâm, lấy phần rắn rửa với nướccất nhiều lần cho đến khi pH trung h òa, sấy khô ở nhiệt độ 600C Phản ứng xảy ra hoàntoàn với hiệu suất cao

2.2.2.2 Chế tạo hạt nano Ag

Cho 5g oxalat bạc vào 50ml cồn tuyệt đối, đánh siêu âm (trong 5 phút), sau đókhuấy từ trong 15 phút, đ ưa vào tủ sấy ở từ 120OC đến 180OC trong khoảng từ 1 giờđến 2 giờ, sau cùng đưa vào lò nung ở nhiệt độ từ 200OC đến 240OC để nhận hạt nanobạc

2.2.2.3 Chế tạo dung dịch keo nano bạc

Cho 0,25 gam PVP (55.000 gam/mol và 1.000.000 gam/mol) và 40 mlethylene glycol vào hệ phản ứng (hình.2.4) khuấy cho đến khi dung dịch đồng nhất.Cho Oxalate bạc (Ag2C2O4) vào dung dịch trên, khuấy đều và sục khí nitơ trong 10

Hình 2.3: Sơ đồ quy trình thực nghiệm

Ag 2 C 2 O 4

Dung dịch keo nano Ag

Phân hủy nhiệt

Hạt nano Ag

phút Sau đó, gia nhiệt bình cầu bằng silicon lỏng Các thông số của phản ứng đượckhảo sát như: tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng v à nhiệt độ.

2.3 Phân tích mẫu

2.3.1 Sơ đồ phân tích mẫu

Hình 2.5: Quy trình phân tích mẫu

Khẳng định sự tồn tại của Ag kim loại (mẫu bột)

Xác định kích thước hạt thực tế (mẫu bột, mẫu

Đo hàm lượng bạc thực tế trong mẫu

Dung dịch nano Ag ở những tỷ lệ khác nhau v à khảo sát hiệu suất diệt khuẩn của nano Ag.

Khảo sát tính chất quang (mẫu m àng)

Được chế tạo từ quy trình thí nghiệm Có 3 loại

mẫu : mẫu lỏng, mẫu rắn và mẫu màng mỏng Tùy

vào phương pháp phân tích ta s ẽ sử dụng mẫu

thích hợp

2.3.2 Các phương pháp phân tích m ẫu

2.3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích các vật liệu có cấutrúc, nó cho phép xác đ ịnh hằng số mạng và các đỉnh đặc trưng cho các cấu trúc đó.Đối với kim loại, phương pháp XRD cho phép xác đ ịnh chính xác sự tồn tại của kimloại trong mẫu dựa trên các đỉnh thu được so sánh với các đỉnh chuẩn của nguyên tốđó

Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X : được mô tả như hình dưới đây :(hình 2.6)

Chùm tia X có bước sóng chiếu vào hai bề mặt cách nhau một khoảng cách dvới góc tới  Khi chạm vào hai bề mặt trên, chùm tia tới sẽ bị chặn lại và sẽ xuất hiệnchùm tia nhiễu xạ Đây chính là hiện tượng nhiễu xạ Góc giữa ch ùm tia tới và chùmtia nhiễu xạ là 2 Khi xảy ra cộng hưởng thì khoảng cách (A+B) phải bằng một sốnguyên lần bước sóng n

Mặt khác, xét khoảng cách (A+B), với hai pháp tuyến vuông góc với chùm tiatới và chùm nhiễu xạ, ta có :

Từ đó ta có phương trình :

Đây chính là định luật nhiễu xạ Bragg và số nguyên n có liên quan tới cấp độnhiễu xạ

ví dụ : nếu d00110Å thì d002 5Å, d003 3.33Å …

Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X [44]:

Tia X được phát ra từ nguồn  (thường là đồng Cu với bước sóng 1.541 Å) điqua liên tiếp những ống chuẩn trực song song c òn được gọi là Sollers slit  để giảm

sự phân kỳ quanh trục của ch ùm tia và đi qua khe phân k ỳ để giảm sự phân kỳ biên

Sóng

thường

Hình 2.6: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X

của chùm tia Tiếp đến chùm tia X được chiếu vào mặt phẳng chứa mẫu  & bị nhiễu

xạ bởi những tinh thể có định h ướng thích hợp trong mẫu (ở góc 2), hội tụ thẳng hàngvới khe tiếp nhận  Một bộ ống chuẩn trực kh ác . làm giảm sự phân kỳ của ch ùmtia nhiễu xạ Sau đó, chùm nhiễu xạ tiếp tục đi qua khe phân tán ,  trước khi đi đếnđầu dò Đầu dò có tác dụng chuyển các Xray photons th ành các tín hiệu có thể tínhtoán được trên máy tính

2.3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM

(Transmission Electron Microscopy)

Kính hiển vi điện tử truyền qua l à một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sửdụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụngcác thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới h àng triệu lần), ảnh có thểtạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máychụp kỹ thuật số Một công cụ rất mạnh trong việc nghi ên cứu cấu trúc ở cấp độ nano

Nó cho phép quan sát chính xác c ấu trúc nano với độ phân giải l ên đến 0,2 nm Do đó,phương pháp này ngày càng đư ợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu vật liệunano

Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua : trong phương phápnày, hình ảnh thu được chính là do sự tán xạ của chùm electron xuyên qua mẫu

Hình 2.7 : Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X