Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống Nanô Cácbon trên đế thép không gỉ

Thực nghiệm chế tạo, xử lý và các phương pháp khảo sát mẫu 33 2.1 Xây dựng hệ thiết bị CVD nhiệt tại viện Khoa học Vật liệu 33 2.2 Qui trình thực nghiệm chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Đỗ Danh Bích

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

ỐNG NANÔ CÁCBON TRÊN ĐẾ THÉP KHÔNG GỈ

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2005

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

1.3 Các phương pháp chế tạo CNTs phổ biến 14

1.3.1 Phương pháp hồ quang điện 14

1.3.2 Phương pháp bốc bay bằng laser 15

1.5.2 Vật liệu nanô composite 27

1.5.3 Linh kiện điện tử 28

1.5.4 Linh kiện cảm biến và đầu dò nanô 29

1.6 Chế tạo CNTs với số lượng lớn 30

Chương 2 Thực nghiệm chế tạo, xử lý và các phương pháp khảo sát mẫu 33 2.1 Xây dựng hệ thiết bị CVD nhiệt tại viện Khoa học Vật liệu 33

2.2 Qui trình thực nghiệm chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 36

2.3 Một số phép đo kiểm tra chất lượng mẫu sử dụng trong luận văn 37

2.3.1 Hiển vi điện tử quét FE-SEM và phổ EDS 37

3.2.2 Kết quả và thảo luận 45

3.3 ảnh hưởng của bề mặt đế lên quá trình mọc CNTs 47

3.3.1 Thực nghiệm 47

3.3.2 Kết quả và thảo luận 48

3.4 Kết quả đo Raman, EDS và TGA 50

3.4.1 Kết quả đo Raman 50

3.4.2 Phân tích EDS 52

3.4.3 Kết quả phân tích nhiệt vi trọng (TGA) 53

Kết luận 54

Các công trình đ• công bố có liên quan trực tiếp tới luận văn 55

Tài liệu tham khảo 56

Danh mục các chữ viết tắt

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử

CNTs Carbon NanoTubes ống nanô cácbon

CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hóa học từ pha hơi

EDS Energy Dispersive Spectrometer Phổ tán sắc năng lượng (tia X)

SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

MWCNTs Multi wall Carbon NanoTubes ống nanô cácbon đa tường SWCNTs Single wall Carbon NanoTubes ống nanô cácbon đơn tường TEM Tranmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermo Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt vi trọng

Mở đầu

Năm 1991 đánh dấu sự ra đời của ống nano cácbon, một loại vật liệu mà sau này được coi như là một

kz quan của thế giới nanô Vào năm này, khi nghiên cứu fullerene C60, tiến sĩ Iijima phát hiện ra trong đám muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào catốt Đó là các ống nano cacbon đa tường (MWCNTs–Multi wall carbon nanotubes) Tìm hiểu kỹ về mặt cấu trúc, ống nano cácbon bao gồm các lớp graphite dạng hexagonal bao quanh lại thành các hình trụ rỗng, đồng trục Sau khi quan sát, nghiên cứu và phân tích kỹ hơn, năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nano cácbon đơn tường (SWCNTs-Single wall carbon nanotube),

đó là các ống rỗng đường kính từ 1,5–2 nm, dài cỡ micrômét Vỏ của ống bao gồm các nguyên tử cácbon sắp xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều [8]

Cấu trúc tinh thể đặc biệt này đ• làm cho ống nano cácbon có nhiều tính chất đặc biệt: nhẹ hơn thép 6 lần nhưng bền hơn thép 100 lần, có tính đàn hồi rất tốt, vừa có thể dẫn điện tốt ở điều kiện này lại vừa có thể trở thành bán dẫn ở điều kiện khác *4, 6+…Do những tính chất cơ, điện cùng nhiều tính chất hoá, l{ đặc biệt như vậy ống nanô cácbon có nhiều triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như: chế tạo linh kiện điện tử có kích thước nanô, các thiết bị lưu trữ năng lượng, nguồn phát xạ điện tử, vật liệu tổ hợp nanô - composite, đầu dò nanô, [1, 4, 5]

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp có thể tổng hợp được ống nano cácbon từ những nguyên liệu khác nhau và cho hiệu suất, chất lượng ống khác nhau [4, 5] Tuy nhiên ống nanô cácbon với độ sạch cao vẫn có giá thành rất cao Việc tìm được công nghệ chế tạo phù hợp nhằm tổng hợp được vật liệu ống nanô cácbon với sản lượng lớn, giá thành hạ cho nhiều ứng dụng công nghiệp là yêu cầu cấp thiết hiện nay

Trong luận văn này, chúng tôi phát triển phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD nhiệt),

sử dụng nguồn xúc tác rắn là đế thép không gỉ và nguồn khí phản ứng là C2H2, khí đốt dân dụng (Gas) nhằm chế tạo CNTs số lượng lớn, giá thành thấp Với hệ thiết bị đơn giản, vật liệu tạo ra có thể ứng dụng được trong các lĩnh vực không đòi hỏi cao về chất lượng, độ sạch nhưng đòi hỏi số lượng lớn như: vật liệu tổ hợp nanô composite, lưu trữ hydro, sensor,…Chúng tôi đ• lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon trên đế thép không gỉ”

Mục đích của luận văn

+ Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs trên đế thép không gỉ bằng phương pháp CVD từ nguồn nguyên liệu dễ kiếm và rẻ tiền ở Việt Nam: Khí C2H2, khí đốt dân dụng (Gas)

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (Nhiệt độ, lưu lượng khí, bề mặt đế) đến số lượng và chất lượng của CNTs thu được nhằm tìm điều kiện tối ưu cho việc chế tạo số lượng lớn CNTs trên đế thép không gỉ

Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm Xử l{ đế và chế tạo CNTs được thực hiện tại phòng thí nghiệm Vật lý và Công nghệ linh kiện điện tử, Viện Khoa học Vật liệu

Chất lượng của CNTs được kiểm tra bằng các phương pháp: chụp ảnh SEM, đo EDS trên hệ kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) Hitachi S-4800, đo Raman bằng máy quang phổ micro-Raman LABRAM-1B của h•ng Jobin-Yvon (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu và phân tích nhiệt TGA tại viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

{ nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Là một đề tài nghiên cứu công nghệ, việc tìm được điều kiện tối ưu để chế tạo CNTs trên đế thép không gỉ từ các nguồn khí dễ kiếm, rẻ tiền sẽ mở ra khả năng chế tạo số lượng lớn CNTs với điều kiện trong nước Góp phần đẩy nhanh việc ứng dụng thực tế vật liệu CNTs đặc biệt là trong các lĩnh vực cần số lượng lớn

Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được trình bày ở ba chương:

Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu CNTs, các phương pháp chế tạo và một số kết quả nghiên cứu chế tạo CNTs số lượng lớn trên thế giới và tại Việt Nam

Chương 2 trình bày hệ thiết bị CVD nhiệt do chúng tôi xây dựng và các kỹ thuật xử lý, chế tạo mẫu, các phương pháp đo sử dụng trong quá trình khảo sát chất lượng CNTs

Chương 3 trình bày các kết quả chế tạo CNTs trên đế thép không gỉ sử dụng nguồn khí C2H2 và khí đốt dân dụng ảnh hưởng của các thông số công nghệ tới chất lượng và số lượng CNTs cũng được trình bày chi tiết

- H1s được tạo thành tại mỗi nguyên tử cácbon Trong trạng thái lai hóa sp2 (hình 1.1b), ba orbital sp2 được tạo thành và còn lại một orbital 2p Ba orbital này đồng phẳng, tạo với nhau một góc 120o và tạo thành liên kết s khi chồng chập với các orbital của nguyên tử bên cạnh (ví dụ trong C2H4) Orbital p cũng tạo ra một liên kết p khi xen phủ với orbital p của nguyên tử bên cạnh Còn ở trạng thái lai hóa

sp1 (hình 1.1a), hai orbital 2sp1 thẳng hàng được tạo thành, còn lại hai orbital p Liên kết s được tạo thành bởi sự xen phủ các orbital 2sp1 của nguyên tử cạnh nhau (ví dụ trong acetylen–C2H2) Hai liên kết p được tạo thành do sự xen phủ các orbital p không lai hóa giữa hai nguyên tử cácbon

Hình 1.1 Các trạng thái lai hóa khác nhau của cácbon a) sp1, b) sp2, c) sp3 [7]

Hình 1.2 Cấu trúc của Graphite [26]

Đ• từ lâu chúng ta biết trong tự nhiên cácbon tồn tại ba dạng thù hình (than vô định hình, graphite và kim cương) Phổ biến nhất là than có màu đen như ở lá cây, gỗ cháy còn lại Về mặt cấu trúc, than là dạng cácbon vô định hình trong đó các nguyên tử cácbon có tính mất trật tự cao, chủ yếu là các liên kết sp3, khoảng 10% liên kết sp2 và không có liên kết sp1 [7] Dạng thù hình thứ hai của cácbon thường gặp trong kỹ thuật đó là Graphite hay còn gọi là than chì (lõi bút chì, chổi than trong các dụng cụ điện) Trong Graphite, nguyên tử cácbon ở trạng thái lai hóa sp2 sắp xếp thành các lớp mạng lục giác song song (hình 1.2) Khoảng cách giữa các nguyên tử cácbon trong cùng một lớp là 1,421 Å, khoảng cách giữa hai lớp mạng liền kề nhau là 3,354 Å Một dạng tinh thể khác của cácbon là kim cương Kim cương có cấu trúc lập phương tâm mặt với gốc gồm hai nguyên tử cácbon ở vị trí (0, 0, 0) và (1/4, 1/4, 1/4) (hình 1.3) Kim cương là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (5,47 eV) Cũng như graphite, kim cương có độ dẫn nhiệt rất cao (~25 W.cm-1.K-1) và nhiệt độ nóng chảy rất cao (4500 K) Kim cương được xếp vào một trong những vật liệu quí hiếm, cứng nhất và cũng vào loại đắt nhất trong số các loại vật liệu mà con người biết đến

(a) (b)

Hình 1.3 Kim cương (a) và cấu trúc của nó (b) [30]

Hình 1.4 Cấu trúc của fullerence C60 [31]

Năm 1985, Robert Curl, Richard Smally và Harry Kroto *25+ đ• tìm ra một dạng thù hình mới của cácbon – Fullerence C60 (hình 1.4) khi quan sát kỹ bằng kính hiển vi điện tử bột than tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite Fullerence C60 có dạng hình cầu, đường kính 0,7 nm được cấu thành

từ 60 nguyên tử cácbon Các nguyên tử cácbon nằm ở 60 đỉnh của một hình gồm 90 cạnh và 32 mặt được tạo thành từ 12 hình ngũ giác và 20 hình lục giác Chúng tuân theo lý thuyết Euler cho khối đa diện [7]:

f + ? = e+2 (1.1)

với f, ? và e tương ứng là số đỉnh, số mặt và số cạnh của khối đa diện Khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cácbon là 1,44 Å, gần bằng khoảng cách trong graphite Mỗi nguyên tử cácbon liên kết với 3 nguyên tử cácbon khác có trạng thái lai hóa sp2 Với cấu trúc rỗng đặc biệt C60 được gọi là Fullerence, hình 1.4, (đặt theo tên kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller, người thiết kế các tòa nhà có cấu trúc vòm, rỗng nổi tiếng thế giới *31+), đôi khi C60 còn được gọi là Buckyball

Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite S.Iijima đ• phát hiện ta các tinh thể cực nhỏ Đó là các ống nano cacbon đa tường (MWCNTs–Multi wall carbon nanotube) Năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nano cácbon đơn tường (SWCNTs-Single wall carbon nanotube), đó là các ống rỗng đường kính từ 1,5–2 nm, dài cỡ ?m Vỏ ống gồm các nguyên tử cácbon sắp xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều (hình 1.5) *8+ Fullerence đ• đặc biệt nhưng CNTs còn có cấu trúc và nhiều tính chất lý, hóa lý thú hơn

Có hai loại CNTs: CNTs đơn tường (Single wall SWCNTs) và CNTs đa tường (Multi wall MWCNTs) (hình 1.6) SWCNTs có cấu trúc như là được tạo thành bằng cách cuộn một đơn tấm

CNTs-graphite lại MWCNTs bao gồm nhiều SWCNTs có đường kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các SWCNTs này là 0,34–0,36 nm [8]

Hình 1.5 ống nanô cácbon [4]

Hình 1.6 ống nanô cácbon đơn tường-SWCNTs (a) và đa tường-MWCNTs (b) [8]

Các tính chất đặc biệt của vật liệu CNTs và Fullerence đ• được quan tâm đặc biệt nhằm nghiên cứu chế tạo các linh kiện kích thước nanô và nhiều lĩnh vực khác ảnh hưởng của CNTs đến công nghệ nanô

là rất lớn Tạp chí Science et Avenir (khoa học và tương lai) của pháp, năm 2002 đ• xếp CNTs là kz quan

số một trong “bảy kz quan của thế giới nanô” và viết “Nếu thế giới nanô có một ông vua thì vương trượng của ông vua đó là ống nanô cácbon” *1+

1.2 Cấu trúc CNTs

Một ống nanô cácbon đơn tường (Single Walled Nanotubes-SWNTs) được đặc trưng bởi đường kính ống dt và góc ? (góc chiral), là góc giữa véc tơ cuộn Ch và véctơ cơ sở a1 của mạng graphite hai chiều Véctơ chiral được xác định bởi cặp số nguyên (n, m), chúng qui định mối quan hệ giữa Ch và hai véctơ

cơ sở a1, a2 của mạng graphite hai chiều theo hệ thức:

Ch = n.a1 + m.a2 (0 = |n| = m) (1.2)

? là góc giữa Ch và véctơ a1 có giá trị 0 = ? = 300 (do tính đối xứng của mạng lục giác 2D) ? chỉ rõ góc nghiêng của hình lục giác so với trục của ống

(1.3)

Bảng 1.1 Mối quan hệ giữa góc ?, Ch và cấu trúc CNTs [6]

Tùy theo giá trị của cặp số nguyên (n, m) và ? ta có các cấu trúc CNTs khác nhau (Armchair, Zigzag, Chiral) như chỉ ra ở bảng 1.1

Đường kính của ống CNTs (dnm) được tính theo công thức 1.4:

(1.4)

Trong đó dnm là đường kính của CNTs có véctơ Ch (n, m) và aC-C = 1,421 Å là khoảng cách giữa hai nguyên tử cácbon trong mạng graphite hai chiều Hình chữ nhật tạo bởi véctơ Ch và véctơ tịnh tiến T xác định ô đơn vị của CNTs:

L Độ dài véctơ chiral

N số hình lục giác trong một ô đơn vị

R véctơ đối xứng R = p.a1+q.a2,

1.3 Các phương pháp chế tạo CNTs phổ biến

CNTs được tạo ra chủ yếu bằng ba phương pháp chính: hồ quang điện (arc discharge), bốc bay bằng laser (laser ablation) và lắng đọng hóa học từ pha hơi CVD (chemical vapour deposition) Trong phương pháp hồ quang điện, hơi cácbon được tạo ra bởi hồ quang điện giữa hai điện cực graphite có hoặc không chứa chất xúc tác Khi hơi cácbon lắng đọng trên điện cực sẽ hình thành CNTs ở phương pháp bốc bay bằng laser, chùm laser năng lượng cao chiếu vào khối cácbon trong môi trường khí trơ và tạo

ra CNTs [5] Hiện tại, phương pháp bốc bằng laser chỉ tạo ra một lượng nhỏ CNTs nhưng sạch hơn so với phương pháp hồ quang điện Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) chủ yếu tạo ra MWCNTs SWCNTs chế tạo bằng phương pháp CVD thường có đường kính lớn và khó tạo Tuy nhiên phương pháp CVD có ưu điểm là sử dụng các thiết bị đơn giản và có thể chế tạo được số lượng lớn 1.3.1 Phương pháp hồ quang điện

Hình 1.8 Thiết bị hồ quang điện và CNTs được tạo thành bằng phương pháp này [5]

Phương pháp hồ quang điện được dùng để tổng hợp fullerence C60 và CNTs Phương pháp này tạo ra một hỗn hợp gồm nhiều thành phần (fullerence, amorphous carbon, CNTs ) và ta phải tách CNTs ra từ hỗn hợp này

Thiết bị hồ quang điện được mô tả ở hình 1.8 Hệ gồm hai điện cực cácbon (Graphite), đặt cách nhau khoảng ~1 mm trong môi trường khí trơ Một điện thế 20-25 V được đặt giữa hai điện cực và dòng điện hồ quang vào khoảng 50-120 A áp suất tối ưu cho quá trình tạo CNTs là khoảng 500 Torr và môi trường là khí trơ He hoặc Ar (fullerence tạo thành nhiều ở áp suất dưới 100 Torr) Trong phương pháp

hồ quang điện, để tạo ra MWCNTs thì không cần xúc tác Để tạo ra SWCNTs người ta dùng các chất xúc tác như Fe, Ni và Y Hỗn hợp chất xúc tác như Fe/Ni, Co/Ni và Co/Pt được sử dụng để tạo ra các bó SWCNTs (các vật liệu xúc tác trên được trộn sẵn trong các điện cực graphite) Phương pháp hồ quang điện có thể tạo được khối lượng cỡ vài gam CNTs cho một lần thí nghiệm với độ sạch không cao Tỉ lệ giữa CNTs và các sản phẩm khác là khoảng 2:1 Phương pháp hồ quang điện cũng được cải tiến để có thể tạo CNTs trong điều kiện không khí [5]

1.3.2 Phương pháp bốc bay bằng laser

Năm 1995, Smalley tại Rice University đ• tạo được CNTs bằng phương pháp bốc bay dùng chùm laser Trong phương pháp này, năng lượng của chùm laser làm bay hơi bia graphite được đặt trong lò đốt bằng điện ở khoảng 1200oC (hình 1.9) Luồng khí Ar (áp suất ~500 Torr) thổi hơi cácbon từ vùng nhiệt độ cao về điện cực lắng đọng bằng đồng được làm lạnh bằng nước Nếu dùng bia graphite tinh khiết ta sẽ thu được MWCNTs Nếu bia được pha thêm khoảng 1,2 % nguyên tử Co/Ni với khối lượng Ni và Co bằng nhau sẽ thu được SWCNTs Trong sản phẩm còn có các dây nanô tạo bởi các SWCNTs với đường kính 10 nm đến 20 nm và dài trên 100 àm [7] Giá trị trung bình của đường kính ống và mật độ phân bố đường kính ống tùy thuộc vào nhiệt độ tổng hợp và thành phần chất xúc tác

Hình 1.9 Hệ bốc bay bằng laser và CNTs thu được [5]

1.3.3 Phương pháp CVD

Trong phương pháp CVD (hình 1.10) các loại khí hydrocarbon khác nhau như C2H2, C5H12, CH4.… bị phân hủy trên các hạt xúc tác kim loại (như Fe, Co, Ni ) ở nhiệt độ 500oC-1200oC và tạo nên CNTs Phương pháp này trong một thời gian dài đ• được dùng để tổng hợp carbon fiber [4] Cácbon fiber có kích thước lớn (từ 100 nm đến vài trăm àm), có độ graphite hóa thấp Khi kích thước của carbon fiber giảm thì tính chất của carbon fiber gần với tính chất của CNTs Hiện nay có nhiều cải tiến trong

phương pháp CVD để tạo ra CNTs cũng như việc phát triển các phương pháp làm sạch vật liệu CNTs thu được Nhìn chung CVD vẫn là phương pháp phổ biến vì dễ chế tạo và thiết bị rẻ tiền

Một số kỹ thuật CVD để tạo CNTs thường được sử dụng là [5]:

Phương pháp CVD nhiệt (Thermal chemical vapour deposition)

Phương pháp CVD tăng cường Plasma (Plasma enhanced chemical vapour deposition)

Phương pháp CVD xúc tác alcôhol (Alcohol catalytic chemical vapour deposition)

Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ (Laser-assisted thermal chemical vapour deposition)

Phương pháp CoMoCat (CoMoCat process)

Phương pháp mọc pha hơi (Vapour phase growth)

Hình 1.10 Sơ đồ hệ CVD nhiệt và CNTs chế tạo bằng phương pháp này

Trong số các phương pháp CVD trên thì CVD nhiệt là phương pháp thông dụng để tạo CNTs (trong luận văn này cũng sử dụng để tạo CNTs) bởi thiết bị đơn giản và CNTs tạo ra có thể dùng vào các ứng dụng không đòi hỏi khắt khe về chất lượng

1.3.4 Một số phương pháp khác

Ngoài 3 phương pháp trên, CNTs cũng đ• được chế tạo thành công bằng một số phương pháp khác Phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt: Trong phương pháp này bột graphite tinh khiết (98%) được nghiền trong nhiều giờ (hàng chục đến hàng trăm giờ) trong môi trường khí Ar với áp suất 300KPa Trong quá trình nghiền bột graphite đ• tạo ra các mầm CNTs Bột sau khi nghiền được ủ ở nhiệt độ cao, các mầm này phát triển và tạo ra CNTs Phương pháp nghiền bi tuy có vẻ đơn giản nhưng hiệu suất tạo thành CNTs vẫn quá thấp và cho đến nay vẫn chưa trở thành phương pháp phổ biến

Phương pháp HiPCO (High Pressure Carbon Monoxide Method): Trong các phương pháp CVD, hồ quang điện và bốc bay bằng laser, ngoài CNTs còn tạo ra một lượng khá lớn amorphous cácbon và graphite do quá trình phân hủy hydro cácbon ở nhiệt độ cao Phương pháp HiPCO tạo CNTs bằng cách cho khí CO

kết hợp với Fe(CO)5 ở áp suất 1-10 atm và nhiệt độ 800oC – 1200oC qua một ống phản ứng Sản phẩm phân r• của Fe(CO)5 sẽ tạo ra các hạt xúc tác sắt Khí CO phân hủy và tạo ra nguyên tử cácbon theo phản ứng:

CO + CO ? C(s) + CO2 (1.6)

Phản ứng (1.6) xảy ra trên bề mặt các hạt xúc tác sắt, các hạt xúc tác thúc đẩy quá trình tạo CNTs

Tỉ lệ khí phản ứng xác định số lượng và chất lượng của CNTs thu được Độ sạch của CNTs có thể đạt tới 97% [15]

1.4 Một số tính chất vật lý của CNTs

1.4.1 Tính chất cơ

Do có cấu trúc hình học độc đáo, vật liệu CNTs có nhiều tính chất cơ học rất đặc biệt (độ cứng, độ đàn hồi, độ bền vượt trội so với các vật liệu khác) Vì việc đo trực tiếp các thông số cơ học của đơn sợi CNTs rất khó, nên các thông số cơ học của CNTs chủ yếu thu được từ mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua một số phép đo gián tiếp Năm 1996, T Ebbessen và các cộng sự tại phòng thí nghiệm h•ng NEC đ• công bố suất Young trung bình của CNTs vào khoảng 1,8 TPa Giá trị này được tính từ sự thay đổi vị trí của ống ở các nhiệt độ khác nhau qua kính hiển vi điện tử Năm 1997, G Gao, T Cagin và W Goddard công bố giá trị suất Young của CNTs phụ thuộc vào véctơ chiral Với ống armchair (10, 10) giá trị suất Young là 640,30 GPa, ống Zizag (17, 0) có giá trị 673,94 GPa và ống (12, 6) là 673 GPa Năm 1997, Wong công bố giá trị suất Young trung bình của CNTs là 1.28 TPa, kết quả được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip AFM và độ lệch của ống CNT khỏi vị trí cân bằng (hình 1.11) Năm 1999,

E.Henandez và Angel Rubio sử dụng mô hình liên kết mạnh xác định sự phụ thuộc của suất Young vào kích thước của ống và véctơ chiral của ống Giá trị của suất Young vào khoảng từ 1,22 TPa đối với ống (10, 0) và (6, 6) tới 1,26 TPa đối với ống lớn (20, 0) Suất Young trung bình được xác định vào khoảng 1,09 TPa cho vật liệu CNTs, lớn hơn rất nhiều lần vật liệu khác

Hiện nay, cùng với việc tính toán qua mô phỏng trên máy tính thì các phép đo trực tiếp các thông số cơ học của vật liệu CNTs vẫn đang được phát triển và được công bố liên tục trên các tạp chí Các kết quả công bố cho thấy rằng CNTs thực sự là một vật liệu có tính chất cơ học tốt nhất và hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới Đặc biệt là khả năng tăng cơ tính của các vật liệu tổ hợp khi gia cường một lượng nhỏ vật liệu CNTs [4, 6, 10]

Hình 1.11 Sơ đồ minh họa tương tác của CNTs và AFM tip xác định giá trị suất Young của ống CNTs [11]

1.4.2 Tính chất điện

Để mô tả trạng thái điện của CNTs, trước hết chúng ta cần tìm hiểu cấu trúc điện tử của mạng

graphite 2 chiều (xem hình 1.12) Mỗi nguyên tử cácbon với bốn điện tử hoá trị, ba trong số này tham gia vào liên kết s giữa các nguyên tử cácbon (C - C) Điện tử còn lại chiếm một orbital pz Các trạng thái

pz tổng hợp với nhau tạo thành các trạng thái điện tử cục bộ với một dải các giá trị năng lượng bao gồm cả mức fermi Sử dụng gần đúng liên kết mạnh có thể xác định được hệ thức tán sắc năng lượng của mạng graphite hai chiều [6, 9] Vùng hóa trị và vùng dẫn của graphite được mô tả ở hình 1.13(a) cho thấy thấy dải dẫn và dải hoá trị tiếp xúc nhau tại 6 điểm trong không gian k Tại những điểm đặc biệt này (được gọi là “điểm K”), dải dẫn và dải hoá trị bị suy biến Hình 1.13(b) là đường contour của năng lượng dải dẫn, các đường contour tròn xung quanh điểm K cho thấy dạng hình nón của phổ tán sắc năng lượng của graphite xung quanh điểm K [9] Mức Fermi chính là giao điểm của hai vùng này, do vậy mà graphite là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không

Hình 1.12 Cấu trúc mạng graphite, (a) mạng graphite với ô cơ sở gồm hai nguyên tử cácbon (hình chữ nhật tô đậm), (b) Vùng Brillouin thứ nhất [9]

Hình 1.13 Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphite hai chiều [9]

Bằng cách sử dụng điều kiện biên tuần hoàn, cấu trúc điện tử của CNTs có thể thu được từ cấu trúc điện tử của mạng graphite hai chiều Trong một hình trụ giống như SWCNTs, véctơ sóng của điện tử vuông góc với trục của trụ, , bị lượng tử hoá Vì bán kính của CNTs rất bé (~1 nm), có một khoảng cách đáng kể giữa các giá trị lượng tử của (hình 1.14b) Dọc theo trục của trụ, điện tử có thể tự do chuyển động trong một khoảng rất rộng, do vậy véctơ sóng theo phương song song với trục, , là liên tục Sự liên tục của theo mỗi giá trị của được gọi là các dải con một chiều Sự lượng tử hoá được xác định bởi điều kiện biên tuần hoàn:

|Ch| = 2?j (1.7)

với j là số nguyên và Ch là véctơ chiral Các đường song song ở hình 1.15(b) biểu diễn các véctơ sóng k cho phép trong CNTs Mỗi đường là một vùng con một chiều (1-D subbands) khác nhau Khoảng chia ở giữa cho thấy có một khoảng rộng năng lượng giữa các subband Sự sắp xếp chính xác giữa các giá trị cho phép của k và các điểm K sẽ xác định tính chất điện của một ống nanô cácbon

Để thấy rõ hơn, ta xét một CNTs với thông số (n, 0) Trong hệ đơn vị là véctơ mạng graphite, chu vi của ống bằng n, giá trị cho phép của = 2j/n và K1 có toạ độ là ( , ) = (0, 4p/3) Khi n là bội số của 3 (n = 3q, với q là số nguyên), sẽ có giá trị của trùng với K1 Đặt j = 2q

(1.8)

vùng con một chiều (1-D subband) qua điểm K1 (hình 1.15a)

Có hai trường hợp n không chia hết cho 3, nếu n = 3q + 1 ta tìm giá trị của gần K1 nhất bằng cách đặt j

= 2q+1:

(1.9)

Tương tự, nếu n = 3q-1 giá gần nhất của tương ứng với j = 2q-1:

(1.10)

Với dt là đường kính ống Trong hai trường hợp này 1-D subband không cắt tại các điểm K như minh hoạ ở hình 1.15b và 1.15c

Hình 1.14 Vùng con một chiều (1-D) của CNTs [9]

Tất cả các CNTs đều thuộc một trong ba trường hợp trên Giả sử có một CNTs (n, m), ta tính n-m =3.q+

p, ở đây p là các số nguyên -1, 0 hoặc 1 Chỉ số p xác định cách sắp xếp các véctơ cho phép k và các điểm K như sau:

1 p = 0: đường thẳng các giá trị cho phép của k đi qua K Vùng con một chiều không có bandgap, ống CNTs là kim loại

2 p = 1: đường thẳng các giá trị cho phép của k lệch so với K, ?k = 2/3dt Vùng con một chiều có một bandgap Egap = 2?vF(2/3dt) (vF là vận tốc Fermi)

3 p = -1: đường thẳng các giá trị cho phép của k lệch so với K, ?k = -2/3dt Vùng con một chiều có một bandgap Egap = 2?vF(2/3dt)

Hình 1.15 Cấu trúc vùng của CNTs (a) không có vùng cấm, (b), (c) tồn tại một vùng cấm Egap [9] Tính chất điện của CNTs phụ thuộc vào cấu trúc của ống (véctơ chiral Ch) Với CNTs (n, m) sẽ là:

• Kim loại nếu (n - m) là bội của 3

• Bán dẫn nếu (n - m) không là bội của 3

Độ rộng vùng cấm, Egap = 2?vF(2/3dt) Ta thấy độ rộng vùng cấm của CNTs tỉ lệ nghịch với đường kính của ống Khi đường kính của ống là rất lớn thì Egap tiến đến 0 và tính chất điện của CNTs tương tự tính chất của graphite

Phổ Raman của CNTs gồm có ba vùng: the radial breathing mode (RBM) ở vùng tần số thấp (100-200 cm-1), D mode (the disorder induces mode), ở khoảng 1300-1400 cm-1 và vùng tần số cao (1600 cm-1), the high-energy mode (HEM) (hình 1.17) Trong tất cả các mode thì RBM mode là đặc tính duy nhất của SWCNTs Tần số của mode RBM tỉ lệ nghịch với đường kính của ống, do vậy đường kính của tubes dễ dàng tính được từ tần số của mode này ở dải năng lượng cao, khoảng 1600 cm-1, SWCNTs cho một peak kép Với SWCNTs là kim loại thì peak thấp mở rộng và dịch về phía năng lượng thấp (1540 cm-1) [4, 6, 12, 13]

1.5 Một số ứng dụng của CNTs

Cấu trúc tinh thể và hình học đặc biệt đ• tạo cho CNTs nhiều tính chất cơ l{, hóa độc đáo mà không thấy ở loại vật liệu nào khác CNTs đang nhận được sự quan tâm rất lớn trong việc ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ nanô: điện tử, tích trữ năng lượng, vật liệu mới,

1.5.1 Tích trữ năng lượng

Vật liệu CNTs có tiềm năng ứng dụng làm pin nhiên liệu, các điện cực, tụ điện,… ưu điểm của việc sử dụng CNTs trong tích trữ năng lượng là CNTs có cấu trúc rỗng, kích thước nhỏ, diện tích bề mặt rất lớn dẫn tới hiệu suất tích trữ năng lượng cao

Tích trữ hydro: Với hiệu suất năng lượng cao và không gây ô nhiễm môi trường, hydro đang có triển vọng là nguồn năng lượng sạch cho tương lai Tuy nhiên việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, kinh tế

và an toàn cũng là một bài toán khó hiện nay Những công bố gần đây đề cập đến khả năng lưu trữ hydro của CNTs đ• mở ra khả năng sử dụng CNTs làm nguồn tích trữ hydro Với cấu trúc hình trụ rỗng

và kích thước nanô mét, CNTs có thể tích trữ hydro dạng lỏng hoặc dạng khí *4, 5, 6+ Năm 1997, Dillon

và đồng nghiệp trong thí nghiệm đầu tiên về khả năng tích trữ hydro của SWCNTs đường kính nhỏ đ• cho thấy rằng hydro có thể được tích trữ với lượng lớn (ước tính 5-10 %) khối lượng [21] Các nghiên cứu về khả năng tích trữ hydro của CNTs bắt đầu phát triển mạnh mẽ từ những năm 1998-1999 Liu và đồng nghiệp *22+ đ• đưa ra những kết quả cho thấy SWCNTs đường kính 1,85 nm có thể lưu trữ hydro với dung lượng cỡ 4,2% khối lượng ở áp suất 10MPa tại nhiệt độ phòng Hirscher và đồng nghiệp [23]

đo được khả năng lưu trữ hydro khoảng 1% khối lượng cho các SWCNTs được nghiền bi trong môi trường hydro với áp suất 0,08 MPa ở nhiệt độ phòng Zhu và đồng nghiệp *24+ đ• công bố kết quả hấp thụ hydro của MWCNTs xấp xỉ 2,5-5,08 % khối lượng đạt được dưới áp suất 100 atm ở nhiệt độ phòng Mặc dù các kết quả thực nghiệm đều khẳng định khả năng lưu trữ hydro của CNTs, nhưng cơ chế của quá trình lưu trữ hydro thì vẫn là vấn đề chưa được giải thích Các công bố về khả năng tích trữ H2 của ống CNTs còn phân tán, và rất khác nhau Để có thể ứng dụng được CNTs trong việc lưu trữ hydro đòi hỏi các nhà khoa học phải giải quyết được các trở ngại sau [14]:

1 Chế tạo được CNTs với số lượng lớn với giá cả hợp lí

2 Tăng độ tinh khiết của CNTs, phát triển tối ưu các phương pháp xử l{ để cải thiện dung lượng tích trữ hydro