Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất đặc trưng của màng tổ hợp vật liệu cấu trúc nano, ứng dụng chế tạo pin mặt trời hữu cơ

chất đặc trưng của màng tổ hợp vật liệu cấu trúc nano ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ.. MEH-Đã chế tạo thành công pin mặt trời hữu cơ có các cấu trúc đơn lớp, đa lớp sử dụng c

LÊ THỊ VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA MÀNG TỔ HỢP VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO, ỨNG DỤNG CHẾ TẠO

PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI - 2013

HÀ NỘI - 2011

PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI - 2013

Luận văn tốt nghiệp này được hoàn thành dưới sự giảng dạy và hướng dẫn trực tiếp của TS Nguyễn Phương Hoài Nam Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn thầy về sự hướng dẫn tận tình trong thời gian thực hiên khóa luận

Tôi xin cảm ơn tới các thầy cô giáo và các cán bộ của trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình và chu đáo, giúp tôi có những bài học rất bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu trong quá trình học tập

để hoàn thành luận văn, đồng thời hoàn thiện những kiến thức khoa học cho công việc học tập và công tác

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban chủ nhiệm, các thầy cô giáo, các cán bộ của khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô, Phòng thí nghiệm công nghệ Nanô đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng nghiên cứu và hỗ trợ đắc lực cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành khóa luận

Cuối cùng, tôi xin được cảm ơn tới gia đình thương yêu, những anh chị, bạn bè thân đã luôn bên cạnh tôi, quan tâm và động viên tôi trong cuộc sống cũng như trong việc hoàn thành tốt luận văn này

Đề tài được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí của đề tài Trung tâm nghiên cứu châu Á, mã số 55/QĐ-NCCA

Hà Nội, ngày tháng năm

Tác giả

Lê Thị Vân

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Mọi nguồn tài liệu tham khảo đều được trích dẫn một cách rõ ràng Những kết quả và các số liệu thực nghiệm trong luận văn chưa được ai công bố dưới bất kỳ hình thức nào Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này

Hà Nội, ngày tháng năm

Tác giả

Lê Thị Vân

chất đặc trưng của màng tổ hợp vật liệu cấu trúc nano ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ

Các màng tổ hợp vật liệu polymer cấu trúc nano: P3HT:PCBM; PPV:PCBM và các màng dẫn nano PEDOT-PSS:CNTs; TiO2 nano cluster đã được nghiên cứu chế tạo

MEH-Đã chế tạo thành công pin mặt trời hữu cơ có các cấu trúc đơn lớp, đa lớp sử dụng các màng dẫn nano PEDOT-PSS:CNTs; TiO2 nano cluster làm lớp tiếp xúc điện cực

Đề tài đã góp phần vào việc nghiên cứu, phát triển ứng dụng pin mặt trời hữu

cơ ở Việt Nam

Từ khóa: pin mặt trời hữu cơ, P3HT:PCBM, MEH-PPV:PCBM, organic solar cells

Lời Cam Đoan

Mục Lục

Danh Mục các từ viết tắt

Mở đầu 1

Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời hữu cơ 3

1.1 Tổng quan 3

1.1.1 Giới thiệu pin mặt trời hữu cơ 3

1.1.2 Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ 4

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời 6

1.2 Pin mặt trời hữu cơ 8

1.2.1 Các thế hệ pin mặt trời 8

1.2.1.1 Thế hệ thứ nhất: 8

1.2.1.2 Thế hệ thứ hai: 8

1.2.1.4 Thế hệ thứ tư: 9

1.2.1.5 Thế hệ thứ 5 10

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của pin mặt trời: 10

1.2.3 Đặc trưng J-V của pin mặt trời 10

1.2.4 Hiệu suất Pin Mặt Trời 15

1.3 Các vật liệu ứng dụng trong nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ 15

1.3.1 Ống carbon nano (carbon nano tube – CNTs) 15

1.3.2 Cấu trúc và tích chất quang của TiO2 15

1.3.3 Polymer dẫn 18

1.3.4 Chất được sử dụng làm acceptor 18

1.3.5 Các cấu trúc tổ hợp hữu cơ nano 21

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu 23

2.1 Phương pháp quay phủ ly tâm 23

2.2 Phương pháp ghi phổ hấp thụ Uv-vis 24

2.3 Phương pháp ghi phổ quang - huỳnh quang 25

2.4 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét FE-SEM 26

2.5 Phương pháp đo chiều dày màng 27

2.6 Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ 28

2.6.1 Chế tạo màng điện cực ITO bằng phương pháp ăn mòn hóa học ướt 28

2.6.2 Chế tạo lớp hoạt quang của pin mặt trời hữu cơ 28

2.6.3 Chế tạo điện cực Al bằng phương pháp bốc bay nhiệt chân không 28

2.6.4 Khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ 30

3.2 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng 36

3.2.1Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM 37

3.2.2 Vật liệu tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối 40

3.3 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt 42

3.3.1 Pin mặt trời hữu cơ đơn lớp 43

3.3.2 Pin mặt trời hữu cơ đa lớp 45

Kết luận và kiến nghị 48

Tài liệu tham khảo 49

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

FF Fillfactor (hệ số điền đầy)

ITO Iridium – Tin – Oxide

PCE Power conversion efficiency

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.2 Phân mức năng lượng giữa lớp truyền điện tử và cathode 5

Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo của một pin mặt trời cơ bản 7

Hình 1.4 Đặc trưng J-V của pin mặt trời 12

Hình 1.5 Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng 13

Hình 1.6 Ống nano carbon đơn lớp 14

Hình 1.7 Ống nano carbon đa lớp 15

Hình 1.8 Cấu trúc hóa học của PEDOT:PSS 15

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase 16

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile 16

Hình 1.11 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 17

Hình 1.12 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 17

Hình 1.13 Cấu trúc hóa học của MEH-PPV-(a) và cấu trúc vùng năng lượng thích hợp với vai trò lớp phát quang (như được minh họa trong linh kiện ITO/MEH-PPV/Al)-(b) 18

Hình 1.14 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV 18

Hình 1.15 Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc hóa hoc của P3HT 19

Hình 1.16 Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregula- và regiorandom- P3HT 20

Hình 1.17 PCBM – Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester 21

Hình 1.18 Giản đồ năng lượng của các thành phần cấu tạo pin mặt trời hữu cơ 22

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình quay phủ 23

Hình 2.2 Thiết bị spincoating WS-400B-6NPP, Laurell (Anh) 24

Hình 2.3 Thiết bị phổ hấp thụ UV-VIS Jasco V-570 25

Hình 2.4 Hệ đo huỳnh quang phân giải cao dùng laser He-Ne 26

Hình 2.5 Thiết bị FE-SEM Hitachi - S4800 27

Hình 2.6 Hệ đo Alpha-Step IQ 27

Hình 2.7 Màng ITO sau khi được ăn mòn 28

Hình 2.8 Các loại thuyền điện trở bằng kim loại: dây điện trở (a-d), lá điện trở (e-g) 29

Hình 2.9 Thiết bi ̣ bốc bay nhiệt chân không ULVAC-Sinku kiko 30

Hình 2.10 Sơ đồ đo các thông số đặc trưng của pin mặt trời 30

Hình 2.11 Hệ đo thông số đặc trưng của pin mặt trời 31

Hình 2.12 Hệ đo công suất quang MELLES GRIOT 32

Hình 3.1 Ảnh FE-SEM của màng tổ hợp nanocompossite PEDOT-PSS:CNTs = 100:0,5 (theo khối lượng) 34

Hình 3.2 Ảnh FE-SEM chụp độ dày của màng PEDOT-PSS:CNTs 35

Hình 3.3 Ảnh FE-SEM của màng nano particle cluster TiO2 35

Hình 3.4 Phổ truyền qua UV-Vis của các màng dẫn nano 36

Hình 3.5 Ảnh FE-SEM của màng P3HT:PCBM 37

Hình 3.6 Độ dày của màng vật liệu tổ hợp P3HT : PCBM 38

Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của màng P3HT và vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM 38

Hình 3.8 Phổ quang – huỳnh quang của màng vật liệu tổ hợp P3HT:PCBM (kích thích tại bước sóng 442nm) 39

Hình 3.9 Ảnh FE-SEM của màng MEH-PPV:PCBM 40

Hình 3.10 Độ dày của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM 41

Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-Vis của màng PPV và vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM 41

Hình 3.12 Phổ quang – huỳnh quang của màng vật liệu tổ hợp MEH-PPV:PCBM (kích thích tại bước sóng 442nm) 42

Hình 3.13 Đặc trưng J-V của linh kiện pin mặt trời hữu cơ đơn lớp 43

Hình 3.14 Đặc trưng J – V của pin mặt trời hữu cơ đa lớp 46

Bảng 1 Những yếu tố ảnh hưởng đến pin mặt trời và cách khắc phục 11

Bảng 2 Các hình ảnh thực nghiệm đo I-V của Pin 33

Bảng 3.1 Giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đơn lớp 43

Bảng 3.2 Các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ đơn lớp 44

Bảng 3.3 Giá trị của dòng điện (I) và điện áp (V) của các linh kiện pin đa lớp 45

Bảng 3.4 Các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ đa lớp 47

Mở đầu

Hiện nay, trên thế giới cũng như ở nước ta, vấn đề năng lượng đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu Những nguồn năng lượng truyền thống như than đá, hóa thạch, đã dần cạn kiệt Cộng thêm tác hại của chúng đến môi trường ngày càng lớn Điều này dẫn đến một yêu cầu cấp thiết đang đặt ra với chúng ta là tìm ra các nguồn năng lượng mới và thân thiện môi trường

Trong cuộc chạy đua tìm kiếm năng lượng tái tạo, việc chế tạo pin dựa trên sự biến đổi năng lượng bức xạ mặt trời thành điện năng, đang là giải pháp được khai thác

và bước đầu thu được thành tựu nhất định Pin mặt trời hiện có trên thị trường hiện nay

là loại vô cơ silicon có hiệu suất lên đến 20% Thực tế thương mại hóa một sản phẩm không đơn thuần chỉ dựa vào hiệu suất mà còn liên quan đến giá cả, vòng đời sản phẩm, đặc điểm của pin Mặc dù hiệu suất cao, pin mặt trời silicon hiện nay có giá thành sản xuất khá đắt đỏ, trung bình gấp 3-5 lần so với pin mặt trời hữu cơ dựa trên vật liệu polymer (OPV - organic photovoltaic solar cell) do sử dụng nhiều vật liệu hơn

và công nghệ sản xuất không thuận lợi bằng Thêm vào đó, OPV lại có đặc tính vừa nhẹ, trong suốt, có khả năng uốn dẻo, lại hoạt động tốt trong điều kiện ánh sáng yếu

Vì thế, việc tạo ra pin OPV có hiệu suất cao, dễ chế tạo, chi phí rẻ, vòng đời dài đóng vai trò quan trọng

Từ đó, luận văn đã lựa chọn đề tài“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất đặc trƣng của màng tổ hợp vật liệu cấu trúc nano, ứng dụng chế tạo pin mặt trời

hữu cơ ”

Mục đích nghiên cứu:

 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của màng dẫn nano ứng dụng làm lớp tiếp xúc (buffer layer) trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ

 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng của các vật liệu tổ hợp

có cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối, ứng dụng làm lớp hoạt quang của pin mặt trời hữu cơ

 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ

có các cấu trúc đơn lớp và đa lớp, từ đó đánh giá khả năng ứng dụng thực tiễn

Phương pháp nghiên cứu:

 Phân tích hình thái bề mặt của màng mỏng sử dụng hiển vi điện tử phát xạ trường (FE-SEM)

 Khảo sát tính chất quang – điện thông qua phổ hấp thụ, phổ truyền qua và phổ quang - huỳnh quang

 Khảo sát độ dày màng bằng phương pháp đo α-step

 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của pin mặt trời hữu cơ

có các cấu trúc đơn và đa lớp

Nội dung luận văn:

Bố cục của bản luận văn gồm ba phần:

o Phần mở đầu

o Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời hữu cơ

o Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu

o Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ sử dụng các lớp hoạt quang là vật liệu

tổ hợp cấu trúc chuyển tiếp dị chất khối P3HT:PCBM và MEH-PPV:PCBM là hướng nghiên cứu đang thu hút được sự quan tâm của các trung tâm nghiên cứu khoa học trong và ngoài nước Đây cũng là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ ở nước ta Pin mặt trời hữu cơ sử dụng các màng dẫn nano trên cơ sở CNTs và TiO2 làm lớp tiếp xúc điện cực cho kết quả khả quan, mở ra triển vọng ứng dụng trong thực tiễn

Ngoài ra các kết quả nghiên cứu của đề tài nghiên cứu còn có thể sử dụng làm một tài liệu tham khảo hữu ích trong những nghiên cứu về pin mặt trời hữu cơ

Chương 1: Tổng quan về pin mặt trời hữu cơ

1.1 Giới thiệu chung về pin mặt trời hữu cơ

Pin mặt trời hữu cơ là linh kiện quang - điện hữu cơ, chuyển đổi năng lượng từ quang năng sang điện năng Dưới tác dụng của ánh sáng, điện tử và lỗ trống được hình thành trong nền polymer (lớp hoạt động-active layer), hình thành các cặp exciton với

- Lớp hữu cơ quá mỏng Do ít hạt tải và độ linh động của exciton thấp, nên yêu cầu độ dày của lớp bán dẫn phải dưới 100nm May mắn là hệ số hấp thụ của vật liệu hữu cơ thường lớn hơn các bán dẫn vô cơ như Silic

do đó chỉ khoảng 100nm là cần thiết để hấp thụ khoảng 60 – 90% nếu hiệu ứng phản xạ ngược được sử dụng

- Sự phản xạ Sự mất mát do phản xạ hầu như khá đáng kể nhưng ít được khảo sát trong những vật liệu hữu cơ Khảo sát các tính chất của vật liệu quang điện có thể sẽ cung cấp những hiểu biết về tác động của chúng tới

sự suy hao do hấp thụ Phủ lớp chống phản xạ như đã được sử dụng trong các thiết bị vô cơ đã chứng minh vai trò của việc sử dụng biện pháp ngăn chặn hiệu ứng phản xạ [12]

b) Sự khuếch tán của exciton

Điều kiện lý tưởng là tất cả exciton được kích thích phải tới được địa điểm phân tách Vì những vị trí phân tách có thể nằm tại điểm cuối của vật liệu bán dẫn, chiều dài khuếch tán của chúng ít nhất nên bằng chiều dài được yêu cầu (cho sự hấp thụ đầy đủ) – nếu không thì chúng tái hợp với nhau và như vậy photon tới sẽ bị lãng phí [11] Khoảng khuếch tán exciton trong vật liệu polymer thường vào khoảng 10nm

[2] Tuy nhiên một số chất màu như perylenes được cho là có chiều dài khuếch tán

exciton vào khoảng 100nm

c) Sự phân tách hạt tải

Phân tách hạt tải xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn với kim loại, tạp chất (ví dụ oxy) hay giữa các kim loại với đủ sự khác biệt về ái lực điện tử (EA) và điện thế ion hóa (IA) Nếu sự khác biệt của lớp IA và EA là không đủ, các exciton có thể chỉ nhảy lên vật liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn mà không phân tách thành các điện tích Cuối cùng nó sẽ tái hợp lại mà không có sự đóng góp hạt tải vào dòng photon

d) Vận chuyển hạt tải

Việc vận chuyển các hạt tải bị ảnh hưởng bởi sự tái tổ hợp trong khi đi đến các điện cực Ngoài ra, việc tương tác với các nguyên tử hay các hạt tải khác cũng làm chậm tốc độ di chuyển do đó làm hạn chế dòng

e) Sự thu thập hạt tải

Để xâm nhập vào vật liệu điện cực với công thoát tương đối thấp (ví dụ Al, Ca) các hạt tải thường phải vượt qua hàng rào thế của lớp tiếp xúc Ngoài ra, kim loại có thể đã hình thành một sự ngăn chặn liên kết với chất bán dẫn vì thế các hạt tải không thể ngay lập tức truyền tới lớp kim loại

Chúng ta lưu ý là cả exciton và các điện tích vận chuyển trong vật liệu hữu cơ thường đòi hỏi “nhảy” từ phân tử này sang phân tử khác Do đó, sự ken xít của phân

tử là một giả định để giảm độ rộng của hiệu ứng rào cản phân tử Cấu trúc phẳng của phân tử sẽ dẫn đến những đặc tính vận chuyển tốt hơn những cấu trúc cồng kềnh 3 chiều Cũng cần lưu ý là việc ken xít cũng làm tăng hệ số hấp thụ [5], Để đáp ứng những đòi hỏi riêng của hiệu quả chuyển đổi photon thành các điện tích, các thiết bị với cấu trúc khác nhau đã được phát triển

1.1.2 Cấu trúc của pin mặt trời hữu cơ

Hình 1.1 Cấu trúc cơ bản của 1 pin mặt trời

Nói chung, pin mặt trời có cấu trúc gồm 3 phần chính: anode và cathode (điện cực), tấm đế, lớp hoạt quang (photoactive layer - chất vô cơ cho pin mặt trời vô cơ và chất hữu cơ với pin mặt trời hữu cơ) như được mô tả trong hình 1.1 Các lớp đệm có thể bổ sung để tăng chất lượng của pin

a) Tấm đế (substrate)

Được làm từ nhựa hoặc thủy tinh để có thể nâng đỡ được pin và trong suốt (vì cần để cho ánh sáng có thể truyền qua được dễ dàng)

b) Điện cực màng anode (trong suốt)

Điện cực màng anode yêu cầu phải được chế tạo bằng vật liệu trong suốt, có rào

thế ΔE a giữa anode với lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ Thông thường, để làm giảm

rào thế ΔE a, công thoát cho anode phải được nâng lên bằng cách sử dụng các vật liệu phù hợp

Vật liệu dùng để chế tạo anode phải có độ ổn định cao theo thời gian Vật liệu thường được dùng là ITO (là hỗn hợp của In2O3 và SnO2 theo tỷ lệ In2O3/ SnO2 = 9 / 1)

Hình 1.2 Phân mức năng lượng giữa lớp truyền điện tử và cathode

Có tác dụng tăng cường quá trình truyền dẫn điện tử

Đảm bảo sự cân bằng hạt tải

Lớp này phải ổn định với nhiệt độ và các tác nhân hóa học

Vật liệu thường được dùng là : LiF, Alq3,…

e) Lớp hoạt quang

Đây là nơi hạt tải có độ linh động cao nên chúng phải có độ dày thích hợp để đảm bảo exciton không bị dập tắt Vật liệu yêu cầu có sự ổn định với nhiệt độ và các tác nhân hóa học, có khả năng truyền điện tử tốt, và phát ra phổ dòng điện chạy trong vật liệu Vật liệu thường được dùng cho lớp quang hoạt là: PPV, MEH-PPV, P3HT,…

f) Điện cực màng cathode

Cathode có thể phản xạ ánh sáng và cần thỏa mãn rào thế ΔE c giữa cathode và lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất

Vật liệu thường sử dụng để chế tạo cathode là: nhôm (Al), hoặc hợp kim nhôm

- mage (Mg/ Al) = 10/ 1 Hỗn hợp này thường được dùng do khả năng chống oxy hoá,

và ít bị ảnh hưởng của độ ẩm môi trường

Yêu cầu vật liệu làm cathode phải có công thoát thấp, dễ bốc bay trong chân không

1.1.3 Nguyên lý hoạt động cơ bản của pin mặt trời

Pin mặt trời là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp năng lượng quang thành

năng lượng điện, hoạt động dựa trên một nguyên lý đó là hiện tượng quang điện trong

(để phân biệt với hiện tượng quang điện ngoài) Đó là sự xuất hiện cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu bán dẫn dưới tác dụng của sóng điện từ bên ngoài

Một pin mặt trời đơn giản nhất được cấu tạo giống như một diode bán dẫn có một lớp n (rất mỏng cho ánh sáng truyền qua) Ánh sáng hay các hạt photon khi đi vào khối bán dẫn và gặp các nguyên tử sẽ tương tác và truyền động lượng cho điện tử Dẫn đến việc điện tử nhận được năng lượng (lớn hơn năng lượng của vùng cấm) và dịch chuyển từ vùng hóa trị đến vùng dẫn, lỗ trống dịch chuyển theo chiều ngược lại từ vùng dẫn đến vùng hóa trị Sự dịch chuyển này tạo ra hiệu điện thế tại lớp chuyển tiếp p-n Để tạo thành một pin mặt trời hoàn chỉnh, ta cần nối 2 điện cực vào 2 lớp n, p của khối bán dẫn và mạch ngoài Các điện tử dịch chuyển đến điện cực âm sẽ tạo ra dòng quang điện cho mạch ngoài

Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo của một pin mặt trời cơ bản

Tóm lại, hoạt động của một pin mặt trời vô cơ cơ bản thông qua 4 bước

1.2 Pin mặt trời hữu cơ

Ưu điểm của pin này là phạm vi phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao Tuy nhiên, đòi hỏi kỹ thuật lắp đặt, độ nguyên chất của silic phải gần như tuyệt đối, giá thành đắt

1.2.1.2 Thế hệ thứ hai

Pin mặt trời được chế tạo theo công nghệ màng mỏng, các loại vật liệu tạo thành phong phú hơn như silic đa tinh thể, vô định hình, CdTe, các loại hợp kim của CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác

Ưu điểm của thế hệ Pin mặt trời thứ hai là chi phí chế tạo ít tốn kém, lắp đặt đơn giản hơn Hiệu suất đạt khoảng 12-15% [5]

Dạng silic vô định hình giá rẻ, có thể tạo thành những phim mỏng vừa ít tốn kém nhiên liệu vừa có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời 40 lần cao hơn silic đơn tinh thể Tuy nhiên, vì bản chất vô định hình (điện tử di động khó khăn hơn nhiều so với điện tử trong tinh thể) nên hiệu suất chuyển hoán thành điện chỉ bằng phân nửa hiệu suất của silic đơn tinh thể Các chất bán dẫn như indium galium dislenide đồng và cadimium telluride có giá rẻ hơn rất nhiều so với silic đơn phân tử, tuy nhiên do có khuyết tật cấu trúc nên hiệu suất không cao

1.2.1.3 Thế hệ thứ ba

Thế hệ Pin mặt trời này rất khác so với các thế hệ trước, không dựa vào lớp chuyển tiếp p-n truyền thống Thế hệ Pin mặt trời này bao gồm: Pin mặt trời dạng nano tinh thể, Pin mặt trời quang -điện –hóa, Pin mặt trời chất màu nhạy quang, Pin mặt trời hữu cơ

Pin mặt trời dạng nano tinh thể: các tế bào năng lượng mặt trời dựa trên nền silic với một lớp phủ các nano tinh thể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấm lượng tử) như hạt bán dẫn PbSe, CdTe

Pin mặt trời quang điện hóa (PEC): gồm một anode quang bán dẫn và một cathode kim loại được nhúng trong dung dịch điện phân (K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6; I/I3; Fe(CN)64-/Fe(CN)6; muối sulphide/sulphur) Quá trình phân ly điện tích được thực hiện bởi chất bán dẫn và chất điện phân Thế hệ PMT này có ưu điểm lớn là giá thành rẻ hơn hẳn hai thế hệ trước, việc lắp đặt và vận chuyển dễ dàng, kích thước và hình dạng của hệ rất phong phú, có thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng Tuy nhiên, hiệu suất thường không cao và quá trình chế tạo có thể gây ô nhiễm môi trường

Pin mặt trời polymer:

Nguyên tắc chính là sự di chuyển điện tử từ một polymer/ phân tử cho điện tử (electron donor) đến một polymer/phân tử nhận electron (electron acceptor), sự di chuyển điện tử sẽ tạo thành dòng điện Hiệu suất hiện nay khoảng 5-6% Một trong những pin mặt trời hữu cơ là Pin mặt trời polymer-fullerene (C60): polymer là các polymer liên hợp (-C=C-C=C-) như polyacetylene (PA), polypyrrole (PPy), polyaniline (PAn)…, khi nối với các chất thêm vào (dopant) sẽ trở thành polymer dẫn điện Khi bị quang tử của ánh sáng mặt trời kích thích, polymer liên hợp “phóng thích” các điện tử π và để lại nhiều lỗ trống trên mạch polymer, vì vậy polymer được gọi là vật liệu loại p Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất hiệu quả Sau khi nhận điện tử fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệu loại n

1.2.1.4 Thế hệ thứ tƣ

Pin mặt trời lai hóa giữa tinh thể nano/hữu cơ là sự kết hợp của tinh thể nano và hợp chất polymer Thế hệ Pin mặt trời này cải thiện được hiệu suất hơn so với thế hệ Pin mặt trời thứ ba và thân thiện với môi trường hơn Nguyên tắc hoạt động: polymer (P3HT) hấp thụ photon của ánh sáng chiếu tới kích thích electron từ vùng cơ bản chuyển lên vùng kích thích Do mức năng lượng ở vùng kích thích của polymer cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2 nên các electron sẽ chuyển từ phân tử polymer sang lớp TiO2 và khuếch tán ra lớp điện cực, còn polymer (PEDOT:PS) dẫn lỗ trống ra điện cực đối Dòng điện được sinh ra đi qua tải và trở lại kết hợp với lỗ trống, kết thúc một tiến trình tuần hoàn

Như vậy, phần lớn ánh sáng mặt trời từ tia hồng ngoại đến tia tử ngoại đều có khả năng “đánh bật” điện tử ra khỏi mạng silic Hiệu suất lý thuyết tối đa của Pin mặt trời silic là 31 % được định đoạt bởi độ rộng vùng cấm 1,1 eV của silic Những photon có năng lượng nhỏ hơn 1,1 eV không thể tham gia và photon có năng lượng lớn hơn sẽ bị thất thoát đi phần dư thừa ở dạng nhiệt Hai nguyên nhân này đưa đến sự thất thoát 69 % năng lượng mặt trời trong silic Đó là chưa kể sự thất thoát gây ra bởi cấu trúc vật liệu (tinh thể hay vô định hình), phản xạ bề mặt và phương pháp sản xuất Nếu ta dùng những vật liệu bán dẫn với những độ rộng vùng cấm khác nhau và liên kết những vật liệu này thành một cấu trúc chuyển tiếp đa tầng (multijunction) để hấp thụ quang tử mặt trời ở các mực năng lượng khác nhau, hiệu suất chuyển hoán sẽ phải gia tăng

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của pin mặt trời

Ngoài việc lựa chọn vật liệu tối ưu sử dụng để chế tạo pin, ta cần chú ý đến những yếu tố tiêu cực có thể ảnh hưởng đến hoạt động của pin, giảm bớt những yếu tố tiêu cực sẽ làm tăng hiệu quả hoạt động của pin mặt trời

Bảng 1 Những yếu tố ảnh hưởng đến pin mặt trời và cách khắc phục

Do rơi vào bẫy thế là các

khuyết tật tại lớp hoạt quang

Chế tạo lớp hoạt quang với độ sạch cao và sử dụng lớp truyền kết hợp hiệu quả

Rào thế của điện cực Al Bổ trợ lớp đệm điện cực âm

1.2.3 Đặc trƣng J-V của pin mặt trời

Mật độ dòng chuyển tiếp trong nối p-n:

Mật độ dòng đoản mạch Jscvà mật độ dòng bão hòa ngược là hai thành phần

cơ bản của đặc tuyến J –V của Pin Mặt Trời [2]

Trong đó JQ là mật độ dòng tổng cộng, JS là mật độ dòng bão hòa ngược, JSC

là mật độ dòng đoản khi đoản mạch

Khi dòng tổng cộng trong pin bằng không ( JQ=0), khi đó vẫn có một hiệu điên thế giữa hai cực của pin ta gọi là thế mạch hở VOC (cũng là một thành phần quan trọng trong đặc tuyến I-V):

Hình 1.4 Đặc trưng J-V của pin mặt trời

1.2.4 Hiệu suất Pin Mặt Trời

Hiệu suất của pin mặt trời được tính bởi biểu thức:

Trong đó η là hiệu suất chuyển đổi, T và R lần lượt là hệ số truyển qua và phản xạ của pin Hiệu suất chuyển đổi chính là hiệu suất chuyển đổi năng lượng từquang năng sang điện năng Có nhiều yếu tố ảnh hưởng trực tiếp hay gián tiếp tới hiệu suất của pin như vật liệu lớp hoạt quang, lớp hấp thụ ánh sáng sinh cặp exiton, tiếp xúc D/A, tiếp xúc bán dẫn/điện cực, Với các chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm càng nhỏ thì càng nhiều photon ánh sáng được hấp thụ, các hạt tải sinh ra càng nhiều hay dòng quang điện càng lớn, dẫn đến hiệu suất hấp thụ ánh sáng càng cao

Hiệu suất chuyển đổi của một pin mặt trời được xác định bằng tỉ số giữa công suất dòng điện đưa ra ngoài tiêu thụ và công suất quang năng chiếu vào Pin [13,14]

Hình 1.5 Đặc trưng I-V của pin mặt trời khi được chiếu sáng

Với Pm là công suất cực đại mà Pin có thể đạt được ứng với Im và Vm Ta biết, dòng đoản mạch và thế mạch hở trong Pin Mặt Trời là ISC và Voc Người ta đưa ra định nghĩa hệ số lấp đầy như là một thước đo cho công suất có thể đạt được của Pin Mặt Trời:

Hệ số lấp đầy thường đạt trong khoảng 0,7 đến 0,8

Khi đó, hiệu suất của Pin có thể được tính như sau:

Hệ số điền đầy phụ thuộc vào bản chất cấu tạo của vật liệu và mức độ truyền excition từ chất nhạy quang vào trong điện cực Hệ số điền đầy (FF) càng lớn thì hiệu suất chuyển hóa năng lượng quang-điện càng cao Hệ số FF phụ thuộc vào bản chất cấu tạo, độ xốp nano của vật liệu nano và khả năng hấp thụ bức xạ mặt trời của các màng tổ hợp nano với chất nhạy quang

1.3 Các vật liệu ứng dụng trong nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ

1.3.1 Ống carbon nano (carbon nano tube – CNTs)

Nano carbon hình ống (CNTs) là một trong những vật liệu cấu trúc nano có nhiều triển vọng, có độ bền cao hơn nhưng độ dẫn điện lại kém hơn so với các hạt nano carbon CNTs có hình dạng ống cuộn tròn, trọng lượng chỉ bằng 1/6 nhưng độ bền cao gấp 100 lần so với thép Độ dẫn nhiệt của CNTs tốt nhất, độ dẫn điện tương đương như đồng nhưng lại có khả năng dẫn dòng điện có cường độ lớn hơn nhiều CNTs được coi như một dạng vật liệu kì diệu CNTs được chia thành 2 loại: ống nano carbon đơn lớp SWCNTs (hình 1.6) và ống nano carbon đa lớp MWCNTs (hình 1.7)

Hình 1.6 Ống nano carbon đơn lớp

CNTs thường được tạo ra bằng phương pháp hồ quang nóng chảy cacbon,

ăn mòn laze, hoặc phương pháp lắng hơi hóa học Những ứng dụng của CNTs là xơ sợi composit dẫn điện và có độ bền cao, thiết bị lưu trữ và chuyển đổi năng lượng, cảm biến, làm mực in [2]

Hình 1.7 Ống nano carbon đa lớp

Chất sử dụng để biến tính CNTs tốt nhất hiện đang được sử dụng nhiều là PEDOT:PSS có cấu trúc hóa hoạc như hình 1.8

Hình 1.8 Cấu trúc hóa học của PEDOT:PSS

1.3.2 Cấu trúc và tích chất quang của TiO 2

Titaniumdioxide TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm và cả trong thực phẩm

TiO2 tồn tại dưới 3 dạng tinh thể là: rutile, anatase và brookite TiO2 là vật liệu

có tỷ trọng cao và được bán trên thị trường Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như không màu

Cấu trúc của rutile xếp chặt khít hơn tinh thể anatase Tinh thể titaniumdioxide- TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là:

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 dạng anatase

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 dạng rutile.

Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học

Màng titanium dioxide, TiO2, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, v.v Trong thời gian gần đây TiO2 được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí, chống rêu cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám, nước đọng

Hình 1.11 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm

Với những tính chất đặc biệt trên, TiO2 và CNTs được lựa chọn làm chất dẫn đóng vai trò như những kênh dẫn điện tử trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ tổ hợp nano Việc phủ lớp dẫn điện tử TiO2 hoặc CNTs sẽ làm giảm sự tái hợp của các cặp exciton, tạo kênh dẫn, giảm rào thế shottky, giảm bẫy điện tử từ đó làm tăng hiệu suất của pin

1.3.3 Polymer dẫn

Polymer dẫn hay bán dẫn hữu cơ được phát hiện đầu tiên vào năm 1975 Cho đến nay nhiều vật liệu polymer dẫn đã được tổng hợp thành công và được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và ứng dụng trong các linh kiện điện tử, quang điện tử Các polymer dẫn có được các ưu điểm nổi bật so với các chất bán dẫn vô cơ như

dễ chế tạo, giá thành sản xuất thấp, và tính uốn dẻo Với các ưu điểm này cho thấy vật liệu polymer dẫn là vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng như pin mặt trời, các linh kiện điện tử hoặc điện huỳnh quang với giá rẻ, có khả năng uốn dẻo

a) Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]- (MEH- PPV)

Hình 1.14 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV

MEH-PPV có độ dẫn đáp ứng được các yêu cầu cơ bản đối với vật liệu phát quang: khả năng truyền điện tử tốt, chặn được lỗ trống, dải phổ phát quang nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy và rất nhạy với mắt người

Đặc biệt MEH-PPV dễ hòa tan trong các dung môi hữu cơ, dễ trải màng, không yêu cầu nhiệt độ cao, có khả năng tăng được sản xuất với diện tích lớn

b) Poly(3-hexylthiophene) – (P3HT)

P3HT có tên đầy đủ là Poly(3-hexylthiophene) là vật liệu polymer dẫn dựa trên khung sườn là các vòng thiophene, có các liên kết liên hợp Nhóm hexyl (C6H13) được đính kèm vào nhằm tăng khả năng hòa tanpolythiopheneme trong dung môi nhưng vẫn giữ được tính chất dẫn điện của khung sườn thiophene Ở trạng thái rắn, P3HT được biết tới như một vật liệu truyền lỗ trống với độ linh động lỗ trống tương đối cao so với các loại polymer dẫn khác (μhole≈ 0.1 cm2/Vs [8]

Hình 1.15 Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc hóa hoc của P3HT

Độ rộng vùng cấm khoảng 1.67eVvới các mức LUMO và HUMO [11] khá tương hợp vớicác điện cực phổ biến như ITO và Al, nên phù hợp làm vật liệu cho các linh kiện quang điện dựa trên các điện cực này Các thông số nêu trên đều mang tính tương đối vì các thông số này còn tùy thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử polymer, độ trật tự của cấu trúc, Phân tử polymer P3HT được tổng hợp từ các monomer được minh họa trong hình A.2.2[15] Từ quá trình tổng hợp cho thấy cấu trúc của mạch P3HT có hai kiểu hình thành trong một chuỗi mạch P3HT Để dễ dàng miêu tả người ta đưa ra qui ước chung về cách gọi tên như sau Head (H) chỉ vị trí số 2 của vòng thiophene (1 là vị trí của lưu huỳnh và 3 là vị trí của nhóm hexyl được kí hiệu là R) và Tail (T) chỉ vị trí số 5 của vòng thiophene Khi các liên kết của mạch diện ra tuần tự theo -H-T-H-T- mạch P3HT sẽ có một qui luật luật dẫn đến các nhóm hexyl (R) sẽ không bị đụng nhau tạo nên độ ổn định trong chuỗivà sự đối xứng của mạch P3HT nên có độ linh động hạt tải khá cao (so với các chất hữu cơ khác)

0,1cm2/Vs [10] P3HT liên kết dưới dạng này được gọi là regioregular P3HT) Khi sự tuần tự trên bị mất đi bởi các liên kết H-H hay T-T, các liên kết này làm cho các nhóm hexyl chạm nhau làm mất tính đối xứng của mạch polymer (yếu tố quan trọng để tạo nên các tính chất đặc biệt của vật liệu dựa trên khung sườn polythiophene) do đó làm giảm độ linh động của hạt tải hay lỗ trống của P3HT xuống còn 10-7 –10-4cm2/Vs khi P3HT có phân tử khối tương đương trường hợp RR-P3HT [9] Do đó khi P3HT liên kết dưới dạng này được gọi là regiorandom P3HT (RRa-P3HT)

P3HT(RR-Hình 1.16 Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregula- và regiorandom- P3 HT.

Phổ hấp thụ của regioregular-P3HT và regiorandom-P3HT cho thấy đỉnh hấp thụ của regiorandom-P3HT bị lệch về phía bước sóng ngắn so với regioregular-P3HT Điều này có ý nghĩa là độ rộng cùng cấm của regiorandom-P3HT lớn hơn regioregular-P3HT tương ứng với sự tăng của năng lượng chuyển mức π-π*

1.3.4 Chất đƣợc sử dụng làm acceptor

PCBM (Phenyl-C61-Butyric acid methyl ester):

Cấu trúc hóa học: