Vai trò và ảnh hưởng của lỗ xốp trong vật liệu carbon đối với các vi hạt xúc tác kích thước Nano dùng cho pin nhiên liệu Methanol trực tiếp (DMFC)

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt AC Activated carbon Carbon hoạt tính ACF Activated carbon fibre Sợi carbon hoạt tính AFC Alkaline fuel cell Pin nhiên liệu chất điện giải dung dịch

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PTN CÔNG NGHỆ NANO

HUỲNH SA HOÀNG

VAI TRÒ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA LỖ XỐP TRONG

VẬT LIỆU CARBON ĐỐI VỚI CÁC VI HẠT XÚC TÁC

KÍCH THƯỚC NANO DÙNG CHO PIN NHIÊN LIỆU

METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)

Chuyên ngành : Vật liệu và Linh kiện Nanô

Mã số: (chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Người hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Mạnh Tuấn

Thành phố Hồ Chí Minh – 2009

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

AC Activated carbon (Carbon hoạt tính)

ACF Activated carbon fibre (Sợi carbon hoạt tính)

AFC Alkaline fuel cell (Pin nhiên liệu chất điện giải dung dịch kiềm) BET Brunauer-Emmett-Teller method (Phương pháp BET)

BJH Barret-Joyner-Halenda method (Phương pháp BJH)

CNT Carbon nanotube (Ống nano carbon)

CB Carbon black (Carbon đen)

DA Dubinin-Astakhov method (Phương pháp DA)

DBP Dibutyl phthalate

DH Dollimore-Heal method (Phương pháp DH)

DMFC Direct methanol fuel cell (Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp)

DR Dubinin-Radushkevich method (Phương pháp DR)

FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử

quét hiệu ứng trường)

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier)

HK Horvath-Kawazoe method (Phương pháp HK)

GAC Granular activated carbon (Carbon hoạt tính dạng hạt)

GAI Generalized Adsorption Isotherm equation (Phương trình hấp phụ

đẳng nhiệt suy rộng)

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

(Danh pháp Hóa học theo Hiệp hội Hóa học Quốc tế)

MCFC Molten carbonate fuel cell (Pin nhiên liệu carbon nóng chảy)

NLDFT Non Local Density Functional Theory (Lý thuyết phím mật độ

bất định xứ)

OMM Ordered microporous material (Vật liệu có lỗ xốp micro phân bố

PAC Powder activated carbon (Carbon hoạt tính dạng bột)

PAFC Phosphoric acid fuel cell (Pin nhiên liệu axit photphoric)

PEMFC Proton exchange membrane fuel cell (Pin nhiên liệu

màng chuyển đổi proton)

PSD Pore Size Diffusion (Sự khuếch tán kích thước lỗ xốp)

RS Raman Spectroscopy (Quang phổ Raman)

SAXS Small-angle X-ray Scattering (Phổ tán xạ tia X góc hẹp)

SF Saito-Foley method (Phương pháp SF)

SOFC Solid oxide fuel cell (Pin nhiên liệu oxit rắn)

SPFC Solid polymer fuel cell (Pin nhiên liệu màng điện giải polymer rắn)

SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

XRD X-ray Diffraction (Phổ nhiễu xạ tia X)

Danh mục các bảng biểu

Bảng 1.1 Các thông số đặc tính của carbon hoạt tính Darco và Alfa

Bảng 1.2 Tóm tắt một số đặc điểm của các loại pin nhiên liệu thông dụng

Bảng 1.3 Một số loại carbon black sử dụng làm nền hỗ trợ xúc tác

cho pin nhiên liệu PEMFC (trong đó có pin DMFC)

Bảng 1.4 Một số tính chất của carbon black Vulcan XC72

Bảng 1.5 Một số thông số đặc trưng của carbon black N330

Bảng 3.1 Những thông số hấp phụ đẳng nhiệt N 2 của carbon N330

và carbon Vulcan

Bảng 3.2 Bảng tóm tắt các nhóm chức bề mặt trên các mẫu AC, AC800 và Vulcan

Danh mục các đồ thị, hình vẽ

Hình 1.1 Một số dạng thù hình của carbon

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả mạng lỗ xốp của carbon hoạt tính

Hình 1.3 Một số nhóm chức hóa học bề mặt chính trên bề mặt carbon

Hình 1.4 Quy trình sản xuất carbon hoạt tính theo

phương pháp hoạt tính nhiệt độ

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình carbon hóa

Hình 1.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của AC với các độ chuyển đổi khác nhau

Hình 1.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của than bituminous hoạt tính bằng CO 2

với các độ chuyển đổi khác nhau

Hình 1.8 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N 2 của carbon hoạt tính bằng ZnCl 2

với nhiệt độ xử lý 500 0

C và tỷ lệ ZnCl 2 của trường hợp (A) 0,24;

(B) 0,48 và (D) 0,96 (C) được xử lý nhiệt tại 800 0 C với Zn/C là 0,96

Hình 1.9 Sự phát triển lỗ xốp micro và meso trên bề mặt theo nhiệt độ hoạt tính

trong phương pháp hoạt tính H 3 PO 4 với nguyên liệu thô là lá sồi bạch

Hình 1.10 Diện tích BET của than đá hoạt tính bằng H 3 PO 4 theo nhiệt độ xử lý

so với lá sồi bạch

Hình 1.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N 2 của carbon tại các tỷ lệ KOH/C

khác nhau

Hình 1.12 Mô hình chung cơ bản của một pin nhiên liệu

Hình 1.13 Mô hình pin nhiên liệu PEMFC

Hình 1.14 Mô hình pin nhiên liệu AFC

Hình 1.15 Mô hình pin nhiên liệu PAFC

Hình 1.16 Mô hình pin nhiên liệu SOFC

Hình 1.17 Mô hình pin nhiên liệu MCFC

Hình 1.18 Mô hình pin nhiên liệu DMFC

Hình 1.19 Mô hình một hệ thống hoàn chỉnh của pin DMFC

Hình 1.20 Đặc tuyến mật độ dòng/điện thế của pin DMFC so với PEMFC

Hình 2.1 Carbon black N330 và carbon black Vulcan XC72

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tái hoạt tính carbon đen N330

Hình 2.3 Sơ đồ khả năng ứng dụng các kỹ thuật phân tích khác nhau

trong nghiên cứu đặc tính lỗ xốp của vật liệu carbon

Hình 2.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt N 2 (77K) của carbon hoạt tính WV-A900,

BAX 1500 và NP5 theo thang đo áp suất tỷ đối tuyến tính

Hình 2.5 Phân loại các dạng đường cong hấp phụ khí đẳng nhiệt

Hình 2.6 Các dạng đường cong giải hấp trễ dựa theo phân loại của de Boer

Hình 2.7 Đồ thị BET điển hình

Hình 2.8 Đồ thị phân bố mật độ kích thước lỗ xốp theo phương pháp DA

Hình 2.9 Hệ đo hấp phụ khí đẳng nhiệt NOVA2200e Surface Area & Pore Size

Hình 2.10 Máy nhiễu xạ tia X

Hình 2.11 Máy đo phổ IR

Hình 2.12 Hệ đo FESEM

Hình 3.1 Đồ thị tuyến tính BET của 2 mẫu AC và AC800

Hình 3.2 Đồ thị tuyến tính BET của các mẫu AC, AC700, AC800 và Vulcan

Hình 3.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt N 2 của các mẫu AC, AC700, AC800

và Vulcan

Hình 3.4 Đường đặc trưng Dubinin-Astakhov của carbon N330 tái hoạt tính

và carbon Vulcan XC72

Hình 3.5 Biểu đồ phân bố thể tích lỗ xốp theo kích thước lỗ xốp của mẫu AC

Hình 3.6 Biểu đồ phân bố thể tích lỗ xốp theo kích thước lỗ xốp của mẫu AC700

Hình 3.7 Biểu đồ phân bố thể tích lỗ xốp theo kích thước lỗ xốp của mẫu AC800

Hình 3.8 Biểu đồ phân bố thể tích lỗ xốp theo kích thước lỗ

của mẫu Vulcan XC72

Hình 3.9 Phân bố diện tích bề mặt riêng theo kích thước lỗ xốp của mẫu AC

Hình 3.10 Phân bố diện tích bề mặt riêng theo kích thước lỗ xốp của mẫu AC700

Hình 3.12 Phân bố diện tích bề mặt riêng theo kích thước của mẫu Vulcan XC72

Hình 3.13 Biểu đồ phân bố diện tích bề mặt riêng của các mẫu carbon

Hình 3.14 Biểu đồ phân bố thể tích lỗ xốp của các mẫu carbon

Hình 3.15 So sánh phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp của mẫu AC, AC800

và carbon VulcanXC72

Hình 3.16 Phổ FTIR của carbon black N330 chưa hoạt tính nhiệt độ (AC)

Hình 3.17 Phổ FTIR của carbon black N330 đã hoạt tính tại nhiệt độ 800 0

C

Hình 3.18 Phổ FTIR của carbon Vulcan XC72

Hình 3.19 Ảnh FESEM x 10,000 của mẫu AC700

Hình 3.20 Ảnh FESEM x10,000 của mẫu AC800

Hình 3.21 Ảnh FESEM x10,000 của mẫu carbon black Vulcan XC72

Hình 3.22 Ảnh FESEM x 100,000 của mẫu AC

Hình 3.23 Ảnh FESEM x 100,000 của mẫu AC800

Hình 3.24 Ảnh FESEM x100,000 của carbon Vulcan XC72

MỤC LỤC

Trang Lời cảm ơn - i

Lời cam đoan - ii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt - iii

Danh mục các bảng biểu - v

Danh mục các đồ thị, hình vẽ - vi

Mở đầu - 1

Chương I - Tổng quan vật liệu carbon hỗ trợ xúc tác trong pin nhiên liệu - 3

1.1 Vật liệu carbon hỗ trợ xúc tác - 4

1.1.1 Cấu trúc và tính chất của carbon hoạt tính (AC) - 5

1.1.1.1 Tầm quan trọng của kết cấu lỗ xốp - 6

1.1.1.2 Tầm quan trọng của hóa học bề mặt - 7

1.1.2 Hoạt tính carbon - 9

1.1.2.1 Hoạt tính vật lý (nhiệt độ) - 10

1.1.2.2 Hoạt tính hóa học - 16

1.2 Pin nhiên liệu - 22

1.2.1 Nguyên tắc hoạt động chung của pin nhiên liệu - 22

1.2.2 Phân loại pin nhiên liệu - 23

1.3 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) - 28

1.3.1.1 Phản ứng tại anode trong pin DMFC chất điện giải kiềm

(Alkaline DMFC) - 28

1.3.1.2 Phản ứng tại anode trong pin DMFC màng điện giải PEM - 28

1.3.1.3 Phản ứng tại cathode trong pin DMFC - 29

1.3.1.4 Phản ứng tổng quát trong pin DMFC - 30

1.3.2 Một số ưu và nhược điểm của pin DMFC - 31

1.4 Vai trò và ứng dụng carbon hoạt tính trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) - 32

Chương II - Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu - 35

2.1 Tái hoạt tính carbon đen N330 - 36

2.1.1 Thiết bị thực nghiệm và hóa chất - 36

2.1.1.1 Thiết bị thực nghiệm - 36

2.1.1.2 Hóa chất - 36

2.1.2 Tiến hành thực nghiệm - 37

2.1.2 1 Sơ đồ quy trình tái hoạt tính carbon N330 - 37

2.1.2.2 Các bước tiến hành thực nghiệm - 38

2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - 39

2.2.1 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt trong nghiên cứu đặc tính lỗ xốp của carbon hoạt tính - 40

2.2.1.1 Phương pháp hấp phụ khí đẳng nhiệt - 40

2.2.1.2 Phân loại sự hấp phụ khí đẳng nhiệt - 41

2.2.1.3 Xác định diện tích bề mặt carbon hoạt tính bằng phương pháp BET đa điểm (Multipoint BET) - 44

2.2.1.4 Xác định tổng thể tích lỗ xốp và bán kính lỗ xốp trung bình - 46

2.2.1.5 Phương pháp Dubinin-Astakhov (DA) - 47

2.2.1.6 Lý thuyết phím hàm mật độ (NLDFT) - 48

2.2.2 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp - 49

2.2.3 Phân tích phổ hồng ngoại FTIR - 50

2.2.4 Phân tích hình ảnh FESEM bề mặt carbon - 51

Chương III - Kết quả và bàn luận - 53

3.1 Kết quả đo hấp phụ khí N 2 đẳng nhiệt N 2 - 54

3.1.1 Phân tích phương trình BET đa điểm - 54

3.1.2 Phân tích đường hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt khí N2 - 57

3.1.3 Phân tích đường phân bố Dubinin – Astakhov (DA) - 58

3.1.4 Phân tích phân bố thể tích lỗ xốp theo kích thước lỗ bằng lý thuyết phím hàm mật độ (NLDFT) - 59

3.2 Kết quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X - 64

3.3 Kết quả khảo sát phổ hồng ngoại – FTIR - 68

3.4 Kết quả chụp ảnh FESEM bề mặt - 71

Kết luận - 75

Tài liệu tham khảo - 77

MỞ ĐẦU

Thế giới ngày nay đang đối mặt với nhiều vấn đề mang tính cấp bách toàn cầu như

sự cạn kiệt nguồn tài nguyên, an ninh lương thực, bất ổn chính trị, khủng bố… Trong đó vấn đề môi trường và nguy cơ cạn kiệt nguồn năng lượng mang tính thời sự hơn bao giờ hết Con người đang nỗ lực tìm ra những nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường có hiệu suất cao và giảm bớt sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên dầu mỏ Ngoài những nguồn năng lượng mới như mặt trời, gió, thủy triều… thì nguồn năng lượng xanh

và sạch từ pin nhiên liệu cũng nhận được rất nhiều sự quan tâm đầu tư nghiên cứu Trong bối cảnh hiện nay, nguồn năng lượng pin nhiên liệu được xem là một trong những hướng rất khả thi, chúng không những là năng lượng sạch mà còn tương đối rẻ, có nhiều ứng

dụng trong thực tế Với những lý do trên, tôi chọn hướng tiếp cận với pin nhiên liệu (Fuel Cell – FC) làm hướng nghiên cứu đề tài luận văn của mình

Ngày nay, có nhiều loại pin nhiên liệu phù hợp với yêu cầu thương mại hóa Trong

số chúng thì pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) và pin nhiên liệu dùng màng điện giải polymer (PEMFC) là thông dụng nhất DMFC không cần xử lý nhiên liệu để tái chế nhiên liệu hydrocarbon, điều này làm cho DMFC có nhiều thuận lợi để ứng dụng vào các thiết bị cầm tay có kích thước nhỏ Hơn nữa, DMFC lại hoạt động tại nhiệt độ phòng

và áp suất khí quyển nên nó dễ dàng đưa vào ứng dụng thực tế nhất Với điều kiện cơ sở vật chất nghiên cứu hiện tại ở Viện Vật Lý Thành phố Hồ Chí Minh cũng như điều kiện ứng dụng tại Việt Nam, tôi quyết định chọn hướng nghiên cứu của mình là DMFC Nhưng thực chất, mật độ năng lượng và hiệu suất của DMFC là một trở ngại lớn không dễ vượt qua Cho đến bây giờ, hầu hết các bài báo, chủ đề chính đã được thảo luận liên quan đến chất xúc tác điện cực hoặc là chất điện giải trong pin nhiên liệu để nâng cao hiệu suất DMFC đều mặc định xem carbon black là vật liệu hỗ trợ xúc tác (điển hình là carbon black Vulcan XC72) , rất ít bài báo đề cập đến vấn đề xử lý nền carbon hỗ trợ xúc tác

Trong nội dung nghiên cứu của luận văn, với mục đích giảm giá thành của pin DMFC và xem xét khả năng thay thế carbon black Vulcan XC72 (vì phải đặt hàng mua ở

nước ngoài, giá thành cao) bằng một loại carbon black khác (carbon black N330) mua tại

thị trường Việt Nam (với giá thành thấp hơn nhiều) đối với xúc tác hai thành phần Pt/Ru, tôi sẽ tập trung nghiên cứu đặc tính nền carbon hỗ trợ xúc tác bằng cách sử dụng loại carbon black này tái hoạt tính một lần nữa bằng phương pháp hoạt hóa với KOH để gia tăng sự hình thành cấu trúc lỗ meso hoặc là micro qua đó tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu Với việc sử dụng những carbon black tái hoạt tính này, chất xúc tác Pt-Ru trên nền carbon black tái hoạt tính (Pt-Ru/AC) sẽ có diện tích bề mặt và đặc tính lỗ xốp khác

nhau, chúng sẽ được dùng để chuẩn bị cho xúc tác anode của DMFC và so sánh với việc

sử dụng carbon Vulcan XC72 Diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp và sự phân bố lỗ xốp của carbon tái hoạt tính cũng như sự phân bố, kích thước hạt kim loại xúc tác sẽ được

đo lường bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt N2, XRD và ảnh FESEM một cách tương ứng Ngoài ra, đề tài này cũng sẽ đánh giá điều kiện tối ưu (nhiệt độ hoạt tính) cho quá trình tái hoạt tính carbon black bằng KOH, từ đó xem xét hoạt động xúc tác của pha kim loại thông qua diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp hay sự phân bố lỗ xốp của nền carbon

hỗ trợ xúc tác Nghiên cứu này là cần thiết để mở ra một số hướng giải quyết nhằm cải tiến, nâng cao hơn nữa hiệu suất của pin DMFC có nền hỗ trợ xúc tác điện cực được chế tạo từ loại carbon black N330

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU CARBON HỖ TRỢ XÚC TÁC

Carbon tồn tại trong tự nhiên với nhiều dạng thù hình khác nhau, có loại thù hình

có cấu trúc tinh thể trật tự cao (kim cương, fullerence, ống nano carbon và graphite) và loại vô định hình (carbon black và carbon hoạt tính) Những dạng thù hình của carbon được mô tả như hình 1.1

Hình 1.1 Một số dạng thù hình của carbon [8]

Đối với những ứng dụng làm nền hỗ trợ xúc tác cho các kim loại quý trong các quá trình hydro hóa nhiều loại hợp chất hữu cơ thì những vật liệu carbon, đặc biệt là carbon

mặt của AC và CB yếu nên sự phân tán các pha kim loại khác nhau trên bề mặt của chúng

dễ dàng được tăng cường Tuy nhiên, những khuyết tật bề mặt của nền carbon cũng ảnh hưởng ít nhiều đến hoạt động xúc tác của kim loại, đặc biệt là các gốc oxit vì sự có mặt của chúng làm cho thế tương tác bề mặt gia tăng đáng kể Với nội dung của luận văn, tác giả đặc biệt quan tâm đến carbon hoạt tính và carbon đen tái hoạt tính, chúng được sử dụng làm nền hỗ trợ xúc tác cho hợp kim Pt-Ru để chế tạo điện cực pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)

1.1.1 Cấu trúc và tính chất của carbon hoạt tính (Activated carbon – AC)

Carbon hoạt tính là một loại carbon vô định hình, không có cấu trúc tinh thể, cấu trúc của chúng được hình thành từ rất nhiều lỗ xốp và do đó chúng có diện tích bề mặt riêng rất cao, có thể đạt đến 1000m2/g Tính chất vật lý cũng như hóa học của carbon hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào thể tích, sự phân bố của lỗ xốp cũng như sự hiện hiện của các nhóm chức trên bề mặt chứa hydro, oxy… Các lỗ xốp này có nhiều kích cỡ khác nhau, dao động từ 1 đến 10nm Ngoài ra còn có những lỗ xốp có kích thước lớn hơn 10nm đóng vai trò như các khe nứt cho các phân tử có thể xâm nhập vào các lỗ xốp micro Theo tiêu chuẩn IUPAC, có thể phân loại lỗ xốp theo kích thước làm 3 nhóm chính [18](hình 1.2):

Hình 1.2 Sơ đồ mô tả mạng lỗ xốp của carbon hoạt tính [2]

 Lỗ xốp macro với đường kính lỗ nhỏ hơn 2nm

 Lỗ xốp meso với đường kính từ 2 – 50nm

 Lỗ xốp macro với đường kính lớn hơn 50nm

1.1.1.1 Tầm quan trọng của kết cấu lỗ xốp

Cấu trúc của carbon tự nhiện được xem như là sự trộn lẫn giữa những tinh thể tựa graphite và phi graphite bao gồm phức hợp các dạng thơm-béo Tinh thể được hợp thành

từ vài lớp graphene song song (khoảng 3 lớp), đường kính mỗi tinh thể khoảng 2nm hoặc bằng chín lần bề rộng của một chuỗi carbon lục giác [29] Những liên kết đối xứng của carbon trên bề mặt tinh thể sẽ liên tục bị xáo trộn trong suốt quá trình hoạt tính tạo ra những khoảng trống không gian Liên kết bất đẳng hướng trong tinh thể sẽ hình thành với

sự xuất hiện những khoảng trống đó Trong suốt quá trình hoạt tính, khoảng không gian giữa những tinh thể sẽ làm suy giảm tính carbon của vật liệu và cùng lúc đó, một số nguyên tử carbon sẽ tách rời khỏi tinh thể Kết quả là xuất hiện những rãnh nứt xuyên qua vùng graphite và những vị trí bên trong cấu trúc của carbon hoạt tính Những rãnh nứt bên trong cùng với những mặt graphene song song sẽ tạo nên cấu trúc xốp và tăng diện tích bề mặt của vật liệu Những rãnh nứt này có nhiều kích cỡ khác nhau và được phân loại thành

3 nhóm chính như đã đề cập ở trên

Ngoài ra, trong nhiều quá trình hấp phụ khác, những phân tử hay nguyên tử của cả chất khí và chất lỏng có thể hấp phụ trên bề mặt carbon bằng những tương tác vật lý (lực tĩnh điện hay sự phân tán) hay bằng những liên kết hóa học Do đó, diện tích bề mặt riêng

là một trong những thông số quan trọng nhất để đánh giá khả năng hút bám của carbon hoạt tính Diện tích bề mặt BET của carbon hoạt tính thông thường nằm trong khoảng 500-1500m2/g, tuy nhiên cũng đã tìm thấy diện tích BET lên đến 4000m2/g trong một số carbon siêu hoạt tính

Giá trị diện tích bề mặt tương đối cao của carbon hoạt tính là một đặc trưng của loại vật liệu này bởi vì có sự phân bố các lỗ xốp micro và quá trình hấp phụ hầu hết đều diễn ra trên những lỗ xốp này Ít nhất từ 90-95% tổng diện tích bề mặt đều có thể liên quan đến những lỗ xốp micro Tuy nhiên, những lỗ xốp meso và macro cũng đóng vai trò quan trọng trong bất kỳ quá trình hấp phụ nào, bởi vì chúng là cầu nối cho các chất khí hấp phụ có thể đến được các lỗ xốp micro Mặc dù diện tích bề mặt lỗ xốp meso có giá trị thấp trong hầu hết các loại carbon hoạt tính, nhưng một số loại có thể có diện tích lỗ micro lên đến 200m2/g hoặc hơn

Thêm vào đó, còn có sự phụ thuộc vào kích cỡ phân tử khí hấp phụ, đặc biệt là một

số phân tử khí hữu cơ có kích thước lớn, hiệu ứng sàng lọc phân tử cũng có thể xảy ra bởi

vì kích thước lỗ xốp hẹp hơn kích thước phân tử khí hấp phụ và không thể xâm nhập vào

lỗ xốp micro và có thể làm bít lại các lỗ xốp micro Điều này có nghĩa là diện tích bề mặt

sẽ giảm xuống mặc dù khả năng hấp phụ vẫn không thay đổi

HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn

16

Sự tương thích của carbon hoạt tính trong một số ứng dụng cụ thể còn phụ thuộc vào sự phân bố đồng đều về kích thước cũng như mật độ lỗ xốp Nhìn chung, những carbon hoạt tính có độ xốp cao, có sự phân bố đồng đều về kích thước lỗ xốp được sử dụng trong các ứng dụng hấp phụ khí và phân tách khí Trong khi đó, những carbon có sự phát triển lỗ xốp meso hoặc macro tốt rất cần thiết cho các ứng dụng hấp phụ chất tan trong dung dịch

1.1.1.2 Tầm quan trọng của hóa học bề mặt

Diện tích bề mặt cao và sự phân bố kích thước lỗ xốp đồng đều là những điều kiện cần thiết cho carbon hoạt tính đạt hiệu quả cao trong các ứng dụng cụ thể Tuy nhiên, có nhiều loại carbon hoạt tính với đặc tính cấu trúc tương tự nhau, nhưng lại có khả năng hấp phụ khác nhau với cùng một loại khí hấp phụ [23] Bởi vì, yếu tố chủ yếu quyết định khả năng hấp phụ của vật liệu không chỉ là sự phân bố đồng đều kích thước lỗ xốp mà còn phụ thuộc sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt carbon

Những nguyên tử carbon liên kết tại biên bề mặt ô cơ sở đa phần là những nguyên

tử chưa bão hòa, chúng vẫn có những electron tự do Những nguyên tử này thông thường

sẽ liên kết với những nguyên tử khác (đặc biệt là oxy) tạo nên những nhóm chức bề mặt Quá trình hình thành các nhóm chức oxy bề mặt phụ thuộc vào điều kiện oxy hóa; quá trình này càng gia tăng mạnh mẽ khi nhiệt độ phản càng tăng Những nhóm chức oxy bề mặt không chỉ hình thành do carbon phản ứng với oxy mà còn do những phản ứng với các loại khí oxy hóa khác như O3, các oxit của Nitơ, CO2 …, và với những dung dịch oxy hóa như HNO3 , H2O2… Như vậy là bề mặt hóa học của carbon hoạt tính có thể được biến đổi bằng những tác nhân oxy hóa khác nhau hoặc xử lý nhiệt để loại bỏ chúng một cách hoàn toàn hoặc có chọn lọc tùy thuộc vào nhiệt độ sử dụng [17] Hình 1.3 mô tả một số nhóm chức bề mặt chủ yếu trên carbon

Như đã đề cập ở trên, nhóm chức chứa oxy là nhóm chính yếu, nhưng hydro cũng liên kết với những nguyên tử carbon trên biên Thêm vào đó, xử lý với NH3, melamine hay urea cũng được sử dụng để tạo ra những nhóm chức hydro, điều này đem đến những tính chất đặc biệt cho carbon hoạt tính Dĩ nhiên là những nhóm chức này có thể có mặt cùng một lúc trên một nguyên tử carbon

HVTH Huỳnh Sa Hoàng GVHD TS.Nguyễn Mạnh Tuấn

17

Hình 1.3 Một số nhóm chức hóa học bề mặt chính trên bề mặt carbon [2]

Nhìn chung, những đặc tính vật lý cũng như hóa học của carbon hoạt tính đều đóng vai trò quan trọng trong các hoạt động hỗ trợ xúc tác Những đặc tính này phụ thuộc rất nhiều vào quy trình sản xuất carbon hoạt tính và chúng được phân tích, đo lường chặt chẽ bằng nhiều phương pháp khác nhau Bảng 1.1 là một ví dụ phân tích các tính chất của hai

loại carbon hoạt tính điển hình Darco và Alfa:

Bảng 1.1 Các thông số đặc tính của carbon hoạt tính Darco và Alfa [24]

* Hoạt tính vật lý hay nhiệt độ (physical or thermal activation)

* Hoạt tính hóa học (chemical activation)

1.1.2.1 Hoạt tính vật lý (nhiệt độ)

Hoạt tính vật lý nhìn chung được chia làm hai bước phụ thuộc nhiệt độ Bước đầu

tiên: carbon hóa (carbonization) vật liệu thô, ở đó quá trình bay hơi vật liệu diễn ra tại nhiệt độ trung bình để làm giàu carbon Bước thứ hai là quá trình hoạt tính (activation),

carbon hóa khí sẽ được thu lại một phần bằng một nhân tố oxy hóa (thông thường là hơi nước) trong lò nung kiểu trực tiếp Nếu cả hai bước được tiến hành đồng thời thì quy trình này được gọi là hoạt tính trực tiếp Tuy nhiên, thông thường trong sản xuất công nghiệp, những cách xử lý bổ sung cũng được áp dụng Sơ đồ các bước hoạt tính vật lý được mô tả

ở hình 1.4:

Hình 1.4 Quy trình sản xuất carbon hoạt tính theo phương pháp hoạt tính nhiệt độ [2]

Vật liệu thô cần được xử lý trước khi hoạt tính nó Trong trường hợp carbon ở dạng bột hoặc dạng viên, chúng cần được nghiền (sàng) sao cho hạt nguyên liệu đạt được kích thước nhỏ nhất có thể Thỉnh thoảng, bước rửa bằng nước cất hoặc axit cũng cần đến

để loại bỏ các chất bẩn lẫn trong carbon cũng như các khoáng chất khác Nếu vật liệu thô

là than cốc, mẫu cần được xử lý oxy hóa; oxy hóa một khoảng thời gian dài trong không khí với nhiệt độ vừa phải (khoảng 200-3000C) sẽ hình thành các mối liên kết chặt trong cấu trúc và tăng tính ổn định cho carbon, điều này sẽ ngăn chặn sự thâm nhập chất lỏng

có hại trong suốt quá trình carbon hóa (carbonization) [22]

Bên cạnh đó, nguyên liệu carbon còn có dạng bụi hoặc dạng bánh, chúng cũng cần được nghiền để có kích cỡ hạt thích hợp Cách xử lý này áp dụng cho những nguyên liệu khó bay hơi (như là than đá loại trung bình và cao), ở đó mạng lỗ xốp meso và macro không phát triển tốt trong quá trình carbon hóa, các hóa chất hoạt tính khó khuếch tán hơn

trong quá trình hoạt tính tiếp theo Như ở hình 1.4, sau khi tiền xử lý, mẫu được tiến hành giai đoạn carbon hóa (hình 1.5)

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình carbon hóa [2 ]

Giai đoạn này sẽ quyết định thành phẩm của carbon hoạt tính bởi vì trong suốt quá trình này cấu trúc lỗ xốp micro bắt đầu định hình Trong quá trình carbon hóa, nhiệt độ xử

lý tập trung vào tính chất cuối cùng của than (ví dụ như cấu trúc lỗ xốp, độ cứng, mật độ…) mà không quan tâm đến hợp chất dễ bay hơi của quá trình

Nguyên liệu ban đầu là hợp chất carbon hữu cơ có cấu trúc phân tử macro, được phân hủy trong suốt quá trình xử lý nhiệt để mang lại:

 Một phần khí giàu hydro, hydrocarbon nhẹ và nhựa đường

 Một phần chất rắn giàu carbon, được gọi là than

Khí và hơi nước tạo ra từ chất rắn trong quá trình là sản phẩm đầu tiên, những hơi khí này được sinh ra trực tiếp từ những mảng cấu trúc nguyên liệu Ngoài loại khí cơ bản, một phần loại khí khác cũng được tạo ra do chúng tự phản ứng với nhau phụ thuộc vào nhiệt

độ cũng như thời gian xử lý Tại nhiệt độ trung bình (khoảng 5000

C), chúng tồn tại rất ít, phần lớn là những khí cơ bản Do đó, dưới nhiệt độ trung bình, khí cơ bản phụ thuộc rất

nhiều vào tính chất của nguyên liệu ban đầu Khi nhiệt độ được gia tăng, loại phản ứng thứ hai quan trọng hơn, với điều kiện nhiệt độ trên 10000C sẽ sinh ra nhiều CH4, H2 và muội than Nếu nhiệt độ trong khoảng 800-10000C, muội than có thể xuất hiện (dưới dạng vòng thơm) cùng với olefin, CH4, H2, nước và CO2 Nếu nhiệt độ xử lý được gia tăng với tốc độ nhanh, phản ứng cracking sẽ xảy ra nhanh và có thể làm cho muội than bị lắng đọng thành hạt Việc hiểu biết những gì diễn ra trong các quá trình phản ứng hóa học giai đoạn carbon hóa là rất quan trọng để xác định được tính chất cuối cùng của sản phẩm than

Để thu được sản phẩm như mong muốn thì cần quan tâm đến việc làm giàu cả hàm lượng carbon cũng như tính chất thơm so với nguyên liệu ban đầu Bởi vì trong quá trình carbon hóa, sự gia tăng tính chất thơm chính là sự gia tăng mầm lỗ xốp micro, khi các nhóm chức cũng như những cầu nối chuỗi gia tăng sẽ tạo ra những khoảng trống không gian Carbon được hình thành từ những nhóm tinh thể graphite ngắn phân bố mất trật tự

Giữa những tinh thể graphite này là những khoảng không gian nhỏ (lỗ xốp micro), nó

không thể xuất hiện trên bề mặt ngoài được vì mạng lỗ xốp meso/macro đã bị bít lại do sự lắng đọng muội than (đặc biệt tại nhiệt độ cao và tốc độ gia nhiệt nhanh) Như vậy là tốc

độ gia nhiệt rất quan trọng trong việc hình thành tính chất cấu trúc của sản phẩm Tốc độ gia nhiệt cao làm cho quá trình bay hơi nguyên liệu diễn ra rất nhanh, và sẽ làm gia tăng mạng lỗ xốp meso/macro, mật độ cũng như độ bền mài mòn thấp Ngược lại, khi xử lý nhiệt độ với tốc độ thấp, mạng lỗ xốp meso/macro sẽ tiến triển chậm, mật độ cũng như độ cứng vật liệu sẽ cao hơn Tuy nhiên với tốc độ gia nhiệt thấp thì sự phát triển của những phôi mầm lỗ xốp micro cũng ngang bằng so với xử lý nhiệt độ tốc độ cao Do đó, trong sản xuất, xử lý nhiệt độ tốc độ thấp và thời gian giữ nhiệt lâu hơn chính là điều kiện tối ưu

để có được loại than hoạt tính có mật độ và độ bền vật liệu cao

Trong công nghiệp, thông thường người ta sử dụng lò nung kiểu trực tiếp với một loại khí oxy hóa (hơi nước) có tỷ trọng rất thấp Nhiệt độ cuối cùng thường là 6000C với một tốc độ gia nhiệt khoảng 100-300 0C/giờ [13]

Sản phẩm cuối cùng của quá trình carbon hóa cũng chỉ mới có những mầm phôi lỗ xốp ban đầu, chưa có tính hút bám tốt, trừ khi chúng được tăng cường tính xốp bằng một quá trình tiếp theo, quá trình hoạt tính Hoạt tính nhiệt độ là quá trình oxy hóa một phần than bằng hơi nước, CO2 hoặc là không khí Những khí oxy hóa này sẽ tác dụng với các nguyên tử carbon bên trong những lỗ xốp micro để tạo ra những vật liệu có độ xốp cao Tốc độ hoạt tính được quy định bởi tính chất của nguyên liệu và chất oxy hóa Trong đó oxy có tác động tốt nhất, ngược lại CO2 là thấp nhất

* Hoạt tính với O 2

Phản ứng giữa oxy và carbon sẽ thu được đồng thời CO2 và CO:

C + O2  CO2 ΔH = -387 kJmol-1 (1.1)

2C + O2  2CO ΔH = -226 kJmol-1 (1.2)

Cả hai phản ứng trên đều tỏa nhiệt rất cao; trong đó, CO2 và CO đều là sản phẩm chính, tỷ

lệ CO/CO2 càng tăng khi nhiệt độ càng cao Khi enthalpy cao, nhiệt độ phản ứng rất khó điều khiển và thông thường phản ứng dễ dàng xảy ra ngay trên bề mặt vật liệu và do đó hoạt tính oxy rất phù hợp trong các ứng dụng

Tuy nhiên, quy trình sản xuất carbon hoạt tính cho độ xốp cao bằng oxy thường chỉ được áp dụng trong phòng thí nghiệm Nó là một quy trình khép kín [31]: đầu tiên oxy được hấp thụ hóa học ở nhiệt độ thấp, dưới điểm cháy vật liệu (200-3000

C), tiếp đó không khí sẽ bị trơ hóa, cùng lúc đó than sẽ được gia tăng đến nhiệt độ cao Oxy hấp thụ hóa học ban đầu sẽ bốc cháy cùng với carbon Sau một khoảng thời gian ngắn, mẫu được làm lạnh trong khí trơ Phương pháp này sản xuất được carbon hoạt tính có khả năng sàng lọc phân

tử cực kỳ cao, sản phẩm có sự phân bố lỗ xốp xác định và mật độ dày Tuy nhiên, đây là một quy trình rất tốn kém rất khó áp dụng trong công nghiệp

* Hoạt tính với hơi nước

Hơi nước cũng đốt cháy được carbon (giống như phản ứng đốt cháy) nhưng với một cơ chế nhiệt động học khác:

Tuy nhiên, động học của hai phản ứng (1.4) và (1.5) rất chậm và chúng khó xảy ra Theo

lý thuyết động học, phản ứng hóa khí giữa hơi nước và hầu hết các nguyên liệu carbon có tốc độ phản ứng cùng một kiểu với độ chuyển đổi:

dt

d

) 1

  

(1.6) trong đó, α là độ chuyển đổi (khối lượng carbon tạo ra/khối lượng carbon ban đầu), K là hằng số động học biểu kiến (phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất riêng phần của hợp chất khí) và n là bậc của phản ứng có thể có các giá trị sau:

* n = 0 Trường hợp này rất hiếm gặp, mặc dù thỉnh thoảng tốc độ phản ứng độc

lập với độ chuyển đổi carbon trong một số quá trình hóa khí xúc tác

* n = 1 Trường hợp này phản ứng đồng nhất với kiểu chuyển đổi mà ở đó các

phản ứng hóa học có thể điều khiển được Các nhân tố hoạt tính ban đầu khuếch tán vào mạng lỗ xốp, sau đó sẽ tác động lên từng vị trí hoạt tính bên trong bề mặt hạt mà vẫn giữ được kích cỡ ban đầu trong suốt quá trình chuyển đổi

* n = 0,67 Phản ứng này tuân theo cơ chế co rút hạt nhân và chịu tác động của việc

điều khiển khuếch tán Các nhân tố oxy hóa chỉ phản ứng trên bề mặt, chúng không có thời gian khuếch tán vào bên trong vì vậy kích cỡ hạt sẽ nhỏ hơn khi tăng độ chuyển đổi

Trong quá trình sản xuất carbon hoạt tính, cần thiết phải quan tâm tới sự điều khiển hóa học quá trình hóa khí hơi nước, qua đó cho phép lỗ xốp nội phát triển bên trong hạt than; nếu không, phản ứng sẽ chỉ diễn ra bên ngoài bề mặt hạt Do đặc trưng của quá trình hóa khí hơi nước mà điều khiển hóa học chỉ có hiệu quả khi đạt nhiệt độ cao, trên 9000C

Lỗ xốp nội (diện tích bề mặt riêng BET hay thể tích lỗ xốp micro) gia tăng khi độ chuyển đổi tăng, mặc dù rằng kích thước lỗ xốp cũng tăng Với cách này, lỗ xốp nội phát triển (lỗ xốp micro được mở rộng, thậm chí có thể biến thành những lỗ xốp meso khi độ chuyển đổi cao) phụ thuộc vào vị trí hoạt tính và có tác dụng tương tự với hầu hết các loại than,

nhưng không phải theo cùng một nguyên nhân Đầu tiên, mỗi loại than có cấu trúc hóa học và nguồn gốc khác nhau, vì vậy vị trí hoạt tính sẽ không giống nhau Hai là, hầu hết

các nguyên liệu đều có lẫn các khoáng chất khác và chúng có thể xúc tác cho quá trình hóa khí hơi nước Những chất xúc tác này có thể tác động tương đối đến quá trình hoạt tính lỗ xốp Ví dụ khi so sánh nguyên liệu carbon từ vỏ hạt đậu phộng với nhiều nguyên liệu thô khác, chúng phát triển lỗ xốp rất tốt và kích thước lỗ rất nhỏ không chỉ bởi vì độ cứng của chúng mà còn do vỏ đậu phộng chứa nhiều khoáng chất Kali

Quá trình hoạt tính hơi nước là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo carbon hoạt tính trên thế giới Về khía cạnh khả năng hấp phụ, nó dễ dàng đưa diện tích

bề mặt riêng lên đến 1000m2/g tại độ chuyển đổi hoạt tính 50% với hàm lượng tro chấp nhận được trong vật liệu ban đầu dưới 10% Về cơ bản, hoạt tính carbon bằng hơi nước sẽ cho vật liệu có lỗ xốp micro với kích thước lỗ càng gia tăng khi độ chuyển đổi càng tăng nhưng chúng không có sự phát triển lỗ xốp meso Như ví dụ ở hình 1.6 là đường hấp phụ đẳng nhiệt của một carbon hoạt tính bằng hơi nước

Hình 1.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của AC với các độ chuyển đổi khác nhau [21]

Mỗi đường hấp phụ đẳng nhiệt của carbon hoạt tính liên quan đến độ chuyển đổi khác nhau 20, 35, 50, 70 và 80% tương ứng với các mẫu AC-720, AC-735, AC-750, AC-

770 và AC-780 Mẫu AC-700 không có hoạt tính và cũng cho thấy không có sự hấp phụ diễn ra Khi độ chuyển đổi tăng, thì độ hấp phụ tại điểm áp suất tỷ đối gần bằng không càng tăng và độ cong những đường này càng được mở rộng hơn, cấu trúc lỗ xốp micro bị thay đổi từ hẹp đến rộng hơn Trong khoảng áp suất tỷ đối từ 0,2 đến 0,7 cho thấy bắt đầu

có sự phát triển lỗ xốp meso Như vậy, từ hình 1.6 có thể nhận thấy rằng với độ chuyển đổi thấp carbon hoạt tính chỉ tồn tại lỗ xốp micro

CO

P RT

E k

P RT

E k

P RT

E k

2 2

1

(1.8)

trong đó n là bậc của phản ứng; như trong trường hợp hoạt tính hơi nước, chúng có thể là 0,1 và 0,67 tùy thuộc vào cách điều khiển phản ứng Theo quan điểm động lực học, sự

hóa khí CO2 thấp hơn hơi nước trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất Một ví dụ sự phát triển khác nhau của lỗ xốp trong than bituminous với độ chuyển đổi khác nhau 25,

48 và 62% tương ứng với L65F85A5, L65F85A9 và L65F85A12 được thể hiện trong hình 1.7

Hình 1.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của than bituminous hoạt tính bằng CO 2 với các độ

chuyển đổi khác nhau [9]

Một lần nữa, chúng ta có thể thấy rằng với độ chuyển đổi thấp sẽ có nhiều lỗ xốp micro hẹp hơn và khi độ chuyển đổi tăng cũng tạo được vật liệu có lỗ xốp micro điều này trái ngược với trường hợp hoạt tính bằng hơi nước (hình 1.6), độ cong vùng áp suất tỷ đối thấp được mở rộng cũng ít hơn

1.1.2.2 Hoạt tính hóa học

Phương pháp sản xuất carbon hoạt tính bằng phản ứng giữa nguyên liệu carbon với một chất hóa học được gọi là hoạt tính hóa học Đầu tiên nguyên liệu thô được tẩm với một lượng chất hóa học hoạt tính phù hợp (thông thường tỷ lệ chất hóa học hoạt tính/carbon khoảng 1 đến 4) và sau đó được nung nóng lên Sự phát triển lỗ xốp sẽ xảy ra liên tục trong suốt quá trình xử lý nhiệt trong khí trơ với nhiệt độ khoảng 400-9000C Sản phẩm sau đó phải được rửa sạch để loại bỏ những chất hóa học dư thừa sau quá trình carbon hóa Nhiệt độ xử lý phụ thuộc nhiều vào hóa chất hoạt tính đã sử dụng Các hóa chất được sử dụng chính yếu là ZnCl2, H3PO4 và hydroxit kim loại kiềm (KOH) So với việc sử dụng hai lò nung cho hai quá trình carbon hóa và hoạt tính trong phương pháp hoạt tính nhiệt độ thì ở đây chỉ cần sử dụng một lò nung đơn nhất

* Hoạt tính kẽm clorua (ZnCl 2 )

Quy trình hoạt tính bằng ZnCl2 là một phương pháp hoạt tính hóa học cơ bản được

sử dụng từ những năm 1970 và ở Trung Quốc vẫn dùng cho đến ngày nay Những nguyên liệu carbon được sử dụng là những chất dễ bay hơi cao như là nguyên liệu có nguồn gốc lignocellulose Do đó gỗ cây được sử dụng chính yếu, tuy nhiên những nguyên liệu khác như là hạt oliu, sọ dừa, vỏ hạt đậu cũng được sử dụng Hiệu quả tái sinh thấp, vấn đề hao mòn, hàm lượng Zn dư thừa trong carbon và những yêu cầu nghiêm ngặt trong xử lý chất thải là những hạn chế của phương pháp này

Đầu tiên, nguyên liệu carbon được trộn với dung dịch chất hóa học tạo thành bột nhão và sau đó cho bay hơi Trong suốt quá trình bay hơi, cấu trúc lignocellulose yếu đi

do phản ứng thủy phân, dẫn đến làm tăng độ dẽo và sự phình to ra của hạt nguyên liệu Hàm lượng Zn càng cao thì sự thay đổi càng diễn ra mạnh hơn trong suốt quá trình tẩm và bốc bay Sau quá trình bốc bay, carbon tẩm được xử lý nhiệt trong môi trường khí trơ với nhiệt độ khoảng 500-8000C ZnCl2 sẽ hạn chế chất nhựa, ngăn chặn hạt carbon co lại và làm tăng độ xốp của chúng Hình 1.8 là đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 của carbon hoạt tính bằng ZnCl2 với các tỷ lệ ZnCl2/nguyên liệu khác nhau tại hai nhiệt độ hoạt tính

5000C và 8000C

Hình 1.8 Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N 2 của carbon hoạt tính bằng ZnCl 2 với nhiệt

độ xử lý 500 0

C và tỷ lệ ZnCl 2 của trường hợp (A) 0,24; (B) 0,48 và (D) 0,96 (C) được xử

lý nhiệt tại 800 0 C với Zn/C là 0,96 [28]

Với phương pháp này ta thấy sự phát triển lỗ xốp rộng hơn so với phương pháp hoạt tính nhiệt độ và hiệu suất thu được carbon cũng cao hơn nhiều, nhưng mật độ hạt và

độ bền mài mòn (độ cứng) của vật liệu lại thấp hơn

* Hoạt tính Axit phosphoric (H 3 PO 4 )

Khả năng tạo ra carbon có diện tích bề mặt cao bằng H3PO4 trong khí trơ phụ thuộc chủ yếu vào nguồn nguyên liệu carbon thô ban đầu, tỷ lệ axit/carbon và các thông

số xử lý nhiệt (thời gian giữ nhiệt tại nhiệt độ hoạt tính cao nhất) Cũng như hoạt tính bằng ZnCl2, các nguyên liệu như gáo dừa, vỏ đậu phộng với khả năng dễ bay hơi cao được sử dụng chính yếu trong phương pháp hoạt tính này Các bước tiến hành hoạt tính carbon bằng H3PO4 diễn ra như sau:

1 Nghiền nhỏ và phân loại nguyên liệu ban đầu

2 Trộn nguyên liệu với H3PO4

3 Xử lý nhiệt độ ban đầu tại các nhiệt độ khoảng 100-2000C trong khí trơ

4 Tiếp tục xử lý nhiệt tại nhiệt độ cuối cùng khoảng 400-5000C

5 Làm sạch sản phẩm để thu lại axit cho việc tái sinh, sau đó sấy khô và phân loại carbon đã làm sạch

Cả hai bước 3 và 4 có thể tiến hành cùng một lò nung và không để hạ nhiệt độ trong lò giữa hai bước Thời gian giữ nhiệt độ trong hai bước này là khoảng một giờ mỗi bước So với sản phẩm carbon hoạt tính bằng nhiệt độ, carbon có nguồn gốc từ gỗ được hoạt tính bằng H3PO4 có mật độ thấp hơn, độ bền mài mòn thấp hơn nhưng sự phát triển

lỗ xốp meso cao hơn Tính chất này liên quan đến cấu trúc sợi rỗng của gỗ, điều này làm gia tăng thể tích lỗ macro chủ yếu trong carbon hoạt tính

Tỷ lệ H3PO4/nguyên liệu carbon trong phương pháp hoạt tính này thông thường là 1,5 Sau khi trộn H3PO4 với nguyên liệu, hỗn hợp được nung dần nhiệt độ lên 100-2000C (xử lý nhiệt độ thấp) Trong suốt quá trình này, axit sẽ tấn công hemicellulose và lignin, thủy phân liên kết glycosidic để sản sinh ra những polysaccharide (hemicellulose) và tách những liên kết gốc ether của lignin Những phản ứng này có thể được bổ sung loại phản ứng thứ hai như là phản ứng phân hủy hay phản ứng ngưng tụ Trong suốt quá trình xử lý nhiệt độ thấp sẽ có sự gia tăng hàm lượng CO/CO2 và CH4 (điều này không xảy ra tại nhiệt độ thấp nếu không có mặt H3PO4) Quá trình này cũng dẫn đến sự suy giảm thể tích của hạt

Khi nhiệt độ được gia tăng đến nhiệt độ cuối cùng trong bước xử lý tiếp theo, tốc

độ mất mát khối luợng sẽ giảm bớt đáng kể, cấu trúc bắt đầu giãn nở và lỗ xốp bắt đầu phát triển Dưới chế độ này, phản ứng dây chuyền sẽ được thúc đẩy bởi những este phosphate nổi trên bề mặt Nhiệt độ tối đa cho sự giãn nở có hiệu quả là khoảng 200-

3000C Trong hình 1.9 cho thấy sự phát triển lỗ xốp trên bề mặt theo nhiệt độ xử lý

Hình 1.9 Sự phát triển lỗ xốp micro và meso trên bề mặt theo nhiệt độ hoạt tính trong

phương pháp hoạt tính H 3 PO 4 với nguyên liệu thô là lá sồi bạch [6]

Từ hình 1.9 có thể thấy rằng lỗ xốp micro bắt đầu phát triển trên 2000C, tăng nhanh

và đạt giá trị cực đại khoảng 3000C với một diện tích bề mặt BET khoảng 1500m2/g Lỗ xốp meso cũng đạt đến giá trị cực đại tại nhiệt độ khoảng 4500C Tiếp theo sau đó, lỗ xốp micro được mở rộng thành lỗ meso khi nhiệt độ tăng từ 300-5000C Khi nhiệt độ trên

5000C, cả diện tích lỗ micro và meso đều giảm, điều này là do sự co lại của hạt Lý do của

sự co lại này là sự bẻ gãy những liên kết phosphate (được hình thành trước đó) giữa các phân tử cellulose, dẫn đến sự gia tăng những vòng thơm; đây là hệ quả tất yếu của việc tái

tổ chức cấu trúc trong chất rắn

Khí trơ sử dụng cũng là một nhân tố ảnh hưởng trong quá trình xử lý nhiệt, N2được xem là loại khí cho hiệu suất hoạt tính tốt nhất Không khí tự nhiên cũng cho kết quả tốt nhưng hiệu suất lại thấp CO2 hay hơi nước thì lại cho carbon hoạt tính có độ hấp phụ thấp hơn (độ xốp thấp hơn)

Tóm lại, hoạt tính carbon có nguồn gốc lignocellulose bằng H3PO4 trải qua hai giai đoạn chính xử lý nhiệt, tại nhiệt độ thấp khoảng 150-2000

C và tại nhiệt độ cao hơn

400-5000C để thu được carbon hoạt tính có BET trên 1500m2/g Hiệu suất thu được carbon hoạt tính bằng H3PO4 (khoảng 50%) cũng là một thông số hấp dẫn bởi nó cao hơn hiệu suất thu được nếu chỉ nhiệt phân nguyên liệu ban đầu

Hình 1.10 cho thấy khả năng hấp phụ với một số nguyên liệu khác như là carbon

black mềm (than subbituminous và bituminous) theo nhiệt độ xử lý so với gỗ Rõ ràng

rằng hoạt tính bằng H3PO4 chỉ nên áp dụng cho những nguyên liệu carbon có nguồn gốc lignocellulose, trong khi đó than đá rất khó phát triển lỗ xốp trong phương pháp này

Hình 1.10 Diện tích BET của than đá hoạt tính bằng H 3 PO 4 theo nhiệt độ xử lý

so với lá sồi bạch [6]

* Hoạt tính kiềm hydroxit (NaOH, KOH)

Trong quy trình hoạt tính này, KOH được trộn với nguyên liệu carbon bằng cách tẩm dung dịch nước hoặc đơn giản trộn một cách vật lý lại với nhau Những nguyên liệu này có thể là carbon hoạt tính dạng bột (PAC) hoặc dạng hạt (GAC) Tỷ lệ khối lượng KOH/nguyên liệu thông thường nằm trong khoảng 2 đến 4 Cũng như trong quy trình hoạt tính hóa học bằng H3PO4, phương pháp hoạt tính này cũng trải qua hai giai đoạn xử lý nhiệt liên tiếp trong khí trơ; giai đoạn đầu tại nhiệt độ thấp (nhưng cũng hơn 2000C) và giai đoạn tiếp theo từ 700-9000C Giai đoạn xử lý đầu tiên đơn thuần chỉ là tẩm bề mặt nguyên liệu với KOH bằng cách bay hơi dung môi nước Cũng có thể bước xử lý đầu tiên này không cần thiết, tuy nhiên, khi sử dụng than đá nâu làm nguyên liệu thô chúng sẽ tương tác mạnh mẽ giữa KOH trong suốt quá trình sấy khô [10]

Ở giai đoạn xử lý nhiệt tiếp theo, nhiệt độ đòi hỏi phải cao hơn hoạt tính hóa học bằng H3PO4, nhiệt độ hoạt tính tương tự như trường hợp hoạt tính vật lý Việc xử lý nhiệt đòi hỏi giữ nhiệt trong khoảng 1h tại nhiệt độ hoạt tính cực đại Sau quá trình carbon hóa

này, sản phẩm được rửa sạch bằng nước cất (hoặc cả HCl) để loại bỏ các loại muối hòa tan và thu lại carbon nguyên chất

Cách thức hoạt tính của KOH rất khác so với các hóa chất hoạt tính khác Trong trường hợp này, KOH sẽ phản ứng với nguyên liệu carbon, sản phẩm rắn và khí sẽ được sản sinh Khi carbon được đốt cháy sẽ gia tăng tính xốp của chúng Bằng chứng thực nhiệm cho thấy hydro và kim loại kiềm được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng, cũng như CO, CO2 và oxit kim loại kiềm Lillo-Ródenas cùng các cộng sự đã đưa ra phương trình phản ứng liên quan như sau [27]:

6KOH + C  2K + 3H2 + 2K2CO3 (1.9)

trong đó, kiềm carbonat sẽ dễ dàng phân hủy thành K2O và CO2 tại nhiệt độ trên 6000C

Nhìn chung, tỷ lệ KOH/nguyên liệu càng cao thì sản phẩm sẽ được hoạt tính càng mạnh mẽ và khả năng hấp phụ càng cao Nhiệt độ hoạt tính cuối cùng tất nhiên cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu nhưng không nhiều bằng tỷ lệ KOH/carbon Về

cơ bản, hoạt tính KOH tạo ra carbon có lỗ xốp micro cực nhỏ với khả năng hấp phụ cao

và hầu như không có lỗ xốp meso Diện tính bề mặt riêng có thể đạt hơn 1500m2/g với tỷ

lệ KOH/carbon mức trung bình Khi tỷ lệ KOH/C gia tăng thì lỗ xốp càng phát triển (hơn 3000m2/g) Tuy nhiên, sự phân bố kích thước lỗ micro sẽ được mở rộng từ lỗ micro kích thước lớn đến lỗ xốp meso kích thước nhỏ, cho dù nó không thể đủ điều kiện để hình thành lỗ xốp meso Hình 1.11 là đường đẳng nhiệt hấp phụ của một carbon hoạt tính với KOH tại 7000C, tỷ lệ KOH/C nằm trong khoảng từ 1đến 5

Hình 1.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ N 2 của carbon tại các tỷ lệ KOH/C khác nhau [26]

1.2 PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL – FC)

Năm 1839, William Grove đã đề xuất nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu bằng cách điện phân nước thành hydro và oxy để sinh ra dòng điện Nguyên lý này được ông khám phá và vẫn còn tồn tại đến ngày nay:

“Pin nhiên liêu là một thiết bị điện hóa có khả năng chuyển đổi một cách liên tục

hóa năng thành điện năng khi được cung cấp nhiên liệu và chất oxy hóa” [12]

Pin nhiên liệu có nguồn gốc là năng lượng điện hóa cung cấp cho động cơ, nó có thể sử dụng liên tục bằng nhiều loại nhiên liệu khác nhau cho dù có yêu cầu dừng lại hay không Không giống với động cơ và acquy, pin nhiên liệu không cần nạp lại, nó hoạt động một cách trơn tru, không gây tiếng ồn và có hiệu quả khi được cung cấp hydro Pin nhiên liệu tạo ra năng lượng và chỉ thải ra nước không gây ô nhiễm môi trường, do đó người ta

còn gọi nó là “động cơ không thải”

1.2.1 Nguyên tắc hoạt động chung của pin nhiên liệu

Mô hình chung cơ bản của một pin nhiên liệu bao gồm chất điện giải có khả năng dẫn proton được tiếp xúc với hai điện cực anode và cathode (hình 1.12) Trong mô hình này, khí nhiên liệu sử dụng thường là hydro (hoặc methanol…) được dẫn liên tục vào cực dương (anode), còn chất oxy hóa thường là oxy được đưa vào cực âm (cathode) Phản ứng điện hóa tại các điện cực sẽ làm sản sinh ra dòng điện chạy trong mạch ngoài

Thông thường, điện cực anode sử dụng kim loại quý chuyển tiếp như Pt, Au, Ru … đóng vai trò xúc tác với nền hỗ trợ xúc tác là carbon black hoặc carbon hoạt tính Tại đây, khí nhiên liệu đi vào sẽ bị oxy hóa để tạo ra các điện tử và proton, ví dụ nhiên liệu là hydro:

2H2  4H+ + 4e- (1.10) Quá trình này tạo ra 4 proton và 4 electron, các electron sẽ đi ra mạch ngoài để tạo thành dòng điện, còn proton sẽ đi qua chất điện giải để đến cathode Cathode cũng là điện cực xúc tác (thông thường kim loại sử dụng là Pt), tại đây proton sau khi đi qua màng điện giải sẽ kết hợp với oxy, phản ứng khử oxy sẽ tạo ra nước và thải ra ngoài:

O2 + 4H+ + 4e-  2H2O (1.11)

Bề mặt của của các điện cực (anode và cathode) rất gồ ghề và nhiều lỗ xốp có tác dụng tăng diện tích bề mặt của Pt, qua đó hydro và oxy có thể hấp phụ vào điện cực một cách tốt nhất Chất điện giải thường là màng trao đổi proton hoặc dung dịch chất điện li nào đó, chúng cho phép dẫn proton đi qua nhưng cản lại các electron

1.2.2 Phân loại pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu được phân loại theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào nhiệt độ hoạt động, chất điện giải sử dụng, công suất, khí nhiên liệu hay là loại điện cực, nhưng

thông thường nhất vẫn là phân loại theo chất điện giải:

- Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)

Hình 1.13 Mô hình pin nhiên liệu PEMFC [3]

- Pin nhiên liệu dung dịch kiềm (AFC)

Hình 1.14 Mô hình pin nhiên liệu AFC [3]

- Pin nhiên liệu dung dịch axit photphoric (PAFC)

Hình 1.15 Mô hình pin nhiên liệu PAFC [3]

- Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC)

Hình 1.16 Mô hình pin nhiên liệu SOFC [3]

- Pin nhiên liệu carbon nóng chảy (MCFC)

Hình 1.17 Mô hình pin nhiên liệu MCFC [3]

- Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)

Hình 1.18 Mô hình pin nhiên liệu DMFC [3]

Cũng có thể phân loại pin nhiên liệu theo nhiệt độ hoạt động:

- Pin nhiên liệu nhiệt độ thấp và trung bình: DMFC (400C), PEMFC (800C), AFC (1000C), PAFC (2000C)

- Pin nhiên liệu nhiệt độ cao: MCFC (6500C), SOFC (10000C)

Những yêu cầu kỹ thuật như nhiệt độ hoạt động, thời gian sống và hiệu suất của pin nhiên liệu phụ thuộc rất nhiều vào đặc tính lý hóa và cơ nhiệt điện của nguyên vật liệu được sử dụng trong pin như là điện cực, chất điện giải, tiếp xúc các điện cực, chất xúc tác điện cực… Chất điện giải lỏng chỉ giới hạn đến nhiệt độ khoảng 2000C vì áp suất bay hơi cao

và nhanh chóng xuống cấp ở nhiệt độ cao hơn

Dưới đây là một số đặc điểm hoạt động của các loại pin nhiên liệu thông dụng được tóm tắt dưới bảng 1.2

Bảng 1.2 Tóm tắt một số đặc điểm của các loại pin nhiên liệu thông dụng [3]

Trong nghiên cứu của mình, tác giả quan tâm đến loại pin nhiên liệu DMFC, nên

sẽ dành một phần cấu trúc bài luận để nói rõ hơn nguyên tắc hoạt động, tính chất và các yếu tố ảnh hưởng đến pin nhiên liệu DMFC

1.3 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)

1.3.1 Cơ chế hoạt động của pin nhiên liệu DMFC

Phản ứng tại anode và cathode phụ thuộc rất nhiều vào chất điện giải được sử dụng Về mặt lý thuyết, methanol có thể sử dụng làm nhiên liệu với bất cứ chất điện giải nào, tuy nhiên nếu ta chú trọng đến hệ thống nhiên liệu dạng lỏng và hoạt động ở nhiệt độ thấp thì xem ra chất điện giải dung dịch kiềm hoặc màng polymer trao đổi proton (PEM)

là phù hợp nhất

1.3.1.1 Phản ứng tại anode trong pin DMFC chất điện giải kiềm (Alkaline DMFC)

Nhiên liệu methanol có thể làm việc với cả pin AFC cũng như pin PEMFC, tuy nhiên phản ứng giữa sản phẩm CO2 với chất điện giải dung dịch kiềm là một trở ngại lớn khó vượt qua Phản ứng tại anode trong Alkaline DMFC diễn ra như sau:

CH3OH + 6OH-  CO2 + 5H2O + 6e- (1.12)

ở đây chúng ta thấy có 6 electron sinh ra từ mỗi phân tử methanol, đó cũng là lý do tại sao nhiên liệu này được ưa chuộng Tuy nhiên, để phản ứng này xảy ra, chất tham gia phản ứng phải tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện giải kiềm, do đó CO2 chắc chắn sẽ phản ứng với gốc hydroxit để tạo gốc carbonat:

CO2 + OH-  CO3

+ H2O (1.13)

2-Và thế là chất điện giải chắc chắn sẽ mất đi tính kiềm của nó, làm giảm tuổi thọ của pin Điều này làm cho Alkaline DMFC không có nhiều ứng dụng thực tế mặc dù nó cũng có

ưu điểm về giá thành và hiệu suất so với DMFC dùng màng điện giải PEM

1.3.1.2 Phản ứng tại anode trong pin DMFC màng điện giải PEM

Trong trường hợp này, methanol sẽ bị oxy hóa tại anode sinh ra điện tử và ion H+, phản ứng tổng quát tại anode của pin:

CH3OH + H2O  CO2 + 6H+ + 6e- (1.14)

Ion H+ sẽ di chuyển qua màng điện giải để đến cathode, còn các electron sẽ di chuyển ra mạch ngoài để đến cathode tạo thành mạch kín Chú ý rằng nước cũng sẽ được cung cấp tại anode theo phương trình (1.14); ngoài ra, nước cũng sẽ được tạo ra một lượng lớn tại cathode theo phản ứng:

½O2 + 6H+ + 6e-  3H2O (1.15)

Kết quả cũng giống như Alkaline DMFC, một phân tử methanol cũng tạo ra 6 electron

chúng trải qua nhiều giai đoạn khác nhau và tốc độ nhanh hay chậm phụ thuộc rất nhiều vào chất xúc tác tại các điện cực Dưới đây là ví dụ các bước oxy hóa methanol với điện cực xúc tác hai thành phần Pt-M (với M là Ru, Mo, Ir…):

Pt-(CH2O)ads  Pt-(CHO)ads + H+ + e- (1.19)

Pt-(CHO)ads  Pt-(CO)ads + H+ + e- (1.20)

- Hấp phụ nước:

M + H2O  M-(H2O)ads (1.21)

- Oxy hóa CO:

Pt-(CO)ads + M-(H2O)ads  Pt + M + CO2 + 2H+ + 2e- (1.22)

- Tổng kết quá trình:

CH3OH + H2O  CO2 + 6H+ + 6e-

1.3.1.3 Phản ứng tại cathode trong pin DMFC

Phản ứng tại cathode trong pin DMFC cũng giống như pin nhiên liệu sử dụng hydro chất điện giải axit theo phương trình (1.15) Do phản ứng là giống nhau, nên chất xúc tác điện cực cũng giống nhau, thông thường là Pt trên nền hỗ trợ xúc tác carbon (Pt/C) Có rất ít sự khác nhau giữa hai mô hình pin DMFC và PEMFC ngoài đặc điểm tái

sử dụng hơi nước tại cathode để cung cấp cho anode trong pin DMFC (hình 1.18 và 1.19)

Hình 1.19 Mô hình một hệ thống hoàn chỉnh của pin DMFC [16]

1.3.1.4 Phản ứng tổng quát trong pin DMFC

Tổng hợp các phương trình phản ứng tại anode (1.14) và tại cathode (1.15) cho ta phương trình phản ứng tổng quát trong pin nhiên liệu DMFC như sau: