Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất một số màng dẫn nano, ứng dụng làm lớp tiếp xúc điện cực trong chế tạo điode phát quang hữu cơ (OLED)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM THỊ LUẬN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MỘT SỐ MÀNG DẪN NANO, ỨNG DỤNG LÀM LỚP TIẾP XÚC ĐIỆN CỰC TRONG CHẾ TẠO ĐIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ OLED LUẬ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ LUẬN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MỘT SỐ MÀNG DẪN NANO, ỨNG DỤNG LÀM LỚP TIẾP XÚC ĐIỆN CỰC TRONG CHẾ TẠO ĐIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ

(OLED)

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

Hà Nội – 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ LUẬN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MỘT SỐ MÀNG DẪN NANO, ỨNG DỤNG LÀM LỚP TIẾP XÚC ĐIỆN CỰC TRONG CHẾ TẠO ĐIODE PHÁT QUANG

HỮU CƠ (OLED)

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nanô

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Phương Hoài Nam

Hà Nội – 2012

MỤC LỤC

Lời cảm ơn i

Lời cam đoan ii

Mục lục iii

Danh mục các từ viết tắt vi

Danh mục các bảng vii

Danh mục các hình vẽ viii

Mở đầu 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ ĐIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ (OLED) 2

1.1 Vật liệu bán dẫn hữu cơ 2

1.1.1 Giới thiệu chung 2

1.1.2.Polyme cấu trúc nối đôi liên hợp 4

1.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ 5

1.1.4 Tính chất điện 6

1.1.5 Tính chất quang 8

1.1.6 Polyme dẫn PVK và MEH-PPV 10

1.1.7 PEDOT và các dẫn suất 11

1.2 TiO2 và TiO2 cấu trúc nano 12

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của TiO2 12

1.3 Ống nano cacbon (CNTs) 14

1.3.1 Phân loại 14

1.3.2 Khuyết tật (defect) trong CNTs 15

1.3.3 Các tính chất 15

1.3.4 Biến tính ống nano cacbon 18

1.4 Vật liệu tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs 19

1.5 Cấu tạo và cơ chế hoạt động của OLED 19

1.5.1 Giới thiệu chung về OLED 19

1.5.2 OLED cấu trúc đơn lớp 19

1.5.3 OLED cấu trúc đa lớp 20

1.5.4 Hiệu suất của OLED 21

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 23

2.1 Phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating) 23

2.2 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không 24

2.3 Phương pháp ăn mòn hóa học ướt 25

2.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 27

2.5 Phương pháp đo phổ quang huỳnh quang 28

2.6 Phương pháp đo phổ hồng ngoại FTIR 30

2.7 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffaction) 30

2.8 Đo độ dẫn của màng mỏng bằng phương pháp đo điện trở bốn mũi dò 33

2.9 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 33

2.10 Hệ đo đặc trưng I-V 35

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng nano particle cluster TiO2 37

3.1.1 Cấu trúc hình thái học bề mặt màng nano particle cluster TiO2 38

3.1.2 Phổ truyền qua của màng nano particle cluster TiO2 38

3.2 Nghiên cứu chế tạo tổ hợp nano composite CNTs và PEDOT – PSS 39

3.2.1 Tinh chế và biến tính CNTs 39 3.2.2 Cấu trúc hình thái học của tổ hợp nano composite CNTs và

PEDOT-PSS 40 3.2.3 Độ dẫn của tổ hợp nano composite CNTs và PEDOT – PSS 41 3.3 Nghiên cứu chế tạo OLED sử dụng các lớp tiếp xúc điện cực .41

3.3.1 OLED cấu trúc đa lớp sử dụng lớp tiếp xúc điện cực màng nano particle cluster TiO2 41

3.3.2 OLED cấu trúc đa lớp sử dụng lớp tiếp xúc điện cực màng

PEDOT-PSS+CNTs 44 3.3.3 OLED cấu trúc đa lớp sử dụng kết hợp các lớp tiếp xúc điện cực màng PEDOT-PSS+CNTs và màng nano particle cluster TiO2 45

KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

Tubes

Ống Nano Cacbon đa tường

PEDOT:PSS

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)

poly(styrenesulfonate)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số vật lý của Anatase và Rutile

Bảng 1.2 So sánh các tính chất cơ học của CNTs với các cấu trúc khác nhau Bảng 1.3 Cấu trúcvà tính chất của CNTs với chỉ số (m,n)

Bảng 3.1 Thông số công nghệ chế tạo màng TiO 2

Bảng 3.2 Độ dẫn của màng nanocomposite PEDOT-PSS:MWCNTs

Bảng 3.3 Các thông số công nghệ chế tạo màng PVK+MEH-PPV

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các giáo sư Alan Heeger, Alan MacDiarmid (từ trái qua phải)

Hình 1.2 Cấu trúc polyacetylene (PA)

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử và độ rộng vùng cấm của những polymer dẫn điện

quan trọng

Hình 1.4 Khung Cacbon chứa hệ thống nối đôi liên hợp (a), cấu trúc vùng năng

lượng của bán dẫn hữu cơ (b, c)

Hình 1.5 Sự tương đương giữa polymer liên hợp và bán dẫn

Hình 1.6 Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương

ứng

Hình 1.7 Sự dịch chuyển của điện tử p (l) và lỗ trống (+)

Hình 1.8 Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ Hình 1.9 Biến đổi trạng thái của điện tử polymer

Hình 1.10 Các quá trình vật lý diễn ra sau khi phân tử hấp thụ một photon

Hình 1.11 Phổ hấp thụ, quang-huỳnh quang (pl) và điện-huỳnh quang (EL) của

PPV

Hình 1.12.2 (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng TAPC

(b) Cấu trúc phân tử của TAPC

Hình 1.13 Cấu trúc phân tử PVK

Hình 1.14 Cấu trúc phân tử của PPV và MEH-PPV

Hình 1.15 Hình minh họa màng PEDOT-PSS được bao quang bởi một màng mỏng

giàu PSS (trái), chuổi PEDOT được biểu diễn bằng các thanh ngắn và cấu trúc hóa học của PEDOT và PSS (phải)

Hình 1.16 TiO 2 dạng Anatase(a) và dạng Rutile(b) trong tự nhiên (b)

Hình 1.17 Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng Anatase (a) và dạng Rutile (b)

Hình 1.18 Cấu trúc đa diện phối trí của TiO 2

Hình 1.19 Các cấu trúc của CNTs

Hình 1.20 Các defect trong CNTs

Hình 1.21 Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs

Hình 1.22 Phổ Raman của SWCNTs

Hình 1.23 Cấu trúc OLED cơ bản

Hình 1.24 Cấu hình OLED đơn lớp, trong đó gồm lớp phát quang (EML) kẹp giữa

các anot trong suốt và catot kim loại

Hình 1.25 Cấu tạo và cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp

Hình 2.1 Sơ đồ của quá trình quay phủ ly tâm

Hình 2.2 Thiết bị spin coating Laurell WS-400B-6NPP(a), sự phụ thuộc của độ

dày màng vào tốc độ và thời gian quay phủ (b)

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt chân không

Hình 2.4 Thiết bị bốc bay chân không LVAC-Sinku kiko

Hình 2.5 Quá trình ăn mòn hóa học

Hình2.6 Màng điện cực ITO trên đế thủy tinh

Hình 2.7 Sơ đồ cấu tạo của máy quang phổ V-Vis

Hình 2.8 Thiết bị quang phổ ASCO(V-570)

Hình 2.9 Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử

Hình 2.10 Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang

Hình 2.11 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng

Hình 2 12 Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 - Avandce Brucker (CHLB Đức)

Hình 2.13 Sơ đồ đo điện trở bằng phương pháp 4 mũi dò (a), Thiết bị đo ANDEL

(b)

Hình 2.14 Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ

Hình 2.15 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

Hình 2.16 Hệ đo FE-SEM (HITACHI S-4800)

Hình 2.17 Autolab PGS-12

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ X-rays của TiO2

Hình 3.2 Ảnh FE-SEM của màng nano particle cluster TiO2

Hình 3.3 Phổ truyền qua của màng nano particle cluster TiO 2

Hình 3.4 Cấu trúc của CNTs sau khi biến tính bởi hỗn hợp axit

Hình 3.5 Phổ FTIR của CNTs trước và sau khi biến tính

Hình 3.6 Ảnh FESEM của màng PEDOT-PSS (a) và PEDOT-PSS:CNTs (b) Hình 3.7 Đặc trưng I-V của diode ITO/TiO2/PVK+MEH-PPV/Al

Hình 3.8 Đặc trưng I-V của diode ITO/PEDOT-PSS/PVK+MEH-PPV/TiO 2 /Al

Hình 3.9 Đặc trưng I-V của diode

Hình 3.10 Đặc trưng I-V của diode

ITO/PEDOT-PSS+CNTs/PVK+MEH-PPV/TiO 2 /Al

MỞ ĐẦU

Điốt phát sáng hữu cơ (OLED) đang là hướng nghiên cứu hấp dẫn, được nhiều nhà khoa học quan tâm bởi những ứng dụng mà nó mang lại So với điốt phát sáng thông thường (LED), OLED có những ưu thế vượt trội như bền, nhẹ, hiệu suất phát sáng cao, màn hình bằng OLED cho góc nhìn rộng, sắc nét, có thể uốn cong, tiêu thụ điện năng ít… Cấu trúc của OLED có ảnh hưởng lớn đến các đặc tính quang điện và thời gian làm việc của linh liện, việc đưa thêm các lớp đệm tiếp xúc giữa điện cực và lớp phát quang trong OLED cấu trúc đa lớp đã nâng cao đáng kể một số tính chất đặc trưng của OLED Các lớp tiếp xúc này không chỉ cải thiện sự tiếp xúc bề mặt giữa màng điện cực và màng polymer mà trong nhiều trường hợp còn đòng vai trò là lớp truyền dẫn điện tử hoặc lỗ trống Với ý nghĩa đó, mục tiêu

và nội dung ngiên cứu đặt ra của đề tài là “Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính

chất một số màng dẫn nano, ứng dụng làm lớp tiếp xúc điện cực trong chế tạo điode phát quang hữu cơ (OLED)”

Các OLED đơn lớp với cấu trúc đơn giản thường có cường độ phát quang,

độ ổn đinh cũng như tuổi thọ thấp Để khắc phục những tồn tại này, đề tài đã nghiên cứu chế tạo một số màng dẫn kích thước nano mét trên cơ sở TiO2 tinh thể nano, ống cacbon nano (CNTs) và sử dụng làm lớp tiếp xúc điện cực trong OLED cấu trúc đa lớp Kết quả nghiên cứu của luận văn trình bày qui trình công nghệ chế tạo và các kết quả nghiên cứu đặc trưng tính chất của màng dẫn TiO2 nano cluster

và PEDOT-CNTs Đặc trưng I-V của các OLED sử dụng màng dẫn nano làm lớp tiếp xúc điện cực cũng đã được khảo sát

Chương 1 – TỔNG QUAN VỀ DIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ OLED 1.1 Vật liệu bán dẫn hữu cơ

1.1.1 Giới thiệu chung

Polymer tên thường gọi là nhựa, chất dẻo hay plastic Polymer là những mạch phân tử gồm hàng nghìn, chục nghìn phân tử đơn vị (gọi là monomer) kết hợp lại giống như những mắt xích, mỗi phân tử đơn vị là một mắt xích Các loại polymer ngày nay đã trở thành những vật liệu hữu dụng, đóng vai trò quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại

Một đặc tính chung quan trọng của polymer là tính không dẫn điện, bởi vậy đây là vật liệu cách điện rất hữu hiệu Trong ý nghĩa polymer/plastic là một chất cách điện, do đó thuật ngữ "polymer dẫn điện" có thể làm nhiều người ngỡ ngàng Thật ra, hơn ba mươi năm trước các nhà khoa học đã tổng hợp và phát hiện ra khả năng dẫn điện của một loại polymer đặc biệt là polyacethylene (PA) Năm 2000, Viện Hàn Lâm Khoa Học Thụy Điển đã trao giải thưởng Nobel Hoá Học cho nhà

khoa học Shirakawa, MacDiarmid và Heeger (hình 1.1) với sự khám phá và nghiên

cứu về polymer dẫn điện (electrically conducting polymers)

Hình 1.1 Các giáo sư Alan Heeger, Alan MacDiarmid (từ trái qua phải)

Hình 1.2 Cấu trúc polyacetylene (PA)

Năm 1975, tiến sĩ Shirakawa Hideki, giảng viên của Tokyo Institute of Technology (Nhật Bản) trường, đã tổng hợp được polyacethylene (PA) theo phương pháp thổi khí acethylene qua một chất xúc tác Mặc dù chỉ là kết quả của một lầm lỡ nhưng PA mà Shirakawa tạo ra ở dạng phim màu bạc năm 1975 tuy chưa dẫn điện nhưng đã tạo ra một bước đột phá rất ngoạn mục

Sự kiện này bị bỏ quên cho đến một năm sau (1976) khi giáo sư Alan MacDiarmid (Đại học Pennsylvania) đến thăm phòng thí nghiệm của Shirakawa MacDiarmid ngắm nghiá tấm phim PA lạ lùng này và sau đó mời Shirakawa sang Pennsylvania cộng tác một năm Sự kết hợp dù chỉ trong thời gian ngắn ngủi nhưng mang lại thành quả vĩ đại Khí iodine được hấp thụ vào phim PA dưới dạng ion làm tăng độ dẫn điện của PA đến 1 tỷ lần Sau bước nhảy 1 tỷ lần, PA từ trạng thái là vật cách điện trở thành một vật dẫn điện, polymer dẫn điện ra đời cùng với khái niệm polymer dẫn Tùy vào nồng độ của iodine trong PA người ta có thể điều chỉnh

độ dẫn điện từ chất cách điện đến chất dẫn điện một cách dễ dàng Hình 1.3 trình

bày cấu trúc của một số polymer dẫn quan trọng đã được tổng hợp và ứng dụng trong vài thập niên gần đây.[28]

Polymer dẫn điện hay còn gọi là bán dẫn hữu cơ có nhiều các đặc tính nổi trội như :

 Tương đồng với các bán dẫn vô cơ

 Giá thành thấp

 Có thể chế tạo được diện tích lớn

 Đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt

 Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số lượng màu nhiều …

Tuy nhiên, chúng cũng có những yếu điểm cần khắc phục:

 Độ ổn định

 Kiểm soát độ dày màng polymer

 Độ linh động của các hạt tải điện

Hiện nay polymer dẫn đã được ứng dụng nhiều vào các lĩnh vực như: Công nghệ chế tạo diode phát quang hữu cơ (OLED), màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, solar cell, photodetector, các loại transistor, các loại sensor, bộ nhớ (memory cell) …

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử và độ rộng vùng cấm của một số polymer dẫn

1.1.2 Polyme cấu trúc nối đôi liên hợp

Các polymer có cấu trúc nối liên hợp (…- C = C - C = C -…) như polyacethylene (PA), polypyrrole (PPy), polyaniline (PAn), polythiophene (PT), poly (phenylene vinylene) (PPV) v.v và các polymer dẫn xuất Trong các polyme này, liên kết giữa các nguyên tử cacbon tạo thành khung cacbon có các liên kết đôi

và liên kết đơn xen kẽ, hình thành các liên kết π chạy dọc theo khung cacbon (hình

1.4a) Các điện tử π không định chỗ đó lấp đầy toàn dải nên các polyme liên hợp có

tính chất như là các chất bán dẫn Dải liên kết π bị lấp đầy được gọi là obital phân

tử điền đầy cao nhất (HOMO), và dải π* trống được gọi là obital phân tử không điền đầy thấp nhất (LUMO) Hệ thống liên kết π này khi bị kích thích thì một điện

tử sẽ nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO [28]

(a)

Hình 1.4 Khung Cacbon chứa hệ thống nối đôi liên hợp (a), cấu trúc vùng

năng lượng của bán dẫn hữu cơ (b, c)

1.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ

Hình 1.5 Sự tương đương giữa polymer liên hợp và bán dẫn

Hai điều kiện cần cho sự dẫn điện trong polymer dẫn là hệ nối đôi liên hợp

và chất dopant Dopant có thể là một phân tử, một hợp chất vô cơ, hữu cơ, thậm chí

có thể là một polymer hay phân tử sinh học như enzyme Ngoài yếu tố gây nên sự dẫn điện trong polymer có nối liên hợp, dopant có một vai trò quan trọng trong việc định đoạt sự cao thấp của độ dẫn điện, tính chất vật lý, cơ học, độ bền môi trường

và độ bền nhiệt do dopant trong polymer có thể đạt đến 50% trọng lượng, nên sự chi phối của dopant là rất lớn

Hình 1.6 Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương

ứng CB-Conduction band (dải dẫn điện), VB-Valence band (dải hóa trị) [10]

Quá trình doping gây nên sự biến đổi của độ rộng vùng cấm làm xuất hiện trạng thái polaron tạo ra bậc năng lượng mới trong độ rộng vùng cấm Khi dopant được sử dụng ở nồng độ cao polaron cũng gia tăng và khi hai polaron gần nhau sẽ tạo thành bipolaron Ở nồng độ cao hơn nữa, mạch polymer xuất hiện càng nhiều bipolaron, các bậc năng lượng hình thành bởi sự hiện diện của bipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai dải năng lượng bipolaron

1.1.4 Tính chất điện

a Cơ chế dẫn điện và tái hợp:

Các kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng polaron và bipolaron là phần

tử tải điện của polymer dẫn điện Tương tự như điện tử tự do trong kim loại hay than chì, khi có một điện áp polaron hay bipolaron sẽ di động Nói một cách khác, polaron và bipolaron là nguyên nhân của dòng điện trong polymer Ở nồng độ dopant thấp, khi chỉ có một số ít dopant được kết hợp với mạch polymer, polaron là phần tử tải điện Khi nồng độ gia tăng, bipolaron là phần tử tải điện Các bậc năng lượng mới thành hình, tồn tại như hai bậc thang giúp điện tử di chuyến từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không phải tốn nhiều công sức, từ đó sự dẫn điện xảy ra

Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn được mô tả trong hình 1.7

Hình 1.7 Sự dịch chuyển của điện tử p (l) và lỗ trống (+)

Trong cơ chế dẫn điện của polyme dẫn, lỗ trống (+) di động lan tràn khắp

tất cả vật liệu theo hướng của điện áp Hình 1.7 cho thấy rất rõ ràng hai yếu tố cơ

bản của sự dẫn điện trong polymer là: (1) nối đôi liên hợp và (2) dopant Thiếu đi một trong hai yếu tố đó thì sự dẫn điện không xảy ra

b Độ linh động:

Thông thường, độ linh động của bán dẫn hữu cơ được xác định từ phương pháp “Time-of-filight” (TOF): một xung ánh sáng hẹp tạo ra một lớp hạt tải gần

một điện cực Dưới tác dụng của điện trường, các hạt tải chuyển động ngang qua lớp bán dẫn hữu cơ về phía điện cực còn lại Thời gian chuyển vận t ngang qua mẫu là độ linh động:

, n-*, -*, n-*

như minh họa trên hình 1.8

Hình 1.8 Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ

Khi xét đến quá trình hấp thụ của polymer bán dẫn, người ta thường chọn quá trình chuyển mức -*

Hấp thụ năng lượng của phôton, phân tử nhảy lên chiếm một trong các mức của trạng thái kích thích điện tử Trạng thái này gọi là trạng thái singlet Huỳnh quang xảy ra khi phân tử trở về trạng thái cơ bản từ trạng thái kích thích singlet bằng cách phát ra một photon Nếu không giải phóng năng lượng bằng photon, chúng sẽ tiêu hao vào việc rung động và va chạm với các phân tử khác

Tuy nhiên, spin của một electron kích thích có thể bị đảo ngược, để đưa phân tử lên trạng thái kích thích triplet Trạng thái triplet có năng lượng điện tử thấp hơn singlet Một phân tử ở mức rung động cao của trạng thái triplet có thể chuyển xuống mức thấp nhất của trạng thái cơ bản bằng cách va chạm với các phân

tử khác Tuy nhiên một phân tử trong trạng thái triplet không phải luôn luôn tiêu năng lượng rung động để trở về trạng thái cơ bản Nó có thể mất năng lượng bằng phát xạ một photon, được gọi là lân quang

Hình 1.10 Các quá trình vật lý diễn ra sau khi phân tử hấp thụ một photon

b Tính chất quang-huỳnh quang và điện-huỳnh quang:

Hình 1.9 Biến đổi trạng thái của điện tử polymer

Trong đa số các chất bán dẫn hữu cơ, đỉnh phổ quang phát quang thường dịch đi một đoạn so với phổ hấp thụ Sự dịch phổ này thường được giải thích bằng

độ dịch Stokes do dao động của các phân tử [14] Hình 1.11 trình bày phổ hấp thụ,

điện-huỳnh quang và quang-huỳnh quang của PPV (poly para phenylene vinylene)

Hình 1.11 Phổ hấp thụ, quang-huỳnh quang (pl) và điện-huỳnh quang (EL) của

PPV

Từ hình 1.11 nhận thấy phổ quang-huỳnh quang bị dịch hẳn một đoạn về

phía bước sóng dài so với phổ hấp thụ Mặt khác, ta cũng nhận thấy phổ huỳnh quang và quang-huỳnh quang của PPV gần như trùng nhau về hình dạng

điện-Ngược lại, điện-huỳnh quang và quang-huỳnh quang của một số polymer

dẫn lại không trùng nhau [10] Hình 1.12 thể hiện phổ điện-huỳnh quang và

quang-huỳnh quang của TAPC (1,1-bis[4-(di-p-tolyamino)]cyclohexane)

Hình 1.12.3 (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng TAPC

Đường đứt nét là phổ quang phát quang của dung dịch TAPC trong dung môi

dichlorometane (b) Cấu trúc phân tử của TAPC

Một hiện tượng đáng quan tâm khác là phổ quang phát quang của dung dịch polymer và màng mỏng polymer có những đặc điểm khác nhau Phương pháp tạo màng và dung môi có ảnh hưởng quan trọng đến trật tự của màng tạo thành, do đó cũng có ảnh hưởng lớn đến động lực học của các trạng thái kích thích trong polymer dẫn

1.1.6 Polyme dẫn PVK và MEH-PPV

Poly (p-phenylene vinylene) (PPV) là polyme đầu tiên được sử dụng làm lớp phát quang trong linh kiện OLED Tuy nhiên bản thân nó không tan và khó khăn trong quá trình chế tạo nên ít được sử dụng để chế tạo linh kiện Do đó PPV

màu xanh tím Nhiệt độ hóa dẻo của PVK

là 1500C, nhiệt độ chuyển pha thủy tinh là

2100C vàkhông bị phân hủy cho đến trên

3000 C PVK được tạo màng bằng

phương pháp quay phủ li tâm hoặc bốc

bay nhiệt

Hình 1.13 Cấu trúc phân tử PVK

thường được biến tính để tạo ra các dẫn xuất có tính chất lý hóa tốt, dễ dàng chế tạo linh kiện, cho hiệu suất điện quang cao Poly [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene-vinylene] (MEH-PPV) là một dẫn xuất điển hình của PPV thường được

sử dụng trong công nghệ OLED cũng như pin mặt trời Phổ phát quang MEH-PPV

mở rộng từ bước sóng 500 – 650 nm và đạt cực đại tại bước sóng 585 nm (tương

ứng với ánh sáng đỏ cam) với độ rộng vùng cấm khoảng 1,8eV

Hình 1.14 Cấu trúc phân tử của PPV và MEH-PPV

1.1.7 PEDOT và các dẫn suất

Các vật liệu vừa có khả năng điện dẫn, vừa có khả năng quang dẫn đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng chế tạo màn hình phẳng và các linh kiện điện tử khác Trong đó, PEDOT thể hiện sự trong suốt đến tuyệt vời đối với ánh sáng trong vùng nhìn thấy, độ dẫn điện tốt và ổn định trong môi trường Song cũng giống như hầu hết các polymer dẫn khác, PEDOT không tan và rất khó hòa tan, điều này gây ra khó khăn cho quá trình tạo màng mỏng cũng như các hình dạng khác Khó khăn trong quá trình gia công chính là bước cản lớn nhất đưa PEDOT vào ứng dụng thương mại

Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) hay PEDOT-PSS

là một dẫn suất của PEDOT, được sử dụng nhiều trong công nghiệp điện tử và bán dẫn, và cũng là vật liệu triển vọng và được sử dụng rộng rãi nhất để làm lớp tiêm

lỗ trống trong nghiên cứu và phát triển OLED

Ưu điểm của PEDOT-PSS là nó có độ truyền quang tốt trong trạng thái dẫn điện, độ ổn định cao, độ rộng vùng cấm vừa phải Nghiên cứu cho thấy một lớp mỏng PEDOT-PSS trên bề mặt ITO làm tăng độ sáng tối đa của các thiết bị màn hình OLED lên đến ba bậc, làm giảm điện áp ngưỡng hơn 50%, và tăng tuổi thọ

với hệ số 10 Hơn nữa, các lớp PEDOT-PSS có vai trò như lớp đệm hạn chế các

điểm khuyết tật của lớp màng ITO

Hình 1.15 Hình minh họa màng PEDOT-PSS được bao quang bởi một màng mỏng

giàu PSS (trái), chuổi PEDOT được biểu diễn bằng các thanh ngắn và cấu trúc hóa

học của PEDOT và PSS (phải)

Tuy nhiên, mỗi vòng phenyl của PSS có một nhóm SO3, nhóm này làm cho PEDOT-PSS có tính axit mạnh, có thể gấy ra vấn đề trong quá trình sử dụng và không dính ướt trên bề mặt hữu cơ nếu không có chất kết dính Việc sử dụng chất kết dính có thể làm giảm phẩm chất của màng Hơn nữa, nhiều ứng dụng điện tử

không chấp nhận sự có mặt của độ ẩm [4]

1.2 TiO 2 và TiO 2 cấu trúc nano

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của TiO 2

TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là rutile, anatase và brookite TiO2 là vật liệu có tỷ trọng cao, chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như không màu

TiO2 phổ biến ở hai dạng tinh thể Anatase và rutile Rutile có mật độ là 4,2g/cc, còn của anatase là 3,9g/cc Sự khác biệt này được giải thích là do chúng có cấu trúc khác nhau Cấu trúc của Rutile xếp chặt khít hơn tinh thể anatase

Hình 1.16 TiO 2 dạng Anatase(a) và dạng Rutile(b) trong tự nhiên (b)

Hình 1.17 Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng Anatase (a) và dạng Rutile (b)

Cả 2 dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 cấu trúc theo kiểu bát diện:

Hình 1.18 Cấu trúc đa diện phối trí của TiO 2

Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học

Bảng 1.1 Thông số vật lý của Anatase và Rutile

(a)

(b)

Tại khoảng nhiệt độ 915OC thì anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile Vì vậy dạng rutile là phổ biến nhất trong hai dạng thù hình trên của TiO2, dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên

Trong cả hai dạng thù hình trên của TiO2 thì chỉ có dạng Anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của Anatase so với Rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của Anatase

1.2.2 TiO 2 cấu trúc nano

TiO2.là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu nano TiO2 Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra ưu điểm nổi bật của nano TiO2 trong việc chế tạo pin mặt trời quang điện hóa Điểm đặc biệt là cấu tạo của pin mặt trời quang điện hóa đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi và đang được coi như là lời giải cho bài toán an ninh năng lượng của loài người Còn trong lĩnh vực linh kiện điện tử, với hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất cao (chỉ thua kém kim cương) nano TiO2 có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực quang điện tử, quang tử (photonics) và điện tử học spin (spintronics)

Ống nano cacbon (CNTs) là ống có cấu trúc hình trụ cấu tạo bởi các nguyên

tử cacbon, cấu trúc thành các vòng sáu cạnh CNTs có thể được hình thành với tỉ lệ chiều dài và đường kính lên tới 132.000.000:1[17] CNTs có các tính chất nổi bật

hơn rất nhiều vật liệu khác nên nó có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như công nghệ nano, điện tử, quang học và các lĩnh vực khác của khoa học vật liệu

1.3.1 Phân loại

CNTs được chia thành 2 loại chính: Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) và ống nano cacbon đa tường (MWCNTs), ngoài ra còn một số dạng khác như Torus (đế hoa), Nanobud (núm hoa)

a Ống nano cacbon đơn tường(SWCNTs):

Hình 1.19 Các cấu trúc của CNTs

Tất cả các SWCNTs đều có đường kính gần bằng 1 nm, với chiều dài ống

có thể gấp hàng triệu lần đường kính Cấu trúc của một SWCNTs có thể tưởng tượng như một cuộn giấy tròn hình trụ Các cuộn này được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m) Các số nguyên n và m chỉ ra số vector đơn vị dọc theo hai hướng trong mạng tinh thể “tổ ong” của graphene Nếu như m = 0, ống nano cacbon là zigzag Nếu n = m, ống nano cacbon gọi là armchair Các trường hợp khác chúng

được gọi là chiral

SWCNTs thể hiện các tính chất điện khác biệt so với ống nano cacbon đa tường Cụ thể, độ rộng vùng cấm có thể thay đổi từ 0 eV đến 2 eV và độ dẫn điện

có thể là kim loại hay bán dẫn trong khi MWCNTs có độ rộng vùng cấm bằng không tức dẫn điện như kim loại

b Ống nano cacbon đa tường(MWCNTs):

Ống nano cacbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lại tạo thành các ống hình trụ đồng tâm Khoảng cách giữa các lớp trong các ống nano cacbon đa tường gần bằng với khoảng cách giữa các lớp graphene khoảng 3,4 Å

a - Armchair

b - Zigzag

c - Chiral

Trong các ống nano cacbon đa tường, ống nano cacbon hai tường được quan tâm bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano cacbon đơn tường nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể

1.3.2 Khuyết tật (defect) trong CNTs

Cũng giống như các vật liệu khác, luôn tồn tại các lỗi trong tinh thể học ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu Do cấu trúc rất nhỏ của CNTs, độ bền kéo của ống phụ thuộc vào các đoạn yếu nhất của nó nơi mà chỗ liên kết yếu nhất trở thành sức bền dai của cả chuỗi

Các lỗi tinh thể học cũng ảnh hưởng đến các tính chất điện của ống Nói chung, các chỗ có lỗi thì độ dẫn giảm Ngoài ra, các lỗi về tinh thể học cũng ảnh hưởng lớn đến các tính chất nhiệt của ống

Hình 1.20 Các defect trong CNTs

1.3.3 Các tính chất

a Tính chất cơ:

Nghiên cứu cho thấy ống nano cacbon là loại vật liệu bền nhất, cứng nhất

được biết đến hiện nay

Bảng 1.2 So sánh các tính chất cơ học của CNTs với các cấu trúc khác nhau [24]

Bảng 1.3 Cấu trúcvà tính chất của CNTs với chỉ số (m,n)

Cấu trúc của

CNTs

điện

Một đặc điểm quan trọng là sai hỏng ở ống nano cacbon có thể làm thay đổi tính dẫn điện của ống Tính chất này có thể giúp chúng ta tạo ra được tính dẫn điện của ống theo ý muốn bằng cách tạo ra sai hỏng của ống nano cacbon

c Tính chất nhiệt:

Theo lý thuyết thì độ dẫn nhiệt của ống nano cacsbon vào khoảng 6000W/mK ở nhiệt độ phòng Trong khi đó kim cương gần nguyên chất độ dẫn

điện chỉ vào khoảng 3320W/mK Không chỉ dẫn nhiệt tốt, độ bền nhiệt của ống nano cacsbon cũng rất lớn, trong chân không, ống nano cacbon vẫn bền ở nhiệt độ

2800oC, còn trong không khí độ bền đạt tới 750oC Trong khi đó dây kim loại trong

vi chip nóng chảy ở nhiệt độ 600 đến 1000o

C

d Tính chất quang:

Các tính chất quang của CNTs phản ánh qua sự hấp thụ, phát quang và phổ tán xạ Raman của nó Các tính chất này cho phép xác định chất lượng ống nano cacbon nhanh chóng và chính xác Đây là một nhu cầu quan trọng trong việc chế tạo các ống nano cacbon theo quy mô công nghiệp, bởi chỉ cần thay đổi các thông

số khi tổng hợp ông nano cacbon, dù vô tính hay cố ý cũng tạo ra các sự thay đổi tính chất của ống

 Hấp thụ quang:

Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối 3D thông thường bởi sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano cacbon có cấu trúc 1D) thay vì một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái rắn có cấu trúc 3D) Hấp thụ trong ống nano bắt đầu từ sự chuyển tiếp điện tử từ v2 đến c2 hay từ v1đến c1 Sự chuyển tiếp này là tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại

ống nano

Hình 1.21 Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs

 Sự phát quang:

Hiện tượng phát sáng quang hóa (PL) là một trong những công cụ quan trọng để xác định đặc điểm của ống nano cacbon Một điện tử trong ống nano cacbon hấp thụ ánh sáng kích thích tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống (exciton) Cả điện tử và lỗ trống nhanh chóng nhảy từ trạng thái c2 đến c1 và từ v2 đến v1 Sau đó chúng tái hợp thông qua một quá trình chuyển đổi từ c1 đến v1 và phát quang Trong ống nano cacbon bán dẫn không có sự hình thành các cặp exiton như trong ống nano cácbon kim loại Điện tử có thể bị kích thích, do đó có sự hấp thụ nhưng

lỗ trống ngay lập tức bị một điện tử khác chiếm chỗ Vì vậy exiton không được

hình thành

 Tán xạ Raman:

Phổ tán xạ Raman có độ phân giải và độ nhạy tốt Tán xạ Raman trong SWCNTs là cộng hưởng, tức là những ống được dò có một độ rộng vùng cấm bằng với năng lượng kích thích laser

b Các phương pháp biến tính:

Việc biến tính vật liệu CNTs tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của vật liệu CNTs Việc xử lý hóa học có thể hiểu đơn giản là dùng các tác nhân hóa

học tác dụng lên các nguyên tử cacbon trên ống nhằm gắn các nhóm chức hóa học

lên bề mặt ống, làm tăng khả năng tương tác hóa học, thông qua đó tăng khả năng hòa tan và phân tán vật liệu đồng đều trong các dung môi và vật liệu khác Một số phương pháp thường dùng là ôxi hóa, Diazo hóa, Florua hóa và bọc polyme hoặc chất tác động bề mặt.[5], [24]

1.4 Vật liệu tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs

PEDOT-PSS là một polymer dẫn, CNTs là một trong những chất dẫn điện tốt nhất hiện nay Kết hợp hai chất này tạo thành vật liệu composite của PEDOT-PSS và CNTs sẽ tạo ra một chất dẫn tốt được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo ra các loại màng vừa có khả năng dẫn điện tốt vừa có khả năng cho ánh sáng đi qua Việc tạo màng composite PEDOT-PSS:CNTs với tỉ lệ pha tạp CNTs 0,01% về khối lượng tuy có giảm khả năng truyền ánh sáng đi đôi chút nhưng đã làm điện trở bề mặt màng giảm đi từ 3-6 lần so với màng chỉ có PEDOT:PSS[4]

1.5 Cấu tạo và cơ chế hoạt động của OLED

1.5.1 Giới thiệu chung về OLED

Các OLED là các thiết bị thể rắn cấu tạo từ các tấm phim mỏng làm từ các hợp chất hữu cơ Tấm phim này sẽ phát ra ánh sáng khi được cung cấp điện năng OLED có thể tạo ra những hình ảnh sáng và rõ nét hơn nhưng lại tiêu thụ ít điện năng hơn các công nghệ màn hình LED hay LCD

Cấu trúc OLED cơ bản được mô tả trên hình 1.23, cơ chế hoạt động dựa

trên quá trình phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào các lớp màng hữu cơ, kết quả cuối cùng là sự hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng Màu của ánh sáng phát ra phụ thuộc vào quá trình chọn polymer hoặc các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp

Hình 1.23 Cấu trúc OLED cơ bản

1.5.2 OLED cấu trúc đơn lớp

Linh kiện OLED đơn lớp là đơn giản nhất (Hình 1.24), có cấu tạo bao gồm

một lớp vật liệu hữu cơ nằm kẹp giữa hai điện cực Chức năng của anode là cung cấp các lỗ trống điện tích dương và vật liệu trong suốt dẫn điện thường sử dụng làm anode là ITO Điện cực cathode cung cấp điện tử cho lớp hữu cơ Các hạt tải electron và lỗ trống được phun vào lớp hữu cơ phát quang mỏng, ở trong đó chúng

sẽ hình thành các exciton Các trạng thái đơn và bội ba của các exciton có ảnh hưởng và làm giới hạn hiệu suất lượng tử của linh kiện

Các OLED đơn lớp có cấu tạo đơn giản, nhưng đi cùng với sự đơn giản đó lại có nhiều nhược điểm làm OLED đơn lớp không đáp ứng được nhu cầu thực tiễn Thứ nhất, việc tìm ra loại vật liệu đảm bảo đồng thời các yêu cầu về khả năng phát quang, truyền hạt tải, phù hợp về mặt năng lượng với các điện cực, độ bám dính tốt và ổn định là rất khó khăn Thứ hai, hầu hết các vật liệu polymer và phân

tử nhỏ có độ linh động hạt tải lỗ trống cao hơn electron, do đó lỗ trống có thể truyền qua hết chiều dài của lớp phát quang mà không tái hợp với bất kì điện

tử nào, hoặc tái hợp phát quang bị dập tắt tại vị trí gần các điện cực Thứ ba, sự không cân bằng hạt tải còn dẫn đến tình trạng hạt tải tích tụ gần các điện cực, tạo ra vùng điện tích không gian, làm cản trở quá trình phun điện tích vào lớp vật liệu hữu cơ.[12]

Đế thủy tinh ÁNH SÁNG phát ra

2 – 10 VDC

Hình 1.24 Cấu hình OLED đơn lớp gồm lớp phát quang (EML) kẹp giữa

hai điện cực anot trong suốt và catot kim loại

Để khắc phục các nhược điểm đó, OLED hiện nay được chế tạo theo cấu trúc đa lớp, trong đó mỗi lớp chỉ đóng một vai trò xác định, giúp nâng cao hiệu suất hoạt động của linh kiện

1.5.3 OLED cấu trúc đa lớp

Ngoài ba lớp cơ bản giống như OLED đơn lớp, OLED đa lớp có thêm hai lớp là: lớp phun/ truyền lỗ trống HIL/HTL tiếp xúc với cực dương anode và lớp truyền điện tử ETL tiếp xúc với cathode [19,20]

Hình 1.25 Cấu tạo và cấu trúc vùng năng lượng của OLED đa lớp

Tại bề mặt phân chia pha với anode, lớp hữu cơ phun lỗ trống loại p (HIL) kiểm soát và tăng cường quá trình phun lỗ trống từ anod Lớp HIL này phải có độ linh động của polaron-lỗ trống cao, điều đó có nghĩa là mức LUMO và thế năng ion hóa Ei phải thấp, mức HOMO phải cao và xấp xỉ với công thoát của anode [21,22] Điều này sẽ làm giảm thấp rào thế Eh giữa anod và lớp hữu cơ tiếp giáp và lỗ trống có thể dễ dàng phun vào lớp hữu cơ này