Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp vi nhũ tương và ứng dụng để kháng khuẩn

Chính nhờ các chức năng và đặc trưng trên mà nano bạc được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống như ứng dụng cho vật liệu kháng khuẩn, vật liệu chống tĩnh điện, vật liệu cảm biến sinh học,…

MỤC LỤC

TRANG BÌA PHỤ i

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CÁM ƠN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii

LỜI MỞ ĐẦU ix

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano 1

1.1.1 Các khái niệm cơ bản 1

1.1.2 Tính chất vật liệu nano 1

1.1.3 Phân loại vật liệu nano 3

1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano 4

1.2 Tổng quan về hạt nano bạc và hợp chất TiO2 6

1.2.1 Hạt nano bạc 6

1.2.2 Hợp chất TiO2 15

1.3 Giới thiệu về phương pháp tổng hợp nano bạc và hợp chất TiO2 18

1.3.1 Phương pháp vi nhũ tương 18

1.3.2 Phương pháp Sol-gel 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 32

2.1.1 Hoá chất 32

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị được sử dụng để tiến hành thí nghiệm 35

2.1.3 Các thiết bị được sử dụng trong việc phân tích mẫu 37

2.2 Quy trình thí nghiệm 37

2.2.1 Quy trình tổng hợp dung dịch nano bạc 37

2.2.2 Quy trình tổng hợp sol TiO2:Ag 38

2.2.3 Quy trình tạo mẫu màng và bột TiO2:Ag 39

2.3 Các phương pháp phân tích mẫu 40

2.3.1 Phổ tử ngoại và khả kiến UV-Vis (Ultraviolet – Visible) 40

2.3.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 41

2.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43

2.3.4 Phương pháp khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch nano bạc 43

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45

3.1 Tổng hợp dung dịch nano bạc 45

3.1.1 Kết quả phân tích UV-Vis 46

3.1.2 Kết quả phân tích TEM 50

3.1.3 Kết quả kiểm tra hàm lượng bạc thực tế trong mẫu 52

3.1.4 Kết quả phân tích khả năng diệt khuẩn 52

3.2 Kết quả tạo màng và bột TiO2:Ag 54

3.2.1 Kết quả phân tích mẫu màng 54

3.2.2 Kết quả phân tích mẫu bột 56

CHƯƠNG 4 58

4.1 Kết luận 58

4.2 Hướng phát triển của đề tài 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC 62

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu 2

Bảng 1.2: Giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu 4

Bảng 1.3: Một số hằng số về tính chất điện tử của bạc 8

Bảng 1.4: Tính chất vật lý cơ bản của bạc 9

Bảng 1.5: Sự so sánh giữa các hệ vi nhũ tương 21

Bảng 3.1: Bảng tương quan giữa với của các mẫu bạc/cyclohexane 46

Bảng 3.2: Bảng tương quan giữa với của các mẫu bạc/isooctane 47

Bảng 3.3: Bảng tương quan giữa với của các mẫu bạc/ dodecane 48

Bảng 3.4: Bước sóng hấp thu của dung dịch nano bạc theo nồng độ AgNO3 49

Bảng 3.5: Hàm lượng bạc thực tế trong dung dịch 52

Bảng 3.6: Hiệu suất diệt khuẩn của các dung dịch bạc 53

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Thang đo nano 1

Hình 1.2: Phương pháp Top-down và Bottom-down……… 5

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của bạc 7

Hình 1.4: Cấu hình electron của bạc 7

Hình 1.5: Plasmon bề mặt của kim loại 10

Hình 1.6: Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng 10

Hình 1.7 Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng 11

Hình 1.8: Phổ tiêu hủy (extinction) của hạt nano Ag với các kích thước khác nhau 11

Hình 1.9: Trường phân bố quanh các hạt Ag (bán kính 9 nm) 12

Hình 1.10: Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc 13

Hình 1.11: Sơ đồ ion bạc vô hiệu hóa enzyme chuyển hóa oxy 13

Hình 1.12: Ion bạc liên kết với các base của DNA 14

Hình 1.13: Một số sản phẩm ứng dụng nano bạc 15

Hình 1.14: Cấu trúc pha tinh thể rutile 16

Hình 1.15: Cấu trúc pha tinh thể anatase 16

Hình 1.16: Cấu trúc pha tinh thể brookite 16

Hình 1.17: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 17

Hình 1.18: Quá trình làm việc của tấm vải tự làm sạch 17

Hình 1.19: Tính chất tự làm sạch của vật liệu phủ TiO2 18

Hình 1.20: Giản đồ pha của hệ vi nhũ tương 20

Hình 1.21: Các dạng vi nhũ tương 20

Hình 1.22: Quy trình tổng hợp hạt nano bằng phương pháp vi nhũ tương 21

Hình 1.23: Cấu tạo và cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt 23

Hình 1.24: Quá trình sol-gel và sản phẩm của nó 27

Hình 1.25: Quá trình thủy phân 29

Hình 1.26: Phản ứng ngưng tụ 30

Hình 2.1: Máy đánh siêu âm 35

Hình 2.2: Cân điện tử và máy khuấy từ 36

Hình 2.3: Máy quay ly tâm 36

Hình 2.4: Máy nhúng và lò nung 36

Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp dung dịch nano bạc 38

Hình 2.6: Sơ đồ tổng hợp sol TiO2:Ag 39

Hình 2.7: Sơ đồ tạo mẫu bột và màng TiO2:Ag 40

Hình 2.8: Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV-VIS 41

Hình 2.9 : Máy đo phổ hấp thu UV-Vis 41

Hình 2.10: Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể 42

Hình 2.11: Máy chụp phổ XRD 42

Hình 2.12: Máy đo TEM, JEM – 1400 43

Hình 2.13: Vi khuẩn Escherichia coli 44

Hình 3.1: Các dung dịch nano bạc sau khi tạo thành 45

Hình 3.2: Dung dịch nano bạc bị kết tủa 45

Hình 3.3: Kết quả UV-Vis mẫu nano bạc với dung môi cyclohexane 46

Hình 3.4: Kết quả UV-Vis mẫu nano bạc với dung môi isooctane 47

Hình 3.5: Kết quả UV-Vis mẫu nano bạc với dung môi dodecane 48

Hình 3.6: Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc theo sự thay đổi nồng độ AgNO3 49

Hình 3.7: Ảnh TEM của dung dịch nano bạc với dung môi cyclohexane 50

Hình 3.8: Ảnh TEM của dung dịch nano bạc với dung môi isooctane 50

Hình 3.9: Ảnh TEM của dung dịch nano bạc với dung môi 51

Hình 3.10: Ảnh TEM của dung dịch nano bạc với dung môi dodecane 52

Hình 3.11: Hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch nano bạc 53

Hình 3.12: Sol TiO2:Ag trước và sau khi bị gel hóa 54

Hình 3.13: Phổ UV-Vis của sol TiO2:Ag 55

Hình3.14: Phổ UV-Vis của các màng TiO2:Ag khi nung ở 600oC 55

Hình 3.15: Sự kết khối của sol TiO2:Ag ở nhiệt độ phòng 56

Hình 3.16: Các mẫu bột TiO2:Ag 56

Hình 3.17: Phổ XRD của mẫu bột TiO2:Ag 56

LỜI MỞ ĐẦU

Từ xưa đến nay, bạc đã được biết đến như một chất có khả năng kháng độc, diệt khuẩn Ngày nay, cùng với sự ra đời và phát triển nhanh chóng của khoa học và công nghệ nano, bạc đã và đang trở thành đề tài đáng quan tâm, chú ý của các nhà nghiên cứu khoa học

Chức năng và đặc trưng chính của nano bạc [15]:

Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa, chống tĩnh

Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao, không có phụ gia hóa chất

Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene, toluene)

Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường

Ổn định ở nhiệt độ cao

Chính nhờ các chức năng và đặc trưng trên mà nano bạc được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống như ứng dụng cho vật liệu kháng khuẩn, vật liệu chống tĩnh điện, vật liệu cảm biến sinh học,…

Có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp nano bạc như:

Phương pháp hóa học [28]: chủ yếu sử dụng các hóa chất có khả năng khử ion bạc thành nguyên tử bạc, sau đó các nguyên tử này sẽ kết hợp lại với nhau để tạo ra các hạt nano bạc Điển hình điều chế các hạt nano bạc từ chất khử ascorbic axit, Citric axit, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol, Ethylene Glycol…

Phương pháp vật lý: phương pháp này thường sử dụng các tác nhân vật

lý như điện tử [17], sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma [41], tia tử ngoại [26], tia laser [16],… để khử ion bạc thành các hạt nano bạc Một thí

dụ sử dụng phương pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dùng các tia laser xung có bước sóng 500nm, độ rộng xung 8sn, tần số 10Hz, công suất 12-17mJ [16]

Phương pháp khử hóa lí: đây là phương pháp trung gian giữa phương pháp hóa học và phương pháp vật lý Để tạo hạt nano bạc, ta sẽ sử dụng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm [46]

Phương pháp sinh học: đối với phương pháp này ta sẽ dùng vi khuẩn,

virus (vi khuẩn Fusarium oxysporum PTCC 5115, vi khuẩn MKY3,…)

làm tác nhân để khử ion kim loại [44]

Mỗi phương pháp đều có các ưu điểm và nhược điểm riêng Chẳng hạn, đối với phương pháp hóa học để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau Phương pháp này đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử Còn đối với phương pháp sinh học thì đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn

Nhưng nhìn chung, phần lớn các phương pháp ấy không cho kết quả hạt nano đồng nhất về kích thước và hình dạng Gần đây, phương pháp vi nhũ tương được sử dụng nhiều trên thế giới để chế tạo hạt nano bạc do khả năng điều khiển kích thước hạt

dễ dàng của nó nhưng ở Việt Nam lại có rất ít nhóm nghiên cứu theo hướng này

Mục tiêu của luận văn này là tổng hợp nano bạc bằng phương pháp vi nhũ tương và ứng dụng để kháng khuẩn, thứ nhất nhằm khắc phục nhược điểm của các phương pháp trên - đạt được các hạt nano bạc có kích thước nhỏ cỡ vài nanomet và đồng đều, thứ hai để làm bước đệm cho những nghiên cứu tiếp theo về phương pháp vi nhũ tương

Đồng thời, bước đầu chúng tôi còn khảo sát thêm tính năng pha tạp của nano bạc trong chất nền TiO2 Đây là một đề tài nghiên cứu mới và vô cùng hấp dẫn, chứng

tỏ vai trò quan trọng của nano bạc trong việc tăng cường khả năng tự làm sạch và diệt khuẩn của TiO2 mà không cần đòi hỏi đến sự chiếu xạ UV

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano

1.1.1 Các khái niệm cơ bản

Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan

là khoa học nano và công nghệ nano Theo Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc:

Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu theo các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Với quy mô này, tính chất của vật liệu khác hẳn so với tính chất của chúng ở các quy mô lớn hơn

Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomét

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm đến 100 nm

Hình 1.1: Thang đo nano

1.1.2 Tính chất vật liệu nano [8][34]

Vật liệu nano có những tính chất rất đặc biệt khác hẳn với tính chất của các nguyên tố cùng loại ở kích thước khối Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiệu ứng sau đây:

1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là nS = 4n2/3 Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = nS/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do

tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể

Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo

sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục

Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu

Đường kính

hạt nano

(nm)

Số nguyên tử

Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%)

Năng lượng

bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt trên năng lượng tổng (%)

Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến

tính chất đi kèm của vật liệu đó Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả Tuy nhiên, chúng ta cũng may mắn là hiệu ứng

bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự

do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường

tự do trung mình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano

do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu

1.1.3 Phân loại vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomét Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

 Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám nano, hạt nano

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, cụ thể là dây nano, ống nano ,

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano như màng mỏng (có chiều dày kích thước nano),

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: Vật liệu nano kim loại

Vật liệu nano bán dẫn

Vật liệu nano từ tính

Vật liệu nano sinh học

…

Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất

Bảng 1.2: Giá trị độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu

Điện

Bước sóng của điện tử Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

Hiệu ứng đường ngầm

10-100 1-100 1-10

Từ

Vách đô men, tương tác trao đổi Quãng đường tán xạ spin Giới hạn siêu thuận từ

10-100 1-100 5-100

Quang

Hố lượng tử (bán kính Bohr)

Độ dài suy giảm

Độ sâu bề mặt kim loại Hấp thụ Plasmon bề mặt

1-100 10-100 10-100 10-500

Siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper

Độ thẩm thấu Meisner

0.1-100 1-100

Cơ

Tương tác bất định xứ

Biên hạt Bán kính khởi động đứt vỡ Sai hỏng mầm

Độ nhăn bề mặt

1-1000 1-10 1-100 0.1-10 1-10

Siêu phân tử

Độ dài Kuhn Cấu trúc nhị cấp Cấu trúc tam cấp

1-100 1-10 10-1000

1.1.4 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano [6][7]

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp

từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử Mỗi phương pháp

đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi

1.1.4.1 Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano

Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh) Các viên bi cứng

va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano)

Phương pháp biến dạng được sử dụng với các

kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn(có

thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các

phương pháp SPD điển hình Nhiệt độ có thể được

điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể Nếu

nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được

gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là

biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano

một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày

nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các

phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano

Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng

rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu

với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu)

Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với

nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị

nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể

đạt được hạt có kích thước nhỏ Phương pháp này

thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ

như là kim loại

1.1.4.2 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các

nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được

phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng

của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý:

Hình 1.2: Phương pháp Top-down & Bottom-up

bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình,

xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ:

ổ cứng máy tính

Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương pháp này

có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

 Ưu điểm của phương pháp từ dưới lên: tiện lợi, kích thước các hạt nano tạo ra tương đối nhỏ và đồng đều, đồng thời tính linh động của các thiết bị phục vụ cho phương pháp này cũng rất cao Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này khi có yêu cầu về việc điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn kém

1.2 Tổng quan về hạt nano bạc và hợp chất TiO 2

1.2.1 Hạt nano bạc

Hạt nano kim loại là khái niệm chung để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ kim loại như vàng và bạc Thông qua các kết quả phân tích ngày nay cho thấy hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước

Năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt đầu Tuy nhiên, chỉ vài chục năm gần đây, nghiên cứu về kim loại quý đặc biệt là vàng, bạc mới được nhiều nhà khoa học chú ý và quan tâm nhờ những tính chất lí thú về tính chất điện, quang, xúc tác của chúng

Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng

Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do mới có hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học thú

vị như trên [9]

1.2.1.1 Nguyên tố kim loại bạc

 Cấu trúc tinh thể bạc[10][13]

Bạc (Ag) là nguyên tố thứ 47 trong hệ thống tuần hoàn, thuộc chu kỳ 5, phân nhóm IB, là kim loại màu sáng trắng, mềm, dễ dát mỏng, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, có khả năng phản xạ ánh sáng cao nhất trong các kim loại

Bạc có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, điều này giải thích việc bạc có khối lượng riêng lớn và nhiệt độ nóng chảy tương đối cao

Hằng số mạng (ô cơ sở):

+ a: 408.53 pm : 90.000 + b: 408.53 pm : 90.000 + c: 408.53 pm : 90.000

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của bạc

 Tính chất điện tử của bạc

Hình 1.4: Cấu hình electron của bạc

Cấu hình electron : 1s2

2s22p63s23p64s24d105s1Bán kính kim loại E+ : 1.44 A0

Năng lượng ion hóa : 7.57 eV

Ái lực electron : 1.3 eV Bạc là kim loại kém hoạt động và có số oxy hóa là +1, +2 và +3 Số oxy hóa +1

là bền nhất đối với bạc (do cấu hình 4d10) Bạc có lớp electron ngoài cùng nằm gần nhân hơn nên bạc khó bị oxy hóa, ngược lại ion của bạc lại rất dễ bị khử

Bạc không bị phân hủy trong nước, hydroxit của bạc là Bazơ yếu

Các hợp chất của bạc thường có liên kết có tính cộng hóa trị do sự phân cực ion

Do sự tạo thành liên kết giữa các cặp electron (n-1)d của nguyên tử này và obital p trống của nguyên tử kia nên bạc có khả năng tạo thành các phần tử có 2 nguyên tử (Ag2)

Số phối trí của bạc: 2, 4, 6

Bảng 1.3: Một số hằng số về tính chất điện tử của bạc

Năng lượng ion hóa lần 1 731.0 kJ/mol

Năng lượng ion hóa lần 2 2070 kJ/mol

Năng lượng ion hóa lần 3 3361 kJ/mol

Độ âm điện Pauling 1.93 Pauling Units

Độ âm điện Allred Rochow 1.42 Pauling Units

Độ âm điện Mulliken-Jaffe 1.47 Pauling Units

Trong phòng thí nghiệm, để điều chế bạc người ta thường dùng các chất khử hữu cơ hoặc nhiệt độ để khử Ag+ có trong dung dịch AgNO3 về Ag

2AgNO 3 2Ag + 2NO 2 + O 2

 Tính chất vật lý của bạc

Bảng 1.4: Tính chất vật lý cơ bản của bạc Tính chất khối

Thể tích phân tử gam 10.27 cm3Vận tốc truyền âm thanh 2600 m/s

Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy 961.78

oC

Tính chất đàn hồi

Độ cứng

Độ cứng theo thang Mineral 2.5

Độ cứng theo thang Brinell 24.5 MN/m2

Độ cứng theo thang Vickers 251 MN/m2

có những màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua.[21]

Plasma là trạng thái thứ tư của vật chất, là trạng thái mà các hạt mang điện chuyển động hỗn loạn Trong kim loại cũng có một loại plasma đó là plasma khí điện

tử được sinh ra do các electron trong kim loại tách ra khỏi mối liên kết với nguyên tử chuyển thành các electron dẫn chuyển động tự do Khi có sự kích thích của ánh sáng, những chuyển động tự do này của electron trên bề mặt kim loại sẽ tạo ra sóng truyền dọc theo bề mặt kim loại, tạo thành sóng điện tử bề mặt (surface electromagnetic waves) truyền đi theo phương song song với kim loại hay với bề mặt chung của môi

trường điện môi Hiện tượng này được gọi là “Plasmon bề mặt” của kim loại (surface plasmon_SPs)

Hình 1.5: Plasmon bề mặt của kim loại

Và sự kích thích của plasmon bề mặt bởi ánh sáng gọi là “cộng hưởng Plasmon

bề mặt” (surface plasmon resonance_SPR) Hiện tượng này có được khi tần số của ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại

Có thể giải thích cho các hiện tượng trên như sau: Khi có ánh sáng, tức là có điện từ trường tương tác với bề mặt kim loại, dao động của vec-tơ điện trường và vec-

tơ từ trường của ánh sáng làm cho điện tử tự do của kim loại dao động, các điện tử ở chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên; điện tử ở chỗ kia bị dãn ra, mật độ điện tử giảm xuống Vậy là, ánh sáng tạo ra sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện

tử ở kim loại

Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường

tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện

từ Khi dao động như vây, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano

bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện

Hình 1.6: Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng [14]

Các hạt nano bạc có hiệu ứng hấp thụ và tán xạ ánh sáng rất mạnh Tác động mạnh mẽ của chúng với ánh sáng có được là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt Keo vàng cũng có tính chất giống hạt nano bạc đó là hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến và cũng xảy ra hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt Hình 1.7 chỉ ra quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng, tương đương với một lưỡng cực điện dao động

Hình 1.7 Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng

Mie đã đưa ra tính toán cho các hiện tượng này cho các hạt hình cầu và chỉ ra được rằng bước sóng cộng hưởng và vị trí đỉnh cực đại phụ thuộc vào kích thước của hạt nano.[31][36]

Khi kích thước hạt tăng thì đỉnh của phổ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng cộng hưởng Hình 1.8 cho thấy phổ của hạt nano Ag tương ứng với các kích thước khác nhau

Hình 1.8: Phổ tiêu hủy (extinction) của hạt nano Ag với các kích thước khác nhau

[35]

Ngoài ra mật độ hạt nano bạc cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

Hình 1.9: Trường phân bố quanh các hạt Ag (bán kính 9 nm) [21]

 Tính chất từ [8]

Ở trạng thái khối bạc có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử Khi thu nhỏ kích thước đến kích thước nano thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và hạt nano bạc có tính từ tính khá mạnh

 Tính chất điện [8]

Bạc là một trong những kim loại dẫn điện tốt nhất Khi kích thước của hạt giảm dần về kích cỡ nanomet, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano bạc là xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb Blockade) làm cho đường I-U

bị nhảy bậc, với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C đối với U và e/RC đối với I, trong đó e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở kháng nối hạt nano với điện cực

 Tính chất nhiệt [8]

Nhiệt độ nóng chảy của bạc nguyên chất ở dạng khối là khá lớn Khi kích thước bạc giảm xuống cỡ nanometers thì nhiệt độ nóng chảy của bạc giảm xuống thấp hơn (xấp xỉ vài trăm độ C)

1.2.1.3 Đặc tính kháng khuẩn

Trong dân gian, những phương pháp phòng bệnh và chữa bệnh của bạc đã được biết đến và lưu truyền từ rất lâu Người cổ đại sử dụng các bình bằng bạc để lưu trữ nước, rượu dấm Trong thế kỷ 20, người ta thường đặt một đồng bạc trong chai sữa để kéo dài độ tươi của sữa Bạc và các hợp chất của bạc được sử dụng rộng rãi từ đầu thế

kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng

Tuy nhiên, sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến tác dụng kháng khuẩn của bạc nữa

Nhưng từ những năm gần đây, do hiện tượng các chủng vi sinh ngày càng trở nên kháng thuốc, người ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn

và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là dưới dạng hạt có kích thước nano

 Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano bạc [8],[4], [44]

Các đặc tính kháng khuẩn của bạc bắt nguồn từ tính chất hóa học của các ion

Ag+ Ion này có khả năng liên kết mạnh với peptidoglican, thành phần cấu tạo nên màng tế bào của vi khuẩn và ức chế khả năng vận chuyển oxy vào bên trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn

Hình 1.10: Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc

Các nối -S-S- rất quan trọng trong việc tạo ra các protein vi khuẩn Đây là cấu trúc của các enzyme trong vi khuẩn Sau khi Ag+ tác động lên lớp màng tế bào vi khuẩn, nó sẽ đi vào bên trong tế bào và phản ứng với nhóm sunfuahydrin –SH của phân tử enzyme Các enzyme này bị vô hiệu hóa dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của

tế bào vi khuẩn.[15],[25]

SH SAg + | | Men hoạt động + 2Ag +

Men thụ động + 2H + | |

SH SAg +

Hình 1.11: Sơ đồ ion bạc vô hiệu hóa enzyme chuyển hóa oxy của vi khuẩn

Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng liên kết với các base của DNA và trung hòa điện tích của gốc phosphate do đó ngăn chặn quá trình sao chép DNA.[25]

Hình 1.12: Ion bạc liên kết với các base của DNA

Các hạt bạc tương tác với vi khuẩn khi chúng ở kích thước nano Kích thước đó hầu như phụ thuộc vào hợp chất của hạt, khả năng phản ứng, thâm nhập màng tế bào Được biết các hạt kim loại nhỏ khoảng 5nm xuất hiện những hiệu ứng điện tử, chúng được xác định như sự thay đổi ở trong vùng cấu trúc điện tử của bề mặt Đó là những hiệu ứng làm tăng khả năng phản ứng của các hạt nano bề mặt Qua nghiên cứu cho thấy, do sự tăng lên của nguyên tử bề mặt nên so với bạc khối, tác dụng sát khuẩn của các hạt bạc siêu nhỏ có kích thước nano được nhân lên gấp bội, 1 gam nano bạc có thể sát khuẩn cho hàng trăm mét vuông chất nền

1.2.1.4 Ứng dụng của nano bạc

Với tính chất kháng khuẩn hiệu quả, nano bạc được ứng dụng rất nhiều ngành nghề và sản phẩm từ y – sinh đến những vật dụng tiêu dùng hằng ngày Một số ứng dụng quan trọng có thể kể đến như:

 Ứng dụng trong chuẩn đoán: nano Ag được sử dụng trong các đầu dò

sinh học và hàng loạt các xét nghiệm mà nó đóng vai trò là các mũi dò sinh học trong chuẩn đoán định lượng

 Trong sinh học, nó còn là tác nhân tiêu diệt các tế bào ung thư hữu hiệu

Người ta phát hiện ra rằng bước sóng mà tại đó hấp thụ mạnh được biến đổi thành nhiệt năng trong khoảng thời gian rất ngắn nhỏ cỡ pico giây Như vậy nếu ta gắn các hạt nano bạc này vào các tế bào, sau đó chiếu laser tại bước sóng hấp thụ cực đại Plasmon thì các hạt nano bạc sẽ hấp thụ photon và ngay lập tức chuyển thành nhiệt năng, làm cho nhiệt độ xung quanh hạt bạc tăng lên nhanh chóng, nó sẽ phá vỡ vật chất xung quanh nó Điều này có ứng dụng lớn trong điều trị ung thư

 Ứng dụng trong dẫn truyền: nano Ag được sử dụng trong mực dẫn, kết

hợp với các hợp chất để tăng độ dẫn nhiệt, dẫn điện

 Ứng dụng quang học: nano Ag được sử dụng hiệu quả trong việc hội tụ ánh sáng, tăng phổ quang học bao gồm tăng độ phát huỳnh quang của kim loại (Metal-

enhanced Fluorescence – MEF) và gia tăng tán xạ Raman bề mặt (surface-enhanced Raman scattering – SERS)

Hình 1.13: Một số sản phẩm ứng dụng nano bạc

1.2.2 Hợp chất TiO 2 [2],[3], [12]

Công thức phân tử: TiO2Khối lượng phân tử (M): 79,88 Nhiệt độ nóng chảy 18700

C 1.2.2.1 Cấu trúc của hợp chất TiO2

Titandioxide TiO2 là một loại vật liệu phổ biến trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta Chúng được sử dụng nhiều trong pha chế tạo màu sơn, màu men, trong mỹ phẩm,diệt khuẩn… TiO2 tinh khiết có màu trắng, tồn tại ở dạng tinh thể rắn Tương tự như các dioxide của các nguyên tố phân nhóm d trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, TiO2 là hợp chất bền, không tan trong nước, ngay cả khi đun nóng TiO2 là oxide lưỡng tính, tuy nhiên lại có tính acid cao hơn

Với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV của TiO2, nó được xếp vào loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn để lập luận tính chất hấp thụ quang học Khi năng lượng photon chiếu tới màng TiO2 lớn hơn hoặc bằng 3 eV, chuyển mức cơ bản xảy ra là chuyển mức xiên,mức Fermi trong tinh thể TiO2 nằm chính giữa vùng cấm

TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó ba dạng thù hình cơ bản là: Anatase, Rutile và Brookite Trong đó, Brookite là dạng hiếm gặp trong thực tế Thông thường, TiO2 được sử dụng làm chất xúc tác quang hóa ở dạng Anatase và Rutile

 Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lượng 3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh

Hình 1.14: Cấu trúc pha tinh thể rutile

 Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại

của TiO2 Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3 Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp

tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài

Hình 1.15: Cấu trúc pha tinh thể Anatase

 Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có độ rộng khe năng

lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm3

Hình 1.16: Cấu trúc pha tinh thể brookite

Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài

1.2.2.2 Quá trình diệt khuẩn của TiO2 [40]

TiO2 là chất xúc tác quang học Khi được chiếu sáng với ánh sáng có năng lượng cao hơn độ rộng vùng cấm của nó, electron trong TiO2 sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, và cặp điện tử lỗ trống sẽ tái hợp ngay trên bề mặt của TiO2 Electron mang giá trị âm sẽ kết hợp với oxy tạo thành gốc ion O2-, trong khi đó lỗ trống mang

điện tích dương sẽ kết hợp với H2O tạo ra gốc hidroxy OH- Vì cả 2 quá trình này đều

là những tồn tại hóa học không ổn định, nên khi hợp chất hữu cơ vừa rơi xuống bề mặt chất xúc tác quang học, nó sẽ kết hợp với O2 và OH- trở lại thành CO2 và H2O Phản ứng này thuộc loại phản ứng oxy hóa – khử

Hoạt động của nó được xảy ra dưới dạng biểu đồ sau :

Hình 1.17: Cơ chế quang xúc tác của TiO2

Những vật liệu tự làm sạch ( self-cleaning ) làm việc bằng cách sử dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 Vật liệu được phủ một lớp nano TiO2 rất mỏng, độ dày chỉ vào cỡ 20 nm Khi lớp bán dẫn được đưa ra ngoài ánh sáng, các photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của TiO2 sẽ kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Những electron bị kích thích – với cấu trúc tinh thể sẽ tác động trở lại với các phân tử oxy trong không khí, và có thể phá vỡ hầu hết các hợp chất nền cacbon thông qua phản ứng oxy hóa- khử Trong những phản ứng này, các hợp chất hữu cơ (ví dụ như chất bẩn, chất thải gây ô nhiễm, hay vi sinh vật…) sẽ bị phá vỡ thành CO2 và H2O

Vì TiO2 chỉ hoạt động như các chất xúc tác cho các phản ứng, nên nó không bao giờ bị mất đi Hình (1.18) cho thấy lớp phủ sẽ tiếp tục phá vỡ cấu trúc vết bẩn nhiều lần liên tiếp

Hình 1.18: Quá trình làm việc của tấm vải tự làm sạch

1.2.2.3 Ứng dụng của hợp chất TiO 2

Như chúng ta đã biết hơi nước rất dễ làm mờ gương và kiếng do bởi môi trường không khí ẩm bị làm lạnh và tạo thành những giọt nước đọng trên bề mặt vật liệu thông thường Các giọt nước này làm cho hình ảnh truyền qua gương hay kiếng rất mờ nhạt Bề mặt kỵ nước không thể làm ngừng quá trình làm mờ kiếng trừ phi có sự tác động của gió hay sự rung động mạnh Ngược lại vật liệu với lớp phủ siêu ưa nước sẽ ngăn không cho nước tạo thành giọt mà trải ra tạo thành một lớp phim nước mỏng trên

bề mặt làm cho hình ảnh truyền qua tốt hơn, rõ nét hơn mà không cần phải có gió hay

sự dao động Điều này đặc biệt quan trọng đối với các loại kiếng dùng trên các phương tiện vận chuyển (kiếng chiếu hậu, kiếng chắn gió của xe), giúp tài xế luôn có một cái nhìn rõ ràng, chính xác khung cảnh chung quanh Các loại kiếng này sẽ giúp giảm đáng kể các tai nạn giao thông trong những ngày thời tiết ẩm ướt

Hơn nữa với khả năng xúc tác quang các loại kiếng này không những có thể ngăn cản tia UV có hại mà còn có thể phân hủy từ từ các chất bẩn hữu cơ và ngăn cản chúng bám trên bề mặt Các chất bẩn hữu cơ này sẽ bị rửa trôi khi trời mưa hay khi chúng ta phun nước do có lớp phim nước mỏng tạo ra trên bề mặt siêu ưa nước

Hình 1.19: Tính chất tự làm sạch của vật liệu phủ TiO 2

1.3 Giới thiệu về phương pháp tổng hợp nano bạc và hợp chất TiO 2

1.3.1 Phương pháp vi nhũ tương

1.3.1.1 Khái niệm

Vi nhũ tương được khám phá khá sớm, từ những năm 40 của thế kỷ XX, do hai nhà khoa học Hoar và Schuman sau khi hai ông tình cờ hòa nhũ tương sữa vào hexanol Từ đó đến nay đã có rất nhiều nghiên cứu về vi nhũ tương, có rất nhiều định nghĩa được đưa ra để tiện cho việc nghiên cứu dạng tổng hợp này [41], [43]

Theo Danielsson và Lindman vi nhũ tương có thể được định nghĩa như sau: [22]

Vi nhũ tương là hệ phân tán vi dị thể, gồm pha dầu và pha nước phân tán đồng nhất vào nhau và được ổn định bởi phân tử các chất diện hoạt trên bề mặt phân cách hai pha, có tính đẳng hướng về mặt quang học, ổn định về mặt nhiệt động học giống một dung dịch lỏng

Như vậy trong thành phần của vi nhũ tương có hai pha dầu và nước, có các chất hoạt động bề mặt đóng vai trò tác nhân hình thành và ổn định vi nhũ tương bằng cách giảm sức căng bề mặt phân cách hai pha Định nghĩa này cũng yêu cầu vi nhũ tương

có tính ổn định về mặt dược động học (bền và không bị phân lớp), đẳng hướng về mặt quang học (tức là trong suốt hoặc trong mờ, ánh sáng có thể đi qua dễ dàng).[19],[24],[33]

Trong hệ

ến

1.3.1.2 Các thành phần chính trong hệ vi nhũ tương

 Pha dầu: gồm những chất lỏng không phân cực như isopropyl myristat, triglycerid mạch cacbon trung bình, acid oleic, cyclohexance, dodecance, isooctane và các chất hòa tan hay đồng tan vào chúng như menthol, terpen, tinh dầu

 Pha nước: gồm những chất lỏng phân cực như: nước, ethanol, propyle glycol và các chất dễ hòa tan hay đồng tan vào chúng

 Chất hoạt động bề mặt: là các chất có khả năng làm giảm sức căng bề mặt pha, qua đó giúp hình thành vi nhũ tương Một số chất hoạt động bề mặt hay dùng trong việc tổng hợp nano bạc là: AOT (sodium sulfosuccinate), CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), SDS (sodium dodecyl sulfate), …

Ngoài ra, vi nhũ tương còn có thêm một số thành phần khác như chất hoạt động

bề mặt bổ sung (isopropanol, n-propanol, alcol benzylic, glyceryl caprylat, tetraglycol, ), chất tăng hấp thu, chất tạo mùi, chất bảo quản [44]

Hình 1.20: Giản đồ pha của hệ vi nhũ tương gồm H 2 O/precursor-cyclohexane-AOT

1.3.1.4 Phân loại vi nhũ tương [20]

Vi nhũ tương là một hệ phân tán cao gồm hai pha chất lỏng thông thường không hòa tan vào nhau như nước và dầu, trong đó có một pha liên tục và một pha là các giọt nhỏ (gọi là pha phân tán) được phân tán đồng đều trong pha liên tục Có hai loại vi nhũ tương:

 Vi nhũ tương thuận – nhũ tương dầu trong nước, ký hiệu là o/w Trong

đó pha phân tán là dầu còn pha liên tục là nước

 Vi nhũ tương đảo – nhũ tương nước trong dầu, ký hiệu là w/o Pha phân tán là nước, pha liên tục là dầu

Thuật ngữ dầu ở đây bao gồm các chất lỏng hữu cơ không tan hoặc tan rất hạn chế trong nước

Hình 1.21: Các dạng vi nhũ tương

1.3.1.5 Phương pháp dùng để phân biệt vi nhũ tương

 Phân biệt bằng phương pháp pha loãng :

Vi nhũ tương dễ dàng bị pha loãng bởi môi trường là pha liên tục Nếu dùng nước làm dung môi pha loãng, loại vi nhũ tương nào tan trong nước chứng tỏ đó là vi nhũ tương thuận (o/w) và ngược lại nếu dùng dầu làm dung môi pha loãng thì loại nào tan trong dầu đó là vi nhũ tương đảo (w/o)

 Phân biệt bằng độ dẫn điện :

Vì dầu có độ dẫn điện nhỏ hơn của nước rất nhiều nên khi dầu là pha liên tục thì

độ dẫn điện của hệ rất nhỏ và tăng lên gấp hàng trăm lần khi nước là pha liên tục và dựa vào đó ta dễ dàng xác định được loại nhũ tương

Bảng 1.5: Sự so sánh giữa các hệ vi nhũ tương

Tên thường gọi Vi nhũ tương thuận Vi nhũ tương đảo

 Cách thứ nhất: Chuẩn bị hai hệ vi nhũ tương giống hệt nhau và lần lượt phân tán hai chất phản ứng A và B vào (một chứa tiền chất, một chứa chất keo tụ) Sau

đó trộn lẫn cả hai hệ lại với nhau, do sự va chạm và kết hợp thành khối của các giọt nước hoặc dầu trong hệ mà chất phản ứng A và B bắt đầu tiếp xúc với nhau tạo nên chất AB

 Cách thứ hai: Hạt nano cũng được sản xuất trong vi nhũ bằng cách thêm trực tiếp chất khử (chất keo tụ) vào hệ vi nhũ chứa tiền chất

1.3.1.7 Tính chất bền vững của hệ vi nhũ tương [11]

Đối với vi nhũ tương độ nhớt là một yếu tố khá quan trọng Nói chung độ nhớt của nhũ tương thuận o/w thường thấp và khó phân biệt với một dung dịch nước thông thường Ngược lại, nhũ tương nghịch w/o lại có độ nhớt khá cao

Độ nhớt của chất lỏng, theo định nghĩa, là lực ma sát nội tại sinh ra khi các lớp chất lỏng trượt lên nhau, lực này làm cản trở chuyển động tương đối của các phân tử chất lỏng Đối với vi nhũ tương, tính linh động ảnh hưởng đến tính ổn định của hệ nhũ Khi tỷ lệ thể tích của các hạt nhũ nhỏ thì độ nhớt của vi nhũ tương hầu như tương tự

độ nhớt của chất lỏng tạo nên pha liên tục và có chế độ dòng chảy Newton

Trong dung dịch, các hạt khuếch tán và chuyển động nhiệt không định hướng theo thuyết Brown Tốc độ chuyển động của hạt được tính theo phương trình Einstein:

+ d: tỷ trọng của hạt

+ d0: tỷ trọng dung dịch

+ Pt: áp suất thẩm thấu

Độ bền của hệ phân tán hạt phụ thuộc vào hai yếu tố trọng yếu là sự khuếch tán

và sự sa lắng Tùy theo tốc độ khuếch tán VKT và tốc độ sa lắng VSL mà:

tử của chất hoạt động bề mặt có xu hướng tạo đám (micelle), nồng độ mà tại đó các phân tử bắt đầu tạo đám được gọi là nồng độ tạo đám tới hạn Nếu chất lỏng là nước thì các phân tử sẽ chụm đuôi kị nước lại với nhau và quay đầu ưa nước ra tạo nên những hình dạng khác nhau như hình cầu (0 chiều), hình trụ (1 chiều), màng (2 chiều) Tính ưa, kị nước của một chất hoạt động bề mặt được đặc trưng bởi một thông số là độ cân bằng ưa kị nước (Hydrophilic Lipophilic Balance –HLB), giá trị này có thể từ 0 đến 40 HLB càng cao thì hóa chất càng dễ hòa tan trong nước, HLB càng thấp thì hóa chất càng dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực như dầu

(a) (b)

Hình 1.23: Cấu tạo và cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt

(a) Cấu tạo của chất hoạt động bề mặt (b) Cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt

Tùy theo tính chất mà chất hoạt động bề mặt được phân theo các loại khác nhau Nếu xem theo tính chất điện của đầu phân cực của phân tử chất hoạt động bề mặt thì có thể phân chúng thành các loại sau:

Chất hoạt động ion: khi bị phân cực thì đầu phân cực bị ion hóa

Chất hoạt động dương: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện dương

 Cetyl trimetylammonium bromua (CTAB)

 Cetyl pyridinium clorua (CPC)

 Polyethoxylated tallow amin (POEA)

 Benzalkonium clorua (BAC)

 Benzethonium clorua (BZT) Chất hoạt động âm: khi bị phân cực thì đầu phân cực mang điện âm

 Sodium dodecyl sulfat (SDS), amoni lauryl sulfat, và các muối ankyl sulfat khác

 Natri laureth sulfat, hay natri lauryl ete sulfat (SLES)

 Ankyl benzen sulfonat

 Xà phòng và các muối của axit béo Chất hoạt động phi ion: đầu phân cực không bị ion hóa, ví dụ: Ankyl poly (êtylen ôxít)

 Ankyl poly(etylen oxit)

 Copolymers của poly(etylen oxit) và poly(propylen oxit) (trong thương mại gọi là các Poloxamer hay Poloxamin)

 Ankyl polyglucozit, bao gồm:

 Octyl glucozit : Decyl maltosit

 Các rượu béo

+ Rượu cetyl + Rượu oleyl

 Cocamit MEA, cocamit DEA Chất hoạt động lưỡng cực: khi bị phân cực thì đầu phân cực có thể mang điện

âm hoặc mang điện dương tùy vào pH của dung môi, ví dụ:

 Dodecyl đimêtylamin ôxít

 Các tiêu chuẩn lựa chọn chất hoạt động bề mặt

Không phải mọi chất hoạt động bề mặt đều có thể sử dụng làm chất nhũ hóa

Để chọn được chất nhũ hóa thích hợp là cả một quá trình tìm tòi và thử nghiệm Tuy nhiên, các chất nhũ hóa được lựa chọn phải thỏa mãn được các yêu cầu sau:

Cấu trúc hóa học của chất nhũ hóa phải tương đối phù hợp với cấu trúc của pha phân tán

Hấp thụ nhanh chóng lên bề mặt giọt, ngăn chặn được sự va chạm gây keo tụ giữa các hạt bằng một năng lượng hàng rào đủ lớn

Việc chọn lựa chất nhũ hóa ion hay không ion phụ thuộc vào hệ nhưng quy tắc chung là vi nhũ tương nghịch (nước trong dầu) sẽ sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion làm chất nhũ hóa Còn vi nhũ tương dầu trong nước sẽ sử dụng chất nhũ hóa có ion

Sử dụng hỗn hợp chất nhũ hóa thường hiệu quả hơn và đồng thời có thể làm giảm nồng độ chất nhũ hóa cần sử dụng do hiệu ứng hình học của hỗn hợp

1.3.1.9 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo nhũ tương

[20], [32], [44]

 Ảnh hưởng của nồng độ chất nhũ hóa:

Nồng độ chất nhũ hóa có ảnh hưởng lớn đến độ bền vững cho hệ vi nhũ tương

Ở nồng độ rất thấp thì các phân tử chất nhũ hóa khi phân tán vào trong dung dịch không đủ để hình thành nên những micelle, hay nói cách khác là hàng rào năng lượng không đủ lớn để bao quanh giọt nhũ và do đó độ bền của nhũ tương không cao Trái lại, khi nồng độ rất cao thì hầu như các phân tử chất nhũ hóa đều tạo micelle nhưng có thể gây ra hiện tượng đảo tướng nhũ tương Ảnh hưởng này được thể hiện thông qua tỉ

lệ mol giữa nước và chất hoạt động bề mặt ( )

Như vậy, để chế tạo được một hệ nhũ tương bền vững thì việc xác định nồng độ tối ưu của chất nhũ hóa là hết sức cần thiết Để xác định nồng độ tối ưu của chất nhũ hóa thông thường người ta sử dụng phương pháp thực nghiệm

 Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn:

Dưới điều kiện nhũ hóa bình thường, thời gian khuấy trộn sẽ có ảnh hưởng tới kích thước trung bình của hạt nhũ, độ ổn định và độ nhớt của nhũ tương Hơn nữa, việc kéo dài thời gian tạo nhũ đối với một số hệ nhũ tương có nồng độ phân tán lên tới 80% có thể gây đảo tướng nhũ tương Vì vậy, thời gian khuấy trộn phải được khảo sát

kỹ

 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn:

Quá trình tạo nhũ sẽ đạt kết quả mong muốn khi người ta điều chỉnh được một tốc độ khuấy thích hợp Khi tốc độ càng cao, nói chung sẽ tạo ra nhũ tương có kích thước hạt nhỏ và nhũ tương bền vững Nhưng nếu tốc độ cao quá sẽ phá vỡ cấu trúc

hạt nhũ Ngược lại tốc độ thấp quá sẽ hạn chế khả năng phân tán của các giọt, kết quả

là không hình thành lên giọt nhũ

 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha:

Tỉ lệ thể tích giữa pha phân tán và pha liên tục được gọi là tỉ lệ thể tích pha Theo nghiên cứu của K.J.Lissant (1974) thì tỉ lệ này nếu nhỏ hơn 0,43 có nghĩa là thể tích pha phân tán chiếm dưới 30% tổng thể tích của hỗn hợp thì tính chất của hệ tuân theo tính chất của pha liên tục Nói cách khác, trong việc chế tạo hệ nhũ tương w/o thì hàm lượng nước tối đa đưa vào không nên quá 30% tổng thể tích của hệ

 Ảnh hưởng của thứ tự cho các pha vào nhau:

Vấn đề khảo sát thứ tự cho các pha vào nhau là rất quan trọng trong quá trình chế tạo nhũ tương, nó là yếu tố xác định dạng của nhũ tương tạo thành Nếu như lúc đầu chúng ta cho từ từ pha dầu vào trong pha nước thì ban đầu lượng dầu bao giờ cũng nhỏ hơn lượng nước và sẽ tạo ra nhũ tương thuận trước tiên, điều đó trái với mong muốn của chúng ta Như vậy phải cho từ từ pha nước vào trong pha ban dầu, ngay tại thời điểm đó nhũ tương nghịch sẽ được tạo ra

 Ảnh hưởng bởi tỷ lệ mol giữa chất khử và tiền chất:

Một quy luật tổng quát là quá trình hình thành nhân nhanh sẽ tạo sản phẩm có hạt nhỏ Đối với phương pháp vi nhũ tương nếu nồng độ bạc nitrat tăng thì kích thước hạt nano bạc cũng sẽ tăng lên tuy nhiên trong quá trình này sự tăng kích thước hạt nano bạc còn phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt động bề mặt và nước

1.3.1.10 Ưu điểm và khuyết điểm của phương pháp vi nhũ tương [50]

 Ưu điểm:

Đây là phương pháp cho phép kiểm soát tốt các tính chất của các hạt nano như kích thước, hình dạng, tính đồng nhất Ngoài ra, phương pháp này có quá trình thực hiện một cách đơn giản, độ ổn định của hệ cao, bảo quản được ở nhiệt độ phòng trong thời gian dài mà không bị kết tủa

 Khuyết điểm:

Số lượng dung môi hữu cơ trên bề mặt lớn, đó cũng là khó khăn trong việc tách

bỏ chúng để thu các hạt nano sau khi tạo thành

Ngoài ra dung môi được sử dụng trong hệ đôi khi là dung môi hữu cơ có hại Đây cũng là vấn đề quan trọng cần chú ý quan tâm

1.3.2 Phương pháp Sol-gel

1.3.2.1 Định nghĩa

Sol-gel là một quá trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ dung dịch đến sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn Sử dụng phương pháp Sol-gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi Một cách đơn giản nhất, phương pháp này được mô tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thủy phân và polymer hóa ngưng tụ.[29]

Các nhóm sản phẩm chính của phương pháp sol-gel được mô tả trong hình 1.24 bao gồm:[1]

Màng mỏng (thin film): chế tạo màng mỏng có cấu trúc đồng đều với nhiều ứng dụng trong quang học, điện tử, pin mặt trời,…

Gel khối (monolithic gel): được sử dụng để chế tạo các dụng cụ quang học: gương nóng (hot mirror), gương lạnh (cold mirror), thấu kính và bộ tách tia (beam splitter),…

Gel khí (aerogel): thu được bằng cách sấy siêu tới hạn gel ướt (wet gel) Gel khí

có ứng dụng trong nhiều lãnh vực: hấp thụ năng lượng mặt trời (silica aerogel), xúc tác (alumina Al2O3 aerogel có pha tạp kim loại), chất cách điện và cách nhiệt (silica aerogel),…

Hạt nano đơn thành phần và đa thành phần (multicomponent) có kích thước đồng đều có thể thu được bằng cách tạo kết tủa trong giai đoạn thủy phân-ngưng tụ

Sợi ceramic: sợi quang chất lượng cao và sợi cách nhiệt

Hình 1.24: Quá trình sol-gel và sản phẩm của nó

1.3.2.2 Một số khái niệm cơ bản[1],[11]

 Precursor

Quá trình Sol-gel thường liên quan đến Precursors hay còn gọi là alkoxit kim loại M(OR)z Precursors chính là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (Sol)

Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những

ligand khác nhau Các precursors có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại

Ở đây M=Si, Ti, Zr, Al, Sn, Ce,…; OR là nhóm alkoxy (R là nhóm alkyl có công thức: CnH2n+1) và z là hóa trị của kim loại

 Hệ Gel

Sol tồn tại đến một thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau Các thành phần rắn, lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết dính, ta gọi sản phẩm mới tạo thành là gel

Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết Kim loại- Oxide- Kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch

Sấy khô bằng cách bay hơi ở điều kiện bình thường, áp suất mao dẫn tăng làm cho mạng gel bị khô, các hạt kết tụ lại với nhau và giảm thể tích so với ban đầu, ta thu được sản phẩm gọi là gel khô (xerogel)

Nếu gel được loại đi dung môi bằng cách sấy ở điều kiện siêu tới hạn (không có

sự giao tiếp giữa pha lỏng và hơi) thì sản phẩm nhận được ít bị co hơn và gọi là gel khí

(aerogel) [5], [19]

1.3.2.3 Các quá trình chính xảy ra trong Sol-gel [29,[49]

Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch

Thủy phân và ngưng tụ là quá trình đầu tiên và quan trọng nhất trong phương pháp sol-gel Đây là giai đoạn quyết định tính chất và cấu trúc gel cũng như cấu trúc màng trong các giai đoạn sau Do đó phản ứng thủy phân – ngưng tụ cần được kiểm soát chặt chẽ để thu được sản phẩm mong muốn

 Phản ứng thủy phân

Phản ứng thủy phân là quá trình thay thế các gốc alkoxy (RO) kết hợp với kim loại

M (Si, Ti, Zr, Sn, In, Al, Mg, ) bằng gốc hydroxit (OH)

Hình 1.25: Quá trình thủy phân

Một phân tử alkoxide có thể tham gia phản ứng thủy phân với nhiều phân tử nước: thủy phân

M(OR)X + nH2O M(OR )x-n (OH)n + nROH

ester hóa

M(OR)X + xH2O M(OH)x + xROH

với x là hóa trị của kim loại M

Phản ứng thủy phân nước thực ra là một phản ứng axit – bazơ: cặp electron của nguyên tử oxi trong nước tấn công vào vị trí thân điện tử M trong phân tử alkoxide Do vậy, M càng có kích thước lớn và mang tính kim loại thì alkoxide của nó càng dễ bị thủy phân

Sản phẩm của phản ứng thủy phân sẽ tham gia phản ứng ngưng tụ để tạo cầu nối M-O-M

 Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các vật liệu oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại – oxide – kim loại trong khắp dung dịch

Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu: