Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, tính chất điện và từ của hợp chất TmCoIn5 và YbCoIn5 sử dụng các phương pháp đặc trưng mirco và Nano

HỒ THANH HUY NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA HỢP CHẤT TmCoIn5 VÀ YbCoIn5 SỬ DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG MICRO VÀ NANO Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nan

HỒ THANH HUY

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ

CỦA HỢP CHẤT TmCoIn5 VÀ YbCoIn5

SỬ DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG MICRO VÀ NANO

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

Chương 1 Tổng quan về đất hiếm

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 4

1.3 Vai trò của các vật liệu đất hiếm và ứng dụng 6

Chương 2 Khảo sát và phân tích cấu trúc, thành phần đơn tinh thể

sử dụng các phương pháp đặc trưng micro và nano

2.1 Khảo sát bề mặt và thành phần hóa học của tinh thể bằng kỹ thuật

SEM và EDX (Scanning Electron Microcopy and Energy Dispersive X-ray

2.1.3 Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 14

2.2 Xác định cấu trúc tinh thể bằng hệ nhiễu xạ tia X 15

2.2.2 Xác định trục tinh thể bằng phương pháp Laue 18

Chương 3 Khảo sát tính chất điện và từ của hợp chất đơn tinh thể

RCoIn 5 (R=Tm,Yb)

3.1.3 Buồng chân không và kỹ thuật nhiệt độ thấp 22

3.2 Đo điện trở suất và đánh giá chất lượng tinh thể 24

3.1 Khảo sát từ tính của vật liệu 26 3.3.1 Những khái niệm cơ bản về từ tính của vật liệu 26

Chương 4 Thực nghiệm, kết quả và thảo luận

4.1 Nuôi đơn tinh thể RCoIn 5 36

4.1.1 Phương pháp nuôi đơn tinh thể cho hợp chất RCoIn5 36

4.2 Phân tích thành phần hóa học sử dụng kỹ thuật SEM, EDX và xác

4.3 Điện trở suất và chất lượng tinh thể 53

4.3.1 Chuyển pha phản sắt từ ở 2,6 K của TmCoIn5 54

CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU – HỘI NGHN ĐÃ THAM DỰ

65

66

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CEF Crystalline Electric Field Trường tinh thể

EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia

X

RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida

Tên 4 nhà khoa học phát hiện ra tương tác gián tiếp

từ (Indirect Magnetic Exchange Interaction) SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SQUID Superconducting Quantum Interference Device Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn

sắt từ

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

1 Bảng 1.1 Thời gian tồn tại của phát quang trong các mẫu thủy tinh TZB

2 Bảng 3.1 Các đơn vị đo áp suất tiêu biểu

3 Bảng 4.1 Kết quả phân tích EDX của hợp chất TmCoIn5 (mẫu 1)

4 Bảng 4.2 Kết quả phân tích EDX của hợp chất TmCoIn5 (mẫu 2)

5 Bảng 4.3 Kết quả phân tích EDX của tinh thể YbCoIn5

6 Bảng 4.4 Những thông tin về cấu trúc của tinh thể TmCoIn5 từ hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

7 Bảng 4.5 Những thông tin về cấu trúc của tinh thể YbCoIn5 từ hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

8 Bảng 4.6 Cấu trúc tinh thể YbCoIn5 và TmCoIn5

9 Bảng 4.7 Giá trị tính toán theo định luật Curie-Weiss

10 Bảng 4.8 Moment quỹ đạo và moment spin của Ion kim loại đất hiếm được tính theo quy tắc Hund

4 Hình 1.4 Biểu diễn các giá trị môment quỹ đạo (L), môment Spin (S) và tổng

môment (J) của các nguyên tố đất hiếm theo định luật Hund

5 Hình 1.5 Biểu diễn các giá trị của tương tác RKKY theo khoảng cách là một hàm bậc 4 theo x

6 Hình 1.6 Các giá trị lý thuyết về từ độ và cảm ứng từ trong trường hợp có và không có hiệu ứng CEF

7 Hình 1.7 Cấu trúc lập phương của tinh thể RIn3.

8 Hình 1.8 Hằng số mạng (a) và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ (b) của các hợp chất RIn3.

9 Hình 1.9 Hình dạng các bề mặt Fermi của điện tử được xác định bằng thực nghiệm dHvA

10 Hình 1.10 Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ của RRhIn5 đã được nghiên cứu

11 Hình 1.11 Sự co dần của hằng số a,c trong cấu trúc mạng tinh thể RRhIn5.

12 Hình 1.12 Các mức năng lượng của điện tử được tính theo mô hình CEF cho hợp chất RRhIn5

13 Hình 1.13 Phổ phát quang của các thủy tinh TZB với phát xạ Tm3+ 1,47 và 1,66µm, kích thích bởi Diode Laser 975 nm với công suất 0,9 W

14 Hình 1.14 Các mức năng lượng của cơ chế đảo ngược dưới mức kích thích 975 nm trong Tm3+/Yb3+ cùng kích thích đối với thủy tinh TZB

15 Hình 2.1 Cơ chế tạo tia X đặc trưng

16 Hình 2.2 Sơ đồ khối của hệ SEM-EDX

17 Hình 2.3 Định luật Bragg

18 Hình 2.4 Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

19 Hình 2.5 Đế giữ mẫu ( Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể)

20 Hình 2.6 Cấu trúc tứ diện của đơn tinh thể RCoIn5

21 Hình 2.7 Giao diện cho phép nhập các giá trị của đơn tinh thể

22 Hình 2.8 Giao diện cho phép nhập phương pháp nhiễu xạ và mặt nhiễu xạ

23 Hình 2.9 Ảnh nhiễu xa thu được từ phần mền Laue Pattern

24 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của hệ nhiễu xạ bằng phương pháp Laue

25 Hình 3.1 Mô hình buồng chân không sử dụng kỹ thuật nhiệt độ thấp

26 Hình 3.2 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo điện trở suất theo phương pháp 4 mũi dò

27 Hình 3.3 Độ từ hóa của hợp chất đất hiếm NdRhIn5

28 Hình 3.4 Độ cảm ứng từ và nghịch đảo độ cảm ứng từ của hợp chất NdRhIn5

29 Hình 3.5 Sự sắp xếp của moment từ nguyên tử của vật liệu thuận từ

30 Hình 3.6 Đường cong từ trễ của sắt từ

31 Hình 3.7 Sự sắp xếp của moment từ nguyên từ trong vật liệu phản sắt từ

32 Hình 3.8 Sự chuyển pha từ của vật liệu phản sắt từ

33 Hình 3.9 Điện trở suất của hợp chất đất hiếm NdRhIn5

34 Hình 3.10 Mô hình của từ kế mẫu rung

39 Hình 4.3 Giản đồ thời gian của quá trình nuôi đơn tinh thể

40 Hình 4.4 Máy quay ly tâm và ống thạch chứa nồi nung mà bên trong là đơn tinh thể Phía đầu là các sợi thạch anh dùng để lọc kim loại Indium còn dư

41 Hình 4.5 Ảnh đơn tinh thể TmCoIn5 và YbCoIn5 chụp bằng máy kỹ thuật số Đơn

vị của thước đo mm

42 Hình 4.6 Tinh thể TmCoIn5 chụp bằng SEM tại PTN Ishida ( Đại học Phủ Osaka) Kích thước mẫu khoảng 800 µm

43 Hình 4.7 Tinh thể YbCoIn5 chụp bằng SEM tại PTN Ishida (Đại học Phủ Osaka) Kích thước mẫu khoảng 800 µm

44 Hình 4.8 Kính hiển vi điện tử quét (SEM Hitachi S-300) tại PTN Ishida

45 Hình 4.9 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của TmCoIn5 (mẫu 1)

46 Hình 4.10 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X TmCoIn5 (mẫu 2)

47 Hình 4.11 Hình SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của YbCoIn5 chụp tại PTN

48 Hình 4.12 Hình SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của YbCoIn5 (mẫu 2)

49 Hình 4.13 Cấu trúc tứ diện của TmCoIn5

50 Hình 4.14 Hệ nhiễu xạ Laue tại PTN Ishida

51 Hình 4.15 Ảnh nhiễu xạ của TmCoIn5 chụp tại PNT Ishida

52 Hình 4.16 Ảnh nhiễu xạ Laue mô phỏng với mặt nhiễu xạ (100) của tinh thể

53 Hình 4.17 Ảnh nhiễu xạ Laue mô phỏng với mặt nhiễu xạ (001) của tinh thể TmCoIn5

54 Hình 4.18 Nối dây tạo hệ đo 4 mũi dò để đo điện trở suất cho hợp chất đơn tinh thể TmCoIn5

55 Hình 4.19 Hệ đo điện trở suất 4 mũi dò tại PTN Ishida

56 Hình 4.20 Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của tinh thể TmCoIn5

57 Hình 4.21 Điện trở suất của TmCoIn5 được tính toán theo hàm ρ(T 2

) ở vùng nhiệt

độ thấp

58 Hình 4.22 Điện trở suất của tinh thể YbCoIn5

59 Hình 4.23 Điện trở suất của YbCoIn5 được tính toán theo hàm ρ(T 2

) ở vùng nhiệt

độ thấp Không có độ chuyển pha phản sắt từ

60 Hình 4.24 Hệ SQUID tại PTN Ishida

61 Hình 4.25 Độ cảm ứng từ χ và 1/χ của TmCoIn5 [7] Đường liền đậm đường thẳng được vẽ theo định luật Curie-Weiss để ước lượng các giá trị C, Θ, χ0 và µeff

62 Hình 4.26 Từ độ của TmCoIn5 tại 2 K và 5 K phụ thuộc từ trường

63 Hình 4.27 Độ cảm ứng từ của TmCoIn5 với từ trường khác nhau

64 Hình 4.28 Giản đồ pha từ của TmCoIn5

65 Hình 4.29 Độ cảm ứng từ χ của YbCoIn5 phụ thuộc nhiệt độ

66 Hình 4.30 Giản đồ nhiệt độ nuôi đơn tinh thể đất hiếm: (a) đối với RRhIn5 [21] và (b) đối với RCoIn5

67 Hình 4.31 Các đơn tinh thể đất hiếm: (a-l) đối với RRhIn5 [21], (n) đối với TmCoIn5

và (m) YbCoIn 5

68 Hình 4.32 Giá trị hằng số mạng của các tinh thể RRhIn5 [21] ( hình tròn trắng) và TmCoIn5 ( hình tam giác đen) và YbCoIn5 ( hình tròn đen) [9]

MỞ ĐẦU

Các kết quả nghiên cứu về hợp chất đất hiếm (Rare Earth compounds) đã cho thấy nhiều trạng thái điện tử khác nhau của hợp chất đất hiếm như chuyển pha từ tính [32], chuyển pha đôi [25,26], hiệu ứng Kondo trong cách điện [13], siêu dẫn bất đối xứng [12] và fermion nặng [14]; Tất cả các hiện tượng trên đều có mối liên quan chặt chẽ đối với sự lai hóa của hầu hết các điện tử 4f với các điện tử dẫn khác Các điện tử 4f

của nguyên tử đất hiếm bị đNy sâu vào phía bên trong của lớp 5s và 5p Đây là lý do tại

sao điện tử lại được gọi là bị “định xứ” Mặc khác, cái đuôi của hàm sóng lớp điện tử

4f kéo dài ra và phủ một ít lên lớp 5s và 5p tạo ra sự ảnh hưởng lớn bởi thế năng và

các tương tác khác theo khoảng cách Đây là nguyên nhân của nhiều tính chất mà lớp điện tử 4f thể hiện và sự lai hóa của nó với các điện tử dẫn khác

Mới đây, họ đất hiếm với hợp chất 115 với cấu trúc tinh thể tứ diện kiểu HoCoGa5 [34] đã thu hút sự quan tâm lớn của nhiều nhà khoa học trên thế giới trong lĩnh vực vật

lý chất rắn Sự khám phá siêu dẫn fermion nặng đối với hợp chất CeTIn5 (T= Co, Rh, Ir) [35] với trạng thái điện tử 2 chiều giả Hai hợp chất CeCoIn5 và CeIrIn5 là chất siêu

dẫn ở áp suất không khí với nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn lần lượt là TSC= 2,3 K và

TSC= 0,4 K Mặc khác CeRhIn5 đã thể hiện hợp chất phản sắt từ ở nhiệt độ chuyển pha

TN= 3,8 K như trở thành hợp chất siêu dẫn ở áp suất trên 1,6 GPa Sự co lại của lớp RIn3 và RhIn2 trong cấu trúc tinh thể RRhIn5 được đan xen nhau dọc theo trục [001]

Bề mặt Fermi của hợp chất LaRhIn5 và CeRhIn5 đã được nghiên cứu qua hiệu ứng de Hass-van Alphen (dHvA) trong điều kiện nhiệt độ rất thấp (khoảng 20 mK) và cường

độ từ trường dao động từ 0 đến 19,6 Tesla [35]

Bề mặt Fermi của lớp không điện tử 4f của tinh thể LaRhIn5 được xác định là một cấu trúc 2 chiều giả tương ứng với cấu trúc của tứ diện Nhóm nghiên cứu này cũng xác định rằng hình dạng bề mặt Fermi của CeRhIn5 tương tự như LaRhIn5 nhưng khối lượng cylotron của điện tử trong hợp chất Ce nặng hơn trong hợp chất của La Kết quả

trên cũng cho thấy rằng các điện tử lớp 4f trong hợp chất CeRhIn5 cũng bị định xứ Chúng phải sử dụng tương tác gián tiếp RKKY để tương tác với các điện tử dẫn

Mặc khác, các kết quả nghiên cứu gần đây nhất nhóm tác giả Yoshichika Onuki (Nhật Bản) và Nguyễn Văn Hiếu đã khám phá nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể tứ diện, điện trở suất, sự chuyển pha phản sắt từ, giản đồ pha từ,… qua các thực nghiệm ở nhiệt độ thấp về điện trở suất, nhiệt dung, từ độ, cảm ứng từ, hiệu ứng dHvA, tán xạ neutron được thực hiện tại các phòng thí nghiệm hiện đại tại Đại học Osaka và Viện Hạt nhân Nguyên Tử Nhật bản Nhóm tác giả trên đã thành công trong việc nuôi đơn tinh thể họ RRhIn5 ( R= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) với chất lượng cao và kích thước tinh thể lớn bằng kỹ thuật nuôi đơn tinh thể tự nóng chảy (seft-flux method) Các kết quả nghiên cứu đã có sự đóng góp lớn của phương pháp

nhiệt độ thấp và kỹ thuật nanô như nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ( Single crystal X-ray diffraction), hiệu ứng dHvA, tán xạ neutron mà từng nguyên tử, điện tử được khảo sát

và đo lường các tính chất Qua đó, chúng ta đã rõ về các tính chất cơ bản về từ tính của

lớp điện tử bị định xứ 4f như ảnh hưởng của trường tinh thể (CEF) và tương tác từ gián tiếp (RKKY) giữa điện tử 4f đất hiếm và các điện tử dẫn đã được làm rõ Sự co

dần hằng số mạng tinh thể của hợp chất RRhIn5 được thể hiện qua các Ion đất hiếm là hóa trị 3, ngoại trừ Yb luôn là hóa trị 2 [20] Bên cạnh đó, các tính chất của đơn tinh thể Nd, Tb, Dy và Ho cũng được phát hiện và có những thú vị về cấu trúc từ của điện

tử trong từ trường [17] Việc nghiên cứu các tính chất điện và từ khi thay đổi nguyên tố chuyển tiếp từ Rh sang Co và Ir tuy chỉ mới được thực hiện đối với PrTIn5 (T= Co, Rh, Ir) [15,16] nhưng đã phát hiện một số tính chất khác Bên cạnh đó, hợp chất Tm và Yb

có nhiều ứng dụng trong truyền dẫn [31] quang, phát xạ phonon [14], năng lượng truyền qua [8] cần phải tiếp tục nghiên cứu

Những phát hiện trên đã tạo ra động cơ cho chúng tôi tiếp tục nghiên cứu hợp chất TmCoIn5 và YbCoIn5 trên cơ sở các công cụ micro và nano như kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), nhiễu xạ tia X ( X-ray

diffraction) và các tính chất điện và từ tính khác Do đó, đề tài “Nghiên cứu cấu trúc

tinh thể và các tính chất điện và từ của hợp chất TmCoIn 5 và YbCoIn 5 sử dụng các phương pháp đặc trưng micro và nano” là công việc tiếp tục của nhóm nghiên cứu và

là mục tiêu của Luận án này Hai hợp chất đơn tinh thể trên sẽ cung cấp cho chúng ta nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể và các tính chất điện - từ

Để thực hiện đề tài này, tác giả đã được tham gia cùng nhóm nghiên cứu trên để vừa học tập và tự giải quyết một số công việc nghiên cứu Kế hoạch thực hiện được nhóm nghiên cứu bàn bạc kỹ lưỡng để hoàn tất trong thời gian đã định Các thực nghiệm được thực hiện chủ yếu tại Nhật bản và phân tích - xử lý dữ liệu tại Việt Nam Ngoài các kiến thức về kỹ thuật nanô, bản thân tôi được nhóm nghiên cứu trang bị thêm các kiến thức về vật lý – linh kiện điện tử và kỹ thuật nhiệt độ thấp để có thể hoàn tất đề tài này trong thời gian 12 tháng

Trên cơ sở đó, luận văn tốt nghiệp tập trung vào một số nội dung nghiên cứu được thể hiện trong các chương như sau:

- Chương 1: Giới thiệu tổng quan về nghiên cứu các hợp chất đất hiếm và ứng dụng Chương 2: Giới thiệu các phương pháp đặc trưng micro và nano (SEM, EDX và XDR) để khảo sát cấu trúc và thành phần hóa học

- Chương 3: Giới thiệu về phương pháp nhiệt độ thấp, 4 mũi dò (four probe DC standard) và giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) để khảo sát tính chất điện và từ

- Chương 4: Trình bày kết quả thực nghiệm Tác giả cũng so sánh và nêu lên một số nhận xét giữa hợp chất này với các hợp chất RRhIn5

- Kết luận và kiến nghị

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi gởi lời cảm ơn đến Quý thầy cô giảng dạy: GS.TS Nguyễn Năng Định, PGS.TS Trần Hoàng Hải, PGS.TS Lê Văn Hiếu, PGS.TS Nguyễn Như Đạt, PGS.TS Vương Đạo Vy, TS Nguyễn Mạnh Tuấn, TS Đinh Sơn Thạch, TS Nguyễn Thị Phương Phong,… đã tận tình truyền đạt những kiến thức bổ ích để tôi có thể hoàn thành đề tài này, cũng như định hướng cho quá trình học tập và nghiên cứu sau này

Tôi thành thật cảm ơn TS Nguyễn Văn Hiếu đã chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện cho tôi có chuyến đi thực nghiệm 3 tháng tại phòng thí nghiệm của GS.TS Takekazu Ishida, Bộ môn Vật lý Điện tử, Khoa Kỹ thuật, Trường Đại học Phủ Osaka, Nhật bản

Tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, một lần nữa tôi trân trọng cảm ơn PGS.TS Đặng Mậu Chiến và TS Nguyễn Thị Phương Phong và các anh chị khác đã và hỗ trợ cho tôi trong suốt quá trình học tập tại đây

Tôi xin trân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý,Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên và các đồng nghiệp của Bộ môn Vật lý Điện tử đã tạo điều kiện, cũng như đóng góp những ý kiến bổ ích cho tôi trong quá trình học tập và làm việc

Lời cuối cùng, tôi muốn gởi đến lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Takekazu Ishida, GS.TS Kawamoto và GS.TS Satoru Noguchi (Đại học Phủ Osaka-Nhật bản) cho những hỗ trợ tài chính, thiết bị và trang bị những kiến thức cần thiết để tôi hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐẤT HIẾM

   1.1 Giới thiệu về đất hiếm

Trước hết, chúng tôi giới thiệu sơ nét về tính chất của các nguyên tử đất hiếm Đất hiếm bao gồm 15 nguyên tố trong dãy lanthanide và Scandium (Sc) và Yttrium (Y) Lathanum (La), Cerium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm) và Eurobium (Eu) được gọi là các đất hiếm nhẹ Còn lại là Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm) và Ytterbium (Yb) được đặt tên là các đất hiếm nặng Tính chất từ của

chúng thay đổi một cách tuần tự do có cấu hình của lớp 4f là 4fn5s25p66s2 (cấu hình của Xe) Quan sát các giá trị bán kính của ion hóa trị 3 R3+ (hóa trị 3), ta thấy nó giảm dần khi đi từ La đến Lu mà được biết đến là hiện tượng “co lanthanide” như hình 1.1 Chúng tôi cũng muốn tóm tắt một số tính chất của nguyên tố, kim loại và hợp chất đất hiếm mà nhiều tác giả đã nghiên cứu qua các hình minh họa dưới như là phần tổng quan và lược thuyết

Hình 1.1 Bán kính của ion R3+ giảm dần được biết như là hiện tượng “co lanthanode”

[21,30]

Hình 1.2 Sự phủ lên nhau của các điện tử của nguyên tử Ce trong trường hợp có hiệu

ứng tương đối (đường đen) và không có hiệu ứng tương đối [30]

Hình 1.3 Các trạng thái của 14 điện tử của Ce3+ được mô tả khi xét đến tương tác

spin-quỹ đạo và trường tinh thể (CEF) [21]

Hình 1.4 Biểu diễn các giá trị môment quỹ đạo (L), môment Spin (S) và tổng môment

(J) của các nguyên tố đất hiếm theo định luật Hund [21]

Tương tác từ gián tiếp giữa các điện tử 4f và các điện tử dẫn khác (hay gọi là tương

tác RKKY) được thể hiện qua hàm dao động Friedel có giá trị âm và dương thay đổi theo khoảng cách

Hình 1.5 Biểu diễn các giá trị của tương tác RKKY theo khoảng cách là một hàm bậc

4 theo x [21]

Hiệu ứng trường tinh thể (Crystalline Electric Field: CEF) tác động lớn đến sự tách các mức năng lượng do hiện tượng trùng trạng thái năng lượng tổng cộng (J-multiplets) đã được nhiều nhóm tác giả nghiên cứu cho các hợp chất đất hiếm Dựa

theo mô hình 6 trục có ion âm tương tác với điện tử 4f tại vị trí p(x,y,z) trong không

gian, chúng ta có thể tính được các tính chất từ của chúng để so sánh với thực nghiệm như hình 1.6 dưới đây

Hình 1.6 Các giá trị lý thuyết về từ độ và cảm ứng từ trong trường hợp có và không

có hiệu ứng CEF [21]

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Trong nhiều thập kỷ qua, các nhà khoa học vật lý chất rắn trên thế giới đã khám phá

ra nhiều kết quả về các tính chất điện và từ tính, chuyển pha từ của vật liệu, đặc biệt là

ở nhiệt độ thấp Nhiều phòng thí nghiệm ở nhiệt độ thấp đã phát triển mạnh và nhiều công trình nghiên cứu được công bố đã góp phần quan trọng vào thành tựu cho ngành khoa học vật liệu và linh kiện điện tử Do đó, phương tiện đo lường chính xác và kỹ thuật tạo nhiệt độ thấp là điều kiện quan trọng để khảo sát tính chất của điện từ và

mạng tinh thể của các hợp chất, vật liệu

Chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu trên hợp chất RIn3 và RTIn5 (T=Co,

Rh, Ir) giới đã công bố trong trong thời gian qua của nhiều nhà khoa học

Hình 1.7 Cấu trúc lập phương của tinh thể RIn3 [32]

Hình 1.8 Hằng số mạng (a) và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ (b) của các hợp chất

RIn3[32]

Hình 1.9 Hình dạng các bề mặt Fermi của điện tử được xác định bằng thực nghiệm

dHvA [32]

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ và nhiệt độ chuyển pha phản

sắt từ của RRhIn5 đã được nghiên cứu [21]

Hình 1.11 Sự co dần của hằng số a,c trong cấu trúc mạng tinh thể RRhIn5 [22]

Hình 1.12 Các mức năng lượng của điện tử được tính theo mô hình CEF cho hợp chất

RRhIn5 [18]

Tại Việt Nam, ngành vật liệu và vật lý kỹ thuật cũng đã có sự đầu tư của Nhà nước, thu hút nhiều nhà khoa học và đạt được nhiều kết quả ban đầu trong hơn 20 năm qua

Cụ thể là tại Đại học Quốc Gia Hà Nội và Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và

ứng dụng vào công nghệ vật liệu Tuy nhiên, việc hợp tác với các Phòng thí nghiệm ở nước ngoài là hết sức cần thiết để khắc phục khó khăn về các thiết bị chuyên dụng Việc nghiên cứu tính chất điện và từ của vật liệu sẽ cung cấp nhiều thông tin và tham số quan trọng cho việc xác định độ chuyển pha liên quan đến cấu trúc từ của nguyên tử, góp phần làm sáng tỏ cơ chế tương tác của các lớp electron của cấu trúc nguyên tử với các nguyên tử khác Qua đó, chúng ta biết các mức năng lượng với sự liên quan đến trường tương tác và tương tác trao đổi từ trong cấu trúc tinh thể của vật liệu Tác giả Nguyễn Hữu Đức (ĐHQG Hà Nội) đã xuất bản giáo trinh [1] và các sách chuyên khảo [2] về vật liệu từ liên kim loại và vật liệu từ cấu trúc nano Nhiều kiến thức mới về từ học nanô và ứng dụng trong y-sinh đã tạo điều kiện cho chúng tôi định hướng tiếp tục nghiên cứu về vật liệu đất hiếm Bên cạnh đó,các hợp chất kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu ứng dụng Ferit từ trong lĩnh vực điện tử [3] Tại Phân viện Vật lý Tp.HCM, phòng thí nghiệm đất hiếm cũng có nhiều nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trong việc sản xuất nam châm từ tính

Hiện nay ở nước ta, nguồn cung cấp chất lỏng làm lạnh như nitơ (N2) và Helium (He) đã trở nên phổ biến để các phòng thí nghiệm có thể thực hiện các nghiên cứu ở nhiệt độ thấp, nhưng việc sử dụng khí He còn hạn chế do giá thành cao mà các PTN của Việt Nam chưa có hệ thống thu hồi lại khí He

1.3 Vai trò của các vật liệu đất hiếm và ứng dụng

Hiện nay, đất hiếm được ứng dụng trong khá nhiều lĩnh vực: nam châm vĩnh cữu, cảm biến và linh kiện điện tử từ, nông nghiệp, khai thác dầu hỏa

Vì giới hạn của luận văn nên trong phần này tác giả giới thiệu một số ứng dụng của nguyên tố đất hiếm trong kỹ thuật phát sáng và vật liệu

1.3.1 Sử dụng Tm3+ và Yb3+ kích thích thủy tinh tellurite nhằm khuyết đại băng thông của sợi quang

Sự cần thiết cho dung lượng lớn thông tin phù hợp với khả năng của sợi quang với tiêu hao thấp bước sóng 1400-170 nm đa hợp Hiện nay, chỉ một phần vùng tiêu hao thấp được sử dụng tốt cho băng thông hẹp của bộ khuyếch đại sợi kích thích Erbium (Er) (EDFA) Từ phổ khuyếch đại mở rộng, các Ion đất hiếm kích thích vào sóng mang thẳng hay thiết bị cáp với phổ lớn của 1,4µm băng tần sẽ được sử dụng hiệu quả

đã được nghiên cứu bởi nhóm WANG [33]

Ion Tm3+ đã thể hiện một độ lợi lớn trong cửa sổ bước sóng 1450-1510 nm Đây là điều mong chờ bởi nó thì hoàn hảo để bổ sung cho hệ thống EDFA Tuy nhiên, có 2 vấn đề cần giải quyết:

- Cho đến nay, nổ lực tạo ra Tm+3 phát xạ 1,47µm là cùng kích thích với Ho3+ hay

Tb3+ [6-10], đã được nghiên cứu đối với các thuỷ tinh nền Tellurite [27], flurua và Silica [13] và chalcoquenide [29]

- Sự lựa chọn phù hợp các thủy tinh cho các Ion đất hiếm chất kích thích là một chìa khóa chính đối với khuyếch đại quang học

Các tính chất cấu trúc của thuỷ tinh nền quyết định các hiệu ứng lượng tử của phát quang và băng thông [16] Các thuỷ tinh Tellurite có nhiều lợi điểm do tính tan của các Ion đất hiếm, vùng truyền qua 0,35-6 µm và năng lượng phonon thấp, ổn định [27] Theo WANG, một oxit thuỷ tinh mới kích thích bởi đất hiếm trên cơ sở TeO2 mà Ion Tm3+ cho thấy là một chất phát xạ mới (1469 đến 1662 nm) được nghiên cứu phổ phát quang của thủy tinh được minh chứng cho thấy tốt hơn phổ của đơn Tm3+ hay

Tb3+, Ho3+ cùng kích thích cho thủy tinh Tellunte hay flourua [16]

Kết quả phân tích phổ thực nghiệm với sự thay đổi mật độ của Ion Tm3+ được thảo luận dựa trên năng lượng truyền qua giữa Ion Tm3+ và Yb3+ Người ta đã tìm ra cơ chế tạo ra phát xạ quỳnh quang hồng ngoại (IR) đã được trình bày cụ thể

Một số hình ảnh thực nghiệm chúng tôi giới thiệu ở đây nhằm làm rõ các ứng dụng của đất hiếm

Hình 1.13 Phổ phát quang của các thủy tinh TZB với phát xạ Tm3+ 1,47 và 1,66µm,

kích thích bởi Diode Laser 975 nm với công suất 0,9 W [7]

Hình 1.14 Các mức năng lượng của cơ chế đảo ngược dưới mức kích thích 975 nm

trong Tm3+/Yb3+ cùng kích thích đối với thủy tinh TZB [7]

C ường độ phát xạ của Ion Tm 3+

- 3H4: tỉ lệ với bình phương của năng lượng kích thích cho thấy sự phát xạ xảy ra qua hấp thụ của 2 photon

- 1G4: tỉ lệ bậc 3 với năng lượng kích thích cho thấy sự phát xạ xảy ra qua hấp thụ của 3 photon

- Năng lượng truyền qua từ 3 Ion Yb3+ đến 1 Ion Tm3+: năng lượng kích thích Tm3+gấp 2 hay 3 lần so với Yb3+ [14]

- Khoảng cách của đỉnh phát xạ Yb3+ (2F5/2 → 2F7/2) và hấp thụ Tm3+ (3H6←3H4) là

1400 cm-1 Do đó, thời gian sống của Yb3+ bị ảnh hưởng rõ rệt bởi mật độ Ion Tm Bảng 1.1 Thời gian tồn tại của phát quang trong các mẫu thủy tinh TZB [7]

Peaks/nm Samples

1.3.2 Tính chất phổ và năng lượng truyền qua của thủy tinh Ga2O3-Bi2O3-GeO2PbO glasses khi kích thích Tm 3+/Ho3+

-Trong một vài năm trở lại đây, thủy tinh pha tạp đất hiếm thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi vì tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực quang học Đặc biệt, laser bán hồng ngoại (mid-infrared) hoạt động trong vùng bước sóng 2-3 µm được tạo ra từ việc pha tạp đất hiếm hứa hẹn mang lại nhiều ứng dụng khác nhau như: phNu thuật y học, sensor điều khiển, cảnh báo về ô nhiễm môi trường [2,3]

Shi Dongmei [24] (Trung Quốc) pha tạp Tm3+/Ho3+ vào chất nền là thủy tinh

Ga2O3-Bi2O3-GeO2-PbO, sau đó, tác giả khảo sát tính chất phổ và năng lượng truyền qua của nó

1.3.3 Lắng động tinh thể nanô và phát quang ngược chiều trong thủy tinh Oxyt

floura với kích thích của Yb3+ và Tm3+

Vật liệu chứa đất hiếm thu hút sự quan tâm bởi những ứng dụng tiềm năng trong thiết bị quang học như là Laser, khuyếch đại trong quang học, bộ nhớ mật độ cao [7] Một vài ion đất hiếm chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành ánh sáng nhìn thấy được Qiu Jianbei [25] báo cáo tính phát quang của thủy tinh oxyfluoride khi pha tạp Ion đất hiếm Yb+3 và Tm3+ Gần đây, các đất hiếm có trong thủy tinh xứ oxít fourua [6] đã thu hút nhiều nhà khoa học vì những ứng dụng phát sáng

Kết quả công bố cho thấy phổ phát quang của Tm3+ được pha tạp trong thủy tinh oxyfluoride trước và sau khi xử lý nhiệt dưới kích thích 800 nm Vùng phát quang nằm giữa quanh 490 nm (xanh) cho thấy đó là do đóng góp của Tm3+: sự chuyển trạng thái

từ 1G4→3H6 Trước khi xử lý nhiệt, vùng phát quang hầu như khó nhận biết, nhưng khi được xử lý nhiệt hoàn toàn thì mẫu sẽ phát ánh sáng xanh với cường độ tăng tỷ lệ với thời gian xử lý

CHƯƠNG 2 KHẢO SÁT VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC, THÀNH PHẦN HỢP CHẤT ĐƠN TINH THỂ SỬ DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP

ĐẶC TRƯNG MICRO VÀ NANO

Cường độ của bức xạ bị ảnh hưởng bởi 3 nhân tố:

- Số lượng nguyên tử của nguyên tử phát xạ và số lượng nguyên tử trung bình của mẫu đo Số lượng nguyên tử phát xạ xác định cả sự ion hóa và trường huỳnh quang Số lượng nguyên tử trung bình của mẫu ảnh hưởng đến sự mất mát năng lượng thông qua những quá trình tương tác khác

- Tia X đặc trưng có thể bị bị hút bám trước khi phát ra từ mẫu

- Huỳnh quang thứ cấp có thể là kết quả của sự hút bám Ví dụ, một tia X năng lượng cao đặc trưng cho nguyên tố A có thể bị hút bám bởi nguyên tử của nguyên tố

B, vì vậy sự hiện diện của nguyên tố A và B trong cùng một mẫu sẽ làm tăng cường độ của sự phát xạ đặc trưng từ nguyên tố B và giảm sự phát xạ đặt trưng của nguyên tố A 2.1.1.2 Điện tử thứ cấp

Điện tử nguyên thủy có thể tương tác với electron của mẫu, đánh bật electron với lượng cơ năng nhỏ Nếu electron bị tác động ở ranh giới yếu, mức năng lượng nhỏ hơn

50 eVs được gọi là electron thứ cấp Vì nó mang năng lượng thấp, nếu nó gần bề mặt mẫu thì nó càng thoát ra khỏi mẫu dễ dàng

2.1.1.3 Điện tử tán xạ ngược

Nếu electron đầu tiên tương tác với hạt nhân của nguyên tử mẫu, nó có thể bị tán xạ theo bất kỳ hướng nào và mất một phần năng lượng Một số bị đánh ngược ra xa mẫu, đầu dò có thể phát hiện ra Những điện tử bị tán xạ ngược mang cơ năng lớn hơn điện

tử thứ cấp và vì thế có thể thoát từ độ sâu hơn bên trong mẫu Chúng không mang thông tin của electron thứ cấp nhưng sự ảnh hưởng chủ yếu về độ lớn của tính hiệu tán

xạ ngược là số lượng nguyên tử trung bình trong thể tích tương tác Số lượng nguyên

tử nhiều hơn thì sự hiện diện của proton nhiều hơn và tín hiệu tán xạ ngược sẽ cao hơn

2.1.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microcopy)

2.1.2.1 Nguyên lý

Kính hiển vi điện tử quét là loại kính hiển vi điện tử mà hình ảnh của bề mặt mẫu được quét bằng chùm điện tử có năng lượng cao Điện tử tương tác với nguyên tử đặc trưng cho mẫu sẽ tạo ra tính hiệu chứa những thông tin về bề mặt mẫu, thành phần và những tính chất khác như là tính dẫn điện của mẫu đo Dạng tính hiệu được tạo ra bởi SEM bao gồm điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ, X-ray đặc trưng, ánh sáng, dòng mẫu và điện tử truyền tính hiệu Tất cả những tín hiệu đó được phát hiện bằng đầu dò đặc biệt Kết quả là những tính hiệu từ sự tương tác của chùm điện tử với nguyên tử gần bề mặt

mẫu được chuyển đổi sang tín hiệu điện và hiển thị ra màn hình Ở chế độ dò tiêu chuNn, những tín hiệu của điện tử thứ cấp được sử dụng để tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao, thông thường từ 1 đến 5nm khi xét về mặt kích thước Bởi vì nguyên lý tạo hình ảnh được để cập ở trên nên vi ảnh của SEM có hình dáng 3 chiều đặc trưng, hữu ích cho việc phân tích cấu trúc bề mặt của mẫu Khả năng khuếch đại của SEM là rất lớn, trong phạm vi từ x 25 đến x 250,000, vượt xa giới hạn khuếch đại tốt nhất của kính hiển vi quang học là khoảng 250 lần

2.1.2.2 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét

Với một SEM tiêu biểu (Hình 2.2), chùm điện tử được phát ra từ súng điện tử gắn vào cathode dây tóc Hợp kim Vonfam được sử dụng phổ biến trong súng phát điện tử bởi vì nhiệt độ nóng chảy cao nhất và áp suất hơi thấp nhất trong tất cả vật liệu, hơn nữa giá thành tương đối rẻ Một dạng khác cho việc phát xạ điện tử bao gồm lanthnum hexaboride (LaB6) Chùm điện tử có năng lượng tiêu biểu từ vài trăm eV đến 40 KeV, được tập trung bởi một hoặc hai thấu kính hội tụ để tia đi ra có bước sóng 0,4 đến 5

nm Tia xuyên qua cặp cụm quét và thấu kính cuối cùng, tia này được làm lệch theo trục X và Y để quét theo hướng vuông gốc của toàn bộ bề mặt mẫu Khi tia điện tử chính tương tác với mẫu, điện tử mất năng lượng bởi sự tán xạ và hấp thu bên trong thể tích mẫu được biết như là thể tích tương tác, nó mở rộng từ 100 nm đến gần 5 µm

bề mặt Kích thước của thể tích tương tác phụ thuộc vào năng lượng điện tử và số lượng nguyên tử của mẫu và mật độ mẫu Sự trao đổi năng lượng giữa điện tử tới và mẫu dẫn đến phản xạ của điện tử năng lượng cao bởi tán xạ đàn hồi Chúng phát ra điện tử thứ cấp bởi tán xạ không đàn hồi và sự phát bức xạ điện từ Mỗi tán xạ đó được phát hiện nhờ vào đầu dò đặc trưng Dòng tia hấp thu bởi mẫu có thể được phát hiện được sử dụng để tạo hình ảnh do sự đóng góp của dòng mẫu Bộ khuyếch đại điện tử của những dạng khác nhau được sử dụng để khuyếch đại và được hiển thị với sự khác nhau về độ sáng trong ống tia cathode Việc quét của màn hình CRT xảy ra đồng thời với tia trên mẫu trong kính hiển vi, hình ảnh cuối cùng vì thế là sự kết hợp của cường

độ tín hiệu phát từ diện tích quét của mẫu Hình ảnh có thể được chụp lại bởi máy chụp từ ống cathode độ phân giải cao Đương nhiên với kỹ thuật hiện đại hình ảnh được hiển thị trên màng hình máy tính và lưu lại trong đĩa cứng

Điện trường

gia tốc filament

Thấu kính hội tụ I

Thấu kính hội tụ II

Cuộn quét tia

Đo dòng qua mẫu

Bơm khuếch tán Van cách ly

Đầu dò Electron Đầu dò X-ray

Bình chứa Nitơ lỏng

Mẫu

Hình 2.2 Sơ đồ khối của hệ SEM-EDX

2.1.2.3.Yêu cầu về mẫu đo:

Tất cả mẫu phải có kích thước phù hợp với giá đỡ mẫu Mẫu thông thường phải dẫn điện hay ít nhất đẫn điện trên bề mặt Với mẫu không dẫn điện có khuynh hướng tích điện khi quét bởi tia điện tử, và đặc biệt đối với chế độ hình ảnh của điện tử thứ cấp,

đó là nguyên nhân dẫn đến hình ảnh bị sai lệch Vì thế chúng ta thường phủ lớp vật liệu dẫn điện siêu mỏng, thông thường là vàng bằng phương pháp phủ phún xạ chân không thấp hoặc bốc bay chân không cao

2.1.3 Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

2.1.3.1 Nguyên lý

Kỹ thuật EDX chủ yếu được tích hợp bên trong kính hiển vi điện tử, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tia X có bước sóng đặc trưng được tạo ra từ những tương tác trên tỉ lệ với số nguyên

tử (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley :

2 0 3

4

1 ) 10

* 48 , 2 ( 1 4

Hơn nữa năng lượng của tia X cũng tỷ lệ với số nguyên tử của nguyên tố:

Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về phần trăm nguyên tử của mẫu Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện

tử Khi đó, các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao

và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần

2.1.3.2 Cấu trúc hệ đo

Hệ đo EDX gồm bốn thành phần chính: nguồn phát tia, hệ dò tia X, bộ xử lý xung

và hệ phân tích Kính hiển vi quét điện tử được trang bị cathode và thấu kính hội tụ để tạo và tập trung tia X và kể từ 1960 chúng được trang bị với khả năng phân tích thành phần Đầu dò được sử dụng để chuyển năng lượng tia X thành tín hiệu điện áp, Những

dữ liệu đó được gởi đến bộ xử lý xung và chuyển vào hệ phân tích và hiển thị

Ngày nay, thông thường người ta luôn kết hợp cả kính hiển vi quét điện tử SEM và phân tích phổ tán sắc năng lượng EDX vào một hệ thống, điều đó tạo nên sự dễ dàng trong việc phân tích EDX Chúng ta vừa có thể xác quan sát được bề mặt mẫu, vừa có thể phân tích thành phần hóa học bên trong diện tích mà ta đang quan sát bằng SEM Điều đó dễ dàng xác định những tạp chất cũng như những thành không muốn tồn tại bên trong mẫu Hình 2.2 minh họa sơ đồ khối của hệ thống tích hợp kính hiển vi điện

tử quét và hệ phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X Từ giao diện chính của kính hiển

vi điện tử quét cho thấy một vài thông số cơ bản: điện áp gia tốc, hệ số khuyết đại, chế

độ ghi ảnh… của kính hiển vi điện tử quét

2.2 Xác định cấu trúc tinh thể bằng hệ nhiễu xạ tia X

2.2.1 Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Sự nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là kỹ thuật phân tích không phá hủy cấu trúc tinh thể, cung cấp những thông tin chi tiết về cấu trúc tinh thể, bao gồm thể tích ô đơn vị, hằng

số mạng,… Những dữ liệu từ nhiễu xạ tia X sẽ được phân tích và chọn lọc, xây dựng nên cấu trúc của tinh thể cần xác định

2.2.1.1 Những nguyên lý cơ bản của nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Max von Laue đã khám phá ra rằng bước sóng của tia X liên quan đến khoảng cách mặt mạng Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật phổ biến cho việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể và khoảng cách của nguyên tử

Nhiễu xạ tia X được dựa vào sự giao thoa của tia X đơn sắc và tinh thể Tia X được tạo ra bởi ống tia cathode, được lọc để tạo ra bức xạ đơn sắc, được chuNn trực để tập trung và hướng trực tiếp vào mẫu Tương tác của tia tới với mẫu sẽ tạo ra sự giao thoa

khi thỏa mãng định luật Bragg (λ=2d sinθ) như Hình 2.3

Hình 2.3 Định luật Bragg

Định luật này liên quan mối quan hệ giữa bước sóng của bức xạ điện từ với góc nhiễu xạ và khoảng cách mặt mạng của tinh thể Bằng cách thay đổi gốc của tia tới,

định hướng của tinh thể và đầu dò thì tất cả những hướng nhiễu xạ có thể có của tinh thể sẽ thu được

Tất cả những phương pháp nhiễu xạ đều dựa vào sự phát tia X của ống tia X Tia X này được tập trung vào mẫu và tia nhiễu xạ sẽ thu được Một thành phần chủ yếu của tất cả nhiễu xạ là gốc giữa tia tới và tia nhiễu xạ Nhiễu xạ tinh thể bột và đơn tinh thể khác nhau về thiết bị Cấu trúc vật liệu tiêu biểu chứa hàng ngàn phản xạ đặc thù, sự sắp xếp trong không gian liên quan đến mẫu nhiễu xạ Chỉ số (hkl) có thể liên quan đến mỗi phản xạ, chỉ ra vị trí của nó bên trong mẫu nhiễu xạ Những mẫu nhiễu xạ này

có mối liên quan theo khai triển Fourier với mạng tinh thể và ô đơn vị trong không gian thực Bước này được đề cập như là giải pháp của cấu trúc tinh thể Sau khi cấu trúc được giải quyết, nó được tinh lọc sử dụng kỹ thuật hình vuông đơn giản

2.2.1.2 Cấu trúc hệ đo

Hệ nhiễu xạ tia X bao gồm 3 nhân tố cơ bản, ống phát tia, hệ giữa mẫu và bộ thu Tia X được tạo ra trong ống tia cathode bằng cách nung nóng dây tốc để tạo điện tử, điện tử được gia tốc nhờ vào thế gia tốc đập vào vật liệu Khi electron có đủ năng lượng để đánh bật điện tử ở lớp vỏ bên trong của vật liệu thì phổ tia X đặc trưng sẽ được tạo ra Phổ tia X bao gồm một vài thành phần: Kα and Kβ Kα bao gồm Kα1 và

Kα2 Kα1 có bước sóng ngắn và và cường độ thì gấp hai lần Kα2 Bước sóng đó đặc trưng cho vật liệu đế Phổ đặc trưng sẽ được lọc để tạo ra những tia X đơn sắc, cần thiết cho nhiễu xạ tia X Kα1và Kα2 thường gần bằng nhau về bước sóng, do dó trong nhiễu xạ tia X người ta sử dụng cả hai Molybdenum là vật liệu đế phổ biến cho nhiễu

xạ đơn tinh thể, với bức xạ của MoKα = 0,7107 Å Những tia X này được trực chuNn

và hướng trực tiếp vào mẫu Khi gốc của tia X tới và mẫu thỏa mãn hàm Bragg, giao thoa xảy ra Một máy dò sẽ ghi lại và sử lý những tín hiệu tia X này và chuyển tín hiệu thành tín hiệu đếm, sau đó được xuất ra thiết bị như là máy in hoặc màn hình máy tính

Hệ nhiễu xạ đơn tinh thể sử dụng máy đó gốc 3 hoặc 4 vòng tròn Máy đo gốc này liên quan đến bốn gốc như là (2θ, χ, φ,và Ω) là mối quan hệ giữa mạng tinh thể, tia tới và

bộ thu Mẫu đo được đặc trên đầu của sợi thủy tinh mỏng được gắn đế và đặt trên đầu của máy đo gốc (Hình 2.4 và Hình 2.5) Điều chỉnh hướng trực giao X,Y và Z cho phép mẫu được đặt ở vị trí trung tâm so với tia tới

Tia X rời khỏi ống chuNn trực và được định hướng tới tinh thể Tia X hoặc là được truyền qua hoặc phản xạ ngược lại hoặc bị nhiễu xạ bởi mạng tinh thể Hệ chắn tia được đặt đối diện với ống chuNn trực ngăn tia truyền qua và chống sự bắn phá đầu thu Tia bị phản xạ sẽ không được lựa chọn của đầu dò Tia nhiễu xạ tại hướng đúng so với cấu hình sẽ được phát hiện và thu bởi đầu thu (detector) Hệ nhiễu xạ đơn tinh thể hiện đại sử dụng công nghệ chuyển đổi CCD (Charge-Coupled Device: CCD) để chuyển photon tia X thành tín hiệu điện và sau đó được gởi đến máy tính để xử lý

Hình 2.4 Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được sử dụng phổ biến cho việc xác định chính xác ô đơn vị, chiều của ô tinh thể và vị trí của nguyên tử trong mạng tinh thể Việc xác định cấu trúc tinh thể của vật chất cho phép chúng ta hiểu tính chất vật lý đặc trưng

Hình 2.5 Đế giữ mẫu (Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể)

2.2.1.3 Thu thập dữ liệu

Một khi tinh thể được điều chỉnh ở vị trí trung tâm, hình ảnh xoay ban đầu thường được hiển thị cho thấy chất lượng của mẫu và lựa chọn những thông số cho bước tiếp theo Sự thu thập dữ liệu được tiến hành một cách tự động Những phản xạ từ hệ thống

tự động lựa chọn ô cơ sở ban đầu và tính toán ma trận định hướng (nó liên quan đến ô

cơ sở và vị trí thực của tinh thể) Ô cơ sở ban đầu được đưa ra bằng cách sử dụng phương pháp hình vuông ít nhất và sau đó chuyển thành hệ tinh thể tương đương và mạng Bravais Ô cơ sở mới này được lựa chọn bằng cách sử dụng hình vuông tối thiểu

để xác định ma trận định hướng cuối cùng của mẫu Sau khi ma trân định hướng và ô

Lên/xuống

Đ iều chỉnh xoay

Đ iều chỉnh xoay

cở sở đã được xác định, dữ liệu cường độ được thu thập Nói chung những bước này được thực hiện bằng cách tập hợp một hình cầu hoặc bán cầu của dữ liệu sử dụng phương pháp quét, khung lựa chọn trong phạm vi từ 0,1° đến 0,3° Với vật liệu có tính đối xứng cao, Sự thu thập dữ liệu được đơn giản hóa để giảm thời gian Dữ liệu được tập hợp giữa 4° và 60° 2θ đối với bức xạ molybdenum Tất cả dữ liệu được thu thập một cách đầy đủ thường mất khoảng 4 đến 24 tiếng, phụ thuộc vào mẫu và hệ nhiễu xạ Thông thường mất khoảng 10 đến 30 giây cho mỗi khung nhiễu, với hệ nhiễu xạ cũ không có bộ thu CCD có thể đòi hỏi 4 đến 5 ngày để hoàn thành quá trình

đo

2.2.1.4 Tính toán cấu trúc

Sau khi cấu trúc ban đầu được tính toán, cần thêm một vài bước để thu được sự phụ hợp tốt nhất giữa cấu trúc tinh thể thu được và tính toán Cấu trúc cuối cùng thu được với giá trị R, cho ta biết phần trăm khác nhau giữa cấu trúc thu được và tính toán

2.2.2 Xác định trục tinh thể bằng phương pháp Laue

2.2.2.1 Phần mềm mô phỏng trục tinh thể (Laue Pattern)

Đây là phần mềm tiện dụng để mô phỏng trục tinh thể cũng như tính đối xứng của tinh thể Với ảnh Laue thu được từ phần mền này, ta có thể so sánh với kết quả của phương pháp chụp ảnh Laue được thực hiện với tinh thể thực Từ đó ta có thể đưa ra những kết luận về trục tinh thể, tính xứng của tinh thể khi ta đem so sánh ảnh Laue thực và ảnh Laue mô phỏng

Để xác định trục tinh thể mong muốn ta phải biết thông số ban đầu của cấu trúc tinh thể: hằng số mạng, vị trí của nguyên tử trong ô cở sở cũng tinh thể thuộc hệ mạng nào Các bước thực hiện:

Đầu tiên, ta nhập những thông số ban đầu của tinh thể Tinh thể YbCoIn5 thuộc hệ

tứ diện (tetragonal) nên giá trị các gốc là α=β=γ=90o Giá trị của hằng số mạng được xác định từ phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể nên ta có thể nhập giá trị hằng số mạng vào Từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ta có thể biết được vị trí của mỗi nguyên tử trong

hệ tứ diện được biểu hiện trong hình 2.6

Hình 2.6 Cấu trúc tứ diện của đơn tinh thể RCoIn5

Nhập các giá trị về vị trí nguyên tử, hằng số mạng a,b,c, tên tinh thể vào giao diện

Sau đó, nhập những giá trị về khoảng cách của mẫu và phim Laue, mặt mạng nhiễu

xạ (hkl) và phương pháp nhiễu xạ (truyền qua hoặc phản xạ) như hình 2.8

Hình 2.8 Giao diện cho phép nhập phương pháp nhiễu xạ và mặt nhiễu xạ Sau đó phần mềm sẽ tự động vẽ ảnh Laue từ những thông số đã lựa chọn trước đó

Hình 2.9 Ảnh nhiễu xa thu được từ phần mền Laue Pattern

Hình 2.9 Cho thấy ảnh nhiễu xạ sau khi mô phỏng bằng phần mềm Laue Pattern cho tinh thể YbRhIn5 với cấu trúc tinh thể là tứ diện, mặt nhiễu xạ (100) với giá trị a=4,6038; b=4,6038, c=7,4469 Ao

2.2.2.2 Nhiễu xạ tia X bằng phương pháp Laue

Đây là phương pháp chủ yếu dùng để xác định tính đối xứng của tinh thể, từ đó ta

có thể định hướng tinh thể theo những hướng cần thiết trong quá trình xác định mẫu tinh thể bằng tia X

Chiếu một chùm tia X vào mẫu tinh thể, với vô số những dãy họ mặt phẳng mạng song song nhau trong mẫu tinh thể, dãy nào thoả mạng điều kiện Bragg sẽ cho ta tia nhiễu xạ và tạo trên phim đặt ở phía sau những vết đen phân bố xung quanh vết trung tâm (Hình 2.10)

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý của hệ nhiễu xạ bằng phương pháp Laue

CHƯƠNG 3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA HỢP CHẤT

   3.1 Kỹ Thuật nhiệt độ thấp

Để đạt được nhiệt độ thấp thông thường người ta sử dụng kỹ thuật chân không kết hợp làm lạnh bởi Nitơ (N2) lỏng và Helium (He) lỏng

3.1.2 Helium

He là nguyên tố hóa học không mùi không màu không vị và khá trơ Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của nó thấp nhất trong tất cả nguyên tố, chỉ tồn tại thể khí ngoại trừ trong điều kiện đặc biệt tồn tại thể lỏng Do Heli tồn tại rất ích trong khí quyển, quy trình chế tạo phức tạp cho nên He chỉ được sử dụng trong những ứng dụng đặc biệt

Có 8 đồng vị của He, nhưng 3He và 4He là ổn định nhất Nhiệt độ sôi của 4He là 4,2 K

và 3He là 3,2 K

3.1.3 Buồng chân không và kỹ thuật nhiệt độ thấp

Chân không là không gian không chứa vật chất mà áp suất khí của nó thường nhỏ hơn rất nhiều áp suất khí quyển Chân không lý tưởng có áp suất khí bằng không tuyệt đối mà không bao giờ đạt được trong thực tiễn Để đạt được chân không cao thông thường người ta sử dụng bơm sơ cấp hay còn gọi bơm chân không cơ học để đạt được chân không khoảng 10-3 đến 10-4torr, sau đó người ta sử dụng bơm khuyếch tán để tạo

ra chân không cao hơn 10-6 hay 10-8 torr

Đơn vị đo lường phổ biến cho chân không được gọi là torr Các đơn vị đo áp suất tiêu biểu được cho trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Các đơn vị đo áp suất tiêu biểu

Pascal

(pa)

Bar (bar)

Atmôtphe

kỹ thuật (at)

Atmôtphe (atm)

Torr (torr)

Áp suất trên một inch vuông (psi)

Hình 3.1 Mô hình buồng chân không sử dụng kỹ thuật nhiệt độ thấp

Để tạo ra nhiệt độ thấp cần thiết người ta sử dụng kết hợp Nitơ lỏng, Heli lỏng Ban đầu người ta sử dụng bơm chân không để tạo chân không cao, giảm bớt tác nhân truyền nhiệt từ nitơ lỏng đến mẫu Đổ nitơ lỏng vào bình chứa ngoài cùng, vì nhiệt độ

Mẫu

Nitơ lỏng Heli

lỏng

sôi của Nitơ lỏng là 77 K, cho nên nếu ta không hút chân không thì nhiệt độ của mẫu

đó sẽ giảm cách nhanh chóng Vì thế nhiệt độ của mẫu vẫn giữ nguyên, để giảm dần nhiệt độ người ta sử dụng khí He để là tác nhân truyền nhiệt được biết như là khí chuyển đổi (Exchange Gas), nhiệt độ của mẫu sẽ rơi xuống từ từ Khi nhiệt độ mẫu đo đạt được gần với nhiệt độ sôi của Nitơ lỏng Sơ đồ chi tiết trong hình 3.1

3.2 Đo điện trở suất và đánh giá chất lượng tinh thể

3.2.1 Đo điện trở suất 4 mũi dò

International d'Unités) là Ohm.met (Ω.m) Điện trở suất của một vật liệu bằng bao nhiêu

có nghĩa là trong 1 giây có bấy nhiêu điện tử tự do di chuyển qua mặt cắt ngang của dây dẫn đó

Điện trở suất (thường được ký hiệu là ρ) của một chất được định nghĩa bởi điện trở của một khối chất có chiều dài L và tiết diện S, hay một cách tổng quát, nó được cho bởi công thức:

L

S R

=

Vì thế để xác định điện trở suất của một chất ta cần xác định điện trở của vật liệu

Để xác định điện trở suất của vật liệu thông thường người ta sử dụng phương pháp đo

4 mũi dò Sử dụng một nguồn dòng ổn định đặt vào hai đầu của mẫu đo, khi dòng điện chạy qua mẫu, giữa hai đầu mẫu sẽ suất hiện một điện thế V, ta sử dụng vôn kế để đo điện thế đó, sơ đồ nguyên lý được cho trong hình 3.2 Theo định luật Ohm ta sẽ xác định được điện trở của mẫu đo

) (

) ( ) (

Ampe I

Volt U Ohm

Hình 3.2 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo điện trở suất theo phương pháp 4 mũi dò 3.2.1.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất

Hệ đo là một buồng được hút chân không và sau đó cho một ít khí Heli (Exchange gas) để làm lạnh xuống nhiệt độ Nitơ lỏng được phủ bên ngoài Sau đó, khí Heli được bơm vào (4,2 K) và hạ áp suất để đạt nhiệt độ 1,2 K Một cảm biến nhiệt độ được đặt cạnh mẫu đo để xác định nhiệt độ của mẫu (là nhiệt độ bên trong hệ đo) theo thời gian Các thông tin trên được lưu vào máy vi tính và biểu diễn trên màn hình bởi giao diện Labview Như thế ta có sự phụ thuộc điện trở suất theo nhiệt độ

Nhìn chung, điện trở suất của các kim loại tăng theo nhiệt độ trong khi điện trở suất của các chất bán dẫn giảm theo nhiệt độ, và trong tất cả các trường hợp, điện trở suất của chất phụ thuộc vào các cơ chế tán xạ của điện tử trong vật liệu: tán xạ trên phonon,

tán xạ trên sai hỏng, tán xạ trên spin

Để đo điện trở suất của vật liệu tại nhiệt độ thấp thông thường người ta sử dụng nitơ lỏng kết hợp với 4He và 3He Nhiệt độ thấp nhất có thể đạt được là 0,5 K

3.2.2 Đánh giá chất lượng tinh thể

Điện trở suất của vật liệu đất hiếm do sự đóng góp của 4 thành phần: điện trở suất nội tại, điện trở suất do sự đóng góp của tán xạ điện tử-điện tử (electron-electron ρee)

,điện tử-mạng tinh thể (electron-phonon ρe-ph ), điện tử-magnon (electron-magnon ρ

e-mag)

2 0

Điểm nối 2 cấp dòng

Điểm nối 1 cấp dòng Điểm nối 1 đo điện thế Điểm nối 2 đo điện thế

Giá trị ρ0 bắt nguồn từ tán xạ điện tử gây ra bởi khuyết tật trong cấu trúc tinh thể và tạp chất,vì thế nó là hằng số tại bất kỳ giá trị nhiệt độ nào Giá trị của ρ0 là rất quan trọng khi chúng ta muốn xác định chất lượng của mẫu thu được Nếu giá trị ρ0 lớn thì tinh thể thu được chứa nhiều tạp chất hoặc bị khuyết tật mạng Chất lượng của mẫu có thể tính toán được bằng cách xác định giá trị tỷ suất điện trở dư (Residual Resisitivity

Với ρ300K là điện trở suất tại nhiệt độ phòng T=300 K

Sự phụ thuộc của ρe-ph vào nhiệt độ bắt nguồn từ sự tán xạ electron với phonon (dao động mạng), và nó thay đổi đồng đều Giá trị của ρe-ph tỷ lệ với nhiệt độ T khi nhiệt độ của mẫu trên nhiệt độ Debye, và nó tỷ lệ với T5 nếu nhiệt độ ở dưới nhiệt độ Debye

Giá trị của ρ ph sẽ bằng 0 nếu T=0 K

Tại nhiệt độ thấp thì tương tác của magnon và electron có thể bỏ qua Vì thế ta có thể xem điện trở suất tổng của mẫu tại nhiệt độ thấp do sự đóng góp của ρ0 và ρe-e

2 0

0 + e e = +AT

=ρ ρ − ρ

Vì thế, tại nhiệt độ thấp ta dễ dàng xác định giá trị của ρ0 , từ đó ta sẽ xác định chất

lượng của mẫu tinh thể từ tỷ suất điện trở dư RRR

3.3 Khảo sát từ tính của vật liệu

3.3.1 Những khái niệm cơ bản về từ tính của vật liệu

Tính chất từ của vật rắn là sự hưởng ứng của nó đối với từ trường ( khi đặt vào từ trường, trạng thái vật lý của nó thay đổi) Để đặt trưng tính chất từ của chất rắn, người

ta dùng khái niệm độ từ hóa ( Magnetization) và độ cảm từ ( Magnetic Susceptibility)

Độ từ hóa hay từ độ (Magnetization) là một đại lượng sử dụng trong từ học được

xác định bằng tổng mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật liệu từ Đôi khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng Từ độ là một đại lượng véctơ Về mặt toán học, nó được cho bởi công thức:

V

m M

Với m là mômen từ nguyên tử, ∆V là thể tích Từ độ có cùng thứ nguyên với cường

độ từ trường, được liên hệ với từ trường qua hệ số từ hóa (hay còn gọi là độ cảm từ của vật liệu, ký hiệu là χ):

H

Một ví dụ minh họa từ hình 3.3 cho thấy độ từ hóa của hợp chất đất hiếm NdRhIn5 Khi áp từ trường vào trục [100] và [001] ở nhiệt độ phản sắt từ Từ độ ở của [001] thể

hiện sự thay đổi Spin của điện tử với hai bước nhảy và sau đó bão hòa khi H ≥ 10

Tesla Trong khi đó, từ độ của trục [100] thể hiện bước nhảy giả và bão hòa khi tiếp

tục tăng H đến 50 Tesla

Hình 3.3 Độ từ hóa của hợp chất đất hiếm NdRhIn5 [21]

Độ cảm từ là đại lượng vật lý đặc trưng cho khả năng từ hóa của vật liệu, hay nói

lên khả năng phản ứng của chất dưới tác dụng của từ trường ngoài Độ cảm từ còn có tên gọi khác là hệ số từ hóa Độ cảm từ thể hiện mối quan hệ giữa từ độ (là đại lượng nội tại) và từ trường ngoài, nên thường mang nhiều ý nghĩa vật lý gắn với các tính chất nội tại của vật liệu

Độ cảm từ, thường được ký hiệu là χ, hay χm (để phân biệt với χe - độ cảm điện) được định nghĩa là tỉ số giữa độ từ hóa và độ lớn của từ trường:

H

M

=

với M là độ từ hóa, H là cường độ từ trường Từ độ M và từ trường H có cùng thứ

nguyên do đó χ là đại lượng không có thứ nguyên

Một ví dụ minh họa về độ cảm ứng từ của hợp chất NdRhIn5 trong hình 3.4

Hình 3.4 Độ cảm ứng từ và nghịch đảo độ cảm ứng từ của hợp chất NdRhIn5 [4]

Người ta dựa vào đại lượng của độ cảm từ người ta phân chia các vật liệu thành 5 loại như sau:

cỡ khoảng 10- 5

- Thu ận từ: là vật liệu có χ lớn hơn không (dương) và có giá trị tuyệt đối nhỏ cỡ10-3

- S ắt từ: là vật liệu có χ dương và rất lớn, có thể đạt đến 10 5

- Feri từ: là vật liệu có χ dương và lớn (tuy nhỏ hơn sắt từ)

- Phản sắt từ: là vật liệu χ dương nhưng rất nhỏ

3.3.1.1 Vật liệu thuận từ

Thuận từ là những chất có từ tính yếu (trong ngành từ học xếp vào nhóm phi từ, có nghĩa là chất không có từ tính) Tính chất thuận từ thể hiện ở khả năng hưởng ứng thuận theo từ trường ngoài, có nghĩa là các chất này có mômen từ nguyên tử (hình 3.5), khi có tác dụng của từ trường ngoài, các mômen từ này sẽ bị quay theo từ trường ngoài, làm cho cảm ứng từ tổng cộng trong chất tăng lên Tuy nhiên, do mỗi moment nguyên

tử này có mômen từ rất bé, nên mômen từ của chất thuận từ cũng rất nhỏ Hơn nữa, do các moment từ nguyên tử này không hề có tương tác với nhau nên chúng không giữ được từ tính, mà lập tức bị mất đi khi ngắt từ trường ngoài

Hình 3.5 Sự sắp xếp của moment từ nguyên tử của vật liệu thuận từ

3.3.1.2 Vật liệu sắt từ

Sắt từ là các chất có từ tính mạnh, hay khả năng hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của

từ trường ngoài, mà tiêu biểu là sắt (Fe), và tên gọi "sắt từ" được đặt cho nhóm các chất có tính chất từ giống với sắt Các chất sắt từ có hành vi gần giống với các chất thuận từ ở đặc điểm hưởng ứng thuận theo từ trường ngoài Tính sắt từ dùng để chỉ thuộc tính (từ tính mạnh) của các chất sắt từ Các chất này là các chất vốn có mômen

từ nguyên tử lớn và nhờ tương tác trao đổi giữa các mômen từ này, mà chúng định hướng song song với nhau theo từng vùng gọi là các đômen từ tính Mômen từ trong mỗi vùng đó gọi là từ độ tự phát, có nghĩa là các chất sắt từ có từ tính nội tại ngay khi không có từ trường ngoài Những nguồn gốc cơ bản tạo nên các tính chất của chất sắt từ:

Hiện tượng từ trễ:

Là một đặc trưng dễ thấy nhất ở chất sắt từ Khi từ hóa một khối chất sắt từ các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp trật tự theo hướng từ trường ngoài do đó từ độ của mẫu tăng dần đến độ bão hòa khi từ trường đủ lớn (khi đó các mômen từ hoàn toàn song song với nhau) Khi ngắt từ trường hoặc khử từ theo chiều ngược, do sự liên kết giữa các mômen từ và các đômen từ, các mômen từ không lập tức bị quay trở lại trạng thái hỗn độn như các chất thuận từ mà còn giữ được từ độ ở giá trị khác không (hình 3.6) Có nghĩa là đường cong đảo từ sẽ không khớp với đường cong từ hóa ban đầu, nếu ta từ hóa và khử từ theo một chu trình kín của từ trường ngoài, ta sẽ có một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ Có nhiều cơ chế khác nhau để tạo ra hiện tượng trễ như cơ chế dịch chuyển vách, cơ chế quay mômen từ, cơ chế hãm sự phát triển của các mầm đảo từ Trên đường cong từ trễ, ta sẽ có các đại lượng đặc trưng của chất sắt từ như sau: