Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu Polyme Nanocompozit trên cơ sở Polyaniline và Graphit

PHỤ LỤC HÌNH VẼ Hình 1: Tinh thể kim cương và graphit Hình 2: Ảnh minh họa vết lõm của một tấm graphene đơn nguyên tử chụp qua đầu mút kim cương của kính hiển vi lực nguyên tử Hình 3: Sơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

HÀ NỘI - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Chuyên ngành : Vật liệu và linh kiện nano

Mã số : Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS NGÔ TRỊNH TÙNG

HÀ NỘI - 2011

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT:

ATR-FTIR Attenuated total reflectance - Fourier Transform Infrared Apectroscopy

PHỤ LỤC HÌNH VẼ

Hình 1: Tinh thể kim cương và graphit

Hình 2: Ảnh minh họa vết lõm của một tấm graphene đơn nguyên tử chụp qua đầu mút kim cương của kính hiển vi lực nguyên tử

Hình 3: Sơ đồ hiệu ứng Hall lượng tử

Hình 4: Hiệu ứng Hall lượng tử đối với trường hợp pha tạp và không pha tạp

Hình 5 Hiệu ứng Hall lượng tử phụ thuộc vào nhiệt độ

Hình 8: Cấu trúc vùng năng lượng của Graphene đơn

Hình 6: Cấu trúc tinh thể của Graphene

Hình 7: Hình ảnh hiển vi quang học của lớp Graphene đơn

Hình 9: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép Graphene có cấu trúc đối xứng (hình màu xanh) Hình 10: cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép Graphene không đối xứng (hình màu xanh) Hình 11: Hình ảnh hiển vi quang học của lớp Graphene kép

Hình 12: Cấu trúc tinh thể của lớp kép Graphene

Hình 13: ô mạng Graphene

Hình 14: Sự xuất hiện khe vùng khi có điện trường ngoài và Sự phụ thuộc của độ rộng khe vùng vào mật độ hạt

Hình 15: Độ rộng khe vùng phụ thuộc vào điện trường ngoài và mật độ hạt dẫn

Hình 16: Tiến trình đóng mở khe vùng năng lượng của lớp kép Graphene khi pha tạp Kali

Hình 17: Graphene xếp tầng trên bề mặt một chất nền silicone carbide được chụp với kính hiển

vi lực nguyên tử

Hình 18: Giản đồ FET graphene của IBM: dụng cụ mọc trên một chất nền silicon carbide (khối màu đen) và bao gồm các điện cực phát và thu (bằng vàng), graphene (mạng lưới màu đen), lớp cách điện (màu xanh lá) và các điện cực cổng (bằng bạc)

Hình 19: Tiến sỹ Leonid Ponomarenko giới thiệu một thiết bị với chiếc bóng bán dẫn nhúng bên trong

Hình 20: Hình ảnh đơn nguyên tử Hydro

Hình 21: Ảnh chụp các nguyên tử riêng biệt ở độ phóng đại siêu cao a) Nguyên tử cacbon (chấm đen được chỉ mũi tên), b) phân bố cường độ ảnh, c) mô hình nguyên tử; d) nguyên tử hydro Thang chia độ

Hình 22: Ảnh chụp đế graphene ở độ phóng đại nhỏ (thang chia độ dài trên mỗi bức ảnh là 1 mm

và 10 nm), đế được xử lý ở mức độ siêu sạch và hầu như không đạt độ tương phản nào với đế. Hình 23: Từ trước vào: Adrian Balan, Rakesh Kumar, Abhay Shukla

Hình 24: Sơ đồ qui trình công nghệ chế tạo tấm nanographit từ vật liệu graphit tự nhiên

Hình 25: Cấu trúc của nanographit sau khi được tách lớp

Hình 26 : Giản đồ XRD của GO theo nhiệt độ (RT đến 1000o

C) Hình 27 : Giản đồ XRD GO và Graphit

Hình 28 : Phổ XRS của GO và GO sau khi hydrazine hóa

Hình 29 : Ảnh SEM của GO và GO sau khi hydrazine hóa

Hình 30: Ảnh hưởng của điện thế tới các dạng thù hình của PAN

Hình 31: Sơ đồ chuyển trạng thái oxi hóa của PANi

Hình 32: Đường CV của PANi trong dung dịch HCl 1M và sự thay đổi màu của PANi ở các giai đoạn oxy hoá khác nhau ở tốc độ quét thế 50 V/s

Hình 33: Cơ chế dẫn điện của PANi

Hình 34: Hình thái cấu trúc của PANi

Hình 35: Đặc trưng I-V của PANi

Hình 36 : Transistor trường sử dụng trong điều khiển logic

Hình 37 Sơ đồ hệ đo hấp thụ hồng ngoại

Hình 38 Sơ đồ cấu tạo của thiết bị TGA

Hình 39: Máy phân tích nguyên tố EA

Hình 40 Hình ảnh một hệ kính hiển vi điện tử quét SEM

Hình 41: Cấu tạo chi tiết của kính hiển vi điện tử quét SEM

Hình 42: Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể

Hình 43: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị nhiễu xạ tia X

Hình 44: Sơ đồ khối của phép đo hấp thụ

Hình 45: Hệ số giãn nở thể tích của graphit vào nhiệt độ sốc nhiệt

Hình 46: Sự phụ thuộc của hệ số giãn nở thể tích Kv vào thời gian sốc nhiệt

Hình 47 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphit ban đầu (a) và sau khi tách lớp (b)

Hình 48 : Ảnh SEM của graphit trước khi tách lớp

Hình 49: Ảnh SEM Graphit sau khi tách lớp

Hình 50: Phổ UV-Vis của PSS, GNS và PSS-GNS

Hình 51: Mẫu PSS-GNS và GNS phân tán trong nước sau 1 tháng

Hình 52 : Phổ FTIR của PANi và PANi/PSS-GNS(1%)

Hình 53: Giản đồ nhiễu xạ tia X của Graphit(a), PSS-GNS (b), PANi (c) và nano compozit PANi/PSS-GNS (5%)

Hình 54 : Ảnh SEM của PANi và PANi/PSS-GNS(1%)

Hình 55 : Độ dẫn điện của nano compozit PANi/PSS-GNS theo nồng độ của PSS-GNSHình 56 : Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của PANi, PSS-GNS, PANi/PSS-GNS(0.5%), PANi/PSS-GNS(1%), PANi/PSS-GNS(3%) và PANi/PSS-GNS(5%)

Trong thời gian gần đây, với sự phát hiện ra vật liệu nano trên cơ sở vật liệu cacbon như ống nano cacbon, graphen, tấm nanographit ( có độ dày nanomet) với các tính chất cơ học tốt và độ dẫn điện cao đồng thời có khả năng chịu nhiệt tốt đã được coi là vật liệu gia cường lý tưởng cho chế tạo các loại vật liệu polyme compozit mới Trong năm

2010, 2 nhà khoa học có công phát hiện ra graphen đã được trao giải Nobel vật lý Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng graphen cũng như tấm nanographit ở Việt nam còn ở bước đi ban đầu Vì vậy, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu polyme nanocomposit trên cơ sở polyaniline và graphit” Mục tiêu của đề tài là chế tạo tấm nanographit có độ dày < 200 nm từ vật liệu graphit tự nhiên có giá thành thấp

và ứng dụng làm vật liệu gia cường cho PANi nhằm nâng cao tính chất của PANi, nhất là

độ dẫn điện, độ bền nhiệt Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:

- Nghiên cứu qui trình công nghệ tách lớp graphit từ graphit tự nhiên

- Nghiên cứu biến tính nanographit và chế tạo PANi/nanographit polyme nanocompozit

Cấu trúc và tính chất của vật liệu được nghiên cứu và khảo sát bằng phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV-vis , phổ hồng ngoại FTIR, phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt trọng lượng TGA và đo độ dẫn điện bằng phương pháp 4 mũi dò

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN POLYANILINE ,GRAPHIT VÀ

lai Các điện tử pi obitan phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử cacbon góp phần vào tính dẫn điện của graphit

Trong một tấm graphit định hướng, suất dẫn điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hướng vuông góc với chúng Các kích thước của một đơn vị tinh thể là a = b = 245,6 pm, c = 669,4 pm Độ dài liên kết cacbon-cacbon

là 141,8 pm, và khoảng cách giữa các lớp là c/2 = 334,7 pm Graphit có độ cứng là 1, khối

C Không giống như kim cương, graphit là một chất dẫn điện và có thể sử dụng, ví dụ như là vật liệu để làm các điện cực của đèn hồ quang

Hình 1: Tinh thể kim cương và graphit

1.1.2 Tính chất graphit

So với vật liệu gia cường gốc cacbon khác như ống nanocacbon, vật liệu graphit cũng có các tính chất cơ lý cao như độ bền kéo đứt dao động 10-20 Gpa, modun đàn hồi

S/cm ở nhiệt độ thường) và độ dẫn nhiệt lớn (3000 W/mK)[23] Tuy nhiên, vật liệu graphit lại có giá thành rẻ hơn nhiều lần so với ống nano cacbon Đồng thời do graphít cũng có cấu trúc lớp với khoảng cách các đơn lớp

có khả năng được tách ra tạo thành các lớp nanographit Vì vậy, nghiên cứu công nghệ tách lớp graphit để chế tạo các lớp nanographit và làm tiền đề cho chế tạo vật liệu gia cường cấu trúc nanomet có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

Các thuộc tính âm học và nhiệt học của graphit là không đẳng hướng, vì các phonon lan truyền rất nhanh dọc theo các mặt phẳng liên kết chặt chẽ, nhưng lại chậm hơn khi lan truyền từ một mặt phẳng sang mặt phẳng khác Sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm trong graphit đóng góp vào một thuộc tính quan trọng trong công nghiệp khác - bột graphit được sử dụng như chất bôi trơn dạng khô Các nghiên cứu gần đây cho rằng hiệu ứng gọi là siêu nhớt có thể cũng được tính cho hiệu ứng này Nó thông thường không

được sử dụng trong dạng nguyên chất như là vật liệu có cấu trúc (ngoại trừ RCC) vì tính

dễ vỡ của nó, nhưng các thuộc tính cơ học của các composit sợi cacbon và gang đúc xám chịu ảnh hưởng rất mạnh của graphit trong chúng

1.1.3 Phân loại graphit

Graphit là vật liệu thích hợp để chế tạo các tấm lưỡng cực trong nhiều loại pin

nhiều nỗ lực trong hướng phát triển các tấm lưỡng cực làm từ vật liệu hỗn hợp gồm bột graphit và polyme nhằm giảm giá thành của chúng Ngày nay, với sự phát triển của lĩnh vực các nguồn năng lượng thay thế, nhu cầu về pin nhiên liệu đang ngày càng gia tăng

Dự báo, trong những thập niên tới pin nhiên liệu có tiềm năng sẽ trở thành một trong những lĩnh vực ứng dụng rộng rãi nhất của graphit Tính năng và sự sẵn có của các nguyên liệu graphit sẽ là những yếu tố quan trọng trong lĩnh vực thị trường này

Có hai dạng graphit được sử dụng chủ yếu là graphit nhân tạo (tổng hợp) và graphit tự nhiên:

Graphit tổng hợp gồm có graphit loại một và loại hai Graphit tổng hợp loại một thường được chế tạo từ cốc dầu má hoặc nguyên liệu tương tự và được xử lý nhiệt ở nhiệt

thể chế tạo graphit tổng hợp loại một với những tính năng khác nhau Phương pháp hiện đại và linh hoạt nhất là quy trình graphit hóa liên tục, nó cho phép tạo ra graphit đẳng hướng và dẫn điện tốt Một phương pháp sản xuất khác là phương pháp graphit hóa theo công nghệ Acheson Do có tính chất tinh thể - có tính dẫn điện tương đối cao và độ tinh khiết cao (lớn hơn 99,9% cacbon), bột graphit tổng hợp loại một là nguyên liệu thích hợp cho các tấm lưỡng cực trong pin nhiên liệu

Bột graphit tổng hợp loại hai là sản phẩm phụ hoặc phế thải trong sản xuất và gia công điện cực graphit Các sản phẩm phụ và phế thải này được thu gom rồi nghiền thành bột Do độ tinh khiết, tính chất tinh thể không cao và không đồng đều nên việc sử dụng chúng trong các pin nhiên liệu bị hạn chế Nguồn cung các loại graphit tổng hợp loại một thích hợp cho pin nhiên liệu tương đối hạn chế, vì vậy hiện người ta đang đầu tư nhiều vào lĩnh vực sản xuất loại graphit loại hai vì công nghệ sản xuất đó khá ổn định và có thể

sử dụng các nguyên liệu đầu vào khác, ngoài cốc dầu má

Ở graphit tự nhiên, chỉ những loại nguyên liệu dạng mảnh tinh thể lớn hoặc có vân mới thích hợp để sử dụng cho pin nhiên liệu

Yêu cầu đối với graphit tự nhiên sử dụng trong pin nhiên liệu là độ tinh khiết cao

Vì vậy, cần phải áp dụng các quy trình tinh chế để đảm bảo đạt độ tinh khiết trên 99,95%

cacbon Người ta sử dụng các công nghệ nghiền đặc biệt để tránh graphit bị nhiễm bẩn Hiện nay, quy trình graphit hóa đặc biệt ở nhiệt độ cao đang được áp dụng để tinh chế một cách hiệu quả graphit tự nhiên, cho phép thu được sản phẩm có độ tinh khiết rất cao, với hàm lượng tro dưới 0,02% Hiện tại, trữ lượng các mỏ graphit tự nhiên có tính chất tinh thể phù hợp khá dồi dào và năng lực của các thiết bị tinh chế cũng rất lớn Các nhà khoa học cho biết những yếu tố quyết định việc sử dụng graphit trong pin nhiên liệu là cỡ hạt và hình dạng hạt của graphit Hiện trên thế giới đang có nhiều nỗ lực để hoàn thiện công nghệ nghiền graphit

1.2 Tổng quan về graphene

1.2.1 Tính chất của graphene

Graphene có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường và bằng 1/200000 sợi tóc Theo Geim, mắt người không thể nhìn thấy màng graphene và chỉ

có kính hiển vi điện tử tối tân nhất mới nhận ra độ dày này Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần nguyên tử cacbon có màu vàng, 30- 40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp

có màu hồng và graphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng Graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử

1.2.1.2 Graphene có tính dẫn điện và nhiệt tốt

Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh

1.2.1.3 Độ bền của Graphene

Sức bền nội tại của chất là sức căng lớn nhất mà

một chất nguyên khối (hoặc không có khiếm khuyết) có

thể chịu được ngay trước khi tất cả các nguyên tử trong

một tiết diện cho trước bị kéo ra khỏi nhau đồng thời

Về cơ bản thì mọi chất liệu đều chứa những khiếm

khuyết, như các vết nứt hay xước vi mô, chúng yếu hơn

chất liệu xung quanh

Ấn lõm màng graphene bằng một kính hiển vi

lực nguyên tử với đầu nhọn kim cương có bán kính

Hình 2: Ảnh minh họa vết lõm của một tấm graphene đơn nguyên tử chụp qua đầu mút kim cương của kính hiển vi

lực nguyên tử

khoảng 20 nm Chọn đầu nhọn kim cương vì các đầu nhọn silicon bình thường sẽ gãy trước khi graphene vỡ

Phản ứng lực dịch chuyển của các màng graphene đơn lớp cho phép xác định tính chất đàn hồi của màng graphene Lực mà tại đó màng bị vỡ và phân bố thống kê của lực phá vỡ của nhiều màng cho phép tính được sức bền nội tại của graphene Màng này không có khiếm khuyết vì chúng quá nhỏ Kết quả cho thấy sức bền nội tại của graphene

có thể xem là một “giới hạn trên” cho sức bền của vật liệu – giống như kim cương là chất cứng nhất

Kết quả cho thấy Graphene bền hơn thép 200 lần Một sợi dây thép dài 28km sẽ tự đứt nếu nó được treo theo phương thẳng đứng, trong khi một sợi dây graphene chỉ đứt trong điều kiện tương tự ở độ dài trên 1.000km Trong giới khoa học, hiện có người đang tính chuyện làm một chiếc “thang máy” bằng chất liệu graphene nối liền trái đất với vệ tinh

1.2.1.4 Graphene cứng hơn cả kim cương

Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường Độ cứng của graphene „lệch khỏi biểu đồ‟ so với các họ chất liệu khác Đây là nhờ các liên kết cacbon- cacbon trong graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphene

Hiện nay, lần đầu tiên, các nhà nghiên cứu đã đo được độ cứng thực chất của graphene, và họ khẳng định rằng đây là loại vật liệu cứng nhất từng được kiểm tra Jeffrey Kysar và James Hone, Giáo sư cơ khí thuộc Đại học Columbia, đã kiểm nghiệm độ cứng của graphene ở cấp nguyên tử bằng cách đo lực tác dụng để bẻ gãy loại vật liệu này Họ đục các lỗ hổng có độ rộng 1 micromet tạo thành tấm silic, đặt một mẫu graphene hoàn thiện trên mỗi lỗ hổng đó và sau đó làm lõm graphene bằng một đầu dò bằng kim cương Biện pháp đo như vậy trước đây chưa từng được thực hiện vì chúng phải được thực hiện trên các mẫu graphene chuẩn, không có lỗi hay bị thiếu nguyên tử

Hone so sánh thử nghiệm của ông khi kéo căng một miếng giấy nilon bọc thức ăn lên trên miệng của tách uống cà phê và đo lực tác động để làm thủng miếng nilon này bằng một chiếc bút chì Ông cho biết, nếu ông có thể có một miếng graphene đủ rộng để đặt lên miệng tách uống cà phê, graphene sẽ đủ cứng để chịu được sức nặng của một chiếc ô tô tương ứng với ngòi bút chì Tuy nhiên, biện pháp đo này vẫn chưa thể hiện được các thuộc tính đáng chú ý khác của graphene

1.2.1.5 Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua

Lớp màng graphene ngăn cản được cả những phân tử khí nhỏ nhất, không cho chúng lọt qua Phiến màng đơn ở cấp độ phân tử này có thể kết hợp với những cấu trúc giả vi mô tạo thành lớp vảy cỡ nguyên tử dùng làm lớp màng che phủ thiết bị điện tử Chỉ

với một lượng rất nhỏ, graphene cũng có một khả năng bịt kín chặt các lỗ thấm lọc[16] Các nhà khoa học đã phát triển thành công khoang cầu mỏng nhất thế giới có lớp màng không cho bất kỳ phân tử nhỏ nhất nào của không khí lọt qua, kể cả hê-li

1.2.1.6 Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng

Graphene có cấu trúc mềm dẻo như màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại Nó có nhiều đặc tính của ống nano, nhưng graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn ống nano; vì thế có thể được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn[6] Các nhà Vật Lý đã bắt đầu sử dụng graphene trong phòng thí nghiệm để chế tạo chất dẫn và để thử nghiệm các hiện tượng lượng tử ở nhiệt độ bình thường

1.2.1.7 Hiệu ứng Hall lƣợng tử trong Graphene

Hiệu ứng lượng tử Hall thường chỉ được thấy ở nhiệt độ rất thấp trong các bán dẫn, nhưng nó lại xuất hiện trong graphene ở nhiệt độ phòng [6] Theo nguyên tắc vật lý, vật liệu mới này không thể tồn tại ổn định và rất dễ bị hủy hoại bởi nhiệt độ, sở dĩ loại màng này có thể tồn tại ổn định là do chúng không ở trạng thái tĩnh mà rung động nhẹ theo dạng sóng

Hiệu ứng Hall lượng tử trong lớp kép Graphene

(gồm hai màng Graphene chồng lên nhau) có những khác

biệt riêng Sự khác biệt này là do electron- lỗ trống suy biến

và biến mất khối lượng khi gần điểm trung hòa điện tích

Hình 3 là sơ đồ hiệu ứng Hall lượng tử ứng với điện dẫn

xuất Hall

24

xy

e h

kiện B= 14T, T= 4K của lớp kép Graphene

Hiệu ứng Hall lượng tử phụ thuộc vào độ đồng nhất,

mức độ pha tạp của chất Hiệu ứng Hall lượng tử đối với

lớp kép Graphene bị pha tạp và nguyên chất khác nhau khi

ở cùng một nhiệt độ, cùng một từ trường ngoài [1] Với

đối với màng Graphene không đồng nhất mà bị pha tạp, tại

0

xy

hiệu ứng Hall lượng tử với màng Graphene đồng nhất

Hình 3: Sơ đồ hiệu ứng Hall lượng tử

Hình 4: Hiệu ứng Hall lượng tử đối với trường hợp pha tạp và không pha

không bị pha tạp, khi xy 0 thì trên đồ thị chỉ có một

giá trị của Vg =0 Vậy để thay đổi hiệu ứng Hall lượng

tử trong lớp kép Graphene thì ta có thể pha tạp hóa học

vào lớp kép nguyên chất và dịch chuyển điểm trung hòa

thể mở bằng điện trường ngoài

Hiệu ứng Hall lượng tử còn phụ thuộc vào nhiệt

độ ta tiến hành khảo sát Với những nhiệt độ khác nhau

thì ta sẽ có hình dạng đồ thị giống nhau nhưng ứng với

cùng một giá trị của điện dẫn xuất Hall thì cần một các

giá trị của điện trường ngoài khác nhau Nhưng tất cả sẽ đi qua điểm trung hòa điện (điểm ứng với xy 0)

1.2.1.8 Chuyển động của điện tử trong Graphene

rất nhanh, electron dường như không có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng Electron trong Graphene có vận tốc lớn gấp 100 lần electron trong silicon Chuyển động của electron không tuân theo phương trình Schodinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các hạt không có khối lượng như neutrino Hạt này mang đầy đủ các tính chất của hạt Dirac Hạt Dirac được mệnh danh là các hạt ma vì những biểu hiện kỳ dị của nó Một trong những cái ma quái là hạt Dirac có thể trong trường hợp nào đó sẽ dịch chuyển ngược chiều tác dụng của điện trường, ngược chiều tác dụng của lực[2]

Đối với graphene, các nguyên tử dao động tại nhiệt độ phòng tạo ra một điện trở suất vào khoảng 1.0 microOhm-cm Điện trở suất của graphene nhỏ hơn điện trở suất của đồng đến 35% và là điện trở suất thấp nhất được biết đến tại nhiệt độ phòng Điều này được giải thích như sau: trong các mẫu graphene được chế tạo không được sạch đã làm tăng điện trở suất của graphene Do đó điện trở suất trung bình của graphene không nhỏ bằng điện trở suất của đồng tại nhiệt độ phòng Tuy nhiên graphene lại có rất ít electron

so với đồng, do đó trong graphene dòng điện được vận chuyển bởi một số ít electron có vận tốc nhanh hơn nhiều lần so với các electron của đồng

Đối với các vật liệu bán dẫn, tiêu chuẩn về tính linh động được sử dụng để xác định các electron chuyển động nhanh ở mức nào Giới hạn tính linh động của electron trong graphene được xác định nhờ dao động nhiệt của nguyên tử và giá trị này vào

chất bán dẫn thông thường

Hình 5 Hiệu ứng Hall lượng tử phụ thuộc vào nhiệt độ

Các nhà khoa học đã chứng minh rằng mặc dù giới hạn tính linh động của

động nhỏ hơn – vào khoảng 10.000 cm2/Vs và cần phải nỗ lực cải tiến rất nhiều Do graphene có cấu tạo chỉ với một lớp nguyên tử, các mẫu vật hiện nay phải được đặt trong chất nền là silicon đioxit Điện tích bị giữ trong chất nền silicon đioxit có thể ảnh hưởng đến các electron trong graphene làm giảm tính linh động Dao động của các nguyên tử silicon đioxit bản thân chúng cũng đã có thể có ảnh hưởng đến graphene thậm chí còn lớn hơn ảnh hưởng từ dao động nguyên tử của chính nó Nhưng vì các phonon trong bản thân graphene lại không hề có tác dụng trong việc phân tán electron, do đó hiệu quả này trở nên rất quan trọng trong graphene

1.2.2 Phân loại graphene

1.2.2.1 Graphene đơn

Graphene là một mạng tinh thể hai

chiều dạng tổ ong có kích thước nguyên tử

tạo thành từ các nguyên tử cacbon 6 cạnh

Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với các

nguyên tử xung quanh bằng liên kết cộng

hóa trị rất chặt chẽ, tạo ra màng mỏng có

cấu trúc 2D gồm các nguyên tử cacbon xếp

theo các ô hình lục giác rất bền vững Lá

Graphene này chỉ dày 1 nguyên tử Nó

mang đặc tính của chất bán dẫn và kim loại

Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của nó có

Hình 6: Cấu trúc tinh thể của Graphene

Graphene đơn lớp là một dạng tinh thể hai chiều của cácbon, có độ lưu động của electron phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ duy nhất khiến cho nó là vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang lượng tử cỡ nano Nhưng chúng có nhược điểm, đó là không có khe vùng, làm hạn chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử Vì không

có khe vùng nên màng đơn lớp Graphene không được xem là chất bán dẫn Nếu có khe vùng, các nhà khoa học có thể chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường bằng graphene rất hiệu quả

cacbon ở hai màng đối xứng

nhau qua mặt phẳng phân cách

giữa hai lớp Cấu trúc vùng

năng lượng như hình 9

- Không đối xứng: Các

nguyên tử cacbon ở hai màng

không đối xứng nhau qua mặt

phẳng phân cách giữa hai lớp

Cấu trúc vùng năng lượng như

hình 10

Lớp kép này là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, khác với đơn lớp, lớp kép có khe vùng năng lượng

Tính chất đặc biệt- độ rộng vùng cấm thay đổi

Graphene đơn lớp có độ lưu động của electron

phi thường và có các đặc điểm lạ kỳ khiến cho nó là

vật liệu hứa hẹn đối với lĩnh vực điện tử và quang

lượng tử cỡ nano Nhưng nó có nhược điểm đó là

không có khe vùng (tức độ rộng vùng cấm), làm hạn

chế việc sử dụng graphene trong lĩnh vực điện tử

Nhưng lớp kép Graphene khắc phục được nhược điểm

này Độ rộng khe năng lượng giữa vùng hóa trị và

vùng dẫn (độ rộng vùng cấm) có thể thay đổi một cách Hình 11: Hình ảnh hiển vi quang học của lớp

Hình 9: Cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép Graphene có cấu trúc đối xứng (hình màu xanh)

Hình 10: cấu trúc vùng năng lượng của lớp kép Graphene không đối xứng (hình màu xanh)

đơn giản bằng cách đặt một điện trường ngoài ở nhiệt độ phòng Kết quả này do nhóm nghiên cứu của Antonio Castro (Đại học Boston, Hoa Kỳ) cùng với các đồng nghiệp ở

Mỹ, Bồ Đào Nha, Tây Ban Nha và Anh quốc vừa đưa ra trên Physical Review Letters Đây là loại vật liệu bán dẫn đầu tiên có độ rộng vùng cấm có thể thay đổi Khe vùng này được kiểm soát một cách chính xác từ 0 tới 250 mili-electron vôn

Dưới tác dụng của điện trường ngoài tạo ra

một sự chênh lệch các điện tử mang điện tích âm ở

một lớp và các lỗ trống mang điện tích dương ở lớp

còn lại Các điện tử và lỗ trống này cặp đôi với nhau,

tạo ra một chuẩn hạt, mà các hành vi của chúng khác

hẳn so với từng hạt riêng lẻ Một đặc tính riêng của

các điện tử và lỗ trống trong graphene là chúng có

thể di chuyển trong vật liệu giống như là chúng

không có khối lượng nghỉ, hay nói cách khác chúng tạo cho vật liệu có độ dẫn rất tốt Tuy nhiên, các chuẩn hạt thì lại có năng lượng nghỉ, khối lượng này dẫn đến việc tạo ra khe năng lượng mà chúng phải vượt qua trước khi dòng điện có thể truyền qua

Lớp graphene này được đính trên một phiến silicon đã được ôxi hóa và một hiệu điện thế ngoài được đặt vào giữa Si và một điện cực bên trên lớp graphene Một từ trường ngoài cũng đã được đặt lên lớp đôi này, tạo cho các chuẩn hạt di chuyển trên quỹ đạo hình tròn, tạo ra hiệu ứng cộng hưởng cyclotron Chu kỳ cộng hưởng phụ thuộc vào khối lượng

100 V, lúc này khe năng lượng cũng thay đổi từ 0 đến 150 meV

Xét một ô mạng hình lục giác đều gồm 6 nguyên tử Cacbon ở 6 đỉnh, theo mô hình điện

tử liên kết mạnh trong mạng kép này thì electron chỉ được dịch

chuyển sang vị trí bên cạnh gần nhất Gọi a là khoảng cách giữa

nhau nhất, tlà năng lượng tương tác giữa hai cacbon giống nhau

ở hai lớp (hình 12).Với a2, 46A0 Khi chưa đặt điện trường

ngoài vào lớp kép Graphene ta thu được phổ năng lượng là đường

đứt nét không bị lệch, cấu trúc điện tử gần điểm Dirac, độ rộng

khe vùng bằng 0 Khi ta đặt điện trường ngoài Vg thì xuất hiện khe

vùng có độ rộng là:

2 2 2

g g

còn phụ thuộc vào n (mật độ hạt dẫn) Kết quả thu được như hình 14 Ứng với khe vùng

cm-2 Đường liền nét và đường chấm tròn tương ứng với giá trị của t 0, 2eV và t 0, 4eV Kết hợp cả hai trường hợp, thay đổi cả điện trường ngoài và mật độ hạt dẫn ta thu được đồ thị phụ

Hình 12: Cấu trúc tinh thể của lớp kép Graphene

Hình 13: ô mạng Graphene

thuộc của độ rộng khe vùng như hình 15 Độ rộng khe vùng là hàm của n (mật độ hạt dẫn)

tạp chất Đường xanh thẳng ứng với trường hợp khe vùng rất bé so với khoảng cách hai

Hình 14: Sự xuất hiện khe vùng khi có điện trường ngoài và Sự phụ thuộc của độ rộng

khe vùng vào mật độ hạt

Hình 15: Độ rộng khe vùng phụ thuộc vào điện trường ngoài và mật độ hạt dẫn

Với lớp kép Graphene pha tạp Kali, ta đặt điện trường ngoài vào, khi thay đổi mật

độ hạt dẫn thì độ rộng khe vùng cũng thay đổi theo Khi tăng nồng độ hạt pha tạp lên thì

độ rộng khe vùng giảm dần đến vị trí khe vùng bằng không, ta tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên thì độ rộng khe vùng lại tăng lên Sự đóng mở khe vùng là một tính chất rất đặc biệt của chất bán dẫn này

Hình 16: Tiến trình đóng mở khe vùng năng lượng của lớp kép Graphene khi pha

tạp Kali

Việc tạo ra và xác định khe vùng ở graphene lớp kép rất khó khăn Muốn thực hiện được thành công thì phải làm được hai việc sau: trước tiên là xây dựng một thiết bị lớp kép hai cổng, cho phép điều chỉnh một cách độc lập khe vùng điện tử và kích thích sự tích điện Thiết bị này là một transistor hiệu ứng trường cổng đôi điều khiển dòng electron từ một nguồn tới một ống dẫn bằng các điện trường được hình thành bởi các điện cực cổng Thứ hai là đo khe vùng bằng việc truyền quang học, truyền một chùm tia xincrotron mạnh, được hội tụ trên các lớp graphene, xuyên qua thiết bị Khi điều chỉnh các điện trường bằng cách làm thay đổi một cách chính xác điện áp của các điện cực cổng, thì có thể đo được các mức biến thiên ở ánh sáng bị hấp thụ bởi các lớp graphene cổng Sự hấp thụ cao nhất ở mỗi một quang phổ sẽ đưa ra một phương thức đo trực tiếp khe vùng ở mỗi một điện áp cổng

Các kết quả đo thu được cho thấy bằng cách điều khiển độc lập điện áp ở hai cổng

có thể điều khiển hai thông số quan trọng, kích thước của khe vùng và mức độ kích thích graphene lớp kép Về cơ bản đã tạo ra một chất bán dẫn ảo Ở các chất bán dẫn thông thường, độ rộng vùng cấm là có hạn, và được cố định bởi cấu trúc tinh thể của vật liệu Tuy nhiên, ở graphene lớp kép, khe vùng có thể thay đổi được và có thể được điều khiển bằng một điện trường Mặc dù một graphene lớp kép nguyên gốc có khe vùng bằng không

và dẫn điện như kim loại, nhưng graphene lớp kép cổng có thể có khe vùng lớn tới 250 mili-electron vôn

Vật liệu bán dẫn này có thể được sử dụng để tạo ra các transistor, laser và các linh kiện khác với tính chất có thể điều chỉnh cực kỳ dễ dàng, hơn rất nhiều so với các vật liệu bán dẫn như Si Một chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm điều chỉnh được bằng một hiệu điện thế từ bên ngoài có thể dẫn tới việc tạo ra một loạt các linh kiện điện tử kiểu mới, hay đáng kể nhất là các laser có bước sóng có thể điều chỉnh với một độ chính xác tuyệt vời

Chất bán dẫn graphene này có thể được sử dụng để tạo ra một loại transistor mới, hay các loại laser và các cảm biến phân tử mà ở đó cần sử dụng sự thay đổi độ rộng vùng cấm để điều chỉnh tính chất Thuộc tính này khi được kết hợp với graphene có kích thước nhỏ, độ bền cơ học cao, độ dẫn điện, dẫn nhiệt rất tốt đã khiến cho nó trở nên hết sức hấp dẫn để thay thế các chất bán dẫn kinh điển như Si

1.2.2.3 Graphene mọc ghép đa lớp (MEG)

Graphene mọc ghép đa lớp (MEG) gồm các lớp

graphene xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp) theo kiểu sao cho

mỗi lớp độc lập về mặt điện tử học

Người ta nuôi các lớp graphene từ một chất nền silicon

carbide theo kiểu sao cho mỗi lớp quay đi 30 độ so với lớp bên

dưới MEG này khác với graphite ở chỗ mỗi lớp quay đi 60 độ

so với lớp bên dưới

Thực hiện tán xạ tia X và quang phổ quang phát xạ

phân giải góc (ARPES) trên một mẫu MEG với 11 lớp

graphene để đo cấu trúc điện tử của nó Thì năng lượng

electron trong một phần nhất định của cấu trúc dải tỉ lệ với động lượng của nó, vậy các electron giống như các hạt không có khối lượng Cấu trúc dải tuyến tính hoàn hảo này, gọi là hình nón Dirac, chưa từng được đo rõ ràng như vậy trước đây trên các mẫu graphene khác Sử dụng ARPES thì không có sự biến dạng của hình nón Đirac, nên có kết luận không có sự ghép cặp electron với các lớp khác trong mẫu và do đó mỗi lớp là cách

li về mặt điện tử

1.2.3 Ứng dụng Graphene

1.2.3.1 Dây dẫn và điện cực trong suốt

Các nhà nghiên cứu của trường Đại học California, Mỹ, đã phát triển một phương pháp mới sản xuất ống ghép nano cacbon-graphene có tiềm năng dùng làm dây dẫn trong suốt trong các tấm pin mặt trời và các thiết bị điện tử gia dụng khác [11] Các ống ghép nano cacbon-graphene này sẽ là vật liệu thay thế rẻ hơn và mềm dẻo hơn nhiều so với các loại vật liệu hiện đang được sử dụng trong các tấm pin mặt trời và các thiết bị điện tử dẻo khác

Dây dẫn trong suốt là một bộ phận tích hợp của rất nhiều thiết bị điện tử, bao gồm tivi màn hình phẳng, màn hình plasma và các màn hình cảm ứng cũng như pin mặt trời Vật liệu chuẩn để sản xuất các dây dẫn trong suốt là oxit thiếc Indi nhưng oxit thiếc Indi lại có rất nhiều hạn chế, chúng rất đắt tiền vừa do chi phí sản xuất lẫn mức độ khan hiếm Indi, đồng thời oxit thiếc Indi cứng và dễ vỡ

Hình 17: Graphene xếp tầng trên bề mặt một chất nền silicone carbide được chụp với kính hiển vi lực nguyên tử

Ống ghép nano cacbon-graphene là một loại vật liệu thay thế cho oxit thiếc Indi có hiệu suất cao lý tưởng trong các thiết bị điện tử có các linh kiện rời Graphene là chất dẫn điện tuyệt vời và ống nano cacbon là những ứng cử viên lý tưởng đối với các dây dẫn điện trong suốt vì chúng có thể dẫn điện trong khi đòi hỏi rất ít vật liệu Phương pháp kết hợp hai loại vật liệu này rất đơn giản, rẻ tiền và tương thích với các thiết bị mềm dẻo Ống ghép nano cacbon-graphene được sản xuất theo phương pháp này đạt được hiệu suất có thể sánh được với các oxit thiếc Indi hiện đang được sử dụng trong các thiết bị mềm dẻo

Ống ghép nano cacbon-graphene cũng là ứng cử viên lý tưởng cho các điện cực trong pin mặt trời polyme Một trong những tiện ích của pin mặt trời bằng polyme là polyme rất mềm dẻo Nhưng khi thay thế cho oxit thiếc Indi thường bị mất hiệu suất theo

độ dẻo nên không được sử dụng Ống ghép nano cacbon-graphene vẫn duy trì được hiệu suất khi bị uốn cong và cũng có thể tương thích với chất dẻo Tiềm năng của ống ghép nano cacbon-graphene không chỉ giới hạn trong những cải tiến sắp xếp linh kiện mà với các nghiên cứu sâu hơn, ống ghép nano cacbon-graphene có tiềm năng tạo ra các khối kết cấu cho các linh kiện điện tử quang học trong tương lai

1.2.3.2 FET graphene

Transistor hiệu ứng trường (FET) được chế tạo bằng cách làm nóng một bánh xốp silicon carbide (SiC) để tạo ra một lớp mặt gồm những nguyên tử cacbon ở dạng graphene Các cực phát và thu song song được cho lắng lên trên graphene, để lại những rãnh graphene bị bóc trần ở giữa chúng Tiếp theo, cho lắng một màng mỏng cách điện lên trên graphene bị bóc trần mà không làm ảnh hưởng bất lợi đến những tính chất điện tử của nó Để làm như vậy, trước tiên ta đặt thêm một lớp poly-hydroxystrene 10 nm để bảo

vệ graphene Sau đó, một lớp oxit bình thường được cho lắng lên, tiếp theo là một điện cực cổng kim loại Chiều dài cổng tương đối lớn, đến 240 nm, nhưng nó có thể thu nhỏ xuống trong tương lai để cải thiện hơn nữa hiệu suất của dụng cụ

Hình 18: Giản đồ FET graphene của IBM: dụng cụ mọc trên một chất nền silicon carbide (khối màu đen) và bao gồm các điện cực phát và thu (bằng vàng), graphene (mạng lưới màu đen), lớp cách điện (màu xanh lá) và các điện cực cổng (bằng bạc)

Transistor graphene vừa chế tạo có tần số ngưỡng cao hơn MOSFET silicon tốt nhất có cùng chiều dài cổng (tần số ngưỡng là tần số mà trên đó một transistor sẽ chịu sự suy giảm đáng kể hiệu suất của nó) Không giống như đa số FET graphene khác, chế tạo

từ những giàn graphene, dụng cụ này được chế tạo bằng những kĩ thuật sử dụng trong công nghiệp chất bán dẫn Tuy nhiên, một thiếu sót của những dụng cụ graphene là chúng không thể sử dụng trong các mạch kĩ thuật số Đây là vì graphene có khe năng lượng bằng

0 giữa các electron dẫn và electron hóa trị của nó – và chính “dải khe” này cho phép các chất bán dẫn truyền thống chuyển mạch dòng điện từ ngắt sang đóng

Các nhà nghiên cứu IBM hiện có kế hoạch thu nhỏ transistor của họ, cải thiện độ tinh khiết của graphene và tối ưu hóa kiến trúc của dụng cụ, và còn đang khảo sát các phương thức tạo ra một dải khe ở transistor graphene để cho nó có thể dùng trong những ứng dụng kĩ thuật số

1.2.3.3 Chíp máy tính

Các nhà nghiên cứu đã tạo ra được chiếc bóng bán dẫn nhỏ nhất trên thế giới- có

bề dày chỉ bằng một nguyên tử và rộng 10 nguyên tử từ Graphene Chiếc bóng bán dẫn này, về bản chất là một công tắc bật tắt Chiếc bóng bán dẫn là thiết bị quan trọng của một bảng vi mạch và là nền tảng của bất cứ thiết bị điện tử nào Những chiếc bóng bán dẫn này sẽ làm việc với điều kiện nhiệt độ trong phòng - giống như yêu cầu đối với các thiết

bị điện tử hiện đại khác Bóng bán dẫn Graphene càng nhỏ lại càng hoạt động tốt Bóng bán dẫn được chế tạo bằng cách lắp Graphene vào một mạch điện siêu nhỏ Chiếc bóng bán dẫn đầu tiên được chế tạo bởi các nhà khoa học tại Manchester (Tiến sỹ Kostya Novoselov và giáo sư Andre Geim)

Hình 19: Tiến sỹ Leonid Ponomarenko giới thiệu một thiết bị với chiếc bóng bán dẫn

nhúng bên trong

Ngành kinh doanh chất bán dẫn hiện nay đang được tiến hành trên cơ sở chắc chắn loại bỏ được những chip siêu nhỏ làm từ nguyên liệu silicon mỏng manh Với con chip làm bằng công nghệ Graphene khắc phục được điều này, các nhà khoa học dự đoán Graphene sẽ là vật liệu thay thế Silicon trong ngành công nghiệp điện tử Ngoài ra Palacios cùng trợ lí giáo sư Jing Kong và 2 sinh viên khác là Han Wang và Daniel Nezich

đã chế tạo một loại chip thử nghiệm làm từ Graphene có khả năng khuếch đại tín hiệu điện tử Theo các nhà khoa học, công nghệ khuếch đại tín hiệu điện tử đang được sử dụng hiện nay thường tạo ra tín hiệu nhiễu và đòi hỏi phải có bộ lọc mạnh và tiêu tốn năng lượng Còn loại chip Graphene chỉ sử dụng một transitor, nguồn ra hoàn toàn sạch và không cần bộ lọc Thời gian đầu, một nhóm nghiên cứu được lãnh đạo bởi Hongjie Dai, J

G Jackson và Giáo sư Hoá học C J Wood, đã chế tạo được những transitor được gọi là

"transitor hiệu ứng trường"- một thành phần quan trọng để cấu thành các con chip- cùng với graphene thì có thể hoạt động trong nhiệt độ phòng Transitor hiệu ứng trường (ta đã nghiên cứu ở trên) là một chìa khoá cốt lõi của các con chip máy tính, hoạt động giống như người chuyên chở dữ liệu từ một địa điểm khác Họ có một kênh bán dẫn được kẹp vào giữa hai điện cực kim loại Trong hình dạng của một trường điện, một bản đỡ kim loại có thể rút ra hai vật đỡ cực âm và cực dương bên trong và bên ngoài của một bán dẫn

Nó cho phép dòng điện hoặc được chạy qua hoặc bị chặn lại, bằng cách đóng mở và mở thiết bị điều khiển, bằng cách đó mà điều chỉnh cho đúng đường đi của dữ liệu

1.2.3.4 Màn hình ti vi cảm ứng

Hiê ̣n ta ̣i, hầu hết mà n hình cảm ứng đều dựa trên lớp màng mỏng oxit thiếc Indi Tuy nhiên indium là mô ̣t nguyên tố rất hiếm có và mô ̣t số nhà nghiên cứu đã tính toán rằng nguồn cung cấp indium của thế giới có thể bi ̣ ca ̣n kiê ̣t trong vòng 10 năm nữa Nếu các nhà khoa học không chế tạo ra một chất liệu thay thế cho indium thì màn hình cảm ứng có thể sẽ đối mặt với một tương lai khắc nghiệt hơn nữa

Các nhà nghiên cứu người Anh đã chế tạo ra một màn hình tinh thể lỏng tí hon bằng cách sử dụng Graphene Một ngày nào đó màn hình này có thể được ứng dụng vào mọi thứ từ màn hình cảm ứng của điện thoại di động đến ti vi Để tạo ra các màn hình tinh thể lỏng bằng graphene, các nhà nghiên cứu đã phân hủy các mảnh graphite thành graphene, và phun xịt các thể vẩn thu được lên một bề mặt thủy tinh Khi bề mặt hòa tan được sấy khô, các nhà nghiên cứu đã lựa ra những mảnh nhỏ và sử dụng chúng như các cực điện cho màn hình tinh thể lỏng nhỏ Màn hình tinh thể lỏng này rất nhỏ bé, chỉ bằng một độ phân giải pixel và kích cỡ khoảng bằng 1 micromet Tuy nhiên , các nhà nghiên cứu cho biết , nếu như con số này được nâng cấp thì đô ̣ phân giải sẽ gần giống như màn hình điện thoại di động

Khó khăn gặp phải là khó chế ta ̣o ra mô ̣ t lượng lớn vâ ̣t liê ̣u graphene chất lượng cao và khó điều khiển đươ ̣c cấu trúc bề mă ̣t

1.2.3.5 Chất phụ gia trong dung dịch khoan

Các nhà khoa học nghiên cứu hoạt động của graphene trong nước để bít kín các lỗ rỗng và phát triển vấn đề này nhằm tạo ra được những công thức dung dịch khoan thích hợp có chứa graphene Khi hiểu biết được hoạt động của graphene trong nước, tìm hiểu thêm về khả năng nút kín của graphene có thể chịu ảnh hưởng như thế nào bởi sự có mặt của bất cứ hợp chất nào trong dung dịch khoan thì ta có thể tạo ra dung dịch khoan tối ưu hơn

Hiệu quả bít nhét kín chính là cơ sở để ứng dụng trong dung dịch khoan Các dung dịch gốc dầu hoặc gốc nước thông thường được bơm xuống giếng khoan qua cột cần khoan để làm sạch choòng khoan và đưa mùn khoan theo dòng chất lưu di chuyển ngược lên trên bề mặt Các loại dung dịch khoan này, có chứa rất nhiều phụ gia hoá học, lại không thể bịt kín các lỗ rỗng trong vỉa theo đó dầu có thể chảy qua

Tổ hợp của graphene hoà tan trong dầu và oxit graphene hoà tan trong nước, với kích thước nano được sử dụng bít kín, được cho thêm vào dung dịch khoan Các hạt này dưới áp suất riêng của chất lưu sẽ nhanh chóng tạo thành một lớp màng thấm lọc mỏng trên thành giếng khoan Khi dung dịch khoan được thoát lên khi bộ dụng cụ quay, áp suất của vỉa sẽ ép lớp lọc graphene qua các lỗ rỗng và chảy vào trong giếng khoan, cho phép việc khai thác hydrocabon diễn ra bình thường Khi giảm áp lực thuỷ tĩnh trong giếng và kéo choòng khoan ra khỏi giếng khoan, áp suất trong đất đá sẽ lớn hơn rất nhiều so với áp suất trong lỗ khoan, áp suất này phá vỡ lớp thấm lọc và dầu chảy vào trong giếng

Trong tương lai sẽ tập trung vào việc sử dụng graphene để hoàn thiện dung dịch khoan và các sản phẩm khoan khác Trong vài năm tới công nghệ nano sẽ được ứng dụng rộng rãi trong việc điều chế các loại dung dịch để khoan trong các điều kiện địa chất phức tạp các giếng khoan dầu khí

Hiện nay, Trường đại học Rice và M-I SWACO - công ty dung dịch khoan hàng đầu thế giới, đã ký thoả thuận nghiên cứu sử dụng những tiến bộ của công nghệ nano để nâng cao lưu lượng các giếng khoan Mục tiêu của dự án là nghiên cứu bổ sung chất phụ gia graphene có kích thước nano vào dung dịch khoan để ngăn ngừa những phức tạp trong quá trình khoan

1.2.3.6 Làm đế cho các mẫu nghiên cứu trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Các nhà vật lý Mỹ vừa khẳng định họ đã sử dụng một kính

hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để quan sát một đơn nguyên tử

Hydro, một nguyên tử rất nhẹ Bước đột phá này được tạo ra bằng

cách đưa nguyên tử trên một tấm graphene Ta có thể nhìn thấy các

chuỗi hydrocacbon di động trên bề mặt tấm graphene, và giả thiết

rằng kỹ thuật này có thể được sử dụng để nghiên cứu các quá trình

động học trong các phân tử sinh học

Kính hiển vi điện tử

truyền qua được dùng để

quan sát các nguyên tử riêng

biệt, nhưng mới chỉ có thể

sử dụng để ghi ảnh các

nguyên tử nặng Một nguyên

nhân là TEM tạo ảnh bằng

cách chiếu một chùm điện tử

hẹp qua mẫu vật và đo góc

lệch của điện tử bị lệch đi

khi qua các nguyên tử Các

nguyên tử nhẹ (ví dụ như

Hydro, Helium…) thì lệch ít

hơn rất nhiều so với các

nguyên tử nặng, có nghĩa là

việc ghi ảnh rất khó khăn

Mẫu vật sử dụng trong TEM

cần phải được đặt trên một

đế cần phải đủ bền để không

bị phá hủy bởi chùm điện tử

có năng lượng cao nhưng lại

phải đủ mỏng để cho hầu hết các điện tử truyền qua Các màng mỏng kim loại hoặc bán

Hình 20: Hình ảnh đơn nguyên tử Hydro

Hình 21: Ảnh chụp các nguyên tử riêng biệt ở độ phóng đại siêu cao a) Nguyên tử cacbon (chấm đen được chỉ mũi tên), b) phân bố cường độ ảnh, c) mô hình nguyên tử; d) nguyên tử hydro Thang chia độ dài là 2 nm

dẫn thường được dùng làm đế nhưng lại rất nặng so với các nguyên tử đơn nhất và lại chứa nhiều nguyên tử nặng hơn nhiều so với cacbon và hydro Do đó, tán xạ từ đế thường

có xu hướng che mất các tín hiệu (vốn rất yếu) từ các nguyên tử nhẹ Để khắc phục vấn đề này người ta sử dụng graphene Ý tưởng này được đưa ra khi các nhà khoa học sử dụng TEM để nghiên cứu các sai hỏng trong graphene Trong khi quan sát các nhà khoa học phát hiện ra rằng họ có thể phân biệt các nguyên tử cacbon và hydrogen riêng biệt cũng như là các chuỗi hydrocacbon – là các nhiễm bẩn trên bề mặt của graphene Đặc tính chủ yếu của kỹ thuật là các nguyên tử cacbon trong mạng graphene là không thể nhìn thấy với TEM cho dù là kỹ thuật này có thể nhìn thấy một cách rõ ràng nguyên tử cacbon riêng lẻ trên bề mặt graphene

Các nguyên tử cacbon

được xếp trong những sự sắp

xếp thông thường với một

khoảng cách không thể phân

tích trong kính hiển vi, do

đó, tấm cacbon cung cấp

một nền đồng đều mà ta vẫn

cho là không có cấu trúc nào

trên nó Cùng với việc nhìn

thấy các nguyên tử riêng

biệt, ta có thể quan sát thấy

việc chùm điện tử tạo ra một

lỗ thụ động trên đế graphene Thậm chí có thể quan sát thấy một lỗ đang được sửa chữa khi mà graphene hấp thụ các nguyên tử cacbon từ môi trường xung quanh

trong quá trình ghi ảnh Một lớp graphene đơn nhất có thể giúp cho việc tăng độ nhạy ghi ảnh Tuy nhiên, đối với việc quan sát đơn nguyên tử chỉ có thể sử dụng một cách hạn chế bởi vì quá khó để tiến hành và lại dễ dẫn đến việc hiểu sai các thông tin

1.3 Phương pháp chế tạo graphene và tấm nanographit

1.3.1 Phương pháp băng keo Scotch

Graphene được nhóm của giáo sư Geim tổng hợp từ graphite năm 2004 Việc khám phá ra cách chế tạo graphene là câu chuyện hy hữu trong lịch sử khoa học, bởi nó xuất phát từ một cuộn băng keo Tiến sĩ Geim đặt mảnh graphite lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với nhau, rồi mở băng keo ra Cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng Qua đó, mảnh graphite được tách ra từng lớp một,

Hình 22: Ảnh chụp đế graphene ở độ phóng đại nhỏ (thang chia độ dài trên mỗi bức ảnh là 1 mm và 10 nm), đế được xử lý ở mức độ siêu sạch và hầu như không đạt độ tương phản nào với đế

ngày càng mỏng, sau đó người ta hòa chúng vào acetone Trong hỗn hợp thu được có cả những đơn lớp cacbon chỉ dày 1 nguyên tử Một miếng graphite dày 1 nguyên tử thì không thể nhìn thấy được, nhưng tiến sĩ Geim thấy được rằng 1 miếng graphite tạo ra 1 cầu vồng nhiều sắc màu rực rỡ Đến nay, quan sát bằng kính hiển vi, qua màu sắc, các nhà nghiên cứu có thể biết được độ dày của miếng graphite

1.3.2 Phương pháp micromechanical cleavage

Một phương pháp khác để chế tạo graphen là phương pháp micromechanical cleavage (cắt vi cơ), tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách nạo hoặc chà graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử Bằng cách này thì năm 1990, các nhà vật lý người Đức ở RWTH Aachen Univrsity đã lấy được những miếng graphite mỏng đến độ trong suốt Khoảng 10 năm sau đó, không có một tiến bộ nào đáng kể Mặc dầu họ có thể lấy được những miếng mỏng khoảng vài mươi nguyên tử, nhưng đó chỉ là những miếng graphite mỏng, không phải graphene Lúc đó, không ai nghĩ graphene có thể hiện diện được trong thiên nhiên Hiện nay phương pháp bóc tách là

phương pháp đơn giản sản xuất những mẩu

graphene tương đối lớn Phương này do

Abhay Shukla và các cộng sự ở trường Đại

học Pierre và Marie ở Paris đề xuất Nhóm

nghiên cứu vừa chứng minh được rằng khối

graphite có thể gắn kết lên trên thủy tinh

borosilicate và rồi tách ra để lại một lớp

graphene trên chất nền đó

Phương pháp “bóc tách” thông dụng nhất

dùng để sản xuất graphene chỉ có ích trong

việc tạo ra những nguyên mẫu dụng cụ cỡ nhỏ, nhưng phương pháp mới khiến cho có thể

áp dụng cách thức này ở một quy mô lớn hơn trong khi vẫn giữ được chất lượng cao của mẫu

1.3.3 Ma sát các cột graphite lên bề mặt silicon xốp

Nhóm các nhà nghiên cứu dẫn đầu là Rodney Ruoff, giáo sư về kỹ thuật nano hiện ở Đại học Northwestern, báo cáo rằng ông có thể ma sát các cột graphite nhỏ bé lên bề mặt silicon xốp, khiến chúng trải dài như một chồng bài Ông đề nghị kỹ thuật này có thể sản sinh ra graphene đơn lớp, nhưng ông không thể xác định bề dày các lớp Philip Kim, một giáo sư vật lý ở Columbia, cũng đạt được kết quả tương tự khi làm “viết chì nano”, gắn 1

Hình 23: Từ trước vào: Adrian

Shukla

tinh thể graphite lên đỉnh của kính hiển vi lực nguyên tử và di chuyển nó theo bề mặt Ông cũng tìm ra cách tách graphite thành từng mảnh nhỏ Nhưng các mảnh đó, mỏng khoảng 5 phần tỷ của 1 mét, tuy vậy, có thể bao gồm ít nhất 10 lớp nguyên tử

1.3.4 Cho các phân tử hydrocacbon đi qua bề mặt iridi

Giáo sư Dario Alfc và TS Monica Pozzo, Khoa Khoa học Trái đất, Đại học London, là những người đang cố gắng tìm hiểu và mô tả cơ chế hình thành graphene trong một phương pháp sản xuất đặc biệt Đó là cho các phân tử hydrocacbon đi qua bề

này, những phân tử hydrocacbon giải phóng các nguyên tử H, chỉ còn những nguyên tử C bám vào bề mặt Ir và tập trung ở đó thành những kết cấu nano Những kết cấu nano này phát triển thành mảng graphene hoàn chỉnh Giáo sư Alfc cho biết phương pháp phát triển graphene được nhiều người biết đến tuy nhiên vẫn chưa giải thích được cơ chế thực hiện

từ một bề mặt bao phủ cacbon đến một mảng graphene

1.3.5 Phương pháp tổng hợp graphene trên diện tích lớn

Đó là việc liên kết từng miếng nhỏ trên 1 mặt phẳng để tạo thành 1 dải có dạng như 1 cuộn phim Cái đó không gọi là tổng hợp mà chỉ là cắt tấm graphene ra thành từng mảnh rồi ráp chúng lại mà thôi Cách làm là đưa chất xúc tác vào để diện tích lớp màng graphene có thể nở rộng Công nghệ này đáp ứng được cả 2 tiêu chí dẫn điện tốt và an toàn mà các phương pháp khác hiện nay chưa đảm bảo được

1.3.6 Chế tạo graphene trong một lóe sáng đèn flash

Khi chiếu một camera flash vào graphite oxit đủ để tạo ra graphene Quá trình này còn có thể sử dụng để những khuôn graphene phức tạp có thể tích hợp vào các mạch điện

tử gốc cacbon nhanh và linh hoạt Một sự bùng phát ngắn ngủi của ánh sáng có thể thực hiện phản ứng trong một mili giây Điều then chốt đối với tiến trình là hiệu ứng quang nhiệt: camera flash phân phối một xung năng lượng biến đổi thành nhiệt trong graphite oxit Xung năng lượng phát ra từ camera flash này gây cảm ứng một “vụ nổ nano” trong màng graphite-oxit Sự biến đổi xảy ra nhanh đến mức màng chất phồng lên và giãn ra đến hai bậc độ lớn Các tấm graphite oxit xám, trong suốt, bị đen đi và nở ra, đi cùng là một tiếng bốp to Vật liệu màu đen thu được– nó thủng kiểu tổ ong và chỉ là một phần khối lượng riêng của graphite Phân tích thêm cho thấy vật liệu đó cấu thành từ các tấm graphene mất trật tự và các giá cách đều với nhau Có thể thêm các hạt nano plastic vào khối graphite oxit đó, sao cho khi hỗn hợp bị chiếu ánh sáng flash, thì các hạt của nó hợp nhất với nhau kiểu như các giọt chất lỏng, khóa miếng graphene thành một vật liệu composit dai

Vì quá trình sản xuất sạch, nhanh và đơn giản, nên việc sản xuất graphene ở quy

mô công nghiệp qua quá trình này là có thể Một thách thức hiện tồn tại là gắn graphene

lên trên các bề mặt silicon hoặc thủy tinh cho thiết kế vi mạch Người ta cũng có thể sử dụng graphite oxit cách điện để chế tạo mạch điện sau đó biến đổi nó thành graphene dẫn điện với một lóe sáng đèn flash Ngoài ra, các mặt nạ cản sáng có thể được sử dụng để tạo

ra những khuôn mẫu graphene phức tạp Để phát triển nghiên cứu này, các nhà khoa học đang có kế hoạch sử dụng quá trình trên chế tạo một mạch điện cấp độ nano, nhưng tiến trình không đơn giản khi nó có liên quan đến những lượng nhỏ vật liệu vì nhiệt phát sinh bởi xung sáng có thể tiêu tan quá nhanh để kích ngòi cho một phản ứng

1.3.7 Chế tạo graphen và nanographit từ vật liệu graphit tự nhiên

Như đã trình bày ở trên, graphit tự nhiên có cấu trúc lớp và khoảng cách giữa các đơn lớp graphen là 0.34 nm Người ta đã sử dụng công nghệ tách lớp graphit giống như với tách lớp của khoáng sét (clay) Tuy nhiên, khoảng cách giữa các lớp graphen rất nhỏ, nên chỉ có các phân tử nhỏ bé mới có thể xen kẽ vào giữa các lớp graphen Brodi đã nghiên cứu phương pháp đưa các phân tử axit H2SO4 xen kẽ giữa các lớp graphen trong môi trường oxi hóa mạnh HNO3, tiếp theo là quá trình sốc nhiệt ở nhiệt độ cao để chế tạo graphen cũng như nanographit[7]-[8]

Hình 24: Sơ đồ qui trình công nghệ chế tạo tấm nanographit từ vật liệu graphit tự

nhiên

Bằng phương pháp này các tấm nanographit có thể được chế tạo từ vật liệu graphit

tự nhiên Phương pháp này có các hạn chế là sau quá trình tách lớp, cấu trúc của graphit

đã bị phá vỡ Trên bề mặt của graphit xuất hiện các nhóm chức như COOH, OH, epoxy như trong hình dưới đây:

T: 400-1000oC

Hình 25: Cấu trúc của nanographit sau khi được tách lớp

Graphit sau khi được tách lớp bằng phương pháp này gọi là graphit oxit (GO) So với tính chất ban đầu của graphit, tính chất của graphit oxit có sự thay đổi lớn, nhất là độ dẫn điện của vật liệu Graphit có độ dẫn điện là 104 S/cm, trong khi graphit oxit có độ dẫn điện rất thấp khoảng 2.10-7 S/cm Vì vậy, để nâng cao tính chất của graphit oxit, người ta phải khử các nhóm chức trên bề mặt graphit oxit và khôi phục lại cấu trúc của graphit

1.3.8 Phương pháp khử graphit oxit

Trong thí nghiệm này tôi sử dụng phương pháp hóa chất và sốc nhiệt để chế tạo graphene Sản phẩm thu được là tấm nano graphene oxit Hạn chế chính của phương pháp này là các tấm oxit nano graphene có một số nhóm oxy chức năng, bao gồm hydroxyl, epoxy, cacbonyl và cacboxy làm cho tấm oxit nano graphit ưu nước và cách điện Vì vậy

để làm cho tấm oxit nano graphene dẫn điện lại cần phải loại bỏ các nhóm oxy, để khôi phục lại cấu trúc graphit Cho đến nay việc khôi phục lại tấm oxit nano graphene được thực hiện bằng cách nhiệt phân ở nhiệt độ cao hoặc sự dụng hóa chất như hydrazine, sodium borohydride, hoặc hydroquinone

Phương pháp sử dụng nhiệt độ: Đây là phương pháp sử dụng nhiệt độ để phân

hủy các nhóm chức trên bề mặt Graphene oxit Sau khi GO thu được sẽ được gia nhiệt bằng thiết bị nhiệt độ cao XRD (RIGAKU, D/MAX-2500, λ = 1.54056 Å (Cu Kα)) Tốc

độ gia nhiệt 5o

C/ phút[19] Phổ XRD được chụp lại tại các nhiệt độ khác nhau Qua phổ

C (1), 140oC đến 180o

C (2), 180oC đến 600oC (3), 600 đến 1000oC (4) Giai đoạn (1) phổ gần như không thay đổi, giá trị độ bán rộng (FWHM) không thay đổi Giai đoạn (2) xuất hiện đỉnh I và II, độ bán rộng được mở rộng tối đa Điều này xuất hiện là do sự bốc hơi mạnh mẽ của các phân tử nước Giai đoạn (3) giá trị độ bán rộng giảm cho cả đỉnh I và II, tương ứng với sự phân

Hình 26 : Giản đồ XRD của GO theo nhiệt độ (RT đến 1000 o C)

với phổ graphit Rõ ràng khi sử dụng nhiệt độ làm cấu trúc GO thay đổi giống cấu trúc graphit

Hình 27 : Giản đồ XRD GO và Graphit

Phương pháp sử dụng hóa chất : Phương pháp này sử dụng hydrazine để khôi

GO sau đó được lọc và rửa với nước và methanol Điều này xảy ra là do phản ứng đặc trưng của hydrazine và nhóm cacbonxyl Qua phổ quang tia điện tử XPS trước và sau của

GO có thể thấy rõ được sự phân hủy của các nhóm chức

Hình 28 : Phổ XRS của GO và GO sau khi hydrazine hóa

Mặt khác hydrazine hóa graphene còn làm tăng diện tích bề mặt, giãn nở các lớp graphene Vì vậy đây là biện pháp được sử dụng chính để khôi phục lại GO

Hình 29 : Ảnh SEM của GO và GO sau khi hydrazine hóa

Vấn đề được đặt ra ở đây là sau khi khôi phục lại GO thì GO lại không ưa nước, khó phân tán trong nước Vì vậy trong thí nghiệm này tôi tiến hành bọc PSS đồng thời với quá trình hydrazine hóa

1.4 Giới thiệu về polyaniline

Polyaniline có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nước Sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldine màu đen, cấu trúc của nó ngày nay vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu [4] Cũng giống như polyme dẫn điện khác nó cũng có trạng thái oxy hoá khử, tuy nhiên trạng thái oxy hoá của nó bền hơn polypynide và có độ dẫn điện lớn hơn polyacetylen

Dạng cơ bản của aniline ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldine và được

ta thu được dạng muối tương ứng hydrocloric emeraldine là một loại doping của polyme, polyme không thay đổi trong suốt quá trình proton hoá, dạng emeraldine hydrocloric được coi là có dạng chuyển vị và có dạng dẫn polaron, mà chủ yếu là dạng tích điện dương

ở nguyên tử N

1.4.1 Điều chế polyaniline

Polyaniline được tạo ra bằng con đường điện hoá, sản phẩm tạo ra ở anốt của hệ phản ứng ba điện cực Điện cực anốt thường sử dụng là điện cực Pt hoặc Au Quá trình polyme hoá điện hoá tạo màng polyaniline từ các monome hoà tan trong dung dịch muối, hoặc axít

H

.

+

+ eRadical aniline tồn tại ở 3 dạng cộng hưởng sau:

H

H

N H

H

.

+ 2H+

.