Nghiên cứu công nghệ và các điều kiện chế tạo ống nano cacbon đơn tường SWCNTs định hướng, siêu dài, sử dụng Ethanol trên đề Si

Hai mươi năm kể từ khi phát hiện, từ chỗ chỉ có vài nghiên cứu về CNTs được công bố, đến nay đã ghi nhận hàng nghìn nghiên cứu về CNTs đơn tường và đa tường, các đặc tính của CNTs, đặc b

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN BÁ THĂNG

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO

ỐNG NANO CACBON ĐƠN TƯỜNG SWCNTs ĐỊNH HƯỚNG, SIÊU DÀI,

SỬ DỤNG ETHANOL TRÊN ĐẾ Si

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN BÁ THĂNG

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO

ỐNG NANO CACBON ĐƠN TƯỜNG SWCNTs ĐỊNH HƯỚNG, SIÊU DÀI,

SỬ DỤNG ETHANOL TRÊN ĐẾ Si

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHAN NGỌC MINH

Hà Nội – 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 3

1.1 Tổng quan ống nano cacbon (CNTs) 3

1.1.1 Giới thiệu vật liệu ống nano cacbon 3

1.1.2 Cấu trúc của ống nano cacbon 4

1.1.3 Phân loại giữa ống nano cacbon đa tường và ống nano cacbon đơn tường 5

1.2 Vật liệu ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) 6

1.2.1 Ống nano cacbon đơn tường 6

1.2.2 Các tính chất của SWCNTs 8

1.2.2.1 Tính chất cơ 8

1.2.2.2 Tính dẫn điện 9

1.2.2.3 Tính dẫn nhiệt và độ giãn nở 10

1.2.2.4 Đặc tính phát xạ trường 10

1.3 Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon đơn tường 11

1.3.1 Phương pháp hồ quang điện 11

1.3.2 Phương pháp bốc bay laser 12

1.3.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phương pháp CVD nhiệt) 13

1.4 SWCNTs mọc định hướng siêu dài và cơ chế mọc 14

1.4.1 Sự phát triển của SWCNTs trên chất nền 14

1.4.2 Cơ chế mọc SWCNTs 16

1.4.3 SWCNTs mọc siêu dài định hướng 18

1.5 Nguồn cung cấp cacbon 19

1.6 Một số ứng dụng của ống nano cacbon đơn tường 20

1.6.1 Transistor hiệu ứng trường 21

1.6.2 Ứng dụng phát xạ trường 22

1.6.3 Ứng dụng SWCNTs mọc trên các tips làm đầu dò 23

CHƯƠNG 2 25

2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt 25

2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150 26

2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40 27

2.1.3 Hệ thống khí và đường dẫn 28

2.2 Quy trình chế tạo 29

2.2.1 Chuẩn bị mẫu 29

2.2.2 Quy trình chế tạo SWCNTs trên hệ thiết bị CVD nhiệt 30

2.3 Phân tích tán xạ Raman của SWCNTs 33

CHƯƠNG 3 35

3.1 Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM 35

3.2 Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo SWCNTs siêu dài, định hướng 36

3.2.1 Nguồn cung cấp cacbon 36

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ 37

3.2.3 Thời gian CVD 38

3.2.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí 39

3.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 40

3.4 Kết quả đo Raman 41

3.5 Mọc SWCNTs dạng lưới 43

3.6 Phương pháp nhiệt nhanh (fast-heating) 44

3.7 Mọc SWCNTs băng qua rãnh 46

KẾT LUẬN 49

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử

CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học MWCNTs Multi-Walled Carbon Nanotubes Ống nano cacbon đa tường SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét STM Scanning Tunneling Microcope Kính hiển vi quét xuyên hầm SWCNTs Single-Walled Carbon Nanotubes Ống nano cacbon đơn tường TEM Transmission Electron

Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc các lớp graphen theo chiều nằm ngang 4

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc khác nhau của graphite, a) dạng ngăn xếp; b) dạng hình chữ V; c) dạng hình ống 4

Hình 1.3 Các nguyên tử cacbon sắp xếp mạng lục giác, nếu cuộn lại tạo thành ống CNTs 5

Hình 1.4 a) Ống nano cacbon đa tường; b) ống nano cacbon đơn tường 6

Hình 1.5 Lớp graphen được cuộn lại, quả cầu fullerences và khép kín đầu của ống nano cacbon 6

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc của ống nano cacbon, amchair – zigzag – chiral 7

Hình 1.7 Các sai hỏng defects trong cấu trúc lục giác 8

Hình 1.8 Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, a) mô hình của thí nghiệm trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; b) hình minh họa thí nghiệm 9

Hình 1.9 Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường 11

Hình 1.10 Phương pháp hồ quang điện để chế tạo SWCNTs 12

Hình 1.11 Phướng pháp bốc bay laser chế tạo SWCNTs 12

Hình 1.12 Phương pháp CVD nhiệt để chế tạo SWCNTs 13

Hình 1.13 a) Liên kết yếu; b) liên kết mạnh; c) cơ chế mọc của CNTs 15

Hình 1.14 a) Cơ chế mọc đáy, b) cơ chế mọc đỉnh 16

Hình 1.15 Ảnh SEM với các hạt xúc tác nằm ở đáy a) và đỉnh b) ống nano cacbon 17

Hình 1.16 Mô hình khép ống CNTs 18

Hình 1.17 a) Ảnh vật liệu ống nano cacbon; b) CNTs mọc định hướng thẳng đứng (vertical); c) CNTs mọc định hướng nằm ngang (horizontal) 19

Hình 1.18 Ảnh SEM ống nano cacbon mọc định hướng sử dụng ethanol làm nguồn cung cấp cacbon 20

Hình 1.19 Phủ CNTs lên bề mặt thủy tinh, kim loại, polyme 21

Hình 1.20 Ứng dụng ống nano cacbon trong transistor hiệu ứng trường 21

Hình 1.21 Ảnh ống nano cacbon phát xạ trường 22

Hình 1.22 a) Màn hình hiển thị FED 4.5 inchs; b) kết quả độ sáng phụ thuộc vào điện trường 23

Hình 1.23 a) Ảnh SWCNTs mọc trên đầu tips, b) ứng dụng làm đầu dò 24

Hình 2.1 Toàn bộ hệ thiết bị CVD nhiệt 25

Hình 2.2 a) Lò nhiệt CVD UP 150; b) hình bộ phận điều khiển điện tử của lò 26

Hình 2.3 Cài đặt các giai đoạn nhiệt tự động trên hệ lò UP 150 cho quá trình CVD 27

Hình 2.4 a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC-E40; b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200 28

Hình 2.5 Hai loại khí Ar, H 2 dùng cho quá trình CVD 29

Hình 2.6 Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si 29

Hình 2.7 a) Đế Si sạch; b) máy rung siêu âm 30

Hình 2.8 a) Thiết bị quay phủ spin-coating; b) thực hiện nhỏ dung dịch FeCl 3 lên đế Si sạch; c) dung dịch FeCl 3 0.1M 30

Hình 2.9 Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo SWCNTs 31

Hình 2.10 Giản đồ nhiệt của quá trình CVD 32

Hình 2.11 Phổ tán xạ Raman đặc trưng của SWCNTs 33

Hình 3.1 Ảnh SEM ống nano cacbon mọc định hướng trên bề mặt đế Si; a) hướng chụp theo chiều dọc; b) hướng chụp theo chiều ngang ở thang rộng 1mm 35

Hình 3.2 Ảnh SEM SWCNTs với các nguồn cung cacbon khác nhau: a)CH 4 ; b) C 2 H 2 ; c) Ethanol (C 2 H 5 OH) 37

Hình 3.3 Kết quả ảnh SEM SWCNTs mọc với điều kiện: FeCl 3 0.1M, CVD 1h, Ar:30sccm/H 2 :30sccm, Ethanol; a) 700 o C; b) 800 o C; c) 900 o C; d) 1000 o C 38

Hình 3.4 Ảnh SEM của SWCNTs với thời gian CVD khác nhau: a) 20; b) 60; c) 120 phút 39

Hình 3.5 Ảnh SEM của ống nano cacbon đơn tường trên các thuyền khác nhau 40

Hình 3.6 Ảnh TEM của SWCNTs mọc trên đế Si với xúc tác FeCl 3 0.1M, thời gian CVD 60 phút, nhiệt độ 900 o C, lưu lượng khí Ar:30sccm/H 2 :30sccm 41

Hình 3.7 Kết quả phổ tán xạ raman của mẫu SWCNTs ở điều kiện nhiệt độ 900 o C, thời gian 60 phút, nguồn cung cấp cacbon ethanol, xúc tác FeCl 3 0.1M,

Ar:30sccm/H 2 :30sccm; a) phổ RBM, b) phổ ở dải D và G 42

Hình 3.8 Mô phỏng SWCNTs mọc dạng lưới trên bền mặt đế Si 43

Hình 3.9 Ống nano cacbon đơn tường mọc dạng lưới (grid) 43

Hình 3.10 Hình vẽ mô phỏng quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD nhiệt nhanh 44

Hình 3.11 Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều” nâng ống SWCNT lên 45

Hình 3.12 Giải thích dòng đối lưu tạo ra nâng ống lên (convection flow), và dòng khí thổi giữ cho ống luôn “nổi” (laminar flow) 46

Hình 3.13 Kết quả ảnh SEM, a) phương pháp CVD thông thường; b) CVD nhiệt nhanh 46 Hình 3.14 SWCNTs mọc băng qua rãnh có hình tam giác, với độ rộng 2 mép rãnh thay đổi 47

Hình 3.15 SWCNTs mọc băng qua rãnh ngang 47

Hình 3.16 Mô phỏng ống nano cacbon mọc băng qua rãnh giữa hai đế Si 48

Hình 3.17 Kết quả ảnh SEM chụp trên đế Si thứ hai 48

Các nội dung nghiên cứu

Mục đích của công trình nghiên cứu là tìm ra điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu SWCNTs, có đường kính từ 1 - 2 nm, chiều dài từ vài milimet đến centimet (1 cm), và

nghiên cứu cơ chế mọc nằm ngang (horizontal) theo hướng chiều khí thổi của SWCNTs

trên đế silic (Si) sử dụng xúc tác là spin-coating muối FeCl3

Để thực hiện được mục tiêu này, cần nghiên cứu kỹ bản chất, đặc tính của ống nano cacbon, các yếu tố tác động lên quá trình mọc của chúng như nhiệt độ, thời gian, xúc tác, lưu lượng khí thích hợp…vv và nắm rõ ưu nhược điểm, cách thức chế tạo ống nano cacbon của từng điều kiện, từ đó có thể xây dựng được một quy trình tối ưu chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng, chất lượng cao Luận văn này sử dụng nguồn cung cấp cacbon ở dạng lỏng là dung dịch ethanol (C2H5OH) thay cho dạng khí (C2H2, CH4) như vẫn dùng trước đây, kết quả cho thấy SWCNTs mọc với số lượng và chất lượng rất tốt Thách thức đối với việc nghiên cứu là cần phải nâng cao hiệu quả mọc và kiểm soát chính xác vị trí và hướng của các ống cacbon nano đơn tường đồng thời làm tăng chiều dài của mỗi ống Vì vậy, công trình này nghiên cứu sâu về cơ chế mọc SWCNTs, quy trình nuôi SWCNTs trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh (fast-heating),

xem xét ảnh hưởng của phương pháp này tới kết quả mọc SWCNTs và so sánh với phương pháp CVD thông thường vẫn hay làm trước đây

2

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Việc nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ tối ưu để chế tạo ống nano cacbon đơn tường mọc định hướng, kích thước siêu dài có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm đáp ứng được những yêu cầu cấp bách về mặt khoa học, làm chủ được công nghệ tiên tiến trong lĩnh vực công nghệ nano Việc chế tạo thành công SWCNTs cũng có một ý nghĩa thực tiễn lớn đó là phục vụ cho việc ứng dụng vào các thiết bị điện tử công suất, transistor hiệu ứng trường, màn hình phát xạ trường, chế tạo các đầu dò AFM, STM bằng các sợi SWCNTs và các ứng dụng khác đòi hỏi vật liệu SWCNTs có tính định hướng và kích thước đủ dài

Phương pháp nghiên cứu

Luận văn này được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm

Bố cục của luận văn

Nội dung của luận văn được chia làm 3 phần chính:

Chương 1: TỔNG QUAN

Giới thiệu chung về vật liệu CNTs, phân biệt vật liệu SWCNTs và MWCNTs Ngoài

ra, chương 1 cũng đi sâu trình bày về cơ chế mọc và đặc điểm của ống nano cacbon đơn tường mọc siêu dài Một số ứng dụng của ống nano cacbon đơn tường

Chương 2: THỰC NGHIỆM

Trình bày quy trình chế tạo vật liệu ống nano cacbon đơn tường Nghiên cứu điều kiện, công nghệ chế tạo SWCNTs siêu dài, mọc định hướng theo chiều nằm ngang

(horizontal) Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình mọc như nhiệt độ, thời gian, lưu

lượng khí, nồng độ xúc tác muối FeCl3, nguồn cung cấp cacbon để rút ra điều kiện tối ưu cho việc chế tạo

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Đưa ra các kết quả đo đạc và khảo sát như ảnh SEM, TEM, đo tán xạ Raman để phân tích cấu trúc vật liệu Phân tích và đánh giá các kết quả đạt được, giải thích cơ chế mọc theo phướng pháp CVD nhiệt nhanh, các khó khăn trong quá trình nghiên cứu và đề

ra các giải pháp, hướng nghiên cứu mới

3

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan ống nano cacbon (CNTs)

1.1.1 Giới thiệu vật liệu ống nano cacbon

Trong thời gian gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ đã mang lại cho con người nhiều khám phá mới thú vị mà trước đây chúng ta chưa từng biết tới, tạo ra bước đột phá trong nhiều ngành, lĩnh vực sản xuất đóng góp vào việc cải thiện, nâng cao giá trị chất lượng cuộc sống của con người Đặc biệt, khoa học và công nghệ nano đã trở thành hướng nghiên cứu khoa học quan trọng, nhận được nhiều sự chú ý của các nhà nhà khoa học Bước đầu đã ghi nhận một số thành công trong lĩnh vực này, ngày càng có nhiều sản phẩm trên thị trường ứng dụng những tựu mà công nghệ nano mang lại Vật liệu ống nano cacbon được phát hiện ra lần đầu tiên vào năm 1991 bởi một nhà khoa học người Nhật Bản, tiến sĩ Sumoi Ijima [13], đây là một trong những thành công lớn nhất về lĩnh vực công nghệ nano mà con người tìm ra trong khoảng nửa thế kỷ gần

đây CNTs được các nhà khoa học xem như “vật liệu kỳ quan của thể kỷ 21” bởi những

đặc tính quý báu của nó mà những vật liệu khác không có được Hai mươi năm kể từ khi phát hiện, từ chỗ chỉ có vài nghiên cứu về CNTs được công bố, đến nay đã ghi nhận hàng nghìn nghiên cứu về CNTs đơn tường và đa tường, các đặc tính của CNTs, đặc biệt có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng CNTs như màn hình phẳng công suất thấp, đầu phát xạ điện tử, đầu dò hiển vi xuyền hầm, vật liệu tản nhiệt cho điện tử, gia cường vào trong nền kim loại [3], cao su và polyme

Ống nano cacbon hay còn gọi là sợi nano cacbon CNTs có thể được coi là những

tấm phẳng graphen được cuộn lại có đường kính từ 0.5nm đến 400nm, chiều dài của mỗi ống từ vài micromet (µm) đến vài milimet (mm) Trong nhiều công trình mới công bố gần

đây, người ta đã chế tạo được ống nano cacbon có chiều dài lên tới vài centimet [28], mọc rất đều và thẳng CNTs mọc dựa trên sự khuếch tán cacbon vào xúc tác kim loại như Fe,

Al, Ni, hay có thể là các dung dịch muối hoặc kim loại khác được bốc bay, khi lắng đọng

sẽ hình thành và tạo ra các ống nano cacbon Sự khuếch tán cacbon được thực hiện thông qua sự phân hủy hóa học của hợp chất chứa cacbon, làm bay hơi cacbon bằng hồ quang điện, hay bốc bay laser Ống nano cacbon được hình thành từ sự lắng đọng các nguyên tử cacbon ở dạng pha hơi sau khi được phân hủy này

Ống nano cacbon rất trơ và có xu hướng hấp thụ vật lý trên các vách graphit hơn là phản ứng hóa học Chúng không bị mất đi các điện tích hay nguyên tử giống như kim

4 loại Do những tính chất quý giá cơ, điện, nhiệt quý giá khiến CNTs trở thành một vật liệu quan trọng trong những lĩnh vực nghiên cứu như điện tử, hóa học, y sinh… [9]

1.1.2 Cấu trúc của ống nano cacbon

Về mặt cấu trúc, ống nano cacbon (CNTs) có liên kết hóa học chủ yếu là liên kết

sp2, tương tự với cấu trúc của graphit Các ống lồng vào nhau trong một “dãy” bằng lực Van der Waals, bởi một hay nhiều lớp xếp đồng trục và các nguyên tử cacbon xếp theo các đa giác sáu cạnh, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong mạng lục giác là 0.14

nm, và giữa các lớp graphen là 0.34 nm (hình 1.1)

Hình 1.1 Cấu trúc các lớp graphen theo chiều nằm ngang

Một trong những dạng hình thù của cacbon hay gặp là graphit, cấu trúc của graphit gồm nhiều lớp graphen song song, sắp xếp thành mạng lục giác phẳng Còn trong tinh thể kim cương thì mỗi nguyên tử cacbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử cacbon khác Graphit có 3 loại cấu trúc khác nhau, được phân loại dựa trên góc giữa lớp graphit và trục của ống như hình 1.2 bên dưới:

5 chữ V Và cuối cùng là dạng ống, khi những bức tường graphit song song với trục, quan sát giống như các ống được lồng vào nhau, hình 1.2.c [25] Trong một số tài liệu, người ta thường gọi graphit có cấu trúc dạng ngăn xếp và dạng hình chữ V là sợi nano, thuật ngữ ống nano cacbon để nói đến các ống graphit song song với trục, và sợi nano cho những trường hợp còn lại, tức là lớp graphit hợp với trục ở một góc khác Bên cạnh đó thì cấu trúc ống nano cũng có những thuộc tính vật lý đặc biệt, khác với cấu trúc sợi nano

Các ống nano cacbon đầu tiên được tổng hợp là những ống nano cacbon graphit hóa cao, được hình thành nhờ phóng hồ quang điện tạo ra từ điện cực graphit, có các ống đồng trục và lõi rỗng, tạo được nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu khi nó được công

bố Những ống nano cacbon này có tất cả các tính chất của graphit dạng phẳng

Hình 1.3 Các nguyên tử cacbon sắp xếp mạng lục giác, nếu cuộn lại tạo thành ống CNTs

1.1.3 Phân loại giữa ống nano cacbon đa tường và ống nano cacbon đơn tường

Ống nano cacbon đầu tiên được phát hiện là ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) Hai năm sau, tiến sĩ Ijima và các đồng nghiệp lại tiếp tục thành công trong việc chế tạo ra vật liệu ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) vào năm 1993 [14]

Hiện nay trong các nghiên cứu, người ta phân chia riêng biệt ống nano cacbon làm hai loại: đơn tường và đa tường Ống nano cacbon đa tường chứa nhiều hình trụ đồng trục, đồng tâm và khoảng cách giữa các ống từ 0.34 – 0.39 nm [25] Thông thường, đường kính của hình trụ ngoài cùng có kích thước từ 20 – 100 nm, còn đường kính của hình trụ trong cùng có kích thước từ 0.5 – 5 nm Có thể hình dung cấu trúc của ống nano cacbon

đa tường giống như là nhiều ống đơn, đồng trục với đường kính khác nhau được lồng vào nhau như hình 1.4

6

Hình 1.4 a) Ống nano cacbon đa tường; b) ống nano cacbon đơn tường

1.2 Vật liệu ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs)

1.2.1 Ống nano cacbon đơn tường

Kể từ khi được phát hiện đến nay, việc nghiên cứu ống nano cacbon đã đạt được những thành công lớn, khám phá thú vị về CNTs biến nó trở thành hướng nghiên cứu tiên phong trong lĩnh vực công nghệ nano nói chung, với một tốc độ cực nhanh

Hình 1.5 a) Lớp graphen được cuộn lại, b) quả cầu fullerences và khép kín đầu của ống

nano cacbon

Ống nano cacbon đơn tường có thể được hình dung là việc cuộn một lớp graphen để tạo thành một hình trụ liền, hai mép của lớp graphen được khép kín Ở mỗi đầu của hình trụ này sẽ khép lại dạng hình cầu Do vậy, ống nano cacbon được hình dung như là các quả cầu fullerences có dạng hình ống kéo dài, các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị sp2 bền vững

a)

b)

7 Đường kính của một ống nano cacbon đơn tường có thể từ 0.5nm đến vài nanomet SWCNTs thể hiện những đặc tính nổi bật nhờ cấu trúc hoàn hảo về tinh thể Cấu trúc của

SWCNTs được đặc trưng bởi vectơ chiral Đây là vectơ chỉ hướng cuộn của các mạng

graphen và độ lớn đường kính ống, được kí hiệu trong các tài liệu là Ch Công thức vectơ Chiral Ch:

n m c

Đối với mỗi cặp chỉ số (n,m) khác nhau, chúng ta có được cấu trúc của ống nano

cacbon là khác nhau Thông thường có 3 cấu trúc thường gặp nhất là: amchair, zigzag, và chiral, tương ứng với các cặp chỉ số là: (n,n); (n,0); (n,m)

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc của ống nano cacbon, amchair – zigzag – chiral [19]

Bảng 1.1 Mối quan hệ giữa góc  và C h

Đó là những dạng cấu trúc lý tưởng của SWCNTs Trong thực tế, khi tổng hợp vật

liệu ống nano cacbon bao giờ cũng xuất hiện các sai hỏng, hay còn gọi là defects Có thể

hiểu các defects này là các vòng cacbon không phải 6 cạnh như thông thường, nó có thể là

5, 7 hoặc 8 cạnh như hình 1.7, xuất hiện nhiều ở vùng hai đầu của ống Ống nano cacbon được biết là loại vật liệu trơ về mặt hóa, lý Do vậy, các sai hỏng defects này đóng một vai trò quan trọng trong việc thực hiện biến tính vật liệu CNTs [1], có thể dễ dàng hơn trong việc gắn kết các nhóm chức hoạt động như: -OH, -COOH phục vụ cho việc ứng dụng vật liệu CNTs trong các nghiên cứu hóa sinh, y sinh… [9]

a)

b)

9

lực lớn và có độ đàn hồi cao Chính tính chất này khiến SWCNTs có khả năng được ứng dụng cao trong các kính hiển vi quét có độ phân dải cao [10]

Hình 1.8 Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, a) mô hình của thí nghiệm trong đó

CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; b) hình minh họa thí nghiệm

Người ta đã đo được hệ số Young, đây là một đại lượng xác định độ cứng của các vật

liệu Đối với CNTs đơn tường giá trị này là 1 TeraPascal (Tpa) Năm 1996, tại phòng thí

nghiệm của hãng NEC người ta đã tiến hành đo đạc và công bố ứng suất Young này là 1.8 Tpa, thậm chí còn cao hơn [24] Trong khi đó giá trị này của kim cương là 80 – 100 Gpa Đối với CNTs đa tường thì hệ số này không phụ thuộc vào đường kính của ống Kết quả này được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip hiển vi lực nguyên tử (AFM) và độ lệch của ống khỏi vị trí cân bằng, bị võng xuống

Bảng 1.2 So sánh tính chất cơ của một số vật liệu

10

xoắn của ống và đường kính ống Khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn điện của CNTs cũng thay đổi theo Vì vậy, SWCNTs vừa có tính chất của kim loại hoặc chất bán dẫn

Đối với CNTs đa tường thì tính dẫn điện này phức tạp hơn một chút Trong CNTs

đa tường thì điện tử bị nhốt trong các mặt graphen của ống Ống càng to thì đường kính của ống càng lớn, độ cong của mặt graphen giảm, nên độ dẫn điện tương tự như ở lớp graphen phẳng, nghĩa là có các khe năng lượng xấp xỉ bằng không Vậy nên, dòng điện chỉ chạy qua lớp vỏ ngoài cùng, tức là hình trụ có đường kính lớn nhất

CNTs đơn tường có thể là chất bán dẫn hoặc kim loại Khi SWCNTs có tính chất kim loại thì điện trở suất của nó không thay đổi dọc theo thành ống Tuy nhiên, khi SWCNTs có độ dẫn điện tương tự chất bán dẫn thì điện trở suất của nó lại phụ thuộc vào

vị trí đặt các đầu dò để đo Điện trở suất của CNTs đơn tường tại 27oC cỡ khoảng 10-4Ω.cm, nghĩa là độ dẫn điện của vật liệu này là rất cao Trên thực tế, mật độ dòng điện của CNTs cỡ khoảng 107 A/cm2, về mặt lý thuyết thì mật độ dòng điện này có thể đạt được

1013 A/cm2 [20] SWCNTs có thể hoạt động giống như một transistor, hay hoạt động như một cổng logic Các kết quả thực nghiệm cho thấy, CNTs đơn tường có thể truyền tín hiệu điện lên tới tốc độ 10 GHz Mặt khác, độ dẫn điện của CNTs đơn tường còn phụ thuộc vào lực tác dụng lên ống Do vậy, ta có sử dụng CNTs đơn tường cho việc chế tạo các sensor…

1.2.2.3 Tính dẫn nhiệt và độ giãn nở

SWCNTs có độ dẫn nhiệt vô cùng cao, đặc biệt là khả năng dẫn nhiệt dọc theo trục của ống Theo một số nghiên cứu, tính chất dẫn nhiệt này còn phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường Tại nhiệt độ siêu thấp dưới 20K thì CNTs trở thành vật liệu siêu dẫn

Độ dẫn nhiệt tại nhiệt độ phòng của SWCNTs khoảng từ 5000 đến 6000 W/mK tại nhiệt độ phòng [6], còn độ dẫn nhiệt của kim cương khoảng 3320 W/mK Ngoài ra, SWCNTs có khả năng chịu được nhiệt độ rất lớn, trong chân không hoặc với môi trường

có chứa khí trơ N2, Ar là 2800oC Còn trong không khí giá trị này là 750oC, nhiệt độ nóng chảy của kim loại trong vi chíp là 600oC – 1000oC Do vậy, CNTs có thể ứng dụng trong một loạt các lĩnh vực như trong điện tử nano, thiết bị cảm ứng và dẫn động…

SWCNTs có đường kính nhỏ và chiều dài lớn nên có thể là chất phụ gia tốt để truyền nhiệt trong chất dẻo SWCNTs có hệ số co khoảng 1000:1, là tỉ số giữa chiều dọc

và chiều ngang, chỉ cần một lượng hạt tải nhỏ của CNTs đã cho khả năng dẫn nhiệt rất tốt Tính chất này có thể được ứng dụng để chế tạo các loại keo tản nhiệt cho CPU trong máy tính [2], LED …

1.2.2.4 Đặc tính phát xạ trường

11

Phát xạ trường là hiệu ứng phát xạ điện tử từ kim loại vào chân không khi ta đặt vào

đó một điện trường mạnh SWCNTs có đường kính nhỏ và hệ số co lớn nên có khả năng

phát xạ điện tử cao Cấu trúc dạng tip bền về mặt cơ học, ổn định nhiệt, độ dẫn điện tốt

nên SWCNTs được xem là vật liệu có khả năng phát xạ tốt, đặc biệt là chỉ cần cung cấp một điện thế thấp vài vol (V) Tính chất này có thể ứng dụng để chế tạo các nguồn phát xạ điện tử, màn hình hiển thị, như hình 1.9 dưới đây:

Hình 1.9 Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường [29]

1.3 Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon đơn tường

1.3.1 Phương pháp hồ quang điện

Từ những ống nano cacbon đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện, cho đến nay các nhà khoa học đã phát triển rất nhiều phương pháp tổng hợp CNTs khác nhau Nhưng có ba phương pháp chủ yếu được nhiều phòng nghiên cứu sử dụng để chế tạo ống nano cacbon đơn tường đó là: hồ quang điện, bắn phá bằng laser và phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi, hay còn gọi là phương pháp CVD nhiệt Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng, nguyên lý của thiết bị và cách thức để tiến hành chế tạo SWCNTs cũng có sự khác nhau

Phương pháp đơn giản và thông dụng nhất được sử dụng nhiều trong thời gian đầu khi tìm ra CNTs là phương pháp hồ quang điện Nguyên lý của phương pháp này là tạo ra ống nano cacbon thông qua phóng điện hồ quang giữa hai thanh điện cực cacbon, được đặt đối diện nhau, với khoảng cách của hai điện cực này khoảng vài mm Môi trường xung quanh điện cực này là khí trơ (He, Ar) ở áp suất từ 100-300 mbar Sự phóng điện ở nhiệt độ cao giữa hai điện cực xảy ra khi người ta cung cấp một dòng điện có cường độ 50-100A, được tạo bởi một hiệu điện thế khoảng 20-25 V, nhiệt độ trong buồng lên tới

3000 – 4000 K Sự phóng điện này làm cho cacbon chuyển sang pha hơi, ống nano cacbon được tạo ra trong quá trình lắng đọng trên điện cực Thông thường trong quá trình

12

chế tạo CNTs sử dụng phương pháp hồ quang điện này người ta đưa thêm một số chất như Ni, Co vào điện cực anode để thu được ống nano cacbon đơn tường

Hình 1.10 Phương pháp hồ quang điện để chế tạo SWCNTs

1.3.2 Phương pháp bốc bay laser

Một trong các phương pháp khác được sử dụng để chế tạo ống nano cacbon đơn tường đó là sử dụng chùm tia laser Đối với việc tổng hợp vật liệu trong phân vùng hẹp, đây là phương pháp tỏ ra phù hợp và hiệu quả Nguyên lý của phương pháp này sử dụng một chùm tia laser Nd:YAG cường độ lớn khoảng 100kW/cm2, ở nhiệt độ cao 1200oC, bức xạ vào một miếng graphit có vai trò dùng làm bia, dưới áp suất cao khoảng 500 Torr, trong môi trường chân không hoặc khí trơ (He, Ar) Chùm hơi nóng được tạo thành, nở

ra và sau đó được làm lạnh nhanh, cacbon hình thành được ngưng tụ nhờ hệ thống làm lạnh bằng điện cực đồng Phương pháp này được sử dụng để tổng hợp cả CNTs đơn tường và đa tường

Hình 1.11 Phương pháp bốc bay laser chế tạo SWCNTs

13 Chất lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thời gian, và xúc tác Ở nhiệt độ dưới 1200oC, thì chất lượng vật liệu CNTs tạo ra giảm, qua các phân tích bắt đầu thấy xuất hiện các sai hỏng về mặt cầu trúc Tuy nhiên, để thu được các sản phẩm chỉ có SWCNTs thì bia graphite phải chứa thành phần các kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như Ni, Co hay Fe Đặc biệt, nếu dùng hỗ hợp xúc tác là Ni/Y, Co/Ni…

sẽ cho hiệu suất cao hơn Sản phẩm thu được là các ống cacbon nano có đường kính nhỏ, phân bố kích cỡ đồng đều, có tính chất tốt với độ sạch cao (hơn 90%) so với phương pháp

hồ quang điện

1.3.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phương pháp CVD nhiệt)

Phương pháp lắng động pha hơi hóa học, hay còn gọi là phương pháp CVD nhiệt, là phương pháp chế tạo phổ biến nhất, được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới lựa chọn để chế tạo SWCNTs So với hai phương pháp trên thì phương pháp CVD nhiệt này có nhiều điểm khác biệt và đáng chú ý hơn Nguyên lý của phương pháp này bao gồm một ống thạch anh, thông thường có đường kính 15-20mm, chiều dài từ 1m đến 1.2m, được bao quanh bởi một lò nhiệt có khả năng nâng nhiệt trong thời gian ngắn Hiệu suất và chất lượng của sản phẩm SWCNTs thu được chế tạo bằng phương pháp này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như nhiệt độ phản ứng, xúc tác, nguồn cung cấp hydrocacbon, thời gian phản ứng, lưu lượng khí…

Hình 1.12 Phương pháp CVD nhiệt để chế tạo SWCNTs

Đối với phương pháp phóng điện hồ quang và bốc bay laser là hai phương pháp thuộc nhóm sử dụng nhiệt độ cao (>3000K) trong quá trình tổng hợp, thời gian phản ứng ngắn (µs-ms) Đây là đặc điểm trái ngược so với phương pháp CVD nhiệt, nhiệt độ sử dụng trong thời gian CVD thấp hơn khoảng từ 700oC – 1000oC, thời gian phản ứng kéo dài từ vài chục phút tới vài giờ

Vai trò của chất xúc tác trong phương pháp CVD nhiệt rất quan trọng, nó đảm bảo cho chất lượng và cấu trúc của SWCNTs sau khi chế tạo, cơ chế để giải thích cho quá trình hình thành để mọc ống nano cacbon khi có xúc tác kim loại, được đề xuất bởi nhiều

14 nhóm nghiên cứu như Sinnott và Baker [22]-[5], chúng tôi sẽ trình bày rõ hơn về cơ chế mọc của SWCNTs ở phần sau Một số kim loại xúc tác như: Fe, Co, Ni thường được sử dụng để tổng hợp SWCNTs cho chất lượng tốt Việc nghiên cứu giản đồ pha của kim loại xúc tác và cacbon có thể tìm thấy mối liên quan giữa cân bằng chuyển pha, khả năng xúc tác của hạt kim loại trong việc hình thành cấu trúc của ống nano cacbon

Hiện nay, qua nhiều nghiên cứu người ta đã chế tạo được ống nano cacbon đơn tường với mật độ đồng đều, đường kính vài nm, các ống được sắp xếp thẳng hàng giống như những đường kẻ, chiều dài từ vài milimet tới vài centimet [28]

Bảng 1.3 Bảng so sánh ba phương pháp chế tạo SWCNTs

Phương pháp Hồ quang điện Bốc bay Laser CVD nhiệt

Nguồn cacbon thanh graphit làm

điện cực

bia graphit hydrocácbon

( C2H2, C2H4 ) Nhiệt độ phản ứng 3000K- 4000K 3000K – 4000K 700K - 1500K

Tác nhân phản ứng phóng điện hồ

quang

xung laser nhiệt độ

Sản phẩm - không điều khiển

được hướng mọc

- ít sai hỏng về mặt cấu trúc

- không điều khiển được hướng mọc

- nhiều sai hỏng về mặt cấu trúc

- cho phép chế tạo với số lượng lớn, có thể điều khiển sự định hướng của SWCNTs

- ít sai hỏng về mặt cấu trúc

1.4 SWCNTs mọc định hướng siêu dài và cơ chế mọc

1.4.1 Sự phát triển của SWCNTs trên chất nền

Trong phương pháp CVD nhiệt việc chuẩn bị chất xúc tác đóng vai trò quan trọng, các đặc tính như kích thước hạt của chất xúc tác có vài trò quyết định đến đường kính của CNTs, và sản phẩm chế tạo ra sẽ là CNTs đơn tường hay đa tường Chất nền hay còn gọi

là đế, ống nano cacbon sẽ được mọc trên bề mặt của đế này trong quá trình CVD Hiện

15 nay, nhiều nhà nghiên cứu mong muốn chế tạo được SWCNTs mọc định hướng trên bề mặt đế (Si), để sử dụng vật liệu này là làm nguồn điện tử phát xạ trường cho các ứng dụng

vi điện tử trong chân không, và trong các transistor hiệu ứng trường Trong trường hợp khi chúng ta muốn sản xuất CNTs quy mô lớn thì cần phải làm cho hạt xúc tác kim loại bám chặt trên bề mặt chất nền, ngăn ngừa hình thành những đám lớn ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm chế tạo Từ những yêu cầu thực tiễn trên, mà CNTs cần được nuôi trên một chất nền phù hợp, ví dụ như Si… Nguyên nhân dẫn tới sự xuất hiện các đám xúc tác

là do các hạt xúc tác kim loại kích thước nano có độ linh động cao và lực liên kết giữa các phân tử lớn, do đó chúng co cụm lại tạo thành các đám Vì vậy, đây là hiệu ứng không mong muốn, đặc biệt là khi tổng hợp SWCNTs có đường kính nhỏ vài nanomet

Về cơ bản, có 2 mô hình sự phát triển của CNTs dựa trên cơ sở sự liên kết giữa chất xúc tác và chất nền như hình 1.13:

Hình 1.13 a) Liên kết yếu; b) liên kết mạnh; c) cơ chế mọc của CNTs

Một vấn đề khác mà chúng ta cần phải xem xét đến là sự liên kết giữa chất xúc tác với chất nền hay nói rõ hơn là giữa hạt kim loại xúc tác, phổ biến là hạt Fe kích thước nanomet với bề mặt đế Tại nhiệt độ cao, có thể xảy ra phản ứng giữa hạt xúc tác và bề mặt đế Các vật liệu điển hình để làm chất nền hay làm đế là nhôm ôxit và silic ôxit, vì chúng ổn định trong dải nhiệt độ mà ta sử dụng để chế tạo ống nano cacbon Ngày nay có rất nhiều công trình tập trung nghiên cứu vào chất nền silic, cách thức xử lý silic nhằm mục đích chế tạo ra các thiết bị điện tử sử dụng ống nano cacbon

Ví dụ, khi sử dụng Ni làm chất xúc tác thì Ni sẽ khuếch tán tại nhiệt độ khoảng

450oC, và sẽ kết hợp với đế silic để tạo thành hợp kim NiSix, trong khi nhiệt độ để mọc CNTs là khoảng 7500C Điều này nghĩa là mất lớp xúc tác để nuôi CNTs, và do đó CNTs không mọc được Để giải quyết điều này, người ta thường phủ một lớp màng mỏng SiO2(khoảng 8 nm) hay TiN (khoảng 20 nm) lên bề mặt đế Lớp mảng mỏng này được gọi là vành khuếch tán hay lớp đệm, các chất xúc tác như Fe, Fe3O4, Co có nhiệt độ khuếch tán

c)

16 cao hơn 750o

C Một ưu điểm khác để sử dụng lớp đệm này là để điều khiển độ dày hay mật độ mọc của CNTs

1.4.2 Cơ chế mọc SWCNTs

Về cơ bản việc chế tạo ống nano cacbon sử dụng phương pháp CVD nhiệt yêu cầu chất xúc tác ở cấp độ phân tử, nguồn cung cấp cacbon và nhiệt độ thích hợp Kích thước của hạt xúc tác sẽ ảnh hưởng đến đường kính của SWCNTs chế tạo ra CNTs mọc nhờ sự phân hủy của nguồn cacbon dưới nhiệt độ cao khoảng từ 750oC đến 900oC, với hai loại khí là CH4 và C2H2 hay được sử dụng nhất làm nguồn cung cấp cacbon cho quá trình CVD nhiệt Khí hydrocacbon sẽ bị phân hủy trên bề mặt của xúc tác kim loại tạo ra hydro

và cacbon Cacbon được giải phóng sẽ khuếch tán và lắng đọng vào trong hạt xúc tác để hình thành CNTs Khi phân hủy hydrocacbon sẽ giải phóng nhiệt, nên sẽ hình thành gradient nhiệt độ trên hạt xúc tác Do tính tan của cacbon trong kim loại phụ thuộc vào nhiệt độ nên cacbon sẽ lắng đọng ở vùng có nhiệt độ lạnh hơn, tức là phía sau hạt xúc tác

Vì vậy, CNTs sẽ mọc dài ra và có đường kính xấp xỉ kích thước hạt xúc tác Quá trình mọc này sẽ tiếp tục cho đến khi hạt xúc tác bị nhiễm bẩn hoặc vô hiệu hóa

Qua nhiều nghiên cứu và phân tích về vật liệu ống nano cacbon, hiện nay người ta

sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua chụp được các ảnh TEM có độ phân giải cao để phân tích SWCNTs Nhờ đó chúng ta có thể thấy rõ được hình dạng ống, kích thước đường kính của ống, vị trí của hạt xúc tác (Fe) nằm ở phía đỉnh ống hay đáy ống Nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về vị trí hạt xúc tác này là do cơ chế mọc ống nano cacbon,

người ta chia làm hai cơ chế là cơ chế mọc đỉnh (tip-growth) và cơ chế mọc đáy growth)

(base-Hình 1.14 a) Cơ chế mọc đáy, b) cơ chế mọc đỉnh

- Cơ chế mọc đỉnh

Cơ chế mọc đỉnh này xảy ra khi liên kết giữa hạt xúc tác và nền là yếu Trong quá trình CVD, cacbon được tạo ra dưới tác dụng của nhiệt độ cao, sau đó khuếch tán lắng

17 đọng trên các hạt xúc tác Do liên kết giữa các hạt xúc tác này với đế không bền vững nên

nó dễ dàng bị nâng lên khỏi bề mặt Nếu kích thước của hạt xúc tác quá lớn khoảng vài chục nanomet thì sẽ hình thành cấu trúc ống nano cacbon đa tường MWCNTs với nhiều lớp graphen cuộn lại thành những hình trụ đồng tâm Do vậy, điểm quan trọng trong việc chế tạo ống nano cacbon đơn tường là phải lựa chọn được hạt xúc tác có kích thước đủ nhỏ, khoảng một vài nanomet để tiến hành CVD

- Cơ chế mọc đáy

Ngược lại với cơ chế mọc đỉnh ở trên, nếu liên kết giữa hạt xúc tác và nền là lớn thì

sẽ xảy ra cơ chế mọc đáy, còn được gọi là root-growth hay base-growth Nguyên tử

cacbon được tạo ra hòa tan và khuếch tán trên bề mặt hạt xúc tác, sau đó khi đạt tới bão hòa, cacbon sẽ lắng đọng và kết tinh ở dạng ống Vì liên kết giữa đế và hạt xúc tác lớn nên vị trí hạt xúc tác nằm ở đáy của ống trên bề mặt đế Si, các nguyên tử cacbon tiếp tục được lắng đọng qua thời gian làm tăng kích thước chiều dài của ống

Hình 1.15 Ảnh SEM các hạt xúc tác nằm ở đáy a) và đỉnh b) ống nano cacbon

Trong quá trình chuẩn bị xúc tác để chế tạo SWCNTs, cần phải kiểm soát được kích thước hạt cỡ vài nanomet Nghiên cứu cơ chế hình thành ống nano cacbon trong phương pháp CVD nhiệt, người ta thấy rằng độ rộng của ống được mở ban đầu sẽ tiếp tục được

mở, phát triển trong thời gian CVD và duy trì cấu trúc lục giác Sự đóng ống sẽ hình thành khi xuất hiện các đoạn ống mà hẹp hơn đường kính lúc ban đầu, tức là xuất hiện CNTs bị mọc cong với cấu trúc ngũ giác Thời gian đầu của quá trình mọc, các hạt xúc tác kim loại sẽ di chuyển trên mép mở, để hình thành vòng cacbon lục giác, phát triển CNTs Đồng thời ngăn cản sự hình thành vòng cacbon ngũ giác, tức là cản trở quá trình đóng vòm Sau đó theo thời gian, các hạt kim loại xúc tác sẽ bị mất dần hoạt tính và độ linh động làm mất khả năng hấp thụ Khi năng lượng hấp thụ không còn sẽ xuất hiện các góc khuyết, hình thành vòng cacbon hình ngũ giác, do đó dẫn tới khép ống

độ mọc đồng đều Chiều dài của ống có thể dao động từ vài chục micromet tới vài centimet

Đặc biệt, hiện nay các nhà nghiên cứu có thể chế tạo SWCNTs mọc theo chiều

mong muốn, mọc vuông góc với bề mặt đế vertical, hay mọc nằm ngang horizontal, thậm

chí mọc theo chiều và hình dạng mong muốn Ngoài ra, SWCNTs còn được mọc trên nhiều loại vật liệu khác nhau, mọc ở các vị trí thường được xem là khó chế tạo để phục vụ cho những mục đích ứng dụng khác nhau, ví dụ như mọc đơn sợi trên đầu tips ứng dụng làm đầu do kính hiển vi, hay mọc định hướng bao xung quanh hình trụ ứng dụng phát xạ điện tử, mọc băng qua các cực của một transistor hiệu ứng trường, vv

19

Hình 1.17 a) Ảnh vật liệu ống nano cacbon mọc ngẫu nhiên; b) CNTs mọc định hướng

thẳng đứng (vertical); c) CNTs mọc định hướng nằm ngang (horizontal)

Phòng vật liệu cacbon nano, Viện khoa học Vật liệu, Viện KHCNVN là đơn vị có truyền thống nghiên cứu về vật liệu cacbon từ năm 2002, và tiếp đó là vật liệu ống nano cacbon, graphen Ban đầu, các ống nano cacbon được chế tạo với chiều dài ngắn vài chục

µm, đường kính ống to vài chục nanomet đến 100nm, chất lượng không cao, CNTs mọc ngẫu nhiên giống như cuộn chỉ rối Qua từng bước phát triển, chúng tôi đã tổng hợp được MWCNTs, tiếp đến là SWCNTs với đường kính nhỏ, các ống có chiều dài tốt hơn Bằng thực nghiệm chúng tôi đã chế tạo thành công ống nano cacbon mọc định hướng thẳng

đứng (vertical) vuông góc về bề mặt đế Si và Cu Trong gần 10 năm nghiên cứu và phát

triển vật liệu ống nano cacbon chúng tôi đã thu được nhiều kết quả nổi bật về việc tổng hợp CNTs, và ứng dụng vật liệu này trong vật liệu composit [3] và tản nhiệt cho máy tính [2], linh kiện điện tử

Trong luận văn này, mục tiêu của chúng tôi là chế tạo ống nano cacbon đơn tường, đường kính ống từ 1-2 nm, chiều dài vài mm đến hơn 1cm mọc định hướng nằm ngang

horizontal với bề mặt đế theo chiều khí thổi Việc chế tạo thành công vật liệu SWCNTs

định hướng nằm ngang có ý nghĩa quan trọng giúp nắm bắt, làm chủ công nghệ vì đây là vấn đề khó, hiện nay chưa có đơn vị nào tại Việt Nam nghiên cứu thành công Ngoài ra,

chúng tôi muốn ứng dụng vật liệu SWCNTs – horizontal này vào trong các thiết bị điện tử

như transistor hiệu ứng trường, đầu dò STM, AFM, mọc trên các chíp điện tử làm cần dò, ứng dụng phát xạ điện tử Trong quá trình tổng hợp chúng tôi sử dụng xúc tác là dung dịch FeCl3 nồng độ 0.1M, nguồn cung cấp cacbon cho quá trình CVD là dung môi ethanol (C2H5OH), ở nhiệt độ là 900oC

1.5 Nguồn cung cấp cacbon

Về cơ bản ống nano cacbon được chế tạo bằng phương pháp CVD nhiệt dựa trên nguyên lý phân hủy hydrocacbon để tạo ra các nguyên tử cacbon cho quá trình lắng đọng,

hai loại khí được sử nhiều nhất là metan CH4 và axetilene C2H2 Tuy nhiên gần đây, nhiều

20

phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo thành công ống nano cacbon đơn tường, mọc định hướng siêu dài, sử dụng nguồn cung cấp cacbon ở dạng lỏng thay cho dạng khí thông thường vẫn hay được sử dụng Ethanol C2H5OH là dung dịch được sử dụng nhiều nhất, bên cạnh đó người ta cũng dùng methanol CH3OH Khí mang Ar được sục vào bình chứa dung dịch ethanol, sau đó khí mang hơi cồn này được đưa vào lò nhiệt, dưới tác dụng của nhiệt độ cao, nguyên tử cacbon sẽ được tạo ra nhờ sự phân hủy của dung môi, tạo thành nguồn cacbon trong suốt quá trình CVD nhiệt Nhiều công bố về mọc SWCNTs dài, định hướng đã cho thấy kết quả tốt khi sử dụng dung dịch ethanol [28]-[11]-[23] Qua các ảnh SEM, TEM được công bố cho thấy các ống nano cacbon mọc dài, mật độ đều, như những đường thẳng song song với nhau

Hình 1.18 Ảnh SEM ống nano cacbon mọc định hướng sử dụng ethanol làm nguồn cung

cấp cacbon

1.6 Một số ứng dụng của ống nano cacbon đơn tường

Nhờ các tính chất đặc biệt như có cấu trúc độc đáo, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt,

có độ bền cơ học cao mà CNTs đã được sử dụng trong một dải rộng các ứng dụng Đặc tính phát xạ điện tử của CNTs là rất quý báu mà chúng ta có thể ứng dụng trong các thiết

bị như màn hình phẳng phát xạ trường, đầu dò hiển vi lực nguyên tử, đầu dò xuyên hầm Đối với ống nano cacbon đơn tường, do có những đặc tính của chất bán dẫn, nên nó còn được dùng để chế tạo transistor, hay các cổng lôgic Ngoài ra, CNTs đơn tường có thể được dùng để chế tạo các sensor có độ chính xác trong cả hóa học lẫn sinh học và sử dụng

để chế tạo các sensor điện cơ để đo độ biến dạng của vật liệu hay thiết bị…

Ống nano cacbon còn được sử dụng để làm điện cực trong các siêu tụ điện hóa Bởi

vì chúng có diện tích bề mặt lớn nên có thể lưu trữ được nhiều năng lượng hơn pin, ắc quy thông thường Khả năng dẫn điện cao và tính trơ của ống nano, khiến CNTs có thể đóng vai trò là điện cực trong các phản ứng điện hóa

21 Những đặc tính cơ học hiếm có và khối lượng riêng thấp của CNTs khiến chúng trở thành một vật liệu tiềm năng trong tổng hợp polyme CNTs có thể làm tăng độ bền và độ cứng của polyme, đồng thời làm tăng khả năng dẫn điện của polyme

Hình 1.19 Phủ CNTs lên bề mặt thủy tinh, kim loại, polyme

1.6.1 Transistor hiệu ứng trường

Như đã trình bày ở trên, ống nano cacbon đơn tường thu hút được nhiều sự quan tâm bởi những tính chất đặc biệt về điện, cơ, quang – điện Ngoài ra, việc tổng hợp thành công các SWCNTs đơn sợi mọc định hướng nằm ngang theo một chiều nhất định và nghiên cứu tính chất kim loại hay bán dẫn của chúng sẽ mở ra khả năng ứng dụng CNTs trong các thiết bị điện tử nano như các sợi dây lượng tử, transistor hiệu ứng trường [4], các cổng logic, phát xạ trường [7], vv…

Hình 1.20 Ứng dụng ống nano cacbon trong transistor hiệu ứng trường [27]

Tại phòng thí nghiệm tại Munich, Đức các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu chế tạo được transistor kích thước nanomet nhỏ nhất thế giới sử dụng SWCNTs có đường kính từ 0.7 đến 1.1 nm Nhờ những đặc tính đăc biệt của ống nano cacbon, đặc biệt là tính chất dẫn điện và nhiệt, nó được xem là vật liệu đầy hứa hẹn trong công nghiệp điện tử nano-micro, các ống có khả năng truyền tải electron gấp 1000 lần so với sợi dây đồng thông thường Đặc biệt trong các trường hợp khác nhau, SWCNTs có thể đóng vai trò là vật dẫn điện hoặc bán dẫn Các SWCNTs – transistor có thể dẫn dòng điện hơn 15µA với một thế

22

cung cấp chỉ 0.4V (tiêu chuẩn là 0.7V), mật độ dòng gấp 10 lần so với Si, vật liệu chuẩn được sử dụng phổ biến hiện nay Các nhà nghiên cứu hy vọng trong thời gian tới, CNTs

sẽ trở thành vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử

Ngoài ra vật liệu CNTs cũng được kỳ vọng sẽ thay thế, bổ sung cho các vật liệu bán dẫn đang được sử dụng hiện nay, như transistor màng mỏng (thin film transistor - TFT)

Hiện nay, các hãng điện tử lớn đang sử dụng TFTs trong các tấm nền (backplanes) của

màn hình LCD và OLED CNTs bán dẫn được chứng minh là có độ linh động của hạt tải lớn hơn Si tinh thể rất nhiều (~100,000 cm2/V.s) Ngoài ra, SWCNTs bán dẫn tạo ra hàng rào Schottky nhỏ khi sử dụng với những vật liệu điện cực nguồn, máng chuẩn như Pt, Titan, hay Al Hãng điện tử Hàn Quốc LG Electronics đã đăng ký bản quyền bằng sáng

chế tại Mỹ số US 6,803,260 - B2 về “Phương pháp chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang và transistor sử dụng hiệu ứng trường bằng ống nano cacbon” [16] Chúng

tôi kỳ vọng việc chế tạo thành công ống nano cacbon định hướng, siêu dài trong luận án này sẽ mở ra hướng nghiên cứu ứng dụng tiếp theo là chế tạo thành công transistor hiệu

ứng trường sử dụng SWCNTs làm dây nối giữa hai cực máng và nguồn

Hình 1.21 Ảnh ống nano cacbon phát xạ trường [7]

Cấu tạo của một thiết bị phát xạ trường đơn giản sử dụng ống nano cacbon gồm có một ống đường kính 40mm, chiều dài 400mm làm bằng kính, mặt bên trong của ống này

23

được phủ một lớp dẫn trong suốt (transparent conductive) và ở trong cùng là lớp photpho

Ở trục tâm của ống này là một sợi dây bằng kim loại, làm từ hợp kim Fe-Al-Cr (kanthal),

bên ngoài của sợi dây được bao kín bởi các ống CNTs Khi áp một điện thế (7.5kV) ống

sẽ phát quang dựa trên sự phát xạ của điện tử, lớp photpho được phủ mặt trong của ống chịu sự va chạm của các điện tử này và phát sáng, công suất phát sáng thu được có thể lên tới 10,000 cd/m2

Một ưu điểm quan trọng của của màn hình hiển thị phát xạ trường FED đó là thời gian đáp ứng nhanh, góc nhìn rộng, kích thước sản phẩm nhỏ, siêu mỏng Với công nghệ phát triển hiện nay, người ta có thể tổng hợp các ống nano với đường kính nhỏ 1 – 2nm, mọc trên các tấm kính có diện tích rộng để tạo ra các màn hình phát xạ trường Hãng điện

tử Samsung đã chế tạo thành công các màn hình FEDs có kích thước 4.5 inchs và 9 inchs với một điện trường cung cấp nhỏ chỉ vài vol (V), cho hiệu suất phát sáng lớn [15]

Hình 1.22 a) Màn hình hiển thị FED 4.5 inchs; b) kết quả độ sáng phụ thuộc vào điện

trường [15]

1.6.3 Ứng dụng SWCNTs mọc trên các tips làm đầu dò

Một ứng dụng quan trọng khác của SWCNTs đó là sử dụng làm đầu dò trên các đỉnh nhọn (tips) trong các thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM và STM Do SWCNTs có tính chất cơ học đặc biệt, độ bền và độ đàn hồi cao, chịu được nhiệt độ và có khả năng dẫn điện tốt nên phù hợp trong việc sử dụng các đầu dò Hiện nay, người ta tổng hợp trực tiếp SWCNTs lên đầu tips nhọn bằng cách đưa xúc tác, các hạt Fe, Ni nano lên các chóp nhọn và tiến hành CVD nhiệt (hình 1.23), đường kính của các sợi SWCNTs trên các đầu

dò rất nhỏ, cho các kết quả chính xác, độ phân giải tốt [18]-[10]