TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG THẾ OXI Ở NHÓM CACBONYL

Cơ chế phản ứng thủy phân este và este hóa nhờ xúc tác axit 1.4.. - Vận tốc của các phản ứng thủy phân este đơn giản trong kiềm tuân theo phương trình động học: v = k [ RCOOR’] [OH–]- N

LỚP CAO HỌC LL&PPDH HÓA HỌC_K23

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU CƠ

GVHD : TS Nguyễn Tiến Công HVTH : Nguyễn Thị Ngọc Tuyết

TP Hồ Chí Minh, tháng 4 năm 2013

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM

Chuyên Đề 8:

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Đặng Đình Bạch, Những vấn đề hóa học hữu cơ, NXB khoa học và kỹ thuật Hà

Nội.

2 Hồ Xuân Đậu, Cơ sở hóa học hữu cơ, Đại học Sư phạm tp.HCM.

3 Võ Thị Thu Hằng, Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ, Đại học Sư phạm tp.HCM.

4 Đỗ Đình Răng (chủ biên), Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong (2005) Hóa học hữu cơ (Tập 2), Nhà xuất bản giáo dục.

5 Trần Quốc Sơn (1998), Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Nhà xuất bản giáo dục.

6 Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ (Tập 2-cơ chế phản ứng), Nhà

xuất bản giáo dục.

7 Trần Quốc Sơn (2001), Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ, NXB giáo dục.

8 Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu (2005), Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ (tập 2),

Nhà xuất bản Đại học Sư phạm.

9 Phan Tống Sơn – Trần Quốc Sơn - Đặng Như Tại, Cơ sở hóa học hữu cơ (tập 2),

NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp.

10 Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận (2011), Hóa học hữu cơ (tập 2), NXB giáo dục Việt

Nam.

11.Thái Doãn Tĩnh (2002), Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Nhà xuất bản khoa

học và kỹ thuật.

12 Trần Thị Tửu, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ (tập 2), TP Hồ Chí Minh.

13 Reinhard Bruckner (2002), Advanced Organic Chemistry, Higher Education

1.1 Đặc điểm của hợp chất RCOX 1.2 Cơ chế chung

1.3 Cơ chế phản ứng thủy phân este 1.3.1 Cơ chế phản ứng thủy phân este được xúc tiến bằng bazơ Sự xà phòng hóa

1.3.2 Cơ chế phản ứng thủy phân este và este hóa nhờ xúc tác axit

1.4 Cơ chế phản ứng thế nhóm X ở các dẫn xuất khác của axit cacboxylic

1.4.1 Clorua axit 1.4.2 Anhydrit axit 1.4.3 Amit

2.1 Phản ứng AcB2 2.1.1 Ảnh hưởng của gốc R nối với nhóm C=O 2.1.2 Ảnh hưởng của nhóm X

2.1.3 Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin Y 2.2 Phản ứng AcA2

2.2.1 Ảnh hưởng của gốc R nối với nhóm C=O 2.2.2 Ảnh hưởng của nhóm X

2.2.3 Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin Y

1.1 Đặc điểm của hợp chất RCOX

Chương 1 PHẢN ỨNG THẾ NHÓM X NỐI VỚI NHÓM C=O

CỦA AXIT CACOXYLIC

Chương 1 PHẢN ỨNG THẾ NHÓM X NỐI VỚI NHÓM C=O

CỦA AXIT CACOXYLIC

X =OH (axit) , OR’ (este) , Hal (halogenua axit), OCOR’ (anhydrit axit), NR2 (amit) ,

Gốc hidrocacbon

Khác cacbon

và hiđro, có hiệu ứng –I, +C

O

khả năng phản ứng cộng nucleophin của nhóm C=O ở axit và

dẫn xuất thường không bằng ở andehyt và xeton .

1.2 Cơ chế chung: thế nucleophin lưỡng phân tử SN 2 (CO)

- Hầu hết mọi PƯ thế nucleophin nhóm X trong hợp chất RCOX đều

là PƯ lưỡng phân tử gồm 2 giai đoạn.

O Y

- Để phân biệt với cơ chế SN2 thông thường người ta gọi đó là cơ chế SN2(CO).

1.3 Cơ chế phản ứng thủy phân este

1.3.1 Cơ chế phản ứng thủy phân este được xúc tiến bằng bazơ Sự

Thực nghiệm :

- Phổ biến nhất là: AcB2 Sau đó đến : AlkB1

Cắt Ac – O (cắt Acyl – oxi)

R─CO ─OR’

AcB2 và AcB1

Cắt Alk – O (cắt Alkyl – oxi)

R─COO ─ R’AlkB2 và AlkB1

- chưa tìm thấy AcB1 Rất ít gặp AlkB2

- Ưu đãi cho ancol bậc thấp

- Phân tử este bị phân cắt ở liên kết Acyl-oxi

- Cơ chế pư thủy phân este được xúc tiến bằng bazơ là cộng nucleophin

HO– vào nhóm C=O rồi tách đi R’O–

R C OR' O

- Vận tốc của các phản ứng thủy phân este đơn giản trong kiềm tuân theo phương trình động học: v = k [ RCOOR’] [OH–]

- Người ta dùng etylpropanoat với 18O ở nhóm etoxi rồi tiến hành thủy phân trong bazơ Sau khi phân lập các sản phẩm thì thấy 18O chỉ ở

trong etanol, còn trong natripropanoat không chứa 18O :

Ví dụ:

n hanh

C OH

1.3.1.2 Cơ chế AlB1

- Đây là phản ứng thủy phân đơn phân tử làm đứt liên kết ankyl-oxi

(AlkB1)

- Phản ứng chỉ xảy ra trong những điều kiện nhất định về cấu tạo của

R’(bậc cao) trong RCOOR’ và về dung môi (phân cực mạnh) có thể

xảy ra sự phân ly RCOOR’thành RCOO─ ── và R’ +

Đặc điểm:

Cơ chế:

RCOOR’ Chậm RCOO– + R’+ +H2O

–H+ RCOO– + R’OH

Dẫn chứng từ thực nghiệm

- Vận tốc của phản ứng tuân theo phương trình động học v = k [ RCOOR’]

- Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm yếu:

- Thủy phân este của t-C4H9OH trong H218O ta thu được t-C4H918OH

CH3COO-t-C4H9 + H218O  CH3COOH + t-C4H918OH

- Nếu thủy phân este của một ancol quang hoạt thì sau phản ứng ta thu được ancol racemic

R’ phải là gốc bậc cao để tạo được cation R’+ tương đối bền (pư

Hỗn hợp racemic

H2O

1.3.2 Cơ chế phản ứng thủy phân este và este hóa nhờ xúc tác axit

1.3.2.1 Phân loại

Thực nghiệm :

Cắt Ac – O(cắt Acyl – oxi)

R─CO ─OR’

AcA2 và AcA1

Cắt Alk – O(cắt Alkyl – oxi)

1.3.2 Cơ chế phản ứng thủy phân este và este hóa nhờ xúc tác axit

- Ưu đãi cho ancol bậc 1 và ancol bậc 2

- Thực chất phản ứng xảy ra theo cơ chế lưỡng phân tử SN2(CO) làm

đứt liên kết acyl-oxi (AcA2)

Đặc điểm:

H H

+

Dẫn chứng từ thực nghiệm

- Vận tốc của phản ứng thủy phân este nhờ axit và phản ứng este hóa lần lượt tuân theo phương trình động học: v = k [ RCOOR’] [H+] (vì nồng

độ nước trong dung dịch không thay đổi) và v = k [ RCOOH] [R’OH]

- Người ta thiết lập được rằng khi este hóa axit benzoic bằng CH318OH sinh ra nước thường ; mặt khác khi thủy phân benzoatmetyl bằng H218O nhờ chất xúc tác axit , sinh ra metanol thường CH3OH.

C6H5COOH + H18OCH3  C6H5CO18OCH3 + HOH

C6H5COOCH3 + H18OH  C6H5CO18OH + CH3OH

Phản ứng trên chứng tỏ có sự phân cắt acyl - oxi

1.3.2.3 Cơ chế AlA1:

- Ưu đãi cho ancol bậc 3

- Thực chất phản ứng xảy ra theo cơ chế đơn phân tử theo kiểu SN1 làm đứt liên kết ankyl-oxi (AlkA1):

+

R1

R2

R3C

+

- Thủy phân este CH 3 COOC(CH 3 )(C 2 H 5 )(i-C 3 H 7 ) quang hoạt thu được ancol

racemic

*

CH3COOH +

H ++ HOH

18

1.4 Cơ chế pứ thế nhóm X ở các dẫn xuất khác của axit cacboxylic

Tương tự este, phản ứng thế nucleophin nhóm X ở các dẫn xuất

khác của axit cacboxylic thường cũng xảy ra theo cơ chế SN2(CO) gồm 2 giai đoạn:

 Cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl

 Tách nhóm X.

Phản ứng thủy phân nhóm X của các dẫn xuất tương tự như phản

ứng thủy phân este , được xúc tác bởi H+ hay OH- (riêng halogenua axit và anhyđit axit bị thủy phân mạnh, không cần xúc tác)

Clorua axit có thể tác dụng với tác nhân nucleophin như H-OH, HOR’… không cần cho thêm axit hay bazơ khác

1.4.1 Clorua axit

+ HCl

_ H( )

R C OH O

Tuy vậy khi cho clorua axit tác dụng với alcol tạo ra este người ta thường cho thêm bazơ để trung hòa HCl sinh ra

1.4.2 Anhyđrit axit

- Tương tự clorua axit , nhưng khả năng phản ứng thấp hơn và

thường dùng xúc tác axit hoặc bazơ.

H

H

–OCOR

2RC O

OH

–H+

- Nếu cho thêm bazơ thì phản ứng rất nhanh vì ion OH- tác dụng mạnh hơn H2O nhiều.

- Nếu cho thêm axit phản ứng cũng được xúc tiến, vì axit đã proton hóa anhydrit do đó làm cho ở nguyên tử cacbon-cacbonyl tăng lên, tạo điều kiện thuận cho tác nhân nucleophin tấn công.



Ví dụ 2 : Phản ứng thủy phân amit trong môi trường axit

OH2

+

O H

R C NH3OH

+ ̶… NH3

O H

R C OH

Các yếu tố ảnh hưởng khả năng phản ứng SN2(CO) gồm:

- Gốc R nối với nhóm C=O

- Nhóm X

- Tác nhân nucleophin Y

2.1 Phản ứng AcB2

2.1.1 Ảnh hưởng của gốc R nối với nhóm C=O

 R có kích thước càng lớn thì phản ứng AcB2 càng gặp khó khăn

- Ví dụ: Thủy phân este RCOOC2H5 trong ancol 85% ở 30oC

R -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3

 Nhóm R rút e thì tốc độ phản ứng AcB2 tăng và ngược lại

- Ví dụ 1: Thủy phân este RCOOC2H5 trong nước

Nhóm X có tính rút e thì tốc độ phản ứng AcB2 tăng và ngược lại

- Ví dụ: Thủy phân este CH3COOC6H4Z (Z: para) trong nước

 Độ tăng khả năng phản ứng của các dẫn xuất axit:

R–C–Cl O

R–C–NR’ 2 O

2.1.3 Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin Y

Mật độ electron ở Y càng lớn tương tác giữa Y với nhóm

cacbonyl càng dễ tốc độ phản ứng AcB2 càng nhanh

Ví dụ: phản ứng benzoyl hóa các amin p-Z-C6H4NH2

2.2.3 Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin Y

- Tương tự AcB2, Mật độ electron ở Y càng lớn thì tương tác giữa

Y với nhóm cacbonyl càng dễ nên tốc độ phản ứng AcA2 càng

tăng

- Ví dụ lực Nu:

OH < C2H5 ─ OH> < C2H5O–

cacboxylic và 1 ancol, lúc này

ancol sẽ đóng vai trò là tác nhân

nucleophin tác kích lên axit

chiều

Bài 2 Thực hiện phản ứng xà phòng hóa este iso-pentylaxetat trong dung dịch nước NaOH thì thu được muối (A) và ancol (B).

Hãy xác định A, B và giải thích cơ chế phản ứng

Bài 3 Giải thích vì sao metyl trifloaxetat lại có hoạt tính mạnh hơn metylaxtetat trong phản ứng S N 2(CO)?

Bài 4 Cho các ankylaxetat sau:

CH 3 COO-CH 3 , CH 3 COO-CH 2 CH 3 , CH 3 COO-CH(CH 3 ) 2 , CH 3 COO-C(CH 3 ) 3

Giải thích thứ tự hoạt tính của các este trên trong phản ứng S N 2(CO) khi tham gia phản ứng xà phòng hoá bởi dung dịch nước NaOH?

- Xét este R-CO-OR’  R và R’ càng cồng kềnh  càng cản trở sự tác kích của tác nhân nucleophin HO … vào cacbon-cacbonyl của este.

- Các este trên có cùng nhóm R  hoạt tính của este giảm dần khi

nhóm R’ càng cồng kềnh.

CH 3 COO-CH 3 > CH 3 COO-CH 2 CH 3 > CH 3 COO-CH(CH 3 ) 2 > CH 3 COO-C(CH 3 ) 3

Vậy:

CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH

(1) > (2) > (3) > (4)

Bài 5 So sánh khả năng phản ứng SN2(CO) trong môi

trường axit của các ancol sau với cùng một axit cacboxylic.

Bài 6 Thực hiện phản ứng thủy phân bởi kiềm của các este metylbenzoat có mang các nhóm thế Y ở vị trí para- So

sánh và giải thích khả năng phản ứng thủy phân với Y lần lượt là:

Y -Br -H -NO 2 -CH 3 -OCH 3 -NH 2 -CN -CHO

O

C Y

OCH3

O OH

OH

-Y càng rút => ion âm trung gian càng ổn định

=> khả năng phản ứng tăng

Y -Br -H -NO 2 -CH 3 -OCH 3 -NH 2 -CN -CHO

Hiệu

ứng

-I > +C -I, -C +I +C >-I +C -I, -C -I, -C

Xin chân thành

cám ơn thầy, các

anh chị và các

bạn đã theo dõi