Nghiên cứu hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại (Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường)

Do các đặc trưng vật lý tuyến tính cũng như phi tuyến thayđổi mạnh khi vật liệu có kích thước nano nên các cấu trúc nano có tiềm năng ứngdụng trong quang tử, quang - điện tử để tạo ra

Nghiên cứu hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc

nano kim loại

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HỌC PHÁT TẦN SỐ TỔNG 5

1.1 Cơ sở của quang học phi tuyến .5

1.1.1 Hệ Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến 5

1.1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến 6

1.2 Quang phổ học dao động tần số tổng 7

1.2.1 Quang phổ dao động hồng ngoại IR 8

1.2.2 Sự phát tần số tổng từ một bề mặt 10

1.2.3 Sự phân tích định hướng 14

1.2.4 Hình dạng phổ 15

1.3 Lý thuyết về SHG .18

1.3.1 SHG truyền qua 18

1.3.2 SHG bề mặt 20

1.3.3 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability)hyperpolarizability) 23

1.3.4 Lý thuyết về sự tăng cường trường định xứ 23

CHƯƠNG II: HIỆU ỨNG PHÁT HOÀ BA BẬC HAI TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT TRÊN CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI 26

2.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên cấu trúc nano kim loại .26

2.1.1 Khái niệm plasmon bề mặt 26

2.1.2 Sự kích thích plasmon bởi ánh sáng 27

2.1.3 Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại 28

2.2 Tính chất quang của các hạt nano kim loại 29

2.2.1 Hạt kim loại nhỏ 30

2.2.2 Hạt kim loại lớn 32

2.3 SHG trên cấu trúc nano kim loại 32

2.3.1 Lý thuyết chung 32

2.3.2 SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu đối xứng tâm 38

2.4 SHG từ bề mặt kim loại và giao diện 48

2.3.2 SHG tăng cường trên các bề mặt ráp 1

CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍN HIỆU HOÀ BA BẬC HAI 51

3.1 Qui trình chế tạo hạt nano kim loại .51

3.1.1 Qui trình chế tạo hạt nano vàng trong dung dịch ethanol 51

3.1.2 Qui trình chế tạo hạt nano lưỡng kim vàng-bạc trong dung dịch Polyvinyl pyrrolidone 52

3.2 Sử dụng, vận hành hệ đo SFG/ SHG 54

3.2.1 Laser Nd: YAG PL2250 54

3.2.2 Bộ nhân tần H500 55

3.2.3.Máy phát tham số quang học PG501/DFG 55

3.2.4 Giá đỡ mẫu phân tích 55

3.2.5 Máy quang phổ MS3504 56

3.3 Lựa chọn sơ đồ kích thích SFG/SHG .57

3.3.1 Lựa chọn sơ đồ kích thích thu tín hiệu SHG 57

3.3.2 Lựa chọn sơ đồ kích thích thu tín hiệu SFG 59

CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62

4.1 Kết quả chế tạo hạt nano kim loại 62

4.1.1 Kết quả chế tạo hạt nano vàng trong dung dịch ethanol 62

4.1.2 Kết quả chế tạo hạt nano lưỡng kim vàng-bạc trong dung dịch PVP 64

4.2 Khảo sát hiệu ứng SHG trên các mẫu hạt nano kim loại .68

4.2.1 Khảo sát hiệu ứng SHG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol 68

4.2.2 Kết quả khảo sát hiệu ứng SHG từ dung dịch keo hạt nano lưỡng kim Au-Ag trong dung dịch PVP 69

4.3 Kết quả khảo sát hiệu ứng SFG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethano ……….71

4.3.1 Khảo sát hiệu ứng SFG bề mặt từ mẫu dung dịch ethanol 71

4.3.2 Khảo sát hiệu ứng SFG dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol 74

KẾT LUẬN 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

PHỤ LỤC 78

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử 9

Hình 1.2 Một số mode dao động của nhóm phân tử -CH 3 , =CH 2 , C-O 9

Hình 1.3 Phân cực S và P của ánh sáng tới trên một bề mặt 11

Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng SFG dao động 15

Hình 2.1: a) Plasmon khối; b) Plasmon bề mặt; c) Plasmon bề mặt định xứ

Hình 2.2: a) Cấu hình Otto và b) cấu hình Kretschmann

25 26

Hình 2.3: a) Sự truyền rất nhỏ qua một hố đơn lẻ; b) Sự truyền khá lớn qua một

hệ nhiều các hố nửa bước sóng

Hình 2.10: Sự phụ thuộc vào bước sóng của cường độ SHG đối với các dung

dịch lỏng của hạt bạc đường kính 32nm đối với một góc khối hình nón

44

Hình 2.11: Sự phụ thuộc vào bước sóng của cường độ SHG đối với các dung

dịch lỏng của hạt vàng đường kính 12nm đối với một góc khối hình nón

Hình 3.1: Mô hình quy trình thí nghiệm chế tạo hạt nano kim loại. 50

Hình 3.2: Bố trí thí nghiệm cho quá trình tạo mẫu hạt nano vàng trong ethanol 51

Hình 3.4: Sơ đồ quang học của laser Nd:YAG PL2250

Hình 3.5: Ảnh chụp giá đỡ mẫu

Hình 3.6: Ảnh chụp máy quang phổ MS3504

Hình 3.7a ) Cấu hình kích thích vuông góc; b) Cấu hình kích thích xiên góc

Hình 3.8: Bố trí thực nghiệm cấu hình kích thích xiên góc

Hình 3.9: Sự tương hợp pha của SFG

54 55 56 58 59 60

Hình 3.10: Sơ đồ quang học hệ thu tín hiệu SFG

Hình 4.1 Phổ hấp thụ của mẫu hạt nano vàng trong dung dịch ethanol

Hình 4.2: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng theo tính toán lý thuyết Mie và theo thực nghiệm

Hình.4.3: a) Ảnh TEM hạt nano vàng trong ethanol, thời gian t=15 phút b)

Phân bố kích thước hạt nano vàng trong ethanol

Hình 4.4: a) Phổ hấp thụ của hạt nano vàng b) phân bố kích thước hạt và c) ảnh TEM của keo hạt nano vàng trong dung dịch PVP 0.015M

Hình 4.5: a) Phổ hấp thụ của hạt nano bạc; b) phân bố kích thước hạt và c) ảnh TEM của keo hạt nano bạc trong dung dịch PVP 0.015M

Hình 4.6: Phổ hấp thụ của hỗn hợp keo Au-Ag được chiếu sáng laser bước sóng

532 nm, công suât laser 200mW với các thời gian khác nhau

Hình 4.7: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Au-Ag chiếu sáng với

bước sóng 532nm thời gian 45ph

Hình 4.8: a) Ảnh TEM; b) Cấu trúc thiêu kết; c) Phân bố kích thước hạt của mẫu keo hạt nano lưỡng kim Au-Ag.

Hình 4.9: Phổ tín hiệu SHG từ mẫu nano Au trong ethanol

Hình 4.10: Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu SHG vào cường độ chùm laser

tới

Hình 4.11: Phổ tín hiệu SHG từ mẫu nano Au-Ag trong dung dịch PVP

Hình 4.12: Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu vào cường độ chùm laser tới

Hình 4.13: Tín hiệu SGF từ mẫu ethanol

Hình 4.14: Mode đối xứng s stretching của nhóm CH 3

Hình 4.15: Tín hiệu SFG từ giao diện không khí/ethanol

Hình 4.16: Tín hiệu SGF từ mẫu nano Au trong ethanol

60 62 63 64 64 65 66 66 68

68 69 70 70 71 72 73 74

DANH MỤC NHỮNG TỪ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT

SHG: Hòa ba bậc hai (Second harmonic generation)

SFG: Phát tần số tổng (Sum frequency generation)

THG: Hòa ba bậc ba (Third harmonic generation)

SPR: Cộng hưởng plasmon bề mặt(Surface plasmon resonance)

SPP: Sự phân cực plasmon bề mặt (Surface plasmon polarization)

SPR: Cộng hưởng Plasmon bề mặt (Surface plasmon resonant)

SERS: Tán xạ Ramnan tăng cường bề mặt (Surface Raman enhanced Scattering)HRS: Tán xạ Hyper Raman (Hyper Raman Scattering)

PVP: Polyvinyl pyrrolidone

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, cấu trúc nano kim loại đang thu hút nhiều quan tâm của các nhàkhoa học trên thế giới Do các đặc trưng vật lý tuyến tính cũng như phi tuyến thayđổi mạnh khi vật liệu có kích thước nano nên các cấu trúc nano có tiềm năng ứngdụng trong quang tử, quang - điện tử để tạo ra các linh kiện thu nhỏ (chip quanghọc), cảm biến (sensors), điều biến (modulators), đóng ngắt quang, phát sáng, tánsắc, nhiễu xạ…

Một hiện tượng được khai thác nhiều đối với các hạt nano kim loại đó làcộng hưởng Plasmon bề mặt Khi hạt kim loại có kích thước nano, số nguyên tửnằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ phần đáng kể so với tổng số nguyên tử Do đó, cáchiệu ứng có liên quan đến bề mặt (gọi tắt là hiệu ứng bề mặt) trở nên quan trọng,làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nano khác biệt so với vật liệu ởdạng khối Sự tăng cường khả năng diệt khuẩn của hạt nano kim loại (vàng, bạc,lưỡng kim vàng bạc) là một ví dụ của hiệu ứng bề mặt Vì vậy mà cấu trúc nanocủa kim loại và bán dẫn làm tăng cường đáp ứng bề mặt và đáp ứng quang họcphi tuyến

Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạtcàng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Hiệu ứng phát tần số tổng trên cấutrúc nano kim loại là một bằng chứng về sự tăng cường cộng hưởng của điệntrường do kích thích plasmon Ngoài ra, sự kích thích cộng hưởng của plasmoncục bộ trong hạt nano kim loại cũng làm tăng cường đáng kể hiệu ứng quanghọc phi tuyến khác như là hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt [4]

Một trong các hiệu ứng quang học phi tuyến điển hình, có nhiều ứng dụng

đó là hiệu ứng phát tần số tổng SFG (sum frequency generation) và trường hợpđặc biệt của nó là sự phát hòa ba bậc hai SHG (second harmonic generation).SHG là một quá trình quang học phi tuyến bậc hai trong đó hai tia laser tới cótần số bằng nhau , tương tác với nhau và phát ra một tín hiệu có tần số tổng2 SFG/SHG có độ nhạy dưới đơn lớp và có đặc thù bề mặt cao [7] Tín hiệuSFG/SHG từ bề mặt giao diện sẽ được tăng cường cộng hưởng nếu tần số  tiến

gần tới một dịch chuyển dao động phân tử trên bề mặt hoặc giao diện Nhờ lazehồng ngoại tần số điều hưởng, kĩ thuật này là lí tưởng đối với quang phổ học daođộng bề mặt Vì vậy mà SHG là một công cụ thuận tiện để khám phá tính chấtvật liệu và tính chất bề mặt do có độ nhạy cao đối với các cấu trúc và tính đốixứng của vật liệu, của giao diện SFG/SHG đặc biệt nhạy đối với các cấu trúc bềmặt ở thang nano, nhất là các khuyết tật bề mặt, các cấu trúc không đồng nhất vàchất nền

Năm 1983, C.K Chen đã nghiên cứu thành công lý thuyết về quang họcphi tuyến và được tiến hành thực nghiệm bởi Raschke và cộng sự (Mĩ) năm

2005, đã công bố hiệu ứng hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại phụ thuộcvào cộng hưởng plasmol bề mặt [6], cụ thể khi nghiên cứu cấu trúc nano vàngtrong dung môi ethanol thì SHG phụ thuộc vào nồng độ dung môi

Năm 2007, M.A.Noginov đã công bố kết quả nghiên cứu hiệu ứng hòa babậc hai trên các hạt nano vàng trong dung môi rhodamine 6G thu được tín hiệuSHG với vị trí đỉnh phổ nằm trong khoảng 2500nm đến 2700nm [8], Phần lớncác tác giả nước ngoài chỉ nghiên cứu SHG trên các hạt nano vàng trong một sốchất hoạt hóa khác nhau mà chưa nghiên cứu các thuộc tính khác như SHG phụthuộc vào nồng độ và loại chất hoạt hóa, kích thước hạt nano,…

Trong nước, phương pháp này còn là một phương pháp mới và chưa có

những nghiên cứu sâu về lý thuyết cũng như thực nghiệm Hầu hết các cơ sở

nghiên cứu trong nước mới chỉ phát triển các hệ đo quang phổ học tuyến tínhnhư phổ huỳnh quang, hấp thụ, Raman tuyến tính… nên rất khó khăn khi nghiêncứu sâu các thuộc tính quang của cấu trúc nano, đặc biệt là các thuộc tính phituyến

Hiện nay các báo cáo ở hội nghị về nano và một số tạp chí trong nước cónghiên cứu về vật liệu nano công bố về cách chế tạo các hạt nano, nghiên cứucộng hưởng Plasmon bề mặt, nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bềmặt,… nhưng chưa có công bố nào về hiệu ứng phát hòa ba bậc hai bề mặt trêncấu trúc nano kim loại Vì vậy đây là một vấn đề chưa được quan tâm trongnước

Có thể nói, Quang phổ học hiệu ứng hòa ba bậc hai là một phương phápmới hiện đại để nghiên cứu khảo sát các bề mặt và giao diện vật liệu Hơn nữa,

sự tăng cường SHG nhờ cấu trúc nano kim loại là một vấn đề thời sự, rất hữu ích

và lý thú còn rất nhiều điều cần được nghiên cứu, tìm hiểu Vì vậy chúng tôi

chọn đề tài “Nghiên cứu hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim

loại”.

Ngoài phần mở đầu và kết luận, đề tài bao gồm 4 chương:

Chương 1: Tổng quan về phương pháp quang phổ học phát tần số tổng.Chương 2: Hiệu ứng phát hoà ba bậc hai tăng cường bề mặt trên cấu trúcnano kim loại

Chương 3: Thực nghiệm chế tạo mẫu và hệ đo tín hiệu hoà ba bậc hai.Chương 4: Kết quả và thảo luận

2 Mục tiêu của đề tài

- Nghiên cứu thực nghiệm hiệu ứng phát hòa ba bậc hai bề mặt trên cáccấu trúc nano kim loại

- Xây dựng và phát triển kỹ thuật quang phổ học phi tuyến hiệu ứng hòa

ba bậc hai bề mặt tại phòng thí nghiệm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nanokim loại

- Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc nano kim loại

4 Nội dung nghiên cứu

- Nội dung 1: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế tăng cường hiệu ứng hòa babậc hai bề mặt nhờ cấu trúc nano kim loại, đặc biệt là cơ chế điện từ nhờ cộnghưởng plasmon bề mặt trên các cấu trúc nano kim loại

- Nội dung 2: Chế tạo các mẫu hạt nano kim loại (Vàng, bạc, lưỡng kimvàng bạc) bằng phương pháp ăn mòn laser tại bộ môn Quang lượng tử –ĐHKHTN Các mẫu chế tạo được dùng để khảo sát tín hiệu hoà ba bậc hai tăngcường nhờ cấu trúc nano kim loại

- Nội dung 3: Phân tích kết quả đo phổ hấp thụ (đo tại Viện vật liệu - khoa

vật lý ĐHKHTN), ảnh TEM (chụp tại Viện Y học dịch tễ Hà Nội) đối với cácmẫu hạt nano chế tạo được để tìm hiểu ảnh hưởng của một số thông số của quátrình ăn mòn laser lên kích thước hạt, hình dạng hạt từ đó cho phép chế tạo cáchạt nano có kích thước phù hợp cho việc nghiên cứu hiệu ứng SHG bề mặt.

- Nội dung 4: Phân tích kết quả đo phổ tín hiệu SHG (đo tại Viện vật liệu

- khoa vật lý ĐHKHTN), nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến phổ tín hiệuSFG/SHG bề mặt dung dịch ethanol có cấu trúc nano kim loại và không có cấutrúc nano kim loại So sánh kết quả để thấy rõ khả năng tăng cường cộng hưởngplasmon bề mặt trên cấu trúc nano

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: trên cơ sở các tài liệu và các côngtrình trên thế giới đã công bố để trình bày tổng quan về SFG/SHG

- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Từ các kết quả lý thuyết qua cáctài liệu tham khảo, chúng tôi sử dụng các thiết bị cần thiết để chế tạo mẫu và đocác mẫu này, nhằm thu được các thông tin liên quan đến mẫu Từ các kết quả

đo, chúng tôi phân tích và so sánh với lý thuyết cùng với các kết quả của cácnghiên cứu tương đồng khác để đánh giá mức độ thành công của đề tài cũng nhưnhững hạn chế của phương pháp để tìm cách khắc phục, cải tiến

6 Ý nghĩa khoa học của đề tài

Kết quả của đề tài có thể được dùng làm tài liệu tham khảo cho những aiquan tâm về vật liệu nano, phương pháp ăn mòn laser, quang học phi tuyến nóichung và hiệu ứng phát hòa ba bậc hai nói riêng Ngoài ra, đề tài có thể ứngdụng vào việc đào tạo thạc sĩ, cử nhân vật lý

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HỌC

PHÁT TẦN SỐ TỔNG 1.1 Cơ sở của quang học phi tuyến

1.1.1 Hệ Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến

Các định luật vật lí chia phối các hiện tượng điện từ có thể được tổng hợpthành các phương trình Maxwell nổi tiếng, viết dưới dạng:

Các phương trình trên mô tả các tương tác ánh sáng - vật chất Đại lượng P 

và là độ phân cực điện và từ, mô tả tính chất vật liệu đối với sự nhiễu loạn

trường điện từ ngoài Lấy.E 0 

, M

và mật

độ dòng J Trong phương trình này không có biểu thức giữa các trường vànguồn Tuy nhiên, mật độ dòng có thể biểu diễn thông qua độ dẫn điện Thêmvào đó, các dòng đa cực khác nhau có thể được hấp thụ trong các nguồn tươngứng khác Điều này dẫn tới khai triển biểu thức của nguồn theo các bậc đa cực:

Ở đây các đại lượng M , P d d

và Q là độ phân cực lưỡng cực từ, độ phân cực lưỡng cực điện và độ phân cực tứ cực từ tương ứng

Nếu chỉ giữ lại độ phân cực điện, chúng ta có phương trình:

d 2

Đây là hàm sóng đối với E

dẫn ra từ nguồn phân cực lưỡng cực, bao gồm

sự đóng góp của các dòng lưỡng cực Nếu chỉ tập trung vào độ phân cực lưỡngcực điện, chúng ta bỏ qua chỉ số d

Khai triển P

thành chuỗi các E i

phụ thuộc thời gian sau đó phân tích tiếp

qua khai triển Fourier thành sự chồng chập các dao động ở tần số ωn Phươngtrình Maxwell cho phép mỗi thành phần tần số tách riêng rẽ Do đó, độ phân cực

Ở đây,   1 (1)là hằng số điện môi của môi trường Phương trình (1.9) mô

tả sóng được tạo thành từ các nguồn phân cực phi tuyến

1.1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến

Trong phương trình (1.6), số hạng thứ 2 rõ ràng biểu diễn một sự tương tác

và kết hợp của 2 trường điện E( 1)

và E( ) 2

Sự tương tác này sinh ra một sựphân cực trong môi trường với tần số thứ ba Sự phân cực này trong phương

trình (1.9) thể hiện giống như một nguồn của một trường điện dao động ở tần sốmới.

Xét hai sóng ở tần số ω1 vàω2 Theo phương trình (1.7), hai sóng này kếthợp với nhau để sinh ra một trường mới ở tần số khác Sự tương tác này có thể

sinh ra 3 tần số mới: ω1 +ω2, ω1 -ω2 hoặc -ω1 +ω2 Các hiệu ứng này được biết

là sự tạo thành tần số tổng và tần số hiệu Khi các tần số ω1 và ω2 giống nhau,

Sự thay đổi trongchiết suất phụ thuộc vào độ lớn của E( ) 1

dẫn đến các hiệu ứng tự điều chỉnhpha và tự hội tụ

Trong các hiệu ứng phi tuyến, các hiệu ứng phi tuyến bề mặt là khá quantrọng SHG bề mặt là hiệu ứng tạo thành tín hiệu hoà ba bậc hai do phản xạ trên

bề mặt giữa hai môi trường Khi môi trường đối xứng tâm, SHG bị cấm nhưngđược phép xảy ra trên bề mặt giao diện vì ở đó tính đối xứng nghịch đảo bị phá

vỡ Do đó, SHG đã trở thành một công cụ dò bề mặt với độ nhạy và đặc trưng bềmặt cao Khi xét tới SHG bề mặt, các giao diện được xem là một lớp mỏng cótính phân cực phi tuyến bậc hai triệt tiêu trong môi trường bao quanh

IV-bề mặt Thí nghiệm chứng minh đầu tiên được thực hiện năm 1987 bởi X.DZhu, Y.R Shen khi thu phổ dao động của đơn lớp phân tử chất màu trên bề mặtthuỷ tinh Để hiểu được phương pháp quang phổ học SFG/SHG, chúng ta sẽ tìmhiểu phương pháp quang phổ học hồng ngoại - một phương pháp được dùng phổbiến để nghiên cứu dao động của các phân tử.

1.2.1 Quang phổ dao động hồng ngoại IR

Một phân tử được hình thành bởi các nguyên tử liên kết với nhau, mỗinguyên tử bao gồm hạt nhân tích điện dương được bao quanh bởi các electrontích điện âm Dao động của một phân tử xảy ra khi các nguyên tử trong mộtphân tử chuyển động tuần hoàn, khi đó phân tử đó có chuyển động dịch chuyển

và chuyển động quay Tần số của chuyển động tuần hoàn chính là tần số daođộng, và các tần số chủ yếu của các dao động của phân tử có phạm vi từ nhỏ hơn

1012Hz đến xấp xỉ 1014Hz Tần số dao động phụ thuộc vào số lượng các hạt nhân

và các lực liên kết

Một phân tử với N nguyên tử có 3N-6 mode dao động thông thường đốivới nguyên tử phi tuyến và 3N-5 mode dao động đối với nguyên tử tuyến tính.Các mode dao động thông thường của phân tử nhiều nguyên tử phụ thuộc vàocác nguyên tử khác nhưng mỗi dao động thông thường sẽ có sự khác nhau giữacác dao động đồng thời của phân tử do liên kết hóa học khác nhau Trong quangphổ dao động, chúng ta nghiên cứu dao động của phân tử để tìm hiểu các tínhchất khác nhau của phân tử Đối với một phân tử hấp thụ tia IR, các dao độngbên trong phân tử đó gây ra sự thay đổi mô men lưỡng cực Khi thay đổi tần sốcủa bức xạ hồng ngoại IR phạm vi 4000-400 cm-1 (mid-IR), tần số nào phù hợpvới tần số dao động tự nhiên của phân tử thì bức xạ đó bị hấp thụ, gây ra sự thayđổi về cường độ dao động phân tử Khi đó năng lượng được truyền cho daođộng và kích thích nó lên mức năng lượng cao Mô men lưỡng cực µ thay đổigiữa các mức năng lượng và điều kiện cần thiết để sự kích thích xảy ra là mômen lưỡng cực khi khoảng cách giữa các nguyên tử dao động thay đổi dọc theotrục tọa độ thông thường Q (the normal coordinate ) Từ đó ta có quy luật chọn

lựa đối với dao động hoạt động hồng ngoại: 0

Các phân tử có thể dao động theo các mode như: mode kéo căng đối xứng

(symmetrical stretching), mode kéo căng không đối xứng (asymmetrical

stretching), mode uốn cong (bending mode), Dưới đây minh họa một số mode

dao động của các phân tử và nhóm phân tử -CH3, =CH2 như hình 1.2

Hình 1.2 Một số mode dao động của nhóm phân tử -CH 3 , =CH 2 , C-O

Ngoài mode dao động thông thường, còn có cộng hưởng Fermi xảy ra do

sự thay đổi năng lượng và dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại và Raman khi haitrạng thái dao động của một phân tử có sự đối xứng giống nhau và các quá trìnhdịch chuyển có cùng mức năng lượng Cộng hưởng Fermi dẫn đến hai hiệu ứng.Thứ nhất, mode có năng lượng cao thay đổi ở mức năng lượng cao và mode cónăng lượng thấp vẫn thay đổi ở mức năng lượng thấp Thứ hai, mode càng yếucường độ càng tăng, mode càng lớn cường độ càng giảm Cộng hưởng Fermikhông làm thêm dải trong phổ Ví dụ điển hình là cộng hưởng Fermi của mode sstretching đối xứng của nhóm methyl CH3 gây ra bởi cộng hưởng với một modedịch chuyển âm bội uốn cong của nhóm CH3

1.2.2 Sự phát tần số tổng từ một bề mặt

Phương trình (1.6) đưa ra sự liên hệ giữa độ phân cực bậc hai tổng hợpđối với các tia tới VIS và IR trên bề mặt hoặc mặt phân cách giữa hai môitrường Cường độ tín hiệu tần số tổng SF tỉ lệ với bình phương độ phân cực này,

  2   2 ijk    i j k

  (1.10)

  2   2 ijk    i j k

   (1.11)Các thành phần thỏa mãn các điều kiện trên sẽ đóng góp vào các thànhphần của (2)ijk trong một bề mặt Mặt phân cách giữa hai môi trường là mặt đẳnghướng trong mặt phẳng bề mặt Với x, y là hai trục vuông góc với nhau trongmặt phẳng bề mặt và trục z là pháp tuyến vuông góc với bề mặt Đối với bề mặtđẳng hướng trong mặt phẳng bề mặt (bề mặt đẳng hướng thuộc nhóm cấu trúctinh thể hexagonal), có bốn thành phần của (2)ijk khác 0, [11]:

       (1.12)

Với các phân cực của tia laser tới, chúng ta có thể xác định được cácthành phần độ cảm cụ thể, trong đó P là phân cực của ánh sáng có thành phầnđiện trường dọc theo hướng vuông góc với mặt phẳng bề mặt (trục z) và mộthướng song song với mặt phẳng đó (trục x), nói cách khác véc tơ điện trườngcủa tia tới song song với mặt phẳng tới (gồm pháp tuyến bề mặt và tia tới), S làphân cực của ánh sáng chỉ có thành phần điện trường dọc theo hướng khác songsong với mặt phẳng bề mặt (trục y) hay véc tơ điện trường của tia tới vuông gócvới mặt phẳng tới - hình 1.3 Bốn tổ hợp phân cực của hai tia tới và tia tần sốtổng SF thỏa mãn với các thành phần khác 0 của χ(2) ở trên là SSP, SPS, PSS,PPP, trong đó các phân cực được liệt kê theo thứ tự độ giảm tần sốSF→VIS→IR, bốn tổ hợp này phụ thuộc vào các thành phần của điện trường cómặt theo mỗi hướng [5] – xem bảng (1.1)

Chúng ta

tin về sự định hướng của các chất liệu trên bề mặt bằng cách sử dụng các tổ hợpphân cực trên [5] Các thành phần độ cảm khác nhau được đo với mỗi tổ hợpphân cực được sử dụng trong mỗi thí nghiệm SFG Các tổ hợp phân cực này xácđịnh các yếu tố ten sơ khác nhau và sẽ cung cấp các thông tin về định hướng củaphân tử Sự định hướng của các chất liệu trên về mặt có thể được rút ra thôngqua các thành phần độ cảm đó Tuy nhiên trong đề tài này, chúng tôi chỉ sử dụngcấu hình phân cực SSP Khi đó thành phần độ cảm (2)yyz sẽ được kích hoạt

Bảng 1.1 Các tổ hợp phân cực có đóng góp trên bề mặt và ten sơ độ cảm

tương tứng đối với bề mặt đẳng hướng (đối xứng ).

Hình 1.3 Phân cực S và P của ánh sáng tới trên một bề mặt

Mỗi tổ

độ cảm khác nhau được liên hệ theo các công thức sau [8]:

 eff2 SSP LyySFLyyVISLzzIRsin IR yyz (1.12a)

 eff2 PPP LxxSFLxxVISLzzIRcosSFcosVISsin IR xxz

 LxxSFLzzVISLzzIRcosSFsinVIScos IR yyz

LzzSFLxxVISLxxIRsinSFcosVIScos IR yyz

LzzSFLzzVISLzzIRsinSFsinVISsin IR zzz (1.12d)

Trong đó , , tương ứng là các góc của tia tần số tổng, tiakhả kiến VIS, và tia hồng ngoại IR; Lxx  , Lyy  , Lzz  là các hệ sốFresnel [12]:

1 xx

n (Ω) là chiết suất của lớp bề mặt mỏng phát tần số tổng

Tổ hợp phân cực SF VIS IR Thành phần của χ(2)

Ten sơ độ cảm (2)ijk là một tính chất vĩ mô của mặt phân cách hai môitrường và liên quan đến hệ số siêu phân cực bậc hai vi mô (2)

abc

 của các phân tửriêng lẻ được lấy trung bình trên toàn bộ sự định hướng:

abc

 trong công thức (1.14) liên quan đến hệ tọa độđịnh hướng của phân tử Biểu thức cho hệ số siêu phân cực bao gồm cả yếu tốten sơ Raman và mô men lưỡng cực dịch chuyển IR, :

  2 abc

hiệu SF trong phổ thu được Đây là luật lựa chọn quan trọng đối với kĩ thuậtphát tần số tổng dao động rất hữu ích khi phân tích phổ Trong công thức (1.15),

là tần số cộng hưởng dao động, IR là tần số của tia hồng ngoại Vớicác tần số khác xa với tần số cộng hưởng, β nhỏ không đáng kể, nhưng tăng lênlúc tăng cường cộng hưởng xảy ra khi tần số của tia hồng ngoại IR phù hợp tần

số cộng hưởng

1.2.3 Sự phân tích định hướng

Kĩ thuật quang phổ phát tần số tổng dao động có thể dùng để xác định sự định hướng của các phân tử cần nghiên cứu tại mặt phân cách hai môi trường.Cường độ của tín hiệu SF phát bởi một dao động cụ thể sẽ thay đổi đối với các

tổ hợp phân cực phụ thuộc vào định hướng của phân tử Bằng cách lựa chọn các

tổ hợp phân cực, suy ra cường độ của đỉnh tín hiệu thông qua đường cong, làmkhớp và tính toán tỉ lệ cường độ, về nguyên tắc ta có thể thu được các góc mô tả

sự định hướng Trong thí nghiệm của chúng tôi sẽ mô tả sự định hướng liênquan đến nhóm methyl trong phân tử ethanol

Việc ban đầu là xác định từ tính chất đối xứng của các nhóm chức có hệ

số siêu phân cực mang dao động mà chúng ta quan tâm Nhóm methyl có đốixứng C3v, giả thiêt rằng nó có thể quay quanh liên kết C-C đến nhóm methyl gần

kề Nếu đây không phải là trường hợp đối xứng Cs, tăng số lượng các yếu tố ten

sơ độc lập, thì việc phân tích định hướng khá khó thực hiện [5-7] Nhóm C3v có

11 yếu tố ten sơ khác không như sau:

cả một dao động đối xứng liên quan đến hệ số siêu phân cực

R thay đổi trong nhóm methyl group trong các phân tử khác nhau và được xácđịnh bởi việc đo tỉ lệ khử cực Raman, 

1 2

Cường độ tín hiệu SF tỉ lệ với  

2 2 T

ISF  NR2   R2  2  NR2  R2 cos (1.24)

Ở đây  là sự khác nhau về pha giữa hai độ cảm phi tuyến cộng hưởng vàkhông cộng hưởng

Nguồn gốc của   2

R

 trong một lớp phân cách như vậy sinh ra bởi mô menlưỡng cực của các phân tử Quá trình SF trong quang phổ học dao động có thểđược coi như sự kích thích từ mức dao dộng đầu tiên bằng tia IR, rồi biến đổithành trạng thái điện tử ảo bằng tia VIS, xảy ra bởi sự phân rã thành trạng thái

cơ bản thông qua phát xạ tia sáng với tần số ωSF [5] như hình 1.4

Mặt khác, quá trình đó gồm có một quá trình hoạt động hồng ngoại đểkích thích mức dao động đầu tiên, xảy ra bởi quá trình Raman hấp thụ tia VISlên trạng thái ảo rồi sau đó phát ra tia SF xuống trạng thái cơ bản Quá trìnhRaman là quá trình đối Stokes đối với quá trình SFG và là quá trình Stockes đốivới quá trình DFG Vì thế các phân tử phải tuân theo quy luật lựa chọn đối với

cả quang phổ IR và Raman để tạo ra tín hiệu SF cộng hưởng

trạng thái ảo và trạng thái cơ bản,  là chênh lệch độ tích lũy giữa trạng thái

g và trạng thái v ,v và vlà tần số dao động cộng hưởng và độ bánrộng, N là mật độ các phân tử tại bề mặt Từ đó, ta thấy độ cảm cộng hưởng bậchai tỉ lệ với xác suất dịch chuyển tia IR - An và dịch chuyển Raman Mlm

Vì thế, độ phân cực cộng hưởng trong một dải tần số nhất định được mô

và A ,n n,nlần lượt là cường độ, tần số và độ bán rộng của thành phầnđóng góp cộng hưởng Do sự phức tạp của các đóng góp cộng hưởng và khôngcộng hưởng và mối tương quan giữa pha của chúng, nên hình dạng phổ khôngnhất thiết rõ ràng như đối với máy quang phổ hấp thụ Cường độ SF tỉ lệ vớibình phương của phương trình (1.28) và vì vậy thành phần đóng góp cộnghưởng của cường độ này có dạng Lorentzian

Phương trình (1.28) cung cấp một mô hình làm việc lý tưởng để phù hợpvới phổ SF, cho biết độ rộng xung của tia VIS như một hàm  Tuy nhiên, domối quan hệ qua lại giữa thời gian và tần số, nên xung laser cực ngắn có một độrộng dải lớn Đây chính là sự tiến bộ lớn đối với bất kì dạng phổ của máy quangphổ cần thiết để quét tia IR trên một phạm vi tần số xác định Trong thí nghiệm

sử dụng hệ laser độ rộng xung cỡ pico giây có năng lượng cao, xung VIS phảihẹp để đảm bảo độ phân giải phổ Chính vì vậy, hệ laser của chúng tôi có bộ lọckhông gian để đảm bảo cấu hình Gaussian của tia VIS

1.3 Lý thuyết về SHG

1.3.1 SHG truyền qua

Giả sử có hai chùm tia có tần số 1 và 2 chiếu vào môi trường điện môiphi tuyến Trong gần đúng lưỡng cực điện độ phân cực cho trường hợp SFG cóbiểu thức:

 

2

Trong đó,E  1và E  2là cường độ điện trường ánh sáng tần số 1 và 2

SHG là hiện tượng hai photon ở tần số cơ bản  được biến đổi thành mộtphoton ở tần số hòa ba Ω = 2ω Nói cách khác, SHG là trường hợp đặc biệt củaSFG khi 1 = 2 Khi đó, độ phân cực phi tuyến gây nên SHG được viết dướidạng:

Pi 2 =ijk(2)(2).EjEk (1.30)Trong hiệu ứng SHG, χ(2) là một ten sơ hạng ba mô tả mối quan hệ giữa hệtọa độ không gian ba chiều của mỗi đại lượng Ek, Ej, P, χ(2) bao gồm 27 thànhphần, các thành phần này phụ thuộc vào tính chất của môi trường đang nghiêncứu Với ijk(2)=odijk , các yếu tố tenxơ dij k được gọi là hệ số độ cảm phi tuyếnbậc hai hay hệ số SHG

Trong biểu thức (1.11) thì EjEk= EkEj nên các hệ thức này tuân theo hệthức đối xứng dijk = dikj Điều này làm giảm yếu tố độc lập trong ten xơ SHG từ

27 xuống còn 18 và cho phép kí hiệu vắn tắt như sau:

dijk = dim với m =1 2 3 4 5 6

jk = 11 22 33 23 31 12 32 13 21

Dạng của tenxơ SHG và đặc biệt là yếu tố dim không triệt tiêu phụ thuộcvào nhóm điểm đối xứng của tinh thể Vì là một ten xơ cực, bậc lẻ nên ten xơSHG triệt tiêu trong tinh thể đối xứng tâm

Trong trường hợp tạo thành SHG, giả thiết một sóng tần số  lan truyền

theo hướng z trong môi trường có chiết suất n do đó có véctơ sóng k = n/c.Nếu môi trường có độ cảm bậc hai, sẽ tạo ra phân cực bậc hai ở tần số 2:

P(2)(r,z) = o d(2)

eff (-2; , ) ( E exp(ik z - it))2 (1.31)Bằng cách đặt E(0) = 0, biểu thức E của phương trình (1.9) trở thành:

Lấy tích phân biểu thức (1.13), biểu thức của biên độ của trường nhận được:

2 2

2 2

k = 0 được gọi là điều kiện có sự phù hợp pha

+ Khi không có sự phù hợp pha k  0: Xét sóng tần số 2 được tạo thànhgần z = 0 Sóng này lan truyền tự do và sau một khoảng cách z = Lc nó trở thànhđối pha với sóng tạo thành ở điểm đó Như vậy, sau một khoảng cách z = 2Lc có

sự phá huỷ hoàn toàn sóng điều hoà do giao thoa triệt tiêu Để tạo SHG tối đa thì

chiều dài tinh thể L phải bằng Lc (L = Lc) nhưng trường hợp này không hiệu quả

+ Khi có sự phù hợp pha k = 0: Từ (1.35) ta có 2

2

sin (Δ / 2) (Δ / 2)

Xét tới SHG bề mặt, người ta đưa ra đại lượng độ cảm phi tuyến bề mặt

S(2) liên quan đến độ phân cực phi tuyến

Nói chung tín hiệu SHG và SFG đến từ bề mặt có thể là đóng góp của cảkhối và bề mặt Người ta chỉ dùng tín hiệu này để khảo sát bề mặt trong trườnghợp đóng góp của bề mặt là vượt trội hoặc tách biệt được với đóng góp của khối

Ví dụ, trong môi trường đối xứng tâm, đóng góp của bề mặt là chủ đạo còn khi

xét tới các môi trường không đối xứng, chúng ta phải xét tới cả hai loại đónggóp này.

Sự khác nhau về phổ của bề mặt và khối có thể là một yếu tố cho phépphân biệt sự đóng góp của hai thành phần này Chẳng hạn phổ dao động của bềmặt nước/ hơi nước có đỉnh ở 3680 cm-1 đặc thù của liên kết OH chỉ tồn tại trênmặt nước

Nếu SFG truyền qua có thể đo thì có thể dùng để đánh giá đóng góp củakhối Trong tín hiệu truyền qua, đóng góp của khối là chủ đạo vì độ dài kết hợpđối với SFG truyền qua lớn hơn nhiều so với phản xạ Đóng góp của khối cũng

có thể xác định nếu khối là một màng mỏng có độ dày nhỏ hơn λ

2πvà biến thiên.Khi đó đóng góp của khối phụ thuộc vào độ dày màng mỏng còn đóng góp của

bề mặt thì không

+ SHG trong môi trường đối xứng tâm

Khảo sát bề mặt của một môi trường có đối xứng tâm hoặc giao diện giữahai môi trường đối xứng

cực phi tuyến kẹp ở giữa

với hằng số điện môi ’

trên giao diện (z = 0) Điện trường bơm có thể viết dưới dạng:

Ei exp i(ki x) với ki là vec tơ sóng của chùm tia bơm tần số i = 1, 2

Độ phân cực phi tuyến cảm ứng trên bề mặt cho bởi công thức :

Trong đó PS là vectơ độ phân cực phi tuyến trên một đơn vị diện tích tạo

bởi điện trường trên bề mặt khảo sát k

// là vectơ sóng mô tả sự biến thiên trong

không gian của độ phân cực phi tuyến trên bề mặt

k // = k1

k k

//= ( ).(/c)2 (1.40)Các phương trình (1.18) và (1.20) áp dụng cho bất kể sơ đồ kích thích nào.Các chùm kích thích không nhất thiết phải đồng trục hoặc nằm trên cùng mặtphẳng tới Trường hợp thông thường khi cả hai tia bơm cùng nằm trong mặtphẳng tới, vectơ sóng SF cũng nằm trong mặt phẳng này Kí hiệu các góc tớitương ứng bằng 

Biểu thức tín hiệu SFG có thể nhận được bằng cách giải phương trìnhMaxwell đối với thành phần phân cực phi tuyến Kết quả cường độ tín hiệu SFG

ở tần số  là:



      (1.43)Trong công thức (1.43) e e e Ω ω1 ω2 là các vectơ phân cực đã bị chuyển đổi ởgiao diện Đối với các vật liệu có đối xứng tâm SFG của nền là bị cấm trong gầnđúng lưỡng cực điện nên có thể bỏ qua

+ SHG trong môi trường không đối xứng tâm

Trong trường hợp môi trường không đối xứng tâm, xét một hệ giao diện

mô hình 3 lớp (hình 1.5) với  là hằng số điện môi tuyến tính của các môitrường Trong cấu hình này có thể xem SFG được phát ra bởi một lớp phân cựcphi tuyến bề mặt hiệu dụng trên giao diện Thành phần thứ i của độ phân cực phituyến bề mặt hiệu dụng theo Y.R Shen [11] được viết là:

P , ( ) P iP /[k2 ( ) k2 ( 1) k2 (2)] ( )F  (1.44)Trong đó: tần số tổng  = 1+2

Fi() = 2()/1() khi i = z; Fi() = 1 khi i = x hay y

Pis là độ phân cực phi tuyến bề mặt của lớp giao diện

PB

i là độ phân cực phi tuyến khối trong môi trường 2

Nếu độ cảm phi tuyến đều được xác định theo điện trường El đi tới lớp giaodiện bằng biểu thức:

Pi()=ijkEl, j(1) El, k(2) (1.45)Thì biểu thức của độ cảm phi tuyến bề mặt hiệu dụng là:

s eff ijk, s ijk, B ijk, k2z k2z 1 k2z 2 F i F j 1 F k 2

(  )    /[ ( )   (  ) + (  )] ( ) (   ) (  ) (1.46)Cường độ SFG lối ra từ bức xạ của lưỡng cực dao động bề mặt

1.3.3 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability)hyperpolarizability)

Độ cảm siêu phân cực là đại lượng tương đương với độ cảm phi tuyếntrong cấp độ vi mô Trong cấp độ các hạt nhỏ, lưỡng cực cảm ứng có thể viếtdưới dạng:

P(t)=αE(ω)+β:E(ω)E(ω)+γME(ω)E(ω)E(ω)+ E(ω)+β:E(ω)E(ω)+ γME(ω)E(ω)E(ω)+ ME(ω)E(ω)E(ω)+        (1.48)Trong đó, αE(ω)+β:E(ω)E(ω)+γME(ω)E(ω)E(ω)+ là độ phân cực, β là độ siêu phân cực bậc 1, γME(ω)E(ω)E(ω)+ là độ siêu phân cực bậc 2 Xét đến hiệu ứng SHG, chúng ta quan tâm đến độ siêu phân cực bậc1-β Các hạt khác nhau được đặc trưng bởi hệ số siêu phân cực β riêng của nó

1.3.4 Lý thuyết về sự tăng cường trường định xứ

Cơ chế dẫn tới sự tăng cường của các quá trình quang học ở bề mặt có thểtách thành hai: một liên quan đến bản chất của các chất hút bám khi tương tácvới chất nền và một liên quan đến sự thay đổi trường điện và từ do sự có mặtcủa chất nền

Đầu tiên, chúng ta xét một phân tử độc lập trong không gian được baoquanh bởi trường E ω ,E ω , E ω  1  2  n…với tần số góc ω1, ω2, …ωn Một lưỡngcực phi tuyến bậc n có thể được sinh ra từ độ phân cực phi tuyến:

αE(ω)+β:E(ω)E(ω)+γME(ω)E(ω)E(ω)+ (n)(ω = ω1+ ω2…+ ωn)

P (ω) =αE(ω)+β:E(ω)E(ω)+γME(ω)E(ω)E(ω)+ :E ω E ω n  n  1  n

(1.49)Nếu một phân tử ở gần bề mặt và được bao quanh bởi các phân tử khác, nó

sẽ chịu một trường định xứ Eloc(ωi) khác so với trường tới E(ωi) Khi đó lưỡngcực điện cảm ứng sẽ có dạng:

P (ω) = αE(ω)+β:E(ω)E(ω)+γME(ω)E(ω)E(ω)+ :E  n  n loc ω E1 loc ωn

(1.50)Những trường định xứ có thể đóng góp vào sự thay đổi trong trường vi mô và vĩ

mô Thay đổi trong trường vi mô là phát sinh từ tương tác lưỡng cực-lưỡng cựccảm ứng (hệ thức Lorenz) Ví dụ trong một chất lỏng đồng nhất, hệ thức Lorenz

có dạng l(ωi)=[ε(ωi+2)]/3 Sự thay đổi trường vĩ mô ở bề mặt so với trường tới

là do sự phản xạ và khúc xạ của trường tới Chúng ta gọi đó là trường định xứ vĩ

mô và có được khi giải phương trình sóng ở điều kiện biên thích hợp Hệ số bổ

chính trường định xứ L(ω) là tỉ số giữa trường định xứ và trường tới Nếu lấy cả

bổ chính các trường vi mô và vĩ mô, chúng ta có thể viết trường điện định xứdưới dạng:

E loc      i l i L               i : E  i

(1.51)

Lưỡng cực phi tuyến P(n) được cảm ứng bởi trường định xứ sẽ bức xạ Docác lưỡng cực lân cận cũng đáp ứng với sự kích thích ở tần số ω nên bức xạ phát

ra như thể p(n)(ω) được tăng cường bởi số hạng bổ chính trường định xứ thêm

vào l(ω) Tương tự, qua tương tác của p(n)(ω) với bề mặt, trường vĩ mô ở tần số

ω cũng được tăng cường bởi hệ số L(ω) Do đó, trường bức xạ từ lưỡng cực phi

tuyến ở bề mặt đặt trong một điện môi với hằng số ε là:

CHƯƠNG II HIỆU ỨNG PHÁT HOÀ BA BẬC HAI TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT TRÊN

CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI

Trong quang phổ học phát tần số tổng nói chung, phát hoà ba bậc hai nóiriêng, tín hiệu phổ SFG/SHG thu được cho ta thông tin về thành phần của cácchất rắn, lỏng và khí và các tính chất dao động của các phân tử bề mặt/giao diện.Tuy nhiên, tín hiệu yếu đã làm hạn chế các ứng dụng của phương pháp này Vấn

đề đặt ra là phải làm thế nào tăng cường tín hiệu SFG/SHG thu được Phươngpháp SFG/SHG tăng cường bề mặt là một phương pháp làm tăng cường độ tínhiệu SFG/SHG lên nhiều lần Cơ sở của phương pháp này dựa trên hiện tượngcộng hưởng plasmon bề mặt trên các cấu trúc nano kim loại Từ đó chúng ta cóthể quan sát thuận lợi hơn phổ SFG/SHG của mẫu cần nghiên cứu

2.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên cấu trúc nano kim loại

2.1.1 Khái niệm plasmon bề mặt

Trong các cấu trúc kim loại thì các tính chất quang học chủ yếu là do cácđiện tử dẫn của kim loại Sự kích thích điện từ làm cho những điện tử này daođộng tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian củacấu trúc kim loại đó Tùy theo các điều kiện biên, các dao động có thể đượcphân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định

xứ Mô tả ba loại dao động plasmon như hình 2.1

Plasmon bề

điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi [4] Đơn giản hơn, ta

có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự kích thích các electron bề mặt của kim

loại bằng nguồn sáng tới Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo

hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại – điện môi

Hình 2.1: a Plasmon khối; b Plasmon bề mặt;

c Plasmon bề mặt định xứ

2.1.2 Sự kích thích plasmon bởi ánh sáng

Hệ thức tán xạ chỉ ra rằng các plasmon bề mặt có véc tơ sóng lớn hơn cácphoton ở cùng tần số: k// > ω/c = k0 Do đó, plasmon bề mặt không thể bị kíchthích bằng ánh sáng truyền trong không gian tự do Để kích thích plasmon bềmặt, xung lượng phải được thêm vào bằng cách nào đó Trong thực tế, điều nàyđược thực hiện bằng cách đặt một cách tử ở giao diện hoặc bằng cách để ánhsáng kích thích qua một môi trường có chiết suất cao (ví dụ một lăng kính).Trong trường hợp này thì ánh sáng kích thích có thể đến từ một mặt của môitrường điện môi (được gọi là cấu hình Otto), hoặc từ mặt kim loại (cấu hìnhKretschmann) trong hình (2.2).Trong cấu hình Otto, phải có một khe nhỏ giữa

bề mặt điện môi và kim loại Trong cấu hình Kretschmann, tấm phim kim loạiphải rất mỏng để trường ánh sáng tới được

Hình 2.2: a) Cấu hình Otto và b) cấu hình Kretschmann

Plasmon bề mặt lan truyền dọc một giao diện điện môi - kim loại sẽ bị tán

xạ và phản xạ bởi các khuyết tật như các chỗ lõm, hố, mép, hay các chỗ bị trũngxuống Trong hầu hết thực nghiệm, plasmon bề mặt được kích thích không cục

bộ bởi các sóng phẳng và được dò cục bộ bởi kính hiển vi PSTM (tunnelingscanning photon) hoặc bởi kính hiển vi quang học trường gần SNOM

Gần đây, người ta quan tâm nhiều đến sự truyền ánh sáng qua các hệ của các hố kích thước nửa bước sóng trong các màng mỏng kim loại chắn sáng.Người ta cho rằng sự truyền này có thể lớn hơn so với các tính toán lí thuyết đốivới các hố riêng biệt

Hiệu ứng lí thú này có thể được ứng dụng trong các bộ lọc hoặc bộ hiển thị Sựtruyền này được tăng cường nhờ

đóng góp của plasmon bề mặt được kích thích bởi ánh sáng tới hệ Các plasmonnày được liên kết với nhau qua các hố và cạnh của màng mỏng Tuy nhiên, bảnchất chính xác của sự tương tác plasmon bề mặt với các hố nửa sóng vẫn chưađược tìm hiểu đầy đủ

2.1.3 Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại

Những electron trong kim loại chuyển động tự do trong vật liệu Quãngđường tự do của vàng và bạc xấp xỉ 50nm, bởi vậy trong những hạt nhỏ hơnquãng đường tự do, không có sự

tán xạ từ vật liệu khối Tất cả

các tương tác đều là với bề mặt,

khi bước sóng của ánh sáng lớn hơn nhiều so với kích thước của hạt nano nó cóthể tạo ra những trạng thái cộng hưởng được chỉ ra ở hình 2.1

Ánh sáng tới làm cho các electron tự do trong kim loại dao động Khi mặtđầu sóng của ánh sáng đi qua, mật độ electron trong hạt bị phân cực trên bề mặt

và dao động cộng hưởng với tần số ánh sáng gây ra một dao động đứng - xuấthiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ Trạng thái cộng hưởngđược xác định bởi phổ hấp thụ và tán xạ và phụ thuộc vào kích thước, hình dáng

và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao

Hình 2.3: a) Sự truyền rất nhỏ qua một hố đơn lẻ b) Sự truyền khá lớn qua một hệ nhiều các hố nửa

bước sóng.

Hình 2.4: Nguồn gốc của SPR dựa trên sự tương tác phù hợp của

electron trong vùng dẫn với ánh sáng.

đổi tần số dao động của electron, sinh ra các tiết diện ngang khác nhau và làmthay đổi các tính chất quang học bao gồm hấp thụ và tán xạ [3].

2.2 Tính chất quang của các hạt nano kim loại

Các hạt nano kim loại hấp thụ và tán xạ mạnh ánh sáng ở tần số cộnghưởng plasmon do đó chúng thể hiện các màu sắc rực rỡ Tỉ số giữa tán xạ vàhấp thụ phụ thuộc vào kích thước hạt Các hạt lớn tán xạ mạnh ánh sáng trongkhi màu sắc của các hạt nhỏ chủ yếu là do hấp thụ Với các chất nền (thường làchất màu) tán xạ thường được bỏ qua do đó màu sắc phát ra chủ yếu là do quátrình hấp thụ Đối với hạt kim loại lớn trên 30nm thì quá trình tán xạ là rất quantrọng

Tán xạ, hấp thụ và tắt dần ánh sáng của hạt được mô tả bằng tiết diệnngang hấp thụ, tán xạ và tắt dần σabs, σsca và σext, trong đó σext= σabs +σsca Ánhsáng tán xạ được xác định bằng hệ thức:

Qsca và Qext

Các tính chất quang của các hạt nano kim loại, đặc biệt của các kim loạihiếm như Au, Ag và Cu có sự khác nhau rất lớn đối với khối hay màng mỏngcủa chúng, hình 2.5 là ảnh SEM của một tinh thể nano trong thuỷ tinh Tronghình 2.6, chỉ ra sự khác nhau giữa phổ hấp thụ theo tính toán lý thuyết của màng

Au mỏng (chấm xanh) và của hạt Au hình cầu 30nm trong nước (chấm đỏ),đường màu đen là phổ hấp thụ đo từ mẫu Au hình cầu có đường kính 30nm

Hình 2.6 chứng tỏ một sự khác biệt giữa tính chất quang của các hạt nanokim loại và màng mỏng Trong khi màng mỏng hấp thụ ánh sáng qua vùng khảkiến và vùng gần hồng ngoại do hấp thụ electron tự do thì đối với hạt nano quátrình này bị dập tắt mạnh đối với các năng lượng thấp hơn 2eV (tương ứng vớibước sóng lớn hơn 620nm) Tất cả cường độ của các dao động điện tử tự dotrong hấp thụ được đẩy vào đỉnh hấp thụ lưỡng cực khoảng 2,25eV- sự cộnghưởng hạt plasmon bề mặt lưỡng cực Tính chất quang này dẫn tới các màu sắc

rõ nét của các hạt nano kim loại quý Đối với các năng lượng cao hơn cộnghưởng lưỡng cực, sự hấp thụ quang của các hạt và tấm phim là như nhau, do sự

chiếm ưu thế của dịch chuyển d-sp mà nổi bật là đối với Au và Cu trong vùng

lân cận của cộng hưởng plasmon lưỡng cực, còn đối với hạt Ag thì ít hơn

Thông thường, vị trí phổ, sự tắt dần và cường độ của các lưỡng cực cũngnhư cộng hưởng plasmon bậc cao của các đơn hạt nano kim loại phụ thuộc vàochất liệu, kích thước, cấu hình và hàm điện môi của vật liệu chủ xung quanh.Chúng ta xét cụ thể đối với các hạt có kích thước nhỏ và lớn

phụ thuộc vào tần số, ε= ε(ω)= εr(ω)+i εi(ω).Ở đây, εr(ω) và εi(ω) là phần thực

và ảo của hàm điện môi Phần ảo của ε mô tả sự mất mát năng lượng nhiệt trong

hạt Những mất mát này là do sự tạo thành các cặp electron - lỗ trống

Từ phương trình (2.2), độ phân cực sẽ lớn nhất khi mẫu số thỏa mãn:

Đối với các hạt nhỏ, các trường có thể coi là đồng nhất (không đổi) quanhhạt, và chỉ có các mode bậc thấp là đóng góp vào sự dập tắt Khi đó, có thể coihạt được đặt trong một trường điện đàn hồi đồng nhất Đối với các hạt hình elip

với 3 trục chính a,b,c, ta có biểu thức tương tự:

Li là hệ số hình học phụ thuộc vào các bán trục của hạt Tổng của các Li

bằng 1 và đối với hạt hình cầu thì L1 = L2 = L3 = 1/3 Đối với các hạt đẳng hướngthì hệ số này đối với các trục dọc của hạt nhỏ hơn 3 Đối với hạt tựa cầu L1 = L2,

do đó cộng hưởng plasmon chia thành một mode trục dọc dịch chuyển đỏ (phâncực song song với trục dọc) và một mode trục dọc dịch chuyển xanh (phân cựcvuông góc với trục dọc)

2.2.2 Hạt kim loại lớn

Tính chất quang của các hạt kim loại chịu ảnh hưởng của kích cỡ hạt Đốivới các hạt kim loại lớn có kích thước lớn hơn 30nm, đóng góp của tán xạ vàoquá trình tắt dần (tổng của hấp thụ và tán xạ) tăng Với kích thước hạt tăng, cácmode plasmon bậc cao sẽ xuất hiện trong phổ dập tắt Dải cộng hưởng plasmon

của mode lưỡng cực dịch chuyển đỏ và độ rộng của nó tăng Các mode bậc cao

có thể được quan sát trong phổ và trở nên vượt trội Điều này là do đối với cáchạt lớn, ánh sáng không thể phân cực và các hiệu ứng trễ dẫn tới một gradientcủa trường điện từ, có thể kích thích các mode bậc cao hơn

Tóm lại, đối với các hạt lớn hơn, tính chất phổ bị sửa đổi do các hiệu ứngtrễ và sự kích thích của mode bậc cao (tứ cực và các bậc cao hơn), tín hiệu phổ

có thể được tính toán bởi bậc hệ số cao hơn trong lí thuyết tán xạ Mie

2.3 SHG trên cấu trúc nano kim loại

Để đơn giản, chúng ta bỏ qua sự phụ thuộc của trường tới vào thời gian.Véc tơ đơn vị e được định nghĩa:e c osxsiny Giả thiết rằng sóng tới lan

Hình 2.7: SHG từ các hạt nhỏ Hình cầu nhỏ bên trong là hạt.

truyền theo trục z Trục x là thẳng đứng trong hệ quy chiếu Trong phần này, coi

rằng các hạt được tạo bởi các vật liệu không đối xứng, ví dụ vật liệu bán dẫnnhư CdS và các hạt đó nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng

Một hạt có thể được đồng nhất với 1 đơn lưỡng cực cảm ứng phát ra tần sốhoà ba Trong gần đúng lưỡng cực điện:

được cho bởi hệ quy chiếu phòng thí nghiệm và do đó ten xơ chuyển đổi

hệ quy chiếu T(r’) biểu diễn sự chuyển đổi từ hệ quy chiếu vi mô của hạt sang

hệ quy chiếu phòng thí nghiệm Tính trung bình theo toàn bộ các hướng thì ánhsáng SHG được tập hợp theo hướng n Ten xơ T(r’) được xác định bằng 3 góc Ơle (Φ’,θ’,ψ’) Ở đây, chúng ta đã đưa ra hệ số siêu phân cực β’ của một đơn

hạt Đại lượng này được xác định trong hệ qui chiếu vi mô Hệ số này xác địnhcấu trúc tinh thể của vật liệu hoặc hệ quy chiếu, ví dụ, xác định hình dạng củahạt Lưỡng cực bức xạ có dạng đơn giản:

   

(2.8)Biên độ sóng hoà ba cho bởi phương trình:

cả các đóng góp riêng lẻ của từng hạt Tuy nhiên, chúng ta phải tính đến bảnchất không kết hợp của tín hiệu SHG phát sinh từ tập hợp các hạt tự do chuyểnđộng trong dung dịch lỏng Cường độ HRS phát sinh từ sự tương quan định

hướng giữa các hạt và đơn thuần là sự chồng chập cường độ được phát ra từ mỗihạt:

IHRS N E r, E r, 

     (2.10)Đối với tập hợp N hạt, kí hiệu <…> biểu diễn tích trung bình trên tất cả cáchướng của hạt do chất lỏng là đẳng hướng Sử dụng phương trình (2.7) đến(2.10), và lấy Φ) Sóng phẳng tới được cho bởi phương trình=π/2 thường được lấy với hướng quan sát trong mặt phẳng tán

xạ được xác định bằng góc phương vị θ, hình (2.7) Cuối cùng chúng ta thu được

biểu thức: IVHRS G px 2 (2.11)Đối với cường độ SRS thu được với trạng thái phân cực lối ra Г = V(Г = 0)

ứng với góc phân cực lối vào γ bất kì G là một hệ số gắn với tất cả các hằng số

và yếu tố phụ thuộc vào cấu hình của

hệ thực nghiệm Đối với trạng thái

phân cựcГ  H ( Г  / 2 ), chúng ta thu

được:

2 H

I G sin p  cos p (2.12)

Các phép tính trên tương tự phép

tính để đo độ siêu phân cực SHG của

các phân tử trong dung dịch khi các

hạt gần đúng được coi là nhỏ so với

bước sóng ánh sáng Thực tế, đối với

các hạt có từ tính, ví dụ dạng tinh thể lập phương Fe2O3 không đối xứng tâm thì

sự phụ thuộc của SHG vào góc phương vị được biểu diễn thông qua phươngtrình (1.12) như hình 2.8

Dạng bức xạ được đưa ra trong phương trình (2.11) và (2.12) có dạng củacường độ SHG được dự đoán trong trường hợp của bức xạ lưỡng cực điện.Chúng phù hợp với dạng bức xạ góc thông thường của lưỡng cực bức xạ Nhữngdạng này khác so với vật liệu đối xứng tâm và do đó nó là một công cụ duy nhất

để khám phá nguồn gốc chính xác của tín hiệu SHG

Hình 2.8: Sự phụ thuộc vào góc của tín hiệu SHG từ các hạt từ tính với lối vào phân cực thẳng đứng(hyperpolarizability)γ=0)

và Φ=π/2

Trong hầu hết các trường hợp, người ta quan tâm tới độ lớn các yếu tố củaten xơ siêu phân cực Để thu được các giá trị này từ các dữ liệu thực nghiệm,chúng ta viết phương trình (1.11) phụ thuộc tường minh vào ten xơ siêu phân cực:

tả sự hấp thụ của sóng cơ bản hoặc sóng hoà ba lối ra hoặc cả 2 qua đại lượng Aω

và AΩ Sự chuẩn hóa của ten xơ siêu phân cực có thể được tạo bởi các cách khácnhau Một trong số đó là sử dụng giá trị đã biết của siêu phân cực dung môi đểchuẩn hóa tín hiệu SHG khi không có hạt Phương pháp này sử dụng một mẫu

đã biết chứa một dung môi và một hợp chất thử, ví dụ chất màu Sử dụng sự đốixứng của phân tử của mẫu và chất thử có thể xác định được các yếu tố ten xơcủa ten xơ siêu phân cực của mẫu Tín hiệu SHG là đơn sắc, tỉ lệ với bìnhphương cường độ sóng cơ bản và tỉ lệ tuyến tính với mật độ các hạt Thực tế,một số hiện tượng khác xảy ra và có thể ảnh hưởng đến phép đo làm cho tín hiệu

bị lệch đi so với lí thuyết Một vấn đề đáng quan tâm là loại bỏ bức xạ nền mởrộng có thể phát sinh từ sự phát quang

a) Sự đóng góp của khối

Đối với các hạt làm từ vật liệu không đối xứng tâm, sự đóng góp phát sinh

từ khối của hạt và do đó giá trị của siêu phân cực trong một đơn vị thể tích β/V

tương đương với độ cảm phi tuyến bậc một của vật liệu khối tương ứng χ(2) Tacho rằng cấu trúc tinh thể không bị thay đổi đối với các hạt khi được coi nhưkhối Điều này không nhất thiết đúng đối với các hệ có kích cỡ nhỏ Ví dụ, tinhthể vô cơ LiNbO3 có độ cảm phi tuyến khoảng 10-7 esu, trong khi đó độ lớn hệ

số siêu phân cực của các hạt này có đường kính khoảng 10nm sẽ là khoảng

10-25 - 10-26 esu