nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của titatan điôxit kích thước nano mét được biến tính bằng nguyên tố Ytri

Gần đây, các vật liệu dạng bột, dạng sợi, dạng màng TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm

MỞ ĐẦU

Khoảng hơn một trăm năm nay, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế

ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ [28, 23, 31, 44] Gần đây, các vật liệu dạng bột, dạng sợi, dạng màng TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [31], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm,[17, 18, 21, 33] v Có thể nói rằng, trong nhiều chất bán dẫn quang xúc tác đã biết như: WO3, CdS, ZnO, In2O3…thật khó có thể tìm thấy chất bán dẫn nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu nano TiO2[24]

Các ứng dụng mới của vật liệu titan đioxit kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó Tuy nhiên, do dải trống của titan đioxit khá lớn (3.25eV đối với anatase và 3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại gần với bước sóng < 380nm mới có thể kích thích được điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của loại vật liệu này [44]

Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu rất quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác với titan đioxit Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của titan đioxit Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu trúc, với các phương pháp được sử dụng là sol-gel, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy, hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt,

Trên thế giới, số công trình nghiên cứu về lĩnh vực điều chế vật liệu titan đioxit biến tính đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan tâm ngày càng nhiều của các nhà nghiên cứu và ứng dụng của loại vật liệu này trong các lĩnh vực xúc tác, xử lí môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng mặt trời đang ngày càng được mở rộng Ở Việt Nam, việc nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính bằng các ion khác nhau từ các muối vô cơ của titan hoặc các titan ancoxit và ứng dụng loại vật liệu này cũng đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu Tuy nhiên lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu

Chính vì vậy, chúng tôi đề xuất đề tài “nghiên cứu điều chế, k hảo sát cấu trúc

và tính chất của titatan điôxit kích thước nano mét được biến tính bằng nguyên tố Ytri” nhằm hướng đến tận dụng nguồn quặng giàu titan và các nguyên tố hiếm ở Việt Nam

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO 2 kích thước nano mét [3, 7]

Tinh thể titan đioxit lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa Trong

đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều chuyển sang rutile khi gia nhiệt

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.1 Cấu trúc tinh th ể các dạng thù hình của TiO 2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.2 Hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2

các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và hình 1.2) Một

số các thông số vật lý của TiO2 như đã chỉ ra ở bảng 1.1:

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit [3]

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng

vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase

phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C) Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng

850÷900OC Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ

Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh

Theo tác giả công trình [9] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ

Theo các tác giả công trình [6] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 9000C

1.1.2 Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO 2 kích thước nano mét

Titan đioxit dạng khối là một chất tương đối bền với các tác nhân hóa học, tính chất này cũng thể hiện đầy đủ ở titan đioxit kích thước nano Titan đioxit nói chung không phản ứng với nước, không phản ứng với dung dịch axit loãng, dung dịch ammoniac, tan ít trong dung dịch kiềm loãng nhưng lại tan khá tốt trong borac và phot phát nóng chảy TiO2 còn thể hiện tính oxi hóa trong các phản ứng với những chất khử mạnh ở nhiệt độ cao [14]

Với kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, titan đioxit lại thể hiện nhiều tính chất rất đặc biệt hơn hẳn TiO 2 dạng khối, mà nhờ đó nó được ứng dụng một cách rộng rãi trong công nghệ, sản xuất và đời sống Đó là hoạt tính quang xúc tác và đặc tính siêu thấm ướt của vật liệu TiO 2 kích thước nano

1.1.2.1 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 kích thước nano mét [31, 44]

Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930 Trong hóa học, khái niệm này dùng

để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn TiO2 thuộc loại xúc tác quang dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở hai pha khác nhau: TiO2 tồn tại dạng pha rắn còn chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng

Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng Một chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp phụ ánh sáng tử ngoại

Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon thích hợp, có giá trị lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của anatase hay rutile:

hv ≥ Eg ( Với anatase Eg = 3,25eV còn rutile Eg = 3,05 eV) Tại cấu trúc của chất xúc tác, các electron hóa trị (e-)sẽ tách khỏi liên kết, từ vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương (h+) ở vùng hóa trị

Hν + (SC) → e- + h+ (1.1) Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại đều có thể thực hiện phản ứng oxi hóa khử với (e-) hay (h+) của chất bán dẫn: Các phân tử có tính oxi hóa (A(ads)), có khả năng nhận electron ở vùng dẫn

Các phân tử có tính khử (D(ads)), có khả năng cho electron tại các lỗ trống ở vùng hóa trị

D(ads) + h+ → D+ (ads) (1.3) Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng

Trong quá trình quang xúc tác của TiO2 với các chất hữu cơ, các chất phản ứng bao gồm : chất hữu cơ RX, H2O, O2 hòa tan trong H2O, tham gia vào phản ứng quang hóa sơ cấp: chất phản ứng tác dụng trực tiếp với các (e-) và (h+) của chất bán dẫn

TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2 (1.4) TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2 (1.5) TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + O2- (1.6) Phản ứng quang hóa thứ cấp xảy ra giữa TiO2 và các sản phẩm của phản ứng sơ cấp:

TiO2 (h+) + OH- → OH* + TiO2 (1.7) TiO2 (e-) + H2O2 → HO* + HO- + TiO2 (1.8)

O2 -

+ H+ → HO2* (1.9) 2HO2* → H2O2 + O2 (1.10)

H2O2 + O2 → O2 + HO* + HO- (1.11) Như vậy ngoài quá trình phản ứng phân hủy trực tiếp hợp chất hữu cơ RX của các lỗ trống TiO2 (h+) thì các quá trình oxi hóa khử cũng tạo nên các gốc có hoạt tính hóa học mạnh như OH*, O2

Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:

(1.13)

Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron

kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron

và lỗ trống trong bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng

Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới

sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác

Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên

tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể Việc biến tính hầu hết là đem lại cho TiO2 khả năng quang xúc tác tốt hơn trong điều kiện

1.1.2.2 Tính chất siêu thấm nước của vật liệu TiO 2 [31]

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt:

Bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc thấm ướt < 90 độ

Không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc thấm ướt > 90 độ

Hình 1.4 Các góc tiếp xúc của chất lỏng và bề mặt thấm ướt

Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là từ

20 độ- 30 độ Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao động trong khoảng 70 độ-90 độ Và tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không

có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 10 độ ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng

Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡ nano mét trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 20 độ- 40

độ Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0 độ, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt

Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại

1.1.3 Các ứng dụng của TiO 2 kích thước nano mét

1.1.3.1 Các ứng dụng dựa trên tính quang xúc tác

Trong vòng hơn 10 năm qua sự xúc tác quang hoá đã ngày càng trở nên hấp dẫn đối với ngành công nghiệp phát triển công nghệ cho lọc nước và không khí Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: dùng làm chất xúc tác dị thể, chất xúc tác quang hoá, tạo ra hyđro và điện năng trong pin mặt trời, được sử dụng như là một cảm biến khí, chất phủ chống sự ăn mòn, dùng làm chất nhuộm trắng ( như trong sơn và các sản phẩm mỹ phẩm), chất phủ quang, ứng dụng trong gốm sứ và trong các thiết bị điện [31, 44]

Gần đây, hoạt động nghiên cứu ứng dụng nhất trên TiO2 là ứng dụng của nó cho

sự phân huỷ các phân tử hữu cơ khi có mặt ánh sáng TiO2 là chất bán dẫn và cặp electron-lỗ trống được tạo thành sau quá trình chiếu sáng với ánh sáng mặt trời, các chất mang tích điện tạo thành có thể di chuyển đến bề mặt, ở đó chúng phản ứng với nước và oxi đã bị hấp phụ để tạo nên các hình thái gốc Chúng tấn công bất kỳ phân tử hữu cơ hấp phụ nào và cuối cùng có thể dẫn đến sự phân huỷ hoàn toàn thành CO2 và

H2O Các ứng dụng của quá trình này là để làm sạch nước bẩn, để diệt khuẩn và khử mùi ( ví dụ như trong phòng mổ ở bệnh viện), làm chất phủ tự làm sạch trên kính chắn gió của ôtô, làm lớp phủ bảo vệ cẩm thạch ( để bảo quản các tượng Hy Lạp cổ khỏi sự phá huỷ của môi trường) Đặc biệt, TiO2 còn cho thấy khả năng làm chậm hoặc dừng lại sự phát triển của những tế bào ung thư [44]

1.1.3.2 Ứng dụng quang điện

Zukalova và cộng sự đã tìm ra rằng trật tự các màn mỏng tinh thể nano TiO2mao quản trung bình biểu diễn sự tăng cường hiệu quả chuyển hoá năng lượng mặt trời khoảng 50% so với màn truyền thống có cùng chiều dày làm từ tinh thể nano anatase được định hướng ngẫu nhiên [44]

Adachi và cộng sự đã tìm ra pin năng lượng mặt trời nhạy hoá thuốc nhuộm với các điện cực làm bằng các đơn tinh thể ống nano TiO không trật tự (đường kính 10

Hình 1.5 Nguyên tắc của sự phân chia nước

mạch so với các điện cực màn mỏng hạt nano TiO2 Deguessa P25 có chiều dày tương

tự [44] Ohsaki và cộng sự đã tìm ra rằng hiệu suất của pin năng lượng mặt trời cao

hơn việc sử dụng điện cực làm bằng ống nano TiO2 từ việc so sánh sự tăng mật độ

electron trong điện cực ống nano và điện cực P25

Grimes và cộng sự đã chế tạo các mảng ống nano trật tự cao (đường kính mao quản

46 nm, chiều dày thành ống 17 nm, chiều dài 360 nm) phát triển thẳng góc với một đế thuỷ

tinh pha tạp F lên SnO2 bằng sự oxi hoá anot Sau khi kết tinh bằng sự ủ oxi và xử lý với

TiCl4, mảng ống nano được tích hợp lên một cấu trúc DSC sử dụng hệ Ru - thuốc nhuộm có

giá trị thương mại (N79) Pin hoạt động với dòng quang 7,87 mA/cm2 với hiệu suất dòng

quang 2,9%, dùng điện cực dày 360 nm Họ đã tìm ra rằng trật tự sắp xếp cao của mảng ống

có thời gian sống điện tử tốt hơn và cung cấp các đường mòn tuyệt vời cho các electron

thấm qua trong phép so sánh với hệ thống hạt phân tán nano

1.1.3.3 Phân tách nước dựa trên hiện tượng quang xúc tác

Một lực lượng nghiên cứu khổng lồ chỉ để dành riêng cho việc nghiên cứu các

tính chất và ứng dụng của TiO2 dưới điều kiện chiếu sáng kể từ khi phát hiện ra khả

năng quang xúc tác phân chia nước của điện cực TiO2 năm 1972 (Fujishima và

Honda) Quá trình quang xúc tác phân chia nước thành H2 và O2 sử dụng vật liệu nano

TiO2 tiếp tục là một giấc mơ của các nguồn năng lượng sạch

Hình 1.5 biểu diễn nguyên tắc của

sự phân chia nước sử dụng chất

quang xúc tác TiO2 [44] Khi TiO2

hấp thụ ánh sáng năng lượng lớn

hơn năng lượng vùng cấm, electron

và lỗ trống được tạo thành tương

ứng trong vùng dẫn và vùng hoá trị

Sự phát quang electron và lỗ trống

là nguyên nhân các phản ứng oxi hoá khử Các phân tử nước bị khử bởi các electron

tạo thành H và bị oxi hoá bởi lỗ trống tạo thành O , dẫn đến toàn bộ nước bị phân chia

Chiều rộng của vùng cấm, thế của vùng dẫn và vùng hoá trị là rất quan trọng Mức thấp nhất của vùng dẫn có thế âm hơn thế khử của H+/H2 (0 V vs NHE) trong khi đỉnh của vùng hoá trị có thế dương hơn thế oxi hoá của O2/H2O (1,23 V) Thế của cấu trúc vùng của TiO2 chính là điều kiện nhiệt động học Những tác nhân khác như: sự phân chia điện tích, độ linh động, thời gian sống của electron và lỗ trống phát quang cũng ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác của TiO2 Các tác nhân ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính kết khối của vật liệu như mức độ kết tinh Trạng thái bề mặt, nhóm hoá học bề mặt, vùng bề mặt và vị trí kích hoạt phản ứng cũng rất quan trọng

Sayama và Arakawa đã tìm ra việc thêm muối cacbonat vào huyền phù TiO2 pha tạp

Pt sẽ dẫn đến hiệu quả phân chia nước cao Các ion cacbonat ảnh hưởng đến cả hạt Pt và bề mặt TiO2 Pt được phủ lên một số hợp chất titan hydroxit và tốc độ phản ứng nghịch trên Pt

bị chặn có hiệu quả khi có mặt ion cacbonat Các cấu tử cacbonat hỗ trợ quá trình giải hấp

O2 từ bề mặt TiO2 Khan và Akikusa đã tìm ra điện cực màn n -TiO2 tinh thể nano không bị phủ là không bền trong phản ứng phân chia nước dưới điều kiện chiếu sáng và độ bền của chúng có thể được cải thiện một cách đáng kể khi được phủ Mn2O3

Ngoài những ứng dụng cơ bản ở trên thì TiO2 dạng ống nano còn có khả năng tích trữ hidro rất tốt nên được ứng dụng như là một senser và nhiều ứng dụng quan trọng khác Nhiều công trình công bố cho thấy khả năng tích trữ hidro lớn khi vật liệu TiO2 được biến tính bằng một số kim loại và phi kim

1.2.1 Các thế hệ quang xúc tác trên cơ sở TiO 2 kích thước nano mét

Hiện nay, theo nhiều tài liệu tham khảo có thể phân thành bốn loại thế hệ quang xúc tác trên cơ sở TiO2 như sau:

+ Thế hệ thứ nhất: TiO2tinh khiết

+ Thế hệ thứ hai: TiO2biến tính bằng các ion kim loại

+ Thế hệ thứ ba: TiO2được biến tính bằng các nguyên tố không kim loại

Những năm gần đây, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ ba đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều Việc biến tính TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp cho thấy tăng cường đáng kể hoạt động quang xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy

1.2.2 Sự biến tính của vật liệu TiO 2 kích thước nano mét

Sự cảm ứng quang học của bất kỳ vật liệu nào được xác định rõ bởi cấu trúc điện tử của chúng Các tính chất điện của một vật liệu có liên quan mật thiết đến các hợp chất hóa học của nó (bản chất hóa học của các liên kết giữa các nguyên tử hoặc các ion), sự sắp xếp nguyên tử và chiều hướng vật lý của nó (sự bao buộc của các hạt mang điện tích) đối với các vật liệu kích thước nano mét Thành phần hóa học của TiO2

có thể được thay đổi bởi sự kích hoạt Đặc biệt, hợp phần kim loại (titan) hoặc phi kim (oxy) có thể được thay thế nhằm thay đổi các tính chất quang học của vật liệu Sẽ là lý tưởng nếu sự biến tính không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của chất xúc tác quang hóa

"chất chủ" mà lại tạo ra sự thay đổi có lợi trong cấu trúc điện tích của chúng Do tính

"biến dạng mạng lưới" vốn có của vật liệu nano, sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 do sự có mặt của các tiểu phân khác trong phân tử thì lớn hơn so với TiO2 khối, vì thế kích thước nhỏ bé của các hạt nano có lợi cho sự biến tính của TiO2

Rất nhiều ứng dụng của các vật liệu nano TiO2liên quan mật thiết đến các tính chất quang học của nó Tuy nhiên, khả năng ứng dụng các vật liệu nano TiO2 đôi khi bị cản trở bởi bề rộng dải trống của nó Dải trống của TiO2tinh khiết nằm trong vùng tử ngoại (3,0 eV cho pha rutile và 3,2 eV cho pha anatase), dải này chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn bộ dải năng lượng ánh sáng từ mặt trời (< 10%) [44]

Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy Có vài phương pháp để thực hiện mục tiêu này Thứ nhất, chúng ta có thể kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp dải trống, do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2 Thứ hai, chúng ta có thể hoạt hóa TiO bởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu sắc, cách này cũng có thể cải thiện tính

chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy Thứ ba, chúng ta có thể cặp đôi dao động cộng hưởng của electron trong dải dẫn trên bề mặt của các hạt nano kim loại với electron trong dải dẫn của nano TiO2như trong các vật liệu nano compozit kim loại

- TiO2 Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn khác

có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật liệu này

Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là tìm cách thu hẹp bớt giá trị năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng cách kích hoạt các ion kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO2 Chẳng hạn như: Choi và các cộng sự đã tiến hành một nghiên cứu về các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol - gel một cách có hệ thống và đã tìm ra sự có mặt của các chất thêm ion kim loại ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang hóa, các tốc độ tái kết hợp của chất mang điện tích, và các tốc độ chuyển electron ở mặt phân cách [44]; Nagaveni và các cộng sự [26] đã điều chế các hạt nano TiO2 dạng anatase được pha tạp bởi ion W, V, Ce, Zr, Fe bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và thấy rằng sự tạo thành dung dịch rắn bị giới hạn bởi một khoảng hẹp của nồng độ các chất thêm dạng ion, Ghasemi và cộng sự đã triển khai điều chế TiO2 được kích hoạt bởi các ion kim loại chuyển tiếp Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn bằng phương pháp sol-gel và kết quả cho thấy sản phẩm thu được có khả năng phân hủy axit Blue 92 trong vùng ánh sáng khả kiến [36]; Jina Choi và cộng sự đã tổng hợp TiO2pha tạp với đơn 13 cation kim loại chuyển tiếp khác nhau bằng phương pháp sol-gel và khảo sát ảnh hưởng của chúng trong việc phân hủy dung dịch xanh metylen, oxi hóa I-, phân hủy phenol và kết quả thu được cho thấy, tất cả các mẫu TiO2 được pha tạp đều có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến tốt hơn so với mẫu TiO2 không pha tạp [43] Theo báo cáo của Chen [44] thì TiO2 được pha tạp các nguyên tố phi kim như C, N, S, P, Cl, I cũng cho khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến khá tốt

1.2.3 Vật liệu TiO 2 nano biến tính bằng Ytri

Những năm gần đây, nghiên cứu cho thấy TiO2 được pha tạp bởi các nguyên tố hiếm mà đặc biệt là Ytri có thể làm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng dung lượng hấp phụ và tăng khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước Các tác giả [19] đã nghiên cứu điều chế titan đioxit được biến tính bằng Y3+ theo phương pháp phun plasma, sản phẩm thu được là hỗn hợp hai pha anatase và rutlie, có kích thước hạt

20÷60 nm, có hoạt tính quang xúc tác thể hiện qua hiệu suất quang phân huỷ methyl orange tăng 33% so với vật liệu không biến tính Các tác giả [22] đã khảo sát quá trình điều chế TiO2 biến tính bằng các oxit đất hiếm trong đó có Y3+ theo phương pháp nhiệt dung môi kết hợp với sol-gel, các sản phẩm thu được có hoạt tính quang xúc tác tăng đáng kể Các tác giả [29] đã nghiên cứu điều chế TiO2 biến tính Y3+ trên chất mang ZSM-5 bằng phương pháp sol-gel và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của nó thông qua phản ứng quang phân huỷ methyl orange dưới ánh sáng UV, kết quả cho thấy các phản ứng quang xúc tác tuân theo động học phản ứng giả bậc nhất và có hoạt tính quang xúc tác khá cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy Trong công trình [37,43] các tác giả đã điều chế màng mỏng TiO2 biến tính Y2O3 trên nền thuỷ tinh theo phương pháp phun và đã cho thấy hoạt tính quang xúc tác tăng rõ rệt khi có mặt của Y3+

Những kết quả trên cho thấy, việc biến tính TiO2 nano bằng Y3+ có thể làm tăng đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên, nhưng chi tiết của quá trình điều chế vẫn chưa được công bố cụ thể

1.2.4 Các phương pháp điều chế TiO 2 kích thước nano mét

Hiện nay, để điều chế TiO2 nano ở dạng tinh khiết cũng như dạng biến tính, người ta có thể sử dụng một số phương pháp cơ bản như: phương pháp hóa âm, phương pháp vi sóng, phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý, phương pháp oxi hóa trực tiếp, phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp nhúng tẩm, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy phân đồng thể, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel Trong đó, phương pháp sol-gel thường được tập trung nghiên cứu nhiều

Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình nhằm tổng hợp nhiều loại gốm khác nhau Đối với quy trình sử dụng phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù, hoặc dạng sol, được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chất đầu Chúng ta thường sử dụng các chất đầu như các muối kim loại vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ thí dụ như dạng alkoxide kim loại

Sau khi quá trình polyme hóa xảy ra và dung môi mất bớt đi sẽ dẫn đến sự tạo thành pha gel rắn từ dạng sol lỏng Dạng màng mỏng có thể thu được bằng cách phủ lên bề mặt chất nền hoặc nhúng Dạng gel ướt có thể được tạo thành bằng cách tạo khuân cho dạng sol, và dạng gel ướt có thể được xử lý sấy khô và nung để kết khối thành dạng gốm kỹ thuật cần tổng hợp Ngoài ra dạng dây gốm kỹ thuật còn có thể được kéo sợi từ dạng sol trong điều kiện thích hợp Dạng bột siêu mịn hay các loại gốm đặc biệt có thể thu được từ kết tủa nếu sử dụng phương pháp phun nhiệt phân, công nghệ xử lý hạt nhũ tương trong dung dịch Dưới các điều kiện chọn lọc, các vật liệu nano tùy mục đích sử dụng có thể được tổng hợp

Nguồn titan sử dụng phổ biến cho phương pháp sol-gel là Ti(O-E)4, Ti(i-OP)4

và Ti(OBu)4 Phương pháp sol gel đã được sử dụng rộng rãi đối với các ôxit nhiều thành phần trong đó hỗn hợp cuối cùng phải là một pha đồng nhất ở cấp độ phân tử Vì vậy , các ion kim loại Ca2+, Sr2+… được đưa vào bột TiO2 và các màng sử dụng phương pháp này và đã cải tiến được hoạt tính quang thay đổi trong quy mô rộng Các phương pháp sol-gel kết hợp với thuỷ nhiệt để tạo ra vật liệu có độ xốp trung bình dẫn tới diện tích bề mặt lớn thậm chí sau khi nung ở 5000C Điều này được giải thích như sau: sự vơ vụn của các lỗ trung bình trong quá trình nung do sự kết tinh của vách Khi

xử lý thuỷ nhiệt gây ra sự kết tinh các bột vô định hình Các bột thu được có thể duy trì kéo căng cục bộ trong suốt quá trình nung và ngăn cản các lỗ bị vỡ vụn [31]

1.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc và đặc tính bột TiO 2 biến tính

1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [10,11]

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO2

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 1.6) Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ

AB + AC = nλ hay 2d sinθ = λn Đó là phương trình Bragg

d I

II

Hình 1.6 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pick (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer tính toán Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pick đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:

0.89r

cos

⋅λ

=

Trong đó : r

−

là kích thước hạt trung bình (nm) λ là bước sóng bức xạ Kα của anot Cu, bằng 0.154056 nm, β là độ rộng (FWHM) của pick tại nửa độ cao của pick cực đại (radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ)

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (1.15) [19]:

.100%

.265,

A

A A

I I

I X

+

= ; XR = 1- X A (1.15)

Trong đó: XR là hàm lượng rutile (%) X A là hàm lượng anatase (%) IA là cường độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101) IR là cường độ nhiễu xạ của rutile ứng với mặt phản xạ (110)

Hình 1.7 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức)

1.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ

nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần)

Hình 1.8.Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quết định tới chất lượng của ảnh TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm2 và nhỏ hơn

Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phương tiện để phân tích thành phần hoá học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn µm2 ở những lớp chỉ vài ba nguyên tử bề mặt [11]

1.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những phương pháp hóa lý thường được dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp cho ta những thông tin

về tính chất nhiệt của vật liệu

Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất

Trên giản đồ phân tích nhiệt thông thường người ta quan tâm tới 2 đường cong quan trọng là DTA và TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, đường TGA cho biết biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lý như sự chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng Nhờ đường DTA chúng ta có thể biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu, ví dụ quá trình thăng hoa bay hơi hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể… Vì vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ 2 đường TGA và DTA

ta có thể biết được các tính chất nhiệt của mẫu Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu [15]

1.3.4 Phương pháp UV-VIS DRS (Ultraviolet - Visible Diffuse Reflectance Spectra

- phổ khuyếch tán phản xạ)

Đây là phương pháp mới được sử dụng để nghiên cứu trong xúc tác dị thể Phương pháp này rất nhạy để nhận dạng và xác định tính chất của các ion kim loại tạo liên kết phối trí trong mạng tinh thể cũng như vị trí trong mạng hay ngoài mạng tinh thể của ion kim loại đó

Cơ sở của phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử dựa trên nguyên tắc đo sự truyền ánh sáng hay sự hấp thu ánh sáng từ ánh sáng kích thích thì phương pháp này lại đo sự phản xạ ánh sáng, từ đó chúng ta có thể tách ra được đặc tính hấp thu của mẫu từ ánh sáng phản xạ

Sự phản xạ của năng lượng bức xạ trên ranh giới bề mặt có đặc tính mờ và nhám là

sự phản xạ theo nhiều hướng trên bề mặt của mẫu được đo hay còn gọi là sự phân tán ánh sáng Năng lượng phản xạ này được gọi là hệ số phản xạ “reflectance” và năng lượng phản

xạ này được một detector chuyển tín hiệu thành phổ đồ để đưa qua máy tính

Chương 2: MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1 Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu điều chế , khảo sát cấu trúc và tính chất của titatan điôxit kích thước nano mét được biến tính bằng nguyên tố Ytri

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số nội dung nghiên cứu quan trọng như sau:

- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột TiO2 bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của nồng độ axit, ảnh hưởng của dung môi rượu, ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Y/TiO2, ảnh hưởng của thời gian nung

Y-và nhiệt độ nung…

- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ diện tử EXD, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

- Xây dựng quy trình quy mô phòng thí nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nm biến tính bằng Y theo phương pháp sol-gel từ chất đầu Ti(OBu)4

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng một số phương pháp nghiên cứu sau:

- Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (Hình 1.7), với tia Kα của anot Cu có λ = 0,154056 nm, nhiệt độ ghi 25oC, góc 2θ:

10÷70độ, tốc độ quét 0,030độ/s

- Phổ UV-VIS của mẫu được ghi trên trên hệ Jasco-V670, trong vùng bước sóng

* Etanol tuyệt đối (Merck)

* Xanh metylen (Trung Quốc)

* Y(NO3)3.6H2O (Merck)

* Nước cất hai lần

2.3.2 Dụng cụ và thiết bị

* Cốc thủy tinh các loại

* Đũa thủy tinh

* Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)

* Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)

* Lò nung Lenton (Anh)

* Buret 50ml (Trung quốc)

2.4 Pha dung dịch Y(NO 3 ) 3 và dung dịch xanh metylen

* Pha dung dịch Y(NO3)3

Y(NO3)3 được pha thành dung dịch sử dụng có nồng độ 0,336 mol/lit như sau: Cân chính xác 3,216 g Y(NO3)3.6H2O trên cân phân tích (± 10-4 g), chuyển định lượng vào bình định mức 25ml, thêm nước cất đến 2/3 thể tích của bình, lắc cho tan hết tinh thể, tiếp tục cho vào 1 đến 2 giọt dung dịch axit HNO3 đặc để pH dung dịch đạt khoảng

4, sau đó thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều Dung dịch này được sử dụng để pha chế các dung dịch khác có nồng độ Y3+ thấp hơn trong các thí nghiệm yêu cầu với tỷ lệ Y/TiO2 khác nhau được đưa ra trong bảng sau:

Tỉ lệ Y/TiO2 về khối lượng 0,25 0,5 0,75 1 1,5 Nồng độ Y(NO3)3 cần pha (M) 0,056 0,112 0,168 0,224 0,336 Cách pha 1 ml

dd Y(NO3)3 cần

cho phản ứng

Tỷ lệ pha :

* Pha dung dịch Xanh methylen

Cân 0,2g Xanh methylen cho vào bình định mức 2 lít, thêm nước cất đến vạch mức ta được 2 lít dung dịch Xanh methylen Lấy 200 ml dung dịch vừa pha cho vào bình định mức 2 lít, thêm nước cất đến vạch mức, ta được 2lít dung dịch dùng để thực hiện quá trình phân hủy quang với chất xúc tác là sản phẩm điều chế Y-TiO2

Nồng độ Xanh methylen của dung dịch dùng cho quá trình phân hủy quang:

) / ( 01 , 0 2

2 , 0 2

2 , 0

l g

Bột TiO2 biến tính Ytri được điều chế bằng phương pháp sol-gel theo quy trình sau đây:

Hình 2.1 Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO biến tính Y

Bột TiO 2 biến tính ytri kích thước nano

gel thu được

a) Chuẩn bị dung dịch A:

Đầu tiên 3,1 ml (99,9%) Ti(OBu)4 được hòa tan trong a ml ethanol, khuấy trộn đều trong 10 phút trên máy khuấy từ, sau đó cho tiếp từ từ b ml (65%) HNO3 vào và tiếp tục khuấy trong 30 phút

b) Chuẩn bị dung dịch B (chuẩn bị trong khoảng thời gian chuẩn bị dung dịch A):

Hút 4,2 ml C2H5OH tuyệt đối cho vào cốc, sau đó cho tiếp 0,4 ml Y3+ CM vào, ta thu được dung dịch B (lượng 0,4ml Y3+ được xem như là lượng nước trong quá trình sol-gel)

Dung dịch B được cho một cách rất chậm vào dung dịch A Hỗn hợp được thủy phân ở nhiệt độ phòng trong 40 phút dưới điều kiện khuấy mạnh, và các sol trong suốt thu được

Gel được điều chế bởi sự làm muồi của sol trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng Sau

đó gel được sấy khô ở 800C trong 24h để loại bỏ các dung môi Cuối cùng nung gel ở nhiệt độ và thời gian xác định ta thu được bột TiO2 biến tính bởi Ytri

Mẫu TiO2 không pha tạp được điều chế như quy trình nêu trên nhưng 0,4 ml Y3+ được thay bằng 0,4 ml nước Sơ đồ quy trình điều chế bột TiO2 biến tính bởi Ytri được thể hiện

hủy trên máy Spectrophotometer 1650PC SHIMADZU

Hiệu suất khử quang xúc tác đối với xanh metylen A(%) được xác định theo công thức:

0

C

C C

Trong đó: H (%) là hiệu suất khử quang xúc tác đối với xanh metylen, C0 và C

là nồng độ xanh metylen trong dung dịch khảo sát trước và sau khi bị phân hủy, (g/l)

Có thể tính hiệu suất phân hủy quang theo độ hấp thụ quang của mẫu Xanh methylen trước và sau phản ứng: Do

2 1 2

1

C

C A

A

Nên nồng độ các chất có thể được tính theo công thức:

0 0

A

C A

Trong đó:

+ A0: Độ hấp thụ quang của xanh metylen trước khi bị phân hủy quang

+ A: độ hấp thụ quang mẫu XM sau khi bị phân hủy quang

Thay C vào phương trình tính A (%) thì: (%) 100

0

0

x A

A A

(2.5)

Chương 3: K ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột

3.1.1 Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương pháp phân tích nhiệt

Để xác định nhiệt độ nung thích hợp đối với gel khô thu được trong quá trình điều chế bột TiO2 biến tính Y kích thước nano, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt Hai mẫu gel khô được điều chế theo quy trình đã trình bày ở 2.5 ứng với các điều kiện sau:

Mẫu 1: (Mẫu biến tính ytri)

Thể tích C2H5OH : 8,3 ml; Thể tích HNO3: 0,07 ml :0,4 ml Y(NO3)3 0,112M ứng với tỷ lệ khối lượng Y/TiO2 = 0,5 %

Mẫu 2: (Mẫu không pha tạp)

Điều kiện tương tự như mẫu pha tạp nhưng 0,4 ml Y(NO3)3 được thay thế bằng 0,4 ml H2O Giản đồ phân tích nhiệt của hai mẫu gel khô được đưa ra trong hình 3.1 và 3.2

-40 -30 -20 -10 0 10 20

Exo

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO 2 không biến tính ytri (Mẫu 2)

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30

Mass variation: -6.87 %

Mass variati on: -7.66 %

Mass variation: -10.35 %

Peak :106.78 °C Peak :156.71 °C

Peak :383.97 °C

Labsys TG

Exo

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu TiO 2 biến tính ytri

với tỷ lệ khối lượng Y/TiO 2 = 0,5 %

và hợp chất nitrat đưa vào hỗn hợp

+ Ở 580oC, mất 4,74% khối lượng, kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt nhỏ tại nhiệt độ này trên đường DSC, có thể quy gán tại nhiệt độ này xảy ra hai quá trình: quá trình chuyển pha kèm theo quá trình tỏa nhiệt và quá trình phân hủy nước kết tinh kèm theo quá trình thu nhiệt Do sự xuất hiện của hiệu ứng tỏa nhiệt nhỏ trên đường DSC, nên có thể quá trình tỏa nhiệt chiếm ưu thế

Giản đồ thứ 2, cũng xuất hiện 3 giai đoạn mất khối lượng, tuy nhiên trong 3 giai đoạn này chỉ có quá trình mất nước ở 100oC là trùng với giản đồ thứ nhất, còn 2 giai đoạn còn lại đều xuất hiện ở nhiệt độ khác Đặc biệt trên đường DSC ở giản đồ thứ 2 không xuất hiện pick ở nhiệt độ 580oC như ở giản đồ thứ nhất Như vậy có khả năng sự khác nhau giữa 2 giản đồ là do sự có mặt của tạp chất biến tính TiO2 và việc đưa ytri vào cấu trúc tinh thể của TiO2 có thể đã kìm hãm quá trình chuyển pha của vật liệu, dẫn đến quá trình chuyển pha xảy ra khó khăn hơn hoặc xảy ra ở nhiệt độ cao hơn

Quá trình giảm khối lượng dường như dần ổn định và dần đạt cân bằng ở nhiệt

độ trên 600oC Vì vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu là 650oC với thời gian lưu mẫu là 2 giờ trong quá trình điều chế vật liệu biến tính

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích HNO3 trong quá trình tổng hợp sol-gel điều chế bột TiO 2 biến tinh Ytri

HNO3 đóng vai trò như một xúc tác quan trọng trong quá trình tổng hợp bột TiO2biến tính bằng phương pháp sol-gel Theo Xiaoli Yan, HNO3 giúp điều chỉnh pH của dung dịch vì vậy kiểm soát quá trình thủy phân và polyme hóa của TBOT Nếu môi trường pH quá thấp sẽ kéo dài thời gian thủy phân, kéo dài thời gian tạo sol, thời gian tạo gel và ngược lại, nếu môi trường pH quá cao, sẽ dẫn đến tạo gel sớm và kích thước hạt TiO2 điều chế được sẽ lớn dẫn đến khả năng quang xúc tác kém Chính vì thế việc khảo sát lượng HNO3(65%) đưa vào phản ứng là một nhiệm vụ không thể thiếu trong quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính ytri bằng phương pháp sol gel

Để khảo sát ảnh hưởng của thể tích HNO3 (65%) đưa vào hỗn hợp phản ứng, quá trình thực nghiệm được tiến hành như đã nêu ở mục 2.5, với các giá trị thể tích và nồng độ của các chất phản ứng đưa vào phản ứng: thể tích rượu C2H5OH = 8,3 ml; tỷ

lệ về khối lượng Y/TiO2 = 0,75 % ; thể tích HNO3 thay đổi từ 0,05 đến 0,13 ml

Bột TiO2 sau khi điều chế được chụp nhiễu xạ tia X (XRD), chụp phổ UV-VIS

và thử xúc tác quang của quá trình phân hủy xanh methylen Giản đồ ghi nhiễu xạ tia X của các mẫu được biểu diễn như hình 3.3 Từ các giản đồ ta tính được kích thước hạt trung bình và xác định thành phần pha như chỉ ra ở bảng 3.1

20 30 40 50 60 70 0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

d f

c b a

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu bột TiO 2 biến tính Ytri

theo các thể tích HNO 3 khác nhau Bảng 3.1 Kí hiệu, kích thước hạt, thành phần pha của các mẫu Y- TiO 2 theo sự ảnh hưởng của thể tích HNO 3

Thành phần pha Thành phần % pha Mẫu

Kích thước hạt trung bình (nm) Anatase Rutile %A %R

Tỷ lệ pha A/R

Từ bảng 3.1 chúng ta nhận thấy trong khoảng thể tích HNO3 khảo sát (0,05ml đến 0,11ml) thì kích thước hạt trung bình của bột TiO2 điều chế được là khá bé (dao động từ 23 đến 26 nm) và ít biến đổi trong khi đó thể tích HNO3 tăng đến 0,13ml thì kích thước hạt tăng lên rõ rệt (34,86nm) do thành phần pha chuyển mạnh sang pha rutil Khi tăng thể tích HNO3 thì mức độ chuyển pha từ anatase sang rutile tăng dần Điều này cũng phù hợp với [34] khi cho rằng gốc NO3

-

xúc tiến quá trình chuyển pha

từ anatase sang pha rutile

Kết quả đo UV-VIS các mẫu rắn TiO2 biến tính Y theo các thể tích axit khác nhau được thể hiện ở hình 3.4

Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β Β

Β Β Β Β

Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ Χ

B - í c s ã n g (n m )

4 5

3 1

Hình 3.4 Giản đồ UV-VIS của các mẫu bột TiO 2 biến tính Ytri

theo các thể tích HNO 3 khác nhau

Từ kết quả chụp UV-VIS của các mẫu rắn, ta nhận thấy bước sóng hấp thụ của các mẫu bột TiO2 biến tính điều chế được chuyển dần về vùng ánh sáng có bước sóng

>400 nm Tất cả các mẫu TiO2 biến tính đều thể hiện bước sóng hấp thụ cao hơn mẫu TiO2 không biến tính Mẫu Y-TiO2 điều chế trong điều kiện thêm 0,07 ml HNO3 có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến cao nhất (khoảng 450 – 500 nm) Điều này thể hiện sự tham gia của Y vào cấu trúc tinh thể TiO2 và thể tích HNO3 thích hợp cho quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính là 0,07 ml

Kết quả đo độ hấp thụ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu được trình bày trong bảng 3.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy quang vào thể tích HNO3 đưa vào phản ứng được thể hiện ở hình 3.5

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thể tích HNO 3 vào hiệu suất phân hủy quang

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy quang