Nghiên cứu hoàn thiện quy trình bảo quản tôm nguyên liệu bằng Oligochitosan sản xuất theo công nghệ bức xạ coban 60

Oligochitosan COS có phân tử lượng thấp, tan được trong nước, có khả năng kháng khuẩn cao nên hiện nay COS đang được chú ý đến để ứng dụng trong bảo quản nguyên liệu thủy sản sau thu hoạ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG KHOA CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

- o0o -

ĐINH THỊ KIỀU HOANH

NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH BẢO QUẢN TÔM NGUYÊN LIỆU BẰNG OLIGOCHITOSAN SẢN XUẤT THEO CÔNG NGHỆ BỨC XẠ COBAN 60

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGÀNH CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

GVHD: TS VŨ NGỌC BỘI

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành Đồ án này

Trước hết tôi xin gửi tới Ban Giám hiệu Trường Đại học Nha Trang, Ban Chủ nhiệm khoa Công nghệ Thực phẩm, Phòng Đào tạo niềm kính trọng, sự tự hào được học tập tại Trường trong những năm qua

Sự biết ơn sâu sắc nhất tôi xin được giành cho thầy TS.Vũ Ngọc Bội – Trưởng khoa công nghệ thực phẩm và cô ThS Nguyễn Thị Mỹ Trang - Bộ môn Đảm bảo Chất lượng và An toàn Thực phẩm - Trường Đại học Nha Trang đã tài trợ kinh phí, tận tình hướng dẫn và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này

Đặc biệt, xin được ghi nhớ tình cảm, sự giúp đỡ của: các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Thực phẩm và tập thể cán bộ trong Các phòng thí nghiệm - Trung tâm Thực hành Thí nghiệm - Trường Đại học Nha Trang đã giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện đồ án này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và các bạn bè đã tạo điều kiện, động viên khích lệ để tôi vượt qua mọi khó khăn trong quá trình học tập vừa qua

Nha Trang, tháng 06 năm 2014 Sinh viên thực hiện

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

DANH MỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ CHITIN, CHITOSAN VÀ OLIGOCHITOSAN: 3

1.1.1 Cấu tạo của chitin, chitosan và oligochitosan: 3

1.1.2 Tính chất của chitin, chitosan và oligochitosan 6

1.1.3 Ứng dụng của chitin - chitosan và oligochitosan 12

1.1.4 Tình hình nghiên cứu sản xuất và ứng dụng chitin – chitosan – oligochitosan 21

1.2 TỔNG QUAN VỀ THỦY SẢN VIỆT NAM 23

1.3 TỔNG QUAN VỀ TÔM 25

1.3.1 Thành phần hóa học của tôm: 26

1.3.2 Tình hình phân bố của tôm: 28

1.3.3 Các khu vực có nhiều tôm 29

1.4 TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP BẢO QUẢN LẠNH 34

1.4.1 Làm lạnh bằng kho lạnh 35

1.4.2 Làm lạnh bằng nước đá 35

1.4.4 Làm lạnh bằng nước 38

1.4.5 Làm mát bằng phương pháp bay hơi 40

1.4.6 Làm lạnh bằng chân không 41

1.4.7 Các phương pháp làm lạnh khác 41

CHƯƠNG II NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.1 NGUYÊN VẬT LIỆU 43

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.2.1 Các phương pháp phân tích 43

2.2.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm 43

2.3 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG 48

2.4 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU 48

CHƯƠNG III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 XÁC ĐỊNH TỶ LỆ OLIGOCHITOSAN THÍCH HỢP CHO QUÁ TRÌNH BẢO QUẢN 49

3.1.1 Xác định tỷ lệ COS thích hợp cho quá trình bảo quản tôm 49

3.1.2 Thử nghiệm sử dụng COS 1 % bảo quản tôm thẻ chân trắng 55

3.2 XÁC ĐỊNH CHẾ ĐỘ BẢO QUẢN TÔM NGUYÊN LIỆU BẰNG OLIGOCHITOSAN 62

3.2.1 Xác định thời gian nhúng tôm nguyên liệu bằng dung dịch COS 1%: 62

3.2.2 Xác định chế độ bao gói thích hợp để bảo quản tôm Bạc bằng COS 69

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

PHỤ LỤC 1

VLDDTT : Viêm loét dạ dày-tá tràng

USFDA : Quản lý Thực phẩm và Dƣợc phẩm Hoa Kỳ

GlcNAc : N-Acetylglucosamine

VSV : Vi sinh vật

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của chitin 3

Hình1.2 Cấu trúc mạch polymer của chitin và cellulose 4

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử chitin trong không gian 4

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của chitosan 5

Hình 1.5 Cấu trúc của chitosan 5

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử chitosan trong không gian 5

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của oligochitosan 6

Hình 1.8 Chitosan 7

Hình 1.9 Vỏ tôm có khả năng hấp thụ kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp 20

Hình 1.10 Sản lượng thủy sản việt nam qua các năm 24

Hình 1.11 Một số loài tôm có giá trị của Việt Nam 30

Hình 2.1: Sơ đồ xác định nồng độ COS thích hợp bảo quản tôm nguyên liệu 44

Hình 2.2: Sơ đồ xác định hiệu quả sử dụng COS có bổ sung chất sẫm màu bảo quản tôm thẻ chân trắng 45

Hình 2.3: Sơ đồ xác định thời gian nhúng để bảo quản tôm bằng COS 46

Hình 2.4: Sơ đồ xác định chế độ bao gói tối ưu để bảo quản tôm bạc bằng COS 47

Hình 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ dịch COS đến tổng điểm cảm quan chung của tôm nguyên liệu theo thời gian bảo quản ở 0-40C……… 50

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch COS đến hàm lượng NH3 trong tôm nguyên liệu theo thời gian bảo quản ở nhiệt độ 0 ÷ 40C 52

Hình 3.3 Sự biến đổi hoạt tính chống oxy hóa tổng của tôm nguyên liệu xử lý dung dịch Oligochitosan ở các nồng độ khác nhau sau 6 ngày bảo quản 53

Hình 3.5 Sự thay đổi tổng điểm cảm quan chung của tôm bảo quản bằng COS 1% theo thời gian bảo quản ở 0 - 40C 56

Hình 3.6 Sự thay đổi hàm lượng NH3 trong tôm thẻ bảo quản bằng oligochitosan 1% theo thời gian bảo quản ở 0 - 40C 58

Hình 3.7 Sự biến đổi hoạt tính chống oxy hóa của tôm thẻ bảo quản bằng oligochitosan theo thời gian bảo quản ở 0 - 40C 59Hình 3.8 Sự biến đổi pH của tôm thẻ nguyên liệu theo thời gian bảo quản ở nhiệt

độ 0 - 40

C 61 Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian nhúng COS đến tổng điểm cảm quan chung theo thời gian bảo quản ở 0-40C 63 Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian nhúng oligochitosan đến sự biến đổi hàm lượng NH3 của tômnguyên liệu theo thời gian bảo quản ở 0-40C 65Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian nhúng oligochitosan đến sự biến đổi hoạt tính

chống oxy hóa của tôm nguyên liệu theo thời gian bảo quản ở 0 - 40C 66Hình 3.12 Ảnh hưởng của thời gian nhúng oligochitosan đến sự biến đổi pH của

tôm nguyên liệu theo thời gian bảo quản ở 0 - 40C 68 Hình 3.13 Ảnh hưởng của chế độ bao gói đến các tổng điểm cảm quan chung của tôm nguyên liệu theo thời gian bảo quản ở 0 - 80C 70 Hình 3.14 Ảnh hưởng của chế độ bao gói đến sự biến đổi hàm lượng NH3 của tôm nguyên liệu theo thời gian bảo quản ở 0-40C 72 Hình 3.15 Ảnh hưởng của chế độ bao gói đến sự biến đổi hoạt tính chống oxy hóa của tôm nguyên liệu theo thời gian bảo quản ở 0 - 40C 73 Hình 3.16 Ảnh hưởng chế độ bao gói đến sự biến đổi pH của tôm theo 75Hình 3.17 Sự thay đổi tổng số vi sinh vật hiếu khí trên tôm sau 6 ngày bảo quản nếu bảo quản có và không có oligochitosan bề mặt 77Hình 3.18 Sơ đồ quy trình bảo quản tôm nguyên liệu bằng oligochitosan 78

Tôm là mặt hàng thủy sản có giá trị kinh tế cao nhưng dễ bị ươn hỏng do cơ thịt tôm dễ bị tác động với hệ protease nội tại và vi sinh vật Hiện nay chưa có biện pháp bảo quản nào khá để có thể giữ tôm sau thu hoạch ít bị giảm chất lượng, người

ta chủ yếu bảo quản tôm theo phương pháp ướp đá Tuy vậy, các tàu thuyền đánh bắt thủy sản lại không thể đáp ứng đủ đá, do vậy chất lượng nguyên liệu tôm vẫn bị giảm chất lượng sau đánh bắt Hiện nay việc xử lý tôm sau thu hoạch chưa được quan tâm nhiều, tại những nhà máy chế biến thủy sản thường sử dụng hóa chất chorine để rửa nguyên liệu Hóa chất chorine có tính sát khuẩn nhưng dễ kết hợp với các chất hữu cơ tạo nên các sản phẩm phụ gốc halogen có khả năng gây đột biến hoặc ung thư Do đó việc nghiên cứu tìm chất thay thế cho chorine là điều kiện cần thiết và cần khuyến khích hiện nay

Oligochitosan (COS) có phân tử lượng thấp, tan được trong nước, có khả năng kháng khuẩn cao nên hiện nay COS đang được chú ý đến để ứng dụng trong bảo quản nguyên liệu thủy sản sau thu hoạch

Vì vậy, Tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu hoàn thiện quy trình bảo quản tôm nguyên liệu bằng Oligochitosan sản xuất theo công nghệ bức xạ coban 60” Với mục tiêu đánh giá khả năng ảnh hưởng của Oligochitosan đến độ tươi của

tôm nguyên liệu theo phương pháp bảo quản lạnh

Nội dung của đồ án:

1) Xác định một số thông số thích hợp cho quá trình bảo quản tôm nguyên liệu bằng oligochitosan: tỷ lệ oligochitosan , thời gian nhúng oligochitosan,… 2) Đề xuất quy trình bảo quản tôm nguyên liệu bằng oligochitosan

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Sự thành công của đề tài là số liệu thực tế góp phần khẳng định khả năng sử dụng Oligochitosan (COS) trong bảo quản tôm sau thu hoạch Các số liệu thực tế này sẽ góp phần làm phong phú thêm kiến thức về khả năng ứng dụng COS trong lĩnh vực chế biến thủy sản

Đồng thời thành công của đề tài sẽ là cơ sở để các tàu đánh bắt thủy sản và các doanh nghiệp chế biến thủy sản ứng dụng COS trong bảo quản để kéo dài độ tươi của tôm Đáp ứng nhu cầu của doanh nghiệp không bị gián đoạn trong thời gian không đúng mùa vụ đánh bắt Tôm hoặc xa vùng nguyên liệu

Do lần đầu tiên tiếp cận với nghiên cứu khoa học nên đồ án tốt nghiệp của Tôi còn nhiều hạn chế Vì vậy Tôi rất mong được sự đóng góp quý báu của thầy cô và bạn bè dồng nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn!

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ CHITIN, CHITOSAN VÀ OLIGOCHITOSAN:

1.1.1 Cấu tạo của chitin, chitosan và oligochitosan:

1.1.1.1 Cấu trúc hóa học của chitin:

Chitin là polisaccarit mạch thẳng, có thể xem như là dẫn xuất của xenllulozơ, trong đó nhóm (-OH) ở nguyên tử C(2) được thay thế bằng nhóm axetyl amino (-NHCOCH3) (cấu trúc I) Như vậy chitin là poli (N-axety -2-amino-2-deoxi- β-D-glucopyranozo) liên kết với nhau bởi các liên kết β-(C-1-4) glicozit Trong đó các mắt xích của chitin cũng được đánh số như của glucozơ:

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của chitin

Tên gọi: poly (1-4) -2 – axetamido – 2 – deoxy – β- D- Glucose

Công thức phân tử: [C8H13O5N]n Trong đó có chứa 47,29% C; 6,45% H; 39,37% O và 6,89%N Phân tử lượng: Mchitin= (203,09)n

Về cấu trúc hóa học của chitin cũng tương tự như cellulose ngoại trừ nhóm hydroxyl thứ hai trên nguyên tử carbon alpha (Cα) trên phân tử cenlluloze được thay thế bằng nhóm acetoamide Cũng nhờ vào cấu trúc này mà việc ứng dụng của chitin vào xử lý nước thải nhà in nhuộm là một việc rất có triển vọng

Hình1.2 Cấu trúc mạch polymer của chitin và cellulose

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử chitin trong không gian

Chitin có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn Bằng phương pháp nhiễu

xạ tia X, người ta chứng minh được chitin tồn tại ở 3 dạng cấu hình α, β, γ – chitin, các dạng này chỉ khác nhau về hướng sắp xếp của mỗi mắt xích N- axety- 2- deoxi- β- D- glucopyranozo

α- chitin phổ biến nhất trong tự nhiên, nó có mặt trong vỏ tôm, trong các loài nhuyễn thể, thức ăn của cá voi, trong dây chằng, và vỏ của tôm hùm, cua cũng như

trong biểu bì của các loại côn trùng Hiếm hơn là dạng β- chitin, nó đƣợc tìm ra trong protein của mực ống Còn γ- chitin là rất hiếm

1.1.1.2 Cấu trúc hóa học của chitosan

Chitossan là dẫn xuất đề axetyl hóa của chitin, trong đó nhóm (-NH2) thay thế nhóm (-COCH3) ở vị trí C(2)

Chitosan đƣợc cấu tạo từ các mắt xích D-glucozamin liên kết với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glicozit, do vậy chitosan có thể gọi là poly β-(1-4)-2-amino-2-deoxi-D-glucozo hoặc là poly β-(1-4)-D-glucozamin

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của chitosan Hình 1.5 Cấu trúc của chitosan

D-glucosamin Chiều dài

mỗi đơn vị cơ bản là

10,34 A0 (theo

http://www.dalwoo.com) Hình 1.6 Cấu trúc phân tử chitosan trong không gian

1.1.1.3 Cấu trúc hóa học của Oligochitosan:

Oligochitosan là sản phẩm của quá trình thủy phân chitin, chitosan bằng các con đường hóa học, sinh học, tùy theo từng điều kiện, chế độ thủy phân mà các oligochitosan có khối lượng phân tử khác nhau

Oligochitosan là một saccharide, được kết hợp bởi các monosaccharide từ 2÷20 trong cấu trúc của chitin, chitosan

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của oligochitosan

1.1.2 Tính chất của chitin, chitosan và oligochitosan

1.1.2.1 Tính chất của chitin

Chitin có màu trắng, cũng giống cellulose, chitin có tính kỵ nước cao (đặc biệt đối với α-chitin) và không tan trong nước, trong kiềm, trong acid loãng và các dung môi hữu cơ như ete, rượu Tính không tan của chitin là do chitin có cấu trúc chặt chẽ, có liên kết trong và liên phân tử mạnh thông qua các nhóm hydroxyl và acetamide Tuy nhiên, cần lưu ý là β-chitin, không giống như α-chitin, có tính trương nở với nước cao

- Chitin hòa tan được trong dung dịch acid đậm đặc như HCl, H3PO4 và dimethylacetamide chứa 5% lithium chloride

- Chitin tự nhiên có độ deacetyl dao động trong khoảng từ 8- 12%, phân tử lượng trung bình lớn hơn 1 triệu Dalton Tuy nhiên, chitin chiết rút từ vi sinh vật thì

có phân tử lượng thấp, chỉ khoảng vài chục ngàn Dalton Khi đun nóng chitin trong dung dịch NaOH đặc thì chitin bị mất gốc acetyl tạo thành chitosan

Chitin + n NaOH(đậm đặc) Đun nóng chitosan + nCH3COONa

- Khi đun nóng chitin trong dung dịch acid HCl đậm đặc thì chitin sẽ bị thủy phân hoàn toàn tạo thành 88,5% d- Glucosamine và 21,5% acid acetic, quá trình thủy phân xảy ra ở cầu nối Glucozid, sau đó là sự loại bỏ nhóm acetyl (- CO-

CH3).

(C32H54N4O21)x + 2(H2O)  (C28H50N4O19)x + 2(CH3- COOH)

- Chitin tương đối ổn định với các chất chống oxy hóa khử, thuốc tím (KMnO4), oxy già, nước Javen (NaClO) hay Ca(ClO)2,… lợi dụng tính chất này người ta sử dụng các chất chống oxy hóa để khử màu cho chitin

- Chitin khó tan trong thuốc thử Schweizel Sapranora Điều này có thể do nhóm acetamit (- NHCOOCH3) ngăn cản sự tạo thành các phức chất cần thiết

- Chitin có khả năng hấp thụ tia hồng ngoại có bước sóng 884- 890 µm

biệt vì đa số các keo polysaccharit tự nhiên tích điện âm Chitosan tích điện dương

sẽ có khả năng bám dính bề mặt các ion tích điện âm và có khả năng tạo phức với các ion kim loại và tương tác tốt với các polymer tích điện âm Một số dung môi thường sử dụng để hòa tan chitosan được trình bày ở bảng 1.1 Chitosan không hòa tan trong nước, kiềm, cồn

Bảng 1.1 Các dung môi thường sử dụng để hòa tan chitosan

 Khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của chitosan:

Chitosan có khả năng ức chế nhiều chủng vi sinh vật: Vi khuẩn Gram âm, vi khuẩn Gram dương và vi nấm Khả năng ức chế vi sinh vật của chitosan phụ thuộc vào độ deacetyl, phân tử lượng So với chitin, chitosan có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm tốt hơn vì chitosan có điện tích dương ở vị trí carbon thứ 2 ở pH nhỏ hơn 6 Chitosan có độ deacetyl cao trên 85% thì có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm tốt Chitosan có phân tử lượng dưới 2.000 dalton thì khả năng ức chế vi sinh vật kém Chitosan có phân tử lượng trên 9.000 dalton thì có khả năng ức chế vi sinh vật cao (Jeon và cộng sự, 2000) Tuy nhiện, chitosan có phân tử lớn thì khả năng kháng khuẩn cũng thấp Chitosan được hòa tan trong các dung môi hữu cơ như acid acetic, acid lactic và được sử dụng để xử lý kháng khuẩn, kháng nấm

Chitosan có khả năng ức chế Staphylococcus aureus, Bacillus cereus,

Escherichia coli, Saccharomyces cerevisiae, Rhodotorula glutensis, Botrytis cinerea, Rhizopus stolonifer, Aspergillus niger Nồng độ ức chế của chitosan phụ

thuộc vào loại chitosan, loài vi sinh vật, điều kiện áp dụng và thường sử dụng trong khoảng 0,0075% đến 1,5% Ngoài ra, các dẫn xuất của chitosan cũng có khả năng kháng nấm, kháng khuẩn tốt N- carboxymethylchitosan ở nồng độ 0,1- 5 mg/ml

trong môi trường pH 5,4 làm giảm khả năng sinh độc tố aflatoxin của Aspergillus

flavus và Aspergillus parasiticus (Shahidi và cộng sự, 1999)

 Khả năng tạo màng của chitosan:

Chitosan có khả năng tạo màng rất tốt Tính chất cơ lý của màng chitosan như

độ chịu kéo, độ rắn, độ ngấm nước, phụ thuộc nhiều vào phân tử lượng và độ deacetyl hóa của chitosan Chitosan độ deacetyl cao có ứng suất kéo và độ giãn dài giới hạn cao hơn màng chitosan độ deacetyl thấp; tuy nhiên, chúng có độ trương nở thấp hơn.(Bảng 1.2)

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của hệ dung môi sử dụng đến ứng suất kéo, độ giãn dài giới hạn, độ trương nở của màng chitosan với độ deacetyl khác nhau (Trung, 2009) Dung môi Ứng suất kéo

(N/mm 3 )

Độ giãn dài giới hạn (%)

Độ trương nở (%)

Chitosan

độ deacetyl thấp

Chitosan

độ deacetyl cao

Chitosan

độ deacetyl thấp

Chitosan

độ deacetyl cao

Chitosan

độ deacetyl thấp

Chitosan

độ deacetyl cao

Acid formic 18,64 35,35 0,95 1,95 403,90 69,81 Acid acetic 27,91 40,53 0,84 1,70 359,00 65,69 Acid glycolic 18,78 35,71 0,88 2,50 450,39 97,35 Acid citric 24,80 36,55 1,85 3,50 437,24 7,54 Ngoài ra, tính chất của màng chitosan phụ thuộc rất nhiều vào dung môi sử dụng hòa tan chitosan để tạo màng (Bảng 1.2) Độ rắn (crystallinity) của màng chitosan cũng phụ thuộc vào dung môi sử dụng

độ tinh khiết của chitosan và thường biến động lớn với các mẫu chitosan (Bảng 1.3) Chitosan có độ deacetyl cao thì thường hấp phụ màu tốt

Bảng 1.3 Khả năng hấp phụ chất màu, trương nở với nước và hấp phụ chất béo của một số loại chitosan thương mại (Cho và cộng sự, 1998)

Sản phẩm Khả năng hấp

phụ chất mùa (%)

Khả năng trương

nở với nước (%)

Khả năng hấp phụ chất béo (%)

Ngoài ra oligochitosan còn tham gia điều trị các bệnh: viêm loét dạ dày, bệnh tiêu chảy, bệnh táo bón, chuột rút, đặc biệt có khả năng kết hợp với mangan tham gia vào quá trình hình thành xương sụn rất tốt Oligochitosan còn có khả năng kháng bệnh cho cây trồng, vật nuôi, đồng thời cũng là chất kích thích sinh trưởng rất tốt

Các phương pháp sản xuất oligochitosan: Hiện nay có nhiều phương pháp sản xuất oligochitosan như:

 Phương pháp sinh học: Dùng enzyme để thủy phân Chitin hoặc Chitosan

 Phương pháp hóa học: Dùng acid để thủy phân như HCl

 Phương pháp phóng xạ: Dùng các chất phóng xạ để thủy phân

1.1.3 Ứng dụng của chitin - chitosan và oligochitosan

Chitin/chitosan và oligochitosan có nhiều đặc tính quý báu như: Có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả năng tự phân hủy sinh học cao, không gây dị ứng, không gây độc hại cho người và gia súc, có khả năng tạo phức với một số kim loại chuyển tiếp như: Cu(II), Ni(II), Co(II),…Do vậy chitin và một số dẫn xuất của chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: Trong xử lý nước thải và bảo

vệ môi trường, dược học và y học, nông nghiêp, công nghiệp, công nghệ sinh học,…Ngoài ra chitin và chitosan khi mang trên các vật liệu mao quản có khả năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác dị thể

Khả năng ứng dụng của chitin thường thấp hơn so với các dẫn xuất của nó như chitosan, glucosamine, vì vậy chitin thường được sử dụng để điều chế các dẫn xuất của nó Chitosan là một chất có nhiều đặc tính hóa học thích hợp nên được nghiên cứu sử dụng trong nhiều ngành lĩnh vực

1.1.3.1 Ứng dụng trong nông nghiệp

 Ứng dụng trong trong bảo quản hoa quả

Hiện nay, chỉ có một số doanh nghiệp lớn và các siêu thị có phương thức tồn trữ trái cây ở nhiệt độ lạnh Còn lại, đa số các vựa thu mua trái cây cũng như nông dân đều thu hoạch và bán trái cây theo tập quán, không có qui trình bảo quản sau thu hoạch Điều này gây ảnh hưởng không nhỏ đến chất lượng sản phẩm và hiệu quả kinh tế Để khắc phục tình trạng này, nhiều trường đại học đã và đang thực hiện một số công trình nghiên cứu về bảo quản trái cây sau thu hoạch Những nghiên cứu này sẽ góp phần mở hướng phát triển mới cho thị trường trái cây

Qua nhiều thí nghiệm, các nhà khoa học đã đưa ra quy trình bảo quản trái quýt đường với thời gian tồn trữ đến 8 tuần Đó là bảo quản trái bằng cách bao màng chitosan ở nồng độ 0,25% kết hợp với bao Polyethylene ( PE) đục 5 lỗ với đường kính mỗi lỗ 1 mm và ghép mí lại bằng máy ép Sau đó bảo quản ở nhiệt độ 120C

Với phương pháp này, phẩm chất bên trong trái như: hàm lượng đường, hàm lượng vitamin C, …luôn ổn định, tỷ lệ hao hụt trọng lượng thấp, màu sắc vỏ trái đồng đều

và đẹp (Theo nghiên cứu của Đại học Cần Thơ)

Ngoài ra chitosan còn được sử dụng để bảo quản nhiều loại rau quả khác do dịch keo chitosan có tác dụng chống mốc, chống sự phá hủy của một số nấm men,

vi sinh vật gram âm trên các loại hoa quả

 Ứng dụng trong trong nuôi cấy cây trồng

Trong nông nghiệp, chitin, chitosan được sử dụng để tăng cường sự hoạt động của các vi sinh vật có lợi trong đất, bọc các hạt giống nhằm mục đích ngăn ngừa sự tấn công của nấm trong đất và tăng cường khả năng nảy mầm của hạt, giảm stress cho cây, kích thích sinh trưởng và tăng năng suất thu hoạch Đặc biệt chitosan đóng vai trò là chất kích thích hệ miễn dịch của cây và sự hoạt động của enzyme chitinase

Viện khoa học nông nghiệp Miền Nam và Trung tâm công nghệ sinh học thủy sản đã nghiên cứu tác dụng của chitosan đối với các hạt giống dễ mất khả năng nảy mầm và góp phần thúc đẩy khả năng sinh trưởng của cây con Kết quả là kéo dài thời gian sống và duy trì khả năng nảy mầm của hạt cà chua và đậu côve sau thời gian bảo quản là 9÷12 tháng ở điều kiện bình thường, hạt sinh trưởng và phát triển tốt

Qua nghiên cứu ảnh hưởng của Chitosan và các nguyên tố vi lượng lên một số chỉ tiêu sinh lý, hóa sinh của lúa mạ, ở nhiệt độ thấp thì kết quả cho thấy Chitosan

vi lượng làm tăng hàm lượng diệp lục và hàm lượng Nitơ tổng số, đồng thời hàm lượng các Enzyme như Amylase, Catalase hay peroxidase cũng tăng lên

Ngoài ra Chitosan còn được làm nguyên liệu bổ sung vào thành phần thức ăn cho động vật thủy sản, giúp kích thích tăng trưởng tốt

Oligochitosan ảnh hưởng tích cực đến sinh trưởng của rau cải, đậu côve và một số rau khác, có tác dụng tăng năng suất, tăng khả năng kháng bệnh, hạn chế sự

sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, góp phần bảo vệ môi trường và thực hiện chương trình rau sạch, ra an toàn

Oligochitosan (COS) ảnh hưởng tích cực đến sinh trưởng và năng suất của Ngô Với nồng độ phun thích hợp là 40ppm, số lần phun là 3 lần/vụ, liều lượng phun là 300 l/ha, năng suất sau sử dụng tăng 20% so với đối chứng (Theo nghiên cứu của Đại học Nông nghiệp I Hà Nội)

1.1.3.2 Ứng dụng trong y dược

 Làm giảm hàm lượng cholesterol trong máu

Nhiều nghiên cứu cho thấy Chitosan có những tác dụng sinh học có triển vọng dùng trong điều trị Trước hết, Chitosan có tác dụng hạ cholesterol trong máu theo

cơ chế tại chỗ Trong các nhóm thuốc điều trị rối loạn lipit huyết (trong đó có hạ cholesterol máu) có thuốc có tác dụng tại chỗ, đó là ezetimide (zetia) Gọi là tại chỗ

vì ezetimide chỉ có tác dụng tại ruột, ức chế sự hấp thu cholesterol từ ruột vào máu, ezetimide cũng không được hấp thu vào máu Chitosan cũng thế, khi uống vào đến ruột được dịch tiêu hóa hòa tan tại thành dạng gel, sẽ bẫy chất béo (chứa triglyceride và cholesterol) có trong thức ăn thức uống không cho hấp thụ vào ruột (theo Kamauchi, 1995)

 Điều trị viêm loét dạ dày

Về tác dụng trị viêm loét dạ dày-tá tràng (VLDDTT), chitosan cũng có tính hỗ trợ Khi uống vào, chitosan nhờ môi trường axit ở dạ dày tạo thành gel che phủ niêm mạc và phát huy tác dụng bảo vệ niêm mạc Năm 1999, một số tác giả người Nhật đã chứng minh qua mô hình thử trên chuột tác dụng của chitosan bảo vệ chống loét dạ dày (gây ra bởi rượu ethanol và axit acetic), tác dụng bảo vệ này tương đương thuốc kinh điển trị VLDDTT là sucrafat Chitosan cũng được chứng minh có tác dụng ức chế sự phát triển của nhiều loại vi khuẩn, trong đó có vi khuẩn gây VLDDTT là Helicobacter poflori Tuy nhiên, đó chỉ mới dựa vào dược lý thực nghiệm Cho đến nay, chitosan được dùng như “Thực phẩm chức năng” hỗ trợ điều trị VLDDTT, nghĩa là người bệnh đang được điều trị không được bỏ ngang việc

điều trị chính thống mà nên hỏi ý kiến bác sĩ để dùng chế phẩm chitosan như biện pháp hỗ trợ

 Ứng dụng trong điều trị bỏng da

Cùng với sự phát triển của y học, ngành bỏng nước ta đã có những bước tiến đáng kể trong công tác điều trị, chăm sóc cho đối tượng người bệnh đặc thù này Các nhà khoa học đã nghiên cứu sản xuất và ứng dụng màng Chitosan từ vỏ tôm phục vụ điều trị vết thương bỏng Ở mức độ cao hơn, các chuyên gia ngành bỏng đã đạt được thành công bước đầu trong việc nghiên cứu và xây dựng quy trình nuôi cấy nguyên bào sợi da đồng loại, quy trình nuôi cấy tế bào sừng da tự thân để điều trị cho các trường hợp bỏng sâu diện rộng Mặt khác, cũng trên cơ sở ứng dụng công nghệ sinh học, Viện Bỏng quốc gia đã bào chế, sản xuất các loại thuốc từ chitosan,…từ nguyên liệu trong nước với giá thành rất rẽ nên đã góp phần giảm giá thành thuốc điều trị cho bệnh nhân bỏng xuống nhiều lần so với thuốc nhập ngoại

mà đạt chất lượng, hiệu quả rất cao

Một công trình nghiên cứu thí nghiệm chitosan với liều 100mg/kg trên da chuột cống, sau đó gây viêm bằng Canageenin chitosan, còn có khả năng chống viêm cấp trên mô lành

Tại cuộc chiến Iraq vừa qua, Mỹ cũng đã sử dụng loại băng cứu thương kiểu mới, kỹ thuật cao, có thành phần cấu tạo bởi chất chitosan So với các loại băng thường, tốc độ cầm máu, tính sát khuẩn và thời gian lành mô khi sử dụng loại băng này có hiệu quả hơn gấp nhiều lần Và từ lâu, một số chuyên gia ở Trung tâm Huyết học thuộc Viện Hàn lâm Y học Nga cũng đã phát hiện chitosan có thể ngăn chặn sự phát triển của chứng nhồi máu cơ tim và bệnh đột quỵ

Điển hình trên thị trường dược hiện nay là loại thuốc chữa khớp làm từ vỏ tôm

có tên Glucosamin đang được thịnh hành trên toàn thế giới So với sản phẩm cùng loại thì Glucosamin có ưu thế hơn, do sản xuất từ nguồn vỏ tôm tự nhiên nên sản phẩm ít gây phản ứng phụ, không độc hại và không bị rối loạn tiêu hóa cho người bệnh Những năm gần đây, loại thuốc này đã được phổ cập rộng rãi trên nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam

1.1.3.3 Ứng dụng trong công nghiệp

 Trong công nghiệp thực phẩm

Nhờ có nhiều tính chất ưu việt như không độc, an toàn đối với thực phẩm, có tính kháng khuẩn, chống ẩm, tạo màng, có khả năng hấp thụ màu tốt, hấp phụ một

số kim loại nặng,… nên Chitin và Chitosan được nghiên cứu ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp sản xuất thực phẩm và bảo quản

Chitosan có độ chống thấm cao đối với các chất như chất béo và dầu, kiểm soát nhiệt độ, củng cố cấu trúc thực phẩm và giữ mùi Đồng thời màng chitosan có đặc tính dai, bền, dẻo và rất khó rách nên người ta sử dụng màng Chitosan bao bọc thực phẩm để kéo dài thời gian bảo quản và cải thiện chất lượng thực phẩm tươi, thực phẩm cấp đông đã được thử nghiệm suốt những năm qua

Trong sản xuất nước quả, việc làm trong là yêu cầu bắt buộc Chitosan là tác nhân tốt loại bỏ đi đục, giúp điều chỉnh acid trong nước quả Đối với dịch quả táo, nho, cam, chanh không cần qua xử lý pectin, sử dụng chitosan để làm trong Đặc biệt nước táo, độ đục có thể giảm tối thiểu chỉ ở mức xử lý với 0,8 kg/m3 mà không

hề gây ảnh hưởng xấu đến các chỉ tiêu chất lượng của nó Nghiên cứu đã chỉ ra rằng

Chitosan có ái lực lớn đối với hợp chất pholyphenol chẳng hạn: catechin, proanthocianydin, acid cinamic, dẫn xuất của chúng, những chất mà có thể biến màu nước quả bằng phản ứng oxy hóa

Các sản phẩm thịt rất dễ bị mất mùi và ôi do sự oxy hóa của các thành phần lipit không bão hòa Hiệu quả xử lý của Chitosan để ổn định các chất oxy hóa trên thịt bò đã được Daradji và Izumimoto nghiên cứu, họ quan sát thấy rằng sử dụng Chitosan nồng độ 1% dẫn đến giảm 70% giá trị 2-thiobarbi-turic acid (TBA) sau 3 ngày bảo quản ở 40C

Năm 1983, Thực phẩm Mỹ (USFDA) đã chấp nhận Chitosan được dùng làm chất phụ gia trong thực phẩm và dược phẩm Ngoài ra Chitosan còn dùng để khử màu các sản phẩm thẩm màu như dầu cá, nước mắm xuất khẩu

 Trong công nghệ sinh học

Trong lĩnh vực công nghệ sinh học, Chitin- Chitosan là một chất mang phù hợp cho sự cố định enzyme tế bào Enzyme cố định tế bào là một chất xúc tác sinh học hoạt động trong một không gian linh hoạt Đặc điểm quan trọng của các nguyên liệu được sử dụng làm chất mang enzyme là diện tích bề mặt rộng trên một đơn vị thể tích hay trọng lượng, không bị phân giải, không tan, bền vững với các yếu tố hóa học, giá rẽ, dễ kiếm Trong các loại polimer, Chitin và Chitosan thỏa mãn các yêu cầu trên, chúng bền vững, không tan, ổn định với các yếu tố hóa học

Phương pháp cố định enzyme bao gồm: enzyme được dính trên chất mang bằng liên kết hấp thụ hay liên kết tĩnh điện, hoặc liên kết vùi trong lưới gel liên kết ngang (grosdinking) Enzyme được cố định trong Chitosan bằng liên kết hấp phụ hay liên kết ngang qua chất trung gian như: glutaradehyd, hoặc có khi enzyme bị vùi trong lớp lưới gel tạo thành liên kết ngang giữa Chitosan và glutaradehyd

Qua nhiều nghiên cứu cho thấy, Chitosan có các đặc điểm sau:

Chitosan là nguyên liệu linh hoạt, dẻo Nó có thể dùng để cố định enzyme bằng liên kết hấp phụ đơn giản, bằng hấp phụ dạng lưới hay bằng liên kết ion qua nhân tố chức năng trung gian hoặc ở dạng thể vùi

Sự liên kết ion NH3+ của Chitosan với các ion âm tự do trên enzyme là các nhân tố hình thành liên kết hấp phụ và liên kết ion

Hiệu suất cố định theo phương pháp hấp phụ có khuynh hướng cao hơn theo phương pháp ion, cho phép thực hiện trong điều kiện nhẹ nhàng

Khi so sánh với các chất mang khác thì Chitosan có khả năng chứa đựng lượng protein 10÷13 mg/gram Chitosan

 Trong công nghiệp giấy

Chỉ cần bỏ ra 1% Chitin tính theo trọng lượng và bột giấy cũng đã đủ làm tăng sức dẻo dai của giấy, cắt giảm thời gian cần thiết để rút nước ra khỏi bột, để gia tăng số lượng chất sợi trong giấy Nhờ đó các nhà máy có thể dùng ít chất sợi hơn nhưng vẫn giữ được phần tốt của giấy.Theo ước tính các nhà sản xuất giấy có thể tiết kiệm được 90% năng lượng tiêu thụ vì bây giờ họ không cần đánh bột giấy để rút nước ra nữa Loại giấy được chế tạo bằng chất Chitin dễ in hơn loại giấy bình thường và khó rách hơn khi bị ướt Với đặc tính này Chitin có thể được dùng trong việc chế tạo tã lót thay cho trẻ em, khăn giấy và bao giấy gói hàng

Do tính chất của Chitosan tương tự cellulose nên người ta bổ sung Chitosan vào nguyên liệu làm giấy, chúng giúp giấy có độ bền dai, đồng thời chất lượng in trên giấy cũng tốt hơn Ngoài ra, còn ứng dụng Chitosan để sản xuất giấy chịu nhiệt, giấy hoa dán tường

 Trong công nghiệp dệt

Chitosan là nguyên liệu quan trọng để hồ lên vải chống nước, cố định hình in hoa, màu sắc Ưu điểm là làm cho vải hoa, tơ sợi bền màu, chịu được sự cọ sát, mặt ngoài ánh đẹp Tuy nhiên có nhược điểm là màu sắc hơi vàng, không thích hợp với vải trắng

Hòa tan Chitosan trong CH3COOH loãng 15% cùng với acetat nhôm và acid stearic thì được hỗn hợp Hỗn hợp này đem sơn lên vải, khi khô tạo thành màng mỏng chắc bền, chịu được nước, chống lửa, cách nhiệt, chịu nắng và chống thối Vải này được dùng để sản xuất vải bao dây điện, những dụng cụ bảo hộ trong sản

xuất, nghiên cứu Dung dịch keo Chitosan có thể trực tiếp tiến hành làm sợi và loại sợi này dễ hòa tan trong axit tính năng kém, cần phải dùng Propenoic Nitrite, độ dai cũng tăng rõ rệt Sợi Chitin có ưu điểm là chịu được axit, ánh sáng, không độc ,…nhưng khuyết điểm là khó nhuộm, giá thành cao

 Trong công nghiệp hóa mỹ phẩm

Từ năm 1969, Chitin đã được bắt đầu sử dụng nhiều trong kỹ thuật bào chế

mỹ phẩm Nhiều hãng đã dùng nó trong kem và thuốc bôi ngoài da để làm cho kem đặc lại Nhiều hãng khác đang nghiên cứu để dùng nó trong việc sản xuất vecni sơn móng tay

Chitosan được sử dụng trong thành phần sản xuất kem chống khô da, làm kem dưỡng da, làm tăng khả năng hòa hợp sinh học giữa kem thuốc và da, chế tạo thuốc định hình tóc, kem lột mặt nạ

Chitosan còn được cho thêm vào trong thuốc gội đầu để làm cho nước loãng hơn bằng cách khóa các ion Fe, Ca và Mg lại với nhau

 Trong bảo vệ môi trường

 Sản xuất nhiên liệu sinh học: Vỏ tôm có thể góp phần đáng kể vào quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học thân thiện với môi trường Các nhà khoa học Trung Quốc đang đạt được tiến bộ trong việc phát triển một chất xúc tác làm từ vỏ tôm, giúp quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học trở nên thân thiện với môi trường, ít tốn kém và nhanh chóng hơn

Vỏ tôm chứa nhiều chất chitin, loại protein có cấu trúc xốp, vốn rất hữu ích trong quá trình chế tạo chất xúc tác Tiến sĩ Zheng và các cộng sự thuộc Đại học Nông nghiệp Hoa Trung( TP Vũ Hán) đã nghiên cứu tạo ra chất xúc tác bằng cách carbon hóa một phần vỏ tôm ở nhiệt độ 4500C, nạp potassium floride (KF) ở tỷ lệ 25% trọng lượng và hoạt hóa ở nhiệt độ 2500C Trong các cuộc thử nghiệm, chất xúc tác làm từ vỏ tôm đã chuyển dầu hạt cải thành methanol nhanh hơn và hiệu quả hơn so với một số chất xúc tác truyền thống (chuyển đổi hơn 89% trong 3 giờ) Chất

xúc tác mới cũng có thể được sử dụng lại và quá trình này giảm tối thiểu việc sản sinh chất thải gây ô nhiễm, theo tuyên bố của các nhà nghiên cứu

 Xử lý kim loại nặng: Kết quả cho thấy, vỏ tôm qua sơ chế (Chitin) có khả năng hấp thụ kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp hiệu quả và kinh tế hơn so với các phương pháp cũ

Phương án khử kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp bằng Chitin có nguồn gốc từ vỏ tôm không những giảm lượng chất thải độc hại mà còn giúp giải quyết lượng lớn chất thải thủy sản

Nghiên cứu trên của TS Lê Đức Trung, Viện Môi Trường & Tài nguyên –ĐH Quốc gia TP HCM

Cụ thể, trong điều kiện pH bùn = 7, tỷ lệ trộn chitin vào bùn là 5% theo khối lượng, kích thước hạt vỏ tôm 1,5mm Sau 15 phút, hiệu quả xử lý đạt 100% đối với các kim loại Crom, Niken, và trên 99% đối với đồng Một số chất hữu cơ có trong bùn thải cũng được chitin liên kết và thu giữ lại Chitin có thể cố định kim loại nặng trên bề mặt của nó, các kim loại nặng có thể được giữ thành một hoặc nhiều lớp

Vỏ tôm, cua giúp hấp thụ dầu tràn:

Trước đây vỏ tôm, cua thường bị bỏ đi, nay có thể được sử dụng để làm phao, tấm chắn, màng thấm để giữ dầu tràn trên biển

Hình 1.9 Vỏ tôm có khả năng hấp thụ kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp

Giáo sư hóa học Edmilson Jose Maria, Đại học Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF), đã phát hiện chitin với hàm lượng lớn trong thủy sản có vỏ có thể tạo ra chitosan, một loại sợi tự nhiên không hòa tan “Chitin và chitosan có khả năng hấp thụ rất lớn, mỗi gam phao xốp làm bằng chất này có thể hút 83 gam dầu Sản phẩm có giá thành sản xuất thấp và khả năng hút dầu cao” Chitin chiếm đến 5 tới 7% trong vỏ tôm và từ 15 tới 20% trong vỏ cua

Nhờ sử dụng chất thải trong ngành tôm để sản xuất phao hút dầu trên biển, môi trường biển được dự kiến sẽ được cải thiện Ngoài ra, vỏ tôm và cua còn được

sử dụng để thu hút côn trùng và các loài gặm nhấm, nhờ đó giảm mùi khó chịu và ô nhiễm

 Dùng trong phim ảnh và một số ngành công nghệ khác

 Phim Chitosan có độ nét cao, không tan trong nước, axit nhưng tan trong axit loãng như axit acetic

 Chitosan được dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in

Chitin, Chitosan làm tăng độ bền của gỗ trong công nghệ chế biến gỗ

 Hãng kỹ thuật của Matsushita còn dùng Chitosan trong việc chế tạo máy phát nhanh

1.1.4 Tình hình nghiên cứu sản xuất và ứng dụng chitin – chitosan – oligochitosan

1.1.4.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

Thế giới đã biết đến chitin – chitosan từ những năm 60 của thế kỷ XIX nhờ phát minh đầu tiên vào năm 1859 của Rouger, khi ông đun sôi chitin trong dung dịch KOH đậm đặc Về sau có nhiều công trình nghiên cứu về chitin, chitosan và các sản phẩm thủy phân chitin – chitosan

Murakami cùng cộng tác viên (1992) cho rằng mỗi enzyme thủy phân chitosan khác nhau sẽ có hết quả về sản lượng khác nhau do mức độ deacetyl của chitosan khác nhau

Shigermase cùng cộng tác viên (1994) cho rằng lysozyme có khả năng thủy phân chitin- chitosan rất tốt trong điều kiện t= 380C, pH= 5,4

Aiba và Muraka (1996) cho rằng (GlcNAc)n, n= 1 ÷ 7, có thể sản xuất được bằng cách dùng enzyme, enzyme cellulose và hemicellulose thủy phân chitosan Muzzarelli (1997) cũng cho rằng hemicellulose, papain và lipase thủy phân chitosan ở những độ nhớt rất khác nhau, hemicellulose thủy phân chitosan ở những

độ nhớt rất khác nhau, hemicellulose thủy phân chitosan, sản lượng (GlcNAc)n, n=

6 thu được 18%, Mzzarelli (1997) cũng cho rằng Strepmyces griseus Hut 6037 tiết

ra enzyme ngoại bào chitinase và chitosanase ứng dụng thủy phân của loài giáp xác Một nghiên cứu khác của Zhu cùng công tác viên (2001) cho rằng dùng hemicellulose thủy phân chitosan, sản lượng hexaose thu được 18% và dùng cellulose thủy phân chitosan cho sản lượng GlcNAc là 37%

1.1.4.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước

Ở nước ta, trường Đại học Thủy sản bắt đầu nghiên cứu chiết tách được Chitin – Chitosan từ năm 1978 với quy trình của kỹ sư Đỗ Minh Phụng nhưng chưa có ứng dụng cụ thể trong sản xuất Sau một thời gian, khi phát hiện ra nhiều ưu điểm của Chitin – Chitosan thì chúng đã trở thành nhu cầu trong nhiều ngành công nghiệp và trở thành mặt hàng có giá trị thì nhiều cơ quan nghiên cứu khác cũng tập trung vào nghiên cứu các ứng dụng công nghệ này như trường Đại học Bách Khoa Thành Phố

Hồ Chí Minh, Trung tâm Công nghệ sinh học thuộc Trung tâm nghiên cứu nuôi trồng thủy sản II, trường Đại học Cần Thơ, trường Đại học Y Dược thành phố Hồ Chí Minh, phân viện khoa học Việt Nam,…cho đến nay, tận dụng các nguồn phế liệu giáp xác nói chung và tận dụng phế liệu từ vỏ tôm nói riêng đang dần được mở rộng và được đánh giá là có tiềm năng lớn

COS có phân tử lượng thấp, tan được trong nước, có khả năng kháng khuẩn cao nên hiện nay COS đang được chú ý đến để ứng dụng vào các ngành công nghiệp Trong những năm vừa qua, có rất nhiều trường đại học, trong đó có trường Đại học Nha Trang đã và đang có nhiều công trình nghiên cứu sản xuất và ứng dụng

COS vào ngành công nghiệp nói chung và ngành công nghiệp thực phẩm nói riêng

2005, Hoàng Ngọc Anh đã nghiên cứu về Oligoglucozamin để bảo quản thịt heo Năm 2006, có công trình nghiên cứu của cô Trần Thị Luyến và cộng sự dùng oligoglucozamin làm chất bảo quản xúc xích gà surimi Năm 2009, Cô Trần Thị Luyến và Đỗ Hải Lưu đã nghiên cứu ảnh hưởng của Chitosan, Oligochitosan đến một số vi sinh vật gây bệnh trên cá bảo quản bằng nước Năm 2012, Lê Thị Cẩm Ny

đã thử nghiệm sản xuất Oligochitosan và sử dụng Oligochitosan trong bảo quản cá nục nguyên con Và mới đây nhất, năm 2013, Võ Thị Nhàn cũng đã thử nghiệm sản xuất Oligochitosan và sử dụng Oligochitosan trong bảo quản tôm thẻ chân trắng nguyên liệu; Hoàng Thị Kim Hạnh đã nghiên cứu sản xuất Oligochitosan bằng phương pháp chiếu xạ gamma Coban 60; Nguyễn Thị Hương thử nghiệm sử dụng Oligochitosan trong bảo quản măng tây tươi; Nguyễn Thị Ngọc Trâm nghiên cứu thử nghiệm sản xuất Oligochitosan bằng phương pháp sử dụng Enzyme Chitinase; Hoàng Thị Thanh Trí thử nghiệm sử dụng enzyme Polysaccharase thủy phân chitosan trong sản xuất Oligochitosan

1.2 TỔNG QUAN VỀ THỦY SẢN VIỆT NAM

Với đường bờ biển dài hơn 3.260 km; Việt Nam có vùng đặc quyền kinh tế trên biển rộng hơn 1 triệu km2 Việt Nam cũng có vùng mặt nước nội địa lớn rộng hơn 1,4 triệu ha nhờ hệ thống sông ngòi, đầm phá dày đặc Vị trí địa lý và điều kiện

tự nhiên thuận lợi giúp Việt Nam có nhiều thế mạnh nổi trội để phát triển ngành công nghiệp thủy sản Từ lâu Việt Nam đã trở thành quốc gia sản xuất và xuất khẩu thủy sản hàng đầu khu vực, cùng với Indonesia và Thái Lan Xuất khẩu thủy sản trở thành một trong những lĩnh vực quan trọng của nền kinh tế

Sản lượng thủy sản Việt Nam đã duy trì tăng trưởng liên tục trong 17 năm qua với mức tăng bình quân là 9,07%/năm Với chủ trương thúc đẩy phát triển của chính phủ, hoạt động nuôi trồng thủy sản đã có những bước phát triển mạnh, sản lượng liên tục tăng cao trong các năm qua, bình quân đạt 12,77%/năm, đóng góp đáng kể vào tăng trưởng tổng sản lượng thủy sản của cả nước Trong khi đó, trước

sự cạn kiệt dần của nguồn thủy sản tự nhiên và trình độ của hoạt động khai thác

đánh bắt chưa được cải thiện, sản lượng thủy sản từ hoạt động khai thác tăng khá thấp trong các năm qua, với mức tăng bình quân 6,42%/năm

Trong năm 2012, sản lượng khai thác tăng mạnh 10,6% so với năm 2011, chủ yếu do sản lượng đánh bắt cá ngừ tăng mạnh ở các tỉnh miền Trung nhờ thời tiết thuận lợi và việc ngư dân sử dụng công nghệ đánh bắt cá ngừ đại dương bằng đèn cao áp, nâng công suất lên gấp đôi và giảm thời gian đi biển 15-30% Trong khi đó, sản lượng nuôi trồng năm 2012 chỉ tăng 6,8% khi hoạt động nuôi tôm gần như không tăng trưởng do hội chứng tôm chết sớm EMS hoành hành trên diện rộng Sản lượng cá tra chỉ tăng nhẹ 3,4% trong năm 2012, nhưng đã đạt mức cao kỷ lục 1.190 nghìn tấn Tăng trưởng sản lượng nuôi trồng đến chủ yếu từ hoạt động nuôi trồng các loài thủy sản khác, với mức tăng khá cao 10,6% trong năm 2012

Năm 2013, trong khi giá trị xuất khẩu nhiều mặt hàng nông nghiệp sụt giảm mạnh thì thủy sản vẫn vươn lên ngoạn mục, đạt giá trị xuất khẩu xấp xỉ 7 tỷ USD, với mức tăng trưởng khoảng 10,7%

Ông Nguyễn Huy Điền, Phó Tổng cục trưởng Tổng cục Thủy sản đánh giá: Trong năm 2013, mọi lĩnh vực của ngành thủy sản như khai thác, nuôi trồng, chế

Hình 1.10 Sản lượng thủy sản việt nam qua các năm

biến, xuất khẩu đều sáng sủa hơn năm 2012 Trong đó, xuất khẩu tăng vượt trội, đạt xấp xỉ 7 triệu USD với tốc độ tăng trưởng đạt khoảng 10,7%

Theo ông Lưu Văn Huy, Chánh văn phòng Tổng cục Thủy sản: Năm qua, điểm nổi bật nhất của xuất khẩu thủy sản là sự vươn lên bất ngờ của tôm thẻ chân trắng Theo tổng hợp của 30 tỉnh/thành nuôi tôm nước lợ trên cả nước, diện tích nuôi tôm thẻ chân trắng năm 2013 đạt hơn 66 nghìn ha, tăng 57,9% về so với năm

2012, sản lượng đạt 280 nghìn tấn, tăng 50,5%

Với những con số ấn tượng trên, lần đầu tiên tôm thẻ chân trắng vượt qua tôm

sú cả về sản lượng cũng như giá trị xuất khẩu Nhờ đó, tôm của Việt Nam đã bù đắp được sản lượng tôm bị sụt giảm tại nhiều nước do dịch bệnh, đưa Việt Nam trở thành nước đứng thứ 3 thế giới về sản lượng tôm Cụ thể, giá trị xuất khẩu tôm của Việt Nam năm 2013 đã đạt mốc 2,5 tỷ USD, tăng tới hơn 33% so với năm 2012 và vươn lên chiếm tới 44% giá trị xuất khẩu thủy sản của cả nước

“Trái ngược với những thắng lợi giòn giã ở mặt hàng tôm, 2013 lại là năm đầy

ảm đạm đối với sản xuất và xuất khẩu cá tra, khi giá cá tra xuất khẩu luôn trong xu hướng liên tục giảm”, ông Huy nhấn mạnh Hai thị trường xuất khẩu chính là Mỹ và

EU đưa ra nhiều yêu cầu về tiêu chuẩn, môi trường ngày càng khắt khe Nhiều vùng nuôi cá tra bộc lộ những mâu thuẫn chưa được giải quyết

Những khó khăn trên đã khiến diện tích cá tra giảm tới 17,5% về diện tích nuôi, sản lượng chỉ đạt 1,15 triệu tấn - giảm 7,6% so với năm 2012 Cùng với cá tra, tôm sú cũng là đối tượng giảm cả về diện tích và sản lượng (diện tích giảm 13 nghìn

ha, sản lượng giảm 34 nghìn tấn so với năm 2012)

1.3 TỔNG QUAN VỀ TÔM

Tôm là đối tượng rất quan trọng của ngành thủy sản nước ta hiện nay vì nó chiếm tỷ lệ 70- 80% tổng kim ngạch xuất khẩu của ngành Tôm có giá trị dinh dưỡng cao, tổ chức cơ thịt rắn chắc, có mùi vị thơm ngon đặc trưng rất hấp dẫn Nghề chế biến tôm đặc biệt là tôm đông lạnh đang được phát triển để đáp ứng cho nhu cầu về xuất khẩu và một phần cho thực phẩm trong nước

Từ nhu cầu trên nghề khai thác tôm và nuôi tôm ở nước ta đang được đẩy mạnh

Ở Việt Nam có khoảng 255 loài tôm được phân bố ở vùng biển xa bờ, vùng biển ven bờ và các thủy vực trong nội địa

Theo điều tra sơ bộ thì ở vùng biển Việt Nam đã xác định được 255 loài thuộc

68 giống trong 21 họ Trong đó có họ tôm He( Penaecidae) chiếm tới 77 loài, tuy nhiên số loài tôm thường xuyên khai thác được thì họ He chỉ có trên 20 loài, họ tôm

Vỗ (Scyllaridae) có 9 loài, họ tôm Rồng (Palinuridae) 3 loài và tôm Hùm (Homaridae) có 9 loài , họ tôm Hùm (Nephrodae) có 4 loài, các loài còn lại không

có giá trị kinh tế

Trong các đầm vịnh ven biển cũng có rất nhiều giống loài tôm khác nhau trong đó về tôm He ở vịnh Bắc Bộ có 47 loài, ở khu vực miền trung có 57 loài Ở khu vực vùng biển phía Nam và Tây Nam có 38 loài đa số cũng thuộc loài tôm He

và tôm Vỗ Tổng số các giống loài cụ thể đến nay chưa được xác định

1.3.1 Thành phần hóa học của tôm:

Thành phần hóa học của cơ thịt tôm gồm có: Nước, protein, lipid, hydratecarbon, khoáng chất, vitamin, enzyme, hormone Những thành phần có hàm lượng tương đối nhiều là nước, protein, lipid và khoáng chất Hàm lượng hydratecarbon trong tôm rất ít và tồn tại dưới dạng glycogen

Thành phần hóa học của tôm thường khác nhau tùy thei giống loài Trong cùng một loài nhưng hoàn cảnh sinh sống khác nhau thì thành phần hóa học cũng khác nhau Ngoài ra thành phần hóa học của tôm còn phụ thuộc vào trạng thái sinh

lý, mùa vụ, thời tiết,…Sự khác nhau về thành phần hóa học và sự biến đổi của chúng làm ảnh hưởng rất lớn đến mùa vụ và giá trị dinh dưỡng của sản phẩm, việc bảo quản tươi nguyên liệu và quá trình chế biến

1.3.1.1 Nước

Cơ thịt của tôm chứa khoảng 70- 80% nước, hàm lượng này phụ thuộc vào giống, loài tôm và tình trạng dinh dưỡng của tôm Giai đoạn nhịn đói thường xảy ra

ở nhiều loài tôm trong thời gian đẻ trứng, làm giảm số năng lượng dự trữ trong mô

cơ và dẫn đến là tăng hàm lượng nước trong cơ thể tôm

Trong cơ và trong các tế bào, nước đóng vai trò quan trọng làm dung môi cho các chất vô cơ và hữu cơ, tạo ra môi trường cho các hoạt động sinh hóa trong tế bào Đồng thời nước cũng tham gia rất nhiều các phản ứng hóa học và có ảnh hưởng lớn đến các phản ứng của protein Trạng thái của nước trong cơ thịt tôm phụ thuộc nhiều vào sự tương tác giữa cấu trúc của nước và chất dinh dưỡng khác trong

tế bào và đặc biệt là các protein

Những thay đổi về hàm lượng nước trong thịt tôm gây ra bởi quá trình chế biến ảnh hưởng mạnh đến tính thẩm thấu, giá trị dinh dưỡng và chất lượng cảm quan của thịt tôm Những thay đổi này cũng ảnh hưởng lớn đến thời gian bảo quản được của sản phẩm

1.3.1.2 Protein

Cơ thịt của tôm thường chứa khoảng 13- 25% protein Hàm lượng này biến thiên tùy thuộc vào giống, loài tôm, điều kiện dinh dưỡng và loại cơ thịt

Có thể chia Protein trong mô cơ của tôm nguyên liệu thành 3 nhóm sau:

 Protein cấu trúc: 70- 80% tổng hàm lượng protein

 Pritein cơ: (mycoalbumin, globulin,…) chiếm 23- 30% hàm lượng protein

 Protein mô liên kết : điểm đẳng điện của protein tôm khoảng pH= 4,5- 5,5, ở giá trị pH này các protein trung hòa về điện và kị nước hơn trạng thái ion hóa Điều

đó có nghĩa khả năng liên kết với nước và khả năng hòa tan thấp nhất Nếu pH cao hơn hoặc thấp hơn điểm đẳng điện thì độ hòa tan sẽ tăng lên

Tôm là loại thực phẩm khá giàu các acid amin Giá trị dinh dưỡng của tôm cao

là nhờ các acid amin này Trong đó thành phần các acid amin chứa lưu huỳnh cao hơn thịt nên khi các acid amin này bị thủy phân tạo ra mùi ươn thối rất khó chịu

1.3.1.3 Lipid

Mô cơ của tôm chứa khoảng từ 0,01- 3% lipid mà thành phần chủ yếu là các phospholipid

1.3.1.4 Chất khoáng

Tôm là loại thực phẩm rất giàu chất khoáng Hàm lượng chất khoáng có trong thịt tôm biến thiên ở khoảng từ 0,7- 1,5% khối lượng tôm Hàm lượng chất khoáng trong thịt tôm có đặc trưng theo loài và biến thiên theo mùa, đồng thời hàm lượng chất khoáng phụ thuộc rất lớn vào điều kiện sống của tôm

1.3.1.5 Hệ vi sinh vật và enzyme

Các loài thủy sản có hệ vi sinh vật tự nhiên khá cao do sống trong môi trường nước Tôm có lượng vi sinh vật cao nhưng ít hơn cá do có vỏ chitosan dày bảo vệ Các nhóm vi sinh vật chủ yếu bao gồm:

 Nhóm vi khuẩn hiếu khi trong nước: Pseudomonas sp, Liquefacciens sp

 Trong nội tạng (đầu tôm) tập trung các vi khuẩn yếm khí như: Clostridium

sp, Escherichia coli, Samonella

 Các vi khuẩn này tham gia quá trình ươn thối ở tôm

Đầu tôm là nơi chứa cơ quan nội tạng trong đó có bộ máy tiêu hóa Hai enzyme protease ảnh hưởng đến quá trình muối tôm sau này là trypsin và pepsin

1.3.2 Tình hình phân bố của tôm:

Nhóm gần bờ: là nhóm có số lượng loài đông nhất, tập trung ở độ sâu dưới 50m Đặc biệt quan trọng là các loài tôm có giá trị đều tập trung ở nhóm này, tiêu

biểu có: Penaeus monodon, P merguiensis, P semisulcatus, Metapenaeus ensis, M

affinis, …

Nhóm phân bố rộng: là nhóm phân bố từ bờ đến độ sâu 200m, chúng phân làm

hai nhóm phụ, nhóm phụ 1 phân bố từ bờ đến độ sâu 100m, tiêu biểu có P

japo-nicus, P canaliculatus, Metapenaosic palmensus, M barbuta Nhóm phụ xa bờ

chúng thích nghi với độ sâu từ 50m đến 200 – 300m như các loài Solenocera

pestinata, S me- lantho, S koelbeli, Parapenaeus fissurus, Pa sextaberculatus,…

Nhóm biển sâu: tồn tại ở độ sâu từ 140- 150m đến 400- 500 m nước Đại diện

có các loài: P manginalus, Pa australiensic, Metapenaeopis provocatoria,…

1.3.3 Các khu vực có nhiều tôm

Khu vực vịnh Bắc Bộ tôm tập trung ở các cửa sông lớn như sông Hồng, sông Thái Bình, sông Mã,…đối tượng chính là tôm Rảo, tôm Lớt (Bạc) Tôm xuất hiện quanh năm nhưng tập trung vào tháng 3- 5 và tháng 7- 10 hàng năm

Khu vực Quảng Ngãi- Bình Định- Phú Yên- Khánh Hòa, đối tượng khai thác chủ yếu là tôm Vỗ, tôm Bạc, tôm Rồng, tôm Hùm,…Mùa vụ vào tháng 5 đến tháng

9, nhưng cao điểm là tháng 6- 7

Khu vực Nam Hoàng Sa, chủ yếu là tô Rồng

Khu vực Côn Sơn có tôm Vỗ và các loài tôm nhỏ thuộc họ tôm gai và họ

Pandalidae Mùa vụ từ tháng 11 đến tháng 1 năm sau và tháng 5- 7

Khu vực Tây Nam Bộ chủ yếu là tôm Vỗ, tôm Bạc, tôm Rảo,…Mùa vụ từ tháng 10 đến tháng 4 năm sau

Khu vực cù lao Thu chủ yếu là tôm Vỗ, tôm Bạc, tôm Rảo, tôm Hùm,…Mùa

vụ chính là tháng 1- 3 và mùa phụ là tháng 5- 9

Hiện nay nhu cầu về tôm ngày càng cao, sản lượng tôm đánh bắt có hạn vì vậy nghề nuôi tôm đang được phát triển mạnh Ở miền Bắc và Trung tận dụng các bãi triều, các đầm vịnh, các vùng nước lợ để nuôi tôm, ở miền Nam chủ yếu là nuôi tôm ở các bãi rừng ngập mặn Đối tượng nuôi chủ yếu ở miền Bắc hiện nay là tôm

Rảo (M ensis) chiếm 70 %, tôm Bạc( P merguiensis) chiếm 10%, 20% còn lại là các loài tôm khác Ở miền Trung là tôm Sú (P monodon) chiếm 50%, tôm Bạc và

tôm Rảo chiếm 40%

Ở miền Nam đối tượng nuôi chủ yếu là tôm Bạc, tôm He Ấn Độ( P indicus)

và tôm Sú chiếm 80- 90% tổng sản lượng tôm nuôi và tôm Càng xanh( tôm nước ngọt)

Dưới đây xin giới thiệu một số đối tượng quan trọng:

 Họ tôm He (Penaeidae):

Tôm Sú (Penacus monodon):

Còn gọi là tôm Cõ là loại tôm có kích thước rất lớn, khi còn tươi ở vỏ và đầu ngực tôm có vằn ngang (tôm ở biển vằn trắng nâu hoặc trắng xanh xen kẽ, ở đầm đìa nước lợ tôm có màu xanh đen) Tôm Sú phân bố rộng từ đầm nước lợ ra vùng biển sâu khoảng 40m, tập trung nhiều ở độ sâu 10- 25m

Tôm tự nhiên có quanh năm nhưng mùa vụ chính từ tháng 2- 4 và tháng 7- 10 Tôm có chiều dài khai thác 150- 250mm với khối lượng từ 50- 150g Tôm Sú là đối tượng nuôi chủ yếu của nước ta hiện nay vì quanh năm đều có tôm Sú để chế biến Tôm Sú là loài tôm ngon thịt chắc thơm, có giá trị kinh tế rất cao

- Tôm Hẹ mùa (Penaeus merguiensis):

Hình 1.11 Một số loài tôm có giá trị của Việt Nam

Còn gọi là tôm Bạc hay tôm Lớt, phân bố khắp nơi nhưng tập trung nhiều ở Nam Trung Bộ, Vũng Tàu, Rạch Giá, vịnh Thái Lan Tôm Bạc mình dẹt, đầu có răng cưa, đuôi dài không có gai màu vàng nhạt phớt xanh, có nhiều đốm đen đỏ Thân màu vàng xanh, tôm ở biển đi thành đàn lớn, mùa khô tôm vào sống ở gần bờ

và mùa mưa ra sống ở biển sâu Mùa vụ từ tháng 11 đến tháng 2 năm sau và từ tháng 5- 9 Tôm có chiều dài khai thác 140- 200mm với khối lượng 35- 80g

- Tôm thẻ (Penaeus semisulcatus):

Còn gọi là tôm Sú vằn Tôm có màu đặc trưng xanh thẳm, vằn ngang ở bụng, râu có khoang vàng đỏ nhạt Tôm phân bố từ nông ra sâu đến 60m nhưng tập trung nhiều ở độ sâu 20- 40m Tôm có nhiều ở Trung Bộ, tập trung nhiều ở vùng biển Quảng Ngãi- Bình Định- Phú Yên – Khánh Hòa Mùa vụ từ tháng 2- 4 và tháng 7-

9 Tôm có chiều dài khai thác khoảng 120- 250mm với khối lượng từ 40- 145g

- Tôm Rảo (Metapennaeus ensis):

Còn gọi là tôm Chì Tôm Rảo có màu vàng nhạt thân có nhiều chấm nâu đậm hình dáng gần giống tôm Bạc nhưng mình tròn, săn chắc và dày vỏ Có khi tôm có màu trắng xanh hay xanh xám Tôm Rảo sống ở vùng nước lợ lúc lớn lên đi xa bờ Tôm có nhiều ở vùng biển Nam Trung Bộ Mùa vụ từ tháng 12 đến tháng 2 năm sau

và từ tháng 6- 8 Tôm Rảo có kích thước trung bình, chiều dài khai thác từ 100- 180mm với khối lượng 20-50g

- Các loài tôm He có giá trị kinh tế khác:

Tôm He Ấn Độ (P indicus) còn gọi là tôm Thẻ trắng, tôm He Nhật Bản (P

jano-nicus), tôm Nương (P chiensis), tôm Bộp (Metapenaeus affinis) cũng gọi là

tôm Chì, tôm Vang (Metap joyneri), tôm Đuôi xanh (Metap intermedius), tôm Sắt (Parapenae-opsis harduickii)

- Tôm Vỗ (Ibacus ciliatus):

Tôm có đầu to và dẹp, thân ngắn, tôm có màu vàng xám hay đen xám Trữ lượng tôm Vỗ ở vùng biển Việt Nam khá lớn, khả năng khai thác có thể tới 28.000 tấn/ năm Tôm Vỗ thường ở ngư trường với tôm Hùm Tôm Vỗ phân bố khá rộng,

độ sâu từ 30- 600m nhưng mùa khô thường tập trung ở độ sâu từ 150- 250m và mùa mưa 150- 300m Tôm Vỗ phân bố rãi rác ở miền Trung và Bắc Bộ Ở Bình Thuận đàn tôm tập trung rất lớn ở vùng cù lao Thu

Tôm Vỗ là loài tôm thịt chắc, thơm ngon có giá trị kinh tế Chiều dài khai thác

từ 140- 210mm và khối lượng khoảng 80- 300g

 Họ tôm Hùm (Homaridae) và họ tôm Rồng (Palinusdae):

Về thuật ngữ Việt Nam chưa phân biệt giữa tôm Hùm và tôm Rồng hoặc còn lẫn lộn giữa hai họ đó Một số tác giả đã phân biệt hai họ đó như sau: Tôm Hùm có

một đôi càng lớn, râu nhỏ thuộc giống Henmarit gặp nhiều ở các tỉnh phía Bắc, tôm

Rồng không có đôi càng lớn nhưng có cặp râu to dạng hình thoi dài thuộc giống

Panulirus phân bố nhiều ở Nam Trung Bộ Nhân dân thường gọi chung hai họ này

là tôm Hùm Mùa vụ chung từ tháng 2- 6 và từ tháng 8- 12 Hiện nay nhân dân ven biển miền Trung phát triển nuôi tôm Hùm lồng trên biển rất mạnh mẽ đã mở ra triển vọng lớn

Tôm Hùm có tuổi thọ cao (50- 100) năm khối lượng lớn (có thể đạt 13- 19 kg tuổi thành thục muộn (4- 5) năm và sức sinh sản khá cao Sản lượng tôm Hùm của ta đạt khoảng 1.000- 2.000 tấn/ năm Các loài tôm Hùm có thịt thơm ngon hấp dẫn, có giá trị xuất khẩu cao nhất trong các loài tôm Mấy loài tôm Hùm có giá trị kinh tế là:

 Tôm Hùm Sao (Panulirus ornatus):

Còn gọi là tôm Hùm bông Có kích thước lớn, phân bố rộng, xuất hiện quanh năm Chiều dài khai thác trung bình là 250- 450mm với khối lượng 1.230- 2.320g

Tôm Hùm đỏ (Panulirus longipes):