Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ bảo quản đến chất lượng của phế liệu tôm thẻ chân trắng và Chitin - Chitosan

Như ta đã biết phế liệu tôm là một nguồn cung cấp chitin và chitosan phong phú ngoài ra còn có thể sử dụng để chế biến rất nhiều sản phẩm khác, tuy nhiên phế liệu tôm lại rất dễ bị hư hỏ

MỤC LỤC

Trang

Lời mở đầu 4

Chương I TỔNG QUAN 5

1.1 Tìm hiểu về nguồn phế liệu tôm .5

1.1.1 Thành phần, tính chất của nguồn phế liệu tôm .5

1.1.2 Sản lượng phế liệu tôm .6

1.1.3 Các ứng dụng của phế liệu tôm .7

1.1.4 Xử lý và bảo quản phế liệu trước khi sản xuất chitin & chitosan .8

1.2 Tổng quan về chitin-chitosan và công nghệ sản xuất chitin-chitosan 10

1.2.1.Khái quát chung về chitin-chitosan 10

1.2.1.1.Cấu tạo và tính chất của chitin, chitosan 10

1.2.1.1.1 Cấu tạo và tính chất của chitin 10

a, Cấu tạo của chitin 10

b, Tính chất của chitin 11

1.2.1.1.2.Cấu tạo và tính chất của chitosan 11

a, Cấu tạo của chitosan 11

b, Tính chất của chitosan .11

1.2.1.2 Ứng dụng của chitin và chitosan 12

a Ứng dụng của chitin 12

b Ứng dụng của chitosan: 12

1.2.2 Công nghệ sản xuất chitin-chitosan 14

1.2.2.1 Các bước chính trong quá trình sản xuất chitin-chitosan 14

1.2.2.2 Một số quy trình công nghệ sản xuất chitin, chitosan trên thế giới 15

a Quy trình sản xuất chitin từ vỏ tôm hùm của Hackman 15

b Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm của Pháp .16

1.2.2.3 Một số quy trình sản xuất chitin-chitosan của Việt Nam 18

a Quy trình của GVC Đỗ Minh Phụng-Đại Học Thuỷ Sản 18

b Quy trình sản xuất chitin của xí nghiệp thuỷ sản Hà Nội 19

c Quy trình sử dụng enzym papain để sản xuất chitosan (Trần Thị Luyến-ĐHTS) .20

d Quy trình sản xuất chitin&chitosan theo phương pháp hoá học (TS.Trang Sĩ Trung-ĐH Nha Trang) 21

Chương II NỘI DUNG, ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 Nội dung và phạm vi nghiên cứu 23

2.2 Đối tượng nghiên cứu 23

2.3 Phương pháp nghiên cứu 24

2.3.1 Phương pháp bố trí thí nghiệm 24

2.3.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm 25

2.3.3.Phương pháp xử lý số liệu .26

2.3.4 Phương pháp xác định các chỉ tiêu 26

1 Phương pháp xác định độ ẩm (phương pháp sấy ở nhiệt độ cao 100÷1050C) 26

2 Phương pháp xác định hàm lượng tro toàn phần (khoáng) 26

3 Phương pháp xác định hàm lượng protein (phương pháp microbiuret) .26

4 Xác định hàm lượng NH3 bằng phương pháp trưng cất lôi cuốn hơi nước 27

5 Xác định hàm lượng acid amin bằng phương pháp formol 27

6 Xác định độ nhớt của chitosan bằng thiết bị NDI 1 Rotational Viscometer .27 7 Xác định độ deacetyl bằng thiết bị UV Vis 28

Chương III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 29

3.2 Các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu 29

3.2.1 Thành phần hoá học của phế liệu tươi: 29

3.2.2 Biến đổi thành phần hoá học của phế liệu khi bảo quản ở các chế độ khác nhau 30

3.2.2.1 Bảo quản ở nhịêt độ phòng (t0= 28÷300C) 30

3.2.2.2 Bảo quản lạnh đông 32

3.2.2.3 Mẫu phơi khô 32

3.3 Ảnh hưởng của chế độ bảo quản đến chất lượng của chitin và chitosan 35

3.3.1 Chitin & chitosan sản xuất từ phế liệu tươi 35

3.3.2 Chitin & chitosan sản xuất từ phế liệu bảo quản ở nhiệt độ phòng 36

3.3.3 Chitin & chitosan sản xuất từ phế liệu bảo quản lạnh đông 37

3.3.4 Chitin & chitosan sản xuất từ phế liệu phơi khô 38

3.4 So sánh chất lượng của chitin và chitosan sản xuất từ các mẫu phế liệu bảo quản theo các chế độ khác nhau 39

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN 42

Kết luận 42

Đề xuất ý kiến 42

LỜI MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của đất nước, ngành thủy sản đã và đang phát triển như một ngành kinh tế - kỹ thuật có những đóng góp ngày càng to lớn cho đất nước, trở thành ngành kinh tế quan trọng trong nền kinh tế quốc dân.Tỷ trọng GDP của ngành thuỷ sản trong tổng GDP toàn quốc hiện nay là trên 5% và nước ta đã trở thành một trong số 10 nước xuất khẩu thuỷ sản hàng đầu thế giới Tuy nhiên đi cùng với sự phát triển của nghành, vấn đề về phế liệu trong chế biến thuỷ sản lại là một điểm hạn chế do lượng phế liệu thải ra từ công nghiệp chế biến thuỷ sản là rất lớn Sự ô nhiễm môi trường do phế liệu thải ra trong các nhà máy chế biến thuỷ sản đang trở thành vấn đề bức xúc cần được quan tâm giải quyết nhằm làm giảm lượng chất thải cũng như tái sử dụng chúng vào các mục đích khác Trong các mặt hàng xuất khẩu của nuớc ta thì mặt hàng tôm xuất khẩu luôn chiếm tỷ trọng lớn và là mặt hàng xuất khẩu chủ yếu, theo đó cũng tạo ra một lượng lớn phế liêu tôm được thải bỏ ra, riêng vỏ tôm thải ra 70.000 tấn/năm Như ta đã biết phế liệu tôm là một nguồn cung cấp chitin và chitosan phong phú ngoài ra còn có thể sử dụng để chế biến rất nhiều sản phẩm khác, tuy nhiên phế liệu tôm lại rất dễ bị hư hỏng do sự tấn công của VSV và các tác nhân khác nếu không được thu gom hoặc bảo quản kịp thời, điều này xảy ra không những gây ra ô nhiễm môi trường mà còn gây ra thiệt hại về kinh tế do không thể sử dụng phế liệu hư hỏng

để sản xuất các sản phẩm thực phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng lớn đến chất lượng của chitin và chitosan Chính vì vậy em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng chất lượng phế liệu tôm ban đầu đến quá trình sản xuất chitin và chitosan” để từ đó đưa ra được biện pháp bảo quản phế liệu phù hợp góp phần nâng cao chất lượng chitin và chitosan Trong quá trình thực hiện đề tài, dù đã có nhiều cố gắng nhưng bên cạnh việc đạt được một số kết quả thì đề tài của em vẫn còn có rất nhiều thiếu sót Kính mong được

sự đóng góp của quý thầy cô để đề tài của em được hoàn thiện hơn

Nha Trang, Ngày tháng năm

Sinh viên thực hiện

Chương I TỔNG QUAN

1.1 Tìm hiểu về nguồn phế liệu tôm

1.1.1 Thành phần, tính chất của nguồn phế liệu tôm

Phế liệu tôm bao gồm đầu và vỏ đuôi tôm Ngoài ra còn có tôm gãy thân, tôm lột

vỏ sai quy cách hoặc tôm bị biến màu, tuỳ thuộc vào loài và phương pháp xử lý lượng phế liệu có thể vượt quá 60% khối lượng sản phẩm

Trong thành phần phế liệu tôm, phần đầu thường chiếm khoảng 35÷45% trọng lượng của tôm nguyên liệu, phần vỏ chiếm 10÷15% Tỷ lệ này cũng phụ thuộc vào giống loài, giai đoạn sinh trưởng, mùa vụ, phương pháp chế biến ví dụ: Đối với tôm càng xanh

Macrobrachium rosenbergii phần đầu tôm chiếm tới 60% trọng lượng tôm, đối với tôm

sú Penaeus monodon phần đầu tôm chiếm 40% trọng lượng tôm, đối với tôm thẻ phần

đầu tôm chiếm 28% vỏ tôm chiếm 9% trọng lượng tôm Với sản phẩm tôm lột vỏ rút chỉ lưng, lượng đuôi và vỏ đuôi tôm chiếm khoảng 25% trọng lượng tôm

Thành phần chiếm tỷ lệ đáng kể trong phế liệu vỏ, đầu tôm là protein, chitin, canxi cacbonat, sắc tố Tỷ lệ giữa các thành phần này là không ổn định, chúng thay đổi theo giống loài, đặc điểm sinh thái, sinh lý, mùa vụ

- Protein trong vỏ tôm tồn tại dưới hai dạng:

- Calci: Trong vỏ, đầu tôm có chứa một lượng lớn muối vô cơ chủ yếu là muối CaCO3

- Sắc tố: Sắc tố ở tôm chủ yếu là một hỗn hợp có caroten, trong vỏ tôm có chứa nhiều loại sắc tố nhưng chủ yếu là astaxanthin, astaxanthin là dẫn xuất của carroten kết tinh dạng vảy tím, tan trong CS2, pridin và không tan trong nước

Ngoài những thành phần chính trên còn có lipid, phospho, nước, enzym

- Trong phế liệu tôm có chứa một lượng lipid đáng kể (nhỏ hơn 34% db), chủ yếu

là các axit béo chưa bão hoà như eicosapentaenoic(EPA) và axit béo decosahexaenoic(DHA), đây là những axit béo rất có lợi cho sức khoẻ con người và chúng cũng có rất nhiều ứng dụng

- Trong đầu tôm có chứa enzym tiêu hoá chymotrypsin được sử dụng trong điều trị bệnh ung thư, ngoài ra trong vỏ tôm còn có một số enzym khác như alkaline photphatase, deacetylase, chitinase, b-N-acetylglucosamidase cũng được ứng dụng nhiều trong thực tế

Như vậy trong phế liệu tôm có chứa rất nhiều thành phần có giá trị kinh tế cao vì vậy vấn đề nghiên cứu tận dụng có hiệu quả phế liệu vỏ, đầu tôm cần được quan tâm Nếu sử dụng tốt nguồn nguyên liệu này sẽ mở ra những hướng nghiên cứu mới trong các lĩnh vực của đời sống

1.1.2 Sản lượng phế liệu tôm

Trong những năm gần đây sản lượng tôm thu hoạch (cả đánh bắt và nuôi trồng) liên tục tăng mạnh thúc đẩy nghành xuất khẩu phát triển chính vì vậy sản lượng phế liệu tôm từ các nhà máy chế biến thuỷ sản cũng tăng lên đáng kể

- Trên thế giới:

Theo ước tính thì sản lượng tôm trên toàn thế đạt xấp xỉ 3 triệu tấn/năm Hầu hết sản lượng tôm trên thế giới là từ các nước đang phát triển như: Thái Lan, Chile, Philippin, Ấn Độ, Pakistan và Indonexia (Hall and De Silva,1992)

Theo đó tạo ra một lượng phế liệu tôm rất lớn, ước tính có khoảng 1,44 triệu tấn/năm Lượng phế liệu bao gồm cả đầu và vỏ tôm cả từ đánh bắt và nuôi trồng

- Tại Việt Nam:

Theo chiến lược xuất khẩu của bộ Thuỷ sản đến năm 2005 sản lượng tôm xuất khẩu đạt 140.000 tấn/năm Từ quá trình sản xuất này có một lượng lớn phế liệu tôm được thải ra, riêng vỏ tôm thải ra khoảng 70.000 tấn/năm Như vậy hàng năm ở nước ta thải ra một lượng lớn phế liệu tôm, lượng phế liệu này hiện nay chủ yếu dùng để làm thức ăn chăn nuôi gia súc mang lại hiệu quả kinh tế không cao, trong khi đây lại là nguồn nguyên liệu tiềm năng để sản xuất ra rất nhiều sản phẩm có giá trị như chitin, chitosan, các chế phẩm protein ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực của đời sống, chính

vì vậy cần có những biện pháp tích cực để tận dụng có hiệu quả nguồn phế liệu này

1.1.3 Các ứng dụng của phế liệu tôm

Ngày nay khi ngành công nghiệp chế biến thực phẩm ngày càng phát triển thì ô nhiễm từ phế thải đã trở thành một vấn đề ngày càng bức xúc do việc thải bỏ chất thải rắn cũng như nước thải phát sinh, vì vậy giảm lượng phế liệu từ khâu chế biến hoặc tìm các giải pháp tái sử dụng chúng đang ngày càng trở nên phổ biến nhằm làm giảm ô nhiễm môi trường và làm tăng lợi nhuận cho ngành thủy sản Đặc biệt đối với phế liệu tôm hiện nay đang rất được quan tâm bởi đây là loại phế liệu có rất nhiều ứng dụng mang lại giá trị kinh tế cao:

- Từ phế liệu tôm thu hồi được có thể tận dụng để sản xuất bột tôm vì chúng chứa một số chất kích thích ăn hay các chất dẫn dụ hóa học, chủ yếu là acidamin và nucleotide, các chất này cải thiện đáng kể chất lượng thức ăn cho vật nuôi Bên cạnh đó bột tôm cũng cung cấp một nguồn carotenoid có tác dụng tạo sắc tố ở loài vật nuôi như: Làm cho thịt cá hồi có màu hồng như mong muốn,

dùng bột tôm làm thức ăn cho gia cầm sẽ giúp cải thiện sắc tố da

- Phế liệu tôm có thể được sử dụng giống như một cơ chất cho quá trình lên men để tạo ra các enzym hoặc tạo ra các sản phẩm có giá trị cao khác như chất kháng sinh

- Trong thành phần của vỏ, đầu tôm có chứa một lượng lớn chitin, vì vậy có thể sử dụng để sản xuất chitin và chitosan Hiện nay chitin và chitosan ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống mang lại giá trị kinh tế cao

- Ngoài ra từ phế liệu tôm có thể tận dụng để chế biến thành rất nhiều sản phẩm khác như: Đầu tôm sau khi được loại vỏ có thể chế biến thành mắm tôm và gia vị, đầu tôm được dùng làm nguyên liệu tạo mùi cho món súp tôm đặc, tôm vụn được dùng làm món canh tôm, tận dụng nước luộc tôm để tận thu protein hoà tan

- Từ phế liệu tôm có chất lượng cao có thể sử dụng làm bánh phồng tôm, các sản phẩm khác như nước mắm tôm, tôm khô hay sambal (một món gia vị) cũng là hướng

để sử dụng phế liệu tôm với chất lượng tốt để sản xuất các sản phẩm tương tự

1.1.4 Xử lý và bảo quản phế liệu trước khi sản xuất chitin & chitosan

Trong phế liệu tôm có chứa rất nhiều enzym và vi sinh vật, enzym chủ yếu tồn tại trong đầu tôm là các enzym proteaza thuỷ phân protein, còn trong phần vỏ chứa ít enzym hơn, vi sinh vật trong phế liệu tôm chủ yếu là các loài vi sinh vật gây thối rữa phân huỷ protein, vi sinh vật có mặt trên phế liệu tôm chủ yếu lây nhiễm vào từ các vùng nuôi ngay từ khi tôm còn sống cho tới khi đánh bắt, vận chuyển sau khi tôm chết chúng bắt đầu phân giải protein, quá trình chế biến cũng là nguyên nhân chính làm lây nhiễm vi sinh vật vào phế liệu tôm, dưới tác dụng của các enzym và vi sinh vật protein trong phế liệu sẽ bị phân huỷ thành các sản phẩm bậc thấp như pepton, peptid, axit amin, aldehyt, NH3

Do đó khi phế liệu tôm chưa được sử dụng để sản xuất mà không áp dụng các biện pháp để bảo quản thì phế liệu sẽ nhanh chóng bị hư hỏng, lượng protein trong đầu tôm

bị mất đi vì bị ươn thối có thể tới trên 10% Điều này xảy ra không những làm mất đi một lượng lớn phế liệu tôm mà còn làm ô nhiễm môi trường một cách nghiêm trọng

Vì vậy việc nghiên cứu và đưa ra các phương pháp bảo quản phế liệu tôm là rất cần thiết

Hiện nay có nhiều phương pháp bảo quản phế liệu khác nhau như: Phơi (hay sấy khô), làm lạnh, cấp đông, luộc hay sử dụng hoá chất bảo quản

+ Làm lạnh: Là hạ nhiệt độ của phế liệu tôm xuống gần nhưng không thấp hơn nhiệt độ điểm băng Phương pháp này hạn chế được một phần sự phát triển của VSV

và enzym nhưng nhược điểm của phương pháp này là thời gian bảo quản ngắn

+ Phơi hay sấy khô: Là phương pháp giảm độ ẩm của phế liệu tôm Do đó cũng góp phần kìm hãm hoạt động của enzym và VSV Đây là phương pháp hiện nay đang được sử dụng phổ biến

+ Sử dụng hoá chất bảo quản: đây là phương pháp đang được nghiên cứu để áp dụng rộng rãi trong thực tế Nguyên tắc chung của phương pháp này là dùng hóa chất

để ức chế hoạt động của enzym và VSV Hoá chất sử dụng có thể là axit hữu cơ, axit

vô cơ và các chất bảo quản khác Khi sử dụng các axit để bảo quản phế liệu, chúng sẽ làm giảm pH xuống, tạo môi trường bất lợi cho các tác nhân gây hư hỏng phế liệu Thông thường acid focmic với hàm lượng 3% (w/v) được sử dụng làm tác nhân acid hoá để hạ pH xuống 4,0 hay thấp hơn nữa Acid focmic chứa một số thành phần có tác dụng khử trùng, ức chế vi khuẩn Ngoài ra có thể sử dụng hỗn hợp acid hữu cơ và axit

vô cơ như acid focmic, axit acetic, axit HCl và/hoặc acid Sulfuric, acid propionic với

tỷ lệ và nồng độ thích hợp

+ Phương pháp luộc: Sử dụng nhiệt độ cao trong môi trường có nước để vô

hoạt enzym và tiêu diệt VSV, phương pháp này ít được sử dụng do chi phí sản xuất cao

và không kéo dài được thời gian bảo quản

+ Phương pháp cấp đông: Đây là phương pháp hạ thấp nhiệt độ của phế liệu xuống dưới -180C, ở nhiệt độ này có tác dụng ức chế mạnh hoạt động của enzym và VSV vì vậy có thể giữ được chất lượng của phế liệu tốt Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm là chi phí sản xuất cao

1.2 Tổng quan về chitin-chitosan và công nghệ sản xuất chitin-chitosan

1.2.1.Khái quát chung về chitin-chitosan

Chitin là một polymer hữu cơ phổ biến trong thiên nhiên, chitin được phân bố rộng rãi chỉ sau cellulose, ước tính cứ một năm trái đất tổng hợp 20g chitin/m2 /năm chitin có trong vỏ, xương của động vật không xương sống; trong móng chân, sừng, khớp xương của động vật có xương sống; trong vỏ của tế bào thực vật đều có chứa ít nhiều chitin Trong động vật thuỷ sản đặc biệt là vỏ tôm, cua, ghẹ, hàm lượng chitin chiếm tỷ lệ khá cao, từ 14÷35% so với trọng lượng khô Vì vậy vỏ tôm, cua ghẹ là nguồn nguyên liệu tiềm năng sản xuất chitin và các sản phẩm từ chúng Trong tự nhiên chitin tồn tại ở dạng liên kết với các thành phần khác tạo phức hợp bền vững

Chitosan là dẫn xuất của chitin, nó được tạo ra bằng cách khử gốc acetyl của chitin trong môi trường kiềm đặc nóng Chitosan có những tính chất đặc biệt hơn chitin nên khả năng ứng dụng của chitosan rất rộng rãi

1.2.1.1.Cấu tạo và tính chất của chitin, chitosan

1.2.1.1.1 Cấu tạo và tính chất của chitin

a, Cấu tạo của chitin

Chitin có cấu trúc polymer tuyến tính từ các đơn vị N-acetyl-b-D glucosamin nối với nhau nhờ cầu nối b-1,4 glucoside

Hình1.1 Cấu trúc phân tử của chitin

Công thức phân tử: C H O n

b, Tính chất của chitin

 Chitin không tan trong kiềm, axit loãng, trong nước và các dung môi hữu cơ khác

 Chitin bền với các chất oxy hoá như H2O2 nước Javel, KMnO4

 Khi đun nóng trong môi trường axit đặc nó sẽ phân huỷ tạo Glucosamin

 Đun nóng trong môi trường kiềm đặc nó sẽ bị khử gốc Acetyl tạo thành Chitosan

 Chitin khó tan trong dung dịch NH3

1.2.1.1.2.Cấu tạo và tính chất của chitosan

a, Cấu tạo của chitosan

Chitosan là một polymer hữu cơ có cấu trúc tuyến tính từ các đơn vị b-D Glucosamin liên kết với nhau bằng liên kết b-1,4 glucoside

Hình 1.2 Cấu trúc phân tử của chitosan

Công thức phân tử: C6H11O4Nn

b, Tính chất của chitosan

Chitosan có những đặc tính cơ bản sau: chitosan có nguồn gốc tự nhiên, trọng lượng phân tử cao, không độc, an toàn cho người khi sử dụng chitosan làm thực phẩm, dược phẩm Nó có khả năng hoà hợp cao với cơ thể và có khả năng tự phân huỷ sinh học Ngoài ra chitosan còn có khả năng hút nước, giữ ẩm, kháng nấm, kháng khuẩn với nhiều chủng loại khác nhau

- Tính chất vật lý:

+ Chitosan là chất rắn, xốp, nhẹ

+ Ở dạng bột chitosan có màu trắng ngà, ở dạng vảy có màu trắng hoặc hơi vàng

- Tính chất hoá học:

+ Chitosan có tính kiềm nhẹ, không tan trong nước, trong kiềm nhưng tan trong acid acetic loãng tạo thành dung dịch keo dương, nhớt và trong suốt, nhờ đó mà keo chitosan không kết tủa khi có mặt một số ion kim loại nặng như Pb, Hg

+ Chitosan kết hợp với aldehyde trong điều kiện thích hợp hình thành gel, đây là

cơ sở để bẫy tế bào, enzyme

+ Chitosan phản ứng với acid đậm đặc, tạo thành muối khó tan, tác dụng với iot trong môi trường H2SO4 cho phản ứng màu tím, phản ứng này dùng để phân tích định tính Chitosan

Chitin được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:

+ Dùng trong nghành dệt: Làm cho vải vóc, tơ sợi bền màu, chịu được cọ sát + Dùng để sản xuất giấy trong suốt và những màng mỏng

+ Để sản xuất sợi chitin không tan trong acid, độ dai tăng lên, không độc

+ Chitin kết hợp với muối kim loại hình thành hợp chất associated, nếu đem kết hợp với muối của Pb, Cd, Zn sẽ tạo ra loại cellulose có khả năng chống tia phóng xạ + Dùng trong thực phẩm: Chitin cũng được ứng dụng trong thực phẩm như dùng chitin trong sản xuất ethanol, nếu cung cấp 0,2% chitin vào môi trường lên men củ cải đường ở 370 C sau 36 giờ sẽ có 5,38÷5,6% ethanol được hình thành, nhưng nếu không

có mặt chitin thì phải mất 72h để sản xuất một lượng tương tự

b, Ứng dụng của chitosan:

Chitosan có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế

- Trong nông nghiệp:

+ Chitosan được sử dụng để bọc nang hạt giống nhằm ngăn ngừa sự tấn công của nấm trong đất, đồng thời nó còn có tác dụng cố định phân bón, tăng khả năng nảy mầm của hạt

+ Trong chăn nuôi chitosan cũng được sử dụng làm chất tăng trưởng trong thức ăn gia cầm đã được chứng minh là không độc và không có tác dụng phụ

- Trong xử lý nước thải:

+ Làm chất đông để tuần hoàn nước, loại bỏ thuốc nhuộm, diệt côn trùng

+ Tạo chelat (hợp chất dị vòng chứa ion kim loại) với các kim loại nặng giúp loại

bỏ các chất thải độc hại

- Trong công nghệ thực phẩm:

+ Chitosan có thể sử dụng làm chất lọc để loại bỏ tanin, làm trong đồ uống

+ Làm chất bảo quản thực phẩm: Chitosan có khả năng ức chế hoạt động của một

số vi khuẩn như E.coli , diệt được một số loại nấm hại dâu tây, cà rốt, đậu và có tác

dụng tốt trong bảo quản các loại rau quả có vỏ cứng bên ngoài

+ Làm màng bao thực phẩm: Chitosan có tính chất kháng khuẩn nên có thể sử dụng làm màng bao thực phẩm thay thế cho màng bao bằng PE Ngoài ra chitosan còn

có thể làm chậm quá trình bị thâm của rau quả

- Trong y tế:

+ Làm thuốc chống cholesterol: chitosan sẽ giúp làm giảm thành phần cholesterol

có hại và tăng cholesterol có lợi cho cơ thể con người, làm ổn định huyết áp

+ Sử dụng làm bông băng, chỉ tự tiêu, là thành phần quan trọng để làm lành vết thương, điều trị bỏng và các tổn thương da

Ngoài ra chitosan còn có rất nhiều ứng dụng khác trong thực tế và hiện vẫn đang được nghiên cứu để mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng

1.2.2 Công nghệ sản xuất chitin-chitosan

1.2.2.1 Các bước chính trong quá trình sản xuất chitin-chitosan

Chitin không tồn tại độc lập mà nó thường liên kết với các thành phần khác như: Protein, khoáng, sắc tố Vì vậy để thu được chitin thì ta phải loại bỏ các thành phần khác không phải là chitin trong nguyên liệu

Quá trình sản xuất chitin-chitosan bao gồm 3 bước chính là:

- Bước khử khoáng (tách khoáng):

Khoáng tồn tại trong vỏ tôm chủ yếu ở dạng các muối không tan như: CaCO3,

Ca3(PO4)2 Vì vậy để khử khoáng trong đầu và vỏ tôm ta sử dụng các acid HCl hoặc HCOOH để hoà tan các muối không tan thành các muối có thể tan được và tách ra

Phương trình phản ứng:

CaCO3 + HCl CaCl2 + H2O + CO2

CaCO3 + HCOOH (HCOOH)2Ca + H2O + CO2

- Bước khử Protein: Để khử Protein trong phế liệu tôm có thể sử dụng các phương pháp sau:

 Phương pháp hoá học: Sử dụng NaOH để khử protein, nồng độ NaOH sử dụng tuỳ thuộc vào hàm lượng Protein trong nguyên liệu Đây là phương pháp mang lại hiệu quả khử protein cao nhưng lại có nhược điểm là thải ra một lượng lớn NaOH gây ô nhiễm môi trường

 Phương pháp sinh học: Có thể sử dụng các Enzym khác nhau để thuỷ phân protein trong phế liệu tôm, từ đó tách được protein ra khỏi nguyên liệu, có thể sử dụng một số Enzym sau: chymotripsin, papain, các enzym từ vi sinh vật Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm, sử dụng nhiệt độ thấp và áp xuất tự nhiên, không ảnh hưởng tới các thành phần khác, tuy nhiên lại có nhược điểm là chi phí cao vì vậy hiện nay phương pháp hoá học thường được sử dụng phổ biến hơn

Có thể khử khoáng trước hoặc sau bước khử protein

Tuỳ theo yêu cầu sử dụng mà có thể có thêm bước khử màu hoặc không Có thể

sử dụng các chất oxy hoá khử để khử màu như: H2O2 nước Javel, KMnO4 hoặc sử dụng dung môi là aceton để chiết sắc tố

- Bước Deacetyl: Sau khi thu chitin tiến hành deacetyl chitin trong môi trường kiềm đặc, nóng để loại bỏ nhóm (-CO-CH3) trong phân tử Chitin tạo thành Chitosan

Hình 1.3 Phản ứng deacetyl chuyển chitin thành chitosan

1.2.2.2 Một số quy trình công nghệ sản xuất chitin, chitosan trên thế giới

a, Quy trình sản xuất chitin từ vỏ tôm hùm của Hackman

Vỏ tôm hùm được rửa sạch và sấy khô ở 1000C, được khử khoáng bằng HCl 2N với tỉ lệ w/v=1/10 ở nhiệt độ phòng trong thời gian 5h, sau đó rửa trung tính rồi sấy khô ở 1000C và nghiền thành bột mịn, tiếp tục ngâm trong dung dịch HCl 2N với tỷ lệ w/v=1/2,5 ở nhiệt độ phòng trong thời gian 48h sau đó ly tâm thu phần bã và đem rửa trung tính Ngâm bã bột đã rửa trung tính trong dung dịch NaOH 1N với tỉ lệ w/v=1/2,5 ở nhiệt độ 1000C trong 42h rồi đem li tâm thu phần bã và tiến hành rửa trung tính Sau đó tiếp tục ngâm trong dung dịch NaOH 1N với tỉ lệ và nhiệt độ như trên trong 12h rồi đem li tâm thu phần bã, rửa trung tính và đem rửa sạch bằng cách li tâm với các chất theo thứ tự: nước, ethanol, ether và làm khô ta thu được sản phẩm Chitin dạng bột màu kem

Sơ đồ quy trình:

HCl 2M

T0 phòng  =5h; w/v=1/10

HCl 2M

t0 phòng,  =5h w/v=1/2,5

NaOH 1M

t0=1000C,  =42h w/v=1/2,5

NaOH 1M

t0=1000C,  =12h w/v=1/2,5

Hình 1.4 Quy trình sản xuất chitin từ vỏ tôm hùm của Hackman

b, Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm của Pháp

Nguyên liệu (vỏ tôm) sạch được đem đi hấp chín, phơi khô, sau đó xay nhỏ Tiến hành khử protein bằng NaOH 3,5% với tỉ lệ w/v=1/10 ở nhiệt độ 650C trong 2h rồi vớt

ra và tiến hành tẩy màu bằng aceton với tỉ lệ w/v=1/5 ở nhiệt độ phòng trong thời gian 30phút, vớt ra rửa sạch sau đó tẩy màu lại bằng NaOCl 0,135% với tỉ lệ w/v=1/4 ở

Nguyên liệu, ngâm HCl

Rửa trung tính, sấy khô

nhiệt độ phòng trong 6phút rồi vớt ra rửa trung tính ta thu được chitin Sau đó deacetyl

ta thu được chitosan

Sơ đồ quy trình:

Hình 1.5 Quy trình sản xuất chitin-chitosan từ vỏ tôm của Pháp

Ưu điểm: Thời gian sản xuất ngắn, sản phẩm có màu sắc đẹp, sạch do có 2 bước khử

sắc tố

Nhược điểm: Do NaOCl là một chất oxy hoá mạnh, ảnh hưởng đến mạch polymer, do

đó độ nhớt của sản phẩm giảm, chi phí sản xuất lớn do aceton rất đắt tiền, khó đảm bảo

an toàn khi sản xuất, khó áp dụng trong điều kiện sản xuất của nước ta hiện nay

Vỏ tôm

Hấp chín, phơi khô

Chitosan Deacetyl Rửa trung tính Ngâm NaOCl Ngâm HCl Rửa trung tính Tách protein Xay nhỏ

1.2.2.3 Một số quy trình sản xuất chitin-chitosan của Việt Nam

a, Quy trình của GVC Đỗ Minh Phụng-Đại Học Thuỷ Sản

Sơ đồ quy trình

Hình 1.6 Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tôm của Đỗ Minh Phụng

Nguyên liệu là vỏ tôm khô được khử khoáng bằng HCl 6N với tỉ lệ w/v=1/2,5, ở nhiệt độ phòng, sau 48h vớt ra và rửa trung tính, tiếp theo ngâm trong NaOH 8% ở nhiệt độ 1000C trong 2h với tỉ lệ w/v=1/2,5 để khử protein, sau đó vớt ra và đem rửa trung tính Tiến hành tẩy màu bằng KMnO4 1% trong môi trường H2SO4 10% trong 60 phút sau đó đem rửa sạch và tiếp tục tẩy màu bằng Na2SO3 1,5% trong 15 phút rồi vớt

ra rửa sạch ta thu được chitin, deacetyl bằng NaOH 40% với tỉ lệ w/v=1/1, t0=800C

Sau thời gian 24h vớt ra rửa sạch ta thu được chitosan

Ưu điểm: Sản phẩm có chất lượng khá tốt, chitin có màu sắc đẹp

Nhược điểm: Thời gian xử lý dài, sử dụng nhiều chất oxy hoá nên dễ ảnh hưởng đến độ

nhớt của chitosan sau này

b, Quy trình sản xuất chitin của xí nghiệp thuỷ sản Hà Nội

HCl 4%

 =24h, t0 phòng w/v=1/2

NaOH 2%

HCl 4%

t0 phòng,  =24h w/v=1/2

Hình 1.7 Quy trình sản xuất chitin của xí nghiệp thuỷ sản Hà Nội

Nguyên liệu là vỏ tôm khô hoặc tươi được loại bỏ hết tạp chất, xử lý tách khoáng lần 1 trong HCl 4% trong thời gian 24h ở nhiệt độ phòng với tỷ lệ w/v=1/2 sau đó vớt ra rửa trung tính và dùng NaOH 2% để tách protein lần 1 với tỷ lệ w/v=1/2,8, ở nhiệt độ 90÷950C trong thời gian 3h, sau đó rửa trung tính và tiến hành khử khoáng lần 2 cũng bằng HCl 4% với tỷ lệ w/v=1/2, ở nhiệt độ phòng trong thời gian 24h rồi đem rửa trung tính

Để tách protein lần 2 ta ngâm trong NaOH 2% với tỷ lệ w/v=1/2,8 ở nhiệt độ 90÷950C sau 3h vớt ra rửa trung tính rồi tiến hành khử khoáng lần 3 cũng giống hai lần trên Sản phẩm đem sấy khô ta thu được chitin

Ưu điểm: Chitin thu được có độ trắng cao mặc dù không có công đoạn tẩy màu

Nhược điểm: Thời gian sản xuất kéo dài, nồng độ hóa chất sử dụng cao kết hợp với

thời gian xử lý dài (công đoạn khử khoáng) làm cắt mạch polymer trong môi trường acid dẫn đến độ nhớt giảm

c, Quy trình sử dụng enzym papain để sản xuất chitosan (Trần Thị Luyến-ĐHTS)

Vỏ tôm khô được xử lý trong dung dịch HCl 10% với tỉ lệ w/v=1/10, ở nhiệt độ thường trong thời gian 5h Còn vỏ tôm tươi được xử lý tương tự như trên nhưng với tỉ

lệ w/v=1/5 Sau đó tiến hành rửa trung tính rồi tiến hành khử protein bằng enzym papain theo phương pháp bổ sung dung dịch 13% papain vào khối vỏ tôm đạt tỉ lệ w/v=1/5, dung dịch acid HCl điều chỉnh về 5÷5,5 và nâng nhiệt độ lên 70÷800C trong thời gian 4h, sau đó rửa sạch và làm khô ta thu được chitin Tiếp tục tiến hành deacetyl trong dung dịch NaOH 35%, ở nhiệt độ t0=80±20C, với tỷ w/v=1/10, trong thời gian 6h sau đó vớt ra tiếp tục tiến hành rửa trung tính và phơi khô ta thu được chitosan

Ưu điểm: Cho sản phẩm có chất lượng cao, độ nhớt độ tan và hiệu xuất cao Dịch thuỷ

phân thải ra trong quá trình sản xuất có chứa nhiều protein và một số chất có lợi khác,

vì vậy có thể tái sử dụng để thu hồi protein mang lại hiệu quả kinh tế cao

Nhược điểm: Chi phí sản xuất cao Cần có nhiều nghiên cứu để sử dụng enzym

deacetylase thay thế hoàn toàn cho NaOH trong công đoạn deacetyl

Khử protein Papain13%

t0=700C,  =4h pH=5, w/v=1/5

w/v=1/10

Hình 1.8 Quy trình sử dụng enzym papain để sản xuất chitosan

d Quy trình sản xuất chitin&chitosan theo phương pháp hoá học (TS.Trang Sĩ

Trung-ĐH Nha Trang)

Nguyên liệu được khử khoáng bằng HCl 4%, ở nhiệt độ phòng trong thời gian 6h,

tỉ lệ w/v=1/1.5, sau đó được rửa sạch đến trung tính Sau khi khử khoáng tiến hành khử protein trong đầu, vỏ tôm bằng NaOH 4%, ở nhiệt độ phòng trong thời gian 6h, tỉ lệ w/v=1/1.5, rửa trung tính và phơi khô ta thu được chitin

Tiếp tục deacetyl chitin bằng NaOH 70%, ở nhiệt độ 90÷950C trong thời gian 3h, tỉ lệ

w/v=1/12, sau đó vớt ra rửa sạch NaOH, phơi khô ta thu được chitosan

Vỏ tôm khô

Deacetyl