Thiết kế phân xưởng sản xuất Butanal.

Nó là hợp chất aldehyt no, hiện nay được sản xuất từ quá trình hydroformyl hóa propylen.Butanal là sản phẩm trung gian dùng để tổng hợp nên nhiều hợp chất quan trọng trong công nghiệp n

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học công nghệ nói chung, ngành công nghiệp dầu mỏ và khí cũng không nằm ngoài sự phát triển đó Đây là một ngành công nghiệp có một vị trí quan trọng trong nền kinh tế thế giới, nó tạo ra các sản phẩm năng lượng cũng như nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu Đối với các sản phẩm năng lượng, ngành công nghiệp phát triển ngày một tạo ra nhiều hơn các sản phẩm, đồng thời chất lượng của chúng cũng được nâng cấp lên nhiều đáp ứng được hoàn toàn các yêu cầu kỹ thuậtcủa các loại động cơ cũng như các loại máy móc công nghiệp và dân dụng Còn đối với các sản phẩm hóa dầu chúng cũng được tạo ra ngày càng đa dạng phục vụ cho nhu cầu đời sống của con người Và một trong những hợp chất trung gian

không thể không nhắc đến đó là Butanal Nó là hợp chất aldehyt no, hiện nay được

sản xuất từ quá trình hydroformyl hóa propylen.Butanal là sản phẩm trung gian dùng

để tổng hợp nên nhiều hợp chất quan trọng trong công nghiệp như 2-etyl-hexanol, butanol, neopentyl glycol, các hợp chất amin như 2-etyl-hexylamin và các hợp chất axit như 2-etyl-hexanoic axit, 2-etyl-butyric axit

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều công nghệ của các hãng khác nhau sản xuất butanal như công nghệ tổng hợp oxo của hãng Shell, công nghệ tổng hợp oxo của hãng UCC với xúc tác là Rh… Và ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy nào ứng dụng công nghệ tổng hợp oxo để sản xuất Butanal

Để nghiên cứu sâu hơn về quá trình này và hy vọng trong tương lai ở Việt Nam

sẽ có nhà máy áp dụng quá trình này để sản xuất Butanal, việc thiết kế một phân xưởng sản xuất Butanal là rất cần thiết và có ý nghĩa quan trọng

Đồ án này thực hiện thiết kế phân xưởng sản xuất Butanal với năng suất 8000 tấn/năm đi từ nguồn nguyên liệu đầu là propylenbằng quá trình Hydroformyl hóa

Nội dung bản đồ án bao gồm các phần như sau:

• Mở đầu

• Phần 1: Tổng quan lý thuyết

• Phần 2: Thiết kếdây chuyền công nghệ sản xuất Butanal

• Phần 3: Tính toán thiết kế công nghệ

• Phần 4: Thiết kế mặt bằng

• Phần 5: Tính toán kinh tế

• Phần 6: An toàn lao động và bảo vệ môi trường

• Kết luận

PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ BUTANAL

Butanal là tên gọi thông thường của butyraldehyde, là aldehyt đã bão hòa, có công thức phân tử C4H8O và có hai đồng phân là: đồng phân mạch thẳng (n-butanal)

và đồng phân mạch nhánh (iso-butanal) Butanal được tìm ra vào sau những năm 1860

và được điều chế bằng quá trình crotonaldehyt vào đầu năm 1880 Sau chiến tranh thế giới thứ 2, butanal đã trở thành một loại hóa chất thương mại có nhiều ứng dụng quan trọng phục vụ trong công nghiệp và đời sống Nó là sản phẩm trung gian có khả năng phản ứng cao dùng để sản xuất nhựa tổng hợp, cao su tổng hợp,dung môi và chất dẻo

Butanal là nguyên liệu đầu để tổng hợp nên hầu hết các hợp chất hóa học có từ

4 đến 8 nguyên tử C trong phân tử Đó là các sản phẩm như:

 Sản phẩm có 4 nguyên tử C: n,iso-butanol, n,iso- butyric axit, butyamin, butyl acrylat

n- Sản phẩm có 6 nguyên tử C: 2-etylbutyric axit

 Sản phẩm có 8 nguyên tử C: 2-etyl hexanol

Sản lượng hằng năm của butanal trên toàn thế giới là khoảng vài triệu tấn Trong đó, sản lượng n-butanal là 6.8 triệu tấn với nhu cầu tiêu thụ là 5.9 triệu tấn Tốc

độ tăng trưởng hằng năm được ước tính là từ 2 đến 4% Trong công nghiệp được sản xuất chủ yếu nhờ quá trình hydroformyl hóa propylene Trên thế giới có một số hãng ứng dụng quá trình này để sản xuất butanal như BASF, Oxeno, Celanese an UCC với sản lượng hằng năm là 200-600 nghìn tấn Hiện tại ở Việt Nam chưa có nhà máy nào

ứng dụng quá trình này để sản xuất butanal.[2793; 1]

butanalđược trình bày trong bảng 1.1 và 1.2

Bảng 1.1: Độ hòa tan của Butanal trong nước và ngược lại

Nhiệt độ, 0C Aldehyt trong nước Nước trong aldehyt

n-Butanal Iso-Butanal n-Butanal Iso-Butanal

9,3 7,8 6,7 5,8 5,0

3,2 2,8 2,6 2,4 2,4

2,1 2,0 1,9 1,9 2,0

Khối lượng phân tử, M (Kg/Kmol)

Nhiệt độ sôi, ts(oC)

Nhiệt độ nóng chảy(oC)

Độ nhớt ở 20o

C (mPas) Sức căng bề mặt ở 20oC (mN/m)

Nhiệt dung riêng ở 25oC đến 30(oC)

J.g-1.K-1

Tỷ trọng ở 20oC

Nhiệt hoá hơi tại 1at (J/g)

ÁP suất hơi ở 20oC (kPa)

Nhiệt cháy (Kj/mol)

Áp suất tới hạn, Pcr (mPa)

0,803

436

12 -2478.7 4,00

248 14,9 0,0013 2,72

Iso-butanal

72

64 -66 0,45

24 2,554

0,788

409

17 -2510 4,3

267 13,5 0,0014

Bảng 1.2: Một số tính chất vật lý của Butanal

Butanal có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, hoặc với ethanol, hoặc hexan (xem bảng 1.3) (ghi chú: nước, etanol, hexan gọi chung là chất B)

Bảng 1.3: Hỗn hợp đẳng phí của Butanal

C Hàmlượng của chất

B,%kl Butanal – Etanol

60,6 8,8

74

11 6,0

[2793-2794; 1] 1.2.2 Tính chất hóa học

Butanal là hợp chất rất hoạt động do trong phân tử có chứa nhóm –CH=O Nó

có thể thực hiện các phản ứng hóa học như:

+ Phản ứng cộng vào liên kết C=O

CH3CH(CH3) CHO + H2 CH3CH(CH3)CH2OH (Iso-butanol)

Xúc tác: kim loại Ni, Co

Phản ứng xảy ra được trong pha khí hoặc pha lỏng Tuy nhiên theo nghiên cứu thì trong pha khí đạt hiệu suất cao hơn so với pha lỏng Và người ta cho khí H2 mang trên xúc tác kim loại để đi vào phản ứng

+ Tác nhân O2: có thể là oxi không khí hoặc oxi sạch

CH3CH2CH2CHO + O2 CH3CH2CH2COOH (n- Butyric)

CH3CH(CH3) CHO + O2 CH3CH(CH3)COOH (Iso- Butyric)

Phản ứng tiến hành trong điều kiện có xúc tác hay không có xúc tác đều được Nếu có mặt của xúc tác thì xúc tác được sử dụng là một trong các loại sau:

 Các kim loại chuyển tiếp từ nhóm 5 đến 10:ví dụ Cu, Ag…

 Các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ

Nếu phản ứng tiến hành trong pha lỏng thì xúc tác là muối kim loại của naphten hoặc cacboxylic Nếu phản ứng tiến hành trong pha khí thì dùng xúc tác oxit kim loại mang trên chất mang silicagen, silicat…

Trong điều kiện nhiệt độ cao, có mặt xúc tác là oxit kim loại thì n-butanal bị oxi hóa tạo thành n-butyric alhydric Còn iso-butanal bị oxi hóa tạo thành methacrolein,hoặc methacrylic axit hoặc tạo thành cả 2 sản phẩm trên

+ Tác nhân oxi hóa là dung dịch nước brom

Butanal làm mất màu nước brom khi tác dụng với dung dịch nước brom

CH3CH2CH2CHO + Br2+ H2O CH3CH2CH2COOH + 2HBr

Axit butyric

CH3CH(CH3) CHO + Br2+ H2O CH3CH(CH3)COOH + HBr

Axit iso-butyric

Đây là phản ứng dùng để nhận biết aldehyde

+ Tác nhân oxi hóa là dung dịch KMnO4

Ở nhiệt độ phòng butanal làm mất màu thuốc tím khi tác dụng và sản phẩm tạo thành

là axit cacboxylic hoặc xeton

CH3CH2CH2CHO + KMnO4 +H2O CH3CH2CH2COOH + MnO2 +H2O

CH3CH(CH3) CHO + KMnO4 +H2O CH3CH(CH3)COOH + MnO2 +H2O + Tác nhân oxi hóa là dung dịch bạc nitrat trong dung dịch ammoniac

AgNO3 + 3NH3 + H2O [ Ag(NH3)4 ]OH +NH4NO3

CH3CH2CH2CHO + [ Ag(NH3)4 ]OH CH3CH2CH2COONH4 +2 Ag↓ + 3NH3Phản ứng này dùng để nhận biết aldehyde

*Phản ứng ngƣng tụ aldol

Butanal + R-CHO Sản phẩm

Sản phẩm là các hợp chất cacbonyl, amin, alcol, nitrin và một số nhóm chức hoạt động khác Trong công nghiệp người ta tổng hợp 2-etylhexanal từ n-butanal thông qua phản ứng ngưng tụ aldol 2-etylhexanal là sản phẩm trung gian tổng hợp nên 2-etylamin, 2-etylhexanollànguồn nguyên liệu để tổng hợp nhựa PVC, DOP (dioctylphtalate)……

Ví dụ: tổng hợp 2 –etylhexanol gồm có 2 giai đoạn

Giai đoạn 1: andol hóa n-butanal Butyraldol (2-etyl-3-hydroxyhexanal) 2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2(OH)CH(C2H5)CHO

Giai đoạn 2: Butyraldol 2-etylhexanal 2-etylhexanol

CH3CH2CH2(OH)CH(C2H5)CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2O

CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO +2H2 CH3CH2CH2CHCH(C2H5)CH2OH

2-etylhexanol

*Phản ứng nối mạch cacbon

Các iso- butanal có thể tham gia phản ứng isomer hóa tạo diisopropylceton thông qua

các sản phẩm trung gian lần lượt là n-butanal, metyletylceton [2797-2800; 1]

1.2.3 Ứng dụng của Butanal

n-Butanal là hợp chất hữu cơ được sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới với mức

độ tiêu thụ chiếm khoảng 65% trong tổng số mức độ tiêu thụ của các hợp chất oxo Biểu đồ:

Hình 1.1 : Mức độ tiêu thụ của các hợp chất oxo trên thế giới năm 2005

n-butanal là hợp chất trung gian để tổng hợp ra các hóa chất cơ bản như 2-etylhexanol, n-butanol, TMP (trimethylolpropane), polyvinyl butyral(PVB), n-axit butyric…… Một lượng nhỏ n-butanal ứng dụng để sản xuất ra dược phẩm, thuốc trừ sâu, thuốc bảovệ thực vật, nhựa tổng hợp, chất chống oxi hóa,chất lưu hóa và nước hoa tổng hợp

Các sp khác iso-Butanal

1.2.4 Vận chuyển và bảo quản

Butanal được chứa trong các container được làm bằng vật liệu chống ăn mòn như thép chống ăn mòn, nhôm, vật liệu ceramic hoặc được chứa trong các tank làm bằng thép Chú ý trong môi trường khí trơ và hàm lượng nước < 0,1% thì butanal có thể hòa tan sắt có trong thép do đó phải chú ý đến điều kiện bảo quản Khi có mặt của oxi không khí thì butanal dễ dàng bị oxi hóa tạo thành axit butyric do đó phải bắt buộc bảo quản trong điều kiện khí trơ Butanal có điểm bắt cháy và điểm kích nổ thấp ( đối với n-butanal có nhiệt độ bắt cháy là -13ºC và nhiệt độ kích nổ là 190ºC còn đối với iso-butanal thì nhiệt độ bắt cháy là <-18ºC và nhiệt độ kích nổ là 165ºC), giới hạn nổ trong không khí ở 101,3kPa là 1,94-12,5%vol(đối với n-butanal) và 1,6-11%vol (đối với iso-butanal) do đó phải chú ý đến an toàn cháy nổ

Hóa chất này thường được vận chuyển bằng đường thủy hoặc đường bộ [2797; 1] 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BUTANAL

Ngoài ra cũng có thể hình thành một số sản phẩm phụ như butanol, dime, trime- aldehyde

Một số công nghệ tổng hợp oxo trên thế giới:

+ Công nghệ của hãng Shell

+ Công nghệ của hãng UCC

+ Công nghệ của hãng Ruhrchemie

* Hướng 2: Hydro hóa crotonaldehyde:

Trước khi phát hiện ra phản ứng Hydroformyl hóa thì người ta điều chế được butanal bằng cách ngưng tụ aldol aldehyde axetic để thu được crotonaldehyt sau đó thực hiện phản ứng hydro hóa thu được n-butanal

n-Giai đoạn1: phản ứng ngưng tụ aldol

2CH3-CHO CH3-CH=CH-CHO + H2O

Giai đoạn 2: phản ứng hydro hóa

CH3-CH=CH-CHO + H2 CH3-CH2-CH2-CHO (n-Butyraldehyde) Phản ứng hydro hóa có thể thực hiện trong pha khí hoặc pha lỏng Xúc tác điển hình cho quá trình hydro hóa là kim loại như Cu, Ni, Pd, Ru, Fe… kết hợp với chất trợ xúc tác Sản phẩm phụ của quá trình là butanol

Đến năm 1950 thì đây vẫn còn là phương pháp sản xuất n-butanal trong công nghiệp Nhưng khi quá trình tổng hợp oxo được phát hiện thì nó đã thay thế gần như hoàn toàn quá trình hydro hóa crotonaldehyt Chỉ có một số nước như Braxin có nguồn etanol dồi dào (etanol là nguyên liệu để sản xuất andehyt axetic) được sản xuất từ các nguồn có sẵn trong tự nhiên thì mới ứng dụng quá trình này để sản xuất n-butanal

* Hướng 3: Dehydro hóa n-Butanol

n-Butanol thực hiện phản ứng dehydro hóa tạo ra n-butyraldehyde(n-butanal)

Xt

Xt

CH3-CH2-CH2-CH2-OH ↔ CH3-CH2-CH2-CHO + H2

Phản ứng thực hiện trong pha khí với xúc tác đồng thể Tuy nhiên xúc tác có hiệu quả nhất là Zn-Cu hoặc Cr-Cu Người ta thêm vào một số chất nhận H2 như CO2 hoặc khí sạch hoặc không khí với mục đích làm tăng hàm lượng aldehyde như cũng hình thành nhiều sản phẩm phụ

n-Butanol được điều chế từ các quá trình như tổng hợp Fischer-Tropsch, quá trình lên men để sản xuất rượu, quá trình cacbonyl hóa

* Hướng 4: Đi từ phản ứng Fischer- Tropsch

Phản ứng Fischer- Tropsch cũng tạo ra một lượng nhỏ n-butanal tuy nhiên với hàm lượng rất ít và không đáng kể Cho nên phương pháp này không được ứng dụng Như vậy trong 4 hướng đi để sản xuất butanal đã được nêu ra ở trên thì phương pháp

hydroformyl hóa propylen là phương pháp đang được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay [2794-2796; 1]

Do đó chúng ta sẽ tìm hiểu sâu hơn về quá trình này

1.3.2 Sản xuất Butanal theo phương pháp hydroformyl hóa propylen

1.3.2.1 Propylen

Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon không no thuộc họ anken

- Công thức phân tử: C3H6

- Công thức cấu tạo:

Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene

1.3.2.1.1 Tính chất vật lý

Propylen có công thức phân tử (C3H8), công thức cấu tạo CH2 = CH – CH3

Xt

Là thành viên đơn giản thứ hai trong họ alkene Propylen là một chất khí, không tan trong nước, trong dầu mỡ, dung dịch amoni đồng cũng như các chất lỏng phân cực như ether, etanol, axeton, fufurol Do trong phân tử có liên kết , nhưng tan tốt trong nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ Propylen cũng là nguyênliệu không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết

Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:

 Khối lượng phân tử: 42,08 đvC

 Áp suất tới hạn: Pc = 4.7MPa

1.3.2.1.2 Tính chất hóa học

Liên kết  ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra

để tạo thành liên kết  với các nguyên tử khác Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng trùng hợp và phản ứng oxi hóa

Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa)

Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen cộng

Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt

R1R2C=CR3R4 + H2 R1R2CH-CHR3R4

CH2=CH-CH3 + H2 CH3-CH2-CH3

Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa)

Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không màu,

do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung dịch

nước Clo (brom) để nhận biết anken

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:

Phân tử H+-Cl- bị phân cắt, H+ tương tác với liên kết  tạo thành cacbocation, còn Cl tách ra

Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl - tạo thành

xt,to

sản phẩm

 Cộng nước (Hidrat hóa)

Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước

CH2=CH2-CH3 +H-OH CH3 - CH 2 - CH2 - OH (Propanol)

Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương của

tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần

mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn)

Phản ứng trùng hợp

Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân tử

mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích

hợp:

n CH2 = CH ( - CH - CH - ) n

CH CH

PolyPropylen

Phản ứng là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc tương tự

nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polymer

Phản ứng Oxi hóa

Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO2, H2O và tỏa nhiều

nhiệt

2 C3H6 + 9 O2 6 CO2 + 6H2O

Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác

3C3H6 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH3-CH(OH)-CH2OH + MnO2 + 2KOH

Xt:axit

[15986-15987; 1]

1.3.2.1.3 Qúa trình phát triển và các nguồn thu nhận chính

Những nguồn thu nhận chính của propylen từ quá trình cracking ( cracking xúc tác hoặc cracking hơi ) các hydrocacbon Lúc đầu quá trình này được thiết kế để sản xuất

ra những sản phẩm khác, propylen chỉ là sản phẩm phụ không mong muốn Qúa trình này sinh ra nhiều sản phẩm phụ, hàm lượng propylen sinh ra phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu và điều kiện phản ứng Nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan Khi dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu chính thì hàm lượng propylen sản xuất được tăng lên Sự tiêu thụ tăng lên dẫn đến tăng độ nghiêm ngặt quá trình cracking xúc tác của nhà máy lọc dầu được làm sạch bằng quá trình chưng để loại bỏ propan và phần không tinh khiết khác Propylen loại thương mại hóa(xấp xỉ 95% propylen) và loại trùng hợp (>99,5% propylen) có tạp chất chủ yếu là propan Propylen cũng được sản xuất bằng

sự chuyển vị giữa buten và etylen.Qúa trình này được đưa vào nhà máy lọc dầu hoặc phân xưởng cracking hơi để tăng sản phẩm propylen Lúc đầu quá trình này được phát triển bởi Phillip nhưng bây giờ là bản quyền của ABB LUMMUS Ngoài ra propylen còn được sản xuất bằng cách khử hydro của propan dưới tác dụng của xúc tác, quá trình này được dự đoán là quá trình cung cấp propylen chính ở Trung Đông Hai quá trình chính đang được áp dụng là quá trình Catofin trước đây được phát triển bởi Houdry và giờ cấp phép bởi ABB lummus và quá trình Oleflex được cấp phép bởi UOP Khí thiên nhiên có thể được dùng như nguyên liệu cho quá trình sản xuất propylen bằng cách thêm quá trình Lugri MTP vào một nhà máy sản xuất methanol thông thường Nhìn chung, về cơ bản toàn bộ lượng propylen sử dụng trong công nghiệp hóa chất đều được sản xuất từ các nhà máy lọc dầu (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của etylen trong các nhà máy crcking bằng hơi Ngoài ra còn có một lượng propylen tương đối nhỏ được sản xuất bằng phản ứng tách hydro khỏi propan,

phản ứng trao đổi etylen-buten và phương pháp chuyển hóa từ methanol.[64-66; 3]

Trong một báo cáo thị trường của tạp chí Nghiên cứu thị trường công nghiệp hoá chất thế giới tháng 11-2003, sản lượng Propylene của thế giới khoảng 72 triệu tấn trong đó:

61% từ cracking bằng hơi nước (tỉ lệ Propylene:Ethylene là 3,5:10 đến 6,5:10); 36% từ NMLD; 3% các quá trình còn lại

Hình 1.2:Các nguồn thu nhận propylen 1.3.2.1.4 Sản lƣợng trên thế giới và ứng dụng của propylen

Sản lượng của propylen trên thế giới được thể hiện ở bảng sau:

11,7 12,1 5,0

13,2 13,2 5,5

17

16 5.4 Người ta ước tính sản lượn propylen đạt khoảng 450.000 tấn/năm

Ứng dụng của propylen:

[63; 3]

Propylen là hydrocacbon đứng thứ 2 sau “ông vua hydrocacbon” etylen Propylen có rất nhiều ứng dụng nhưng chủ yếu là nguyên liệu để tổng hợp nên các hợp chất sau: + Polypropylen: bằng quá trình polymer hóa Nhựa polypropylen có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống

+ Acrylonitrile: bằng quá tình oxi hóa có sử dụng xúc tác và có mặt của ammoniac + Propylen oxit bằng quá trình oxi hóa propylen Propylen oxit là nguyên liệu để sản xuất propylen glycol, propanolamin…

+2-propanol: bằng quá trình hydrat hóa propen xúc tác axit sunfuric 2-propanol là dung môi để pha sơn và ứng dụng trong ngành hóa mỹ phẩm, dược phẩm

+ Cumen bằng quá trình ankyl hóa benzene

tropsch……….[97;4]

1.6.2.2.2 Nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp

Nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp là khí tự nhiên (CH4), phân đoạn naphta của dầu thô (ts=<220) và than đá

Đối với nguyên liệu là:

Khí tự nhiên: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ∆H =+205 Kj/mol

Phân đoạn naphta: CnH2n+2 + nH2O ↔ CO +2H2

+ Steam reforming đi từ nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên hoặc phân đoạn naphta + Oxi hóa không hoàn toàn các hydrocacbon nặng (thuộc phần cặn dầu mỏ) với sự

có mặt của hơi nước và oxi

+ Khí hóa than đá

Tổng quát dưới dạng sơ đồ:

Xt

Khí tự nhiê

Hình 1.3: Các phương pháp sản xuất khí tổng hợp

Trong 3 phương pháp sản xuất trên thì phương pháp steam reforming, oxi hóa không

hoàn toàn là hai phương pháp chính được sử dụng hiên nay trên thế giới.Ở Việt Nam,

hiện nay nhà máy Đạm Phú Mỹ đang áp dụng quá trình steam reforming để sản xuất

hydro cung cấp cho phân xưởng sản xuất NH3.

Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu cụ thể từng quá trình sản xuất khí tổng hợp

Steam reforming

Là quá trình biến đổi các hydrocacbon có trong nguyên liệu thành CO và H2 với sự có

mặt của hơi nước tham gia phản ứng và có sử dụng xúc tác

Nguyên liệu của quá tình là khí tự nhiên hoặc phân đoạn naphta

Nhiệt động học của quá trình:

Loại bỏ S

Than đá Khí hóa than đá Loại bỏ các hạt phân tán

Khí tổng hợp (thô)

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ∆H =-41 Kj/mol [99; 4]

Oxi hóa không hoàn toàn

Là quá trình oxi hóa không hoàn toàn các hydrocacbon có trong nguyên liệu có mặt của oxi và hơi nước.Quá trình này khác với steam cracking ở chỗ là không có sử dụng xúc tác và nhiệt cung cấp cho quá trình được lấy từ quá trình đốt cháy một phần nguyên liệu đầu trong ống

Nguyên liệu: đa dạng từ khí tự nhiên đến phân đoạn hydrocacbon nặng Tuy nhiên người ta thường sử dụng phân đoạn hydrocacbon nặng (phân đoạn FO, nhựa đường…) cho quá trình này

Nhiệt động học của quá trình: CnHm + O2 CO + H2O

Qúa trình khí hóa than: Là quá trình chuyển hóa than thành khí (chứa rất nhiều khí)

trong đó chủ yếu là khí H2 và CO

Theo số liệu thống kê năm 2007 thì 49% khí tổng hợp (sản xuất từ quá trình khí hóa) được sử dụng để tổng hợp Fischer-Tropsch trong pha lỏng, 32% là nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa dầu, 11% phục vụ cho mục đích năng lượng và 8% là khí nhiên liệu

Nguyên liệu: than đá

Nhiệt động học của quá trình:

C + H2O ↔ CO + H2 (1)

2H2 : 1CO Sản xuất SNG

2H2 : 1CO Phản ứng Fischer-Tropsch

2H2 : 1CO Sản xuất methanol và các ancol bậc cao

1H2 : 1CO Hydroforming hóa để sản xuất các aldehyde

[519; 6]

[142-143; 3]

1.3.2.3 Giới thiệu về quá trình hydroformyl hóa

Tổng hợp Oxo hay hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với cacbonmono oxyt

và hydro.Bản chất của quá trình là cộng hợp hydro và nhóm formyl (-CHO) vào liên

kết đôi của olefin khi hydrocacbon này được xử lí bằng hỗn hợp CO và H2 có mặt xúc

tác Coban Với olefin bất đối xứng, phản ứng sẽ dẫn đến sự hình thành hai aldehyde và

có thể hydro hóa trực tiếp tạo ra rượu tương ứng.Đây là một trong những quá trình xúc

tác đồng thể quan trọng nhất hiện nay với khoảng 5 triệu tấn sản phẩm Oxo được sản

xuất hằng năm

Qúa trình Hydroformyl hóa được phát hiện bởi nhà khoa học O.Roelen vào năm 1938

khi ông cố gắng tái chế olefin từ lò phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch Sản phẩm của

phản ứng tạo thành là aldehyt Đây là sản phẩm trung gian để sản xuất rượu trong công

nghiệp Một trong những quá trình tổng hợp Oxo quan trọng là quá trình Hydroformyl

hóa propylen để tạo thành n,iso-butanal trong đó n-butanal là sản phẩm chính, là

nguyên liệu để sản xuất rượu n-Butanol

CH3-CH=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CH2-CHO + CH3-CH-CHO

CH3

Phản ứng tỏa nhiệt và sử dụng xúc tác đồng thể Tùy thuộc vào từng loại công nghệ

khác nhau mà điều kiện phản ứng và xúc tác sử dụng cũng khác nhau Và chúng ta sẽ

tìm hiểu sâu hơn về quá trình này ở các mục dưới đây [275-276; 4]

1.3.2.4 Cơ sở hóa học của quá trình

Phức xúc tác này có công thức chung: HM(CO)xLy

trong đó: M là kim loại, L là phối tử

Trên thực tế người ta chỉ sử dụng phức của kim loại Co và Rh làm xúc tác cho quá trình

a Cơ chế của xúc tác Cacbonyl coban

Cơ chế chi tiết:

Trong giai đoạn đầu tiên, dicoban octacacbonyl hoặc các muối coban khác được chuẩn hóa thành tetra cacbonyl hydrit coban, là chất mang hoạt tính xúc tác

Co2(CO)8 + H2 ↔ 2HCo(CO)4 2Co(OOC-R)2 + 3 H2 + 8 CO ↔ 2 HCo(CO)4 + 4RCOOH

Dạng tetracacbonylhydrit coban ở trạng thái cân bằng với tricacbonyl hydrit coban

+ olefin + H2

HCo(CO)4 ↔ HCo(CO)3 + CO Phức chưa bão hòa vị trí phối trí này tạo thành phức π với olefin, dạng hợp chất trong

môi trường CO sẽ biến đổi thành alkyl tetracacbonyl coban chứa lên kết σ Đây là giai

đoạn quyết định phân bố đồng phân của sản phẩm vì cả hai dạng phức mạch thẳng và

Bước tiếp theo là sự hình thành của phức axyl, hay thường được biết đến như là sự

đính nhóm CO Tuy nhiên, trong thực tế, nó là phản ứng di chuyển nhóm alkyl như

đã được chứng minh bằng thí nghiệm đánh dấu đồng vị

Axyltricacbonyl coban được tạo thành ban đầu có thể phản ứng với CO để tạo thành axyltetracacbonyl hydrit coban tương đối bền hoặc phản ứng với hydro để tạo ra aldehyt và tricacbonyl hydrit coban, hợp chất khởi đầu cho một chu trình xúc tác mới Thí nghiệm tỷ lượng đã chỉ ra rằng axyltetracacbonyl coban có thể phản ứng với HCo(CO)4 để tạo thành aldehyde và actacacbonyl dicoban Tuy nhiên,gần đây, người ta đã chỉ ra rằng, dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ cao của các quá trình công nghiệp, phản ứng của phức axyl với hydro có vai trò trội hơn trong quá trình hình thành aldehyt

R’-Co(CO)4 + H2 → R’-H + HCo(CO)4

Một phản ứng phụ quan trọng khác đó là quá trình hydro hóa axetaldehyt tạo thành rượu tương ứng.Trong một số quá trình công nghiệp, phản ứng phụ này được sử dụng một cách thận trọng để tạo ra butanol từ propylene qua butyraldehyt mà không cần phân lập aldehyt

Cơ chế đối với xúc tác Rh cũng tương tự như cơ chế đối với xúc tác Co Tuy nhiên khi

sử dụng xúc tác Rh thì độ chọn lọc cao hơn.Có thể giải thích độ chọn lọc bằng sự che

chắn của phức [278; 4]

Ta có hình thái của phức:

+ CH3-CH=CH2 + H2 -R’ CHO

+ CO

Hình 1.4: Cấu tạo của phức Rhodium carbonyl tri- triphenyl phosphin

trisunfuanate

Khi phối tử PPh3 càng nhiều thì khả năng tấn công của xúc tác vào cacbon nối đôi bên trong mạch càng giảm do PPh3 rất cồng kềnh nó che khuất tâm hoạt động là Rh làm cho phức chất chỉ tấn công vào được các nối đôi ở đầu mạch tạo thành sản phẩm aldehyt mạch thẳng Khi phối tử PPh3 càng ít thì phức ưu tiên tấn công vào cacbon nối

đôi bên trong mạch tạo thành sản phẩm aldehyt mạch nhánh.[9]

Cơ sở của quá trình

Hình 1.5: Qúa trình hình thành aldehyt mạch thẳng và aldehyt mạch nhánh

Cơ chế trình bày ở mục a và mục b là hai cơ chế tổng quát cho quá trình hydroformyl

hóa khi sử dụng xúc tác Co và Rh Đối với quá trình hydroformyl hóa propylen cũng xảy ra theo hai cơ chế trên

c Xúc tác sử dụng và dung môi hòa tan xúc tác

Xúc tác sử dụng

Các loại xúc tác thường được sử dụng là:

+ Xúc tác phức Co như: HCo(CO)4, là xúc tác đầu tiên được sử dụng, dùng trong các phản ứng với olefin mạch trung bình hoặc dài Xúc tác này có hoạt tính trung bình

do đó điều kiện phản ứng khắt khe( nhiệt độ phản ứng cao, áp suất cao) để bền hóa xúc tác

+ Xúc tác phức Rh như: HRh(CO)(PPh3)3, HRh(CO)2(TPPTS)3 được sử dụng vào những năm 70 do hãng Union Carbide tìm ra Xúc tác Rh bền hoạt động mạnh, tốc

độ phản ứng cao 103

-104 lần so với xúc tác Co Do đó tiết kiệm xúc tác nhiều hơn Độ chọn lọc của xúc tác này đối với đồng phân mạch thẳng cao hơn, điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn và hạn chế được các phản ứng phụ (hydro hóa nguyên liệu đầu, ngưng

tụ và aldol hóa) Tuy nhiên giá thành của Rh cao do đó phải tái sinh và tuần hoàn xúc tác một cách triệt để

+Xúc tác Co biến tính Phosphin như: HCo(CO)3(PPh3) Xúc tác tương đối bền nhưng lại kém hoạt động, độ chon lọc đối với các sản phẩm mạch thẳng cao (tỷ lệ

Do đó phải loại bỏ các hợp chất có chứa S trước khi thực hiện phản ứng Hydroformyl hóa

 Thứ hai là các hợp chất axetylen và axetylenic cũng cản trở phản ứng Hydroformyl hóa Sự ức chế được thể hiện ở phản ứng sau:

R-C C-R + Co2(CO)8 RC2R’Co2(CO)6 + 2CO

Nhiệt độ càng thấp thúc đẩy phản ứng này xảy ra mạnh hơn dẫn đến việc xúc tác bị giảm hoạt tính mạnh do đó làm giảm tốc độ hydroformyl hóa Ở điều kiện nhiệt độ cao

thì hạn chế được ngộ độc xúc tác (nếu xúc tác là Co).[18-22; 7]

Hình1.6: Sự phụ thuộc của thời gian kìm hãm phản ứng Hydroformyl hóa propylen vào % khối lƣợng C 2 H 2 có trong C 3 H 6 ở 150ºC + 2ºC

Nhìn vào biểu đồ ta thấy phần trăm khối lượng axetylen có trong propylen càng nhiều thì thời gian kìm hãm phản ứng càng tăng do xúc tác bị ngộ độc bởi axetylen => độ chuyển hóa của phản ứng giảm

Thứ ba là các hợp chất như N-butylamin,di-etylamin,tri-etylamin cũng ngăn chặn phản ứng Hydroformyl hóa Theo V.Marko và M.Ciha thì dung dịch amoniac có nồng

độ 2-50% trong xúc tác thì thúc đẩy phản ứng hydroformyl bằng cách đẩy nhanh sự hình thành phức coban cacbonyl.Còn nếu nồng độ cao hơn 50% thì cản trở phản ứng

Sự cản trở được thể hiện trên đồ thị sau:

Hình1.7: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa Propylen vào % khối lƣợng và tỷ lệ mol

của NH 3 /CO [18-22;7] Dung môi hòa tan xúc tác

Các loại dung môi hòa tan xúc tác cho phản ứng hydroformyl hóa là:

 Dung môi hữu cơ: hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo, vòng hydrocacbon béo, ete, rượu béo, nitril, alhydrit, xeton, este …

Ưu điểm của các dung môi này là: xúc tác hòa tan hoàn toàn trong dung môi đảm bảo hoạt tính

g-mol/g-nguyên tử

Độ chuyển

hóa

C3H6

Nhược điểm: khó phân tách xúc tác và sản phẩm, dung môi thường độc và ô

nhiễm môi trường

 Dung môi là nước: dễ tách sản phẩm ra khỏi dung dịch xúc tác do nước và xúc

tác là hai pha khác nhau.Tuy nhiên nhược điểm ở chỗ là xúc tan không tan được

hoàn toàn trong nước do đó ít nhiều cũng làm ảnh hưởng đến tốc độ phản

Động học phản ứng được xây dựng trên phương trình thực nghiệm do G.Natta đưa ra:

Trong đó: k - là hằng số tốc độ phụ thuộc vào nhiệt độ

v- tốc độ phản ứng(đơn vị)

Dựa vào phương trình động học trên ta thấy các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

là:

+ Nhiệt độ phản ứng: Vì phản ứng là phản ứng tỏa nhiệt ∆H <0 nên thuận lợi ở

điều kiện nhiệt độ thấp Do đó phải tiến hành tách nhiệt phản ứng bằng nước hoặc dầu

tải nhiệt Hơn nữa ở điều kiện nhiệt độ cao thì thuận lợi cho phản ứng hydro hóa

propylen và sản phẩm hình thành nhiều sản phẩm phụ hơn

+ Nồng độ của Propylen và Co: Khi nồng độ của propylen và Co cao thì tốc độ

+ Áp suất riêng phần của CO và H2( PCO, PH): Khi áp suất riêng phần của H2 tăng thì làm tăng tốc độ phản ứng tuy nhiên ít ảnh hưởng hơn so với áp suất riêng phần của

CO Theo phương trình trên thì áp suất riêng phần của CO tăng thì làm giảm tốc độ phản ứng tuy nhiên trên thực tế thì áp suất CO càng tăng thì hàm lượng n –butanal càng cao Minh họa ở bảng

Bảng 1.6: Mối quan hệ giữa P CO và hàm lƣợng n-Butanal khi nhiệt độ không đổi

Nhiệt độ T(ºC) PCO (atm) % n-Butanal Nhiệt độ

Nguyên nhân là do cơ chế phản ứng: ứng với một nguyên tử Co thì cần bao nhiêu CO

để hình thành xúc tác Co2(CO)8 ,HCo(CO)4 Hơn nữa áp suất CO càng cao thì làm cho xúc tác càng ổn định Nhưng nếu quá cao thì lại làm cho tốc độ phản ứng giảm:

+ Nồng độ của Propylen và Co: Khi nồng độ của propylen và Co cao thì tốc độ phản ứng hình thành aldehyt tăng

+ Nhiệt độ phản ứng: Vì phản ứng là phản ứng tỏa nhiệt ∆H <0 nên thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ thấp Do đó phải tiến hành tách nhiệt phản ứng bằng nước hoặc dầu tải nhiệt Hơn nữa ở điều kiện nhiệt độ cao thì thuận lợi cho phản ứng hydro hóa

propylen và sản phẩm hình thành nhiều sản phẩm phụ hơn.[29-32; 7]

1.3.3 Công nghệ của quá trình hydroformyl hóa Propylen

1.3.3.1 Các công nghệ sử dụng xúc tác phức Co

Xúc tác này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp từ những năm 50, chủ yếu dùng cho các olefin mạch trung bình trở lên Dạng xúc tác thường sử dụng là tetra cacbonyl coban HCo(CO)4, hoặc dạng coban thế phosphin HCo(PPh)3(CO) với PPh3 làtriphenyl phosphin Điểm khác biệt giữa các hãng sản xuất là việc sử dụng các quá trình khác để phân tách sản phẩm phản ứng và xúc tác

P=27-30 MPa

CO/H2=1/1

Mô tả công nghệ: Khí tổng hợp CO và H2 chia làm 2 phần : một phần được đưa vào máy nén (1) nép tới áp suất cần thiết Khi đó khí sẽ hóa lỏng 1 phần Phần còn lại đưa vào thiết bị chuyển hóa cacbonyl trong môi trường H2 (2) để cung cấp H2 chuyển hóa xúc tác vềtác dạng HCo(CO)4 ( dạng có hoạt tính xúc tác) Xúc tác Coban vào thiết bị chuyển hóa (2) cùng với xúc tác đã tái sinh để chuyển về dạng HCo(CO)4 Sau đó xúc tác + khí tổng hợp đã được nén + propylen và khí thu hồi từ thiết bị phân tách lỏng khí (4) được đưa vào thiết bị phản ứng (3) dạng thiết bị cánh khuấy Ở đây xảy ra phản ứng hydroformyl hóa propylen thành n,iso-butanal (n-butanal là sản phẩm chính) Vì phản ứng tỏa nhiệt nên phải tiến hành tách nhiệt phản ứng Sau đó hỗn hợp sẽ đi qua thiết bị phân tách lỏng khí Khí được tách ra một phần quay lại thiết bị (3) một phần

xả ra ngoài Hỗn hợp lỏng bao gồm sản phẩm ( aldehyt và sản phẩm phụ) và xúc tác đưa vào thiết bị oxi hóa xúc tác (5) Ở đây người ta thêm vào các hợp chất axit như axit formic hay axit axetic để tạo thành các hợp chất với Coban (muối Coban), sau đó đưa vào thiết bị phân tách pha (6) Ở đây xúc tác và aldehyt được tách ra.Aldehyt được đưa đi tách và tinh chế, còn dung dịch xúc tác đưa đi tái sinh (7) và quay lại thiết bị chuyển hóa (2)

Ưu điểm: Công nghệ đơn giản, độ chọn lọc đối với các sản phẩm mạch thẳng khá cao (tỉ lệ n/iso khoảng 80/20)

Nhược điểm: điều kiện phản ứng khắc nghiệt, nhiệt độ cao, áp suất cao Sản phẩm phụ

nhiều.[31;8]

Nước thải Aldehyt

Khí

H+, O2

Hình 1.9: Công nghệ BASF sản xuất Butanal bằng phương pháp hydroformyl hóa

propylen

1- Máy nén 4- Thiết bị phân tách khí lỏng

2- Thiết bị chuyến hóa 5- Thiết bị oxi hóa xúc tác

Cacbonyl trong môi trường H2 6- Thiết bị phân tách pha

3- Thiết bị phản ứng 7- Thiết bị tái sinh xúc tác

b Công nghệ Shell

Nguyên liệu: C3H6, khí tổng hợp CO và H2

Xúc tác: Sử dụng xúc tác Coban phosphin dạng HCo(PPh3)(CO)3

Điều kiện công nghệ: T =150-190 ºC

P = 4-8 MPa

CO/H2= 1-3/1

Ưu điểm: Công nghệ đơn giản, độ chọn lọc đối với sản phẩm mạch thẳng (n-butanal)

là khá cao (tỉ lệ n/iso đạt khoảng 88%) Xúc tác tương đối bền

Nhược điểm: Hàm lượng sản phẩm phụ khá nhiều Điều kiện phản ứng khắt khe, nhiệt

độ cao, áp suất cao Xúc tác này có hoạt tính thấp nên độ chuyển hóa không cao

[32; 8]