* M ục tiêu: N ghiên cứu sử dụng các polym e vòng càng tổng hợp hoặc tự nh iên để làm vật liệu chiết pha rắn trong quá trình tách làm giàu lưựng vết H gII, C rV I và xác định chúng bằng
Trang 1CN Nguyễn Vãn Định
Trang 2BÁO CÁO TÓM TẮT ĐỂ TÀI NGHIÊN c ứ u KHOA HỌC
M ã số: Q T - 00 - 12 a- T ên đề tài: ứ x g dụng k ĩ thuật chiết p h a rắn để xác định lượng vết những
độc tố vô cơ và hữu cơ trong phân tích m ôi trường,
b- Chủ trì đề tài: PGS TS Chu X uân A nh
c- Các cán bộ tham gia: PGS TS N guyễn X uân T rung
NCS Đ ỗ Q uang T rung
CN N guyễn Thị Hải
CN N guyễn Văn Đ ịnh
CN N guyễn Thị T hơ d- M ục tiêu và nội dung nghiên cứu
* M ục tiêu: N ghiên cứu sử dụng các polym e vòng càng (tổng hợp
hoặc tự nh iên ) để làm vật liệu chiết pha rắn trong quá trình tách làm giàu
lưựng vết H g(II), C r(V I) và xác định chúng bằng các phương pháp phân tích
thông ihường, rẻ tiền
* Nội dung:
1 Lựa chọn phương pháp xác định đơn giản và rẻ tiền đối với H g(II)
và C r(V I)
2 K hảo sát khả năng hấp thu chọn lọc H g(II) bằng nhự a vòng càng
C helex-100, P urolite S920 từ các m ôi trường khác nhau Đ ồ n g thời xem xét
khả năng tách loại m ột số ion đa lượng thường có m ạt trong nước thải hoặc
các ion cản trở đến phép xác định H g(II)
3 T ìm đ iều kiện giải hấp H g(II) khỏi các nhự a vòng càng
4 X ây dựng qui trình đơn giản phân tích H g (II) trong nước thải
5 K h ảo sát khả nãng làm giàu H g(II) và C r(V I) trên các polym e
vòng càng tự nh iên (C hitin và C hitosan)
e- C ác kết q u ả đã đạt được
1 T hu th ập tài liệu tổng quan về k ĩ thuật ch iết pha rắn tro n g phân tích m ôi trường
Trang 32 K hảo sát lại và cải tiến phương pháp trắc quang xác định H g(II) bằng thuốc thử PA R khi có m ặt ion SCN" và phương pháp động học xúc tác trắc quang xác định H g(II) bằng hệ phản ứng chỉ thị K4Fe(C N)6 -
O phenantroline - Thioure
3 X ác định được điều kiện thích hợp để làm eiàu chọn lọc H g(II) trên nhựa vòng càng C helex-100 và nhựa Purolite S920 Các điều kiện đó là dung dịch phân tích H g(II) có môi trường N a G 0,1 - ,05M ; pH =2
4 Đ ã lựa chọn được Thioure là tác nhân rửa giải thích hợp để tách
H g(II) khỏi nhựa vòng càng C helex-10 0 và Purolite S920
5 X ây dựng qui trình phân tích H g(II) trong nước thải bằng cách làm giàu trên hệ 2 cột nhựa C helex-100 và nhựa trao đổi cation axít m ạnh
A m berlite IR - 120 và xác định bàng phương pháp động học xúc tác trắc quang với hệ phản ứng chỉ thị K4Fe(CN)6 - O phenantroline - thioure
6 Bước đầu khảo sát khá nãng làm giàu Cr(V I) và H g(II) trên Chitin
và C hitosan trước m ắt dùng để xứ lý các ion kim loại nàv trong nước thải Tiến tới áp dụng trong phân tích hoá học
f- Tinh hình kinh phí đề tài
- Tổng kinh phí được cấp: 7.000.000 đ
- Đ ã chi theo đúng nội dung: 7.000.000 đ
PGS.TS Chu Xuân Anh
Xác nhận của trường
Trang 4a- T itle o f the project: A pplication o f Solid P hase E x tractio n tech n iq u e to determ ine trace am o u n t o f in o rg an ic and o rg an ic to x icities in environm ental analysis
b- D irector o f the project: Prof Dr Chu X uan A nh
c- R esearch coordinators: Prof Dr N guyen X uan T rung
BSc Do Q uang Trung BSc N guyen Thi Hai BSc N guyen V an D inh BSc N guyen Thi Tho d- O b jec tiv e s and C ontents
* O bjectives:
Investigate the use o f chelating polym crs (nalural p o ly m er and
sy n th etics) as solid phase sorbents to isolate and p reco n cen trate trace
am ount o f H g(II), C r(V I) and determ ine them hy sim ple and inexpensive analytical m ethods
* C ontents:
1 Select the sim ple and inexpensive analytical m eth o d s for the
d eterm in atio n o f H g(II) and Cr(VI)
2 In v estig ate the use o f the C helating resins, C h elex -1 0 0 and
P urolite S920, fo r the selectin g adsorption o f H g (II) from v ario u s m edia
C oncurrently, investigate the possibilities o f sep eratin g in terferin g ions in the d eterm in atio n o f m ercu ry (II)
3 Search out the conditions for the rem oval o f H g (II) from C helatingresins
4 D evelop the sim ple proeedure to d eterm in e H g(II) in w ater and
w astew ater
Trang 55 Carry out the preliminary experiments to investigate the possilities
o f concentrating Hg(II) and Cr(VI) on natural chelating polymers (Chitin,
Chitosan)
e- The results:
1 Collected comprehensive literature involved in solid phase
Extraction for water analysis.
2 R evised and m odiíied the spectrophotonetry m ethod for the
determination o f Hg(II) by PAR reagent in the present o f SC N ' ion and the
catalytical kinetic spectrophotometry method for the determination o f
H g(II) by indicator reaction system o f K4Fe(CN )6-0 p h en an tro lin e-th io u re
3 The suitable condions for the selective preconcentration o f Hg(II)
on C helating resins (Chelex-100 and Purolite S920) are NaCl concentration
o f ơ, 1 - 0,5M and pH = 2
4 Selected thioure solution as elution agent to rem ove H g(II) trom
chelating resins
5 Developed analytical procedure for the determ ination o f H g (ll) in
w ater and w astew ater by using the 2 coupled colum n (Chelex - 100 resin
colum n and cation exchange resin colum n) system and determ ining H g(II)
concentration by the catalytical kinetic spectrophotom etry with the
indicator reactions o f K4Fe(C N)6 - O phenantroline - Thioure
6 The prelim inary experim ents are carried out to investigate the
possibilities o f the Cr(VI) and H g(II) concentration processes on C hitin and
C hitosan The results show ed that Chitin and C hitosan can be used to treat
these m etal ion in w astew ater and can be applied in analysis
Trang 6MỤC LỤC
1 M ở đ ầ u 1
2 K ết quả nghiên cứ u 3
2.1 Lựa chọn phương pháp xác định H g và C r 3
2.1.1 Phương pháp trắc quang xác định Hg(II) bằng thuốc thử PAR khi có m ặt ion S C N ' 3
2.1.2 Phương pháp động học xúc tác xác định Hg(II) với hệ phản ứng chỉ thị K4Fe(C N)6 - O phenantroline - T h io u re 3
2.1.3 Phương pháp trắc quang xác định Cr (V I) với thuốc thử diphenylcarbazide 6
2.2 Sử dụng nhựa Chelex-100 làm pha rắn chiết làm giàu H g (II) 6
2.2.1 K hảo sát tính chất hấp thụ Hg(II) trên nhựa Chelex-100 ở các môi trường khác nhau 6
2.2.2 N ghiên cứu giải hấp Hg(II) khỏi nhựa C helex-100 7
2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản và biện pháp loại t r ừ 9
2.2.4 Phân tích nồng độ Hg(II) trong m ẫu g iả 13
2.2.5 Phân tích nồng độ Hg(II) trong m ẫu nước thải nhà m áy p i n 14
2.3 K hảo sát khả năng hấp thu Cu(II), Z n(II) và H g(II) trên nhựa Purolite S920 trong môi trường N a C l 15
2.3.1 Ả nh hưởng của p H 15
2.3.2 K hảo sát khả năng tách hỗn hợp Cu(II) - H g(II) và Zn(U ) - H g (II) 16
2.3.3 K hảo sát khả năng hấp thu và rửa giải lượng vết Hg(II) trên nhựa Purolite s 9 2 0 17
2.4 Bước đầu nghiên cứu sử dụng Chitin và C hitosan làm vật liệu ch iết pha rắn hấp thu Hg và C r 18
2.4.1 C huẩn bị Chitin và C h ito s a n 18
2.4.2 K hảo sát điều kiện hấp thu Cr(V I) trên Chitn ờ điều kiện tĩn h 19
2.4.3 K hảo sát khả năng hấp thu H g(IĨ) trên C h ito s a n 2 1 3 K ết lu ậ n 24
4 Tài liệu tham k h ả o 25
Trang 71 Mở đầu.
C hiết pha rắn nhanh chóng trờ thành khâu chuẩn bị m ẫu cần thiết để tách và làm giàu các đối tượng gây ô nhiễm m ôi trường, đặc biệt là m ôi trường nước Pha rắn là vật liệu rắn, xốp sẽ hấp thu lượng vết các chất gây ô nhiễm Sau đó chúng được giải hấp khỏi pha rắn bằng thể tích nhỏ dung
m ôi thích hợp và đem xác định bằng các phương pháp phân tích công cụ
V iệc phát triển và ứng dụng của phương pháp chiết pha rắn tăng nhanh cùng với việc phát triển các loại vật liệu làm pha rắn mới T ừ chỗ sử dụng các bon hoạt tính vô định hình đến các polym e xốp kiểu X A D và các silica pha liên kết hydrocácbon, người ta đã tiếp tục cải tiến để thu được các sản phẩm các bon graphit xốp, nhựa polyme xốp hoặc silica pha liên kết có gắn thêm các nhóm chức N hờ vậy các vật liệu chiết pha rắn có tính đồng nhất cao, dung lượng hấp thu lớn hơn, độ chọn lọc cao và phạm vi ứng dụng của chiết pha rắn không chỉ cho các đối tượng là chất hữu cơ mà còn cho cả các đối tượng vô cơ và sinh học
Bên cạnh đó, người ta đồng thời hoàn thiện các thiết bị và kĩ thuật thực hiện chiết pha rắn Từ chỗ các vật liệu ch iết được nạp vào các cột (tube) trong các phòng thí nghiệm , đến nay người ta đã sản xuất hàng loạt thiết bị chiết pha rắn thương mại như các cột nhỏ nạp sẵn vật liệu chiết rắn (cartridge), đĩa m àng (m em brane disk) nên có thể tiêu chuẩn hoá qui trình phân tích Việc sử dụng các đĩa m àng cùng với các thiết bị phụ trợ khác cho phép tăng tốc độ quá trình xử lý m ẫu (có thể đạt 90-120 m ẫu/giờ) và tự động hoá Gần đây kĩ thuật vi chiết pha rắn (SPM E) với các vật liệu chiết được phủ trên các sợi (íiber) nhỏ, m ảnh có khả năng hấp thu tốt các chất ô nhiễm hữu cơ bay hơi Chỉ cần nhúng các sợi SPM E vào dung dịch phân tích, khuấy dung dịch m ột thời gian sau đó rút sợi SPME ra và làm khô Sau
đó các sợi này được đưa trực tiếp vào bộ phận nạp m ẫu của hệ thống sắc ký khí Quá trình phân tích nhanh cần lượng m ẫu nhỏ nhưng độ chính xác không thua kém các phương pháp phân tích khác Ưu điểm nổi bật của phương pháp chiết pha rắn là hệ số làm giàu cao Sử dụng các thiết bị chiết pha rắn người ta có thể lấy m ẫu ở hiện trường, k h ô n g phải ch u y ển lượng thể
Trang 8tích m ẫu lớn, dễ bảo quản và tránh phân huỷ m ẫu bởi tác dụng hoá học và sinh học [1], [2], [3].
Đ ối với các hợp chất vô cơ người ta đặc biệt chú ý các nguyên tố Hg,
As, Cr vì độ độc của chúng rất cao Đ ặc điểm của các nguyên tố này là tồn tại trong m ôi trường ở các dạng khác nhau Các hợp chất của chúng phát tán, xâm nhập tích tụ trong hệ thống sinh vật và gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người Do các nguyên tố này tồn tại trong m ôi trường ở nồng độ thấp việc xác định chính xác nồng độ của chúng là công việc cực kì khó khăn Bởi vậy việc ứng dụng k ĩ thuật chiết pha rấn để tách làm giàu lượng vết các ion này có ý nghĩa quan trọng [4]
Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu sử dụng 2 loại vòng càng tổng hợp khác nhau để tách làm giàu và xác định Hg trong nước và nước thải Các nhựa vòng càng đó là C helex-100 có nhóm chức :
/ C H C O O H
im inođiacetic a c i d - c h2— 2 và Purolite-S920 có nhóm chức
^ c h 2c o o h
thiourenium ( - CH ,s - C Ị ^ : ) và bước đầu sử dụng các polym e vòng càng
tự nhiên (Chitin và Chi tosan) để làm giàu các ion kim loại nặng có độc tố cao Nội dung nghiên cứu bao gồm:
1 Thu thập tài liệu để có tổng quan về chiết pha rắn
4 Tìm điều kiện giải hấp H g(II) khỏi các nhựa vòng càng
5 X ây dựng qui trình phân tích H g(II) trong nước và nước thải đặc biệt là các dung dịch có nồng độ ion c r cao
6 Bước đầu khảo sát khả năng làm giàu H g, Cr trên polym e vòng càng tự nhiên (Chitin và C hitosan)
Trang 92 Kết quả nghiên cứu đề tài.
- Khi có m ặt của các ion c r , PO*~ không ảnh hưởng đến sự tạophức H g-PA R Các ion I‘, Br', EDTA làm giảm cường độ hấp thụ của phức
m àu khi nồng độ các ion > 10'4M
- Đối với ion SC N \ chúng tôi thấy có hiện tượng tăng cường độ hấp thụ ánh sáng và có sự dịch chuyển bước sóng của cực đại hấp thụ ánh sáng Nghiên cứu m ột cách cẩn thận ảnh hưởng của nồng độ SCN', chúng tôi cho rằng có thể hình thành phức bậc 3: Hg-PAR-SCN với tỉ lệ thành phần 1:2:3 Cực đại hấp thụ ánh sáng dịch chuyển về phía sóng dài (Ảmax = 505-506nm ,
s = 2 ,5 104) Khoảng tuyến tính tuân theo định luật L am ber - Beer là 6.10'7 - 1,2.10'5M Hoàn toàn có thể áp dụng phức bậc 3: H g-PA R -SC N trong phân tích lượng nhỏ H g(II) Tuy nhiên, thuốc thử PAR có khả năng tạo phức với rất nhiều ion kim loại Do vậy, theo chúng tôi chỉ nên sử dụng trong nghiên cứu riêng cho ion H g(II)
2.1.2 Phương p h á p động học xúc tác trắc quang x á c định Hg(II) với
hệ phản ímg ch ỉ thị K J F e C N )6- 0 phenantroỉine - Thioure.
N guyên tắc của phương pháp này dựa trên phản ứng:
[Fe(C N )6]4' + 3 0 phe -> ( Ferroin)2+ + 6CN' (1)
ở đây o p h e : là o phenantroline
Khi có m ặt ion H g(II) sẽ xảy ra phản ứng:
Hg(II) + 4 C N - -> Hg(CN)42- IgP4 = 42,5 (2)
Trang 10T ốc độ hình thành sản phẩm m àu Ferroin trong phản ứng (1) sẽ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ ion H g(II) Á p dụng phương pháp ấn định thời gian để khảo sát các yếu tố ảnh hường đến khả năng xúc tác của H g(H ) lên
hệ K4[FeC N]6 - O phenantroline Các kết quả thu được như sau:
- Phản ứng xúc tác của H g(II) tốt nhất là ở pH = 3 đệm
m ônocloaxetat và ở nhiệt độ trong khoảng 50-60°C, khi ở n h iệt độ phòng (20-25°C) phản ứng hầu như không xảy ra, vì th ế sau khi phản ứng đạt cân bằng, đưa về nhiệt độ phòng để đo độ hấp thụ ánh sáng của phức m àu Ferroin N ồng độ đầu của các chất phản ứng chỉ thị là K4Fe(C N)62.10'4M
O -phenantroline 6.10‘4M, khoảng tuyến tính tuân theo định luật L am ber - Beer 1,2.1C>-7 - 6.10'6M
- K hảo sát ảnh hưởng của m ột số ion cản trở cho thấy, các ion Fe(II), Fe(III), Cu(II), A g(I) ảnh hưởng đến xác định H g(II) khi ở nồng độ lớn >
10 6M; do vậy cần phải che hay tách loại các ion này trước khi xác định Hg, ion Cl không ảnh hướng ử hất kì nồng độ nào nhưnỵ các ion B r\ SCN , EDTA làm giảm m ật độ quang của phức m àu khi nồnt: độ lớn hơn 1()'4M lon r ảnh hưửng rất m ạnh đến khả năng xúc tác của H g(II) (phức H g lj có
lg p4 = 30,3)
- Khi có m ặt thioure trong dung dịch sẽ làm tãng tốc độ phản ứng xúc tác của H g(II) do vậy chúng tôi nghiên cứu k ĩ hơn Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác của H g(II) lên hệ phản ứng K4F e(C N)6 -
O phenantroline khi có m ặt Thioure đã được khảo sát K ết q u ả th í nghiệm được trình bày trong hình 1, hình 2, hình 3, hình 4, hình 5, hình 6 N hư vậy
có thể sử dụng phương pháp động học xúc tác trắc quang với hệ phản ứng chỉ thị là K4Fe(C N)6 - O phenantroline-T hioure để xác định n ồ n g độ H g(II)
Đ iều kiện tối ưu là K4Fe(C N)6 2 1 0 '4M; O phenantroline Ổ.IO^M Thioure 4 1 0 '4M, pH của dung dịch = 3, nhiệt độ 50° - 60°; X = 510nm
K hoảng tuyến tính tuân theo định luật L am ber - Beer: 8 5 1 0 '8M - 5 1 0 '7M
Trang 11Hình 6: Sự phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ Hg(II)
Trang 122.1.3 Phương p h á p trắc quang với thuốc th ử dip h en ylca rb a zid e xác định C r(VI).
Cr(VI) được xác định bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử
diphenylcarbazide ở các điều kiện sau:
Trong 25m l dung dịch có nồng độ diphenylcarbazide 0,02% , nồng độ
H2S 04 0,08N Đo ở bước sóng X = 542 mm, dung dịch so sánh là nước cất
K hoảng tuyến tính tuân theo định luận L am ber-B eer từ 10'6 - 3 1 0 '5M (Cr)
2.2 Sử dụng nhựa Chelex-ỈOO làm pha rắn chiết làm giàu HgCQ).
Chelex-100 là nhựa tổng hợp có nhóm chức im inodiaceticacid có thể
tạo phức với nhiều ion kim loại ở các pH khác nhau Ở phần này chúng tôi
nghiên cứu tính chấp hấp thụ của H g(II) từ mỏi trường nước khi có m ặt ion
c r với nồng độ cao [8]
2.2.1 Kliáo sút tính chất hấp thụ Hg(II) trên nhựa Chelex-IOO ở cúc
m ỏi trường khác nhau.
Các thí nghiệm nghiên cứu sự hấp thụ H g(II) trên nhựa C h elex-10 0
ironiỉ các mỏi Irường khác nhau được tiến hành như sau: Cho dung dịch
H g(II) nồng độ 3,06ppm chạy qua cột đã nạp lm l nhựa C helex-100 Các
dung dịch Hg(II) được điều chỉnh để có mòi trường H N O , 0 , IM , HC1 0,1M
hoặc NaCl 0,1M và 0,5M ở pH=2 Tốc độ chảy là lm l/phút sau khi dung
dịch chảy hết, rửa cột bằnỵ lOml dung dịch HC1 0,1M hoặc H N O3 0,1M
hay NaCl 0,1M p H -2 và sau đó là 5ml H ,0 Toàn bộ dung dịch chảy ra sau
cột và dung dịch rửa sẽ được trung hoà bằng N aO H về pH 3-4 và định m ức
lên lOOml Lấy m ột phần dung dịch đem xác định nồng độ H g(II) Các kết
quả được đưa ra ở bảng 1 Chúng tôi thấy H g(II) bị hấp thụ hoàn toàn trên
cột SPE có chứa nhựa C helex-100 từ các môi trường H G 0 ,1 M và H N O3
0,1M Trong môi trường NaCl 0,1M và 0,5M , pH =2, thuỷ ngân (II) tồn tại
chủ yếu ở dạng H g C lj‘ , và ở pH này nhựa C helex-100 n so ài khả nãng tạo
vòng càng còn có khả năng trao đổi anion Do đó H g(II) bị g iữ lại trên nhựa
rất chặt
Trang 13Bảng 1 Sự hấp thụ của H g(II) trên nhựa C helex-100 trong các m ôi
2.2.2 N ghiên cím giải hấp Hg(II) khói cột nhựa C helex-100
Cho thể tích xác định của dung dịch axít HC1, H N O , có nồng độ thay đổi từ 0,5-3,0M ; Dung dịch KSCN 0,01; 0,05 và 0,1M : Dung dịch Thioure
có nồng độ 0,001; 0,005 và 0,0IM trong m ôi trường HC1 = 0 , IM chạy qu,K cột nhựa vòng càng C helex-100 đã hấp thụ H g(II) với tốc độ 0,5 -0,8m l/phút Sau khi dung dịch chảy hết, rửa cột bằng 5ml H-,0 Trung hoà bằng dung dịch N aO H (nếu cần) và định m ức lên thể tích chính xác Lấy
m ột phần đem xác định nồng độ H g(II) như ư ong m ục 2.1 1 và 2.1.2 Các kết quả thí nghiệm khảo sát lựa chọn dung m ôi rửa giải H g(II) khỏi nhựa
C h e le x -lơ o được đưa ra ở bảng 2 Từ các kết quả thực nghiêm chúng tôi nhận thấy rằng có thể rửa giải định lượng H g (II) ra khỏi C helex-100 với 20
- 30m l dung dịch H N O j 2M Tuy nhiên nhược điểm của việc sử dụng H N 03
là thể tích dung dịch rửa giải lớn gây tốn kém , m ặt khác sau khi trung hoà tổng lượng thể tích dung dịch rửa giải ra sẽ lớn và làm giảm đáng k ể hệ số làm giàu H g(II) theo phương pháp này Hơn th ế nữa, H N O3 là m ộ t axit có tính chất oxy hoá m ạnh vì th ế việc sử dụng cột nhựa nhiều lần sẽ dẫn đến
Trang 14chóng hỏng nhựa Đối với dung dịch H G m ặc dù phức của H g C l,'k h á lớn
(p4 = 16,1) nhưng ở m ôi trường axít nhựa đồng thời có khả năng trao đổi
anion cho nên việc rửa giải bằng HC1 là không thuận lợi K hả năng rửa giải
của SCN' là kém nhất
Rửa giải H g(II) bằng thioure là thuận tiện hơn cả, chỉ cần thể tích
nhỏ dung dịch thioure 0,1M là có thể tách định lượng H g(II) ra khỏi nhựa
C helex-100 dẫn đến hệ số làm giàu sẽ rất cao Đ ồng thời việc xác
định H g(II) tiếp theo bằng phương pháp động học xúc tác với hệ phản ứng
chỉ thị K4Fe(CN)6 - O phenantrolin - Thioure cũng thuận tiện hơn
Bảng 2 Sự rửa giải Hg khỏi cột nhựa C helex -100
Tác nhân rửa giải
Nồng độ tác nhân rửa giải (M)
Thể tích tác nhân rửa giải (ml)
Hiệu suất thu hồi %
Trang 152.2.3 N g h iê n cứu ảnh hưởng của các ion cản và biện p h á p loại trừ.
2 2 3 1 K h ảo sát khả năng hấp thụ Fe(III), Z n (II) và A g(I) trên nhựa
C helex-100 trong m ôi trường clorua, pH = 2
C ác d ụ n g dịch Fe(III), Z n(II) và A g(I) được điều chỉnh m ôi trường và
tiến hành giố n g như điều kiện hấp thụ H g(II) lên cột ch elex -1 0 0 đã được
n ghiên cứu ở trên Ở điều kiện này A g(I) được kết tủa ở dạng A gCl và bị
giữ lại trên đỉnh đầu của cột nhựa Phần nước lọc sau cột k h ô n g phát hiện
được ion A g(I) Các kết quả cho thấy Fe(III) bị g iữ lại hoàn toàn trên nhựa
- Đ ối với dung dịch Z n(II) trong môi trường NaCl 0,1 M , chúng tôi thay đổi pH từ 1-8 và dội qua cột C helex-100 Phần nước lọc chảy ra được
thu lại và lấy m ột phần để xác định Z n(II) Ảnh hưởng của pH đến sự hấp
thụ của Z n(II) trên cột nhựa vòng càng C helex-100 được m inh họa trong
hình 7
T heo R en g an [9] đã chỉ ra rằng ử nồng độ axit HC1 thấp (< 0,5M ) thì
hệ số phân bố D của Z n(II) trên nhựa C helex - 100 rất nhỏ (D < 5) C ũng tại
nồng độ ax it HC1 này hệ số phân bố D của H g(II) lớn hơn hệ số phân bố D
của Z n(II) khoảng 10.000 lần Như vậy ở mỏi trường NaCl 0 ,]M , p H= 2 thì
H g(II) hấp thụ rất m ạnh còn Z n(II) bị hấp thụ rất yếu N hư vậy nếu dùng
chính dung dịch NaCl 0,1M , pH = 2 có thể rửa Z n(II) ra khỏi nhựa C helex-
100 C húng tôi đã tiến hành thí nghiệm sau:
pH
H ình 7 Ả nh hưởng của pH đến sự hấp thụ Z n (II) lên nhự a chelex-
100 trong m ôi trường N aCl 0 ,1 M
Trang 16Cho dung dịch có H g(II) hoặc Z n(II) đã được điều chỉnh để có nồng
độ NaCl 0,1M , pH=2 chạy lên các cột SPE có chứa nhựa chelex-100 Sau khi dung dịch đã nạp hoàn toàn, tiếp tục cho dung dịch NaCl 0,1M , pH =2 rửa các cột có chựa H g(II) hoặc Z n(II) và lấy ra từng phân đoạn lOml Phân tích nồng độ H g(II) hay Z n(II) trong phần nước chảy ra sau hấp thụ và các phân đoạn rửa K ết quả được trình bày trên bảng 3 Chúng tôi nhận thấy
H g(II) bị hấp thụ hoàn toàn và việc rửa tiếp 50m l dung dịch N a ơ 0,1M , pH=2 không làm cho H g(II) đi ra khỏi cột Đ ối với Z n(II) sau 50m l dung dịch NaCl 0,1M pH=2 thì toàn bộ phần Z n(II) hấp thụ trên nhựa đã bị rửa hết Bàng cách này ta có thể loại được sự ảnh hưởng của Z n(II) đến quá trình hấp thụ H g(II) trên cột nhựa vòng càng C helex-100
Bảng 3 Sự rửa nhựa C h d ex -1 0 0 đã hấp thụ Z n(II) và Hg
Lượng đưa vào
Lượng
Zn hấp thụ
Lượng không hấp thụ
NaCI 0,1M pH=2 Phân
đoạn 1
Phân doạn 2
Phân đoạn 3
Phân doan 4
Phân đoạn 5
Các dung dịch H g(II), Fe(III), Z n(II) và A g (I) được điều chỉnh để có môi trường axít H N 03 hay HC1 0,1; NaCl 0,1 và 0,2M , pH = 2 D ẫn các dung dịch chạy qua các cột có chứa nhựa ER-1 2 0 Tốc độc chảy từ 1,2-1,5
m l/phút Khi quá trình hấp thụ kết thúc, dùng 10-15m l nước cất thành phần tương tự như dung dịch nạp để đẩy hết các ion còn dư trên nhựa ra Phần
Trang 17ion kim loại bị h ấp thụ trên cột nhựa IR -120 được rửa giải bằng d u n g dịch
H N 03 2M
- C ác k ết quả thí nghiệm được trình bày trên bảng 4 T ừ các k ết quả trên ch ú n g tôi nhận thấy trong m ôi trường axít H N O3 0 ,1 M thì tất cả các
ion H g(II), Fe(III), Z n (II) và A g(I) đều hấp thụ hoàn toàn trên nhự a IR -120
Khi ch uyển sang m ôi trường axít HC1 0,1M và m ôi trường dung dịch nồng
độ NaCl bằng 0,1 M hay 0,5M pH = 2 thì H g(II) hầu như không hấp thụ Ở
điều kiện này thuỷ ngân tồn tại ở dạng phức anion H gC l42’ do vậy không thể
xảy ra phản ứng trao đổi ion •
Bảng 4 Sự hấp thụ của H g(II), Fe(III), Z n (II) và A g(I) trên nhựa
A m berlite IR -1 2 0 ở các môi trường khác nhau
Mói trường
hấp thụ
Hiệu suất hấp thụ (%)
Hiệu suất thu hồi
(%)
Hiệu suất hấp thu
(%) ■
Hiệu suất thu hồi (%)
Hiệu suất hấp thu
(%) '
Hiệu suất thu hồi (%)
Hiệu suất hấp thụ (%)
Hiệu suất thu hồi (%)
-Tương tự như phần khảo sát m ục 2 2 3 1, A g(I) trong m ôi trường
clorua bị kết tủa A gCl trên đỉnh đầu lớp nhựa N hư vậy A g(I) tro n g m ôi
trường HC1 0 , IM hoặc NaCl 0,1M , pH = 2 sẽ nằm lại trên nhựa trao đổi
cation axít m ạnh T rong m ôi trường NaCl 0,1 M pH = 2 (hay m ôi trường
HC1 0 , IM ) F e(III) bị giữ lại rất chặt trên nhựa trao đổi catio n axít m ạnh (D
= 9000) C húng tôi đã tiến hành thử nâng nồng độ NaCl trong d u n g dịch rửa
lên 0 ,5 M và g iữ nguyên pH = 2, thì sau 50m l vẫn không phát hiện thấy ion
F e(III) tro n g d u n g dịch rửa N hư vậy bằng cách sử dụng cộ t nhựa trao đổi
catio n A m b erlite IR - 120 có thể tách được F e(III) và A g(I) khỏi H g (II)
Trang 18trong m ôi trường clorua ở pH = 2 Trong điều kiện tương tự, phần lớn Zn(II)
bị giữ lại trên cột nhựa trao đổi cation A m berlite ER-120 M ột phần nhỏ của ion Z n(II) không hấp thụ đi xuống cột C helex-100 có thể được loại trừ dễ dàng bằng cách rửa với dung dịch NaCl 0,1 M pH = 2 như đã nói ở m ục
2 2 3.1
2 2 3 3 N ghiên cứu kh ả năng kết nối 2 cột nhựa trao đổi cation và nhựa vòng càng đ ể tách làm giàu lượng vết Hg(IỈ).
Các kết quả nghiên cứu tính chất hấp thụ của H g(II), Z n(II), Fe(III)
và Ag(I) trên nhựa vòng càng C helex-100 và nhựa trao đổi cation axít m ạnh
A m berlite IR -120 cho thấy: Nếu ta kết hợp m ột cách hợp lý 2 cột nhựa thì
có thể tách được H g(II) ra khỏi lượng lớn các ion Fe(III), Z n(II) và A g(I) Các thí nghiệm được tiến hành như sau: Cho dung dịch hỗn hợp của H g(II) với các ion Fe(III), Z n(II) và Ag(I) đã được điều chỉnh để có nồng độ NaCl
ơ ,IM , pH 2, chạy liên tục qua hệ 2 cột nhựa (cột thứ nhất ( C l) nạp nhựa trao đổi cation axit m ạnh, cột thứ 2 (C2) nạp nhựa C helex-100) Tốc độ chung của cá hộ hai cột là 1,0-1,2m l/phút Sau khi dung dịch chảy hết, dùng 2()ml dung dịch NaCl 0,1M pH=2 rửa hết ion H g(II) còn dư trong cột C1 sang cột C2 Tách cột C2 ra khỏi cột C l Dùng axít HNO3 để rửa giải các ion kim loại bị hấp thụ trên cột C1 và tái sinh nhựa để sử dụnơ lần tiếp theo Cột C2 tiếp tục được rửa bằng 50ml dung dịch NaCl 0 , IM pH =2 để loại hết ion Z n(II) ra khỏi cột H g(II) bị hấp thụ trên cột sẽ được rửa giải bằng thể tích thích hợp dung dịch HNO3 2M hoặc T hioure 0 ,0 IM và đem xác định nồng độ bằng phương pháp trình bày ở m ục 2.1.1 và 2.1.2 Các kết quả thí nghiệm được trình bày trên bảng 5 cho thấy hoàn toàn có thể áp dụng qui trình này để tách và xác định H g(II) trong các m ẫu có thành phần nền phức tạp như nước thải, nước biển
Trang 19Bảng 5 K h ảo sát hiệu quả tách H g(II) khỏi m ộ t số ion kim loại trên
h ệ 2 cột A m berlite IR -120 và C helex-1 0 0Mẫu
phân
tích
Thành phần mẫu
Nồng độ ion trong mẫu (PPb)
Nồng độ Hg(EI) phát hiện được (PPb)
Sai số tương đối (%)
2.2.4 Phân tích nồng độ tlm ỷ ngân (II) trong m ẫu giả
Sau khi đ ã ng h iên cứu khảo sát các điều kiện thích hợp để làm giàu Hg(II) trên hệ 2 cột nhựa C helex-10 0 và nhựa trao đổi cation axít m ạnh IR-
120, chúng tôi tiến hành xác định nồng độ H g(II) trong các m ẫu giả để kiểm tra độ đúng, độ chính xác của phương pháp Các m ẫu giả được chuẩn
bị như sau: T rong m ột lít nước có nồng độ NaCl 0,1M , pH =2; nồng độ Hg(II) là 2 ppb, n ồ n g độ Fe(III) và Z n(II) trong m ẫu lần lượt là 15000 và60.000 C ác bước tiến h àn h làm giàu và xác định nồng độ H g(II) trong m ẫu giống như các thí nghiệm ở trong m ục 3.5 Các kết quả phân tích nồng độ Hg(II) trong các m ẫu giả được ghi ở bảng 6 và các số liệu xử lý kết quả thí nghiệm theo phương pháp thống kê được dẫn ra ở bảng 7 Từ các kết qủa tính toán được ch ú n g tôi nhận thấy: Khi xác định H g(II) bằng hệ k ết nối hai cột nhựa (C h elex -1 0 0 và A m berliter IR -120), các kết quả thu được không
có sự khác biệt so với giá trị thực G iá trị (chuẩn student) t,hưc nghiệm nhỏ hơn với giá trị tb „ tức là phương pháp này không m ắc sai số hệ thống Sai số tương đối củ a ph ép xác định là 2,0% và hệ sô' biến động (hay độ lệch chuẩn tương đối là 3% ) Phương ph áp này hoàn toàn đáp ứng yêu cầu trong phân
tích lượng vết H g(II).
Trang 20B ảng 6 N ồng độ H g(II) xác định trong m ẫu giả
Bảng 7 X ử lý thống kê k ết quả phân tích nồng độ H g(II) trong m ẫu giả
2.2.5 P hân tích nồng độ H g(ỈI) trong m ẫu nước thải nhà m á y p in
T ừ các kết q u ả nghiên cứu khả năng tách làm giàu H g (II) bằng phương pháp SPE với hệ 2 cột nhựa C helex-100 và nhựa IR -120, ch ú n g tôi
đã áp dụng để phân tích nồng độ H g(II) trong các m ẫu nước thải n h à m áy pin (m ẫu nước đã xử lý và chưa xử lý) Các m ẫu phân tích được xử lý như sau: dung dịch nước thải của nhà m áy pin được chứa vào các can nhựa sạch (đã ngâm rửa bằng dung dịch H N 03 2M sạch, tráng rửa nước cất 2 lần) trong có sẩn 15ml dung dịch H N O3 sạch, đặc K hi m ẫu phân tích về phòng thí nghiệm , n g ay lập tức lọc qua phễu lọc thuỷ tinh số 4 (G 4) và d u n g dịch sau khi lọc được chứa vào các chai polyetylen sạch N ồng độ H g (II) trong
m ẫu phân tích được xác định bằng quy trình phân tích đã nói ở trên và bằng phương p h áp qu an g phổ hấp thụ nguyên tử bay hơi lạnh (CV A A S) tại
T rung tâm th í n g h iệm đại chất V iệt N am Đ ể kiểm tra và đối chứng kết quả chúng tôi ch u ẩn bị m ẫu giả có thành phần giố n g như trong m ục 2.2.4, với nồng độ H g (II) là 30ppb C ác kết quả phân tích nồng độ H g (II) tro n g m ẫu giả và m ẫu nước thải nhà m áy được trình bày trong bảng 8 C ác k ế t q u ả cho thấy nồng độ H g (II) trong các m ẫu được xác địn h bằng phương p h áp tách làm giàu H g (II) bằng trên hệ hai cột nhựa C h elex -1 0 0 và nhự a trao đổi
Trang 21cation A m berlite IR -120 và xác định bằng phương động h ọ c xúc tác trắc
quang là khá phù hợp với các kết quả phân tích bằng các phương pháp khác
Bảng 8 N ồng độ H g(II) trong m ột sô' m ẫu giả và m ẫu nước thải
Mẫu giả
Nồng độ Hg(ll) theo phương pháp nghiên cứu (ppb)
Nồng độ Hg(ll) theo phương pháp c v M S
Nồng độ Hg(ll) theo kết quả phân tích của nhà máy Mẫu nước thải chưa
Nghiên cứu tính chất hấp thu của Cu(II), Z n(II) và H g(II) trên nhựa
Purolite S-920 trong môi trường NaCl ở các pH khác nhau nhằm m ục đích
lựa chọn điều kiện hấp thu chọn lọc Hg(II) và tách khỏi lượng lớn các ion
Cu(II) và Zn(II) Các nghiên cứu đưực tiến hành như sau:
- Dung dịch của các ion Cu(II), Zn(II) và H g(II) được điều chỉnh để
có nồng độ NaCl 0,2M và pH 1-4 bằng dung dịch HC1 D ẫn dung dịch qua
cột có chứa 0,5 - 1,0 g nhựa vòng càng Purolite S-920 với tốc độ
1 m l/phút/cm 2 Sau khi dung dịch chảy hết, cho lOml dung dịch NaCl 0,2M
có pH tương tự với m ẫu phân tích chạy qua cột Thu toàn bộ dung dịch chảy
ra sau cột đem xác định lượng ion kim loại không hấp thu bằng phương
pháp chuẩn độ com plexon với thuốc thử PAR ở pH = 4,5 (đệm axetat natri)
R ửa giải cột bằng dung dịch EDTA và xác định lượng ion kim loại đã hấp
thu trên cột các kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 9 C húng tôi
thấy khi tăng pH khả năng hấp thu ion Cu(II) và Z n (II) tăng Ở pH = 1 thì
H g(II) bị hấp thu gần như hoàn toàn trons khi Cu(II) và Z n(II) chỉ bị hấp
thu m ột lượng nhỏ Do vậy có thể hấp thu chọn lọc H g(II) ở điều kiện này
