Ảnh hưởng của chế độ công nghệ tới cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây nanô ZnO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Muc tiêu để tài: Hiện nay vật liệu cấu trúc nano một chiều dây nano, thanh nano, băng nano đang được quan tâm đặc biệt vì tiềm năng ứng dụng của nó ứong lĩnh vực linh kiện điện từ và qua

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

* * *

TÀI: ^

ẢNH HƯỞNG CỦA CHẾĐỘ CÔNG NGHỆ TỚI CẤU TRÚC,

Mã số: QT - 05 - 07

CHỦ T R Ì ĐỂ TÀI: PGS TS Tạ Đình Cảnh

HÀ NỘI - 2005

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

* * *

TÀIì

ẢNH HƯỞNG CỦA CHÊ ĐỘ CÔNG NGHỆ TỚI CẤU TRÚC,

CHÊ'TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT

BÁO C Á O TÓM TẤT

Để tài:

ẢNH HƯỎNG CỦA CHÊ ĐỘ CÔNG NGHỆ TỚI CẤU TRÚC,

TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA DÂY NANÔ ZnO Được

CHÊ'TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP Bốc BAY NHIỆT• ■

Mã số: QT - 05 - 07

Chủ trì đề tài: PGS TS Tạ Đình Cảnh

Cán bộ tham gia: CN T rần Thị Quỳnh Hoa

1 Muc tiêu để tài:

Hiện nay vật liệu cấu trúc nano một chiều (dây nano, thanh nano, băng

nano) đang được quan tâm đặc biệt vì tiềm năng ứng dụng của nó ứong lĩnh

vực linh kiện điện từ và quang điện từ có kích thước nano Vật liệu cấu trúc

nano một chiều có thể dùng như các cấu trúc thành phần để ché tạo các linh

kiện điện tử và quang điện tử kích thước nano Các vật liệu này có thể được

tông hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp vận chuyển

từ pha hơi [1-3], phương pháp lang đọng hoá học từ pha hơi [4], phương pháp

kết tủa bàng điện [5], sol-gel [6]

Trong số các oxit bán dẫn, ZnO là chất bán dẫn vùng cấm thẳng, có độ rộng

vùng cấm ở nhiệt độ phòng Es ~ 3,37 eV và năng lượng liên kết exciíon cỡ 60

meV Các dây nano, thanh nano ZnO là các vật liệu có nhiều triển vọng trong

việc chế tạo các lade, điốt phát quang vùng tử ngoại (sừ dụng hiệu ứng

exciton nhiệt độ phòng), các transito hiệu ứng trường, chuyển mạch quang và

các sensơ khí

Trong bài báo cáo này, chúng tôi tr ình b ày các kết quả chế tạo dây nano,

thanh nano ZnO bàng phương pháp vận chuyển từ pha hơi kh ông V à có chất

xúc tác Au ừong môi trường khí mang là Ar

2 Nôi dung nghiên cứu:

Để thực hiện được mục tiêu nêu ở trên, đề tài đã giải quyết được các

vấn đề sau:

+ Xây dựng hệ tạo dây nanô ZnO

- Lò ống (4> =40mm) tạo nhiệt độ trên dưới 1000° cố độ ổn định cao (lò có sai số nhỏ cỡ ±1° và chạy theo chương trình)

3

- Khí mang Ar có độ sạch 99%

+ Tổng hợp cấu trúc nanô ZnO 1-chiểu từ pha hơi-rắn (VS)

+ Tổng hợp cấu trúc nanồ ZnO 1-chiều từ pha hơi-lòng-rắn (VLS) bằng cách sử dụng màng vàng (chất xúc tác) như một dung môi tại nhiệt độ cao + Khảo sát tính chất cấu trúc của dây nanô ZnO

+ Khảo sát tính chất huỳnh quang và khích thích huỳnh quang của dây nanồ ZnO

3 Các kết quả đat đươc:

+ Chế tạo thánh công dây nanô ZnO có đường kính nhỏ từ 30-60nm trên đế Si bẳng 2 phương pháp v s và VLS có dùng môi trường thổi khí trơ Ar

+ khảo sát tính chất cấu trúc của cấu trúc nanô ZnO phụ thuộc vào nhiệt

độ đế, thời gian tạo mẫu, độ dày của chất xúc tác vàng

+ Khoả sát tính chất huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các dây nanô ZnO đã chế tạo

+ Cổng tác nghiên cứu: đã công bố 3 bài báo

1/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Đao Quang Duy, Nguyen Viet Tuyen, Nguyen Quang Hoa, Nguyen Ng° Long, "Changing the shảe ò ZnO nanstructures by controlling Zn vapor release", VNU Juo Science, Mathematics-Physics, T xx No3AP (2004) (29-31)

2/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Nguyen Ng° Long, Nguyen Viet Tuyen, Hoang Due Anh, Nguyen Xuan Nghia, "Synthesis of ZnO nanowires using a vapor transport method", the pr°eedings of the second international workshop on nanophysics and technology (IWONN'04) (2004) 169 - 172.]

3/ Tạ Đình Cảnh, Trần Thị Quỳnh Hoa, Nguyền Việt Tuyên, Nguyên Ngọc Long, "Chế tạo và khảo sát dây nanô ZnO", tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Toàn quốc lần thứ 6 - Hà Nội 2005 (sẽ xuất bản)

+ Công tác đào tạo :

* Đã hướng dẫn 1 khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thành Công, “Chế tạo dây nanô ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong môi trường khí trơ Ar trên dế Si" (2005)

* Đang hướng dẫn 1 luận vãn cao học:

Trần Thị Quỳnh Hoa, " Chế tạo và khảo sát một số tính chất của dây nanô ZnO được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt" (2006)

4 Tình hình sủ dung kinh phí:

Tổng kinh phí thực chi: 15.000.000 đồng (mười lãm triệu đổng chẵn)

Trong dó các khoán đã chi:

Thanh toán dịch vụ công cộng : 600.000 đ (tiền điện)

Thuê mướn : 7.500.000 đ

Chi phí nghiệp vụ chuyên môn : 6.300.000 đ

Chi phí khác (QLCS): 600.000 d

4

Đã thông qua chứng từ tại phòng tài vụ.

Xác nhận của ban chủ nhiệm Khoa

(Ký và ghi rõ họ tên)

Chủ trì đề tài (Ký và ghi rõ họ tên)

Xác nhận của Trường ĐHKHTN

Brief of the Report

1 The title of the projiect

Influence of technological regime on the structural, the photoluminescence properties of ZnO nanowires, prepared by vapor transport method.

The code number: QT - 05 - 07

2 Main responsible person: assoc, prof Dr Ta Dinh Canh

3 Main implementation numbers:

Bachelor Tran Thi Quynh Hoa

4 The objects

One-dimensional semiconductor nanowires have attracted increasing interest due to their physical properties diversity for potential electronic and photonic device applications [1] They are expected to play an important role as both interconnects and functional components in the fabrication of nanoscale electronic optoelectronics devices

ZnO is a good candidate for room - temperature u v lasing as its exciton binding energy is approximately 60 meV, significantly larger than that

of ZnSe (22 meV) and GaN (25 meV)

Highly efficient excitonic u v lasering action was observed in nanosized ZnO epitaxial films, ZnO nanowires and nanocrystallizes under optical pumping Recently, an u v nanolaser working at room temperature was fabricated using highly oriented ZnO nanowires arrays [2]

Our fabrication of ZnO nanostructures was based on a thermal evaporation pr°ess of ZnO powder with and without the presence of a catalyst

5 The content of research

ZnO nanorods and nanowires were successfully synthesized on Au /Si substrates by a simple thermal evaporation of ZnO, Zn and c powders at 1000° c in argon atmosphere The as-deposited products have light gray color The nanowữes have diameters ranging from 50 to 100 nm, lengths of up to several tens of micrometers The nanorods have diameters ranging from 50 to

100 nm, lengths of up to a few of micrometers The presence of spherical liquid droplets at the ends of the nanowừes represents strong evidence for the vapor-liquid-solid (VLS) mechanism of the nanowire growth process The photoluminescence spectra at the room temperature show a wide green emission band peaked at an wavelength of 483 nm and a narrow ultraviolet emission line located at 383 nm

6 Results:

1/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Đao Quang Duy, Nguyen Viet Tuyen, Nguyen Quang Hoa, Nguyen Ngoe Long, "Changing the shape

of ZnO nanstructures by controlling Zn vapor release", VNU Jour Science, Mathematics-Physics, T x x No3AP (2004) (29-31)

2/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Viet Tuyen, Hoang Due Anh, Nguyen Xuan Nghia, "Synthesis of ZnO nanowữes using a vapor transport method", the proceedings of the second international workshop on nanophysics and technology (IWONK04) (2004) 169 - 172

3/ Ta Dinh Canh, Tran Thi Quynh Hoa, Nguyen Viet Tuyen, Nguyen Ngoc Long," Preparation and investigation of ZnO nanovvừes", The 6th National conference of Physics Hanoi-2005 (In the press)

7 Conclusion

* Obtaining the aims of the project

Training 1 graduate students, 1 master student

MỤC LỤC

Mở đầu: * 1

Chương 1: Phương pháp chế tạo cấu trúc nanô một chiều từ pha khí 2

1.1 Phương pháp hơi - lỏng - rắn (VLS) 2

1.2 Quá trình tổng hợp từ pha hơi - rắn (VS) 4

Chương 2: Thực nghiệm 7

Chương 3: Kết quả và biện luận 8

Kết luận: 13

Lời cảm ơn: 13

Tài liệu tham khảo: 14

M Ò -ĩ>Xu

Hiện nay trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học

và công nghệ mới, có nhiều triển vọng và dự đoán sẽ có những tác động mạnh mẽ đến tất cả các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật cũng như đời sống kinh tế-xã hội ở thế kỷ 21 Đó là Khoa học và Cồng nghệ nano

Khoa học và Công nghệ nano là lĩnh vực mang tính liên ngành cao, bao gồm vật lý, hoá học, y dợc-sinh học, công nghệ điện tử tin học, công nghệ môi trường và nhiều công nghệ khác Theo Trung tâm đánh giá công nghệ thế giới (World Technology Evaluation Center), trong tương lai sẽ không có ngành cổng nghiệp nào không ứng dụng công nghệ nano

Có thể hiểu đó là khoa học và công nghệ nhằm tạo ra và nghiên cứu các vật liệu, các hệ thống và các linh kiện có kích thước trong khoảng

từ 0,1 đến 100 nm, với rất nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối,

do hiệu ứng kích thước lượng tử Những chất dùng để chế tạo các vật liệu cấu trúc nano rất đa dạng, có thể là vô cơ, hữu cơ, hoặc phức chất (composite) lai hữu cơ - vô cơ Trong những năm gần đây các nhà nghiên cứu trôn thế giới đã chế tạo các vật liệu từ tính cấu trúc nano, các vật liệu 'bán dan, vật liệu quang tử cấu trúc nano, các vật liệu hữu cơ, polyme cấu trúc nano, nanô composite lai hữu cơ - vô cơ

Các vật liệu cấu trúc nano được chế tạo chủ yếu bằng các phương pháp vật lý và hoá học như: các phương pháp epitaxy chùm phân tử (viết tắt tiếng Anh là MBE), lắng đọng từ pha hơi các chất (CVD) hoặc từ pha hơi các hợp chất hữu cơ kim loại (MOVD), phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay bằng laser, các kỹ thuật cấy ghép ion, nguyên tử; phơng pháp sol- gel, aero g el, phương pháp điện hoá, các phương pháp hoá học khác như phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal method), dung môi nhiêt (solvotherma! method )

CHƯƠNG I PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CẤU TRÚC NANO

1-CHlỂU TỪ PHA KHÍ

1.1 Phương p háp hơi-lỏn g-rắn (vap or-liq u id -solid V L S)

Cơ chế nuôi dây nano từ pha khí đượcgọi là cơ chế VLS do Wagner đề xuất từ 1960 khi nghiên cứu chế tạo tóc đơn tinh thể lớn Theo cơ chế này quá trình nuôi tinh thể bất đẳng hướng được đẩy mạnh vì sự tồn tại mặt phân giới pha rắn/hợp kim lỏng Người ta đã nuôi dây nano Ge bàng cách sử dụng các đám vàng Au như một dung môi tại nhiệt độ cao Dựa trên giản đồ pha hai thành phần Ge - Au (Hình 1), ta thấy Ge và Au sẽ tạo thành hợp kim lỏng khi nhiệt độ của chúng cao hơn điểm ơtectic (363°) Mặt chất lỏng có hệ số thích nghi lớn (accommodation coefficient), do đó sẽ là một nút ngưng đọng thuận lợi đối với hơi Gc đi tới Sau

khi hợp kim lỏng đã trở nên quá bão

hoà Gc, quá trình phát triển dây nano

Ge sẽ xảy ra bằng sự kết tủa tại mặt

phân giỏi rắn - lỏng

Gần đây quá trình nuôi dây

nano Ge đã được'Wu và cộng sự

(2001) quan sát tại chỗ (in situ) ở

nhiệt độ cao nhờ kính hiển vi điện tử

Iruyền qua TEM (Hình 2) Kết quả

thực nghiệm chỉ rõ 3 giai đoạn mọc

(phát triển); giai đoạn I: tạo hợp kim

Au - Ge, giai đoạn II: tạo mầm nano

tinh thể Gc, giai đoạn III: kéo dài dây

2C '0

4 8 ĩậ 0> «*/

>'-V Í<í c *

• Giai đoạn I: Quá trình

lạo hựp kim Nếu.không có sự ngưng

đọng hơi Ge thì các đám Au sẽ giữ

nguyên Irạng thái rắn đến nhiệt độ

900° Khi tăng lượiìg hơi Ge ngưng

đụng và lượng Ge hoà tan, Ge và Au

sẽ tạo thành hợp kim và hoá lỏng Thể tích của các giọt hợp kim tăng và tỷ lệ giữa các nguyên tố không quá chênh lệch Khi đó tồn tại 2 miền: miền 2 pha (Au rắn và hợp kim lỏng Au/Ge lỏ n g )., miền đơn pha

Hình I Cơ ch ếV L S với xúc tác kim loại

• Giai đoạn II: Quá trình tạo mầm Khi thành phần Ge trong hợp kim tãng (50% - 60% trọng lượng) thì chuyển sang miền 2 pha khác (hợp kim Au/Ge và tinh thể Ge) Khi đó mầm dây nano bắt đầu được tạo ra.

• Giai đoạn III: Quá

trình kéo dài dây nano Ngay

khi nano tinh thể Ge được tạo

ra ở mặt phân giới rắn-lỏng, sự

ngưng đọng và hoà tan tiếp

theo cua hơi Ge vào hệ sẽ làm

tăng lượng Ge kết tủa từ hợp

kim Hơi Ge đi tới thường

khuếch tán và ngưng đọng tại

mặt phân giới rắn-lỏng đang có

sẵn, nguyên nhân chủ yếu là do

năng lượng đòi hỏi trong quá

trình nuôi tinh thể ít hơn so với

quá trình tạo mầm nano tiếp theo trong một thể tích hữu hạn Do đó quá trình tạo mầm nano tiếp theo bị dập tắt và không một mặt phân giới rắn-lỏng mới nào đượctạo ra Mật phân giới có sần sẽ bị đẩy ra phía trớc hoặc ra phía sau

đổ tạo ra dây nano

Về nguyên tắc, chúng ta có thể tổng hợp các dây nano từ các thành phần khác nhau bằng cách chọn dung môi và nhiệt độ nuôi thích hợp Một dung môi tốt sẽ có khả năng tạo ra hợp kim lỏng với vật liệu dây nano mong muốn, mộl cách lý tảng chúng tạo thành hợp kim eutectic Nhiệt độ nuôi sẽ đượcđặl giữa điểm eutectic và điểm nóng chảy của vật liệu dây nano

Các phương pháp vật ỉý (bốc bay bằng laser, phóng điện hồ quang, hốc bay nhiệt) cũng nh các phơng pháp hoá học (vận chuyển hơi hoá học, lắng đọng hơi hoá học) đều có thể đượcsử dụng để tạo ra các dạng hơi cần thiết trong quá trình nuôi dây nano

Phương pháp VLS đã đượcsử dụng trong vài thập kỷ qua để chế tạo cấu trúc nano 1-chiều đường kính từ 1-100 nm Bằng cách điều khiển cẩn thận quá trình tạo mầm và quá trình nuôi, các nhà nghiên cứu đã có thể chế tạo các tóc nano từ các bán dẫn nhóm IV (Ge, Si), hợp chất III-V (InAs,

Ga As, GaP, InP), II-VI (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe), các ôxit (ZnO, MgO, Si 0 2 ) bằng kỹ thuật epitaxy pha hơi các hợp chất hữu cơ kim loại (metal-organic vapor phase epitaxy MOVPE)

Nhóm nghiên cứu của Lieber (2000) đã áp dụng kỹ thuật VLS cho quá trình bốc bay laser để chế tạo dây nano từ rất nhiều hợp chất khác nhau

Nhóm của Yang (2000) đã áp dụng kỹ thuật VLS cho quá trình vận chuyển, ngưng đọng pha hơi hoá học để chế tạo dây nano từ rất nhiều hợp chất khác nhau

Điểm mấu chốt của phương pháp VLS là:

Hình 2 Ảnh TEM chỉ rõ quá trình tạo mẩm và phát triển dây nano Ge

1) Dùng giản đồ pha cân bằng để dự đoán các vật liệu xúc tác và các điều kiện nuôi.

2) Bốc bay laser, ngưng đọng hơi hoá học hay kỹ thuật dung dịch khác có thể được dùng để chế tạo các đám vật liệu có đường kính cỡ

nanomét

1.2 Q uá trìn h tổn g hợp từ pha hơi-rắn (vap or-solid V S)

Phương pháp tổng hợp từ pha hơi-rắn cổ điển cũng được dùng để chế tạo cấu trúc nano 1-chiểu Trong quá trình này hơi được tạo ra trớc tiên bằng cách bốc bay, phản ứng khử hoá học hoặc phản ứng khí Sau đó hơi này được chuyển đi và ngưng đọng trên đế Yang và cộng sự (1996) đã sử dụng phương pháp v s để chế tạo dây nano MgO, A1203, ZnO, Sn02 bằng quá trình khử nhiệt các bon

Đặc biệt, gần đây

Wang và cộng sự (2001)

đã sử dụng phơng -pháp

bốc bay nhiệt các bột

ôxit kim loại ở nhiệt độ

cao để chế tạo các băng

nhiệt độ, áp suất, thời gian bốc bay có thể điều khiển được Một luồng khí Ar

Hình 3 Băng nano S n 0 2 được c h ế tạo bằng bốc bay nhiệt

Hình 4 Bãng nano ZnO được c h ế tạo bằng bốc bay nhiệt

Yao và cộng sự (2002) trình bày phương pháp chế tạo dây nano, băng nano, thanh nano hình

tác kim loại, khí mang,

điều kiện chân không

Nhiệt độ là thông số

thực nghiệm cực kỳ

quan trọng, Zn hoặc Zn

suboxide (ôxyt thiếu

oxy) đóng vai trò quyết định để tạo

ra các cấu trúc nano

Quá trình tổng hợp thực hiện

trong một ống ihạch anh (đường

kính 1 cm, dài 20 cm) Vật liệu

nguồn là bột ZnO sạch trộn với

graphite được đặt ở đầu kín của ống

thạch anh Đầu kia của ống để hở

thồng với khí quyển, ống thạch anh

được đặt trong một lò ống nằm

ngang được đốt đến 1100° Gradient

nhiệt độ giữa nơi đặt vật liệu nguồn

và đầu hở của ống là ~ 600° Sau 30

phút bốc bay, ống đượcrút ra khỏi lò

và để nguội xuống nhiệt độ phòng

Sản phẩm màu trắng được tạo ra

trên thành phía trong của ống thạch

anh tại vùng nhiệt độ 800-500°

Ba loại sản phẩm được tạo ra:

(ncetlle-like rods) có tiết diện hình

Hình 6 Thanh nano, bàng nano, dãy nano ZnO c h ế tạo bằng bốc bay nhiệt

lục giác, được tạo ra trong vùng nhiệt độ 800-750°C.XRD cho thấy thanh có cấu trúc lục giác với hằng số mạng a = 0,3249 nm và c = 0,5206 nm.

- Băng nano (có chiều rộng từ 100 nm đến 2 fim và tỷ số chiều rộng/ chiểu dầy bằng 10-20) hình thành tại vùng nhiệt độ 750-650°^

- Dây nano hình thành trong vùng nhiệt độ 650-500°£ Dây nano có đường kính từ 10 đến 200 nm và chiều dài khoảng vài chục |im Đường kính phụ thuộc nhiệt độ Nhiệt độ tổng hợp thấp tạo ra dây nano đường kính nhỏ

Đã chụp ảnh TEM của dây nano Nghiên cứu nhiễu xạ elecưon cho thấy các dây được cấu tạo từ các đơn tinh thể có cấu trúc lục giác

CHƯƠNG n

THỰC NGHIỆM

Bột ZnO, Zn và c trộn đều với tỉ lệ 1:0,5:1 về số mol được dùng làm vật liệu nguồn, được đặt trong một thuyền gốm Các phiến đơn tinh thể silic (Si) định hướng (100) đùng làm đế, được phủ một lớp vàng (Au) mỏng bằng phương pháp phún xạ; độ dày của lớp Au được xác định bằng phương pháp dao động của các tấm thạch anh Thuyền gốm chứa vật liệu nguồn và các đế

Si phủ Au được đặt trong một ống thạch anh nhỏ Ống thạch anh được đặt trong một lò ống, sao cho vật liệu nguồn được đặt ở vùng nhiệt độ ~ 1000°c, các đế được đặt ở vùng nhiệt độ ~ 600°c -800°c Thời gian tổng hợp vật liệu thay đổi từ 30 phút đến 120 phút, sau đó mẫu được làm nguội theo lò đến nhiệt độ phòng Trong suốt thời gian tạo mẫu, một luồng khí mang argon (Ar) được thổi qua ống thạch anh với lưu lượng không đổi (100 cm3/phút) (H ình 7)

Hình 7 Sơ đồ hệ lò c h ế tạo dây natiô ZnO

Các sản phẩm màu tro sáng được tạo ra trên đế c ấ u trúc tinh thể của mẫu đã được phân tích bằng nhiễu xạ kế tia X (XRD Bruker-AXS D5005) Hình thái bề mặt của sản phâm được quan sát bàng kính hiển vi điện tử quét (SEM, JEOL 5410 LV) Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) được đo bằng thiết bị OXFORD ISIS 300 đi kèm với JEOL 5410 LV

CHƯƠNG i n

KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

Khi quan sát bằng mắt chúng tôi thấy rằng sản phẩm được tạo ra trên

bê mặt đế Si của tất cả các mẫu được chế tạo có màu tro sáng

Kết quả quan sát bầng hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy hình thái cấu trúc nano của sản phẩm phụ thuộc vào thời gian tạo mẫu (hình 8)

Hình 8 Anh SE M của cẩu trúc ncmo ZnO trên đế Si được

chế tạo trong các thời gian khác nhau, a) 30 phút, b) 60

phút, c) ỉ 20 phút.

Với thời gian tạo mẫu là 30 phút, cấu trúc thu được là dạng thanh ngẳn (hình 8a) Tăng thời gian tạo mầu lên đến 60 phút, các dây nano đã hình thành VỚI s ố lượng lớn (hình 8 b ) Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng thời gian tạo mẫu lâu hơn 120 phút, thì sản phẩm thu được chủ yếu là các vi tinh thể (hình 8c) Như vậy, để thu được dây nano ZnO với số lượng lớn, khoảng thời gian tạo mẫu 60 phút là thích họp

Các mẫu trên hình 9 đều được chế tạo trong thời gian 60 phút, nhưng trên các đế Si có phủ lớp Au với độ dầy khác nhau Từ hình 9 a,b ta thấy: khi

độ dày của lớp Au phủ trên đế Si là 25 nm, một khối lượng lớn dây nano lẫn băng nano ZnO được hình thành Đường kính của các dây nano biến đổi trong khoảng 50 - 100 nm, chiều dài cỡ vài chục um Khi độ dày của lóp Au vào cỡ 50 nm, trên đê không hình thành các dây nano, mà hình thành các thanh nano có đường kính biến đổi từ 100 đến 250 nm, chiều dài cỡ vài ba

Hình 9 Anh SEM cua các cấu trúc nano ZnO trên các đế Si có phu lớp Au

với các độ dày khác nhau, a,b) 25 nm, c) 50 nm, d) 100 nm.

Jim (hình 9c) Khi độ dày của lớp Au cỡ 100 nm, cấu trúc nano một chiều hâu như không hình thành, sản phẩm thu được chủ yếu bao gồm các hạt tinh thê nhỏ (hình 9d) Như vậy, độ dày lớp Au xúc tác quá lớn sẽ không tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của cấu trúc nano một chiều ZnO.

Từ các ảnh SEM với độ phóng đại cao hom một chút (hình 10), có thể thây răng các dây nano ZnO đêu tận cùng băng một giọt có dạng gân hình câu Sự có mặt các giọt hình cầu ở đầu mỗi dây nano là một bằng chứng tin cậy vê cơ chê hơi-lòng-răn (vapor-liquid-solid: VLS) trong quá trình hình thành và phát triển dây nano ZnO

Hình 10 Ảnh SE M cùa d â y nano ZnO Hình 11 C ơ chế hình thành d â y nano,

thanh nano ZnO.

được chê tạo tron g m ôi trường khi Ar.

Cơ chế VLS nêu trên có thể chia thành ba giai đoạn (hình 11) Trong

giai đoạn đầu, ZnO thể rắn bị khử oxy bởi cacbon hoạt tính và ở nhiệt độ cao biến thành Zn và ZnOi-x ờ thể hơi Trong giai đoạn thứ hai, hơi Zn và ZnO].x ngưng đọng trên đế Si có phủ Au, thực hiện phản ứng với các đám Au, tạo thành các giọt chất lỏng hợp kim Au-Zn Trong giai đoạn thứ ba, các giọt chất lỏng Au-Zn hấp thụ hơi Zn và ZnOi-x tạo thành các hạt nano phức hợp (nan°omposite) Au-ZnO Khi các hạt nano phức hợp này trở nên quá bão hoà ZnO, thì quá trình phát triển dây nano ZnO bất đầu, quá trình này sẽ tiếp tục chừng nào giọt hợp'kim Au-Zn còn tồn tại ở thể lỏng Rõ ràng là kích thước của các hạt nano phức hợp Au-ZnO sẽ quyết định kích thước của cấu trúc nano một chiều Độ dày của lớp Au phủ trên mặt đế Si sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước của các hạt nano phức hợp Au-ZnO và do đó ảnh hưởng đến sự hình thành và kích thước của các cấu trúc nano của vật liệu như đã quan sát thấy trong thực nghiệm

Trong thí nghiệm của chúng tôi, nhiệt độ đế cũng là một thông số quan trọng ảnh hường tới sự hình thành các loại cấu trúc nano ZnO trên đế

Si phủ Au (hình 12),

9

Hình 12 C ác d ạ n g cấu trúc nano thu được ở cá c nhiệt độ đ ể khác nhau, a) 800 -

750 °c, b) 750 - 650 °c, c) 650 - 500 °c.

Khi nhiệt độ đế nằm trong khoảng 800 °c- 750 X trên đế chủ yếu hình

thành các thanh nano ZnO với đối xứng lục giác (hình 12a) Kết quả phân tích cấu trúc bằng tia X các mẫu thanh nano ZnO này cho thấy chúng có cấu

trúc lục giác loại wurtzite (hình 13) với hằng số mạng a - 0,3249 nm và c = 0,5206 nm Ở vùng nhiệt độ thấp hơn 750 °d~ 650 °ctrên đế xuất hiện phổ

biến là băng nano hoặc băng nano kết hợp với dây nano (hình 12b) Độ rộng của các băng nano thay đổi từ 100 nm tới vài micromet Dây nano ZnO với đường kính từ 20 nm đến 40 nm phát triển chủ yếu ở vùng nhiệt độ 650 ° -

500 £j(hình 12c)

nhiệt độ đế khác nhau, a) 8 0 0 - 750 °c, b) 750 - 650

°c, c) 650 - 500 °c.

10

Hình 14: ảnh SEM của mộí dây nanô ZnO và p h ổ EDS của nó

Trên hình 14 chỉ ra ảnh SEM của một sợi dây nanô ZnO và phổ EDS chửng tò sợi dây chi gồm có 2 thành phần hóa học là Zn và o

Hình 15 cho thấy trên suốt bề mặt của các mâu dây và bãng nanô chỉ

có 2 thành phần hóa học là Zn và o như phổ EDS đ ã ch ỉ ra

Phổ huỳnh quang ở

nhiệt độ phòng cua các dây

nano với đường kính khác

nhau được chỉ ra trên hình

trong phổ huỳnh quang của

các dây nano có đường kính

nhỏ Vạch bức xạ 383 nm có

năng krợng 3,237 eV xấp xi độ rộng vùng câm ở nhiệt độ phòng của ZnO có thể có nguồn gốc từ tái hợp bức xạ exciton tự do hoặc tái hợp bức xạ cùa các hạt tải qua các trạng thái gần bờ hấp thụ Dài bức xạ 483 nm nhiều khả năng liên quan đến các sai hỏng mạng như các nút khuyết oxy, nguyên tử Zn điên

kẽ, đặc biệt là các trạng thái bề mặt Với các dây nano có đường kính càng nhò, tý sổ bề mặt-thể tích càng tăng, số lượng các sai hỏng bề mặt tăng, dẫn đến sự tăng nổi trội cùa cường độ của dải bức xạ 483 nm trong các dây nano

có đường kính 60 nm

Bước sóng (nm)

Hình 16 Phổ huỳnh quang ờ nhiệt độ ph òtìg cùa các dâ y nano ZnO có đư ờììg kinh khác nhau, a) 60 nm; b) 120 tim; c) 200 nm.

12

KẾT LUẬN

Bằng phương pháp bộc bay nhiệt đơn giản trong môi trường khí mang

Ar với các đế có và không có chất xúc tác Au, chúng tôi đã chế tạo thành công các dây nanô ZnO có đường kính nhỏ nhất cỡ 30-60nm Đường kính và hình dạng các dây nanô ZnO phụ thuộc rất mạnh vào chế độ công nghệ như nhiệt độ đế, thời gian tạo mẫu, độ dày chất xúc tá c

Tính chất huỳnh quang của các dây nanô cũng phụ thuộc vào kích thước của dây nanô ZnO

Lời cảm ơn : Các tác giả bày tỏ sự cảm ơn tới Đại học Quốc gia Hà

nội, trường ĐHKHTN về sự tài trợ kinh phí cho đề tài QT - 05 - 07 Cảm ơn Trung tâm KHVL - Khoa Vật lý - ĐHKHTN đã tạo điều kiện thuận lợi cho chúng tôi chế tạo mẫu và thực hiện các phép đo

13

TÀI LIỆU THAM KHẢO

• [1] G.Jaeckel, z Tech Phys 6 (1926), 301

• [2] L E Brus, J Chem Phys 80 (1984), 4403

• [3] M G Bawendi, M L Steigerwald, L E Brus, Ann Rev Phys.Chem 41 (1990), 477

• [4] R Apetz, L Vescan et al., Appl Phys Lett 66 (1995), 445

• [5] G A Balchin, p M Amirtharaj, J Appl Phys 85 (1999), 2875

• [6] Pr°eedings of the Tenth International Conferences on II - VI Compounds, Phys Stat Sol 229 (2002), 1-1116

• [71 Y Cui, Q Q Wei, H K Park, c M Lieber, Science 293 (2001), 1289

• [8] S c Lyu, C.J Lee et al., Chem Phys Lett., 363 (2002), 134

• [9] Chemical Physics Letters, 375 - 386 (2003)

• [10] P Yang, Y Wu, R Fan, International J of Nanoscience, 1 (2002), 1

• [11] Y Xia, P Yang et al., Advanced Materials, 15 (2003), 353

• [12] Special Issue: Materials Science Aspects of Photonic Crystals, Materials Research s°iety (MRS) Bulletin, 26 (2001)

• [13] Special Issue: Photonic Crystals, Advanced Materials, 13 (2001)

• [14] C.G Wu, T Bein, Science, 266 (1994), 1013

• [15] M.J Zheng et al., Chemical Physics Letters, 363 (2002), 123

• [16] C.M Lieber et al., Nature, 375 (1995), 769

• [17] Y X ia'et al., J Am Chem S0., 123 (2001),11500

• [18J W.E Buhro et al., Science, 270 (1995), 1791

• [19] Y Xia et al„ J Am Chem s 0., 122 (2000),12582

• [20] H Zhang et al., Chemical Physics Letters, 377 (2003), 654

14