Xác định hàm lượng một số kim loại nặng và phóng xạ trong các nguồn nước của vùng than Quảng Ninh ff

-Đ Ể T A I XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SÔ KIM LOẠI NẶNG VÀ PHÓNG XẠ TRONG CÁC NGUỒN NƯỚC CỦA VÙNG THAN QUẢNG NINH DETERMINATION OF SOME HEAVY METALS AND RADIOATIVE ELEMENTS IN THE WATER IN

ĐẠI HỌ C QUỐC GIA HÀ NỘI

T R Ư Ờ N G ĐẠI HỌ C KHOA H O C T ự N H IÊN

Eofflca

-Đ Ể T A I

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SÔ KIM LOẠI NẶNG

VÀ PHÓNG XẠ TRONG CÁC NGUỒN NƯỚC CỦA

VÙNG THAN QUẢNG NINH

(DETERMINATION OF SOME HEAVY METALS AND RADIOATIVE ELEMENTS IN THE WATER IN COAL REGION OF QUANG NINH)

H à Nội - 20 0 2

M U C L Ụ C

Trang

I Xác định thuỷ ngân bằng phươne pháp kích hoat nơrron có xử lý mẫu 6

II Xác đinh As trong mảu nước bãng phương pháp kích hoạt notion 7III Xác định đồng thời Cu, Zn, Cr trong mẫu nước bằng phươns pháp kích 8hoạt nơtron

Chương II K ết quả phân tích kim loại nặng và phóng xạ trong nước 11 vùng than Q u ản g N inh

I Nồng độ m ột sô' kim loại nặng và phóng xa trong các m ẫu nước lấy vào 11mùa đông

II N ồng độ m ột số kim loại nặng trong các mẫu nước lấy vào m ùa hè 14

C h ư ơ n g ĨÍI Ngihiên c ứ u k h ả n ă n g tá c h các kim loại n ặ n e và p h ó n g xa 17

khỏi m ôi trường nước bằn g axit hum ic

III Nghiên cứu khả n ăng tách các ion Coban (II), M ang an (II) và Ư (VI) từ 20dung dịch nước bằng axit humic được tách từ than bùn

IV Tách các kim loai nặng Cu, Pb, Ni, Cr và Th từ dung d ich môi trường 25axit yếu bằng cột axit humic

M Ở Đ Ẩ U

Ngày nay, vói nhịp độ phát triển rất nhanh của đô thị, công nghiệp và nông nghiộp mà nhu cầu về nước ngày một gia tăng Hầu hết các quốc gia trên thế giới đều hết sức quan tâm đến công tác quản lý các nguồn nước và ngăn ngừa sự ô nhiễm

quan trọng, không thể thiếu được trong những nghiên cứu liên quan đến chất lượng môi trường Nó là cơ sờ để xây dựng dựng các biện pháp quản lý và bảo vệ môi trường

Quảng Ninh là một tinh sản xuất than chù yếu của nước ta và là một đình tam giác kinh tế quan trọng cuà vùng Đông Bắc Quảng Ninh không chỉ là một nơi sản xuất than quan trọng mà còn là một điểm du lịch hấp dẫn của cả nước

Trong những năm gẩn đây đã có nhiều công trình nghiên cứu về đánh giá tác động môi trường cùa các mỏ than và về các hoạt động sản xuất, khai thác than ờ khu vực Quảng Ninh Đáng chú ý là đã có một số công trình điều tra khảo sát, đánh giá mức độ ô nhiễm của môi tníờng nước, không khí, đất đá thải Tuy nhiên, các chỉ

số về hàm lượng kim loại nậng và phóng xạ trong các nguồn nước (nước biển, nước ngầm, nước bể mặt, nước sinh hoat) còn chưa được nghiên cứu nhiểu

Để góp phần xây dựng một bức tranh tổng thể về môi trường của tỉnh Quảng Ninh, chúng tôi đã đặt ra một trong những nhiệm vụ của đề tài là xác định hàm

i i f r f n a r n n ĩ và ^ f r o ĩ » o m ộ t Sjf' r n ^ i r »r/ ;r * h o \ t à r-> I t n n c * n h

hoạt của một số mỏ than tỉnh Quảng Ninh

Để xử lý các nguồn nước bị ỏ nhiẻm bời các kim loại nặng, người ta đã sử dụng nhiều phương pháp hoá học khác nhau Các chát humic là các chất hữu cơ tồn tại tương đối phổ biến trên bề mặt trái đất Các chất humic đóng một vai trò quan trọng trong quá trình dịch chuyển và hấp thụ các ion kim loại nặng và phóng xạ Vì

lẽ đó chúng tôi thấy rằng cần phải nghiên cứu khả năng sử dụng axit humic đề làm sach các nguồn nước khỏi các kim loại nặng

CHƯƠNG I CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÃN TÍCH HOÁ PHÓNG XẠ

Hiện nay có khá nhiều phương pháp phân tích hàm lượng của từng kim loại

trong các mẫu nước Việc lựa chọn phượng pháp nào là tuỳ thuộc vào yêu cầu chính

xác của phép phân tích, vào loại và chất lượng của các m ẫu nước Tuy nhiên, độ

nhạy, đô chính xác và tính chọn lọc cao là những tiêu chuẩn quan trong để lưa chon

Để thực hiện đề tài, chúng tôi đã quan tám và lựa chọn 2 phương pháp phán

tích sau đây:

1 Phán tích q u a n s phổ hấp thu nguyên tử

2 Phân tích hoá phóng xạ

Hai phương pháp này có ưu điểm lớn và có độ nhạy và độ chính xác cao Ở

đây chúng tôi giới thiệu quy trình phân tích các nguyên tố Hg, As, Ư, Cu, Zn, Cr

bằng phương pháp kích hoạt nơtron có xử lý mẫu

I XÁC ĐỊNH THƯỶ NGÂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP KÍCH HOẠT N ơ TRON CÓ x ử

LÝ M A U [ 1 ]

- Hàm lượng thuỷ ngân tổng cộng trong nước có thể xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ không ngọn lửa (sau khi vô cơ hoá bằng phương pháp

pecmaiigunaĩ p e su níat hay voi brom hoặc sau khi xử ìý \ ớ i tia cực r ím 1

Việc xác định thuỷ ngân mà chúng tôi nghiên cứu ở đây là phương pháp kích

hoạt nơtron có xử lý mẫu Trước hết H g2+ được chiết với Dithizon trong clorofooc ở

pH= 1 -e- 4 Phức chất của H g 2+ tạo thành được chiếu xạ trên lò phản ứng hạt nhân để

thực hiện phản ứng sau đây:

202Hg (n, Y) H g203Hoạt đô phóng xạ của H g203 được đo trên m áy phân tích biên độ đa kênh tai

đỉnh năng lượng 279 KeV Độ nhạy của phương pháp là 0.1 Ịig/lít

Cách tiến h ành như sau:

Lấy lOOml m ẫ u cho vào cốc có dung tích 25 0 m l, cho từ từ từng giọt HC1 vào

cốc và khuấy đều D ùn g m áy đo pH để đo và điều chỉnh pH c ủ a đung dich đến giá

trị từ 1 -ỉ- 1,5 Cho dung dịch vào phễu chiết và tiến h ành chiết với 5ml Dithizon trong Clorofooc T á c h thu lấy pha hữu cơ cho vào container polyetylen có chứa 0,5 g silicagel Làm bay hơi đến khô và hàn kín lại

HÚI lm l dung dịch chuẩn có hàm lượns (XI ug/ml vào phễu chiết Thêm vào

đó 100 ml nước cất và điều chỉnh pH = 1,0 nhờ HC1 Sau đó tiến hành tương tự như

M ẫu và mẫu chuẩn được chiếu trên lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt công suất 500KW, thông thường dòng nơtron 10,2n/cm2.s trong 20 giờ Sau một tuần đem đo hoat độ của mẫu và mẫu chuẩn

Khi xác định thuỷ ngân cần lưu ý vì nó là nguyên tố dễ bay hơi Chỉ khi cho mẫu chuẩn vào container polyetylen có chứa silicagel và được hàn kín thì thuỷ ngần men khône bi mất mát trong quá trình chiếu xạ

Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất chiết H g 2+ bằng Dithizon trong Clorofooc

Cách tiến hành như sau:

Cho 100ml m ẫu nước đã được lọc qua giấy lọc vào cốc 250ml Thêm vào0,5ml F e Q 3 5m g/m l, k huấy đều và thêm từ từ dung dịch N H 4O H tới pH = 7 Đun nhẹ trên bếp (vừa đun vừa khuấy) để kết tủa hoàn toàn Sau 10 phút, lọc kết tủa bằng micropor, rửa sạch kết tủa bằng nước cất Đê cho mẫu kh ô tự nhiên ngoài không khí, sau đó cho m ẫu vào túi polyetylen rồi hàn kín lại

Lấy 5^1 dung dịch A rsen chuẩn ( lm g /m l) cho vào cốc đã có sẵn 100ml nước cất T hêm vào 0 ,5 m l dung địch FeCl3 và lặp lại thao tác giống thí nghiêm ờ trên cho đến khi m ẫ u được chứa trong túi polyetylen đã được hàn kín

Chiếu x ạ đổng thời m ẫu chuẩn và phân tích trong 5 phút Sau 1 ngày, tiến hành đo hoạt độn g phóng x ạ của m ẫu và của m ẫu c h uẩn trên m áy phân tích biên độ

nhiểu k ên h tại đỉnh năng lượng 559K eV và 657K eV

Đc xác định hiệu suất đổnc kết tủa Arsen với F e (O H )3 chúng tõi dã đo mẫu chuẩn được chuẩn bị bằng 2 cách: cách tẩm dung dịch chuẩn lén giấy và cách đổng kết tủa như đã làm ở trên Kết quả như sau:

Quy trình này đã được áp dung đế phản tích hàm iượng của As trong các mảunước tại các m ỏ Tràng Bạch, mỏ Yên Tử, mỏ Than T hùng và nước sinh hoạt ở thị xãƯông Bí

-Sau khi chiếu xạ trên lò phản ứng hai đồng vị Zn65 và C r 1 do có Tl/2 lớn nén

có thể để mẫu đến 20 ngày cho các đồng vị sổng ngán phân rã hết Lúc đo ta co thè

đo được hoạt độ riêng rẽ của các đồng vị này

Hàm lượng của các nguyên tố sống dài có trong m ẫu như Fe, Co thường có cùng cấp hàm lượng nên không ảnh hưởng đến phép xác định

Riêne C u64 có chu kỳ bán huv naắn nên ngay sau khi chiếu xạ phải tiến hành tách chúng khỏi các đổ ng vị phóng xạ khác

b C ách tiến h à n h p h â n tích

L ấ y 5 0 0 m l nưov m ẫ u CÌH' vào cốc í hu ■- tinh duỉiiị tích I 0 9 0 ;n l C h ' '.à : O.V

2ml H N 0 3đặc Cô m ẫu trên bếp điện cho đến trạng thái sệt Cho vào cốc lOml HC1

1 : 1 để hoà tan cặn C huyển toàn bộ dung dịch vào cốc dung tích 50ml Dùng lOml

H 20 cất và 0,5m l HC1 1 : 1 để tráng cốc Dung dịch tráng cốc cũng được chuyển toàn bộ vào cốc dun g dịch 50ml ở trên Cô mẫu cho đến khi khổ hoàn Toàn Sấy cặn

ở 100°c trong 1 giờ Sau đó, cân lượng cặn thu được trên cân phân tích có đô chính xác 10 sg Chia đôi lượng cặn thu được thành phần A và phần B

Phấn A : Đ ó ng gói và đươc cho vào túi polyetylen rồi hàn kín lai Dùng

micropipet hút lOịil dung dịch chuẩn Cr6+ và lOịal dung dịch chuẩn Z n 2+ tẩm lẽn giấy lọc, để khô tự nhiên, cho mẫu chuẩn vào túi polyetylen rồi hàn kín lai (Các dung dịch chuẩn tính theo kim loại là lmg/ml)

v^úiêu uOug íiiơi rnâu cúũảu va nìaii piiâiì ticĩì Ĩrí-ĩì iò phan uug iroiìg, i(J giớ Sau 20 ngày, đo hoạt độ phóng xa của mẫu chuẩn và mẫu phân tích trên máy phân tích biên độ nhiều kênh tại đỉnh năng lương 320KeV (đối VỚI Cr51) và 11 15KeV (đối

VỚI Zn65).

Từ hoạt độ của m ẫu chuẩn và mẫu phân tích, dễ dàng tính đươc hàm lương của Crôm và K ẽ m có trong mẫu

Phấn B: Đươc đóng gói và cho vào túi polvetylen rồi hàn kín lai Dùng

micropipet hút IOịiI dung dich Cu2+ chuẩn tẩm lẽn giấy lọc Để khô tự nhién, cho mảu chuẩn vào túi polyetylen rồi hàn kín lại

Chiếu đổn g thời m ẫu chuẩn và mẫu phân tích trên lò phản ứng trong thời gian

20 phút Sau khi chiếu xạ được 1 ngày, chuyển mẫu chuẩn và m ẫu phân tích vào 2 cốc riêng rẽ C ho vào m ỗi cốc lOml HC1 1 : 1 Đ un sôi nhẹ cho tới khi mẫu tan hoàn toàn D ùng N H 4O H trung hoà mẫu cho tới pH = 1,0 ^ 1,5 Chuyển mẫu vào phễu chiết dung tích 50ml C ho vào phễu 5ml Dietyl-dithio cac b a m at chì (PbDDC) trong

Clorofooc Lắc đều trong 5 phút Tách lấy pha hCru crr để chuyển vào cóc đo Tiến hành đo hoạt độ phóng xạ của mảu chuẩn và mẫu phấn tích trên máy phân tích biên

độ nhiều kênh tại đỉnh năng lượng 1346KeV

Từ kết quả đo hoạt độ phóng xạ của mẫu chuẩn và mẫu phân tích dễ dàng tính được hàm lượng Cu2+ tác dụng với PbDDC được chiết lên pha hữu cơ

Đổ chuẩn bị d une dich PbDDC ta tiến hành như sau:

- Hoà tan 0 , l g chì axetat Pb(CH3C O O )2 trong 50m l nước cất(dung dịch 1)

IV XÁC ĐỊNH ƯRAN VÀ RADI TRONG MAU n ư ớ c

Cô 2 lít nước đã được lọc và được axit hoá bằng 2ml HNO^, cô đăc cho đến trạng thái sệt D ùng HC1 1 : 1 để hoà tan cận và chuyển toàn bô dung dịch vào cốc 50ml Tráng cốc bang 10ml nước cất và Im l dung dịch HC1 1 : 1 Toàn bộ nước

tráng cũng được chuyển vào cốc dựng dung dịch mẫu ơ iren c ỏ mâu LUI kiiỏ kiệi

Sấy ở 100°c trong 1 giờ Cân lượng cặn và đóng gói trong túi polyetylen

Cho túi vào nắp nhựa tròn có dung tích chứa hết lượng mẫu, Đặt nãp nhựa xuống đáy cốc thuỷ tinh dung tích 50ml Dùng parafin nấu chảy đổ lên sao cho phủ kín mẫu Sau đó phủ tiếp một lớp parafin dày 5cm

Mẫu chuẩn cũng được chuẩn bị bằng cách tương tự Sau 21 ngàv thì cán bằng phóng xa đạt được Tiến hành đo hoạt độ phóng xa của Uran tổng cộng và R a226 có trong mẫu chuẩn và m ẫu phân tích Từ đó xác định được hoạt độ phóng xa theo đơn

vị Bq (Becơren) T a có thể tính hàm lượng của các n guyên tố này ra đơn vị gam/lit theo hệ số quy đổi như sau:

1 gam Radi = 3 ,7 1 010 Bq

1 gam U ran tổng cộng = 12.921, 3 Bq

1 gam Thori tổng cộng = 4070 Bq

10

CHƯƠNG II KẾT QUẢ PHÂN TÍCH KIM LOẠI NẶNG VÀ PHÓNG XẠ TRONG

NƯỚC VÙNG THAN QUẢNG NINH

Để đánh giá nồng độ một sô' kim loại nặng và phóng x ạ trong nước vùng than Quảng Ninh, chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu nước tại các mỏ: M ạo Khê, Tràng Khê, Tràng Bạch Than Thùng Yên Tử Vàng Danh và Pham H ổng Thái Mẫu nước đưoc

lấ y tại c á c VỊ trí: g â n c ử a lo khai thác, n ư ớ c từ cưa l ò c h a y ra, n ư ớ c SUỎ1 o k h u vực

mỏ và nước sinh hoạt

Mẫu nước đươc láy vào can nhưa Đo giá trị pH và đó dan điện cua các mâu Mỗi lít nước mảu đươc axit hoá bằng 2ml H N 0 3 đặc tinh khiết Sau đó tiến hành lọc qua phễu lọc Trong điều kiện đó tránh được hiện tượns tạo keo hấp thụ lên thành bình (nhất là với các đồng vị phóng xạ) H àm lượng các kim loại nặng được phân tích trên m áy hấp thụ nguyên tử và trên lò phản ứng hạt nhân Đ à Lạt Hàm lượng Uran và Radi được phân tích bằng phương pháp phóng xạ tại lò phản ứng hạt nhân

Đà Lạt

I NỒNG ĐỘ MỘT SỐ KIM LOẠI NĂNG VÀ PHÓNG XẠ TRONG CÁC MAU n ư ớ c

LẤY VÀO MÙA ĐÔNG

Tiến hành phân tích bằng phương pháp hoá phóng xạ tại lò phản ứng hat nhân

Đà Lạt Kết quả đươc trình bày trên bảng 2.1

Bâng 2.1 Hàm ìưựng mội bù ÍU111 loai iiãng i.1 ong, Cell, mâu uuó<-

cửa một số mỏ than Quảng Ninh

Stt Ký hiêu

mẫu

Cu[hr/1]

Zn[HS/1]

C r[ng/l]

Hg M I L

As[Mg/I]

u[Bq/I]

Ra[Bq/1]

N hư kết quả trên bảng 2.1 so sánh với Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5942- 1995) loại A đối với nước bề mặt thì tất cả các mầu phân tích đều chứa kim loại nặng với nồng độ thấp hơn nhiều so V Ớ I giới hạn cho phép.

Bảng 2.2 Nồng độ cho phép của một số kim loại nạng trong

các nguồn nước theo Tiêu chuẩn Việt Nam

Nước bề mãt * Nước ngầm ** ì

Giá tri giới hạn

Chú thích: (*) Tiêu chuẩn TCVN 5942 - 1995; (**) Tiêu chuẩn TCVN 5944 - 1995

Chúng tôi đã tiến hành phân tích nồng độ m ột số kim loại nặng trong các mẫu nước của m ỏ M ạ o Khê bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử Kết quả được trình bày trên bảng 2.3

12

Bàng 2.3 Hà m lượng c á c kim loại nã ns tron? các mẫu nước ờ khu VƯC mỏ Mao Khê

Stt Ký hiệu

mẫu

Cd[fig/1]

Cuíng/l]

Pb[ng/l]

Kết quả cho thấy nồng độ các kim loai trong hầu hết các mẫu phân tích đếu

có giá trị thấp hơn nhiều so VỚI giới han cho phép Tuy nhiên nồng độ Mn trong các mẫu có giá trị cao đáng kể, đặc biệt có 3 mẫu đã vươt xa giới han cho phép như mẫu MKK2, M K K 3, M KG 2

H àm lượng As trong các mẫu nước đã được nhiều nhà khoa học quan tâm.Năm 2000, các nhà khoa học của trường Đại học Jadavpeur (Ân Độ) đã tiến hành phân tích 10.991 mẫu nước ở Bangladesh và 58.166 m ẫu nước ở vùng Táy Bengal (Ấn Độ) [3] K ết quả cho thấy 59% mẫu nước ở B angladesh và 34% mẩu nước ở Ấn

Độ có nồng độ As vượt quá giới hạn cho phép là 50|ig/l Kết quả phán tích các mẫu tóc, m óng tay, nước tiểu của người dân sống ở khu vưc lấy mẫu cho thấy từ 77-93% các mẫu đều có hàm lượng As quá mức cho phép

So sánh kết quả phân tích As trong các mẫu nước của mỏ Quảng Ninh VỚI

các mẫu nước khác chúng ta có bảng sau đây:

13

II NỒN G ĐÔ KIM LOAI NẬNG TRONG CÁC M ẪU N ư ớ c LẤY V À O Đ Ầ r MÙA HÈ

1 K ết quả phân tích m ẫu nước ở m ỏ T ràn g K h ê, T han T hùng và V àng

D anh

Kết quả phân tích được chỉ ra ờ bảng 2.5

Báng 2.5 Kết quả phân tích mẫu nước ở mỏ Tràng Khẽ Than Thùne và Vàna Danh

stt Ký hiệu mẫu Cd [ng/1] Cu [M-g/1] Pb [ịigỉỉ] Zn [ng/1] Mn [ng/1]

2 Kết q u ả p h á n tích m ấ u nước ở các mỏ th n n H ổ n ơ T h á i Yên T ử

Bàng 2.6 Kết quả phân tích mảu nước ở các mỏ than Hồng Thái, Yén Tư

s tt Ký hiệu mẫu Cd [ng/1] Cu [ịỉglỉ] Pb [jag/1] Zn [ng/1] Mn [ụg/1]

-3 N h ậ n xét k ết q u ả

Từ kết qu ả phân tích, chúng tói tính trung bình nồng độ một sô kim loại trong nước ở từng khu vực mỏ Kết quả được trình bày ở bảng 2.7

Bảng 2.7 Nồng độ trung binh cùa một số kim loại trong mẫu nước cùa các mò

Khu vực IĨ1Ỏ C d [M-g/l] Cu [|ig/l] Pb [jxg/l] Zn [ịi°l]]

Chúng tỏi rút ra m ốt sổ nhân xét như sau:

- N hận xét chung là giá trị nồng đô trung bình của các kim loai quan tâm đêuthấp hơn giá trị giới hạn cho phép

- N ồ ng độ M n trong các mẫu nước ở khu vưc lò đều cao hơn nhiêu so VỚI giớihạn cho phép (íhiiòr.£ gấp 5 đêVi vài chuc lần)

- N ồn g độ các kim loại trong nước sinh hoat đều ở giới han an toàn (theo bảng 2.8.)

Bảng 2.8 Nồng độ các kim loại trong mẫu nước sinh hoạt

Zn [ng/l]

[yg/l]

Fe

Ỉ M ]

1 6

-P T / C ữ l ỗ l

CHƯƠNG III NGHIÊN c ứ u KHA NẨNG TÁCH CÁC KIM LOẠI NẶNG

VÀ PHÓNG XẠ KHỎI MÔI TRƯỜNG NƯỚC BĂNG AXIT HUMIC

I CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA AXIT HUMIC

1 C ấu trúc

Các chất hum ic là hợp chất hữu cơ tồn tại khá phổ biến trên bề mật trái đát

Nó có nhiều trong than bùn hoác bùn sét

có cấu trúc thành phần nguyên tỏ và các nhóm chức khống xác đinh Ví dụ, các

nguyên tố chính trong axit humic cỏ thành phần khùng Ihay dổi Iihư sau:

C : 3 7 - 62% 0 : 3 1 - 4 0 %H: 2,8 - 6% N: 2 - 6%

Axit humic không phải là axit hữu cơ thiên nhién Unh khiết có cáu trúc xác

định Phân tử axit hum ic gồm có các nhân thơm được liên kết với nhau bởi các cấu

nối ( -O- ; -N H - ; -N= ; -CH.- ) và có chứa các nhóm chức cacboxyl -C O O H

hydroxyl - O H , cacboxy -C O , - O H phenol, m e t o x y O C H 3

Vì có chứa các nhóm chức cacboxyl và -OH phenol nên humic đươc xếp vào

Ịoai hcfn chất aXit hữu cơ Kết auả phân tích nhóm chức của axit humic từ các nguôn

khác nhau được chỉ ra ở bảng dưới đây [6]

Các huyền phù của axit humic có pH từ 3,5 4- 4 Cũng vì có các nhóm chức

nói trên m à axit humic có khả năng tương tác hoá học lớn, đặc biệt là phản ứng thê

hydro bởi các ion kim loại

2 P hản ứ ng tạo phức của axit hum ic với các ca tio n kim loại

Các công trình nghiên cứu phản ứng của axit hum ic VỚI các cation kim loai

đã cho thấy rằng axit hum ic có thể tạo phức bển với nhiều ion kim loại khác nhau

Axit hum ic có k h ả năng tạo phức mạnh với Hg ( 1 7 0 - 4 2 0 m g /lg Humic) Liên kết

17

-của axil humic với Hg (II) manh hơn nhiéu so với Fe (ĨĨI) AI (ITT) Mn (II) Phức humat của lon có điện tích lớn và bán kính nhỏ thì bền hơn Hăng số bền của phức humat phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch pH càng tăng thì hằng sổ' bền cans lớn [16].

Tương tác của axit humic với cation kim loại còn hình thành nên các hợp chất

có các kiểu liên kết sau đây:

• Liên kết ion: Tạo nên muối dị cực humat của các c aú on kim loại hoá trị I, II theo kiểu:

— R ^

^ (OMe)„

Trong đó Me: ký hiệu kim loại

• Liên kết phối trí: Tạo nên các muối phức

• Liên kết phân tử: Tao ncn các phức hấp phụ đối với các dang axit và khoáng sét Vai trò của chất mùn axit humic ở đây giống như chất kết dính, liên kết các hạt khoáng trong đất lại

Có thể thực hiện phản ứng tạo phức giữa axit humic VỚI cation kim loai bằng các phương pháp sau đây :

- T h ư c h iê n p h ả n ứ n g tru n g hoà: Lợi dụng tính chất thê hydro trong nhóm

chức - C O O H bởi các cation kim loại, nhiều tác giả đã điêu chê humat các kim loại kiềm, kiềm thổ và amoni bầng cách cho axit humic tác dụng với hydroxyt của các kim loại này và phản ứng xảv ra theo cơ chế trung hoà đơn thuần

HA + M eX = HX + MeANhược điểm là phản ứng xảy ra trong hệ dị thể nên thời gian phản ứng kéo dài Song, phương pháp này có thể áp dụng được VỚI muôi của tất cả các kim loại

- T h ự c h iệ n c ơ c h ế p h ả n ứ ng trao đ ổ i: Cho các hu m a t tan (của kim loại kiềm,

am oni) tác dụn g với các muối kim loại tan khác Phản ứng xảy ra như sau:

M e(I)A + M e(II)X — > M eUI)A + M e(I)X

Ư u điểm c ủa phương pháp là thực hiện phản ứng trong hộ đồng thể và có thể

áp dụng cho tất cả muối tan của các kim loại T uỳ thuộc vào đặc tính cùa kim loại có thể phân thành 2 cách tiến hành như sau:

18

1) Đ ố i với các kim loại có khả nâng tạo p h ứ c am iacaf axit humic sau

khi tinh c h ế ở dạng bột mịn được hoà tan bằng N H 31% Dung dịch

h u m a t nhận được có màu nâu đen T hêm từ từ đung địch muối kim loại và dung dịch nhận được ở trên Lắc đều, kết quả thu được kết tủa

h u m a t-k im loại lắng xuống

2) Đ ối với các kim loại không có khả năng tạo phức am iacat: Hoà tan

axit hum ic bằng N aOH 0,03N, thu được dung dịch màu nâu có pH 7,5

+ 8,0 T hêm từ từ dung dịch muối kim loại vào dung dịch humat natri

nhận được ở trên, lắc đểu Kết tủa hum at kim loai được hình thành

Đ ồn g thời với kết tủa humat này còn có cả kết tủa của hydroxyt kim loại Đ ây là m ột khó khăn lớn để thu được hum at tinh khiết

II, VAI TRÒ CỦA A XIT HƯMIC TRONG x ử LÝ MỒI TRƯỜ N G

Vì khả năne tao Dhức của axit humic nên nó đã có một vai trò quan trọng trong quá trình ch uyển dịch tự nhiện của các ion kim loại nậng Axit humic có mãt ớ hẩu hết các nguổn nước và đóng vai trò quan trọng trong việc chuyển dịch các chất độc trong hê nước hề măt và nước nguồn

Việc làm sạch nước thải của các quá trình sản xuất là một vấn đé khẩn cấp nhất trong lĩnh vực bảo vệ mồi trường Công nghệ xử lý nước thải có thể sử dụng hoá chất hoạc dùng phương pháp hoá lý (không dùng hoá chất) Việc lựa chọn phương pháp làm sạch là tuỳ thuộc vào thành phần và nồng độ củạ kim loại có trong nước thải

Phương pháp hấp thụ để làm sạch là phương pháp có hiệu quả khi kim loại gây nhiễm có nồng độ thấp I V Aleksandrov đã sử dụng chất hấp thu là zeolit cóchứ;? axit humic để làm 'vìch nước khỏi các ion kim loai n ă n2 [6], Chất hấp thu có Ị-iV, 'IVIf Vpj.vjj.- từ O S ■ I M<~: TẢ irh.'M It rợp VỊ K M n ồ n g itô O r * là 10?Ại2/ml p h á n trăm hấp thụ đạt 63,3% Khi có mặt axit humic thì k hả năng hấp thụ của zeolit VỚI

Pb He Co Cd tăng lên 18; 20; 2,6 lần tương ứng

Robert A Bulman et a i đã sử dụng silicagel có chứa axit humic để tách các

nơuyên tố siêu uran (Pu, A m ) [8] Ngoài ra, một vài tác giả khác đã nghiên cứu sử dụng axit humic để tách loại không những các kim loại nặng mà cả các chất đôc hữu

cơ khỏi dung dịch nước [9]

Như Vày, việc sir đuiiìi axit humic vào công nghê \ ử lý nmiổn nước có chúa kim loai nặng và phóng xa là mốt vấn để có ý nghĩa thưc tiẻn

19

-m NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁCH CÁC ION COBAN (II), MANGAN (H) VÀ URAN

(VI) TỪ DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG AXIT HUMIC Được TÁCH TỪ THAN BÙN

Bảng 3.1 Hàm lượng một số kim loại trong axit humic thô

Chúng tôi đã tiên hành phân tích nhiêt mẫu axit humic thi trên phổ nhiệt cùa

nó có pic mất nước ẩm 8 ~ 71°c (trên nữa thì phải đến 332°c mới có pic phãn huy tiếp) và cuối cùng có pic thiêu cháy ở 555°c Khi nung thiêu c h ế phẩm đến 850"c, hàm lượng tro còn lại 4,2% (tro là bột trắng tựa cao lanh)

Phổ hổng ngoại của axit humic được dùng trong thí nghiệm và của mẫu axit humic được c h ế tách lại từ hoá phẩm Natri humat/axit hum ic c ủa hãng ALDRICH được m inh hoạ ở hình 3.1 và hình 3.2 Kết quả cho thấy axit được tách từ than bùn của ta có thành phần n hó m chức về định tính khá giống với m ẫu chuẩn nhập ngoại

2 P h ư ơ n g p h á p n s h iè n cứu

U C i l g m e n c ũ u iY ii c i U I U ^ i i u v i u a WLIJ m u u K c -I li

Co (II) M n (II) và u (VI) (ở dạng U 0 22+) thưc nghiệm được tiến hành như sau:

c v ' 0 i\it is wV.r.i -a:i li'a u J u n ^ ';.h r ' (1!

Mn (II) và u (VI) cần khảo sát Điều chỉnh pH dung dịch băng N a O H , N aCH ,C O O

và các axit HC1 (với Co (II)), H ; S 0 4 (với Mn (II)) và H N 0 3 (với Ư(VI)) Đinh mức tới 50ml và lắc đểu trên m áy lắc trong thời gian cần thiết Lọc thu lấy phẩn nước loc

để xác định lượng ion kim loai còn lại trong dung dich bâng phương pháp đo quang

Khi xem xét anh hươns của thời gian và pf{ của dunụ dịch đến SƯ tao phức lươnơ Mn ( in Co (II) u (VI) đưa vào khảo sát là lm g lm g và 0.5m g tưcrng ưne

- Wavenumbers {cm-1)

Hình 3.1 Phổ hổng ngoại của axit humic được tách chê lại

từ hoá phẩm natri humat/ axit humic cùa hãng ALDRICH

than bùn Việt Nam (mẫu trộn với KBr)

7 1

-Phép xác định hàm lượng các ion Mn (II) Co (II) và I T (VI) đươc thưc hiên bằng các phương pháp đo quang theo công trình [6], Song, ờ đáy chúne tói cỏ bổ sung một số điểm sau đây:

- Về nguyên tắc, việc xác định Mn (II) được tiến hành bằng phép đo cường độ

màu của ion M n 0 4~ (ở bước sóng X = 525nm) được tạo nên do việc oxv hoá

Mn (II) bằn.e pcsunphat với xúc tác là A s + Để loai trừ ảnh hưởng của các chất hữu cơ có mặt trong dung dich, chúng tõi đã phân huy chung bâng

K B r 0 3 trong môi trường H 2S 0 4 trước khi thực hiện việc oxy hoá ion Mn (II)

M ã t k h á c , VI h a m l ư ợ n g M a n a a n t r o n g c h e p i i a i n < 1 X 11 h u i n i L M; ú , n i l à i i í ' i i r

đối cao (" 0,05% ) nên các thi nghiêm trang đã dược tien hanh de kiem ưa xem m angan từ axit humic có tan ra khổne Thí nshiệm tiến hành với 0,5g axit hum ic trong dung dịch có pH =5 và pH = 7 T hí nghiệm trắng cho thấy, tạp chất M n (II) trong axit humic không ảnh hưởng đến kết quả phân tích

- Co (II) được xác định bằng phương pháp đo quang với thuốc thử Nitrozo-R Trong thí nghiệm , chúng tôi đã tăng lượng thuốc thử lén 2ml Nitrozo-R 0,19Ỉ trong 25m l vì nếu đúng như [6] thì đường chuẩn đo quang A^n-Co, chỉ tuyến tính trong vùng nồng độ rất nhỏ hep

- Việc xác định u (VI) đươc ihưc hiện nhờ phép đo quang VỚI thuốc thư

Asenazo (III) ở bước sóng X = 650nm trong mòi trường pH = 2 Để loai trừ

ảnh hưởng của lương vế? cár kim loai tan ra từ axit humic, trước khi đo phản ứng với u (VI), chúng tôi đã lắc c h ế phẩm axit này với dung dịch H N O , loãng có pH = 2

3 K ết quả và th ảo luận

3.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian lắc hỗn hợp phản ứng có thể tích 50ml chứa 0,5g axit humic và

Im g Co (II) hoặc lm g M n (II) hay 0,5mg u (VI) ở pH = 5,5 đã đươc khao sát Kêt quả nghiên cứu đươc chỉ ra trên hình 3.3

Kết qu ả cho thấy để hiệu suất kết tủa đạt giá trị cực đại 84,2% đối với Co (II),

76 5% đối với M n (II) thì thời gian lắc hỗn hợp phản ứng phải từ 20 phút trờ lên

Đối với dung dịch Ư (VI) để có hiệu suất cực đại 69,8% cần thời gian lắc là 60 phút Nhưng nếu lắc 30 phút thì hiệu suất kết tủa đã đạt được 69,1% N hư vậy, axit humic

có khả nãng phản ứng tương đối nhanh với các ion kim loại khảo sát Chỉ sau 5 phút lắc hiệu suất kết tủa đã đạt được tới 60 -5- 70%

2 2

-Kể từ các thí nghiệm tiếp theo, thời d a n lác các dune dịch đưnrc chon là ?f)

phút và 30 phút tương ứng với các trường hợp trên.

Hình 3.3 Ảnh hường cùa thời gian phản ứng đến hiêu suâì kết lùa

Co (II), Mn (II) và u (VI) bằng axit humic

3.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch

Khả năng tao phức kết tủa của axit humic đỏi VỚI lon kim loai phu thuộc vào

pH của dung dịch Ở đây chúng tôi đã khảo sát giá trị pH của các dung dich trong khoảng từ 1 đến 7 Kết quả được chỉ ra trên hình 3.4

Hiệu s u ấ t k é t t ú a (%

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của hiệu suất kết tủa Co (II), Mn (II) và Ư (VI)

bằng axit humic vào pH dung dịch