Ảnh hưởng của nồng độ Ag và nhiệt độ lên kích thước hạt và tính chất của vật liệu NANO Si-Ag

Với kích thước nhó như vậy, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thê có đuợc như độ bền cơ học cao, hoạt tính xúc tác cao, tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

Tên để tà i:

ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Ag VÀ NHIỆT ĐỘ LÊN

Đ Ạ I HỌC Q UỐ C GIA HÀ NỘI

MỤC LỤC

MỞ Đ Ầ U 1

CHƯƠNG I TỔNG Q U A N 3

1/ Công nghệ nano và vật liệu nano

2/Vật liệu Ag nano và Ag nano compozit

CHƯƠNG I I T H ự C N G H IỆ M 6

1 / Hóa chất

2/ Tổng hợp silica hình cầu kích thước submicron

3/ Tổng hợp vật liệu Ag nano trên chất mang silica hình c ầ u

4/ Phân tích đặc trưng của vật liệu

CHƯƠNG I I I KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N 1 1 1/ Vật liệu silica hình c ầ u

2/ Vật liệu A g /silica

3/ Một số ứng dụng bước đầu của vật liệu Ag/silica

KẾT L U Ậ N 30

BÁO CÁO TÓM TẮT

a Tên đề tài: "Ảnh hưởng của nồng độ Ag và nhiệt độ lên kích thước hạt và

tính chất của vật liệu nano Ag-Si"

Mã số: Q T-08-29

b Chủ trì đề tài: T h s N guyễn Đức Thọ

c Cán bộ tham gia: T h s Phạm A nh Sơn

d Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:

- M ụ c tiêu: Chế tạo thành công vật liệu Ag-Si với kích thước nano mét, bằng

phương pháp lặp, khử Ag ở nhiệt độ cao và siêu âm gia nhiệt,

- N ộ i d u n g n g h iên cứu:

+ Tổng hợp Silica hình cầu kích thước submicron

+ Tổng hợp vật liệu Ag trên chất mang silica hình cầu

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Ag

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

+ Bước đầu khảo sát một số ứng dụng của vật liệu Ag-Si

e Kết quả đạt được:

1 Đã tống hợp được hạt silica kích thước submicron Kích thước trung bình

của hạt silica là 200nm, khối lượng riêng 2,58g/ml và tồn tại ở dạng vô

định hình

2 Đã tổng hợp được vật liệu Ag nano trên chất mang silica theo phương

pháp lặp, khử Ag ở nhiệt độ cao và siêu âm gia nhiệt Từ các kết quá phân

tích bàng các phương pháp TEM, SEM, EDS, X R D cho thấy có các hạl Ag

nano kích Ihước trung bình khoảng từ 13 đến 28 nm bám trên bé mặt các

hạt silica

3 Kháo sát ảnh hường của nồng độ Ag cho thấy kích thước hạt giám khi

nồng độ Ag nhó và tăng lên với các nồng độ cao hơn

4 Đã chứng minh được vật liệu Ag nano trên chất mang silica có tinhs

kháng khuấn và hiệu ứng khuyếch đại tín hiệu trên phổ Raman (SERS)

5 Bài báo khoa học: 01

b Head o f subject: M.Sc Nguyen Due Tho

c Paticipants: M.Sc Pham Anh Son

d Aim and contents o f the subject

Aim:

Fabrication o f the nano materials Ag-Si using repeat method, reduce Ag

with high temperature and ultra-sound with temperature

Contents:

+ Synthesis o f the Si particles with submicron size

+ Synthesis o f the Ag on the Si paticles with submicron size

+ Study effect o f Ag composition

+ Study effect o f temperature

+ Study Applications

e The obtained results:

1 We prepared the amophous silica particles with average size 200nm and

specific mass 2.58 g/ml

2 We were synthesized composite nano A g on the silica by using repeat

method, reduction Ag with high temperature and ultra-sound with

temperature The TEM , SEM, XRD, EDS results show that the nano Ag

particles have average size from 13 to 28 nm and cling on the silica face

3 Size o f nano paticles Ag increases with higher Ag initial content and

decreases with smaller content

4 We determined the composites nano Ag on silica have surface-enhanced

Raman scattering effect (SERS)

5 W orks Publised: 01

MỞ ĐẦU

Thế kỷ 20 được coi là thế kỷ của cuộc cách mạng công nghệ thông tin thì trong thế kỷ 21 công nghệ nano phát triển với một tốc độ bùng nổ và hứa hẹn đem lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người

Đối tượng của công nghệ nano là những vật liệu có kích cỡ nano mét ( 1 0 ym) Với kích thước nhó như vậy, vật liệu nano có những tính chất vô cùng độc đáo mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không thê có đuợc như độ bền cơ học cao, hoạt tính xúc tác cao, tính siêu thuận từ, các tính chất điện quang nổi trội Chính những tính chất ưu việt này đã mở ra cho các vật liệu nano những ứng dụng vô cùng to lớn đối với rất nhiều lĩnh vực Do vậy, công nghệ nano đã được các nhà khoa học dự đoán

sẽ làm thay đổi cơ bản thế giới trong thế kỷ 21

Nhận thức đuợc vai trò, tầm quan trọng của công nghệ nano, từ năm 2004, nhànước ta đã coi việc phát triển công nghệ nano là một định hướng mũi nhọn về khoa học công nghệ Do vậy, trong những năm gần đáy, những nghiên cứu ve cổng nghệ nano ở Việt Nam cũng đã phát triển và thu được những thành cống bước đấu và đang nghiên cứu để đưa các sản phẩm này vào úng dụng trên quy mô công nghiệp

Trong số các vật liệu nano, Ag nano và Ag nano compozit đã nhận đuợc nhiều

sự quan tâm chú ý của các nhà khoa học cũng như các nhà doanh nghiệp Kim loại Ag

từ lâu đã đuợc biết đến với nhiều tính chất quí như độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, khá năng kháng khuẩn tốt Do vậy, vật liệu Ag nano và Ag nano compozit chác chắn sẽ có rất nhiều khả năng ứng dụng to lớn, đặc biệt là trong lĩnh vực y tế đê báo vệ sức khỏe

và xử lý môi trường

Ngoài ra, trong thời gian gần đây, người ta đã phát hiện thấy vật liệu Ag nano

có khá năng gây hiệu ứng khuyếch đại tín hiệu trên phổ tán xạ Raman (hiệu ứngSERS : Surface-Enhanced Raman Scattering) Phổ tán xạ Raman là một trong những phương pháp quan trọng xác định thành phần và cấu trúc cua các chất Việc sứ dụng hiệu ứng SERS cho phép thu được phổ Raman cứa chất ở nồng độ rất thấp so với nồng

độ có thể phát hiện bàng phổ Raman thông thường và do vậv làm tâng độ nhạy cua phương pháp Vì thế hiệu ứng này có ý nghĩa thực tê quan trọng trong nhiêu lĩnh vực

như trong khoa học hình sự để xác định lượng vết của các chất sinh học, các chất độc,

ma túy ,

Xuất phát từ những cơ sở trên, chúng tôi thấy đây là loại vật liệu có nhiều tính

chất ly thú cần được nghiên cứu do vậy chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu Ag nano compozit bằng cách khử hóa học với chất khử là propylen glycol trong các điều kiện

và phương pháp khác nhau và bước đầu khảo sát một sô' ứng dụng cua chúng

1.3 Vật liệu nanocompozit (nanocomposites)

Vật liệu nano compozit là loại vật liệu được tạo ra bằng cách đưa các hạt nano lên các chất nền có kích thước lớn hơn (cỡ submicro, micro )

Vật liệu nano compozit vừa kết hợp được những tính chất quý của vật liệu nano,vừa có độ bền cao nên là một vật liệu lý tưởng có nhiều ứng dụng to lớn trong nhiêu lĩnh vực Do vậy, vật liệu nano compozit là một hướng quan trọng đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ trong công nghệ nano Chất tăng cường trong vật liệu nano compozit thường là các hạt nano, các hạt keo nano, màng n a n o [ l,2,3,4,5,6] Chất mang trong vật liệu nano compozit thường là các polymc [2,7,8], sợi Cacbon [4.9.IOJ, các muối [11], zeolit [1] và silica [5,12]

2/Vật liệu Ag nano và Ag nano compozit

2.1 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu Ag nano và Ag nưno compozil

Vật liệu Ag nano và Ag nano compozit vừa kết hợp được những tính chất ưu việt của vật liệu nano, vừa kết hợp được các tính chất quý cua Ag kim loại nên có rấtnhiều ứng dụng quan trọng, đặc biệt là trong lĩnh vực kháng khuán và xúc tác Trongkhuôn khổ luận văn này, chúng tôi chỉ đề cập đến 2 ứng dụng quan trọng của Ag nano

và Ag nano compozit dựa trên hai tính chất là hoạt tính kháng khuẩn và hoạt tínhkhuyếch đại tín hiệu phổ Raman (SERS : Surface-Enhanced Raman Scattering)

2 / / Hoạt tính kliúníỊ khuẩn

Trong số các kim loại thì Ag và ion Ag+ có khả năng kháng khuẩn mạnh nhất

Ag và Ag+ đã được phát hiện thấy có khả năng chống lại rất nhiều loại vi khuẩn, đặc biệt là vi khuẩn E.coli - một loại vi khuẩn có rất nhiều trong nguồn nước, không khí và trong cơ thể con người E.coli là tác nhân chính gây ra các bệnh ỉỵ, tiêu chảy, viêm thận, viêm bàng quan, nhiễm trùng máu

So với vật liệu Ag truyền thống thì vật liệu Ag nano và Ag nano compozit do có kích thước hạt Ag rất nhỏ, diện tích bề mặt Ag lớn nên chác chắn có hoạt tính kháng khuẩn tốt hơn Ngoài ra, do tính đặc trưng của vật liệu compozit, Ag nano compozit có

độ bền hóa học rất cao, có khả năng giái phóng ra Ag+ trong một thời gian dài Chính

vì vậy mà ngày càng có nhiều loại vật liệu Ag nano compozit được sứ dụng như những tác nhân kháng khuẩn ứng dụng trong y học, xử lý môi trường, thực phẩm

2.7.2 Hoạt tính khuy ếch đợi tín hiệu p h ổ Raman (SERS: Surface-Enhanced Raman Scattering)

Phổ tán xạ Raman là một trong những thành tố quan trọng đế xác định cấu trúc của các chất Tuy nhiên, các tín hiệu thu được trên phổ Raman phụ thuộc vào nồng độ mẫu Mẫu ghi phổ Raman thông thường phải có nồng độ khoáng 0,1M hoặc cao hưn tùy vào bản chất các chất Điều này gáy trở ngại cho việc dùng phổ Raman đê xác định cấu trúc các chất có nồng độ thấp, đặc biệt là các hợp chất sinh học hoặc đế phát hiện các lượng vết Đê khắc phục được nhược điểm này phái dùng đến hiệu ứng khuyếch đại tín hiệu phổ Raman (hiệu ứng SERS : Surface- Enhanced Raman Scattering) Đây là hiện tượng cường độ các vạch phổ Raman cúa một chất được khuyếch đại lên nhiều lần khi chất này được hấp phụ trên bề mặt các hạt kim loại quý (Au, Ag, Cu) hoặc trên điện cực được chế tạo từ các kim loại này Trong sô các kim loại Cu, Ag, Au thì Ag do có khả năng khuyếch đại tín hiệu Raman tốt nhất nên thường được dùng đê nghiên cứu hiệu ứng SERS Ban đầu, hiệu ứng SERS thường được nghiên cứu với các hạt keo Ag [13] Tuy nhiên, do các dung dịch keo thường kém bền, các hạt keo bị kết tụ lại theo thời gian nén người ta đã gắn hạt Ag nano lên các chất mang Chất mang hay được dùng nhất là silica vì so với các chất mang khác, silica có độ bển cao, không bị biến dạng khi bị chiếu chùm tia laze công suất cao trong máy phổ Raman Hơn nữa, quá trình tổng hợp silica cũng như mang Ag lén silica tương đối đơn giản, dễ can thiệp đế có kích thước hạt như mong muốn

4

2.2 Tổng hợp vật liệu Ag nano và Ag nano compozit

Vật liệu Ag-nano và Ag-nano compzit chủ yếu được tổng hợp bang phán ứng

khử ion Ag+ trong dung dịch bởi các tác nhân khử êm dịu với sự có mật cúa các chất làm bền Quá trình khử phụ thuộc nhiểu yếu tố trong đó quan trọng nhất là tác nhân khử và chất làm bển

Cơ chế tạo hạt cúa Ag nano có thê được giải thích như sau : Phân tử các tác nhân làm bển thường có các nhóm phân cực có ái lực mạnh với ion A g+ và các phân tu

Ag kim loại Đó là nhóm - OH ở PVP, cenlulo axetat, silica, là các nhóm có chứa o

N ở PVP Do vậy, các ion Ag+ sẽ bị hấp phụ lên tác nhân báo vệ thông qua các nhóm phân cực Các ion này sau đó bị khứ, hình thành các mầm kết tinh rất nhỏ trên bề mặt chất bảo vệ Sau đó, các mầm này sẽ tích tụ thêm các nguyên tứ Ag tạo ra trong quá trình khử để lớn lên thành hạt Các hạt này được cố định trên chất báo vệ ncn không thể keo tụ với nhau để tạo các hạt có kích thước lớn Do quá trình trên mà các hạt tạo thành thường có kích thước nhỏ cỡ nano và đồng đều

5

CHƯƠNG I I THỰC NGHIỆM

1/ Tổng hợp silica hình cầu kích thước submicron

Silica hình cầu kích thước mircon được tổng hợp theo phương pháp thúy phân tetraethylorthosilicat (TEOS) trong dung môi etanol khi có mặt NH, [14]

2/ Tổng hợp vật liệu Ag nano trên chất mang silica hình cầu (Ag nano /silica)

2.1 Phương pháp lập

• Lặp lần 1 : Cho vào cốc thủy tinh 0,2g silica và 20ml propylen glycol Siêu âm hỗn hợp trên trong 30 phút đế silica phân tán đều Irong propylen glycol (PG) Sau đó cho A g N 0 3 (dạng rắn) vào cốc, khuấy trên máy khuấy từ cho đến khi

A g N 0 3 tan hoàn toàn Đun toàn bộ hỗn hợp phản ứng đến 100"c (vận tốc gia nhiệt 2°c/phút) Duy trì hỗn hợp ở 100°c trong 60 phút đế phán ứng xảy ra hoàn toàn Dung dịch sau phán ứng được đê nguội đến nhiệt độ phòng, ly tâm lấy kết tủa Kết tủa được rửa bằng axeton và sấy ở 70°c bàng tú sấy chân không trong 24h Sản phẩm thu được ở dạng bột mịn, có màu biến đổi từ vàng náu đến xám tùy thuộc nồng độ AgNO?

Bảng 1 Các mẫu Ag nano!silica dược tống hợp theo phương pháp lặp

hành tương tự như trong lặp lần 1 Sản phẩm thu được của quá trình lặp lẳn 2 cũng ở dạng bột mịn màu xám tùy thuộc nồng độ AgNO?.

• Lặp lần 3: Kết túa thu được sau khi ly tâm của quá trình lặp lần 2 được rửa bàng axeton, để khô rồi tiếp tục cho phân tán trong 20 ml PG Quá trình tiếp theo tiến hành tương tự như trong lặp lần 2 Sản phẩm thu được của quá trình lặp lần 3 cũng ở dạng bột mịn màu xám tùy thuộc nồng độ A g N 0 3

2.2 Phương ph áp khử A g ở nhiệt độ cao

Đây là phương pháp khử Ag+ thành Ag với chất khử PG dưới tác dụng cua nhiệt

Báng 2 Các mẩu Ag nơno/silica dược tổng hợp theo phương pháp khứ ớ nhiệt độ cao

2.3 Phương p h áp siêu ám gia nhiệt

Đây là phương pháp khứ Ag+ thành Ag với chất khứ PG dưới lác dung cua sóng siêu âm và nhiệt

7

Cho vào cốc thủy tinh 0,2 g silica và 20 ml nước cất, siêu âm 30 phút đê silica phân tán đều trong nước Sau khi cho thêm 3,4 g AgNO?, hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ trong 4h để ion Ag+ bám đều lên bể mặt hạt silica Ly tám, lọc lấy kêt tủa, rửa bàng axeton, để khô Cho kết tủa vào 5ml PG, siêu âm gia nhiệt trong 20 phút đến 80(lc Hỗn hợp sau phản ứng được để nguội, ly tâm lọc lấy kết tua Kết túa được rửa bằng axeton và sấy ở 70°c bằng tủ sấy chân không Sản phẩm thu được ớ dạng bột mịn màu xám.

3/ Phân tích đặc trưng của vật liệu

Vật liệu Ag/silica sau khi tổng hợp được phân tích tính chất và cấu trúc bàng các phương pháp: Phân tích sa lắng, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển

vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng (EDS), gián đổ nhiễu xạ tia X (XRD), giản đổ phân tích nhiệt, phổ Raman

3.1 Nghiên cứu h oạt tính SERS của các mẫu A g nano/silica

3.1.1 Chuẩn bị cúc mẫu đ ể nghiền cứu hoạt tính SERS

• Chuẩn bị dãy các dung dịch natri salixilat IM; 10 'M, 10'2M, 10'5M

• Chuẩn bị các mẫu natri salixilat Bang 3 Các mẫu natri salixilat trớn AíỊ ntuiolsilica

trên Ag nano/silica

> Các mẫu natri salixilat trên

Ag nano/silica

Hỗn hợp gồm 0,01 g Ag/silica và

20 ml dung dịch natri salixilat được

khuấy đều trong 3h trên máy khuấy từ ở

nhiệt độ phòng Kết tủa thu được sau

khi ly tâm được rửa bằng axeton và sấy

ở 40"c trong tủ sấy chân không Các

mẫu dùng để nghiên cứu hoạt tính

SERS được thống kê trong bảng 1

> Mẩu đối chứng natri

salixilat trên chất mang silica ( SÍNS2)

đ ể thứ float tính SERS

Ag/silica

Nông dộ dung dịch natri salixilat

Hỗn hợp gồm 0,01g silica và 20 ml dung dịch natri salixilat 10 2M được khuấy đều trong 3h trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng Kết tủa thu được sau khi ly tám được rửa bằng axeton và sấy ở 40°c trong tủ sấy chân không.

3.1.2 Chụp ph ổ R a m a n

Chụp phổ Raman của các mẫu natri salixilat rắn, các dung dịch natri salixilat

IM, 10"’M, 10"2M để xác định nồng độ giới hạn của natri salixilat có thể cho phép phát hiện bàng phương pháp phổ Raman thông thường

Chụp phổ Raman của các mẩu natri salixilat trên Ag nano/silica để kháo sát hoạt tính SERS của vật liệu

3.2 Thử hoạt tính kháng khuẩn

Các mẫu Ag/silica và Ag kim loại được thử hoạt tính kháng khuẩn với chủng Escherichia coli ATCC 25922 Các thí nghiệm thử hoạt tính kháng khuẩn được thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ mồn Vi sinh và Sinh học- Đại học Dược Hà Nội

3.2.1 Thử hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu Aglsiìica

• Chuẩn bị dung dịch đệm phosphat : Hòa tan hoàn toàn 3,6 g KH2P 0 4 và 7,13 g

Na2H P 0 4 vào 1000 ml nước cất để thu được dung dịch đệm phosphat có pH * 7

• Chuẩn bị môi trường thạch (agar) trên đĩa petri : Cho lg Pepton, 0,5g cao thịt,0,5g muối, 2g thạch vào 100ml nước cất Toàn bộ hỗn hợp trên được hấp ở 121°c trong 20 phút ở điều kiện vô trùng và được cho ra đĩa petri

• Chuẩn bị hỗn dịch vi khuẩn : Từ hỗn dịch giống vi khuẩn đã được u 24h ớ 37nc

lấy lượng thích hợp hòa vào 20ml dung dịch đệm phosphat vô trùng đê tạo hỗn dịch vi khuẩn cơ sở thử nghiêm có nồng độ tế bào là 2,48.10* CFU/ml

• Thử hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu Ag/silica: 0,05g mẫu Ag/silica được cho vào hỗn dịch vi khuẩn vừa chuẩn bị ở trên Toàn bộ hỗn hợp được lắc yếm khí trên máy lắc Bioshake với tốc độ 140 vòng/phút ớ 37"c trong 24h Hồn dịch sau đó được pha loãng 104 lần Lấy 0,5 ml dung dịch này cấy lên đĩa thạch petri, trang đều và ủ ở 37"c Sau 24h, đĩa thạch được lấy ra để đọc kết quả

3.2.2 Các mẫu đối chứng

• Mẫu vi khuẩn : Hỗn dịch vi khuẩn cũng được chuẩn bị tương tự như hỏn dịch vi khuẩn sử dụng trong quá trình thử hoạt tính kháng khuẩn cúa mẫu Ag nano /silica

• Mẫu silica : Quá trình thử mẫu đối chứng silica cũng tiến hành hoàn toàn giống như quá trình thử mẫu Ag/silica nhưng silica được dùng thay thế cho Àg /silica

• Mẫu Ag dạng b ộ t : Ag dạng bột (kích thước hạt to) được tổng hợp bằng phán ứng tráng gương của glucozơ Sau đó, Ag bám trên thành ống được rứa sạch bằng nước cất, sấy khô và cạo ra khỏi thành ống Ag kim loại thu được ở dạng bột

Quá trình thử mẫu Ag dạng bột cũng diẽn ra tương tự quá trình thử mẫu

Ag/silica ơ đây, thay vì dùng 0,05 g Ag/silica, chúng tôi dùng 0,0025g Ag dạng bột (khối ỉượng Ag dạng bột trong thí nghiệm này bằng khối lượng tôi đa của Ag có trong các mẫu Ag/silica)

10

CHƯƠNG I I I KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1/ Tổng hợp vật liệu silica hình cầu

Phản ứng tổng quát của quá trình tạo silica cầu có thế viết như sau:

Si(OC2H 5)4 + 4H 20 -X Si(OH)4 + 4 Q H jO H nSi(OH)4 - » n S i0 2.x( 0 H ) 2x + (2n-x) H20Các nhóm OH của Si(OH)4 ngưng tụ với nhau để tạo thành liên kết Si-O-Si Tuy nhiên, quá trình ngưng tụ không xảy ra hoàn toàn, một số lượng nhất định các nhóm

OH vẫn tồn tại trên bề mặt và bên trong hạt silica Các nhóm OH trên bề mặt làm cho hạt silica có ái lực lớn với các ion Ag+ và các hạt Ag nano

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trinh tổng hợp như bản chất của các chất phán ứng, nồng độ, thời gian phản ứng đã được kháo sát và phân tích kỹ bởi các tác giá [14,36] Sau đây, chúng tôi chỉ phân tích các đặc điểm của sản phẩm silica hình cầu

1.1 Kết quả chụp ảnh TEM và ảnh SEM của vật liệu

nước trong cấu trúc ở

521,63°c Hiệu ứng mất nước cấu trúc này cho

phép khẳng định sự có mặt cúa các nhóm -OH

trong phân tứ silica

Phản ứng mất H20 của silica như sau: S i 0 2.x( 0 H ) 2x S i 0 2 + xH20

Dựa trên các kết quả phân tích, chúng tôi ước lượng số nhóm -O H có mặt trong một hạt silica để kiểm tra khả năng liên kết với các ion Ag+ và hạt Ag nano của silica

• Số nhóm OH trên một hạt silica được tính từ kết quá thực nghiệm

Gián đổ phân tích nhiệt cho thấy hàm lượng H20 mất bởi phán ứng trên chiếm khoáng 7,212% khối lượng của silica Dữ kiện này cùng với thông tin về khối lượng riêng của cho phép xác định số nhóm OH cua 1 hạt silica là 5 ,2 107 nhóm

• Số nhóm OH tối đa có thể có trên bề mặt một hạt silica tính theo lý thuyết là

5 ,6 106 nhóm

Số nhóm -OH trên thực tế tính theo giản đổ phân tích nhiệt lớn hơn khoáng 10 lần so với số nhóm -OH có thể có trên bề mặt 1 hạ! silica Tuy các phép tính chi là gần đúng, nhưng có thể cho phép khảng định rằng các nhóm OH bao phú kín bề mật hạt silica làm cho hạt này có khả năng liên kết rất tốt với các ion Ag+ và hạt Ag nano Các nhóm OH còn lại nằm trong thể tích của hạt.

1.4 Kết quả chụp nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X của silica cho

thấy silica tổng hợp được ở dạng vô

định hình

1.5 Kết luận: Vật liệu silica tổng hợp

được có dạng hình cầu với độ đổng đều

cao, kích thước trung bình 200nm Khối

lượng riêng của hạt là 2,58g/ml Một

hạt silica có rất nhiều nhóm -OH bám

trên bề mặt giúp cho silica có thê liên

kết rất tốt với các ion Ag+ và các hạt Ag

2.1 Vật liệu Ag/silica tổng hợp theo phương pháp lặp

Trong giai đoạn đầu khảo sát một số mẫu tổng hợp theo phương pháp lặp, từ việc quan sát ảnh SEM, chúng tôi nhận thấy có một số đạc điểm sau: Nếu nồng độ Ag+ ban đầu ỉớn thì có hiện tượng các hạt Ag được tạo thành sau quá trình khứ bị kết

tụ lại thành các hạt lớn hơn nhiều so với kích thước nano Nếu giám nồng độ Ag' xuống thấp thì các hạt Ag tạo thành nhỏ nhưng mật độ các hạt Ag bám trên silica lại không nhiều Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi đặt ra 2 giả thiết:

<1> Giảm nồng độ A g+ ban đầu để tránh hiện tượng kết tụ thành hạt to của Ag

<2> Lạp lại quá trình khử nhiều ỉần để tăng mật độ các hạt Ag nano trên chất mang

Để kiếm tra 2 giá thiết này, chúng tói tiến hành khảo sát ảnh hướng cua nồng

độ A g+ ban đầu và ánh hường của số lần lặp đối với sán phẩm Ag/silica

2.1.1 Á n h hưởng của nồng độ A g+ ban đầu

Bảng 5 Các mẫu tổng hợp theo phương

Ảnh hưởng của nồng độ Ag+ được kháo sát thông qua kết quả chụp ánh SEM và gián đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu A g S ilL l AgSi2Ll, AgSi3Ll

Hình 4 Ảnh SEM của mau AgSilLỈ (a), AgSi2LỈ(b), Aị>Si3LÌ(c)

Kết quả phân tích ảnh SEM và giản

đồ nhiễu xạ tia X cho thấy:

thành bám trên bề mặt hạt

silica Các pic thu được trên

giản đổ nhiễu xạ tia X hoàn

toàn trùng với các pic của Ag

trong ngân hàng phổ

Ag+ ban đầu lớn (0,1 M) tuy có hàm

lượng các hạt Ag bám trên silica

nhiều hơn 2 mẫu còn lại nhưng có

CByC 3 crrBuAgS 1 L 1 Agã 2 M AgS 3 l 1

H ìn h 5 G ià n d ó n h iễ u xạ tia X c t ì a các mail

AíỉSiìLI Ai’Si2IJ.A vSi3LỈ

thể quan sát rất ro hiện tượng các hạt Ag bị kết tụ lại thành các đám rất to

14

Mẫu AgSi2Ll với nồng độ Ag+ ban đầu nhỏ hơn (0,0IM) tuy vẫn còn những hạt

Ag bị kết tụ nhưng với số lượng ít hơn và kích thước nhỏ hơn so với những hạt Ag kêt

tụ trong mẫu A g S ilL l

Mẫu AgSi3Ll với nồng độ Ag+ ban đầu nhỏ hơn nữa (0,00IM) hầu như không quan sát thấy có hiện tượng Ag kết tụ thành hạt to Tuy nhiên gián đồ nhiễu xạ tia Xcho thấy mật độ các hạt Ag bám trên silica cũng ít hơn so với 2 mẫu trên

Như vậy có thể kết luận tính đúng đán của giả thiết 1 là cần giám nồng độ Ag' ban đầu đê tránh hiện tượng kết tụ hạt Ag Tuy nhiên sự giám nồng độ Ag+ xuống quá thấp cũng làm giảm mật độ hạt Ag nano bám trên silica Do vậy, nồng độ Ag+ ban đầu

ở khoảng 0,01 M là thích hợp hơn cả

2.7.2 Ảnh hưởng của s ố lần lặp

B ả n g 6 C á c m àu có cù n ẹ nóng đ ộ /4g+ ban

đầu 10'2M nhưng có s ố lần lặp khác nhau

Để khảo sát ánh hưởng cúa số lán lặp, chúng tôi đã tống hợp các mẫu Ag/silica

có cùng nồng độ A g+ ban đầu nhưng khác nhau vé số lần lặp (báng 6) vànghiên cứu ánh SEM và gián đổ nhiễu xạtia X của các mầu này

Ký hiệu

mẫu

NồngđộAgNO^

Số lần lặp

Kích thước hạt trung bìnhAgSi2Ll

Việc phân tích các ảnh SEM cho thấy khi sô lần lặp tãng lên thì sô các đám Ag

bị kêt tụ giảm đi Nguyên nhân là do các đám Ag này có kích thước lớn nên liên kết với bề mặt silica yếu Quá trình xứ lý mẫu lặp đi lặp lại nhiều lần sẽ làm các đám Ag này bị bong ra khỏi bề mặt silica

Các ảnh SEM chưa thể đưa ra thông tin chính xác vé sự tăng mật độ các hạt Ag nano trên silica vì độ phân giái của ảnh SEM thấp, các hạt Ag nano tạo thành nếu có kích thước nhỏ sẽ không thể quan sát được trên ánh SEM Để kháo sát mật độ Ag, ta cần phân tích các dữ kiện thu được từ gián đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (hình 7).Khi số lần lặp tăng lên, cường độ các pic tăng lên chứng tỏ sự tăng lên cúa hàm lượng

Ag trong các mẫu Kết hợp với thông tin từ ánh SEM ta có thể kháng định khi tăng sò lần lặp, mật độ Ag nano bám trên bề mặt hạt silica tăng lên Điều này chứng minh tính đúng đắn của giả thiết 2

Cường độ pic của mẫu lặp

lần 2 tăng nhiều so với mẫu lặp

lần 1, trong khi đó cường độ pic

của mẫu lặp lần 3 tăng lên rất ít so

với mẫu lập lần 2 Điều này chứng

tỏ quá trình lặp chỉ nên dừng lại ở

lần thứ 3

Kích thước hạt trung bình

được tính theo công thức Debye-

Scherrer với các thông số thu

được từ giản đổ nhiễu xạ tia X So

sánh kích thước hạt Ag nano

trong các mẫu có thể thấy khi tiến hành lặp lần 2, kích thước hạt tăng lên tiếp tục lặp lần 3 thì kích thước hạt lại có xu hướng giảm đi Điểu này được giải thích khi xét đến quá trình hình thành của hạt Ag nano Như đã phân tích trong phán tổng quan, quá trình này phải trải qua 2 giai đoạn Trước tiên các mầm kết tinh được tạo thành trên bé mật chất mang silica Sau đó, các nguyên tứ Ag mới sinh ra sẽ đến kết tụ với nhau tại các mầm kết tinh đê tạo hạt Đây được gọi là giai đoạn lớn lén cua hạt Trong quá

Day cac mau A g S 2 L ! A g S 2 L 2 AgS2L.3

Hình 7 Gián dó nhiều xạ tia Xctia các màu

A sSH L Ỉ, AsSi2L2, AvSi2U

16

trình tổng hợp mẫu, khi ta tiến hành lặp lần thứ 2, các hạt Ag mới sinh ra trong lần lặp này vừa đến liên kết với silica để tạo các mầm kết tinh mới (quá trình này làm tăng mật độ Ag bám trên silica), vừa đến kết tụ thêm vào các hạt Ag đã có sẩn trong lần lặp trước (quá trình này làm cho các hạt Ag tiếp tục lớn lên) Đây chính là nguyên nhân làm táng kích thước trung bình của hạt ở lần lặp thứ 2.

Tuy nhiên, khi kích thước hạt càng lớn thì liên kết cùa hạt với bề mặt chất mang càng yếu Do vậy, các hạt Ag bám trên bề mặt silica chì có thể lớn lên đến một giới hạn nhất định Đến giới hạn này, các nguyên tử Ag mới sinh ra trong dung dịch sẽ không tham gia thêm vào quá trình lớn lên của hạt mà chú yêu sẽ tạo các mầm kết tinh mới Do vậy, trong quá trình lặp lần 3, các nguyên tử Ag mới sinh sẽ ít tham gia vào quá trình lớn lên của hạt mà có khuynh hướng chủ yếu là tạo thêm các mầm kết tinh Đây chính là nguyên nhân làm mật độ của hạt Ag tăng nhưng kích thước trung binh của hạt lại giám đi so với lần lặp thứ 2

Để kiêm chứng kết luận trên, chúng tôi tiếp tục tổng hợp 3 mẫu Ag/silica với cùng nồng độ A g+ ban đầu là 0,001 M nhưng khác nhau về số lán lặp Các kết quá thu được cũng tương tự như khi kháo sát các mẫu AgSi2Ll, AgSi2L2, AgSi2L3 (Có the xem ảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ tia X của các mầu này trong bản luận vãn)

Như vậy có thê thấy rằng việc lặp lại quá trình khử ở các mẫu vừa tránh được hiện tượng kết tụ của các hạt Ag, vừa làm tăng mật độ các hạt Àg nano trên chất mang silica,

• Chọn mẫu đại diện : Do những điều kiện khách quan, chúng tôi khổng thê tiến

hành thử hoạt tính SERS và kháng khuẩn với tất cá các mẫu Do vậy, với mỗi dãy vật liệu Ag nano/silica tổng hợp được theo mỗi phương pháp, chúng tôi chọn một mẫu đại diện đế thử tính chất Mẫu đại diện phái là mẫu có mật độ hạt Ag nano trên chất mang lớn, kích thước hạt nhó, không có hiện tượng Ag bị kết tụ

Việc khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ag+ ban đầu và của số lần lặp đối với vật liệu Ag nano/silica đã chứng minh được tính đúng đắn của 2 gia thiết đặt ra ban đầu

Để có thể tạo ra vật liệu tốt nhất đáp ứng được yêu cẩu là kích thước hạt Ag nho, không có các đám Ag kết tụ và mật độ Ag nano bám trên silica lớn cần phai sứ dụng nồng độ A g+ ban đầu đú nhỏ và tiến hành lặp lại quá trình khư

Đ A I H O C Q U Ố C G IA HÀ N 'í TRUNG TÁM t h ô n g t i n t h ự E '4

t ) T ì <3 < 24