hế tạo và nghiên cứu các tính chất Điện và Quang Bi - Te

N hững nghiên cứu nhằm tìm ra các vật liệu mới có ý nghĩa rất quan trọng, và ứng dụng vì chúng có hệ số phẩm chất cao hơn các họ vật liệu khác ở nhiệt độ phòng.. Do vậy việc nghiên cứu c

DAI HOC QUOC GIA HA N 0 I

4 * *1* •!» 4 * »tf *1* *1»

fn n « «1 rn n* »T» fT%

TEN DE T A I : CHE TAO VA NGHIEN ClfU CAC TINH CHAT DIEN

VA QUANG CUA Bi-Te

MA SO: QT-05-12

D A l H O C Q U O C Q ! A H A N O l Tr? U N G TAM T H O N G flP'J THU VIEN

O T / *>? G ~ .

CHU TRI DE T A I : TS NGO THU HUONG

CAC CAN BO THAM GIA:

PGS TA DINH CANH CAO HOC: DAM THI QUYEN

HA N 0 I - 2005

1 B á o c á o tó m tắ t

a T ẽ n đ ề tà i : C h ế tạ o và n g h iê n cứ u c á c tín h c h ấ t đ iệ n và q u a n g củ a

d T h ờ i g ia n th ự c h iệ n từ th á n g 2 n ă m 2 0 0 5 đ ế n th á n g 12 n ă m 2 0 0 5

e M ụ c tiêu và n ộ i d u n g n g h iê n cứu: m ụ c tiê u n g h iê n cứ u c ủ a đ ề tài

y 1 C ơ Q U A N C H Ủ TR Ì Đ Ể T À I

2 B rief project rep ort

b Project co-ordinator: Dr N go Thu H uong

c C o-operator: Prof.D r T a Dinh Canh;

M aster student : Dam Thi Q uyen

d D uration: from 2005, February to 2005, D ecem ber)

e O bjectives and scientific contents: The m ain object o f this project is: preparation the single crystals Bi2Te3 and studying the electrical, optical properties o f these system s However, we have obsearved the influence o f the technology on the n anostructure o f Bi2Te3 thin films

f R esults: T he m ain result o f this project is: W e have two presentations: one presentation at the 2nd International Sym posium on A dvanced

M aterials in A sia-P acific Rim (April 1-4, 2005) and other one at the

had been finished and som e parts in the M s thesis

g Budget: 10.000.000 V ND

2 LỜ I M Ở Đ Ầ U

H iện nay, trên th ế giới việc ứng dụng các vật liệu nhiệt điện trong các ngành khoa học và kỹ thuật được phát triển rộng rãi N hiều hãng điện tử nổi tiếng đã ứng dụng các vật liệu nhiệt điện trong sản phẩm của m ình như đã ứng dụng vào ch ế tạo các m áy phát điện, m áy làm lạnh nhiệt điện hay c h ế tạo các cảm biến dùng trong các thiết bị hoàn chỉnh đo nhiệt từ xa v.v

N hững nghiên cứu nhằm tìm ra các vật liệu mới có ý nghĩa rất quan trọng,

và ứng dụng vì chúng có hệ số phẩm chất cao hơn các họ vật liệu khác ở nhiệt độ phòng T rong những năm gần đây, tình hình nghiên cứu và phát triển các vật liệu nhiệt điện đã và đang diễn ra sôi nổi Các nghiên cứu tập trung chủ yếu trên các vật liệu khối, m àng m ỏng, vật liệu có cấu trúc siêu m ạng hay cấu trúc nano T rong tất

nhiệt độ phòng Do vậy việc nghiên cứu các tính chất điện và quang của vật liệu nhiệt điện này là m ột nghiên cứu hết sức quan trọng và có ý nghĩa

T rong đề tài n ày, ch ú ng tôi đã:

1 C hế tạo đơn tinh th ể Bi2T e3 và vật liệu m àng Bi2T e3

2 N ghiên cứu các tính chất cấu trúc, tính chất điện và quang của loại vật liệu này

Phần kết q uả n ghiên cứu chính của đề tài được chia thành ba phần:

P hần 1: T ổng quan về vật liệu

P hần 2: Các phương pháp thực nghiêm

P h ầ n 3: K ết quả nghiên cứu của đề tài và các thảo luận

NỘI DƯNG C H ÍN H

Phần 1: T ổng quan về vật liệu

1.1 V ật liệu nhiệt điện

Đ ể đánh giá m ột loại vật liệu nhiệt điện nào, người ta xét đến hệ số phẩm chất của chúng trong m ột khoảng nhiệt độ V ật liệu có hệ số phẩm chất lớn thì có tính nhiệt điện tốt V ật liệu Bi2T e3 và những hợp chất của nó có hộ số phẩm chất lớn nhất và có nhiệt độ hoạt động trong khoảng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng nên được ứng dụng trong những m áy lạnh nhiệt điện V ật liệu PbTe có độ phẩm chất lớn và SiGe có độ phẩm chất nhỏ nhất nên được ứng dụng làm m áy phát điện nhiệt điện và có thể hoạt động ở nhiệt độ 1000 và 1300K

1.2 Các vật liệu n hiệt điện hiện đại:

Các nghiên cứu về chất bán dẫn nhiệt điện hiện đại được bắt đầu từ sự quan sát của Ioffe [1] khi nhận thấy chất bán dẫn được pha tạp có hiện tượng nhiệt điện tốt nhất Ông cũng đã có ý tưởng ch ế tạo những thiết bị tủ lạnh và m áy phát nhiệt điện

Vào những năm 1957- 1965, các phép đo đạc đã được tiến hành trên các chất bán dẫn, bán kim hoặc trên nhiều loại hợp kim Các vật liệu được sử dụng nhiều là Bi2T e3, Pb2T e3, Sb2T e3 N hiều lý thuyết đã đồng thời được đưa ra trong cùng khoảng thời gian đó và m ang lại rất nhiều kết quả lý thú T uy vậy, những vật liệu tốt nhất dùng để c h ế tạo các thiết bị nhiệt điện vẫn có công suất khá nhỏ

Các vật liệu nhiệt điện hiện nay là các bán dẫn có nồng độ tạp rất cao

Hình 1.1: Sự phụ thuộc nồng độ phần tử tải của hệ sốSeebeck, độ dẫn điện, hệ số công suất và độ dẩn nhiệt trong các chất cách điện, bán dẩn và kim loại

Thông thường, m uốn tăng hệ số phẩm chất của vật liệu thì phải làm giảm hệ

số dẫn nhiệt K Với chất cách điện có nồng độ hạt tải thấp do đó độ dẫn điện là nhỏ, hệ số Seebeck là lớn nhưng tích số a 2o'lạ i thấp.

Đường a 2ơ có m ột cực đại ở vị trí giữa Độ dẫn điện tăng lên cùng với nồng độ hạt tải, trong khi đó hệ số Seebeck giảm Tuy nhiên giá trị a 2ơ lại đạt

cực đại trong khoảng n = 1018- 10I9c r n 3 Khảo sát của Ioffe khi nghiên cứu bán dẫn pha tạp cho giá trị hệ số công suất lớn nhất và hệ số phẩm chất lớn nhất Đó là nguyên nhân tại sao hiện nay có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vật liệu bán dẫn có rất nhiều tính chất lý thú này

1.3 N hững n ghiên cứu gần đây về các chất n hiệt điện:

Từ những năm 1960 trở lại đây có rất nhiều nghiên cứu về hiên tượng nhiệt điện của các vật liệu bán dẫn loại n và loại p N h iều nhà nghiên cứu đã cố gắng

tăng Z I' của vật Có rất nhiều vật liệu nhiệt điện có hệ số phẩm chất rất cao ở nhiệt

độ cao đã được phát hiện (hình 1.2) Gần đây, những nghiên cứu của nhóm nghicn

cứu tại N hật [2] đ ã tìm ra m ột họ vật liệu Biị 8Sbo.2Te3 +s đạt hệ số phẩm chất rất

Hình 1 2 : Độ phẩm chất của các chất nhiệt điện

Tuy nhiên, vật liệu Bi2T e3 là vật liệu gốc có hệ số Seebeck khá cao và được

áp dụng rất nhiều trong việc c h ế tạo các vật liệu bán dẫn loại n và p có tính chất nhiệt điện cao Do vậy, việc nghiên cứu vật liệu gốc này là rất cần thiết và quan trọng để từ đó tìm ra các chất phù hợp để đạt được m ục đích m à chúng ta yêu cầu

1.4 V ật liệu B i2T e3:

1.4.1 Cấu trúc của B i2T e3:

Hợp chất Bi2T e3 là vật liệu được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra vật liệu này có cấu trúc lục giác, thuộc nhổm không gian R 3m và được đưa ra ở hình 1.3 [3]

Hình 1.3: Cấu trúc của vật liệu Di2Teỉ

Ô m ạng cơ sở hình lục giác được tạo bởi ba lớp năm các nguyên tử T e(1) -Bi-

T e(2) -Bi- T e(1) Tinh thể có tính chất dị hướng cơ học do hướng vuông góc với trục

c là các lớp nguyên tử liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu V an der W aals ở các

liên kết T e(l) - T e(l) N hững nguyên tử gần T e(ỉ) nhất là những nguyên tử Bi về một phía, ba nguyên tử Te ở phía khác, nguyên tử T e(2) được bao quanh bởi sáu nguyên

tử Bi, vậy có hai loại nguyên tử Te trong tinh thể đóng vai trò khác nhau [4, 5]

Các hằng số m ạng của ô lục giác cơ sở là a - 4.396 Â , c = 30.442 Â

1.4.2 Câu trúc vù ng năng lượng:

Có rất nhiều nghiên cứu về cấu trúc vùng năng lượng củ a hợp chất Bi2T e3 Các nhà lý thuyết đã dùng các phương pháp như phương pháp giả thế, lý thuyết

hàm m ật độ có tính đến tương tác spin quỹ đạo Các tác g iả đã tìm thấy rằng các cực đại vùng hoá trị nằm ở sáu túi điện tử, và có tính dị hướng cao về khối lượng

dẫn vùng cấm hẹp có Eg=0,15eV Sáu hình ellipsoit ờ vùng hoá trị (upper valence

banđ) cách những vùng hoá trị dưới m ột khoảng AE = 0.25m eV T ính toán lý thuyết thì Eg=0.1 le V [6-8 ]

1.4.3 T ính ch ất n h iệt điện của vật liệu Bi2Te3

Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã nghiên cứu các tính chất nhiệt điện của vật liệu Bi2T e3 loại n và loại p được ch ế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: nóng chảy vùng, ép nóng, phương pháp Bridgm an [9, 10] Các kết q u ả đã chỉ ra rằng, hệ số Seebeck, độ dẫn điện của m àng Bi2Te3 loại n ( a n ,ơ n) và loại p (ccp,ơp)

Phán 2 : Các phương pháp thực nghiệm

2.1 C hẽ tạo m ẫu đơn tinh thể:

H iện nay trên th ế giới có rất nhiều phương pháp nuôi đơn tinh thể như: phương pháp C zochralski, phương pháp B ridgm an, phương pháp nóng chảy vùng

M ột phương pháp m ới được chúng tôi áp dụng gần đây trong c h ế tạo đơn tinh thể Bi2Te3 là phương pháp G radient Freeze [16]

Hỗn hợp Bi2Te3 được ch ế tạo từ những kim loại Bi và Te ban đầu với độ

được làm lạnh về nhiệt độ phòng Q uá trình nóng chảy được lặp lại 3 lần và có sự đảo đầu ống để tạo ra sự đồng nhất trong quá trình nung vật liệu

Cuối cùng đơn tinh thể được nuôi bằng phương pháp G radient freeze Sơ đồ

đổi gradient nhiệt độ để tao quá trình nóng chảy hoàn toàn củ a vật liệu Trường nhiệt độ được giữ 40K /cm Tốc độ nuôi đơn tinh thể là 1.25 m m /hr

o

Lò Trêũ. o

oo

X

oo

o o

M âu _

o

o o

0 4

-U p p e rT C

time (h)

Hình 2.2: Chương trình nuôi đơn tinh th ểB i2Te3

H ình 2.3 là ảnh củ a thỏi đơn tinh thể Bi2Te3 đã được ch ế tạo sau quá trình

2.2 C h ế tạo m ẫu m àng B i2Te3

Sau khi đã c h ế tạo thành công mẫu đơn tinh thể, chúng tôi có ý tưởng ch ế tạo m àng Bi2T e3 để nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano trong loại vật liệu này

M àng được c h ế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản Ưu điểm của phương pháp này là đ ơ n g iả n , g iá th à n h k h ô n g c a o lại d ề v ận h à n h T u y n h iê n

độ lặp lai c ủ a p h ư ơ n g p h á p n à y k h ô n g c a o v à p h ụ th u ộ c rấ t n h iề u v à o đ iề u

k iện c h ế tạ o m à n g , đ ó c h ín h là n h ữ n g tồ n tại c ầ n g iả i q u y ế t

T hiết bị trong sơ đồ 2.4 để ch ế tạo m àng bằng phương pháp bốc bay nhiệt

M àng Bi2T e3 được c h ế tạo từ 2 phương án khác nhau: từ kim loại Bi và Te được

Hình 2.3: Mẩu đơn tinh th ểB i2Te3 sau 72 giờ nuôi.

nghiền trộn theo tỷ lệ hợp phần nhất định và từ hỗn hợp Bi2T e3 đã được nung nóng chảy.

§11• • ; •

mmề.

Hình 2.4: Thiết bị trong phương pháp bốc bay nhiệt

2.3 Đo các tính ch ất của m ảu:

Đ ể nghiên cứu các tính chất cấu trúc và tính chất điện, quang của vật liệu Bi2Te3 Chúng tôi đã tiến hành đo các phép đo để nghiên cứu các tính chất:

- N ghiên cứu tính chất cấu trúc (Phổ X R D , SEM )

- N ghiên cứu tính chất điện (phép đo điện trở suất, phép đo hệ số Sêbeck, phép đo H all)

- N ghiên cứu tính chất quang (đo phổ Ram an)

Hình 3,1 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Te3 tại 3 vị trí.

H ình 3.1 là ảnh nhiễu xạ tia X của m ẫu đơn tinh thể Bi2T e3 tại 3 vị trí cuối, giữa và vị trí đầu của thỏi tinh thể ta thấy mẫu khá đồng nhất và đơn pha Khi so sánh với phổ X R D của vật liệu Bi2Te3 chuẩn và Te ta thấy m ẫu của chúng tôi chế tạo là đơn pha, trên phổ không xuất hiện m ột đỉnh nào lạ H ằng số m ạng được tính

thông qua phép phàn tích R ietveld K ết quả thu được: a = 4.3778 Â ; c = 30.4192 Ẳ

3.1.1.2 Ả nh SEM :

a) Anh SEM tại vị trí cuối b) Anh SEM tại vị trí giữa ? c) Anh SEM tại vị trí đáu? ,

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu Bi2Te3 tại 3 vị trí

Hình 3.2 là ảnh bề m ặt của m ẫu chụp tại 3 vị trí cuối, giữa và vị trí đầu của thỏi đơn tinh thể N hìn vào ảnh bề m ặt ta thấy m ẫu là khá đồng nhất và không thấy hình thành những vùng có cấu trúc khác Tuy nhiên, m ẫu ở vị trí giữa sẽ là đồng nhất hơn cả Do vậy, tất cả các m ẫu được dùng để đo các tính chất nhiệt điện chúng tôi đều dùng m ẫu được cắt tại m ột vị trí giữa của thỏi đom tinh thể

3.1.2 Tính ch ất n h iệt điện:

Tính chất nhiệt điện củ a m ẫu đơn tinh thể được đo trên các m ẩu khối có

3.1.2.1 H ệ sô S eeb eck:

Sự phụ thuộc nhiệt độ củ a hệ số Seebeck được đo trong khoảng nhiệt từ 5 K đến 300 K đươc đưa ra ở hình vẽ 3.3

Nhiệt độ (K)

Hình 3.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ s ố Seebeck của mẫu dơn tinh thể Bi2Tes

loại n

m ẫu biến đổi không nhiều và xung quanh giá trị a = - 250 ¡J.V/ K K hi so sánh

khác công bố [17, 18]

ỌAI HOC Q U Ố C GIA HÀ NÔI TRUNG T M / ^ h Ç N G ’ IM 'H ư v iề n

/ / / V ỉ/ ỉ 3.4: Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu đơn tinh thể Bi2Te3

- Từ hình trên ta thấy điện trở suất của m ẫu tăng theo nhiệt độ Trong vùng

nhiệt độ cỡ 250K , ta thấy có xuất hiện m ột cực đại nhỏ sau đó lai tiếp tục tăng chậm đến giá trị nhiệt độ phòng Ta có thể giải thích sự xuất hiện của đỉnh này là

do ở trong khoảng nhiệt độ này, vật liệu là bán dẫn suy biến [19]

- N hiệt độ T = 300K , điện trở suất của vật liệu đạt giá trị 1.5 m i? c m

- Khi T giảm trong khoảng nhiệt độ thấp p giảm đến giá trị p ữ Tương

ứng với công thức tính điện trở suất của mẫu;

p Po ^ p phonon ^ pmag

- Đ iện trở suất tăng theo nhiệt độ tức là độ dẫn điện giảm theo nhiệt độ, đây

là m ột sự bất lợi khi xét tính chất nhiệt điện của vật liệu N hưng ở khoảng nhiệt độ

từ độ 250K đến khoảng gần 300K điện trở suất thay đổi ít, đây cũng là m ột thuận

lợi khi sử dụng vật liệu Bi2T e3 trong những ứng dụng m áy làm lạnh ở nhiệt độ

phòng T rong khoảng nhiệt độ 250K < T < 300K ta có:

3 1 2 3 H ệ s ố c ô n g su ấ t

Từ sự phụ thuộc của hệ số Seebeck và điện trở suất vào nhiệt độ ta tính

được sự phụ thuộc hệ số công suất của m ẫu vào nhiệt độ (hình 3.5) H ệ số công

suất của vật liệu được tính theo công thức:

P.F = a 2/ p

Từ đó ta tính được sự phụ thuộc của hệ số cống suất của vật liệu vào nhiệt

sự phụ thuộc của P.F vào T

Nhiệt độ (K)

H ình 3.5: Hệ s ố công suất của mẫu Bi2Te¡phii thiiộc vào nhiệt độ

N hìn vào đồ thị ta thấy, giá trị hệ số công suất tăng khi nhiệt độ tăng và đạt giá trị cao nhất là 40 ụ W c m 'lK ‘2 ở tại 150 K Khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì giá trị của hệ số công suất chỉ biến thiên xung quang giá trị này Đ iều này cũng có thể giải thích được là do tại những giá trị nhiệt độ cao, hệ số Seebeck tăng khồng nhiều

đồng thời điện trở suất cũng tăng do đó tỷ số a 2/ p hầu như không đổi theo nhiệt

độ Do chúng tôi chưa có điều kiện để đo độ dẫn nhiệt nên chưa tính được hệ số

khi so sánh giá trị của hệ số công suất của mẫu chúng tôi tạo được thì thấy giá trị chúng tôi thu được là cao hơn so với giá trị của các công bố trước đây quãng

25 ỊiW c m 'lK -2 (ở nhiệt độ phòng) [20]

3 I.2 4 H iệu ứng H all

Đ ể xác n óng độ hạt tải của đơn tinh thể B i2T e3, ch ú n g tôi thực hiện phép đo

H all.

H ình 3.6 biểu diễn phổ R am an của đơn tinh thể Bi2T e3 theo z(xx)z và

z(x y )z Từ phổ R am an ta thấy trong phép đo z(xx)z thu được ba đỉnh tương ứng

với các số sóng 64, 101 và 138 cm"1 Ba đỉnh này ứng vói các loại phonon A 'lg, E 2g

nhất và bề rộng củ a phổ rộng hơn T rong phép đo theo z (x y )z phổ thu được duy

độ đồng nhất cao

Hình 3.6: PhổRaman của đơn tinh th ểB i2Te3.

Dựa vào phổ R am an chúng tôi tính được năng lượng phonon củ a Bi2Te3 đối

với các phép đo theo z(x x )z và z(x y )z K ết quả tính năng lượng phonon /100 hc

(e m '1) được biểu diễn trong bảng sau:

Dựa vào phổ Raman chúng tôi cũng tính được nửa độ rộng của peak (em '1) trong từng trường hợp như:

3.2 C ác tính ch ất củ a m àn g B i2T e3

3.2.1 T ính chất cấu trúc củ a m àng B i2T e3được ch ế tạo từ Bi, Te kim loại:

H ình 3.6 là ph ổ X R D của m àng B i2T e3 được tạo từ hỗn hợp hai kim loại Bi,

Te T ừ phổ X R D cho thấy rất rõ m ẫu không hoàn toàn đơn pha K hi so sánh với các phổ chuẩn củ a T e v à B i2T e3 thì thấy các'đ in h phổ hầu như trùng với các đỉnh của Te D o đó pha T e là p h a chính, còn pha BỈ2T e3 chỉ chiếm m ột phần nhỏ

K ết quả của p h ép p hân tích R ietveld cũng chỉ ra rằng tỷ lệ phần trăm khối lượng giữa pha T e:B i2T e3 = 80:20 Đ iều đó cho thấy mới chỉ có m ột phần nhỏ của Bi2T e3 được tạo thành từ quá trình bốc bay Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với kết q u ả p hân tích nh iệt được khảo sát

Hình 3.7: Phổ XRD của màng Bỉ 2 Ĩ e 3 được tạo ra từ hỗn hợp kim loại Bi, Te.

ở đây, ta có thể giải thích trường hợp pha Te chiếm đa số khối lượ ng ứ o n g

m àng đư ợ c tạo ra từ h ai kim loại Bi, Te như sau: hỗ n hợp b ộ t đư a vào thuyền gồm hai kim loại Bi, T e riên g b iệ t (m ặc dù đã được cân theo tỳ lệ hợp p hần B i;T e = 2:3) như ng đo n h iệ t độ n ó n g nóng ch ảy và bay hơi của hai k im loại là khác nhau nên khi ở n h iệ t độ thấp h ơ n n h iệt độ tạo thành B i2T e3 thì có m ột phần các kim loại

đã bốc bay nên ừ on g thành phần của màng được tạo bám trên đế Si sẽ gồm pha

B i2Te3 v à p h a Te.

Ảnh SEM của m àng B i2Te3 được chế tạo từ hỗn hợp bột hai kim loại Bi và Te: T = 1000 °c, t = 30 phút, nhiệt độ đế là 555°c, áp suất khí Ar vừa (hình 3.8 a, b); Như ta đã quan sát thấy ảnh SEM của mẫu màng Te có dạng hỉnh cột của những lục giác cũng giống như ảnh chúng ta quan sát được dưới đây (hình 3.8 c)

Đ iều này cho thấy cấu trúc màng tạo ra trong trường hợp này chủ yếu là do Te quyết định Kết quả này cũng phù hợp với kết quả của phép phân tích Rietveld.

Hình 3.8: Ảnh SEM ở nhiệt độ đ ể 550 °c của màng Bi2Te3 (a, b)

và (c) của Te kim loại

3.2.2 T ính ch ấ t cấu trúc của m àng B i2T e3 được tạo thàn h từ h ỗn hợp B i2T e 3

đưọ*c nun g n ón g ch ảy.

Từ kết quả nghiên cứu ờ phần trên, chúng tôi đã tìm cách thay đổi nguồn vật liệu ban đầu để tạo được màng đơn pha và nghiên cứu sự ảnh hường cùa ch ế độ công nghệ tới các tính chất cấu trúc của chúng.

* Phổ X R D của m àn g B i2T e3.

Phổ X R D của màng này được biều diễn trên hỉnh 3.9 So sánh phổ nhiễu xạ của màng sau bốc bay với phổ nhiễu xạ của vật liệu trước bốc bay và phổ chuẩn của BỈ2T e3 ta thấy có sự dịch chuyển đỉnh (0 0 15) về phía góc lốm Có thể sự dịch chuyển này một phần là do đ ế Si gây nên? Nhưng ờ đây ta thấy hầu